EP0825251A2 - Sulphonylimin-Derivate als Bleichkatalysatoren - Google Patents

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EP0825251A2
EP0825251A2 EP97113940A EP97113940A EP0825251A2 EP 0825251 A2 EP0825251 A2 EP 0825251A2 EP 97113940 A EP97113940 A EP 97113940A EP 97113940 A EP97113940 A EP 97113940A EP 0825251 A2 EP0825251 A2 EP 0825251A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
cleaning agent
washing
agent according
contain
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97113940A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Dr. Löffler
Gerd Dr. Reinhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Publication of EP0825251A2 publication Critical patent/EP0825251A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/392—Heterocyclic compounds, e.g. cyclic imides or lactames

Definitions

  • This invention relates to the use of sulphonylimine derivatives as novel ones Bleaching catalysts, as well as detergent compositions, these Contain compounds as bleaching catalysts.
  • peroxidic bleaching agents such as perborates, Percarbonates, persilicates and perphosphates
  • Bleaching activators are called.
  • bleach activators Many substances are known in the art as bleach activators. Usually these are reactive organic compounds with a O-acyl or N-acyl group in alkaline solution together with a source form the corresponding peroxyacids for hydrogen peroxide.
  • bleach activators are, for example N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), glucose pentaacetate (GPA), Xylose tetraacetate (TAX), sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate (SBOBS), Sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (STHOBS), tetraacetylglucoluril (TAGU), tetraacetylcyanoic acid (TACA), di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) and 1-phenyl-3-acetylhydantoin (PAH).
  • TAED N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine
  • GPA glucose pentaacetate
  • TAX glucose pentaacetate
  • TAX Xylose tetraacetate
  • SBOBS sodium 4-benzoyloxybenzenesulfon
  • bleach activators are not catalytic are effective. As soon as the peroxyacid precursor, for example an ester or Imide that has been perhydrolized cannot be regenerated again. Hence relatively large amounts of bleach activator are required. In Detergent compositions are up to 8% by weight.
  • Oxidation catalysts Inspired by work in the field of oxidation of organic substances compounds with activated CN double bonds have been shown to be effective Oxidation catalysts detected. Building on the results of Hanquet et al. became, for example, quaternary imines and their corresponding ones Oxaziridinium salts for use as bleaching catalysts in textile washing used (Hanquet, Lusinchi, Milliet, Tetrahedron Lett. 1988, 3941; Hanquet, Lusinchi, Milliet, Acad.Sci. Paris. 1991 Series II, 625; Hanquet, Lusinchi, Milliet, Tetrahedron Lett.
  • Sulphonylimines of the formula form a special class of metal-free bleaching catalysts because they are highly effective.
  • Such bleaching catalysts and their derivatives are described for example in EP-446 982, EP-A-446 981 and US-5 429 768.
  • sulphonylimines are those of 3-substituted benzoisothiazole-1,1-dioxides are derived, a better one Have bleaching performance than the catalysts according to the prior art.
  • R 1 is preferably C 1 to C 4 alkyl, C 2 to C 4 alkenyl or phenyl.
  • the invention also relates to bleaching detergents and cleaning agents which contain the bleaching catalysts according to the invention.
  • This washing and Cleaning agents contain a peroxy compound and the Bleaching catalyst usually also surface-active compounds and others Ingredients.
  • Suitable peroxy compounds are alkali peroxides, organic peroxides such as Urea peroxide, and inorganic persalts, such as the alkali perborates, -percarbonates, -perphosphates, -persilicates and -persulfate. Mixtures of two or more of these compounds are also suitable. Particularly preferred are sodium perborate tetrahydrate and especially sodium perborate monohydrate.
  • Sodium perborate monohydrate is because of its good shelf life and its good solubility in water preferred.
  • Sodium percarbonate can be made Environmental reasons may be preferred.
  • Alkyl hydroperoxides are another suitable group of peroxy compounds. Examples of these substances are cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide.
  • the detergent according to the invention can be used in such washing and cleaning agents Bleaching catalyst with a weight fraction of about 0.05% to 10%, preferred from 0.2% to 5%, along with a peroxy compound.
  • a weight fraction of about 0.05% to 10%, preferred from 0.2% to 5% along with a peroxy compound.
  • the proportion by weight of these peroxy compounds is usually from 2% to 40%, preferably from 4% to 30%, in particular from 10% to 25%.
  • Bleach catalysts and other suitable bleach activators such as TAED, tetraacetylglycoluril, glucose pentaacetate, Sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, benzoylcaprolactam or nitrile activators be included.
  • TAED tetraacetylglycoluril
  • glucose pentaacetate e.g., glucose pentaacetate
  • Sodium nonanoyloxybenzenesulfonate enzoylcaprolactam or nitrile activators
  • benzoylcaprolactam or nitrile activators e.glycerin activators
  • the surfactant can be derived from natural products such as Soap, or can be a synthetic compound from the group of anionic, non-ionic, amphoteric, zwitterionic or cationic surface-active Substances, or mixtures of these.
  • suitable substances commercially available, and are described in the literature, for example in "Surface active agents and detergents", Vol. 1 and 2, by Schwartz, Perry and Berch.
  • the total proportion of surface-active compounds can be up to 50 % By weight, preferably 1% by weight to 40% by weight, in particular 4% by weight up to 25% by weight.
  • Synthetic anionic surfactants are common water-soluble alkali metal salts of organic sulfates and sulfonates with alkyl radicals from about 8 to 22 carbon atoms, the term "alkyl” being the Includes alkyl substituents of higher aryl groups.
  • Suitable anionic detergents are sodium and ammonium alkyl sulfates, especially the sulfates obtained by sulfating higher (C 8 to C 18 ) alcohols; Sodium and ammonium alkylbenzenesulfonates with an alkyl radical from C 9 to C 20 , in particular linear secondary sodium alkylbenzenesulfonates with an alkyl radical from C 10 to C 15 ; Sodium alkyl glycerol ether sulfates, especially the esters of higher alcohols derived from tallow and coconut oil; the sodium sulfates and sulfonates of the coconut fatty acid monoglycerides; Sodium and ammonium salts of the sulfuric acid esters of higher (C 9 to C 18 ) oxalkylated, especially the fatty alcohols alkoxylated with ethylene oxide; the reaction products of the esterification of fatty acids with isethionic acid and subsequent neutralization with sodium hydroxide; Sodium and ammonium salt
  • nonionic surface-active compounds which are preferably used together with anionic surface-active compounds, are in particular the reaction products of alkylene oxides (usually ethylene oxide) with alkylphenols (alkyl radicals from C 5 to C 22 ), the reaction products generally 5 to 25 ethylene oxide (EO ) Units contained in the molecule; the reaction products of aliphatic (C 8 to C 18 ) primary or secondary, linear or branched alcohols with ethylene oxide, with generally 6 to 30 EO, and the addition products of ethylene oxide with reaction products of propylene oxide and ethylenediamine.
  • Other nonionic surfactants are alkyl polyglycosides, long chain tertiary amine oxides, long chain tertiary phosphine oxides and dialkyl sulfoxides.
  • Amphoteric or zwitterionic surfactants can also be used can be used in the compositions according to the invention, but what is usually not preferred because of its high cost. If amphoteric or zwitterionic compounds are used, so this usually happens in small amounts in compositions that are mainly anionic and contain non-ionic surfactants.
  • Soaps can also be used in the compositions according to the invention, preferably in a proportion of up to 25% by weight. They are particularly suitable in small amounts in binary (soap / anionic surfactant) or in ternary mixtures together with nonionic or mixed synthetic anionic and nonionic surfactants.
  • the soaps used are preferably the sodium salts, and less preferably the potassium salts of saturated or unsaturated C 10 to C 24 fatty acids, or mixtures thereof.
  • the proportions of such soaps can be from 0.5% by weight to 25% by weight, smaller amounts from 0.5% by weight to 5% by weight are generally sufficient for foam control. Soap contents between about 2% and about 20%, especially between about 5% and about 10%, have a positive effect. This is particularly the case in hard water, where the soap serves as an additional builder.
  • the detergents and cleaning agents generally also contain a builder.
  • Possible builders are: calcium-binding substances, precipitants, calcium-specific substances Ion exchangers and their mixtures.
  • Examples of calcium binding Fabrics include alkali metal polyphosphates such as sodium tripolyphosphate; Nitrilotriacetic acid and its water-soluble salts; the alkali metal salts of Carboxymethyloxy succinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, Oxydisuccinic acid, mellitic acid, benzene polycarboxylic acids, citric acid; and Polyacetal carboxylates as disclosed in U.S. 4,144,226 and U.S. 4,146,495.
  • precipitants are sodium orthophosphate, sodium carbonate and soaps from long chain fatty acids.
  • ion exchangers specific for calcium are the various Types of water-insoluble, crystalline or amorphous aluminum silicates, of which the zeolites are the best known representatives.
  • These builder substances can be present from 5% by weight to 80% by weight, a proportion of 10% by weight to 60% by weight is preferred.
  • the washing and Detergents contain each of the conventional additives in amounts that one usually finds in such means.
  • these additives include foaming agents such as alkanolamides, especially those Monoethanolamides from palm kernel oil fatty acids and coconut fatty acids; anti-foaming agents such as alkyl phosphates and silicones; Graying inhibitors and similar aids such as Sodium carboxymethyl cellulose and alkyl or substituted alkyl cellulose ethers; Stabilizers such as ethylenediaminetetraacetic acid; Softeners for textiles; inorganic salts such as sodium sulfate; and, usually in small amounts, fluorescent substances, perfumes, enzymes such as proteases, cellulases, lipases and Amylases, disinfectants and dyes.
  • the bleaching catalysts of this Invention can be used in a variety of products. This include textile detergents, textile bleaches, surface cleaners, Toilet cleaner, dishwasher cleaner, and also denture cleaner.
  • the Detergents can be in
  • bleaching catalysts in the form of granules, in addition to the Bleach catalyst contain a binder.
  • Different methods such Producing granules are described in the patent literature, for example in CA-1 102 966, GB-1 561 333, US-4 087 369, EP-A-0 240 057, EP-A-0 241 962, EP-A-0 101 634 and EP-A-0 062 523. Each of these methods is for the Bleach catalysts of the invention applicable.
  • the granules containing the bleaching catalysts are generally the Detergent composition along with the other, dry Ingredients such as enzymes and inorganic peroxide bleaches added.
  • the detergent composition to which the catalyst granules added can be obtained in various ways, such as Dry blending, extrusion or spray drying.
  • the bleaching catalysts according to the invention are particularly suitable for non-aqueous liquid detergents, together with a bleaching peroxide compound, such as sodium perborate, around the detergent great cleaning ability for fabrics and textiles.
  • aqueous, liquid detergents, pasty and gelatinous Including detergent compositions are well known in the art are known, and are described, for example, in US 2,864,770, US 2,940,938, US-4,772,412, US-3,368,977, GB-A-1205,711 GB-A-1,370,377, GB-A-1 270 040, GB-A-1 292 352, GB-A-2 194 536, DE-A-2 233 771, and EP-A-0 028 849.
  • compositions in the form of a non-aqueous, liquid medium in which a solid phase can be dispersed can be a liquid, surface-active substance preferably a nonionic surfactant; a non polar liquid medium such as liquid paraffin; a polar solvent such as Polyols, for example glycerin, sorbitol, ethylene glycol, possibly in connection with low molecular weight monohydric alcohols such as ethanol or isopropanol; or Mixtures of these.
  • the solid phase can consist of builder substances, alkalis, abrasive substances, Polymers, other solid ionic surfactants, bleaches, fluorescent substances and other common solid ingredients.
  • Bleaching compositions with bleaching catalysts 1 to 4 were prepared. Their effectiveness was determined by measuring the remissions of the fabric before and after the bleaching process and comparing them with the remission differences when using the reference detergent. The corresponding ⁇ R values are given in Table 1.
  • ⁇ R SULF ⁇ R (SULF) - ⁇ R (WMP)
  • Example 2 The preparation of compound 1 is described in Example 2, the preparation of compounds 2 and 3 was carried out analogously to Examples 1 and 3 Catalyst No. ⁇ R (SULF-WMP) on tea ⁇ R (SULF-WMP) on red wine 1 8.9 14.0 2nd 7.6 11.8 3rd 8.0 13.5

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Abstract

Die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel <IMAGE> wird beansprucht, worin die Reste A und R die in der Beschreibung genannte Bedeutung haben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als Bleichkatalysatoren in bleichenden Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt.

Description

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Sulphonylimin-Derivaten als neuartige Bleichkatalysatoren, sowie Waschmittelzusammensetzungen, die diese Verbindungen als Bleichkatalysatoren enthalten.
Es ist bekannt, daß das Bleichvermögen peroxidischer Bleichmittel, wie Perborate, Percarbonate, Persilicate und Perphosphate, verbessert werden kann, so daß die Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen einsetzt, etwa bei oder unter 60°C, indem man die Vorstufen von bleichenden Peroxysäuren zusetzt, die oft als Bleichaktivatoren bezeichnet werden.
Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, die in alkalischer Lösung zusammen mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid die entsprechenden Peroxysäuren bilden.
Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglucoluril (TAGU), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH). Es sei beispielsweise auf GB-A-836 988, GB-A-907 356, EP-A-0 098 129 und EP-A-0 120 591 verwiesen.
Ein gemeinsames Merkmal dieser Bleichaktivatoren ist, daß sie nicht katalytisch wirksam sind. Sobald der Peroxysäure-Precursor, beispielsweise ein Ester oder Imid, perhydrolisiert worden ist, kann er nicht wieder regeneriert werden. Folglich werden relativ große Mengen an Bleichaktivator benötigt. In Waschmittelzusammensetzungen beträgt dessen Gewichtsanteil bis zu 8%.
Angeregt durch Arbeiten auf dem Gebiet der Oxidation von organischen Substanzen wurden Verbindungen mit aktivierten CN-Doppelbindungen als wirksame Oxidationskatalysatoren erkannt. Aufbauend auf den Ergebnissen von Hanquet et al. wurden beispielsweise quartäre Imine und deren korrespondierende Oxaziridinium-Salze für den Einsatz als Bleichkatalysatoren in der Textilwäsche eingesetzt (Hanquet, Lusinchi, Milliet, Tetrahedron Lett. 1988, 3941; Hanquet, Lusinchi, Milliet, Acad.Sci. Paris. 1991 Series II, 625; Hanquet, Lusinchi, Milliet, Tetrahedron Lett. 1988, 2817; WO-A-95/13352, US-5 442 066, US-5 360 568, US-5 370 826). Da solche Bleichkatalysatoren sich nicht beziehungsweise nur wenig verbrauchen, weil sie in einem Katalysezyklus immer wieder regeneriert werden, benötigt man bei deren Einsatz in Waschmitteln um Größenordnungen weniger Material als bei der Verwendung herkömmlicher Bleichaktivatoren.
Sulphonylimine der Formel
Figure 00020001
bilden dabei eine besondere Klasse metallfreier Bleichkatalysatoren, da sie hocheffektiv sind. Solche Bleichkatalysatoren und ihre Derivate sind beispielsweise in EP-446 982, EP-A-446 981 und US-5 429 768 beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Sulphonylimine die von 3-substituierten Benzoisothiazol-1,1-dioxiden abgeleitet sind, eine bessere Bleichleistung aufweisen als die Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik.
Verbindungen dieser Art sind in Z. Analyt. Chem. 220, 9 (1966) und J. Org. Chem. 20, 1425 (1955) beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel
Figure 00030001
als Bleichkatalysatoren, worin R eine der Gruppen
Figure 00030002
  • R1 C1- bis C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl,
  • R2 Wasserstoff, C1- bis C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl,
  • R3 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
    oder
  • R1 oder R2 zusammen einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden, der außer dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom im Ring enthält,
  • A einen Rest der Formeln (A) bis (D)
    Figure 00030003
  • n die Zahlen 0, 1 oder 2,
  • R4 Wasserstoff, C1- bis C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl,
  • R5 Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO3M, -CO2M, -CO3M oder -OSO3M,
  • M Wasserstoff, ein Alkali - oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions bedeuten.
    • A bedeutet vorzugsweise einen Rest nach Formel (C) mit R4, R5 = H.
    R1 bedeutet vorzugsweise C1- bis C4-Alkyl, C2- bis C4-Alkenyl oder Phenyl. R2 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl. Bilden R1 und R2 zusammen einen Morpholinring, so ist bevorzugt, daß dessen Stickstoffatom mit einer Methylgruppe quaterniert ist, das heißt, daß R3 = Methyl ist.
    Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße 3-substituierte Benzoisothiazol-1,1-dioxide, die sich ableiten lassen
  • (a) von einfachen Alkoholen wie 3-Ethoxy-Benzoisothiazol-1,1-dioxid, 3-Dimethylaminoethoxy-Benzoisothiazol-1,1-dioxid,
  • (b) von einfachen Aminen wie 3-(N-Morpholino)-Benzoisothiazol-1,1-dioxid, 3-Dimethylamino-Benzoisothiazol-1,1-dioxid, und
  • (c) von deren entsprechenden quartären Ammoniumverbindungen.
    • An Hand eines allgemeinen Beispiels sollen die Synthesewege zu den Benzoisothiazol-1,1-dioxid-Derivaten dieser Erfindung dargestellt werden.
  • 1. Pseudosaccharinchlorid (hergestellt aus Saccharin und PCl5 nach Jesurun, Ber. Chem. Ges. (1893) 26, 2286; Böhme, Opfer, Z. Analyt. Chem. (1953) 139, 255) und überschüssiger Alkohol werden vorgelegt und für 10 Minuten bis 2 Stunden auf Temperaturen zwischen 50 und 140 °C, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des eingesetzten Alkohols, erhitzt. Die Reaktion ist beendet, sobald sich kein HCl-Gas mehr bildet. Überschüssiger Alkohol wird im Vakuum entfernt. Bei der Verwendung höherer Alkohole werden vorzugsweise stöchiometrische Mengen unter Zugabe eines inerten Lösemittels eingesetzt. Auch ein Überschuß an Pseudosaccharinchlorid eignet sich, in diesem Fall wird das Produktgemisch durch Zugabe von wäßriger Base aufgearbeitet.
  • 2. Pseudosaccharinchlorid wird in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt. Bei Temperaturen zwischen 10 und 60 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, wird ein sekundäres Amin innerhalb von 0,5 bis 3 Stunden zugetropft. Sofort bildet sich ein farbloser Niederschlag. Nach einer ca. 1-stündigen Nachrührzeit wird eine Hilfsbase im Überschuß, beispielsweise Pyridin, zugetropft und nach erneuter etwa 1-stündiger Nachrührzeit wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand wird durch Ausrühren mit Wasser gereinigt.
  • 3. 3-Amino-Benzoisothiazol-1,1-dioxid wird in einem organischen Lösungsmittel aufgenommen und mit einem Methylierungsmittel wie Methylchlorid oder Dimethylsulfat bei Temperaturen zwischen 20 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 70 bis 80 °C zum entsprechenden 3-Ammonium-Benzoisothiazol-1,1-dioxidsalz umgesetzt.
  • 4. Pseudosaccharinchlorid wird in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt und ein tertiäres Amin bei Temperaturen zwischen 10 und 60 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, innerhalb von 0,5 bis 3 Stunden zugetropft. Sofort bildet sich ein farbloser Niederschlag. Nach einer ca. 6-stündigen Nachrührzeit wird der entstandene Niederschlag isoliert.
    • Gegenstand der Erfindung sind auch bleichende Wasch- und Reinigungsmittel, die die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren enthalten. Diese Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben einer Peroxyverbindung und dem Bleichkatalysator üblicherweise auch oberflächenaktive Verbindungen und weitere Inhaltsstoffe.
    Geeignete Peroxyverbindungen sind Alkaliperoxide, organische Peroxide wie Harnstoffperoxid, und anorganische Persalze, wie die Alkaliperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilicate und -persulfate. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat-Monohydrat.
    Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus Umweltschutzgründen bevorzugt sein.
    Alkylhydroperoxide sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxyverbindungen. Beispiele für diese Stoffe sind Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid.
    In derartigen Wasch- und Reinigungsmitteln kann der erfindungsgemäße Bleichkatalysator mit einem Gewichtsanteil von etwa 0,05 % bis 10 %, bevorzugt von 0,2 % bis 5 % vorhanden sein, zusammen mit einer Peroxyverbindung. Der Gewichtsanteil dieser Peroxyverbindungen beträgt gewöhnlich von 2 % bis 40 %, bevorzugt von 4 % bis 30 %, insbesondere von 10 % bis 25 %.
    In den Wasch- und Reinigungsmitteln können neben den erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren noch andere geeignete Bleichaktivatoren, wie beispielsweise TAED, Tetraacetylglykoluril, Glucosepentaacetat, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Benzoylcaprolactam oder nitrilische Aktivatoren enthalten sein. Diese zusätzlichen Bleichaktivatoren können in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden sein.
    Die oberflächenaktive Substanz kann von Naturprodukten abgeleitet sein, wie etwa Seife, oder kann eine synthetische Verbindung aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen oder kationischen oberflächenaktiven Substanzen sein, oder Mischungen aus diesen. Viele geeignete Substanzen sind kommerziell erhältlich, und sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise in "Surface active agents and detergents", Vol. 1 und 2, von Schwartz, Perry und Berch. Der Gesamtanteil der oberflächenaktiven Verbindungen kann bis zu 50 Gew.-% betragen, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
    Synthetische anionische oberflächenaktive Substanzen sind üblicherweise wasserlösliche Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit Alkylresten von etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Ausdruck "Alkyl" die Alkylsubstituenten höherer Arylreste einschließt.
    Beispiele geeigneter anionischer Detergentien sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, speziell die durch Sulfatierung höherer (C8 bis C18) Alkohole erhaltenen Sulfate; Natrium- und Ammoniumalkylbenzolsulfonate mit einem Alkylrest von C9 bis C20, insbesondere lineare sekundäre Natriumalkylbenzolsulfonate mit einem Alkylrest von C10 bis C15; Natriumalkylglycerinethersulfate, besonders die Ester der höheren, von Talg- und Kokosnußöl abgeleiteten Alkohole; die Natriumsulfate und -sulfonate der Kokosfettsäuremonoglyceride; Natrium- und Ammoniumsalze der Schwefelsäureester höherer (C9 bis C18) oxalkylierter, insbesondere der mit Ethylenoxid oxalkylierten Fettalkohole; die Reaktionsprodukte der Veresterung von Fettsäuren mit Isethionsäure und nachfolgender Neutralisierung mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze der Fettsäureamide des Methyltaurins; Alkan-Monosulfonate wie diejenigen aus der Reaktion von α-Olefinen (C8-C20) mit Natriumbisulfit und diejenigen aus der Reaktion von Paraffinen mit SO2 und Cl2 mit anschließender basischer Hydrolyse, wobei ein Gemisch verschiedener Sulfonate entsteht; Natrium- und Ammoniumdialkylsulfosuccinate mit Alkylresten von C7 bis C12; und Olefinsulfonate, die bei der Reaktion von Olefinen, insbesondere C10- bis C20-α-Olefinen, mit SO3 und nachfolgender Hydrolyse der Reaktionsprodukte entstehen. Die bevorzugten anionischen Detergentien sind Natriumalkylbenzolsulfonate mit Alkylresten von C15 bis C18, und Natriumalkylethersulfate mit Alkylresten von C16 bis C18.
    Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die bevorzugt zusammen mit anionischen oberflächenaktiven Verbindungen benutzt werden, sind insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden (gewöhnlich Ethylenoxid) mit Alkylphenolen (Alkylreste von C5 bis C22), wobei die Reaktionsprodukte im allgemeinen 5 bis 25 Ethylenoxid(EO)-Einheiten im Molekül enthalten; die Reaktionsprodukte aliphatischer (C8 bis C18) primärer oder sekundärer, linearer oder verzweigter Alkohole mit Ethylenoxid, mit im allgemeinen 6 bis 30 EO, und die Additionsprodukte von Ethylenoxid an Reaktionsprodukte aus Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind Alkylpolyglycoside, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.
    Amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, was aber wegen deren hohen Kosten meistens nicht bevorzugt ist. Wenn amphotere oder zwitterionische Verbindungen verwendet werden, so geschieht das in der Regel in kleinen Mengen in Zusammensetzungen, die hauptsächlich anionische und nichtionische Tenside enthalten.
    Auch Seifen können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, vorzugsweise mit einem Anteil von bis zu 25 Gew.-%. Sie sind besonders geeignet in geringen Mengen in binären (Seife/anionisches Tensid) oder in ternären Mischungen zusammen mit nichtionischen oder gemischten synthetischen anionischen und nichtionischen Tensiden. Die verwendeten Seifen sind bevorzugt die Natriumsalze, und weniger bevorzugt die Kaliumsalze gesättigter oder ungesättigter C10- bis C24-Fettsäuren, oder deren Mischungen. Die Anteile solcher Seifen können von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% betragen, geringere Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% sind im allgemeinen ausreichend zur Schaumkontrolle. Seifenanteile zwischen etwa 2 % und etwa 20 %, besonders zwischen etwa 5 % und etwa 10 %, haben einen positiven Effekt. Dieses ist besonders der Fall in hartem Wasser, wo die Seife als zusätzliche Buildersubstanz dient.
    Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten im allgemeinen auch einen Builder. Als Builder kommen in Betracht: Calcium bindende Stoffe, Fällungsmittel, Calciumspezifische Ionentauscher und deren Mischungen. Beispiele für Calcium bindende Stoffe umfassen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren, Zitronensäure; und Polyacetalcarboxylate, wie in US-4 144 226 und US-4 146 495 offenbart.
    Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat und Seifen aus langkettigen Fettsäuren.
    Beispiele für Ionentauscher, die für Calcium spezifisch sind, sind die verschiedenen Arten wasserunlöslicher, kristalliner oder amorpher Aluminiumsilicate, von denen die Zeolithe die bekanntesten Vertreter sind.
    Diese Buildersubstanzen können von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% vorhanden sein, bevorzugt ist ein Anteil von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
    Neben den bereits erwähnten Inhaltsstoffen können die Wasch- und Reinigungsmittel jeden der konventionellen Zusatzstoffe in Mengen enthalten, die man üblicherweise in solchen Mitteln vorfindet. Beispiele dieser Zusatzstoffe umfassen Schaumbildner, wie etwa Alkanolamide, besonders die Monoethanolamide aus Palmkernöl-Fettsäuren und Kokosnuß-Fettsäuren; schaumverhindernde Substanzen, wie etwa Alkylphosphate und -silicone; Vergrauungsinhibitoren und ähnliche Hilfsmittel, wie etwa Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether; Stabilisatoren, wie Ethylendiamintetraessigsäure; Weichmacher für Textilien; anorganische Salze, wie Natriumsulfat; und, in üblicherweise kleinen Mengen, fluoreszierende Stoffe, Parfüme, Enzyme wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Amylasen, Desinfektionsmittel und Farbstoffe. Die Bleichkatalysatoren dieser Erfindung können in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden. Diese umfassen Textilwaschmittel, Textilbleichmittel, Oberflächenreiniger, Toilettenreiniger, Geschirrspülmaschinenreiniger, und auch Gebißreiniger. Die Waschmittel können in fester Form oder flüssiger Form vorliegen.
    Es ist aus Gründen der Stabilität und Handhabbarkeit vorteilhaft, die Bleichkatalysatoren in Form von Granulaten zu verwenden, die neben dem Bleichkatalysator ein Bindemittel enthalten. Verschiedene Methoden, solche Granulate herzustellen, sind in der Patentliteratur beschrieben, so beispielsweise in CA-1 102 966, GB-1 561 333, US-4 087 369, EP-A-0 240 057, EP-A-0 241 962, EP-A-0 101 634 und EP-A-0 062 523. Jede dieser Methoden ist für die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren anwendbar.
    Die die Bleichkatalysatoren enthaltenden Granulate werden im allgemeinen der Waschmittelzusammensetzung zusammen mit den anderen, trockenen Bestandteilen wie etwa Enzymen und anorganischen Peroxidbleichmitteln zugesetzt. Die Waschmittelzusammensetzung, zu der die Katalysatorgranulate zugegeben werden, kann auf verschiedenen Wegen erhalten werden, wie etwa Trockenmischen, Extrudieren oder Sprühtrocknung.
    In einer weiteren Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren besonders geeignet für nicht wäßrige flüssige Waschmittel, zusammen mit einer bleichenden Peroxidverbindung, etwa Natriumperborat, um dem Waschmittel ein großes Reinigungsvermögen für Gewebe und Textilien zu verleihen. Derartige nicht wäßrige, flüssige Waschmittel, die pastöse und gelatinöse Detergentienzusammensetzungen mit einschließen, sind im Stand der Technik bekannt, und sind beispielsweise in US-2 864 770, US-2 940 938, US-4 772 412, US-3 368 977, GB-A-1205 711 GB-A-1 370 377, GB-A-1 270 040, GB-A-1 292 352, GB-A-2 194 536, DE-A-2 233 771, und EP-A-0 028 849 beschrieben.
    Es handelt sich dabei um Zusammensetzungen in Form eines nicht wäßrigen, flüssigen Mediums, in dem eine feste Phase dispergiert sein kann. Das nicht wäßrige, flüssige Medium kann eine flüssige, oberflächenaktive Substanz sein vorzugsweise eine nichtionische oberflächenaktive Substanz; ein nicht polares flüssiges Medium wie etwa flüssiges Paraffin; ein polares Lösungsmittel, wie etwa Polyole, zum Beispiel Glycerin, Sorbitol, Ethylenglycol, eventuell in Verbindung mit niedermolekularen einwertigen Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol; oder Mischungen daraus.
    Die feste Phase kann aus Buildersubstanzen, Alkalien, abrasiven Stoffen, Polymeren, anderen festen ionischen oberflächenaktiven Stoffen, Bleichmitteln, fluoreszierenden Stoffen und anderen üblichen festen Inhaltsstoffen bestehen.
    Die folgenden Beispiele sollen einen Überblick über die Ausführungsformen der Erfindung geben.
    Beispiel 1: Synthese von 3-Diethylamino-Benzoisothiazol-1,1-dioxid
    10,0 g Pseudosaccharinchlorid werden in 150 ml Toluol vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 3,7 g Diethylamin, verdünnt mit 25 ml Toluol, innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Nach weiteren 30 Minuten werden 50 ml Pyridin in 25 ml Toluol zugegeben und 2,5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 350 ml Wasser aufgerührt. Man filtriert den farblosen Niederschlag ab und erhält 10,1 g (84 %) 3-Diethylamino-Benzoisothiazol-1,1-dioxid.
    Beispiel 2: Synthese von 3-(N-Morpholino)-Benzoisothiazol-1,1-dioxid
    10,0 g Pseudosaccharinchlorid werden in 150 ml Toluol vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden 4,4 g Morpholin, verdünnt mit 25 ml Toluol, innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Da die Reaktion exotherm ist, wird mit einem Eisbad gekühlt. Nach weiteren 30 Minuten werden 50 ml Pyridin in 25 ml Toluol zugegeben und 2,5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 350 ml Wasser aufgerührt. Man filtriert den farblosen Niederschlag ab und erhält 10,8 g (86 %) 3-Diethylamino-Benzoisothiazol-1,1-dioxid.
    Beispiel 3: Synthese von 3-Triethylamimonium-Benzoisothiazol-1,1-dioxidchlorid
    10,0 g Pseudosaccharinchlorid werden in 40 ml Aceton gelöst und mit 5,1 g Triethylamin (verdünnt mit 5 ml Aceton) versetzt. Durch Eiskühlung wird die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur gehalten. Nach 10 Stunden Rühren wird der entstandene Niederschlag isoliert. Man erhält 5,3 g (35 %) 3-Triethylamimonium-Benzoisothiazol-1,1-dioxidchlorid.
    Beispiel 4:
    Durch Zusammengeben von 200 ml einer wäßrigen Lösung von 5 g/l Referenzwaschmittel (WMP), erhalten von WFK-Testgewebe GmbH, Krefeld, 150 mg Natriumperborat-Monohydrat (PB*1), 41 mg TAED und 6·10-4 mol eines Katalysators wurde eine Bleichmittelzusammensetzung erhalten. Vier mit schwarzem Tee verschmutzte Gewebestücke (BC-1-Tee auf Baumwolle, 1,25 g, WFK) wurden für ein dreißigminütiges, isothermes Waschexperiment in einem Linitest-Gerät zugegeben. Die Gewebestücke wurden nach der vorgegebenen Waschzeit mit Wasser gespült, getrocknet, gebügelt. Anschließend wurde die Bleichwirkung mittels eines Weißgrad-Meßgerätes ELREPHO 2000 (Datacolor) festgestellt, indem die Unterschiede der Remissionen vor und nach dem Blechen ermittelt wurden.
    Die Untersuchungen wurden mit verschiedenartigen Anschmutzungen (z. B. Tee, Paprika) und bei verschiedenen Temperaturen (20 °C, 40 °C) wiederholt.
    Es wurden Bleichmittelzusammensetzungen mit den Bleichkatalysatoren 1 bis 4 hergestellt. Ihre Wirksamkeit wurde ermittelt, indem die Remissionen des Gewebes vor und nach dem Bleichvorgang gemessen und mit den Remissionsdifferenzen bei dem Gebrauch des Referenzwaschmittels verglichen wurde. Die entsprechenden ΔΔ R-Werte sind in Tabelle 1 angegeben. ΔΔ R SULF = Δ R (SULF) - Δ R (WMP)
    Die Verbindungen 1 bis 4 sind
    Figure 00120001
    Die Herstellung der Verbindung 1 ist in Beispiel 2 beschrieben, die Herstellung der Verbindungen 2 und 3 erfolgte analog zu den Beispielen 1 und 3
    Katalysator Nr. ΔΔR (SULF-WMP) an Tee ΔΔR (SULF-WMP) an Rotwein
    1 8,9 14,0
    2 7,6 11,8
    3 8,0 13,5
    Weitere nützliche Eigenschaften der Sulphonylimin-Derivate sind geringe Farbschädigung und geringe Faserschädigung.

    Claims (18)

    1. Verwendung von Verbindungen der Formel
      Figure 00140001
      als Bleichkatalysatoren, worin R eine der Gruppen
      Figure 00140002
      R1 C1- bis C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl,
      R2 Wasserstoff, C1- bis C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl,
      R3 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet,
      oder
      R1 oder R2 zusammen einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden, der außer dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom im Ring enthält,
      A einen Rest der Formeln (A) bis (D)
      Figure 00140003
      n die Zahlen 0, 1 oder 2,
      R4 Wasserstoff, C1- bis C24-Alkyl, C2-C24-Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Alkyl,
      R5 Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Gruppe der Formel -SO3M, -CO2M, -CO3M oder -OSO3M,
      M Wasserstoff, ein Alkali - oder Ammonium-Ion oder das Äquivalent eines Erdalkali-Ions bedeuten.
    2. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A einen Rest nach Formel C) mit R4, R5 = Wasserstoff bedeutet.
    3. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 C1- bis C4-Alkyl, C2- bis C4- Alkenyl oder Phenyl bedeutet.
    4. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R2 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkenyl bedeutet.
    5. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 zusammen einen Morpholinring bilden, und daß R3 eine Methylgruppe bedeutet.
    6. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um 3-Ethoxy-Benzoisothiazol-1,1-dioxid, 3-Dimethylamino-ethoxy-Benzoisothiazol-1,1-dioxid, 3-(N-Morpholino)-Benzoisothiazol-1,1-dioxid oder 3-Dimethylamino-Benzoisothiazol-1,1-dioxid handelt.
    7. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend
      a) 2 bis 40 Gew.-% einer Peroxyverbindung, und
      b) 1 bis 10 Gew.-% eines Bleichaktivators, und
      c) 0,05 bis 10 Gew.-% eines Bleichkatalysators nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
    8. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung in einer Menge von 4 bis 30 % vorhanden ist.
    9. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-% vorhanden ist.
    10. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichkatalysator in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% vorhanden ist.
    11. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung ein anorganisches Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perborat, Percarbonat, Perphosphat, Persilikat und Monopersulfat ist.
    12. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxyverbindung ein organisches Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoffperoxid, Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid ist.
    13. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator aus der Gruppe bestehend aus TAED, Tetraacetylglykoluril, Glucosepentaacetat, Xylosetetraacetat, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Benzoylcaprolactam oder nitrilischen Aktivatoren ausgewählt ist.
    14. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 80% eines Detergens-Gerüststoffes enthalten.
    15. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zur Reinigung wirksame Menge eines Enzyms ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Mischungen davon enthalten.
    16. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie oberflächenaktive Substanzen in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% enthalten.
    17. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie Seifen in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% enthalten.
    18. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie Builder in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% enthalten.
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