EP0794935A1 - Derivate aromatischer carbonsäuren aus aromatischen carbonsäureanhydriden und hydroxy(meth)acrylaten sowie zubereitungen, enthaltend diese verbindungen - Google Patents

Derivate aromatischer carbonsäuren aus aromatischen carbonsäureanhydriden und hydroxy(meth)acrylaten sowie zubereitungen, enthaltend diese verbindungen

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Publication number
EP0794935A1
EP0794935A1 EP96925682A EP96925682A EP0794935A1 EP 0794935 A1 EP0794935 A1 EP 0794935A1 EP 96925682 A EP96925682 A EP 96925682A EP 96925682 A EP96925682 A EP 96925682A EP 0794935 A1 EP0794935 A1 EP 0794935A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aromatic carboxylic
meth
acrylates
condensation products
hydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96925682A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ludger Heiliger
Wolfgang Podszun
Werner Finger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kulzer GmbH
Original Assignee
Heraeus Kulzer GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heraeus Kulzer GmbH filed Critical Heraeus Kulzer GmbH
Publication of EP0794935A1 publication Critical patent/EP0794935A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/676—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • the invention relates to new oligomeric condensation products from aromatic carboxylic acid anhydrides or aromatic carboxylic acid anhydride chlorides and hydroxyalkyl (meth) acrylates and to preparations of these compounds, preferably for use as adhesives in dental technology.
  • a particularly serious problem in preservative dentistry is the permanent, gap-free bonding of plastic filling materials with the hard tooth substance (dentin and tooth enamel).
  • hardening materials are used as filling materials in tooth repairs.
  • those based on acrylate, which are hardened by a radical polymerization are generally preferred.
  • a disadvantage of these materials is that they shrink during curing and thus contribute to the formation of marginal gaps.
  • the polymeric fillings have the additional disadvantage that they adhere poorly to the dentin.
  • adhesion promoters or adhesives can be used to improve the connection to the hard tooth substance.
  • adhesives for fillings in the dental area, e.g. B. methacryloyloxyalkyl derivatives of aromatic carboxylic acids.
  • US Pat. No. 4,148,988 contains mixtures of trimellitic acid 4-methacryloyl oxyethyl ester (4-MET) or trimellitic anhydride-4-methacryloyloxyethyl ester (4-META) with ethylenically unsaturated monomers and radical initiators.
  • MMA methyl methacrylate
  • PMMA polymethyimethacrylate
  • TB partially oxidized tri-n-butyl-borane
  • EP 0471 252 B1 proposes N-alkyl-N- (meth) acryloyloxyaikylcarboxamides of aromatic carboxylic acids and carboxylic anhydrides as components for adhesives.
  • (meth) acryloyloxyalkyl derivatives there are significantly simplified application formulations.
  • a disadvantage of the known methacryloyloxyalkyl derivatives of aromatic carboxylic acids is their relatively poor polymerization ability. This has several serious disadvantages. For example, the curing may be incomplete, residual monomers may remain, and drastic conditions during curing, e.g. B. long exposure times can be used.
  • adhesives which are preferably suitable for the treatment of the dental hard substance, can be formulated and have a significantly improved polymerizability.
  • oligomeric condensation products from aromatic carboxylic acid anhydrides or aromatic carboxylic acid anhydride chlorides and polyvalent hydroxyalkyl (meth) acrylicates are meant those which can be derived from the following monomers (I) and (II) by condensation reactions.
  • Ri represents hydrogen or methyl
  • A denotes a three-aliphatic radical having 3 to 15 carbon atoms, which can be substituted by OH groups and can contain up to 5 ether bridges,
  • Ar represents a benzene ring or naphthalene ring
  • n 0, 1 or 2.
  • ERSATZBLAH (RULE 26)
  • the aliphatic radical A in monomer (I) can be linear, branched or cyclic. Linear or branched radicals are particularly preferred. Particularly suitable aliphatic radicals A are e.g. B. the following:
  • Examples of monomers (II) are the monoanhydride chlorides and dianhydrides.
  • the commercial trimeilitic acid derivative 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride chloride is preferably used as the monoanhydride chloride, and also
  • Naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid dianhydride which is formed simply by dehydration from the known naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid.
  • the molar masses of condensation products according to the invention are between 300 and 10,000 Daltons, preferably between 500 and 7500, particularly preferably between 1000 and 5000 and can be determined using the methods of vapor pressure osmosis, HPLC, SFC (Supercritical Fluid Chromatography) known to the person skilled in the art.
  • the oligomeric condensation products of aromatic carboxylic acid anhydrides or aromatic carboxylic acid anhydride chlorides and hydroxyalkyl (meth) acrylates are advantageously prepared by reacting aromatic anhydride chlorides or dianhydrides with hydroxyalkyl (meth) acrylates.
  • the monomers (I) and (II) can be used both in different and in equimolar stoichiometric ratios, which then lead accordingly to terminal anhydrides or hydroxides.
  • a ratio of monomer 1 to 1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride chloride of greater than 1 to a maximum of 2 leads to a condensation product with terminal Anhydride groups, formula (III), which can then be saponified to carboxy groups, while a ratio of these monomers of less than 1 to at least 0.5 leads to a condensation product with terminal hydroxyl groups, formula (IV).
  • the repetition unit p is determined by the molar mass and is between 1 and 14 for the condensation products according to the invention.
  • hydroxyl and anhydride groups are formed, the condensation and molar mass being able to be controlled by saponification of the anhydride during the reaction, for example by adding water.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates on which the oligomeric condensation products according to the invention are based are partly commercially available or can be prepared in a known manner by esterification of polyhydroxyalkyl compounds with, for. B. (meth) acrylic acid chloride.
  • the condensation products according to the invention are preferably prepared in an organic solvent.
  • Suitable organic solvents are aprotic solvents, such as dioxane, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Dimethylsulfonamide, butanone and acetone.
  • Toluene and diethyl ether are particularly suitable.
  • Xylene, methylene chloride, chloroform, butanone and methyl tert-butyl ether are particularly preferred.
  • a suitable temperature range for the production of the condensation products according to the invention is between -30 and 110 ° C. This reaction is preferably from -10 to 50 C ⁇ , and particularly preferably from -5 to 30 ° C. Inorganic or organic bases can additionally be used in the production.
  • Preferred inorganic bases are the weakly basic carbonates and hydrogen carbonates of sodium and potassium.
  • Preferred organic bases are partly. Amines, with triethylamine and pyridine being particularly preferred.
  • the bases are used in a 0.05- to 5-fold molar amount with respect to the anhydride or anhydride chloride of the formula (II) used, a 2-fold to 3-fold molar excess being preferred.
  • the organic bases also have a solubilizing effect.
  • the condensation products according to the invention are produced, the corresponding terminal hydroxides or anhydrides are first formed.
  • Dicarboxylic acids are accessible from the anhydrides by hydrolysis.
  • the hydrolysis takes place at temperatures between 0 and 100 ° C., preferably between 20 and 50 ° C.
  • the hydrolysis can take place after isolation of the anhydrides; A direct hydrolysis of the reaction mixture - without isolating the anhydrides - is also possible.
  • water is added in an equimolar, but preferably in a 10-fold molar amount.
  • the hydrolysis can be catalyzed by the targeted addition of acids, especially sulfuric acid, phosphoric acid, toluenesulfonic acid or acidic ion exchangers, or by adding bases, such as sodium and potassium hydroxide, carbonate or hydrogen carbonate.
  • acids especially sulfuric acid, phosphoric acid, toluenesulfonic acid or acidic ion exchangers
  • bases such as sodium and potassium hydroxide, carbonate or hydrogen carbonate.
  • the reactivity of compounds curable by polymerization can be very well characterized using the Photo-DSC (Differential Scanning Calorimetry) method.
  • photoactivated samples are processed in a DSC apparatus with an intense radiation source, e.g. B. a halogen lamp with heat protection filter, irradiated.
  • the heat flow is registered under radiation as a function of time.
  • Samples of the same composition without photoinitiator are used as reference.
  • the value t-max can be determined as a measure of the reaction speed, t-max is the time from
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) Start of irradiation until the maximum of the reaction is reached (maximum heat flow). The smaller t-max, the greater the photoreactivity.
  • the preparations according to the invention contain solvents, initiators, coactivators and optionally further (meth) acrylic acid esters as comonomers.
  • solvents initiators, coactivators and optionally further (meth) acrylic acid esters as comonomers.
  • mixtures of different condensation products can also be used in the preparations according to the invention.
  • the solvents of the preparations should dissolve the components and, if the preparations are intended for dental purposes, should be non-toxic.
  • Water and volatile organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl and ethyl acetate and tetrahydrofuran are preferred.
  • 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 300 parts by weight, of the solvent, based on the condensation products are used. Mixtures of these solvents can also be particularly preferred, aqueous mixtures being very particularly preferred.
  • Initiators in the context of the present invention are radical formers which trigger free radical polymerization.
  • Photoinitiators which trigger a free-radical polymerization under the action of light for example UV light, visible light or laser light, are preferred.
  • photopolymerization initiators are known per se from the literature. Preference is given to mono- or dicarbonyl compounds, such as benzophenone, benzoin and its derivatives, in particular benzoin methyl ether, benzil and benzene derivatives and other dicarbonyl compounds, such as diacetyl, 2,3-pentanedione and alpha-diketo derivatives of norbornene and substituted norbornanes, Metal carbonyls, such as pentacarbonyl manganese, or quinones, such as 9,10-phenanthrenequinone and naphthoquinone. Camphorquinone is particularly preferred.
  • the preparations according to the invention generally contain 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, of the initiator, based on the amount of polymerizable compounds.
  • the initiator in the preparation can be dispensed with.
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) It may be advantageous to add coactivators to the preparations according to the invention which accelerate the polymerization reaction.
  • Known accelerators are, for example, amines such as p-toluidine, dimethyl-p-toluidine, trialkylamines such as trihexyiamine, polyamines such as N, N, N ', N'-tetraalkylalkylenediamine, barbituric acid and dialkyl barbituric acids.
  • amines such as p-toluidine, dimethyl-p-toluidine, trialkylamines such as trihexyiamine
  • polyamines such as N, N, N ', N'-tetraalkylalkylenediamine, barbituric acid and dialkyl barbituric acids.
  • ⁇ are Trains t Dimethylaminobenzoisulfonamide corresponding to DE-A 31 35 113th
  • the coactivators are generally used in an amount of 0.02 to 4% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight, based on the amount of polymerizable compounds.
  • esters as comonomers.
  • Esters of (meth) acrylic acid with 1- to 5-valent alcohols with 2 to 30 carbon atoms are preferred.
  • Epoxy (meth) acrylates and urethane (meth) acrylates are particularly preferred.
  • the so-called bis-GMA of the formula is particularly preferred as the (meth) acrylic acid ester
  • mixtures of the various (meth) acrylic esters for example mixtures of 20 to 70 parts by weight of bis-GMA and 30 to 80 parts by weight of triethylene glycol dimethacrylate.
  • the preparations according to the invention can also contain up to 10 parts by weight of conventional additives, such as stabilizers, inhibitors and light stabilizers.
  • the preparations according to the invention can be prepared by mixing the condensation products, the solvent, the initiator and, if appropriate, the further components with one another by vigorous stirring.
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26)
  • the preparations according to the invention are preferably used as adhesives, particularly for improving the adhesion of polymerizable dental materials to the hard tooth substance - enamel and dentin-containing collagen.
  • the tooth substance containing collagen is conditioned with a liquid having a pH in the range from 0.1 to 3.5 before treatment with the preparations according to the invention.
  • This conditioning liquid generally contains acids with a pK value of less than 5 and optionally an amphoteric amino compound with a pK value in the range from 9.0 to 10.6 and a pK b value in the range from 11.5 up to 12.5.
  • the following acids can e.g. B. can be contained in the conditioning liquid: phosphoric acid, nitric acid, pyruvic acid, citric acid, oxalic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid.
  • the conditioning liquid can contain substances from the group of polyethylene glycols and metal hydroxides.
  • the polybasic acids listed above can also be used as partial metal salts, as long as free acid functions remain.
  • preparations according to the invention can be used, for example, as follows:
  • the conditioning liquid is first applied with a little cotton wool, left to act for a short time (for example 60 seconds), the tooth substance is rinsed with water and dried in an air stream. Then you apply the preparation according to the invention, for example with a small brush, in a thin layer and dry in an air stream. After the treatment, the actual filling material, for example a plastic filling material customary in the dental field, is applied.
  • condensation products according to the invention can also be used with particular advantage in mixing liquids for ionomer cements and in bone cements.
  • a solution of 160.2 g was added to a solution of 210.57 g (1,000 mol) of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride chloride in 650 ml of dry butanone and 202.38 g (2,000 mol) of dry triethylamine with stirring (1,000 mol) glycerol monomethacrylate (monomer 1 from Table 1, Polysience, Inc.) was added dropwise in 250 ml of dry butanone. After stirring for 16 hours at room temperature, the precipitated bright solid was filtered off with suction, the filtrate was extracted with water and dried.
  • the butanone solution obtained contained the desired condensation product and could be used directly for the hydrolysis of the remaining anhydride groups.
  • 50 ml of deionized water were added to the solution and the mixture was stirred at room temperature for 16 h.
  • IR: 3400, 2300, 2900, 2600, 2400, 1720, 1640, 1500, 1440, 1420, 1380, 1295, 1240, 1175, 1125, 1075, 1020, 950, 865, 825, 760 cm "1 .
  • IR: 3400, 2900, 2600, 2400, 1720, 1640, 1500, 1420, 1380, 1295, 1250, 1175,
  • IR: 3300, 3050, 2900, 2650, 2500, 1775, 1710, 1630, 1595, 1560, 1540, 1515,
  • Camphorquinone and p-dimethylaminobenzenesulfonic acid N.N-diallylamide (DASA) form the photoinitiator system.
  • the samples were irradiated at 30 ⁇ C in a DSC apparatus with a halogen lamp (75 W) with Wär ⁇ meschutzfilter. The heat flow was recorded under radiation as a function of time. Samples of the same composition without photoinitiator were used as reference. During the experiment, nitrogen was purged. For the evaluation, the value t-max was determined as a measure of the reaction rate, t-max is the time from the start of irradiation to reaching the maximum of the reaction (maximum heat flow). The smaller t-max, the greater the photoreactivity.
  • the thickness of the unpolymerized surface layer is determined on samples which were irradiated with light in accordance with Example 4.
  • Cylindrical molds (6 mm in diameter, 0.5 mm in depth), which were drilled into a rectangular brass plate, are filled with the monomer under investigation in three layers and, after the solvent has evaporated off, are irradiated for 20 seconds with the Translux CL light device in an ambient atmosphere and with very little colloidal silver powder dusted.
  • the brass plate is then placed on the table of a light microscope against a rectangular frame holder.
  • the table position can be adjusted with the help of two servomotors in the x and y direction with a reproducibility of ⁇ 1 ⁇ m. If the y position is constant, the height coordinates z are then determined at a distance of 1 mm along the x axis using the depth-of-field method.
  • the z-value is recorded by means of a transducer attached to the table perpendicular to the table level, which uses a calibrated voltmeter to indicate the height in micrometer units.
  • the reproducibility of the z-value determination is ⁇ 1 ⁇ m.
  • the sample surface is carefully washed off with ethanol.
  • the shape is then returned to the microscope stage, and after moving to the x / y starting positions, z values are determined again.
  • the differences between the 1st and 2nd measurements are recorded as the mean value per sample and correspond to the surface layer unpolymerized due to the inhibition by oxygen. Three samples are prepared and measured per monomer.
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) Only the compound according to the invention shows curing with a very low inhibition layer.
  • the preparations were produced by intensive mixing of the ingredients listed in the examples.
  • the effectiveness of the adhesives was checked by determining the shear bond strength on enamel and dentin and by microscopic edge analysis on cylindrical dentin cavities which had been filled with a conventional composite filling material (Pekafill, Bayer AG) after conditioning the dentin and applying the adhesive .
  • Human teeth were used which had been kept in 1% chloramine solution for a maximum of three months after extraction. Before being used in the test, the teeth were stored in physiological saline for at least three and at most ten days after thorough cleaning under running water.
  • the teeth are embedded individually on an approximal side with epoxy resin (Lekutherm X20, hardener T3) in cylindrical rubber molds with a diameter of 25 mm and a height of 12 mm.
  • the teeth are ground by wet grinding with SiC paper with a grain size of 240, 320, 400 and 600 to such an extent that a sufficiently large enamel surface or a peripheral dentine surface is exposed to connect a plastic cylinder with a 3.5 mm diameter.
  • the Gluma CPS conditioning gel (20% H 3 PO 4 ) is applied and, after 30 seconds, rinsed carefully with water spray.
  • the conditioned tooth surface is then only briefly exposed to a weak air flow in order to remove the water from the surface (wet technique!).
  • the adhesive is applied thinly with a brush, and the solvent is evaporated off by carefully blowing it off with compressed air.
  • the application and evaporation is repeated twice before being irradiated with the Translux CL light device for 20 seconds.
  • the sample pretreated in this way is then clamped by means of a clamping device under a two-part cylindrical Teflon mold (3.5 mm in diameter, 1 mm in height).
  • the filling material is applied from a syringe, the mold filled with excess is covered with a translucent strip and finally irradiated with the Translux CL light device for 60 seconds.
  • the Teflon mold is removed and the sample is stored in water at 37 ° C. for 24 hours before the initiation of a shear stress.
  • the cylindrical sample is loaded in a universal testing machine using a pressure ram parallel to and very close to the ground tooth surface at a speed of 1 mm / minute until the cylinder is separated from the tooth.
  • the shear bond strength corresponds to the quotient of breaking strength and bond area and is given in MPA.
  • the location of the fracture is examined in a stereomicroscope (magnification 60 x) and identified as adhesive or cohesive failure.
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) Only in the preparation according to the invention according to Example 6 was the fracture near the surface in the plastic (cohesive failure). The preparation according to Example 7 (comparative test) shows adhesive failure.
  • extracted premoars or molars are approximally sanded with SiC paper of grain size 600 until a sufficiently large dentin surface is exposed, into which a cylindrical cavity (3 mm diameter, approx. 1.5 mm depth) can be prepared.
  • the cavity is shaped with a medium-grain diamond instrument with the help of a high-speed dental contra-angle under water cooling.
  • the adhesive and the adhesion promoter are conditioned and applied as described above before the composite filling material Pekafill is introduced, covered with a strip and light-activated with Translux CL for 60 seconds.
  • the teeth are stored in water at room temperature for 10 to 15 minutes before the excess filler material is removed by careful wet grinding with 600 and 4000 grit SiC paper and the edge of the cavity is exposed. The edge of the cavity is then inspected in the reflected light microscope at a magnification of 500. If the filling material is detached, the maximum gap width is determined using an eyepiece screw micrometer and specified in ⁇ m. The microscopic Inspection is carried out within a maximum of five minutes before splitting can occur as a result of drying.
  • the preparation according to the invention from Example 6 is found to be extremely effective. No marginal gap was found, the cavity edge adaptation was perfect.
  • the connection to dentin was made by means of a hybrid layer formation which, in accordance with the previous conditioning, has a layer thickness of 10-14 ⁇ m.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue oligomere Kondensationsprodukte aus aromatischen Carbonsäureanhydriden bzw. aromatischen Carbonsäureanhydridchloriden und Hydroxyalkyl(meth)arylaten sowie diese Kondensationsprodukte enthaltende Zubereitungen, vorzugsweise zur Verwendung als Adhäsive in der Dentaltechnik.

Description

Derivate aromatischer Carbonsäuren aus aromatischen Carbonsäureanhydriden und Hydroxy(meth)acrylaten sowie Zubereitungen, enthaltend diese Verbindungen
Die Erfindung betrifft neue oligomere Kondensationsprodukte aus aromatischen Carbonsäure¬ anhydriden bzw. aromatischen Carbonsäureanhydridchloriden und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten sowie Zubereitungen dieser Verbindungen, vorzugsweise zur Verwendung als Adhäsive in der Dentaltechnik.
Ein besonders gravierendes Problem in der konservierenden Zahnheilkunde besteht in der dau¬ erhaften, randspaltfreien Verklebung von Kunststoff-Füllungsmaterialien mit der Zahnhartsub¬ stanz (Dentin und Zahnschmelz). Im Dentalbereich werden härtende Materialien als Füllungs¬ materialien bei Zahnreparaturen verwendet. Als härtende Materialien werden im allgemeinen solche auf Acrylatbasis bevorzugt, die durch eine radikalische Polymerisation gehärtet werden. Ein Nachteil dieser Materialien besteht darin, daß sie während der Aushärtung schrumpfen und so zur Randspaltbiidung beitragen. Die polymeren Füllungen haben den zusätzlichen Nachteil, daß sie schlecht am Dentin haften bleiben.
Um die Anbindung an die Zahnhartsubstanz zu verbessern, kann man sogenannte Haftvermitt¬ ler bzw. Adhäsive einsetzen. Als wirksamer Bestandteil solcher Adhäsive für Füllungen im Den¬ talbereich werden z. B. Methacryloyloxyalkylderivate aromatischer Carbonsäuren eingesetzt. So werden beispielsweise in US 4 148 988 Gemische von Trimellitsäure-4-methacryloyl- oxyethylester (4-MET) oder Trimellitsäureanhydrid-4-methacryloyloxyethylester (4-META) mit ethylenisch ungesättigten Monomeren und Radikalinitiatoren beschrieben.
4-MET 4-META
Ein sich aus dem 4-META aufbauendes Handelsprodukt (Superbond von Sun Medical) muß zum Erhalt der applikationsfertigen Form mit Methylmethacryiat (MMA), Polymethyimethacrylat (PMMA) und teilweise oxidiertem Tri-n-butyl-boran (TBB) gemischt werden (MMA-4-META-TBB-Resin)
In EP 0471 252 B1 werden N-Alkyl-N-(meth)acryloyloxyaikylcarboxamide aromatischer Car¬ bonsäuren und Carbonsäureanhydride als Komponenten für Adhäsive vorgeschlagen. Für die¬ se (Meth)acryloyloxyalkylderivate ergeben sich deutlich vereinfachte Applikationsformulierun¬ gen.
Ein Nachteil der bekannten Methacryloyloxyalkylderivate aromatischer Carbonsäuren ist ihre relativ schlechte Polymerisationsfähigkeit. Dies bringt mehrere schwerwiegende Nachteile mit sich. Beispielsweise kann die Aushärtung unvollständig sein, es können Restmonomere zurück¬ bleiben, und es müssen drastische Bedingungen bei der Härtung, z. B. lange Belichtungszei¬ ten, angewendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich mit Hilfe der neuen oligomeren Kondensationsprodukte aus aromatischen Carbonsäureanhydriden bzw. aromatischen Carbonsäureanhydridchloriden und mehrwertigen Hydroxyalkyl(meth)acrylaten Adhäsive, vorzugsweise zur Behandlung der Zahn¬ hartsubstanz geeignete, formulieren lassen, die eine deutlich verbesserte Polymerisationsfähig¬ keit aufweisen.
Mit oligomeren Kondensationsprodukten aus aromatischen Carbonsäureanhydriden bzw. aro¬ matischen Carbonsäureanhydridchioriden und mehrwertigen Hydroxya!kyl(meth)acryiaten sind solche gemeint, die sich aus den folgenden Monomeren (I) und (II) durch Kondensationsreak¬ tionen ableiten lassen.
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Die Monomeren entsprechen der Formel (I)
in der
Ri Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
A einen dreibiπdigen aliphatischen Rest mit 3 bis 15 C-Atomen, der mit OH-Gruppen substituiert sein kann und bis zu 5 Etherbrücken enthalten kann, bedeutet,
und (II)
in der
Ar für einen Benzol-Ring oder Naphthalin-Ring steht,
1 oder 2 und
m 0, 1 oder 2 bedeutet.
ERSATZBLAH (REGEL 26) Der aliphatische Rest A in Moπomer (I) kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Besonders bevorzugt werden lineare oder verzweigte Reste. Besonders gut geeignete aliphatische Reste A sind z. B. die folgenden:
und
Im einzelnen seien beispielsweise die folgenden Monomeren (I) gezeigt.
Tabelle 1 : Monomere (I)
ERSATZBLAπ (REGEL 26)
Als Monomere (II) seien beispielsweise die Monoanhydridchloride und Dianhydride genannt. Als Monoanhydridchiorid wird bevorzugt das käufliche Trimeilitsäure-Derivat 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydridchlorid eingesetzt sowie auch
1,2,3-Benzoltricarbonsäureanhydridchlorid bzw. die Naphthalintricarbonsäure-Derivate 1,2,6-, 2,3,6- und 1 ,4,5-Naphthalintricarbonsäureanhydridchlorid.
Als Dianhydride werden bevorzugt die käuflichen Verbindungen Benzol-1 ,2,4,5-tetracar bonsäuredianhydrid (Pyromellitsäuredianhydrid) und Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid bzw. das
Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, welches sich einfach durch Dehydratisierung aus der bekannten Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure bildet, eingesetzt.
Die Molmassen erfindungsgemäßer Kondensationsprodukte liegen zwischen 300 und 10000 Dalton, bevorzugt zwischen 500 und 7500, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 5000 und können mit den dem Fachmann bekannten Methoden der Dampfdruckosmose, HPLC, SFC (Supercritical Fluid Chromatography) bestimmt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen oligomeren Kondensationsprodukte aus aromatischen Carbonsäureanhydriden bzw. aromatischen Carbonsäureanhydridchloriden und Hydroxyal- kyi(meth)acrylaten erfolgt zweckmäßiger Weise durch Umsetzung von aromatischen Anhy¬ dridchloriden oder Dianhydriden mit Hydroxyalkyl(meth)acryiaten. Die Monomeren (I) und (II) können sowohl in unterschiedlichen als auch in äquimolaren stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt werden, die dann entsprechend zu terminalen Anhydriden oder Hydroxiden führen. So führt beispielsweise ein Verhältnis von Monomer 1 zu 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid- chlorid von größer als 1 bis maximal 2 zu einem Kondensationsprodukt mit terminalen Anhydridgruppen, Formel (III), die danach zu Carboxygruppen verseift werden können, wäh¬ rend ein Verhältnis dieser Monomere von kleiner als 1 bis minimal 0,5 zu einem Kondensati¬ onsprodukt mit terminalen Hydroxygruppen führt, Formel (IV).
(III)
(IV)
Die Wiederholungseinheit p wird durch die Molmasse bestimmt und liegt bei den erfindungsge¬ mäßen Kondensationsprodukten zwischen 1 und 14.
Bei genau äquimolaren Verhältnissen kommt es zur Ausbildung von Hydroxy- und Anhydrid¬ gruppen, wobei die Kondensation und Molmasse durch Verseifung des Anhydrids während der Reaktion beispielsweise durch Wasserzusatz kontrolliert werden kann.
Die den erfindungsgemäßen oligomeren Kondensationsprodukten zugrunde liegenden Hydroxyalkyl(meth)acryiate sind zum Teil handelsüblich oder können in bekannter Weise durch Veresterung von Polyhydroxyalkylverbindungen mit z. B. (Meth)acrylsäurechlorid hergestellt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel. Geeignete organische Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmit¬ tel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfonamid, Butanon und Aceton. Bevorzugt geeignet sind Toluol und Diethylether. Be¬ sonders bevorzugt sind Xyiol, Methylenchlorid, Chloroform, Butanon und Methyl-tert.-butylether.
Ein geeigneter Temperaturbereich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationspro¬ dukte liegt zwischen -30 und 110°C. Bevorzugt wird diese Reaktion zwischen -10 und 50βC und besonders bevorzugt zwischen -5 und 30°C durchgeführt. Bei der Herstellung können zusätz¬ lich anorganische oder organische Basen verwendet werden.
Bevorzugte anorganische Basen sind die schwach basischen Carbonate und Hydrogencarbo- nate des Natrium und Kaliums. Bevorzugte organische Basen sind teil. Amine, wobei Triethyl- amin und Pyridin besonders bevorzugt sind. Die Basen werden bezüglich des eingesetzten An- hydrides bzw. Anhydridchlorides der Formel (II) in einer 0,05- bis 5-fach molaren Menge einge¬ setzt, wobei ein 2- bis 3-fach molarer Überschuß bevorzugt ist. Die organischen Basen wirken zusätzlich lösungsvermittelnd.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte werden zunächst die ent¬ sprechenden terminalen Hydroxide oder Anhydride gebildet. Aus den Anhydriden sind durch Hydrolyse Dicarbonsäuren zugänglich. Die Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, bevorzugt zwischen 20 und 50°C. Die Hydrolyse kann nach Isolierung der Anhydride er¬ folgen; eine direkte Hydrolyse des Reaktionsansatzes - ohne Isolierung der Anhydride - ist aber auch möglich. Zur Durchführung der Hydrolyse wird Wasser in äquimolarer, bevorzugt jedoch in über 10-fach molarer Menge zugegeben. Die Hydrolyse kann durch gezielte Zugabe von Säu¬ ren, vor allem Schwefelsäure, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure oder sauren Ionenaustau¬ schern, bzw. durch Zugabe von Basen, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, -carbonat oder -hy- drogencarbonat, katalysiert werden.
Die Reaktionsfähigkeit von durch Polymerisation härtbaren Verbindungen kann sehr gut mit der Photo-DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) charakterisiert werden.
Bei dieser Methode werden photoaktivierte Proben in einer DSC-Apparatur mit einer intensiven Strahlungsquelle, z. B. einer Halogenlampe mit Wärmeschutzfilter, bestrahlt. Der Wärmefluß wird unter Bestrahlung als Funktion der Zeit registriert. Als Referenz werden Proben gleicher Zusammensetzung ohne Photoinitiator eingesetzt. Für die Auswertung kann als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit der Wert t-max ermittelt werden, t-max ist die Zeit von
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Bestrahlungsbeginn bis zum Erreichen des Maximums der Reaktion (maximaler Wärmefluß). Je kleiner t-max ist, um so größer ist die Photoreaktivität.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten außer den neuen Kondensationsprodukten Lösungsmittel, Initiatoren, Coaktivatoren und gegebenenfalls weitere (Meth)acrylsäureester als Comonomere. Insbesondere können auch Gemische von verschiedenen Kondensationspro¬ dukten in den erfindungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt werden.
Die Lösungsmittel der Zubereitungen sollen die Komponenten lösen und sollen, falls die Zube¬ reitungen für dentale Zwecke bestimmt sind, untoxisch sein. Bevorzugt werden Wasser und flüchtige organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Aceton, Me- thylethylketon, Essigsäuremethyl- und -ethylester und Tetrahydrofuran. Im allgemeinen setzt man 10 bis 1000 Gew.-Teile, bevorzugt 50 bis 300 Gew.-Teile, des Lösungsmittels, bezogen auf die Kondensationsprodukte, ein. Besonders bevorzugt können auch Mischungen dieser Lö- sungsmittel sein, wobei wäßrige Mischungen ganz besonders bevorzugt sind.
Initiatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Radikalbildner, die eine radikalische Po¬ lymerisation auslösen. Bevorzugt sind Photoinitiatoren, die unter der Einwirkung von Licht, bei¬ spielsweise UV-Licht, sichtbarem Licht oder Laserlicht, eine radikalische Polymerisation aus¬ lösen.
Die sogenannten Photopolymerisationsinitiatoren sind an sich aus der Literatur bekannt. Vor¬ zugsweise handelt es sich um Mono- oder Dicarbonylverbindungen, wie Benzophenon, Benzoin und dessen Derivate, insbesondere Benzoinmethylether, Benzil und Benzilderivate und andere Dicarbonylverbindungen, wie Diacetyl, 2,3-Pentandion und alpha-Diketoderivate des Norbor- nans und substituierter Norbornane, Metallcarbonyle, wie Pentacarbonylmangan, oder Chino- ne, wie 9,10-Phenanthrenchinon und Naphthochinon. Besonders bevorzugt ist Campherchinon.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Initiators, bezogen auf die Menge an polymerisierbaren Verbindungen.
Enthält eines der mit der erfindungsgemäßen Zubereitung in Kontakt stehenden Fügeteile be¬ reits einen Initiator der beschriebenen Art, so kann auf den Initiator in der Zubereitung verzich¬ tet werden.
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Es kann vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Zubereitungen Coaktivatoren zuzusetzen, die die Polymerisationsreaktion beschleunigen. Bekannte Beschleuniger sind beispielsweise Ami- ne, wie p-Toluidin, Dimethyl-p-toluidin, Trialkylamine, wie Trihexyiamin, Polyamine, wie N,N,N',N'-tetraalkylalkylendiamin, Barbitursäure und Dialkylbarbitursäuren. Besonders bevor¬ zugt sind Dimethylaminobenzoisulfonamide entsprechend DE-A 31 35 113.
Die Coaktivatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,02 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an poiymerisierbaren Verbindungen, eingesetzt.
Als weitere Komponenten für die erfindungsgemäßen Zubereitungen kommen (Meth)acrylsäu- reester als Comonomere in Frage. Bevorzugt seien Ester der (Meth)acrylsäure mit 1- bis 5-wertigen Alkoholen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen genannt. Besonders bevorzugt werden Epoxid(meth)acrylate und Urethan(meth)acrylate.
Außerdem seien Derivate des Tricyclodecans (EP-A 0 023 686) und Umsetzungsprodukte aus Polyolen, Diisocyanaten und Hydroxyalkylmethacrylaten (DE-A 37 03 120, DE-A 37 03 080 und DE-A 37 03 130) genannt.
Besonders bevorzugt als (Meth)acrylsäureester wird das sogenannte Bis-GMA der Formel
Es ist möglich, Mischungen der verschiedenen (Meth)acrylsäureester einzusetzen, beispiels¬ weise Mischungen aus 20 bis 70 Gew.-Teilen Bis-GMA und 30 bis 80 Gew.-Teilen Triethylenglykoldimethacrylat.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können weiterhin bis zu 10 Gew.-Teile üblicher Zusät¬ ze, wie Stabilisatoren, Inhibitoren und Lichtschutzmittel, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können hergestellt werden, indem man die Kondensati¬ onsprodukte, das Lösungsmittel, den Initiator und gegebenenfalls die weiteren Komponenten durch kräftiges Rühren miteinander mischt.
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden vorzugsweise als Adhäsive, besonders zur Ver¬ besserung der Haftung von poiymerisierbaren Dentalmaterialien an der Zahnhartsubstanz - Schmelz und kollagenhaltiges Dentin -, verwendet.
In einer besonderen Ausführungsform konditioniert man die kollagenhaltige Zahnsubstanz vor der Behandlung mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen mit einer Flüssigkeit mit einem pH- Wert im Bereich von 0,1 bis 3,5. Diese Konditionierungsflüssigkeit enthält im allgemeinen Säu¬ ren mit einem pK.-Wert kleiner als 5 und gegebenenfalls eine amphotere Aminoverbindung mit einem pK--Wert im Bereich von 9,0 bis 10,6 und einem pKb-Wert im Bereich von 11 ,5 bis 12,5. Folgende Säuren können z. B. in der Konditionierungsflüssigkeit enthalten sein: Phosphorsäu¬ re, Salpetersäure, Brenztraubensäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Ethylendiamintetraessigsäu- re, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure. Weiterhin kann die Konditionierungsflüssigkeit Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglykole und Metallhydroxide enthalten. Insbesondere können die oben aufgeführten mehrbasigen Säuren auch als teilweise Metalisalze eingesetzt werden, solange freie Säurefunktionen verbleiben.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann beispielsweise wie folgt durchge¬ führt werden:
Bei einer Zahnreparatur trägt man nach einer mechanischen Reinigung der kollagenhaltigen Zahnsubstanz zuerst die Konditionierungsflüssigkeit mit etwas Watte auf, läßt eine kurze Zeit (beispielsweise 60 Sekunden) einwirken, spült die Zahnsubstanz mit Wasser und trocknet sie im Luftstrom. Dann trägt man die erfindungsgemäße Zubereitung, beispielsweise mit einem kleinen Pinsel, in einer dünnen Schicht auf und trocknet im Luftstrom. Nach der Behandlung trägt man das eigentliche Füllungsmaterial, beispielsweise ein im Dentalbereich übliches Kunst¬ stoff-Füllungsmaterial auf.
Neben ihrem Einsatz in als Adhäsive geeigneten Zubereitungen können die erfindungsgemä¬ ßen Kondensationsprodukte mit besonderem Vorteil auch in Anmischflüssigkeiten für Glasio- nomerzemente und in Knochenzementen verwendet werden. Experimenteller Teil
Beispiele 1 bis 3
Herstellung erfindungsgemäßer oligomerer Kondensationsprodukte
Beispiet 1
Herstellung von Kondensationsprodukt 1
Zu einer Lösung aus 210,57 g (1,000 mol) 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydridchlorid in 650 ml trockenem Butanon und 202,38 g (2,000 mol) trockenem Triethyiamin wurde bei -5°C unter Rühren eine Lösung von 160,2 g (1 ,000 mol) Glycerinmonomethacrylat (Monomer 1 aus Tabel¬ le 1 , Polysience, Inc.) in 250 ml trockenem Butanon getropft. Nach sechzehnstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der ausgefallene helle Feststoff abgesaugt, das Filtrat wäßrig extra¬ hiert und getrocknet.
Die erhaltene Butanon-Lösung enthielt das gewünschte Kondensationsprodukt und konnte di¬ rekt zur Hydrolyse der verbliebenen Anhydridgruppen eingesetzt werden. Dazu wurde die Lö¬ sung mit 50 ml entionisiertem Wasser versetzt und über einen Zeitraum von 16 h bei Raumtem¬ peratur gerührt.
Nach Zusatz von 200 mg 2,6-Di-tert.-butylkresol ließ sich die erhaltene Lösung zu 327,7 g (87 % d.Th.) eines gelblichen viskosen Öls einengen.
IR: = 3400, 2300, 2900, 2600, 2400, 1720, 1640, 1500, 1440, 1420, 1380, 1295, 1240, 1175, 1125, 1075, 1020, 950, 865, 825, 760 cm"1.
Η-NMR (CDCI3 , 200 MHz): = 8,55-7,8 (3H); 6,2 und 5,6 (je 1 H); 5,8 (1 H); 4,9-4,2 (4H); 1 ,9 (3H) ppm.
Molmasse (HPLC): 1100 Dalton.
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Beispiel 2
Herstellung von Kondensationsprodukt 2
Eine Mischung aus 218,12g (1 mol) Pyromellitsäuredianhydrid, 222,2 g (2,2 mol) Triethylamin und 2200 ml Butanon wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung aus 160,2 g (1 mol) Glycerinmonomethacrylat in 250 ml Butanon versetzt und 3 h auf 50°C erhitzt. Der Rohansatz wird filtriert, das Filtrat in Eiswasser gegossen, zur Hydrolyse mit halbkonzentrierter Schwefelsäure angesäuert und 30 min gerührt. Die beiden Phasen wurden getrennt; die organi¬ sche Phase wurde nochmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
IR: = 3400, 2900, 2600, 2400, 1720, 1640, 1500, 1420, 1380, 1295, 1250, 1175,
1110, 1020, 950, 825, 770 cnr1.
1H-NMR (Aceton-d6 , 200 MHz): = 8,35-8,0 (2H); 6,1 und 5,6 (je 1H); 5,8 (1H);
4,7-4,2 (5H); 1 ,9 (2H) ppm.
Beipiel 3
Herstellung von Kondensationsprodukt 3
Eine Mischung aus 268,18 g (1 mol) Naphthalin-1 ,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 222,2 g (2,2 mol) Triethylamin und 2200 ml Butanon wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung aus 160,2 g (1 mol) Glycerinmonomethacrylat in 250 ml Butanon versetzt und 3 h auf 50°C erhitzt. Der Rohansatz wird filtriert, das Filtrat in Eiswasser gegossen, zur Hydrolyse mit halbkonzentrierter Schwefelsäure angesäuert und 30 min gerührt. Die beiden Phasen wurden getrennt; die organische Phase wurde nochmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsul¬ fat getrocknet.
IR: = 3300, 3050, 2900, 2650, 2500, 1775, 1710, 1630, 1595, 1560, 1540, 1515,
1456, 1440, 1380, 1330, 1300, 1225, 1160, 1125, 1100, 1040, 950, 880,
820, 765, 700 cm 1. Beispiel 4
Prüfung der Photoreaktivität mit Hilfe der Photo-DSC-Methode
Die folgenden Bestandteile wurden intensiv miteinander gemischt:
a) Erfindung
5,0 g Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 1 10 mg Campherchinon
25 mg p-Dimethylaminobenzolsulfonsäure-N,N-diallylamid (DASA)
b) Vergleich
5,0 g 4-MET
10 mg Campherchinon
25 mg p-Dimethylaminobenzolsulfonsäure-N,N-diallylamid (DASA)
Campherchinon und p-Dimethylaminobenzolsulfonsäure-N.N-diallylamid (DASA) bilden das Photoinitiatorsystem.
Die Proben wurden bei 30βC in einer DSC-Apperatur mit einer Halogenlampe (75 W) mit Wär¬ meschutzfilter bestrahlt. Der Wärmefluß wurde unter Bestrahlung als Funktion der Zeit regi¬ striert. Als Referenz wurden Proben gleicher Zusammensetzung ohne Photoinitiator eingesetzt. Während des Versuchs wurde mit Stickstoff gespült. Für die Auswertung wurde als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit der Wert t-max ermittelt, t-max ist die Zeit von Bestrahlungsbeginn bis zum Erreichen des Maximums der Reaktion (maximaler Wärmefluß). Je kleiner t-max ist, um so größer ist die Photoreaktivität.
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Beispiel 5
Inhibition der Polymerisation durch Sauerstoff
Zur Prüfung der Inhibitionsempfindlichkeit der Monomeren wird die Dicke der nichtpolymerisier¬ ten Oberflächenschicht an Proben bestimmt, die gemäß Beispiel 4 mit Licht bestrahlt wurden.
Zylindrische Formen (6 mm Durchmesser, 0,5 mm Tiefe), die in eine rechteckige Messingplatte eingebohrt waren, werden mit dem zu untersuchenden Monomer in drei Schichten gefüllt und nach Abdampfen des Lösungsmittels 20 Sekunden lang mit dem Lichtgerät Translux CL unter Umgebungsatmosphäre bestrahlt und mit sehr wenig kolloidalem Silberpulver bestäubt. Die Messingplatte wird dann auf dem Tisch eines Aufiichtmikroskopes gegen einen rechtwinkligen Rahmenhalter plaziert. Die Tischposition läßt sich mit Hilfe von zwei Stellmotoren in x- und in y- Richtung mit einer Reproduzierbarkeit von ± 1 μm einstellen. Bei konstanter y-Stellung werden dann im Abstand von 1 mm entlang der x-Achse die Höhenkoordinaten z nach der Tϊefenschär- femethode bestimmt. Die z-Wert-Erfassung erfolgt über einen senkrecht zur Tischebene am Tisch angebrachten Wegaufnehmer, der über ein kalibriertes Voltmeter die Höhenstellung in Mikrometereinheiten angibt. Die Reproduzierbarkeit der z-Wert-Bestimmung beträgt ± 1 μm. Unmittelbar nach der Ausgangswert-Bestimmung wird die Probenoberfläche mit Ethanol sorg¬ fältig abgewaschen. Die Form wird dann auf dem Mikroskoptisch zurückgebracht, und nach An¬ fahren der x/y-Ausgangspositionen werden erneut z-Werte bestimmt. Die Differenzen zwischen den 1. und 2. Messungen werden als Mittelwert pro Probe festgehalten und entsprechen der aufgrund der Inhibition durch Sauerstoff nichtpolymerisierten Oberflächenschicht. Pro Monomer werden drei Proben hergestellt und vermessen.
Je geringer die Dicke der nichtpolymerisierten Oberflächenschicht (Inhibitionsschicht) ist, desto geringer ist die Inhibition durch Sauerstoff, desto besser ist die Aushärtung und damit die me¬ chanische Festigkeit des Polymerisats und des zu klebenden Gesamtsystems.
Ergebnisse
Unpolymerisierte Oberflächenschicht (μm)
Kondensationsprodukt gemäß Beispiel 1 1 ,3 + 0,8
4-MET (Vergleichsversuch) gänzlich abwaschbar, d. h. keine Aushärtung.
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Nur die erfindungsgemäße Verbindung zeigt eine Aushärtung mit einer sehr geringen Inhibitionsschicht.
Beispiele 6 und 7
Herstellung von Zubereitungen zur Verwendung als Adhäsiv
Die Zubereitungen wurden durch intensives Mischen der in den Beispielen aufgeführten Be¬ standteile erzeugt.
l 6 n
Die Wirksamkeit der Adhäsive wurde geprüft durch Bestimmung der Scherbindungsfestigkeit auf Schmelz und Dentin und durch mikroskopische Randanalyse an zylindrischen Dentinkavitä- ten, die nach Konditionierung des Dentins und Aufbringen des Adhäsivs mit einem konventio¬ nellen Komposit-Füllungsmaterial (Pekafill, Bayer AG) gefüllt worden waren. Es wurden menschliche Zähne benutzt, die für maximal drei Monate nach der Extraktion in 1 %ige Chlora- minlösung aufbewahrt worden waren. Vor der Verwendung im Test wurden die Zähne nach sorgfältiger Reinigung unter fließendem Wasser für mindestens drei und höchstens zehn Tage in physiologischer Kochsalzlösung gelagert.
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Scherbindunαsfestiαkeit
Am Tage vor der Verwendung im Bindungstest werden die Zähne einzeln auf einer Approximal- seite liegend mit Epoxidharz (Lekutherm X20, Härter T3) in zylindrische Gummiformen von 25 mm Durchmesser und 12 mm Höhe eingebettet. Die Zähne werden durch Naßschleifen mit SiC-Papier der Körnung 240, 320, 400 und 600 soweit beschliffen, daß eine ausreichend große Schmeizoberfläche oder eine periphere Dentinfläche zur Anbindung eines Kunststoffzylinders mit 3,5 mm Durchmesser freiliegt. Nach Abspülen mit entionisiertem Wasser und Trocknung im Luftstrom wird das Gluma CPS Konditioniergel (20 % H3P04) aufgetragen und nach 30 Sekun¬ den mit Wasserspray sorgfältig abgespült. Die konditionierte Zahnoberfläche wird danach nur sehr kurz einem schwachen Luftstrom ausgesetzt, um das Wasser von der Oberfläche zu ent¬ fernen (feuchte Technik!). Das Adhäsiv wird mit einem Pinsel dünn aufgetragen, und durch vor¬ sichtiges Abblasen mit Druckluft wird das Lösungsmittel abgedampft. Das Auftragen und Ab¬ dampfen wird zweimal wiederholt, bevor 20 Sekunden mit dem Lichtgerät Translux CL bestrahlt wird. Die so vorbehandelte Probe wird dann mittels einer Einspannvorrichtung unter einer zwei¬ geteilten zylindrischen Teflonform (3,5 mm Durchmesser, 1 mm Höhe) festgeklemmt. Das Fül¬ lungsmaterial wird aus einer Spritze appliziert, die mit Überschuß gefüllte Form mit einem licht¬ durchlässigen Strip abgedeckt und schließlich 60 Sekunden lang mit dem Lichtgerät Translux CL bestrahlt. Unmittelbar anschließend wird die Teflonform abgenommen und die Probe in Wasser bei 37βC für 24 Stunden vor Einleitung einer Scherbelastung gelagert. Dazu wird die zylindrische Probe in einer Universalprüfmaschine mit Hilfe eines Druckstempels parallel zu und sehr dicht an der angeschliffenen Zahnoberfläche bei einer Geschwindigkeit von 1 mm/Minute bis zur Trennung des Zylinders vom Zahn belastet. Die Scherbindungsfestigkeit entspricht dem Quotienten aus Bruchkraft und Bindungsareal und wird in MPA angegeben. Die Lokalisierung der Fraktur wird im Stereomikroskop (Vergrößerung 60 x) untersucht und als adhäsives oder kohäsives Versagen gekennzeichnet.
Ergebnisse
Scherbindungsfestigkeit an Dentin (MPa)
Zubereitung nach Beispiel 6 14,7 + 1,3 Zubereitung nach Beispiel 7 7,2 ± 0,9 (Vergleichsversuch)
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Nur bei der erfindungsgemäßen Zubereitung nach Beispiel 6 lag die Fraktur grenzflächennah im Kunststoff (kohäsives Versagen). Die Zubereitung nach Beispiel 7 (Vergleichsversuch) zeigt adhäsives Versagen.
Scherbindungsfestigkeit an Schmelz (MPa)
Zubereitung nach Beispiel 6 17,6 + 3,3 Zubereitung nach Beispiel 7 8,3 ± 2,4 (Vergleichsversuch)
Nur bei der erfindungsgemäßen Zubereitung nach Beispiel 6 lag die Fraktur tief im Schmelz. Die Zubereitung nach Beispiel 7 (Vergleichsversuch) zeigte adhäsives Versagen.
Damit bestätigt sich, daß nur im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung die Bindung zwischen den Substraten stärker ist als die kohäsive Festigkeit von Kunststoff oder Schmelz. Dies bestätigt die gute Leistungsfähigkeit der als Adhäsiv eingesetzten erfindungsge¬ mäßen Zubereitung.
Mikroskopische Randanalyse
Zur Bestimmung der Kavitätenrandadaptation werden extrahierte Prämoiaren oder Molaren approximal mit SiC-Papier der Körnung 600 naß angeschliffen, bis eine ausreichend große Dentinoberfläche exponiert ist, in die eine zylindrische Kavität (3 mm Durchmesser, ca. 1 ,5 mm Tiefe) präpariert werden kann. Die Kavität wird mit einem mittelkörnigen Diamantinstrument mit Hilfe eines schnell laufenden zahnärztlichen Winkelstücks unter Wasserkühlung ausgeformt. Nach sorgfältigem Reinigen mit Wasser erfolgt das Konditionieren und das Auftragen des Ad- häsivs Haftvermittlers wie oben beschrieben, bevor das Komposit-Füllungsmaterial Pekafill ein¬ gebracht, mit einem Strip abgedeckt und 60 Sekunden lang mit Translux CL lichtaktiviert wird. Unmittelbar nach der Polymerisation werden die Zähne für 10 bis 15 Minuten in Wasser bei Raumtemperatur gelagert, bevor der Überschuß des Füllungsmaterials durch vorsichtiges Na߬ schleifen mit SiC-Papier der Körnung 600 und 4000 entfernt und der Kavitätenrand freigelegt wird. Anschließend wird im Auflichtmikroskop bei 500-facher Vergrößerung der Kavitätenrand inspiziert.Falls eine Ablösung des Füllungsmaterials erfolgt ist, wird die maximale Spaltbreite mit Hilfe eines Okularschraubenmikrometers bestimmt und in μm angegeben. Die mikrosko- pische Inspektion wird innerhalb von maximal fünf Minuten durchgeführt, bevor als Folge des Trocknens Spalten auftreten können.
Ergebnisse
Die erfindungsgemäße Zubereitung aus Beispiel 6 stellt sich als ausgezeichnet wirksam her¬ aus. Es wurde kein Randspalt gefunden, die Kavitätenrandadaptation war perfekt. Die Anbin- dung an Dentin ist über eine Hybridschichtbildung erfolgt, die entsprechend der vorausgegan¬ genen Konditionierung eine Schichtdicke von 10 - 14 μm aufweist. Der Vergleich mit der Zube¬ reitung aus Beispiel 7 zeigt hingegen eine Ablösung des Füllungsmaterials mit einem Randspalt von 7 μm.

Claims

Patentanmeldung Heraeus Kulzer GmbH
Derivate aromatischer Carbonsäuren aus aromatischen Carbonsäureanhydriden und Hydroxy(meth)acrylaten sowie Zubereitungen, enthaltend diese Verbindungen
Patentansprüche
1. Kondensationsprodukte aus Hydroxy(meth)acrylaten der Formel (I)
in der
Rt Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
A einen dreibindigen aliphatischen Rest mit 3 bis 15 C-Atomen, der mit
OH-Gruppen substituiert sein kann und bis zu 5 Etherbrücken enthalten kann,
bedeutet
und
aromatischen Carbonsäureanhydriden bzw.
aromatischen Carbonsäureanhydridchloriden der Formel (II)
ERSATZBLAπ (REGEL 26)
in der
Ar für einen Benzol-Ring oder einen Naphthalin-Ring steht,
n 1 oder 2 bedeutet,
m 0,1 oder 2 bedeutet,
deren Molmassen zwischen 300 und 10 000 Dalton liegen.
Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) A die Bedeutung
hat . Kondensationsprodukte gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxy(meth)acrylate der Formel (I) ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus
4. Zubereitungen, enthaltend Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 3.
5. Zubereitungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Initiator Radikal¬ bildner aus der Reihe der Mono- oder Dicarbonylverbindungen enthalten.
6. Verwendung der Zubereitungen gemäß Ansprüchen 4 und 5 als Adhäsive.
7. Verwendung der Zubereitungen gemäß Ansprüchen 4 und 5 in der Dentaltechnik.
8. Verwendung der Zubereitungen gemäß Ansprüchen 4 und 5 als Anmischflüssigkeiten für Glasionomerzemente.
ERSATZBLAπ (REGEL 26)
EP96925682A 1995-07-10 1996-07-08 Derivate aromatischer carbonsäuren aus aromatischen carbonsäureanhydriden und hydroxy(meth)acrylaten sowie zubereitungen, enthaltend diese verbindungen Withdrawn EP0794935A1 (de)

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