EP0765952A1 - Procédé de préparation de la surface métallique d'un objet, notamment en tÔle d'acier, pour émaillage en mode direct - Google Patents

Procédé de préparation de la surface métallique d'un objet, notamment en tÔle d'acier, pour émaillage en mode direct Download PDF

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EP0765952A1
EP0765952A1 EP96401848A EP96401848A EP0765952A1 EP 0765952 A1 EP0765952 A1 EP 0765952A1 EP 96401848 A EP96401848 A EP 96401848A EP 96401848 A EP96401848 A EP 96401848A EP 0765952 A1 EP0765952 A1 EP 0765952A1
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EP
European Patent Office
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sheet
pickling
phosphating
nickel
treatment
Prior art date
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EP96401848A
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German (de)
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EP0765952B1 (fr
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Louis Guillot
Vincent Cholet
Daniel Vonner
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Sollac SA
Original Assignee
Sollac SA
Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D3/00—Chemical treatment of the metal surfaces prior to coating

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing metal surfaces for enamelling, in particular sheet steel.
  • the mass enamel layer serves as a bonding layer to the sheet.
  • the cover layer is the top layer.
  • the metal surface to be enameled is prepared in order to obtain, in particular, good adhesion of the enamel layer to the sheet.
  • a metal surface for direct enameling a first process is known in which the metal surface is etched and then the surface is treated with a sulphate solution containing nickel as a layer-forming cation; this surface treatment is also called "nickel plating".
  • Pickling and surface treatment are generally carried out by immersion or by spraying.
  • the disadvantage of this first method is that it requires a deep pickling, corresponding to a removal of material greater than 15 g / m2 on the surface to be enameled, to obtain enamels having satisfactory qualities in terms of adhesion and surface appearance.
  • the removal of necessary material is commonly of the order of 25 g / m2 of surface to be glazed.
  • This deep pickling is a drawback insofar as it generates very large volumes of sludge to be treated.
  • document FR 2 593 522 proposes to replace the pickling and sulphate treatment by phosphating using a solution containing essentially nickel as a layer-forming cation; but the adhesion of the enamel has proved to be very insufficient in this case, and in any case less than that obtained in the case of the first process mentioned.
  • the treatment effluents then contain heavy metals, in particular molybdenum, and can be expensive to treat.
  • the object of the invention is to obtain, on the metallic surface of an object, an enamel of strong adhesion and of good surface appearance by a preparation of the sheet metal generating less bulky effluents and easier to treat.
  • the subject of the invention is a process for preparing the metal surface of an object, in particular made of sheet steel, for enamelling in direct mode, in which the surface is scoured and then treated, characterized in that the etched surface is treated in two stages, a first stage of so-called “amorphous" phosphating treatment suitable for forming a layer of at least 0.2 g / m2 on said surface, then a second stage of treatment known as " nickel plating ".
  • Strong acids are preferably used for pickling, which makes it possible to reduce the pickling time.
  • a phosphate solution forming a layer is therefore used; this treatment is known in itself, in particular for the preparation of a sheet for stamping.
  • the nickel-plating treatment is known in itself for the preparation of a surface for direct enameling after a deep pickling and corresponds for example to the treatment of the first method of the prior art described above.
  • the nickel-plating conditions are fixed in order to obtain a deposit of between 0.5 and 2.5 g / m2 on the surface to be glazed.
  • the surface treatment according to the invention which comprises two stages, one of amorphous phosphating, the other of nickel plating, it is found that a light pickling is sufficient to obtain a reproducible enamel at a time strongly adherent and having a satisfactory surface appearance.
  • Light stripping means a stripping corresponding to a material removal of at most 15 g / m2, when the surface to be stripped is made of sheet steel.
  • the quantity of sludge to be treated is therefore limited, the presence of heavy metals in the surface treatment effluents is avoided, while obtaining in direct mode a layer of enamel as adherent as by the first process cited.
  • the prior art namely a deep pickling followed by a single nickel-plating treatment with a sulphate solution.
  • the shaping for example by stamping, is deemed to destroy the surface preparation for direct enameling, it is even shaped before the preparation of the surface; for, a sheet which, in the reverse order, would be pickled and then shaped (including oiling and degreasing) no longer had sufficient surface reactivity to make the surface treatment effective.
  • the invention also aims to simplify the method of manufacturing an object in enamelled sheet.
  • the invention therefore also relates to a method of manufacturing an object made of enameled metal sheet in direct mode, which comprises a shaping operation, a preparation of the surface according to the invention, and an operation enameling, characterized in that the shaping operation is carried out after pickling and after the first stage of surface treatment called amorphous phosphating.
  • the etched and then phosphated surface nevertheless retains sufficient reactivity after shaping to make the nickel-plating treatment effective and give the enamel good adhesion and a good appearance. of surface.
  • This new order of manufacturing operations also brings an additional advantage in terms of shaping since, thanks to the prior phosphating, the tribological properties of the surface are significantly improved, and therefore the lubrication between the sheet and the shaping tools. form.
  • this new order of manufacturing operations makes it possible to supply already pickled and phosphated sheets, suitable for direct enameling after possible shaping and a simple nickel-plating treatment; for its part, the enameler no longer needs pickling facilities and is freed from the treatment of pickling sludge.
  • FIG. 1 represents the adhesion of layers of enamel for two different surface preparations and as a function (abscissa axis) of the quantity of material removed during the prior pickling (g / m2 / face).
  • a metallic object to be enameled is taken.
  • This object is produced by shaping a sheet metal blank, here of steel. According to the invention, the sheet is etched then a first amorphous phosphating surface treatment is carried out.
  • composition of the pickling bath is known in itself; to shorten the pickling time, preferably using baths based on strong acid, for example sulfuric acid.
  • the pickling conditions are chosen so as to remove at most 15 g / m2 of steel (per side).
  • the amorphous phosphating bath is known in itself.
  • the phosphating conditions are chosen to deposit a layer of at least 0.2 g / m2 per side on the sheet to be glazed.
  • a phosphating solution and suitable application conditions are chosen so that the weight of the layer does not exceed 2 g / m2 per side.
  • a suitable phosphating solution is chosen to obtain a layer based on amorphous phosphate of sodium, calcium and iron.
  • the phosphating solution used does not contain heavy metals, nor does the phosphating effluent contain it.
  • the second surface treatment of the preparation process according to the invention is then carried out.
  • This treatment is of a conventional type of nickel plating with a solution containing nickel cations, known in itself for preparing a metal surface for direct enameling.
  • the solution contains, for example, sulphate or phosphite anions.
  • the nickel-plating conditions are adapted in a manner known per se to obtain a deposit of 0.5 to 2.5 g / m2 on the surface of the object to be enamelled.
  • the nickel-plating effluents are those which are usually found upstream of the direct enameling installations of the prior art and do not pose any particular problem for their treatment; an advantage of the invention is that they do not contain heavy metals.
  • the object is coated with a single layer of covered enamel which is cooked in a manner known per se.
  • an enamel layer is obtained having a strong adhesion and a good surface appearance.
  • Light stripping means a stripping corresponding to a material removal of at most 15 g / m2 if the surface of the object to be glazed is made of steel.
  • strong adhesion is meant an adhesion at least comparable to that which would be obtained by preparing the surface of the object according to the first process cited in the prior art; this process differs essentially from that of the invention by a greater stripping and by the absence of the phosphating treatment.
  • a quantity of pickling sludge is also generated which is much lower than that of the first process cited in the prior art; the quantity of sludge can in particular be reduced by 40%.
  • the surface treatment effluents do not contain heavy metals, unlike the third process cited in the prior art, using treatment solutions containing molybdenum.
  • the invention can also be implemented in the context of a method for manufacturing an object in enamelled sheet in direct mode.
  • the sheet metal strip is stripped and then a first amorphous phosphating surface treatment is carried out.
  • the pickling and the phosphating treatment are carried out online after work hardening, at a high rate, for example at a speed of 30 m / min. ; pickling time can be significantly reduced compared to the pickling times of the preparation processes of the prior art: for example 2 to 25 seconds compared to commonly more than five minutes in the prior art.
  • pickling conditions are chosen in a manner known per se to obtain strong adhesion of the enamel while removing at most 15 g / m2 per side.
  • An amorphous phosphating bath known in itself is used, such as the bath commercially known as Bonderite 901 from the company PARKER, at a temperature of approximately 60 ° C.
  • the pickling sludge and the phosphating effluents can be treated in effluent treatment installations provided elsewhere for treating the rolling and work hardening effluents.
  • the pickled and phosphated sheet can be wound and sent to the enamellers, who carry out the shaping and enameling directly after simple nickel plating.
  • the pickled and phosphated sheet can then be considered as an intermediate commercial product, prepared for direct enameling.
  • the phosphating treatment provides temporary protection against corrosion and prepares for shaping.
  • the shaping is therefore then carried out, before the second nickel-type surface treatment.
  • the sheet is oiled, it is shaped, in particular by stamping, and the part formed is degreased, for example in an alkaline solution.
  • the coefficient of friction of the treated sheet against the forming tools is lower than with an untreated sheet, which facilitates the operation of shaping.
  • the second surface treatment of the preparation process according to the invention is then carried out as before, that is to say nickel plating.
  • the shaped and nickel-plated sheet is now ready for direct enameling.
  • the sheet is coated with a single layer of covered enamel which is fired in a manner known per se: the object is then obtained in enameled sheet.
  • an enamel layer is obtained having an adhesion entirely comparable to that obtained in the first embodiment; this result indicates that, even after shaping, the etched and phosphated surface remained sufficiently reactive to make the nickel-plating treatment effective.
  • part of the surface preparation treatment, in particular pickling is advantageously displaced before shaping: pickling can then be carried out continuously on the sheet metal strip directly downstream of the rolling, on large capacity industrial installations which benefit from widely dimensioned effluent and sludge treatment installations.
  • the amorphous phosphating treatment which is an integral part of the preparation for enameling, facilitates shaping.
  • composition of treatment solutions and deposits made on the surface of steel sheets is indicated; the analysis methods used to obtain these compositions are: chromatonionic analysis, atomic absorption and analysis by inductively coupled plasma for solution analyzes, as for deposit analyzes which are carried out after re-solution.
  • the purpose of this example is to illustrate the first method cited in the prior art in which a deep pickling is carried out followed by a single nickel-plating treatment of the metal surface to be glazed.
  • the sheet to be enamelled is a sheet of decarburized steel 1 mm thick, called SOLFER from the company SOLLAC.
  • the sheet is shaped, then degreased in an alkaline solution.
  • the sheet is then pickled by immersion for 6 to 11 minutes in an acid solution at approximately 70 ° C. containing approximately 70 g / l of sulfuric acid.
  • the pickling time is adjusted to obtain a weight loss of the sheet from 20 to 40 g / m2 per side.
  • This weight loss is necessary to obtain the qualities of adhesion and surface appearance of the enamel to be deposited.
  • This stripping generates sludge to be treated; the amount of sludge generated is proportional to the target weight loss.
  • the etched surface is then treated by immersion for 3 to 6 minutes in a nickel-plating solution at approximately 70 ° C. containing approximately 11 g / l of nickel sulphate, the pH of which has been adjusted to approximately 2.8 by addition of sulfuric acid. .
  • the nickel-plating time is adjusted to obtain a nickel-plating deposit of between 0.5 and 2.5 g / m2 per side.
  • the coated surface is then coated with enamel.
  • the enamel is then baked under conditions specific to its composition, here about 3 minutes at around 820 ° c.
  • the adhesion of the enamel layer to the sheet steel substrate is evaluated according to standard EN 10209, which defines a scale of five ratings, from the value 1 for excellent adhesion to the value 5 for poor adhesion.
  • a person skilled in the art evaluates the surface quality in a manner known per se, in particular by visually verifying the absence of defects such as bites, broths, nail blows.
  • the enamel obtained has a level of adhesion of 1 and a surface appearance qualified as good.
  • the purpose of this example is to illustrate the third method cited in the prior art in which a light pickling is carried out followed by a single treatment of the metal surface to be enameled with a phosphating solution containing nickel and molybdenum.
  • the sheet is then pickled by immersion for 4 to 12 minutes in an acid solution at approximately 65 ° C. containing approximately 25 g / l of sulfuric acid.
  • the pickling time is adjusted to obtain a weight loss of the sheet from 5 to 15 g / m2 per side.
  • the loss of weight on pickling can be approximately 50% less than that of Comparative Example 1 and the quantity of sludge generated by pickling is reduced in the same proportions.
  • the etched surface is then treated by immersion for 6 to 12 minutes in a phosphating solution at approximately 60 ° C.
  • the phosphating solution is commercially available under the name VP 10091 from the company CHEMETALL.
  • the treatment time is adjusted to obtain a deposit of between 1 and 1.5 g / m2 per side.
  • the phosphating solution here contains heavy metals, in particular molybdenum, and generates effluents which can be expensive to treat.
  • the deposit obtained typically contains the following elements: P2O5: 0.1 to 0.2 g / m2 / side - Na: 0.05 to 0.1 g / m2 / side - Ni: 0.05 to 0.1 g / m2 / side - Mo: 0.05 to 0.1 g / m2 / side - Ca: 0.05 to 0.1 g / m2 / side.
  • the molybdenum / nickel proportion is much higher in the deposit than in the treatment solution, which indicates that the molybdenum deposits preferentially over nickel; thus, the proportion of nickel deposited remains lower than that of Comparative Example 1.
  • this method does not make it possible to achieve the same level of adhesion as the first method cited in the prior art (cf. comparative example 1).
  • the purpose of this example is to illustrate the surface preparation process according to the invention.
  • the sheet is then pickled by immersion for 1.5 to 4.5 minutes in an acid solution at approximately 70 ° C. containing approximately 70 g / l of sulfuric acid.
  • the pickling time is adjusted to obtain a weight loss of the sheet from 5 to 15 g / m2 per side, with the same advantage in terms of the amount of sludge generated as in Comparative Example 2.
  • the etched surface is then treated by immersion for 0.5 to 6 minutes in a phosphating solution at approximately 60 ° C.
  • the phosphating solution is commercially available under the name Bonderite 901 from the company PARKER.
  • This solution mainly contains the following elements: P2O5: 5 to 15 g / l - sodium: 10 to 20 g / l - nitrates (expressed as NO3-): 0 to 4 g / l - calcium: 5 to 20 g / l - and, for the elements Ni, Mo, Si, Fe, SO4, F: ⁇ 0.05 g / l.
  • the treatment time is adjusted to obtain a deposit of between 0.2 and 2 g / m2 per side.
  • the deposit obtained typically has the following elements: P2O5: 0.02 to 0.5 g / m2 / side - Na: 0.02 to 0.1 g / m2 / side - Ca: 0.2 to 0.5 g / m2 / face; the nickel and molybdenum contents are not measurable and are less than 0.005 g / m2 / side.
  • the phosphated surface is then treated by immersion for 3 to 6 minutes in a nickel-plating solution as in Comparative Example No. 1.
  • the level of adhesion is comparable to that of Comparative Example 1, that is to say that obtained with the first process cited in the prior art.
  • the purpose of this example is to illustrate the process for manufacturing an object made of enamelled sheet metal according to the invention, in which it is shaped after pickling, in particular after the phosphating treatment and before the nickel-plating treatment.
  • the sheet is then etched by immersion for 5 to 15 seconds in an acid solution at approximately 100 ° C. containing 750 g / l of sulfuric acid approximately.
  • the pickling time is adjusted to obtain a weight loss of the sheet from 5 to 15 g / m2 per side, with the same advantage in terms of the amount of sludge generated as in Comparative Example 2.
  • the pickled surface is then treated by immersion for 5 to 25 seconds in the same phosphating solution as in Example 1, at approximately 60 ° C.
  • the phosphating time is adjusted to obtain a deposit of between 0.2 and 2 g / m2 / face having the same composition approximately.
  • the phosphated sheet is then shaped to form an object, according to a conventional sequence comprising an oiling of the sheet, the shaping proper and an alkaline degreasing.
  • the shaping is facilitated by the prior phosphating treatment: there is indeed a decrease in the coefficient of friction compared to that which would be observed with the same oil on the same sheet. , raw or coming directly from pickling.
  • the metal surface of the object is then treated by immersion for 3 to 6 minutes in a nickel-plating solution as in Comparative Example No. 1.
  • the level of adhesion and the surface appearance are comparable to those of Example 1, which indicates that the shaping did not deteriorate the surface reactivity obtained during pickling, although carried out after pickling.
  • Example 1 the advantages already mentioned in Example 1 are added to the possibility of carrying out the first stages of surface preparation, namely pickling and phosphating, on high-speed industrial lines, in particular directly at the exit from rolling. , more precisely of work hardening.
  • the shaping is also facilitated.
  • the purpose of this example is to illustrate, in the surface preparation process according to the invention, the importance of the amorphous phosphating step for obtaining good adhesion, when only a light pickling is carried out beforehand. not more than about 15 g / m2 / side.
  • the curve in FIG. 1 represents the adhesion results obtained for the two series of samples (on the ordinate: 1 for very good adhesion, 5 for poor adhesion) as a function of the amount of material removed during pickling (on the abscissa). : 0 to 25 g / m2 / side).
  • the curve marked with squares - "phosphated” - corresponds to the samples prepared according to the invention
  • the curve marked with diamonds - "not phosphated” - corresponds to the samples prepared according to the prior art with simple nickel plating after pickling.
  • FIG. 1 clearly shows that there are significant differences in adhesion between the two surface preparation processes, as soon as the pickling is less than or equal to 20 g / m2 / face, in particular when it is at more than 15 g / m2 / side.
  • FIG. 1 also shows that in order to obtain sufficient adhesion of the enamel layer when proceeding according to the invention, it is advisable for the preliminary stripping to be preferably greater than or equal to 5 g / m2 / face: the level of adhesion is then 3; to obtain the same level of adhesion by proceeding without amorphous phosphating, the surface should be stripped at least at the level of 15 g / m2 / face.
  • the purpose of this example is to show that the etched and phosphated surface retains, after shaping, sufficient reactivity to make effective a direct nickel-plating treatment and to obtain good adhesion of the enamel layer.
  • the operation of shaping a sheet consists of oiling it, deforming it, in particular by stamping, and finally degreasing it.
  • Unprocessed steel is called untreated raw steel.
  • Protective oil is an oil usually used for temporary protection against corrosion, in particular for the storage of sheets.
  • Stamping oil is an oil usually used for stamping operations, suitable for improving the tribological properties of a sheet surface.
  • the tribological properties of the surfaces of the different samples are measured in the following manner, all the samples having the same dimensions.
  • the sample to be measured is clamped in a blank greenhouse with a predetermined clamping force F s .
  • the tribological properties are characterized by then measuring the maximum drawing force F d of the sheet in the blank holder.
  • This maximum drawing force F d is obviously proportional to the clamping force F s .
  • Maintaining the surface reactivity in the event of friction is illustrated below in the example.
  • an M2 or M4 type sample (see above) is shaped by stamping.
  • the "rubbed" areas are areas where the surface has been substantially modified by friction on the stamping tool, where therefore the surface reactivity may have been degraded.
  • non-rubbed areas are areas which do not seem to have undergone particular friction and which have retained the appearance they had before shaping.
  • the shaping therefore does not degrade the surface reactivity, which makes it possible, according to the invention, to nickel directly after the shaping, without repeating stripping.

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Abstract

Procédé dans lequel on décape puis on traite ladite surface en deux étapes, une première étape de traitement de phosphatation dite "amorphe" adaptée pour déposer une couche d'au moins 0,2 g/m<2> puis un seconde étape de traitement dit de "nickelage". On peut alors limiter la quantité de boues au décapage tout en obtenant une bonne adhérence de l'émail. Dans une séquence complète de fabrication d'un objet formé en tôle métallique émaillée en mode direct, on peut effectuer la mise en forme de la tôle après le décapage, notamment après la première étape dite de phosphatation et avant la deuxième étape dite de nickelage.

Description

  • L'invention concerne un procédé de préparation de surfaces métalliques pour émaillage, notamment de tôle d'acier.
  • Pour émailler une tôle, on peut déposer successivement sur la tôle une couche d'émail de "masse" puis une couche d'émail dite de "couverte".
  • La couche d'émail de masse sert de couche d'accrochage à la tôle.
  • La couche de couverte est la couche de finition.
  • Mais on peut également émailler une tôle sans utiliser de couche d'accrochage, donc sans émail de masse : c'est ce qu'on appelle communément l'émaillage "en mode direct".
  • Dans l'émaillage en mode direct, comme dans toute technique d'émaillage, on peut aussi superposer plusieurs couches d'émail de couverte.
  • Pour émailler une tôle en mode direct, par application directe d'une couche de couverte, on prépare la surface métallique à émailler afin d'obtenir, notamment, une bonne adhérence de la couche d'émail à la tôle.
  • Globalement alors, pour réaliser un objet comme une marmite ou une casserole émaillée en mode direct, on met en forme une tôle, on prépare sa surface, on l'enduit de fritte d'émail de couverte et on cuit l'émail.
  • Pour préparer une surface métallique à l'émaillage direct, on connaît un premier procédé dans lequel on décape la surface métallique puis on traite la surface par une solution de sulfate contenant du nickel comme cation formateur de couche ; ce traitement de surface est aussi appelé "nickelage".
  • Le décapage et le traitement de surface sont généralement réalisés par immersion ou par aspersion.
  • L'inconvénient de ce premier procédé est qu'il nécessite un décapage profond, correspondant à un enlèvement de matière supérieur à 15 g/m2 sur la surface à émailler, pour obtenir des émaux présentant des qualités satisfaisantes sur le plan de l'adhérence et de l'aspect de surface.
  • Ainsi, dans ce premier procédé, l'enlèvement de matière nécessaire est couramment de l'ordre de 25 g/m2 de surface à émailler.
  • Ce décapage profond est un inconvénient dans la mesure où il engendre des volumes très importants de boues à traiter.
  • Pour éviter l'inconvénient du traitement de volumes importants de boues, le document FR 2 593 522 propose de remplacer le décapage et le traitement aux sulfates par une phosphatation à l'aide d'une solution contenant essentiellement du nickel comme cation formateur de couche ; mais l'adhérence de l'émail s'est révélée dans ce cas très insuffisante, et en tout cas inférieure à celle qu'on obtient dans le cas du premier procédé cité.
  • On connaît enfin un troisième procédé de préparation de surface dans lequel on traite aussi la surface par une solution de phosphates, mais après un léger décapage : il est important alors que la solution contienne du molybdène, en plus du nickel comme précédemment.
  • Selon ce troisième procédé, il ne serait donc plus nécessaire de décaper aussi fortement la surface métallique à émailler pour obtenir une adhérence et un aspect de surface à peu près satisfaisants : un décapage plus léger, inférieur à 15 g/m2 (par face), suffirait.
  • On parvient alors à diminuer de 40% environ la quantité de boues engendrée lors de la préparation de surface.
  • D'autres traitements de ce type peuvent être envisagés, par exemple par des solutions contenant de l'antimoine.
  • Mais, selon ce troisième procédé, les effluents de traitement contiennent alors des métaux lourds, notamment du molybdène, et peuvent être coûteux à traiter.
  • Par ailleurs, en pratique, il semble difficile d'atteindre les mêmes niveaux d'adhérence d'émail que dans le premier procédé décrit ci-dessus, notamment d'une manière reproductible.
  • L'invention a pour but d'obtenir, à la surface métallique d'un objet, un émail de forte adhérence et de bon aspect de surface par une préparation de la tôle générant des effluents moins volumineux et plus faciles à traiter.
  • A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation de la surface métallique d'un objet, notamment en tôle d'acier, pour émaillage en mode direct, dans lequel on décape puis on traite ladite surface, caractérisé en ce que l'on traite la surface décapée en deux étapes, une première étape de traitement de phosphatation dite "amorphe" adapté pour former une couche d'au moins 0,2 g/m2 sur ladite surface, puis une seconde étape de traitement dit de "nickelage".
  • Pour le décapage, on utilise de préférence des acides forts, ce qui permet de diminuer le temps de décapage.
  • Pour le traitement de phosphatation amorphe, on utilise donc une solution de phosphate formant une couche ; ce traitement est connu en lui-même, notamment pour la préparation d'une tôle à l'emboutissage.
  • Le traitement de nickelage est connu en lui-même pour la préparation d'une surface à l'émaillage direct après un décapage profond et correspond par exemple au traitement du premier procédé de l'art antérieur précédemment décrit.
  • Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, on fixe les conditions de nickelage pour obtenir un dépôt compris entre 0,5 et 2,5 g/m2 sur la surface à émailler.
  • Ainsi, grâce au traitement de surface selon l'invention, qui comporte deux étapes, l'une de phosphatation amorphe, l'autre de nickelage, on constate qu'un léger décapage suffit pour obtenir d'une manière reproductible un émail à la fois fortement adhérant et présentant un aspect de surface satisfaisant.
  • On entend par décapage léger un décapage correspondant à un enlèvement de matière d'au plus 15 g/m2, lorsque la surface à décaper est en tôle d'acier.
  • Grâce à l'invention, on limite donc la quantité de boues à traiter, on évite la présence de métaux lourds dans les effluents de traitement de surface tout en obtenant en mode direct une couche d'émail aussi adhérante que par le premier procédé cité de l'art antérieur, à savoir un décapage profond suivi d'un unique traitement de nickelage par une solution de sulfates.
  • A partir d'une tôle métallique, notamment une tôle d'acier, pour fabriquer un objet fini émaillé en mode direct, comme une casserole ou une marmite, il faut procéder à une mise en forme de la tôle, évidemment avant l'émaillage.
  • Comme la mise en forme, par exemple par emboutissage, est réputée détruire la préparation de surface pour l'émaillage direct, on met même en forme avant la préparation de la surface ; car, une tôle qui serait, dans l'ordre inverse, décapée puis mise en forme (y compris huilage et dégraissage) ne présente plus une réactivité de surface suffisante pour rendre efficace le traitement de surface.
  • Ainsi, dans l'art antérieur de fabrication d'un objet en tôle émaillée, la succession des étapes de fabrication présente alors l'ordre suivant :
    • mise en forme des objets à partir d'une bande de tôle, à savoir successivement huilage, mise en forme à proprement parler et dégraissage.
    • préparation de surface des objets, à savoir décapage puis traitement de surface ;
    • émaillage à proprement parler.
  • L'inconvénient de l'ordre de ces étapes de fabrication est qu'il est plus difficile de préparer la surface d'objets déjà mis en forme que celle d'une bande de tôle ; sur une bande de tôle en effet, on peut notamment décaper et traiter facilement en continu et à grande vitesse.
  • L'invention a également pour but de simplifier le procédé de fabrication d'un objet en tôle émaillée.
  • A cet effet, l'invention a donc également pour objet un procédé de fabrication d'un objet en tôle métallique émaillée en mode direct, qui comprend une opération de mise en forme, une préparation de la surface selon l'invention, et une opération d'émaillage, caractérisé en ce que l'opération de mise en forme est réalisée après décapage et après la première étape de traitement de surface dite de phosphatation amorphe.
  • Grâce à l'invention qui porte sur le traitement de surface en deux étapes, la surface décapée puis phosphatée conserve cependant une réactivité suffisante après mise en forme pour rendre efficace le traitement de nickelage et conférer à l'émail une bonne adhérence et un bon aspect de surface.
  • Pour décaper (et phosphater) la tôle, on peut alors profiter d'installations industrielles très performantes de décapage de bandes de tôle.
  • Ce nouvel ordre des opérations de fabrication apporte également un avantage complémentaire au niveau de la mise en forme puisque, grâce à la phosphatation préalable, on améliore sensiblement les propriétés tribologiques de la surface, et donc la lubrification entre la tôle et les outils de mise en forme.
  • Enfin, ce nouvel ordre des opérations de fabrication permet de fournir des tôles déjà décapées et phosphatées, aptes à l'émaillage direct après une éventuelle mise en forme et un simple traitement de nickelage ; de son côté, l'émailleur n'a plus besoin d'installations de décapage et se trouve libéré du traitement des boues de décapage.
  • L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple, et en référence, pour l'exemple 3, à la figure 1 qui représente l'adhérence de couches d'émail pour deux préparations de surface différentes et en fonction (axe des abscisses) de la quantité de matière enlevée au décapage préalable (g/m2/face).
  • Selon le mode de réalisation principal de l'invention, on prend un objet métallique à émailler.
  • Cet objet est réalisé par mise en forme d'un flan de tôle, ici d'acier. Selon l'invention, on décape la tôle puis on opère un premier traitement de surface de phosphatation amorphe.
  • La composition du bain de décapage est connue en elle-même ; pour raccourcir le temps de décapage, on utilise de préférence des bains à base d'acide fort, par exemple d'acide sulfurique.
  • On choisit les conditions de décapage de manière à enlever au plus 15 g/m2 d'acier (par face).
  • Le bain de phosphatation amorphe est connu en lui-même. On choisit les conditions de phosphatation pour déposer une couche d'au moins 0,2 g/m2 par face sur la tôle à émailler.
  • De préférence, on choisit une solution de phosphatation et des conditions d'application adaptée pour que le poids de la couche ne dépasse pas 2 g/m2 par face.
  • De préférence, on choisit une solution de phosphatation adaptée pour obtenir une couche à base de phosphate amorphe de sodium, de calcium et de fer.
  • La solution de phosphatation qu'on utilise ne contient pas de métaux lourds et les effluents de phosphatation n'en contiennent pas non plus.
  • Les opérations de rinçage et de séchage qui accompagnent le décapage et la phosphatation sont connues en elles-mêmes et ne sont pas décrites ici en détail.
  • Toujours selon l'invention, on procède ensuite au deuxième traitement de surface du procédé de préparation selon l'invention.
  • Ce traitement est d'un type classique de nickelage par une solution contenant des cations de nickel, connue en elle-même pour préparer une surface métallique à l'émaillage direct.
  • La solution contient par exemple des anions sulfates ou phosphites.
  • De préférence, les conditions de nickelage sont adaptées d'une manière connue en elle-même pour obtenir un dépôt de 0,5 à 2,5 g/m2 à la surface de l'objet à émailler.
  • Les effluents de nickelage sont ceux qu'on trouve habituellement en amont des installations d'émaillage en direct de l'art antérieur et ne posent aucun problème particulier pour leur traitement ; un avantage de l'invention est qu'ils ne contiennent pas de métaux lourds.
  • Les opérations de rinçage et de séchage qui accompagnent le nickelage sont connues en elles-mêmes et ne sont pas décrites ici en détail.
  • L'objet ainsi préparé selon l'invention est maintenant prêt pour l'émaillage direct.
  • On enduit l'objet d'une seule couche d'émail de couverte que l'on cuit d'une manière connue en elle-même.
  • Selon l'invention, et alors même qu'on n'a procédé qu'à un décapage léger pour préparer la surface, on obtient une couche d'émail présentant une forte adhérence et un bon aspect de surface.
  • On entend par décapage léger un décapage correspondant à un enlèvement de matière d'au plus 15 g/m2 si la surface de l'objet à émailler est en acier.
  • On entend par forte adhérence une adhérence au moins comparable à celle qu'on obtiendrait en préparant la surface de l'objet selon le premier procédé cité de l'art antérieur ; ce procédé se différencie essentiellement de celui de l'invention par un décapage plus important et par l'absence du traitement de phosphatation.
  • Grâce à l'invention, on génère également une quantité de boues de décapage très inférieure à celle du premier procédé cité de l'art antérieur ; la quantité de boues peut être notamment diminuée de 40%.
  • Enfin, toujours grâce à l'invention, les effluents de traitement de surface ne contiennent pas de métaux lourds, contrairement au troisième procédé cité de l'art antérieur, utilisant des solutions de traitement contenant du molybdène.
  • L'invention peut être également mise en oeuvre dans le cadre d'un procédé de fabrication d'un objet en tôle émaillée en mode direct.
  • Par exemple, on part d'une bande de tôle d'acier sortant d'un train de laminage à froid, plus précisément de la cage d'écrouissage.
  • Selon l'invention, on décape la bande de tôle puis on opère un premier traitement de surface de phosphatation amorphe.
  • Avantageusement le décapage et le traitement de phosphatation sont réalisés en ligne après l'écrouissage, à cadence élevée, par exemple à la vitesse de 30 m/min. ; le temps de décapage peut être notablement réduit par rapport aux temps de décapage des procédés de préparation de l'art antérieur : par exemple 2 à 25 secondes par rapport à couramment plus de cinq minutes dans l'art antérieur.
  • Comme précédemment, on choisit des conditions de décapage d'une manière connue en elle-même pour obtenir une adhérence forte de l'émail tout en enlevant au plus 15 g/m2 par face.
  • On utilise un bain de phosphatation amorphe connu en lui-même, comme le bain dénommé commercialement Bonderite 901 de la Société PARKER, à une température de 60°C environ.
  • On choisit comme précédemment des conditions adéquates de phosphatation, pour obtenir une couche ou un dépôt d'au moins 0,2 g/m2 par face.
  • Les boues de décapage et les effluents de phosphatation peuvent être traités dans des installations de traitement d'effluents prévues par ailleurs pour traiter les effluents de laminage et d'écrouissage.
  • La tôle décapée et phosphatée peut être bobinée et expédiée vers les émailleurs, qui procèdent à la mise en forme et à l'émaillage en direct après simple nickelage.
  • La tôle décapée et phosphatée peut être alors considérée comme un produit commercial intermédiaire, apprêté à l'émaillage direct.
  • Avantageusement, le traitement de phosphatation apporte une protection temporaire contre la corrosion et prépare à la mise en forme.
  • Selon l'ordre du procédé de fabrication selon l'invention, on procède donc ensuite à la mise en forme, avant le deuxième traitement de surface de type nickelage.
  • Ainsi, on huile la tôle, on met en forme, notamment par emboutissage, et on dégraisse la pièce formée, par exemple dans une solution alcaline.
  • Grâce au traitement de phosphatation, et tout en utilisant une huile d'emboutissage classique, le coefficient de frottement de la tôle traitée contre les outils de mise en forme est plus faible qu'avec une tôle non traitée, ce qui facilite l'opération de mise en forme.
  • On procède ensuite comme précédemment au deuxième traitement de surface du procédé de préparation selon l'invention, c'est à dire au nickelage.
  • La tôle mise en forme et nickelée est maintenant prête pour l'émaillage direct.
  • On enduit la tôle d'une seule couche d'émail de couverte que l'on cuit d'une manière connue en elle-même : on obtient alors l'objet en tôle émaillée.
  • Selon l'invention, et alors même que la mise en forme est réalisée après décapage, on obtient une couche d'émail présentant une adhérence tout à fait comparable à celle qu'on obtient dans le premier mode de réalisation ; ce résultat indique que, même après mise en forme, la surface décapée et phosphatée est restée suffisamment réactive pour rendre efficace le traitement de nickelage.
  • Grâce au procédé de fabrication selon l'invention, on déplace avantageusement une partie du traitement de préparation de la surface, notamment le décapage, avant la mise en forme : le décapage peut alors être effectué en continu sur la bande de tôle directement en aval du laminage, sur des installations industrielles de grande capacité qui bénéficient d'installations largement dimensionnées de traitement des effluents et des boues.
  • Le traitement de phosphatation amorphe, qui est partie intégrante de la préparation à l'émaillage, facilite la mise en forme.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention.
  • Dans les exemples qui suivent, on indique la composition de solutions de traitement et de dépôts réalisés à la surface de tôles d'acier ; les méthodes d'analyse employées pour obtenir ces compostions sont : l'analyse chromatonionique, l'absorption atomique et l'analyse par plasma à couplage inductif pour les analyses de solution, comme pour les analyses de dépôt qui sont effectuées après remise en solution.
    • Exemple comparatif 1 :
  • Cet exemple a pour but d'illustrer le premier procédé cité de l'art antérieur dans lequel on procède à un décapage profond suivi d'un seul traitement de nickelage de la surface métallique à émailler.
  • La tôle à émailler est une tôle d'acier décarburé d'épaisseur 1 mm, dénommé SOLFER de la Société SOLLAC.
  • On met en forme la tôle, puis on la dégraisse dans une solution alcaline.
  • On décape ensuite la tôle par immersion pendant 6 à 11 minutes dans une solution acide à 70°C environ contenant environ 70 g/l d'acide sulfurique.
  • On ajuste le temps de décapage pour obtenir une perte de poids de la tôle de 20 à 40 g/m2 par face.
  • Cette perte de poids est nécessaire pour obtenir les qualités d'adhérence et d'aspect de surface de l'émail à déposer.
  • Ce décapage engendre des boues à traiter ; la quantité de boues engendrée est proportionnelle à la perte de poids visée.
  • On traite ensuite la surface décapée par immersion pendant 3 à 6 minutes dans une solution de nickelage à 70°C environ contenant 11 g/l environ de sulfate de nickel dont le pH a été ajusté à 2,8 environ par addition d'acide sulfurique.
  • On ajuste le temps de nickelage pour obtenir un dépôt de nickelage compris entre 0,5 et 2,5 g/m2 par face.
  • On enduit ensuite d'émail de couverte la surface traitée.
  • On prend par exemple un émail blanc liquide dénommé L138 de la Société FERRO et on dépose une couche de environ 300 g/m2 par face.
  • On cuit ensuite l'émail dans des conditions spécifiques de sa composition, ici 3 minutes environ à 820°c environ.
  • On obtient alors une tôle d'acier émaillé.
  • On évalue ensuite les qualités d'adhérence et d'aspect de surface de l'émail.
  • On évalue l'adhérence de la couche d'émail au substrat de tôle d'acier selon la norme EN 10209, qui définit une échelle de cinq cotations, de la valeur 1 pour une adhérence excellente à la valeur 5 pour une mauvaise adhérence.
  • L'homme de métier évalue la qualité de surface d'une manière connue en elle-même, en vérifiant notamment visuellement l'absence de défauts comme des défauts de type piqûres, bouillons, coups d'ongle.
  • Ici, l'émail obtenu présente un niveau d'adhérence de 1 et un aspect de surface qualifié de bon.
    • Exemple comparatif 2 :
  • Cet exemple a pour but d'illustrer le troisième procédé cité de l'art antérieur dans lequel on procède à un décapage léger suivi d'un seul traitement de la surface métallique à émailler avec une solution de phosphatation contenant du nickel et du molybdène.
  • On procède sur le même substrat que dans l'exemple comparatif 1, on met en forme et on dégraisse comme précédemment.
  • On décape ensuite la tôle par immersion pendant 4 à 12 minutes dans une solution acide à 65°C environ contenant 25 g/l d'acide sulfurique environ.
  • On ajuste le temps de décapage pour obtenir une perte de poids de la tôle de 5 à 15 g/m2 par face.
  • Avantageusement selon ce procédé, la perte de poids au décapage peut être inférieure de 50% environ à celle de l'exemple comparatif 1 et la quantité de boues engendrée par le décapage est diminuée dans les mêmes proportions.
  • On traite ensuite la surface décapée par immersion pendant 6 à 12 minutes dans une solution de phosphatation à 60°C environ.
  • La solution de phosphatation est commercialement disponible sous la dénomination VP 10091 de la Société CHEMETALL.
  • Cette solution contient principalement les éléments suivants : P205 : 15 à 20 g/l - sodium : 4 à 6 g/l - nitrates (exprimé en NO3-) : 3 à 4 g/l - nickel : 1 à 2 g/l - sulfates (exprimé en SO4=): 0,5 à 1,5 g/l - fluor (exprimé en F-): 0,5 à 1 g/l - silicium : 0,1 à 0,3 g/l - fer : 0,01 à 0,1 g/l - ammonium (exprimé en NH4+): 0,08 à 0,12 g/l - molybdène : 0,03 à 0,1 g/l - calcium : 0,05 à 0,5 g/l.
  • On ajuste le temps de traitement pour obtenir un dépôt compris entre 1 et 1,5 g/m2 par face.
  • La solution de phosphatation contient ici des métaux lourds, notamment du molybdène, et engendre des effluents qui peuvent être coûteux à traiter.
  • Le dépôt obtenu contient typiquement les éléments suivants : P2O5 : 0,1 à 0,2 g/m2/face - Na : 0,05 à 0,1 g/m2/face - Ni : 0,05 à 0,1 g/m2/face - Mo : 0,05 à 0,1 g/m2/face - Ca : 0,05 à 0,1 g/m2/face.
  • Comme on le voit, la proportion molybdène/nickel est beaucoup plus élevée dans le dépôt que dans la solution de traitement, ce qui indique que le molybdène se dépose préférentiellement au nickel ; ainsi, la proportion de nickel déposé reste inférieure à celle de l'exemple comparatif 1.
  • On enduit ensuite de fritte d'émail, on cuit comme dans l'exemple comparatif 1 et on obtient une tôle d'acier émaillé.
  • On évalue comme précédemment les qualités d'adhérence et d'aspect de surface de l'émail ; on obtient les résultats suivants : adhérence : 3 - aspect de surface : "bon".
  • Ainsi, comme déjà indiqué en préambule, ce procédé ne permet pas d'atteindre le même niveau d'adhérence que le premier procédé cité de l'art antérieur (cf. exemple comparatif 1).
    • Exemple 1 :
  • Cet exemple a pour but d'illustrer le procédé de préparation de surface selon l'invention.
  • On procède toujours sur le même substrat que dans l'exemple comparatif 1 que l'on met en forme et que l'on dégraisse dans une solution alcaline.
  • On décape ensuite la tôle par immersion pendant 1,5 à 4,5 minutes dans une solution acide à 70°C environ contenant 70 g/l d'acide sulfurique environ.
  • On ajuste le temps de décapage pour obtenir une perte de poids de la tôle de 5 à 15 g/m2 par face, avec le même avantage au niveau de la quantité de boues générées que dans l'exemple comparatif 2.
  • On traite ensuite la surface décapée par immersion pendant 0,5 à 6 minutes dans une solution de phosphatation à 60°C environ.
  • La solution de phosphatation est commercialement disponible sous la dénomination Bonderite 901 de la Société PARKER.
  • Cette solution contient principalement les éléments suivants : P2O5 : 5 à 15 g/l - sodium : 10 à 20 g/l - nitrates (exprimé en NO3-) : 0 à 4 g/l - calcium : 5 à 20 g/l - et, pour les éléments Ni, Mo, Si, Fe, SO4, F : < 0,05 g/l.
  • On ajuste le temps de traitement pour obtenir un dépôt compris entre 0,2 et 2 g/m2 par face.
  • Le dépôt obtenu présente typiquement les éléments suivants : P2O5 : 0,02 à 0,5 g/m2/face - Na : 0,02 à 0,1 g/m2/face - Ca : 0,2 à 0,5 g/m2/face ; les teneurs en nickel et molybdène ne sont pas mesurables et sont inférieures à 0,005 g/m2/face.
  • On traite ensuite la surface phosphatée par immersion pendant 3 à 6 minutes dans une solution de nickelage comme dans l'exemple comparatif n°1.
  • On enduit ensuite d'émail et on cuit comme dans l'exemple comparatif 1 pour obtenir une tôle d'acier émaillé.
  • On évalue comme précédemment les qualités d'adhérence et d'aspect de surface de l'émail ; on obtient les résultats suivants : adhérence : 1 - aspect de surface : "bon".
  • Le niveau d'adhérence est comparable à celui de l'exemple comparatif 1, c'est-à-dire à celui qu'on obtient avec le premier procédé cité de l'art antérieur.
  • Selon l'invention, on a donc pu obtenir une couche d'émail présentant des qualités satisfaisantes d'adhérence et d'aspect de surface tout en limitant la quantité de boues générées par le décapage et sans produire d'effluents contenant des métaux lourds.
    • Exemple 2 :
  • Cet exemple a pour but d'illustrer le procédé de fabrication d'un objet en tôle émaillée selon l'invention, dans lequel on met en forme après décapage, en particulier après le traitement de phosphatation et avant le traitement de nickelage.
  • On procède toujours sur le même substrat que dans l'exemple comparatif 1 que l'on dégraisse dans une solution alcaline.
  • On décape ensuite la tôle par immersion pendant 5 à 15 secondes dans une solution acide à 100°C environ contenant 750 g/l d'acide sulfurique environ.
  • On ajuste le temps de décapage pour obtenir une perte de poids de la tôle de 5 à 15 g/m2 par face, avec le même avantage au niveau de la quantité de boues générées que dans l'exemple comparatif 2.
  • On traite ensuite la surface décapée par immersion pendant 5 à 25 secondes dans la même solution de phosphatation que dans l'exemple 1, à 60°C environ.
  • Comme dans l'exemple 1 également, on ajuste le temps de phosphatation pour obtenir un dépôt compris entre 0,2 et 2 g/m2/face présentant la même composition environ.
  • Selon cette variante de l'invention, on procède ensuite à la mise en forme de la tôle phosphatée pour former un objet, selon une séquence classique comprenant un huilage de la tôle, la mise en forme à proprement parler et un dégraissage alcalin.
  • Avantageusement, alors qu'on utilise une huile classique, la mise en forme est facilitée grâce au traitement préalable de phosphatation : on observe en effet une diminution du coefficient de frottement par rapport à celui qu'on observerait avec la même huile sur la même tôle, brute ou sortant directement de décapage.
  • Après mise en forme, on traite ensuite la surface métallique de l'objet par immersion pendant 3 à 6 minutes dans une solution de nickelage comme dans l'exemple comparatif n°1.
  • On enduit ensuite d'émail et on cuit comme dans l'exemple comparatif 1.
  • On obtient alors un objet en tôle émaillée.
  • On évalue comme précédemment les qualités d'adhérence et d'aspect de surface de l'émail ; on obtient les résultats suivants : adhérence : 1 - aspect de surface : "bon".
  • Le niveau d'adhérence et l'aspect de surface sont comparables à ceux de l'exemple 1, ce qui indique que la mise en forme n'a pas détérioré la réactivité de surface obtenue au décapage, bien qu'effectuée après le décapage.
  • Selon l'invention, on ajoute aux avantages déjà cités de l'exemple 1 la possibilité de réaliser les premières étapes de préparation de surface, à savoir le décapage et la phosphatation, sur des lignes industrielles à grand débit, notamment directement en sortie de laminage, plus précisément d'écrouissage.
  • Selon cette variante de l'invention, la mise en forme est également facilitée.
    • Exemple 3 :
  • Cet exemple a pour but d'illustrer, dans le procédé de préparation de surface selon l'invention, l'importance de l'étape de phosphatation amorphe pour obtenir une bonne adhérence, lorsqu'on n'effectue au préalable qu'un décapage léger d'au plus 15 g/m2/face environ.
  • On prépare d'une part une série d'échantillons comparatifs selon le mode opératoire de l'exemple comparatif 1, à la différence près qu'on fait varier les conditions de décapage préalable pour obtenir différentes pertes de poids : 0, 5, 10, 15, 20, 25 g/m2/face respectivement pour les échantillons Ec1, Ec2, Ec3, Ec4, Ec5 et Ec6.
  • On prépare d'autre part une série d'échantillons selon le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence près que :
    • on fait varier les conditions de décapage préalable pour obtenir les mêmes différentes pertes de poids : 0, 5, 10, 15, 20, 25 g/m2/face respectivement pour les échantillons E1, E2, E3, E4, E5 et E6.
    • on ajuste les conditions de phosphatation amorphe (à l'aide de la même solution dénommée Bonderite 901) pour obtenir un poids de couche de phosphatation de environ 1,4 g/m2/face.
  • La courbe de la figure 1 représente les résultats d'adhérence obtenu pour les deux séries d'échantillons (en ordonnée : 1 pour une très bonne adhérence, 5 pour une mauvaise adhérence) en fonction de la quantité de matière enlevée au décapage (en abscisse : 0 à 25 g/m2/face).
  • La courbe repérée par des carrés -"phosphaté"- correspond aux échantillons préparés selon l'invention, la courbe repérée par des losanges-"non phosphaté"- correspond aux échantillons préparés selon l'art antérieur avec un simple nickelage après décapage.
  • Cet exemple illustré par la figure 1 montre bien qu'on observe des différences sensibles d'adhérence entre les deux procédés de préparation de surface, dès que le décapage est inférieur ou égal à 20 g/m2/face, notamment lorsqu'il est au plus de 15 g/m2/face.
  • La figure 1 montre également que pour obtenir une adhérence suffisante de la couche d'émail lorsqu'on procède selon l'invention, il convient que le décapage préalable soit de préférence supérieur ou égal à 5 g/m2/face : le niveau d'adhérence est alors de 3 ; pour obtenir le même niveau d'adhérence en procédant sans phosphatation amorphe, il faudrait décaper la surface au moins au niveau de 15 g/m2/face.
    • Exemple 4 :
  • Cet exemple a pour but de montrer que la surface décapée puis phosphatée conserve, après mise en forme, une réactivité suffisante pour rendre efficace un traitement direct de nickelage et obtenir une bonne adhérence de la couche d'émail.
  • L'opération de mise en forme d'une tôle consiste à la huiler, à la déformer, notamment par emboutissage, enfin à la dégraisser.
  • Une telle opération de mise en forme serait donc susceptible de dégrader la couche de phosphatation et la surface de décapage sous-jacente, notamment par frottement.
  • On va d'abord montrer que la présence d'une couche de phosphatation amorphe sur la tôle facilite la mise en forme, dans la mesure où elle améliore les propriétés tribologiques de la surface.
  • On prépare quatre échantillons :
    • M1 : acier non phosphaté huilé par une huile de protection,
    • M2 : acier phosphaté puis huilé par une huile de protection,
    • M3 : acier non phosphaté huilé par une huile de protection puis une huile d'emboutissage,
    • M4 : acier phosphaté puis huilé par une huile de protection puis une huile d'emboutissage.
  • On appelle acier non phosphaté un acier brut non traité.
  • On appelle acier phosphaté un échantillon d'acier décapé recouvert d'une couche de phosphate amorphe d'au moins 0,2 g/m2 obtenu dans les conditions suivantes :
    • dégraissage de l'échantillon une solution à 90°C, puis rinçage à 90°C, enfin rinçage à froid.
    • décapage par une solution d'acide sulfurique (H2SO4 à 600 g/l) à 90°C dans des conditions adaptées pour enlever sur chaque face 10 g/m2.
    • rinçage acide de la surface décapée, puis traitement par une solution de phosphatation dénommée Bonderite (cf. exemple 1) à 70°C pendant 10 secondes, puis rinçage et séchage.
  • L'huile de protection est une huile habituellement utilisée pour la protection temporaire contre la corrosion, notamment pour le stockage de tôles.
  • L'huile d'emboutissage est une huile habituellement utilisée pour des opérations d'emboutissage, adaptée pour améliorer les propriétés tribologiques d'une surface de tôle.
  • On mesure les propriétés tribologiques des surfaces des différents échantillons de la manière suivante, tous les échantillons présentant les mêmes dimensions.
  • On serre l'échantillon à mesurer dans un serre flan avec une force de serrage prédéterminée Fs.
  • On caractérise les propriétés tribologiques en mesurant alors la force maximale d'étirage Fd de la tôle dans le serre-flan.
  • Cette force maximale d'étirage Fd est évidemment proportionnelle à la force de serrage Fs.
  • Plus la force maximale d'étirage Fd est faible pour une force de serrage Fs donnée, meilleures sont les propriétés tribologiques de la surface.
  • Pour des forces de serrage Fs comprises entre 1 et 6 kN, on constate que :
    • pour l'échantillon M3 , Fd est 3% à 4% inférieur aux forces de serrage mesurées pour l'échantillon M1 dans les mêmes conditions.
    • pour les échantillons M2 et M4 , Fd est 8% à 11% inférieur aux forces de serrage mesurées pour l'échantillon M1 dans les mêmes conditions.
  • On en déduit que le traitement de phosphatation amorphe (M2 et M4) améliore les propriétés tribologiques beaucoup plus sensiblement que l'application d'une huile d'emboutissage (M3), ce qui est non seulement un avantage pour la mise en forme elle-même, mais aussi limite a priori les risques de dégradation de la surface par frottement et contribue donc au maintien de la réactivité de la surface.
  • Le maintien de la réactivité de surface en cas de frottement est illustré par la suite de l'exemple.
  • On met ensuite en forme un échantillon de type M2 ou M4 (voir ci-dessus), par emboutissage.
  • On repère, sur l'échantillon mis en forme, des zones dites "frottées" et des zones dites "non frottées".
  • Les zones "frottées" sont des zones où la surface a été sensiblement modifiée par frottement sur l'outil d'emboutissage, où donc la réactivité de surface a pu être dégradée.
  • Par opposition, les zones non frottées sont des zones qui ne semblent pas avoir subi de frottements particuliers et qui ont conservé l'aspect qu'elles avaient avant mise en forme.
  • Après mise en forme, l'échantillon est soumis aux opérations suivantes :
    • dégraissage électrolytique par traitement anodique dans une solution à 60°C, à pH # 12 , sous # 10 A/dm2 pendant 2 fois 30 secondes.
    • nickelage électrolytique dans une solution à 60°C, sous 18 A/dm2 pendant 6,5 secondes.
    • émaillage blanc par une composition référencée L138 de la Société FERRO, la cuisson de l'émail étant effectuée au four tunnel à environ 820°C.
  • On mesure alors comme précédemment l'adhérence de l'émail sur des zones frottées et sur des zones non frottées ; les résultats sont les suivants :
    • zones non frottées : adhérence = 1 (comme exemple 1)
    • zones frottées : adhérence = 2 .
  • Le résultat obtenu sur des zones frottées doit être comparé à celui qu'on obtient sur un échantillon non phosphaté, directement nickelé après un décapage de l'ordre de 10 g/m2/face.
  • En se reportant à la figure 1, on constate que pour ce type d'échantillon non phosphaté, l'adhérence n'est que de 4.
  • On en déduit que, même sur les zones frottées, la couche d'émail adhère à un niveau tout à fait acceptable et que le traitement de phosphatation amorphe reste efficace même si la surface est sensiblement modifiée par frottement.
  • La mise en forme ne dégrade donc pas la réactivité de surface, ce qui permet, selon l'invention, de nickeler directement après la mise en forme, sans refaire de décapage.
  • Toujours selon l'invention, il n'est pas nécessaire de protéger particulièrement la couche de phosphatation avant d'effectuer la mise en forme.

Claims (4)

  1. Procédé de préparation de la surface métallique d'un objet, notamment en tôle d'acier, pour émaillage en mode direct, dans lequel on décape puis on traite ladite surface, caractérisé en ce que l'on traite la surface décapée en deux étapes, une première étape de traitement de phosphatation dite "amorphe" adapté pour former une couche d'au moins 0,2 g/m2 sur ladite surface, puis une seconde étape de traitement dit de "nickelage".
  2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans le cas d'une tôle d'acier, on décape ladite surface dans des conditions adaptées pour enlever au plus 15 grammes d'acier par mètre-carré de ladite surface.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on adapte les conditions de nickelage pour obtenir un dépôt compris entre 0,5 et 2,5 g/m2 à la surface de l'objet à émailler.
  4. Procédé de fabrication d'un objet en tôle métallique émaillée en mode direct, qui comprend une opération de mise en forme, une préparation de la surface par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, et une opération d'émaillage, caractérisé en ce que l'opération de mise en forme est réalisée après décapage et après la première étape de traitement de surface dite de phosphatation amorphe.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7514153B1 (en) 2005-03-03 2009-04-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Method for deposition of steel protective coating
CN109735853A (zh) * 2019-02-15 2019-05-10 昆山正通铭金属有限公司 卷线的酸洗工艺
DE102021201881A1 (de) * 2021-02-26 2022-09-01 BSH Hausgeräte GmbH Verfahren zum herstellen eines emaillierten stahlbauteils, emailliertes stahlbauteil, sowie verwendung davon

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2569453A (en) * 1949-09-14 1951-10-02 Poor & Co Vitreous enamel base stock, vitreous enameled articles and method
FR1237493A (fr) * 1958-10-20 1960-07-29 Pfizer & Co C Perfectionnements apportés aux procédés pour l'émaillage de métaux
FR2020356A1 (fr) * 1968-10-10 1970-07-10 Bayer Ag
FR2196400A1 (fr) * 1972-08-07 1974-03-15 Kawasaki Steel Co

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2809907A (en) * 1953-04-17 1957-10-15 Parker Rust Proof Co Vitreous enameling
US2983634A (en) * 1958-05-13 1961-05-09 Gen Am Transport Chemical nickel plating of magnesium and its alloys
FR2648822B1 (fr) * 1989-06-27 1994-09-30 Norsolor Sa Procede de greffage de silice amorphe sur un substrat ferreux

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2569453A (en) * 1949-09-14 1951-10-02 Poor & Co Vitreous enamel base stock, vitreous enameled articles and method
FR1237493A (fr) * 1958-10-20 1960-07-29 Pfizer & Co C Perfectionnements apportés aux procédés pour l'émaillage de métaux
FR2020356A1 (fr) * 1968-10-10 1970-07-10 Bayer Ag
FR2196400A1 (fr) * 1972-08-07 1974-03-15 Kawasaki Steel Co

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0866147A1 (fr) * 1997-03-21 1998-09-23 Sollac Procédé de préparation d'un objet en tÔle d'acier émaillé en mode direct

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