EP0801169A1 - Procédé de délignification et de blanchiment de pâtes à papier chimiques - Google Patents

Procédé de délignification et de blanchiment de pâtes à papier chimiques Download PDF

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EP0801169A1
EP0801169A1 EP97400497A EP97400497A EP0801169A1 EP 0801169 A1 EP0801169 A1 EP 0801169A1 EP 97400497 A EP97400497 A EP 97400497A EP 97400497 A EP97400497 A EP 97400497A EP 0801169 A1 EP0801169 A1 EP 0801169A1
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EP
European Patent Office
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process according
temperature
pressure
hydrogen peroxide
treatment
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EP97400497A
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EP0801169B1 (fr
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Michel Devic
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Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the delignification and bleaching of chemical paper pulps.
  • Chemical paper pulps or chemical pulps are those obtained by cooking lignocellulosic materials, in particular wood, in the presence of chemical agents such as sodium hydroxide for KRAFT pulps, sulfite or bisulfite.
  • wood can be used.
  • softwoods such as the various species of pines and firs
  • hardwoods such as birch, poplar, beech and eucalyptus.
  • the chemical pulps obtained by cooking are subjected to several stages of delignifying treatments and / or bleaching.
  • the first steps of perfecting the delignification resulting from cooking are followed by those of bleaching.
  • the pastes must generally have a high level of whiteness, a very low Kappa index while retaining good mechanical properties, that is to say without significant degradation of the cellulose. .
  • This degradation is detectable by measuring the degree of polymerization (DP) of the dough.
  • the PD should be kept as high as possible.
  • a method of delignification and bleaching comprising a step of treatment with hydrogen peroxide in the presence of the alkali metal silicate at a temperature T greater than 100 ° C and at a pressure greater than 1 , 5 times the pressure of the saturated water vapor at temperature T.
  • the presence of silicate is necessary to obtain a delignified paste having both a whiteness level and a DP high.
  • the Applicant has discovered a new process for delignification and simultaneous bleaching with hydrogen peroxide of a chemical pulp, making it possible to obtain a pulp which is highly bleached and which has retained a good degree of polymerization.
  • This process is characterized in that after pretreatment with a complexing or sequestering agent of transition metals, in particular manganese, it comprises one or more stage (s) in which the dough undergoes a treatment with hydrogen peroxide to a temperature T greater than 100 ° C., at a pressure greater than 1.5 times the saturated steam pressure at temperature T, in the presence of a polymer comprising units of formula (I) and / or (II ): in which R 1 and R 2 , identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl group comprising from 1 to 3 carbon atoms and M represents a hydrogen atom, an ammonium group or an alkali or alkaline metal earthy, and in the presence of a compound A chosen from potassium hydroxide, sodium hydroxide, alkali or alkaline earth metal carbonates.
  • a complexing or sequestering agent of transition metals in particular manganese
  • these salts the potassium, sodium, magnesium and calcium salts are advantageously chosen.
  • the average molecular weight of the polymer comprising units of formula (I) and / or of formula (II) is generally between 1,000 and 800,000 and preferably between 2,000 and 100,000.
  • the polymer comprising units of formula (I) and / or of formula (II) is known as a stabilizing agent for peroxide solutions (GB 1 524 013, FR 2 601 025). It can be prepared using the methods described in patents FR 2 237 914, FR 2 237 916 and FR 2 628 745.
  • Compound A is advantageously chosen from carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate and calcium carbonate, since the process according to the present invention offers in this variant the advantage of not produce no liquid effluent (TEF, Totally Effluent Free).
  • TEZ liquid effluent
  • the carbonate of alkali or alkaline earth metal is easily regenerated, without the need for a lust caustification step.
  • sodium carbonate is used.
  • the quantities of the products and reagents are always expressed in percent by weight relative to the weight of the dry matter of the paste.
  • the consistency of the dough is expressed in percent by weight of dry matter relative to the total weight of the dough.
  • the amount of polymer used is generally between approximately 0.05% and approximately 1.5%, preferably between approximately 0.1% and approximately 1% and more particularly between approximately 0.2% and approximately 0.5%.
  • compound A is used at a rate of 1 to 15% and preferably 6 to 10% for the carbonates.
  • the amount of hydrogen peroxide used can vary from 0.5 to about 10%.
  • an amount of hydrogen peroxide is used between about 1 and about 4% and very particularly between about 1.5% and about 2.5%.
  • a sequestering agent such as DTPA (sodium diethylenetriaminepentaacetate) or EDTA (sodium ethylenediaminetetraacetate) and preferably in an amount less than 0.2% .
  • the paste before treatment with hydrogen peroxide, can be subjected to one or more step (s) of delignification with ozone and / or chlorine dioxide and / or organic or mineral peracids and / or oxygen, known from the paper industry.
  • oxygen is used.
  • the dough After the delignifying treatment, the dough can be washed one or more times with hot or cold water.
  • Any pasta with a Kappa index (SCAN C1-59 standard) not exceeding 17 before the treatment with hydrogen peroxide is particularly suitable.
  • MCC modified continuous cooking
  • EMCC extended modified continuous cooking
  • Super Batch whose Kappa index after cooking can reach values as low as 15-18 for softwoods and 13-15 for hardwoods are advantageously used.
  • the transition metal complexing or sequestering agent used in the pretreatment can be chosen from DTPA, EDTA, phosphonic acids or the salts of phosphonic acids. Several agents can also be combined to increase the efficiency of the pretreatment with regard to a larger number of metals.
  • the amount of complexing or sequestering agent is generally between approximately 0.05% and approximately 1%. It is preferred to use an amount between about 0.1% and about 0.5%.
  • the pretreatment temperature is generally from 20 to 100 ° C and preferably between about 60 and about 90 ° C.
  • the duration of the pretreatment with the complexing agent is generally from 1 to 30 minutes and preferably from 5 to 15 minutes.
  • the consistency of the dough during pretreatment can vary within limits from 1 to 25%. A consistency of between 5 and 15% is preferred.
  • the pretreatment with the complexing agent can be carried out in an acid pH medium, it is preferred to operate at basic pH.
  • the pH is greater than 7 and less than or equal to 12.5.
  • a pH between 8 and 10 is particularly preferred.
  • the alkaline pH during the pretreatment can be obtained either by the residual alkalinity of the pulp at the end of the oxygen treatment, or by the alkalinity of the complexing or sequestering agent, or even by the addition of a base like NaOH.
  • the manganese content of the paste before the treatment with hydrogen peroxide does not exceed 5 ppm by weight relative to the weight of the dry matter of this same paste.
  • the paste is washed with water. Washing can be carried out according to techniques known in the paper industry with hot or cold water.
  • the devices generally used in the paper industry for cooking pulp and making it possible to keep the pulp impregnated with the aqueous solution of hydrogen peroxide, of compound A and of the polymer at a high pressure and at a high temperature for the chosen period can suitable for carrying out the treatment step with hydrogen peroxide, according to the invention.
  • the dough is decompressed, optionally cooled and then washed with water so as to remove all of the soluble organic and mineral materials.
  • the washing water can then be concentrated by evaporation and then incinerated in a boiler according to the usual techniques of the paper industry.
  • the ash obtained consists mainly of recyclable carbonate after purification.
  • the consistency of the paste, during treatment with hydrogen peroxide is generally between about 4 to 35%.
  • the process can be carried out efficiently at low consistency of about 4 to about 10% and the reaction medium can be easily transferred by pumping.
  • a consistency of the dough of between approximately 15 and approximately 25% makes it possible to obtain high levels of whiteness and delignification while saving heating energy.
  • a consistency of between approximately 8 and approximately 20% is advantageously chosen since it makes it possible to optimize the yield of the process.
  • the pressure to which the dough is subjected generally reaches a value greater than 1.5 times the pressure of the saturated steam at the temperature T of the treatment with hydrogen peroxide before the temperature of the medium exceeds 100 ° C.
  • the pressure is greater than 2 times the pressure of the saturated steam at the treatment temperature T.
  • a pressure of between 5 and 200 bar absolute is used.
  • the pressure is preferably between 5 and 50 bars absolute.
  • a pressure of between 5 and 20 bar absolute is economically preferred.
  • the pulp can be pressurized by any appropriate means allowing a pressure greater than 1.5 times the pressure of the saturated water vapor to be obtained at the treatment temperature T.
  • this pressure can be established using a compressed gas such as air or nitrogen. It can also be obtained by pumping the dough with a centrifugal or volumetric high pressure pump in a closed enclosure.
  • the reaction temperature T is most often between 110 and 180 ° C and advantageously from 120 to 150 ° C.
  • the treatment with hydrogen peroxide generally lasts from 1 minute to 3 hours.
  • the duration varies in opposite direction to the increase in temperature.
  • Preferably the duration is from 15 minutes to 1 hour.
  • the paste can undergo a second stage of treatment under the same conditions as previously or under the usual conditions (temperature below 90 ° C., atmospheric pressure, alkaline medium in the presence of either sulfate magnesium or sodium silicate) or it can undergo treatment with chlorine dioxide under conditions known to the paper industry.
  • the paste after cooking and optionally after delignification with oxygen, is suspended at 10% consistency with 0.5% of a commercial solution at 40% by weight of DTPA and heated for 15 minutes at 90 ° C.
  • the final pH is 8 to 10 depending on the paste chosen.
  • the dough is then filtered and washed with demineralized water.
  • the aqueous solution of hydrogen peroxide, the compound A, the poly- ⁇ -hydroxyacrylic acid or the corresponding polylactone and the demineralized water necessary to obtain the chosen consistency, are added to the paste collected in a). Then the reaction medium thus obtained is placed in a stainless steel autoclave. The completely filled autoclave is pressurized with compressed air and then heated to the temperature T chosen for the duration chosen. In order to maintain the pressure at the selected reaction value, the degassing valve of the autoclave is intermittently opened.
  • the autoclave After reaction, the autoclave is cooled then decompressed, the paste is collected on a filter and washed with demineralized water. The whiteness, the Kappa index and the DP are then measured according to the standards of the paper industry.
  • the washing water can be concentrated by evaporation and then incinerated. Ashes made mainly of sodium carbonate can be recycled.
  • the amounts of reactants are expressed in percent by weight relative to the weight of the dry matter of the paste and the pressures are, unless otherwise indicated, expressed in relative pressure.
  • the pH of the dough after the pretreatment is 9.5. At the end of the treatment 99% of the hydrogen peroxide was consumed and the final pH is 9.4.
  • the degree of whiteness of the dough is 73.7 ° ISO, the Kappa number is 7.4 and the degree of polymerization (DP) is equal to 1500.
  • Example 2 The procedure is identical to Example 1 but in the absence of the corresponding poly- ⁇ -hydroxyacrylic acid and / or polylactone. The degree of whiteness is then equal to 60.8 ° ISO, the Kappa index is 8 and the DP is 1100.
  • Example 2 The procedure is identical to Example 1 except that the amount of polylactone varies.
  • Example 2 The procedure is identical to Example 1 except that the amount of sodium carbonate varies.
  • Table I summarizes the characteristics of the paste obtained at the end of the tests of Examples 1 to 13.
  • Figures 1-3 show the beneficial effect of sodium carbonate and polylactone on the whiteness and the degree of polymerization of the paste KF1.
  • the pulp After pretreatment with the complexing agent, the pulp is bleached under the conditions listed in Table II.
  • Example 18 8% of a commercial sodium silicate solution (density 1.33) is used in place of the carbonate and the poly- ⁇ -hydroxyacrylic acid.
  • Example 19 is not in accordance with the invention, since a pressure equal to the saturated water vapor pressure at the treatment temperature was applied.
  • Example 21 not in accordance with the invention, was carried out in the absence of polymer.
  • Examples 25 and 26 are comparative tests with the use of sodium hydroxide and silicate or sodium hydroxide and magnesium sulfate in place of sodium carbonate and polylactone.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâtes à papier chimiques comprenant une ou plusieurs étape(s) de traitement par le peroxyde d'hydrogène, à une température supérieure à 100° C et sous pression élevée en présence d'un polymère et d'un composé A choisi parmi l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium et les carbonates d'un métal alcalin ou alcalino-terreux.

Description

  • La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâtes à papier chimiques.
  • Les pâtes à papier chimiques ou pâtes chimiques sont celles obtenues par cuisson de matières lignocellulosiques notamment du bois, en présence d'agents chimiques tels que la soude pour les pâtes KRAFT, le sulfite ou bisulfite.
  • Tous les types de bois peuvent convenir. A titre d'exemple on peut citer les bois de résineux comme les diverses espèces de pins et sapins, les bois de feuillus comme le bouleau, le peuplier, le hêtre et l'eucalyptus.
  • D'une manière générale, les pâtes chimiques obtenues par cuisson sont soumises à plusieurs étapes de traitements délignifiants et/ou blanchiment. Les premières étapes consistant à parfaire la délignification résultant de la cuisson sont suivies de celles de blanchiment.
  • A l'issue de ces traitements délignifiants et de blanchiment, les pâtes doivent en général présenter un niveau de blancheur élevé, un indice Kappa très faible tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques, c'est-à-dire sans dégradation importante de la cellulose. Cette dégradation est décelable par la mesure du degré de polymérisation (DP) de la pâte. Le DP doit rester aussi élevé que possible.
  • Ainsi dans la demande WO95/31598 est décrit un procédé de délignification et de blanchiment comprenant une étape de traitement par le peroxyde d'hydrogène en présence du silicate de métal alcalin à une température T supérieure à 100°C et à une pression supérieure à 1,5 fois la pression de la vapeur d'eau saturante à la température T. Comme indiqué dans le tableau I de cette demande, la présence du silicate est nécessaire pour obtenir une pâte délignifiée et ayant à la fois un niveau de blancheur et un DP élevés.
  • Par ailleurs, l'article de MM. Bertel STROMBERG et Richard SZOPINSKI intitulé "Pressurized hydrogen peroxide bleaching for improved TCF bleaching" et présenté à la conférence "1994 International Pulp Bleaching Conference" montre que le blanchiment par le peroxyde d'hydrogène sous pression conduit à une dégradation substantielle de la cellulose.
  • Malgré ces préjugés la demanderesse a traité les pâtes chimiques sous pression, par du peroxyde d'hydrogène et en absence de silicate.
  • En effet, la demanderesse a découvert un nouveau procédé de délignification et de blanchiment simultané par le peroxyde d'hydrogène d'une pâte chimique, permettant d'obtenir une pâte fortement blanchie et ayant conservé un bon degré de polymérisation.
  • Ce procédé est caractérisé en ce qu'après prétraitement par un agent complexant ou séquestrant de métaux de transition, notamment le manganèse,il comprend une ou plusieurs étape(s) dans laquelle ou lesquelles la pâte subit un traitement par le peroxyde d'hydrogène à une température T supérieure à 100°C, à une pression supérieure à 1,5 fois la pression de vapeur d'eau saturante à la température T, en présence d'un polymère comprenant des motifs de formule (I) et/ou (II):
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
     dans lesquelles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et M représente un atome d'hydrogène, un groupement ammonium ou un métal alcalin ou alcalino-terreux, et en présence d'un composé A choisi parmi l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, les carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux.
  • Avantageusement, on utilise l'acide poly-α-hydroxyacrylique non substitué, le polylactone correspondant et/ou les sels de l'acide poly-α-hydroxyacrylique non substitué (avec R1 et R2 = H). Parmi ces sels, les sels de potassium, de sodium, de magnésium et de calcium sont avantageusement choisis.
  • Le poids moléculaire moyen du polymère comprenant des motifs de formule (I) et/ou de formule (Il) est en général compris entre 1 000 et 800 000 et de préférence compris entre 2 000 et 100 000.
  • Le polymère comprenant des motifs de formule (I) et/ou de formule (Il) est connu comme agent stabilisant de solutions peroxydiques (GB 1 524 013, FR 2 601 025). Il peut être préparé en utilisant les méthodes décrites dans les brevets FR 2 237 914, FR 2 237 916 et FR 2 628 745.
  • Le composé A est avantageusement choisi parmi les carbonates, tels que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de magnésium et le carbonate de calcium, car le procédé selon la présente invention offre dans cette variante.-l'avantage de ne produire aucun effluent liquide (TEF, Totally Effluent Free). Ainsi après évaporation de l'eau de lavage ( le lavage est décrit ci-dessous) et incinération des matières organiques, on régénére facilement le carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, sans nécessiter d'étape de caustification par la chaux. De préférence on utilise le carbonate de sodium.
  • Dans ce qui suit, les quantités des produits et réactifs, sauf si précisé autrement, sont toujours exprimées en pour cent en poids par rapport au poids de la matière sèche de la pâte.
  • La consistance de la pâte est exprimée en pour cent en poids de matière sèche par rapport au poids total de la pâte.
  • La quantité de polymère utilisée est généralement comprise entre environ 0,05 % et environ 1,5 %, de préférence comprise entre environ 0,1 % et environ 1 % et plus particulièrement entre environ 0,2 % et environ 0,5 %.
  • Selon la pâte initiale utilisée et la quantité de peroxyde d'hydrogène mise en jeu, le composé A est engagé à raison de 1 à 15 % et de préférence de 6 à 10 % pour les carbonates.
  • La quantité de peroxyde d'hydrogène utilisée peut varier de 0,5 à environ 10 %. On utilise de préférence une quantité de peroxyde d'hydrogène comprise entre environ 1 et environ 4 % et tout particulièrement comprise entre environ 1,5 % et environ 2,5 %.
  • Lors de l'étape de traitement au peroxyde d'hydrogène, on peut utiliser en outre un agent séquestrant tel que le DTPA (diéthylènetriaminepentaacétate de sodium) ou l'EDTA (éthylènediaminetétraacétate de sodium) et de préférence en quantité inférieure à 0,2 %.
  • Selon la présente invention la pâte, avant traitement au peroxyde d'hydrogène, peut être soumise à une ou plusieurs étape(s) de délignification par l'ozone et/ou le dioxyde de chlore et/ou les peracides organiques ou minéraux et/ou l'oxygène, connue(s) de l'industrie papetière. On utilise de préférence l'oxygène.
  • A l'issue du traitement délignifiant, la pâte peut être lavée une ou plusieurs fois à l'eau chaude ou froide.
  • Toutes pâtes ayant un indice Kappa (norme SCAN C1-59) ne dépassant pas 17 avant le traitement au peroxyde d'hydrogène conviennent particulièrement. Les pâtes MCC (modified continuous cooking), EMCC (extended modified continuous cooking) et "Super Batch", dont l'indice Kappa après cuisson peut atteindre des valeurs aussi basses que 15-18 pour les résineux et 13-15 pour les feuillus sont avantageusement utilisées.
  • L'agent complexant ou séquestrant des métaux de transition utilisé dans le prétraitement peut être choisi parmi le DTPA, l'EDTA, les acides phosphoniques ou les sels des acides phosphoniques. On peut également combiner plusieurs agents pour augmenter l'efficacité du prétraitement vis-à-vis d'un plus grand nombre de métaux.
  • La quantité d'agent complexant ou séquestrant est en général comprise entre environ 0,05 % et environ 1 %. On préfère utiliser une quantité comprise entre environ 0,1 % et environ 0,5 %.
  • La température du prétraitement est généralement de 20 à 100°C et de préférence comprise entre environ 60 et environ 90°C.
  • La durée du prétraitement par l'agent complexant est généralement de 1 à 30 minutes et de préférence de 5 à 15 minutes.
  • La consistance de la pâte pendant le prétraitement peut varier dans des limites allant de 1 à 25 %. Une consistance comprise entre 5 et 15 % est préférée.
  • Bien que le prétraitement par l'agent complexant puisse être effectué en milieu à pH acide, on préfère opérer à pH basique. Avantageusement le pH est supérieur à 7 et inférieur ou égal à 12,5. Un pH compris entre 8 et 10 est particulièrement préféré.
  • Le pH alcalin pendant le prétraitement peut être obtenu soit par l'alcalinité résiduelle de la pâte à l'issue du traitement à l'oxygène, soit par l'alcalinité de l'agent complexant ou séquestrant, soit encore par l'addition d'une base comme NaOH.
  • Pour la plupart des pâtes, l'alcalinité résiduelle de la pâte combinée à celle du DTPA permet d'obtenir un pH voisin de 9 sans addition de soude.
  • De préférence, la teneur en manganèse de la pâte avant le traitement au peroxyde d'hydrogène ne dépasse pas 5 ppm en poids par rapport au poids de la matière sèche de cette même pâte.
  • A l'issue du prétraitement complexant, la pâte est lavée à l'eau. Le lavage peut être effectué selon les techniques connues de l'industrie papetière avec de l'eau chaude ou froide.
  • A la pâte résultant du prétraitement complexant, on ajoute le peroxyde d'hydrogène, le composé A, le polymère comprenant des motifs de formule (I) et/ou (Il) et éventuellement de l'eau de manière à obtenir la consistance choisie, puis on soumet le mélange à une pression supérieure à 1,5 fois la pression de la vapeur d'eau saturante à la température T de traitement et ensuite on porte le mélange à la température T. L'ajout des réactifs à la pâte est effectué de préférence à température ambiante ou à une température inférieure à environ 60°C.
  • Selon une seconde variante, on peut dans un premier temps augmenter la pression puis mélanger les réactifs avec la pâte et augmenter simultanément la température.
  • De préférence on opère selon la première variante.
  • Les appareils généralement employés dans l'industrie papetière pour la cuisson des pâtes et permettant de maintenir la pâte imprégnée de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, du composé A et du polymère à une pression et à une température élevées pendant la durée choisie peuvent convenir pour la mise en oeuvre de l'étape de traitement par le peroxyde d'hydrogène, selon l'invention.
  • Après ce traitement, la pâte est décomprimée, éventuellement refroidie puis lavée avec de l'eau de manière à éliminer toutes les matières organiques et minérales solubles. L'eau de lavage peut être ensuite concentrée par évaporation puis incinérée dans une chaudière selon les techniques habituelles de l'industrie papetière.
  • Les cendres obtenues sont constituées en majeure partie de carbonate recyclable après purification.
  • Les effluents provenant de cette étape de traitement ne contenant que des matières organiques et carbonates métalliques, exempte de chlorure et de silicate, peuvent également être traitées avec ceux de l'unité de pâte KRAFT (liqueur noire).
  • La consistance de la pâte, lors du traitement par le peroxyde d'hydrogène est en général comprise entre environ 4 à 35 %. Le procédé peut être réalisé efficacement à de faible consistance environ de 4 à environ 10 % et le milieu réactionnel peut être aisément transféré par pompage.
  • Une consistance de la pâte comprise entre environ 15 et environ 25 % permet d'obtenir des niveaux de blancheur et de délignification élevés tout en économisant de l'énergie de chauffage. Une consistance comprise entre environ 8 et environ 20 % est avantageusement choisi car elle permet d'optimiser le rendement du procédé.
  • La pression à laquelle est soumise la pâte, atteint en général une valeur supérieure à 1,5 fois la pression de la vapeur d'eau saturante à la température T du traitement par le peroxyde d'hydrogène avant que la température du milieu ne dépasse 100 °C. De préférence la pression est supérieure à 2 fois la pression de la vapeur d'eau saturante à la température T de traitement.
  • Avantageusement on utilise une pression comprise entre 5 et 200 bars absolus. Pour des raisons pratiques de mise en oeuvre la pression est de préférence comprise entre 5 et 50 bars absolus. Une pression comprise entre 5 et 20 bars absolus est économiquement préférée.
  • La mise sous pression de la pâte peut être effectuée par tous les moyens appropriés permettant d'obtenir une pression supérieure à 1,5 fois la pression de la vapeur d'eau saturante à la température T de traitement. Ainsi cette pression peut être établie à l'aide d'un gaz comprimé comme l'air ou l'azote. Elle peut également être obtenue en pompant la pâte avec une pompe centrifuge ou volumétrique haute pression dans une enceinte fermée.
  • La température réactionnelle T est le plus souvent comprise entre 110 et 180°C et avantageusement de 120 à 150°C.
  • Le traitement par le peroxyde d'hydrogène a en général une durée de 1 minute à 3 heures. La durée varie en sens inverse de l'augmentation de la température. De préférence la durée est de 15 minutes à 1 heure. Ces durées relativement courtes permettent l'augmentation du rendement horaire de la fabrication de la pâte délignifiée et blanchie.
  • A l'issue du traitement au peroxyde d'hydrogène, la pâte peut subir une seconde étape de traitement dans les mêmes conditions que précédemment ou dans les conditions usuelles ( température inférieure à 90 °C, pression atmosphérique, milieu alcalin en présence soit de sulfate de magnésium soit de silicate de sodium ) ou elle peut subir un traitement par le dioxyde de chlore dans les conditions connues de l'industrie papetière.
  • Les définitions des termes utilisés ci-dessus et par la suite, répondent aux normes suivantes :
    • Blancheur : norme ISO 2470
    • Indice Kappa : norme SCAN C1-59
    • Degré de Polymérisation (DP) : norme Scan SC 15-12.
    PARTIE EXPERIMENTALE Mode opératoire général a) Prétraitement par l'agent complexant ou séquestrant
  • La pâte, après cuisson et éventuellement après délignification par l'oxygène, est mise en suspension à 10 % de consistance avec 0,5 % d'une solution commerciale à 40 % en poids de DTPA et chauffée à 15 minutes à 90°C. Le pH final est de 8 à 10 selon la pâte choisie.
  • La pâte est alors filtrée et lavée à l'eau déminéralisée.
    • b) Traitement au peroxyde d'hydrogène sous pression
  • La solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, le composé A, l'acide poly-α-hydroxyacrylique ou le polylactone correspondant et l'eau déminéralisée nécessaire pour obtenir la consistance choisie, sont ajoutés à la pâte recueillie en a). Puis le milieu réactionnel ainsi obtenu est placé dans un autoclave en acier inox. L'autoclave complètement rempli est mis sous pression avec de l'air comprimé puis chauffé à la température T choisie pendant la durée choisie. Afin de maintenir la pression à la valeur réactionnelle choisie, on ouvre par intermittence la vanne de dégazage de l'autoclave.
  • Après réaction, l'autoclave est refroidi puis décomprimé, la pâte est recueillie sur un filtre et lavée avec de l'eau déminéralisée. On effectue alors les mesures de la blancheur, de l'indice Kappa et du DP selon les normes de l'industrie papetière.
  • Les eaux de lavage peuvent être concentrées par évaporation puis incinérées. Les cendres constituées principalement de carbonate de sodium peuvent être recyclées.
  • Dans tous les exemples les quantités de réactifs sont exprimées en pour cent en poids par rapport au poids de la matière sèche de la pâte et les pressions sont, sauf indication contraire, exprimées en pression relative.
  • Dans les exemples 1 à 13 on utilise une pâte (KF1) KRAFT de feuillus d'origine industrielle, obtenue par cuisson et ayant les caractéristiques suivantes :
    • Blancheur = 34,8° ISO
    • Indice Kappa = 15,2
    • DP = 2100
    EXEMPLE 1
  • La pâte (KF1) est soumise au prétraitement (a) par l'agent séquestrant puis traitée par le peroxyde d'hydrogène dans les conditions suivantes :
    • Consistance = 15 %
    • Température = 140°C
    • Durée = 20 minutes
    • Pression = 10 bars
    • H2O2 = 2 %
    • Na2CO3 = 10 %
    • Polylactone de l'acide poly-α-hydroxyacrylique (SPHA) = 1 %
  • Le pH de la pâte après le prétraitement est de 9,5. A l'issue du traitement 99 % du peroxyde d'hydrogène ont été consommés et le pH final est de 9,4.
  • Le degré de blancheur de la pâte est de 73,7° ISO, l'indice Kappa est de 7,4 et le degré de polymérisation (DP) est égal à 1 500.
    • EXEMPLE 2 (comparatif)
  • On opère de manière identique à l'exemple 1 mais en l'absence de l'acide poly-α-hydroxyacrylique et/ou polylactone correspondant. Le degré de blancheur est alors égal à 60,8° ISO, l'indice de Kappa est de 8 et le DP est de 1 100.
    • EXEMPLES 3 à 8
  • On opère de manière identique à l'exemple 1 sauf que la quantité de polylactone varie.
    • EXEMPLES 9 à 13
  • On opère de manière identique à l'exemple 1 sauf que la quantité de carbonate de sodium varie.
  • Le tableau I résume les caractéristiques de la pâte obtenue à l'issue des essais des exemples 1 à 13. Les figures 1-3 montrent l'effet bénéfique du carbonate de sodium et du polylactone sur la blancheur et le degré de polymérisation de la pâte KF1. Tableau I
    Exemple Na 2 CO 3 % Polymère % Blanc ° ISO IK DP
    1 10 1 73,7 7,4 1500
    2 10 0 60,8 8 1100
    3 10 0,1 62,7 7,9 1125
    4 10 0,3 68,4 7,9 1300
    5 10 0,4 71,4 7,8 1460
    6 10 0,5 71,7 7,6 nd
    7 10 0,75 73,4 7,6 nd
    8 10 1,5 73,6 7,6 nd
    9 1,5 1 60,6 nd nd
    10 2 1 61,5 nd nd
    11 4 1 69,1 nd nd
    12 6 1 70,3 nd nd
    13 8 1 73,2 nd nd
    nd = non déterminé
    • EXEMPLES 14 à 19
  • Une pâte KRAFT (KF2) de feuillus ayant les caractéristiques suivantes :
    • Blancheur = 50,1° ISO
    • Indice Kappa = 9,7
    • DP = 1400
    après cuisson et délignification à l'oxygène, a été utilisée dans les exemples 14 à 19.
  • Après prétraitement par l'agent complexant, la pâte est blanchie dans les conditions consignées dans le tableau II.
  • Les caractéristiques de la pâte à l'issue du traitement au peroxyde d'hydrogène sont également reportées dans le tableau Il.
  • Dans l'exemple 18, on utilise 8 % d'une solution commerciale de silicate de sodium (de densité 1,33) à la place du carbonate et de l'acide poly-α-hydroxyacrylique.
  • L'exemple 19 n'est pas conforme à l'invention, car une pression égale à la pression de vapeur d'eau saturante à la température de traitement a été appliquée.
    • EXEMPLES 20 à 26
  • Une pâte KRAFT de résineux (KR1 ) ayant les caractéristiques suivantes :
    • Blancheur = 34,5° ISO
    • Indice Kappa= 12,4
    • DP = 1 100
    après cuisson et délignification par l'oxygène est soumise au traitement séquestrant a) en milieu basique (pH final = 9,3) puis traitée par le peroxyde d'hydrogène dans les conditions mentionnées dans le tableau III.
  • L'exemple 21, non conforme à l'invention, a été effectué en absence de polymère. Les exemples 25 et 26 sont des essais comparatifs avec l'utilisation de la soude et du silicate ou de la soude et du sulfate de magnésium à la place du carbonate de sodium et le polylactone.
    • EXEMPLES 27 à 41
  • Une pâte KRAFT de feuillus (KF3) d'origine industrielle, ayant les caractéristiques suivantes :
    • Blancheur = 31,9° ISO
    • Indice Kappa= 15,2
    • DP = 1 600
    après cuisson et délignification par l'oxygène est soumise à un prétraitement par l'agent complexant a) en milieu basique puis est traitée par le peroxyde d'hydrogène dans les conditions opératoires reportées dans le tableau IV.
  • Les exemples 35 et 40 sont non conformes à l'invention.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004

Claims (12)

  1. Procédé de délignification et de blanchiment d'une pâte chimique caractérisé en ce qu'après prétraitement par un agent complexant ou séquestrant de métaux de transition, il comprend une ou plusieurs étape(s) dans laquelle ou lesquelles la pâte, subit un traitement par le peroxyde d'hydrogène à une température T supérieure à 100°C, à une pression supérieure à 1,5 fois la pression de vapeur d'eau saturante à la température T, en présence d'un polymère comprenant des motifs de formule (I) et/ou de formule (Il):
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     dans lesquelles R1 et R2, identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et M représente un atome d'hydrogène, un groupement ammonium ou un métal alcalin ou alcalino-terreux, et en présence d'un composé A choisi parmi l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, les carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux.
  2. Procédé de délignification et de blanchiment d'une pâte chimique, sans effluent, caractérisé en ce qu'après prétraitement par un agent complexant ou séquestrant de métaux de transition, il comprend (i) une ou plusieurs étape(s) dans laquelle ou lesquelles la pâte, subit un traitement par le peroxyde d'hydrogène à une température T supérieure à 100°C, à une pression supérieure à 1,5 fois la pression de vapeur d'eau saturante à la température T, en présence d'un polymère comprenant des motifs de formule (I) et/ou de formule (II):
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
     dans lesquelles R1 et R2, identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et M représente un atome d'hydrogène, un groupement ammonium ou un métal alcalin ou alcalino-terreux, et en présence d'un composé A choisi parmi les carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux, (ii) un ou plusieurs lavage à l'eau de la pâte à l'issue de ce traitement (iii) et incinération de l'eau de lavage.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'avant traitement au peroxyde d'hydrogène, la pâte est soumise à une ou plusieurs étape(s) de délignification.
  4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'agent délignifiant est choisi parmi l'oxygène, l'ozone, un peracide organique ou minéral.
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'agent complexant est le DTPA.
  6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le pH du milieu, lors du prétraitement, est compris entre 8 et 10.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le composé A est le carbonate de sodium.
  8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la quantité de carbonate de sodium utilisée est comprise entre 1 et 15 % par rapport à la matière sèche de la pâte.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le polymère est l'acide poly-α-hydroxyacrylique ou le polylactone ou les sels correspondants.
  10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen du polymère est compris 2000 et 100 000.
  11. Procédé selon la revendication 9 ou 10 caractérisé en ce que la quantité du polymère utilisée est comprise entre 0,1 et 1 % par rapport à la masse de la pâte à l'état sec.
  12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que la pression du milieu ait atteint une valeur supérieure à 1,5 fois la pression de la vapeur d'eau saturante à la température T avant que sa température ne dépasse 100° C.
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