EP0863867A2 - Aminocarbonsäurefluorbutenylester - Google Patents

Aminocarbonsäurefluorbutenylester

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EP0863867A2
EP0863867A2 EP96939836A EP96939836A EP0863867A2 EP 0863867 A2 EP0863867 A2 EP 0863867A2 EP 96939836 A EP96939836 A EP 96939836A EP 96939836 A EP96939836 A EP 96939836A EP 0863867 A2 EP0863867 A2 EP 0863867A2
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EP
European Patent Office
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spp
formula
compounds
iii
alkyl
Prior art date
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Application number
EP96939836A
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English (en)
French (fr)
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Udo Kraatz
Wolfram Andersch
Andreas Turberg
Norbert Mencke
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C07C275/30—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups
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    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/16—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/36—One oxygen atom
    • C07D263/40—One oxygen atom attached in position 4

Definitions

  • the present invention relates to new aminocarboxylic acid fluorobutenyl esters, processes for their preparation and their use for combating animal
  • Pests in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector.
  • X represents hydrogen or halogen
  • R 1 -CH C- (a) I
  • R 1 represents in each case optionally substituted alkyl, aryl or hetaryl
  • R 2 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl or optionally substituted aryl
  • R 3 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio or in each case optionally substituted aralkyloxy or aryl,
  • R 4 , R 5 and R 6 independently of one another represent hydrogen, alkyl or in each case optionally substituted aralkyl or aryl or
  • R s and R 6 together represent optionally substituted alkanediyl and
  • A stands for a direct bond or for NH
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R s , R 6 , A and X have the meaning given above
  • the compounds of the formula (I) can exist as geometric and / or optical isomers or isomer mixtures of different compositions.
  • the invention relates to both the pure isomers and the isomer mixtures
  • R 1 and R 2 have the meaning given above
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meaning given above,
  • R 3 , R 5 and R 6 have the meaning given above,
  • Formula (I) generally defines the ammocarboxylic acid fluorobutenyl esters according to the invention
  • X preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R preferably represents one of the groups
  • R 1 preferably represents C, -C 6 -alkyl or optionally single to triple, identical or different by halogen, C j -C ⁇ alkyl, C, -C 4 -haloalkyl, C r C 6 -alkoxy, C r C 4 -Halogenalkoxy, C r C 6 alkylthio, C r C 4 -Halogenalkylthio, cyano, nitro or SCN substituted phenyl or for each optionally substituted once or twice, identically or differently by halogen or C, -C 4 alkyl Thienyl, furanyl or pyridyl
  • R 2 preferably represents hydrogen, C, -C 6 -alkyl, C r C 6 -haloalkyl or optionally single to triple, identical or different by halogen, C, -C 6 -alkyl, C r C 4 -haloalkyl, C , -C 6 alkoxy, C, -C 4 haloalkoxy,
  • R 3 preferably represents hydrogen, C, -C 6 alkyl, C, -C 4 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C, -C 6 alkoxy, C r C 4 haloalkoxy, C, -C 6 -Alkylth ⁇ o, C r C 4 -Halogenalkylthio, optionally in the phenyl part single to triple, identical or different by halogen or C, -C 6 alkyl substituted benzyloxy or optionally single to triple, identical or different by halogen, C j - C 6 - alkyl, C ] -C 4 haloalkyl, C, -C 6 alkoxy, C r C 4 haloalkoxy, C, -C 6 alkylthio, CpC ⁇ haloalkylthio, cyano, nitro or SCN substituted phenyl
  • R 4 , R 5 and R 6 independently of one another preferably represent hydrogen, C, -C 6 -alkyl, optionally in the phenyl part monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, C j -C 6 -alkyl or CC 6 -alkoxy or for optionally single to triple, identical or different by halogen, C, -C 6 alkyl, C, -C 4 haloalkyl, C r C 6 alkoxy,
  • R b and R 6 together represent C, -C 7 -alkanedyl optionally substituted by C ] -C 6 -alkyl or phenyl (which is optionally substituted by halogen or CC 6 -alkyl)
  • A preferably represents a direct bond or NH
  • X particularly preferably represents hydrogen or fluorine
  • R particularly preferably represents one of the groups
  • R 1 -CH C-
  • R 1 particularly preferably represents C r C 4 alkyl or optionally single to triple, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, C ] -C 4 alkyl, C, -C 3 haloalkyl with one to seven fluorine and / or chlorine atoms, C r C 4 alkoxy, C j -C ⁇ haloalkoxy with one to seven fluorine and / or chlorine atoms, C ] -C 4 alkylthio, C ] -C 2 haloalkylthio with one to five Fluorine and / or chlorine atoms, cyano or nitro substituted phenyl or thienyl, furanyl or pyridyl substituted in each case optionally once or twice, identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, methyl or ethyl
  • R ⁇ particularly preferably represents C 1 -C 4 -alkyl, C r C 2 -haloalkyl having one to five fluorine and / or chlorine atoms, or optionally single to triple, identical or different, by fluorine, chlorine, C r C 4- alkyl, C, -C, - haloalkyl with one to five fluorine and / or chlorine atoms, C 1 -C 4 alkoxy, C j -G j -haloalkoxy with one to five fluorine and / or chlorine atoms, cyano or Nitro substituted phenyl
  • R J particularly preferably represents hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C, -C -, - haloalkyl with one to five fluorine and / or chlorine atoms, C 2 -C 4 alkenyl, C, -C 4 -
  • R 4, R 5 and R independently of one another particularly preferably represent hydrogen, C] -C 4 alkyl, optionally monosubstituted in the phenyl or disubstituted by identical or different fluorine, chlorine, bromine, C r C 4 alkyl or
  • R and R together represent C, -C 5 -alkanediyl which is optionally substituted by C, -C 4 -alkyl or phenyl
  • X very particularly preferably represents hydrogen or fluorine
  • R very particularly preferably represents one of the groups
  • R 1 -CH C- (a) I,
  • R very particularly preferably represents C 1 -C 4 -alkyl or, if appropriate, once or twice, identically or differently, by fluorine, chlorine, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 3 -haloalkyl with one to seven fluorine and / or chlorine atoms, C, -C -alkoxy or C j -C ⁇ -haloalkoxy with one to seven fluorine and / or chlorine atoms substituted phenyl or for thienyl or furanyl optionally optionally substituted by chlorine or methyl.
  • R 2 very particularly preferably represents C ] -C 3 -alkyl, trifluoromethyl or phenyl which is substituted once or twice, identically or differently, by fluorine, chlorine or methyl.
  • R 3 is very particularly preferably represents hydrogen, C ⁇ G j alkyl, C 2 -C 4 -
  • R 4 , R 5 and R 6 independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, C, -C 3 alkyl or in the phenyl part in each case optionally mono- or disubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine or C j -C 3 alkyl substituted phenyl or benzyl or
  • R and R 6 together represent C 2 -C 5 alkanediyl.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl or alkenyl
  • heteroatoms such as
  • Alkoxy or alkylthio - as far as possible, straight-chain or branched.
  • Process A) described above for the preparation of compounds of the formula (Ia) is characterized in that azlactones of the formula (II) are reacted with alcohols of the formula (III), if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of a base.
  • Process A) according to the invention is preferably carried out in the presence of a diluent.
  • Suitable diluents are in particular organic solvents, for example chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, toluene, xylene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene or dichlorobenzene, ethers such as dioxane or tetrahydrofuran, nitrites such as acetonitrile, sulfoxides such as dimethyl , Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone and also sulfolane.
  • organic solvents for example chlorinated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as cyclohexane, toluene, xylene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene or dichlorobenzene, ethers such as dioxane or tetrahydrofuran, nitrites such as
  • Organic and inorganic bases are suitable as bases.
  • Amines are preferably used, in particular tertiary amines such as triethylamine, diazabicycloundecene (DBU), diazabicyclonones (DBN), diazabicyclooctane (DABCO) or pyridine or alkali metal or alkaline earth metal carbonates, hydrogen carbonates or hydroxides. Examples include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide.
  • the reaction temperature can be varied within a wide range in process A). In general, temperatures between 10 ° C and 200 ° C, preferably between 20 ° C and 160 ° C.
  • the molar ratio of the compound of formula (II) to the compound of formula (III) is generally 3 1 to 1 3, preferably 1.5 1 to 1 1.5
  • the reaction is generally carried out under normal pressure
  • the reaction mixture is hydrolyzed and the product is extracted with an organic solvent such as ethyl acetate, dichloromethane or toluene or the crude product is chromatographed.
  • organic solvent such as ethyl acetate, dichloromethane or toluene
  • the compounds of the formulas (Ib) and (Ic) can also be prepared, for example, if salts (for example alkali metal salts such as sodium or potassium salts) of the acylated amino acids of the formulas (IV) and (VI) with a fluorobutenyl bromide of the formula (VII)
  • salts for example alkali metal salts such as sodium or potassium salts
  • X has the meaning given above, in the presence of a diluent (for example dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dioxane or acetonitrile) (see the preparation examples)
  • a diluent for example dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, dioxane or acetonitrile
  • azlactones of the formulas (II) and (V) required as starting materials in processes A) and Bß) are known and / or can be prepared in a simple manner by known methods (cf. the preparation examples)
  • acylated amino acids of the formulas (IV) and (VI) required as starting materials in processes B ⁇ ) and C) are known and / or can be prepared in a simple manner, for example by acylation of the corresponding amino acids (cf. Houben-Weyl , Methods of Organic Chemistry, Georg
  • the fluorobutenyl bromides of the formula (VII) are known and / or can be prepared in a simple manner by known processes (cf. C.A 1 19, 94 942)
  • the active ingredients are suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which protect in agriculture, in forests, in the supply and material and in the hygiene sector. They can preferably be used as crop protection agents. They are sensitive to normal and resistant species and also effective against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include insects, arachnids and nematodes, which protect in agriculture, in forests, in the supply and material and in the hygiene sector. They can preferably be used as crop protection agents. They are sensitive to normal and resistant species and also effective against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber
  • Thysanura for example Lepisma saccha ⁇ na
  • Collembola for example Onychiurus armatus
  • Anoplura e.g. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp, Linognathus spp
  • Thysanoptera for example Hercinoth ⁇ ps femoralis, Th ⁇ ps tabaci
  • From the order of Homoptera for example Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Drosophila melanogaster Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tabanus spp.
  • Tannia spp. Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Chori ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • Plant-parasitic nematodes include, for example, Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp ..
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are notable in particular for an outstanding nematicidal action, for example against Meloidogyne incognita.
  • Some of the active compounds according to the invention also have a systemic action and can, if appropriate, be used in foliar application.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances as well as very fine encapsulation in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic Table stone flours, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g.
  • Possible emulsifiers and / or foaming agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight
  • Active ingredient preferably between 0.5 and 90%.
  • the active ingredient according to the invention can be present in its commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active ingredients, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • the insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • Fungicides are particularly favorable mixed partners:
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Imidacloprid Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathione, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram, Omethoat, Oxofonon, Oxamyl, Oxamyl, Oxydos
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophhine, Pyrachlophhion, Pyrachlophion, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin
  • Tebufenozid Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio-methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomenhronidonium, Tronomethononium, Tronomethononium, Tronomoshroniazonium, Triaromenhroniazonium, Triaromenhroniazonium, Triaromenhroniazonium, Triaromenhroniazonium, Triaromenhronium, Tri , XMC, xylylcarb, YI 5301/5302, zetamethrin
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms
  • the active ingredient is characterized by an excellent residual effect on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates
  • the active substances according to the invention act not only against plant, hygiene and stored pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tick ticks, leather ticks, rough mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas
  • animal parasites ectoparasites
  • tick ticks leather ticks, rough mites, running mites, flies (stinging and licking)
  • parasitic fly larvae lice, hair lice, Featherlings and fleas
  • Anoplurida e.g. Haematopinus spp., Linognathus spp, Pediculus spp, Phtirus spp, Solenopotes spp
  • Brachycerina eg Aedes spp, Anopheles spp, Culex spp, Simulium spp, Eusimuhum spp., Phlebotomus spp, Lutzomyia spp, Cuhcoides spp, Chrysops spp., Hybomitra spp, Atylotus spp, Tabanus spp, Haematiaota spp, Philipoma spp, Philipoma spp, Philip Musca spp., Hydrotaea spp, Stomoxys spp, Haematobia spp, Morellia spp, Fannia spp, Glossina spp, Cal phora spp, Lucilia spp,
  • Argas spp Omithodorus spp, Otobius spp, Ixodes spp, Amblyomma spp, Boophilus spp, Dermacentor spp, Haemophysahs spp, Hyalomma spp, Rhipicephalusus spp, D , Railhetia spp, Pneumonyssus spp, Sternostoma spp, Varroa spp
  • Acarapis spp for example Acarapis spp, Cheyletiella spp, Ornitrocheyletia spp, Myobia spp, Psorergates spp, Demodex spp, Trombicula spp, Listrophorus spp, Acarus spp, Calrophagusph spp, Tyrophagus spp, Tyrophagus spp , Pterolichus spp, Psoroptes spp, Chonoptes spp, Otodectes spp, Sarcoptes spp, Notoedres spp, Knemidocoptes spp, Cytodites spp, Lammosioptes spp,
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods which are used in agricultural animals, such as, for example, cattle,
  • Wool, skin, eggs, honey, etc. can be reduced, so that the use of the active compounds according to the invention enables more economical and simple animal husbandry
  • the active compounds according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinks, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, such as Example by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intrape ⁇ tonal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray), pouring
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinks, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories
  • parenteral administration such as Example by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intrape ⁇ tonal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying (spray
  • the active compounds of the formula (I) can be formulated (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or after 100 Apply up to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath
  • Test nematode Meloidogyne incognita solvent: 4 parts by weight acetone
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the active ingredient preparation is mixed intimately with soil that is heavily contaminated with the test nematodes.
  • the treated soil is filled into pots, lettuce is sown and the pots are kept at a greenhouse temperature of 25 ° C.
  • the lettuce roots are examined for nematode infestation (root galls) and the effectiveness of the active ingredient is determined in%.
  • the degree of efficiency is 100% if the infestation is completely avoided, it is 0% if the infestation is just as high as that of the control plants in untreated but contaminated soil in the same way.
  • the test is carried out in 5-fold determination. 1 ⁇ l of the solutions is injected into the abdomen, the animals are transferred into dishes and stored in an air-conditioned room. The effect is determined by the inhibition of egg laying. 100% means that no tick has laid
  • the compound according to preparation example Ia-4 had an activity of 100% at an exemplary active ingredient concentration of 20 ⁇ g / animal

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aminocarbonsäurefluorbutenylester der Formel (I) R-CO-O-CH2-CH2-CX=CF2, worin X für Wasserstoff oder Halogen steht und R für eine der Gruppen (a), (b) R3-A-CO-NR4-CR5R6- oder (c) steht, worin A, R?1, R2, R3, R4, R5 und R6¿ die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Description

Aminocarbonsäurefluor butenylester
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aminocarbonsaurefluorbutenylester, Ver- fahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen
Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hy¬ gienesektor vorkommen.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Fluoralkenylverbindungen als Insektizide, Akarizide und Nematizide wirksam sind (vgl z.B WO 92/15 555,
US-4 952 590, US-4 950 666, US-3 914 251). Die Wirksamkeit und Wirkungs¬ breite dieser Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufriedenstellend
Es wurden nun neue Aminocarbonsaurefluorbutenylester der Formel (I) gefunden,
R-CO-O-CH2-CH2-CX=CF2 (I)
worin
X für Wasserstoff oder Halogen steht und
R für eine der Gruppen
R1-CH = C- (a) I ,
NH-CO-R (b) R3-A-CO-NR4-CR5R6- oder
(c) steht,
worin
R1 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Hetaryl steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substi¬ tuiertes Aryl steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Halogenalk- oxy, Alkylthio, Halogenalkylthio oder jeweils gegebenenfalls sub- stituiertes Aralkyloxy oder Aryl steht,
R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder Aryl stehen oder
Rs und R6 gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl stehen und
A für eine direkte Bindung oder für NH steht
Unter Einbeziehung der verschiedenen Bedeutungen der Gruppe R erhalt man fol¬ gende Strukturen
R -CH=C-CO-0-CH2-CH2-CX=CF2 (Ia), NH-COR2
in welchen
R1, R2, R3, R4, Rs, R6, A und X die oben angegebene Bedeutung haben
Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorhegen Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische
Weiter wurde gefunden. (A) daß man die Verbindungen der Formel (la) erhält, wenn man Azlactone der Formel (II)
R1HC
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkoholen der Formel (III)
CF2-CX-CH2-CH2-OH (III)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt,
(B) daß man die Verbindungen der Formel (Ib) erhält, wenn man
α) acylierte Aminosäuren der Formel (IV)
R3-A-CO-NR4-CR5R6-COOH (IV)
in welcher
A, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkoholen der Formel (III)
CF2=CX-CH2-CH2-OH (III) in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines reaktiven Reagenzes umsetzt, oder
ß) Azlactone der Formel (V)
in welcher
R3, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkoholen der Formel (III)
CF2=CX-CH2-CH2-OH (III)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, und
(C) daß man Verbindungen der Formel (Ic) erhalt, wenn man acylierte Amino¬ säuren der Formel (VI)
N COOH i
3
COR in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Alkoholen der Formel (III)
CF2=CX-CH2-CH2-OH (III)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines reaktiven Reagenzes umsetzt
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Aminocarbonsaurefluorbutenylester der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material¬ schutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind
Die erfindungsgemaßen Ammocarbonsaurefluorbutenylester sind durch die Formel (I) allgemein definiert
Bevorzugte Substituenten bzw Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn¬ ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert
X steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor
R steht bevorzugt für eine der Gruppen
. R-CH = C- (a) I ,
NH-CO-R2
(b) R3-A-CO-NR4-CR5R6- oder
R1 steht bevorzugt für C,-C6-Alkyl oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cj-C^Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, CrC6-Alkoxy, CrC4-Halogenalkoxy, CrC6-Alkylthio, CrC4-Halogenal- kylthio, Cyano, Nitro oder SCN substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Halo¬ gen oder C,-C4-Alkyl substituiertes Thienyl, Furanyl oder Pyridyl
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C,-C6-Alky_, CrC4-Halogenalkyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C4-Halogenalkoxy,
C,-C6-Alkylthιo, C1-C4-Halogenalkylthio, Cyano, Nitro oder SCN substi¬ tuiertes Phenyl
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, C,-C6-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C2-C6- Alkenyl, C,-C6-Alkoxy, CrC4-Halogenalkoxy, C,-C6-Alkylthιo, CrC4-Ha- logenalkylthio, gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C,-C6-Alkyl substituiertes Benzyloxy oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cj-C6- Alkyl, C]-C4-Halogenalkyl, C,-C6-Alkoxy, CrC4-Halogen- alkoxy, C,-C6-Alkylthio, CpC^Halogenalkylthio, Cyano, Nitro oder SCN substituiertes Phenyl
R4, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C,-C6- Alkyl, gegebenenfalls im Phenylteil einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cj-C6-Alkyl oder C C6-Alkoxy substituiertes Benzyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder ver- schieden durch Halogen, C,-C6- Alkyl, C,-C4 -Halogenalkyl, CrC6-Alkoxy,
CrC4-Halogenalkoxy, CrC6-Alkylthιo, CrC4-Halogenalkylthιo, Cyano, Nitro oder SCN substituiertes Phenyl oder
Rb und R6 stehen gemeinsam für gegebenenfalls durch C]-C6-Alkyl oder Phenyl (welches gegebenenfalls durch Halogen oder C C6-Alkyl substituiert ist) substituiertes C ,-C7-Alkandιyl A steht bevorzugt für eine direkte Bindung oder für NH
X steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor
R steht besonders bevorzugt für eine der Gruppen
R1-CH = C-
(a)
NH-CO-R'
(b) RJ-A-CO-NRq-CR3R°- oder
R1 steht besonders bevorzugt für CrC4-Alkyl oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C]-C4-Alkyl, C,-C3-Halogenalkyl mit ein bis sieben Fluor- und/oder Chloratomen, Cr C4-Alkoxy, Cj-C^-Halogenalkoxy mit ein bis sieben Fluor- und/oder Chlor¬ atomen, C]-C4-Alkylthio, C]-C2-Halogenalkylthιo mit ein bis fünf Fluor- und/oder Chloratomen, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Ethyl substituiertes Thienyl, Furanyl oder Pyridyl
R~~ steht besonders bevorzugt für C,-C4-Alkyl, CrC2 -Halogenalkyl mit ein bis fünf Fluor- und/oder Chloratomen, oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, CrC4-Alkyl, C,-C,- Halogenalkyl mit ein bis fünf Fluor- und/oder Chloratomen, C1-C4-Alkoxy, Cj-Gj-Halogenalkoxy mit ein bis fünf Fluor- und/oder Chloratomen, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl
RJ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C,-C-,-Halogenal- kyl mit ein bis fünf Fluor- und/oder Chloratomen, C2-C4-Alkenyl, C,-C4-
Alkoxy, Cj-C-i-Halogenalkoxy mit ein bis fünf Fluor- und/oder Chlorato- men, C,-C4-Alkylthιo, C,-C2-Halogenalkylthιo mit ein bis fünf Fluor- und/ oder Chloratomen, gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder CrC4-Alkyl sub¬ stituiertes Benzyloxy oder gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C,-C4-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl mit ein bis fünf Fluor- und/oder Chloratomen, C1-C4-Alkoxy, C,-C2-Halo- genalkoxy mit ein bis fünf Fluor- und/oder Chloratomen, CrC4-Alkylthio,
C,-C2-Halogenalkylthio mit ein bis fünf Fluor- und/oder Chloratomen, Ni¬ tro oder Cyano substituiertes Phenyl
R4, R5 und R stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasser¬ stoff, C]-C4-Alkyl, gegebenenfalls im Phenylteil einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl oder
Cj-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cj-C4-Alkyl oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder
R und R stehen gemeinsam für gegebenenfalls durch C,-C4-Alkyl oder Phenyl substituiertes C,-C5-Alkandiyl
A steht besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für NH
X steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor
R steht ganz besonders bevorzugt für eine der Gruppen
R1-CH = C- (a) I , ,
NH-CO-R (b) R3-A-CO-NR -CR5R6- oder
R steht ganz besonders bevorzugt für C^C^-Alkyl oder gegebenenfalls ein¬ fach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, C^C^-Al- kyl, C,-C3-Halogenalkyl mit ein bis sieben Fluor- und/oder Chloratomen, C,-C -Alkoxy oder Cj-C^-Halogenalkoxy mit ein bis sieben Fluor- und/ oder Chloratomen substituiertes Phenyl oder für jeweils gegebenenfalls ein¬ fach durch Chlor oder Methyl substituiertes Thienyl oder Furanyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für C]-C3-Alkyl, Trifluormethyl oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, C^Gj-Alkyl, C2-C4-
Alkenyl, C1-C3-Alkoxy, gegebenenfalls im Phenylteil einfach durch Fluor,
Chlor oder Methyl substituiertes Benzyloxy oder gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Tri- fluormethyl, Methoxy oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl.
R4, R5 und R6 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, C,-C3-Alkyl oder jeweils im Phenylteil gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Cj-C3-Alkyl substituiertes Phenyl oder Benzyl oder
R und R6 stehen gemeinsam für C2-C5-Alkandiyl.
A steht ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für NH.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs¬ und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefintionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Be¬ deutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten
Bedeutungen vorliegt Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser- Stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie
Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich, geradkettig oder verzweigt.
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ver¬ fahren A) z.B. 2-Methyl-4(-4-fluorbenzyliden)-oxazol-5-on und 3,4,4-Trifluorbut-3- enol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktions- schema wiedergegeben werden:
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ver¬ fahren Bα) z.B. N-Acetylglycin und 3,4,4-Trifluorbut-3-enol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
CH3CO-NH-CH2-COOH + HO-CH2CH2-CF=CF2
HCI
CH3CO-NH-CH2-CO-OCH2-CH2 CF=CF2
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ver¬ fahren Bß) z.B. 2-Methyl-oxazol-5-on und 3,4,4-Trifluorbut-3-enol als Ausgangs- Stoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiederge¬ geben werden: - 1 1 -
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Ver¬ fahren C) N-Benzyloxycarbonylprolin und 3,4,4-Trifluorbut-3-enol als Ausgangs¬ stoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiederge- geben werden:
Das oben beschriebene Verfahren A) zur Herstellung von Verbindungen der For¬ mel (la) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Azlactone der Formel (II) mit Alkoholen der Formel (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren A) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen insbesondere organische Lösungsmittel in Frage, beispielsweise gegebenenfalls chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwas- serstoffe wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Dichlorethan, Chloro¬ form, Chiorbenzol oder Dichlorbenzol, Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Nitrite wie Acetonitril, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Amide wie Dimethyl- formamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon und auch Sulfolan.
Als Basen kommen organische und anorganische Basen in Frage.
Bevorzugt verwendet werden Amine, insbesondere tertiäre Amine wie Triethyl- amin, Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicyclooctan (DABCO) oder Pyridin oder Alkali- oder Erdalkalicarbonate, -hydrogencarbonate oder -hydroxide. Beispielhaft seien Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhy- drogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid genannt. Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren A) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10°C und 200°C, bevorzugt zwischen 20°C und 160°C
Das Molverhaltnis der Verbindung der Formel (II) zur Verbindung der Formel (III) betragt im allgemeinen 3 1 bis 1 3, vorzugsweise 1,5 1 bis 1 1,5
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt
Zur Aufarbeitung wird beispielsweise das Reaktionsgemisch hydroylsiert und das Produkt mit einem organischen Losungsmittel wie Ethylacetat, Dichlormethan oder Toluol extrahiert oder das Rohprodukt chromatographiert.
Für die Durchfuhrung des erfindungsgemaßen Verfahrens Bß) gelten die Angaben für das Verfahren A) entsprechend
Das oben beschriebene Verfahren Bα) und das Verfahren C) zur Hersteilung von Verbindungen der Formel (Ib) bzw (Ic) ist dadurch gekennzeichnet, daß man acylierte Aminosäuren der Formel (IV) bzw (III) mit Alkoholen der Formel (II) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines reaktiven Reagenzes umsetzt
Derartige Veresterungsreaktionen sind lange bekannt und beschrieben beispiels¬ weise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1974, Band XV/1, S 315 ff, worauf ausdrucklich Bezug genommen
Die Verbindungen der Formeln (Ib) und (Ic) lassen sich beispielsweise auch her¬ stellen, wenn man Salze (beispielsweise Alkalisalze wie Natrium- oder Kalium- salze) der acylierten Aminosäuren der Formeln (IV) und (VI) mit einem Fluor- butenylbromid der Formel (VII)
CF2=CX-CH2-CH2-Br (VII)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (beispielsweise Dimethylformamid, Di- methylsulfoxid, Sulfolan, Dioxan oder Acetonitril) umsetzt (vgl die Herstellungs¬ beispiele)
Die bei den Verfahren A) bzw. Bß) als Ausgangsstoffe benötigten Azlactone der Formeln (II) und (V) sind bekannt und/oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Methoden herstellen (vgl die Herstellungsbeispiele)
Die bei den Verfahren Bα) und C) als Ausgangsstoffe benötigten acylierten Aminosäuren der Formeln (IV) und (VI) sind bekannt und/oder lassen sich in einfacher Weise, beispielsweise durch Acylierung der entsprechenden Amino- säuren, herstellen (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart 1974, Band XV/1, S 46 ff.)
Die als Ausgangsstoffe benotigten Alkohole der Formel (III) sind bekannt (siehe z.B WO 92/15 555).
Die Fluorbutenylbromide der Formel (VII) sind bekannt und/oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. C.A 1 19, 94 942)
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbeson¬ dere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material schütz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick¬ lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören
Aus der Ordnung der Isopoda z.B Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Por- cellio scaber
Aus der Ordnung der Diplopoda z B Blaniulus guttulatus
Aus der Ordnung der Chilopoda z B Geophilus carpophagus, Scutigera spec
Aus der Ordnung der Symphyla z B Scutigerella immaculata
Aus der Ordnung der Thysanura z B Lepisma sacchaπna Aus der Ordnung der Collembola z B Onychiurus armatus
Aus der Ordnung der Orthoptera z B Blatta oπentalis, Peπplaneta ameπcana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp , Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria
Aus der Ordnung der Dermaptera z B Forficula auricularia
Aus der Ordnung der Isoptera z B. Reticulitermes spp
Aus der Ordnung der Anoplura z B Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp , Linognathus spp
Aus der Ordnung der Mallophaga z B Trichodectes spp , Damalinea spp
Aus der Ordnung der Thysanoptera z B Hercinothπps femoralis, Thπps tabaci
Aus der Ordnung der Heteroptera z B Eurygaster spp , Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp
Aus der Ordnung der Homoptera z B Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp , Macrosiphum avenae, Myzus spp , Phorodon humuh, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp , Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax stπatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp , Psylla spp
Aus der Ordnung der Lepidoptera z B Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolleüs blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustπa, Euproctis chrysorrhoea, Lymantπa spp , Bucculatrix thurbenella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp , Euxoa spp , Feltia spp , Eaπas insulana, Heliothis spp , Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panohs flammea, Spodoptera htura, Spodoptera spp , Tπchoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieπs spp , Chilo spp , Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleπa mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pelhonella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopho- lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende nematizide Wirkung aus, beispielsweise gegen Meloido- gyne incognita.
Einige der erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen, insbesondere bei höheren Auf¬ wandmengen, auch systemische Wirkung und können gegebenenfalls in der Blatt¬ applikation angewandt werden.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö- sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg¬ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver- mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas¬ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester,
Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal¬ kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe- tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schäum erzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Al- kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergier- mittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür¬ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall phthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi¬ schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bak- teriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphor¬ säureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl- harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden: Fungizide:
2-Amιnobutan, 2-Anιlιno-4-methyl-6-cyclopropyl-pyπmιdιn, 2',6'-Dιbromo-2-me- thyl-4'-tπfluoromethoxy-4'-trιfluoro-methyl-l,3-thιazol-5-carboxanιlιd, 2,6-Dι- chloro-N-(4-tπfluoromethylbenzyl)-benzamιd, (E)-2-Methoxyιmιno-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamιd, 8-Hydroxyquιnohnsulfat, Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- phenoxy)-pyπmιdιn-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-(E)-methoxιmιno- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat, 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupiπmate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethiπmol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl- amin, Dipynthion, Ditahmfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethiπmol, Etπdiazol,
Fenaπmol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Feπmzone, Fluazinam, Flu- dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu- tπafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fubeπdazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,
Hexach lor ob enzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazahl, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,
Kupferoxychloπd, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi¬ schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyπm, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuaπmol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthahd, Pimaπcin, Piperahn, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyπfenox Pyπmethanil, Pyroquilon Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi- menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri- ticonazol, Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy- cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M,
Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,
Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin,
Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di- azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva- linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver- mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri- azuron, Trichlorfon, Triflu uron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew -% liegen
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschadlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilitat auf gekalkten Unterlagen aus
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschadlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Raudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Lause, Haarlinge, Federlinge und Flohe Zu diesen Parasiten gehören"
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B Haematopinus spp., Linognathus spp , Pediculus spp , Phtirus spp , Solenopotes spp
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnoceπna z.B Tπmenopon spp , Menopon spp , Trinoton spp , Bovicola spp , Werneckiella spp , Lepikentron spp , Damalina spp , Trichodectes spp , Fehcola spp
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematoceπna sowie
Brachycerina z B Aedes spp , Anopheles spp , Culex spp , Simulium spp , Eusimuhum spp., Phlebotomus spp , Lutzomyia spp , Cuhcoides spp , Chrysops spp., Hybomitra spp , Atylotus spp , Tabanus spp , Haematopota spp , Philipomyia spp , Braula spp , Musca spp., Hydrotaea spp , Stomoxys spp , Haematobia spp , Morellia spp , Fannia spp , Glossina spp , Cal phora spp , Lucilia spp ,
Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp , Oestrus spp., Hypoderma spp , Gasterophilus spp , Hippobosca spp , Lipoptena spp , Melophagus spp
Aus der Ordnung der Siphonapterida z B Pulex spp , Ctenocephalides spp , Xenopsylla spp , Ceratophyllus spp
Aus der Ordnung der Heteropteπda z B Cimex spp , Tπatoma spp , Rhodnius spp , Panstrongylus spp
Aus der Ordnung der Blattarida z B Blatta onentalis, Periplaneta ameπcana, Blattela germanica, Supella spp Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z B Argas spp , Omithodorus spp , Otobius spp , Ixodes spp , Amblyomma spp , Boophilus spp , Dermacentor spp , Haemophysahs spp , Hyalomma spp , Rhipicephalus spp , Dermanyssus spp , Railhetia spp , Pneumonyssus spp , Sternostoma spp , Varroa spp
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaπdida (Astigmata) z B Acarapis spp , Cheyletiella spp , Ornithocheyletia spp , Myobia spp , Psorergates spp , Demodex spp , Trombicula spp , Listrophorus spp , Acarus spp , Tyrophagus spp , Caloglyphus spp , Hypodectes spp , Pterolichus spp , Psoroptes spp , Chonoptes spp , Otodectes spp , Sarcoptes spp , Notoedres spp , Knemidocoptes spp , Cytodites spp , Lammosioptes spp
Beispielsweise zeigen sie eine gute entwicklungshemmende Wirkung gegen Fliegenlarven von Lucilla cupnna
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Be- kampfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z B Rinder,
Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Huhner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z B Hunde, Katzen, Stubenvogel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z B Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mause befallen Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfalle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch,
Wolle, Hauten, Eiern, Honig usw ) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemaßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhal¬ tung möglich ist
Die Anwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe geschieht im Veteπnarsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab¬ letten, Kapseln, Tranken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intrapeπtonal u a ), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Spruhens (Spray), Aufgießens
(Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkorpern, wie Halsbandern, Ohrmarken Schwanzmarken Ghedmaßenbandern Halftern Markierungsvorrichtungen usw Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfahige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew -% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemaßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellunesbeispiele
Beispiel Ia-1
8,2 g (40 mmol) 2-Methyl-4-(4-fluorbenzyliden)-oxazol-5-on gemäß Beispiel (II- 1) werden in 100 ml Toluol mit 6,3 g (50 mmol) 3,4,4-Trifluorbut-3-enol und unter
Zusatz von 200 mg 4-Dimethylaminopyridin über Nacht unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wäscht man mit Wasser, engt die Lösung im Vakuum ein und chromatographiert den braunen Feststoff an Kieselgel im System Chloroform/- Essigester (4: 1). Man erhält 6,5 g (Ausbeute 49 % der Theorie) 3-(4-Fluorphenyl)- 2-acetylamino-prop-2-ensäure-3,4,4-trifluorbut-3-enylester vom Fp.: 1 16°.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (la):
R1-CH=C-CO-0-CH2-CH2-CX = CF2 (la)
NH-COR2
- 25 -
Beispiel Ib-1
4,5 g (17, 1 mmol) N-(2,4-Dichlorphenyl)amιnocarbonyl)-glycin und 2,2 g (17,6 mmol) 3,4,4-Trifluorbut-3-enol werden in 50 ml Tetrahydrofuran gelost Bei 0°C setzt man 5,2 g (40 mmol) Ethyl-diisopropylamin zu und nach 5 Minuten fugt man unter Ruhren 5,2 g (20 mmol) Bis-(2-oxo-3-oxazolιdιnyl)-phosphinsaure- chlorid zu Nach dem Ruhren über Nacht gießt man auf Wasser, extrahiert das Produkt mit Essigester und reinigt das Rohprodukt mittels Saulenchromatographie an Kieselgel im System Essigester Man erhalt 0,3 g (4,8 % der Theorie) farbloser Kristalle an N-((2,4-Dιchlorphenyl)aminocarbonyl)glycιn-3,4,4-trifluorbut-3-enyl- ester vom Fp 120°C
Beispiel Ib-2
6,4 g (28 mmol) N-(2,6-Difluorbenzoyl)alanιn werden in 50 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gelost und mit 1,2 g (31 mmol) Natriumhydroxid, gelost in wenig
Wasser, versetzt Anschließend setzt man 5,7 g (30 mmol) 3,4,4-Tπfluorbut-3- enylbromid zu und rührt bei 20°C über Nacht Man gießt dann in Wasser und extrahiert das Produkt mit Essigester und reinigt anschließend mittels Saulen¬ chromatographie an Kieselgel im System Essigester Auf diese Weise erhalt man 2,5 g (26,5 % der Theorie) N-(2,6-Dιfluorbenzoyl)-alamn-3,4,4-trifluorbut-3-enyl- ester als Ol log p (pH 2) = 2,42
Analog bzw gemäß den allgemeinen Angaben erhalt man die folgenden Verbin¬ dungen der Formel (Ib)
R3-A-CO-NR4-CRsR<,-CO-O-CH2-CH2-CX=CF, (Ib) und der Formel (Ic)
Beispiel II-l
7,5 g (0,1 mol) Glycin werden mit 6,2 g (0,075 mol) wasserfreiem Natriumacetat und 18,6 g (0,15 mol) p-Fluorbenzaldehyd in 60 ml Acetanhydrid unter Ruhren auf 100°C erhitzt Nach 2 Stunden wird der Ansatz abgekühlt und in Wasser ge¬ gossen Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und im Vakuum getrocknet Man erhalt 12,1 g (59 % Ausbeute der Theorie) an 2-Methyl-4-(4-fluorben- zyliden)-oxazol-5-on vom Fp 156°C Anwendungsbeispiel
Beispiel A
Grenzkonzentrations-Test / Nematoden
Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege¬ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Test- nematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoff menge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächs¬ haus-Temperatur von 25°C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzel gallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungs¬ grad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontroll pflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Bei diesem Test besaß z.B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel Ia-2, bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %. Beispiel B
Test mit Boophilus microplus resistent / SP resistenter Parkhurst-Stamm
Testtiere Adulte gesogene Weibchen
Losungsmittel Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelost, geringere Konzentra¬ tionen werden durch Verdünnen mit dem gleichen Losungsmittel hergestellt
Der Test wird in 5-fach Bestimmung durchgeführt 1 μl der Losungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überfuhrt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt Die Wirkung wird über die Hemmung der Eiablage bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß keine Zecke gelegt hat
In diesem Test hatte z B die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel Ia-4 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 μg/Tier eine Wirkung von 100 %

Claims

- 3 1 -Patentansprüche
1 Verbindungen der Formel (I)
R-CO-O-CH2-CH2-CX=CF2 (I)
worin
X für Wasserstoff oder Halogen steht und
R für eine der Gruppen
R-CH=C-
(a)
N NHH-- CO-R
(c) steht.
worin
R für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder
Hetaryi steht,
R für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Ha- logenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio oder jeweils gege¬ benenfalls substituiertes Aralkyloxy oder Aryl steht,
R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder Aryl ste- hen oder R5 und R6 gemeinsam für gegebenenfalls substituiertes Alkandiyl stehen und
A für eine direkte Bindung oder für NH steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß An- spruch 1, dadurch gekennzeichnet,
(A) daß man die Verbindungen der Formel (la) erhält, wenn man Az¬ lactone der Formel (II)
R HC
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Alkoholen der Formel (III)
CF2=CX-CH2-CH2-OH (III)
in welcher
X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge¬ genwart einer Base umsetzt,
(B) daß man die Verbindungen der Formel (Ib) erhält, wenn man
α) acylierte Aminosäuren der Formel (IV)
R -A-CO-NR4-CRsR6-COOH (IV) in welcher
A, R3, R4, R5 und R6 die in Anspruch 1 angegebene Be¬ deutung haben,
mit Alkoholen der Formel (III)
5 CF2=CX-CH2-CH2-OH (III)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines reaktiven Reagenzes umsetzt, oder
10 ß) Azlactone der Formel (V)
in welcher
R3, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkoholen der Formel (III)
15 CF2=CX-CH2-CH2-OH (III)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, (C) daß man Verbindungen der Formel (Ic) erhält, wenn man acylierte Aminosäuren der Formel (VI)
N COOH (VI) ι 3 COR
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
mit Alkoholen der Formel (III)
CF2=CX-CH2-CH2-OH (III)
in welcher
X die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Ge¬ genwart eines reaktiven Reagenzes umsetzt
Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min¬ destens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be- kampfung von Schädlingen
Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/ oder ihren Lebensraum einwirken laßt
Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge- kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Her¬ stellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111362933A (zh) * 2017-05-16 2020-07-03 南开大学 一种α-氨基丙烯酸类杀微生物剂及其制备方法和用途
WO2020222118A1 (en) * 2019-04-30 2020-11-05 Isagro S.P.A. Esters of non- aromatic heterocyclic compounds having a nematocidal activity, their agronomic compositions and use thereof.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4950666A (en) * 1989-03-30 1990-08-21 Fmc Corporation Difluoroalkane and difluoroalkenylalkane pesticides
US5081287A (en) * 1989-06-30 1992-01-14 Fmc Corporation Pesticidal polyhalo alkenoic acid esters
DE3941966A1 (de) * 1989-12-15 1991-06-20 Schering Ag Halogenierte olefine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DK0640069T3 (da) * 1991-03-01 1999-07-19 Monsanto Co Fluoralkenylforbindelser og deres anvendelse som midler til bekæmpelse af skadelige organismer

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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