EP0874918A1 - Verbundkörper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Verbundkörper und verfahren zu seiner herstellung

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EP0874918A1
EP0874918A1 EP96945762A EP96945762A EP0874918A1 EP 0874918 A1 EP0874918 A1 EP 0874918A1 EP 96945762 A EP96945762 A EP 96945762A EP 96945762 A EP96945762 A EP 96945762A EP 0874918 A1 EP0874918 A1 EP 0874918A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
phase
hard
composite body
carbon
sintering
Prior art date
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EP96945762A
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EP0874918B1 (de
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Klaus RÖDIGER
Klaus Dreyer
Monika Willert-Porada
Thorsten Gerdes
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Widia GmbH
Original Assignee
Widia GmbH
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Publication date
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Publication of EP0874918B1 publication Critical patent/EP0874918B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
    • C22C1/053—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds
    • C22C1/055—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds using carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]

Definitions

  • the invention relates to an oxide-free composite body with a binder metal phase and with at least one hard phase, essentially consisting of a cermet material with a binder metal phase of 2 to 30 mass%, the remainder at least one carbonitride phase or a hard metal with at least one hard material phase of 65 to 99 mass% , Rest of binder metal phase.
  • the invention further relates to a method for producing the composite body.
  • Composites of the type mentioned are described in DE 43 40 652 AI. Such composite bodies are used in particular as cutting inserts for machining, but also as high-temperature materials. According to the conventional technology, these bodies are prepared from prepared hard material powders and metals with the addition of a plasticizer after mixing to form bodies and then sintered in electrically heated furnaces, which are equipped, for example, with graphite heating elements, the samples being heated indirectly by means of the radiation emitted by the heating elements and by convection or heat conduction.
  • the pretreatment is usually associated with intensive grinding of the hard material powders, the mixing and grinding of numerous additives and the binding metal for optimized shaping in connection with pressure sintering, sintering, hot isostatic pressing or hot isostatic pressing.
  • the fine grain of the starting powders used is attempted to be maintained by additives which serve as grain growth inhibitors. After sintering, these additional substances are present as brittle phases and accordingly reduce the toughness and the corrosion resistance of the composite body.
  • additives which serve as grain growth inhibitors.
  • these additional substances are present as brittle phases and accordingly reduce the toughness and the corrosion resistance of the composite body.
  • DE 43 40 652 it has been proposed in DE 43 40 652 to subject the pre-pressed molded body to sintering in a microwave field. In this case, the effectiveness of the heating by microwaves is increased as the binder metal content of the preformed molding increases. The molded body is heated directly by the microwave sintering.
  • the oxide-free composite body of the type mentioned at the outset in that the metals necessary for forming the hard phases, namely the carbonitride phase or phases (in the case of ceramets) or the hard material phases or hard phase (in the case of hard metals), the carbon and possibly other metals and metal carbides and nitrides have only been compressed in powder form, ie as a solid, to form a green body and then subjected to a pressure-free reaction sintering in a microwave field, the hard phases formed being associated with the remaining others, not on the hard phases - substances involved in the action form a liquid phase.
  • the metals necessary for forming the hard phases namely the carbonitride phase or phases (in the case of ceramets) or the hard material phases or hard phase (in the case of hard metals)
  • the carbon and possibly other metals and metal carbides and nitrides have only been compressed in powder form, ie as a solid, to form a green body and then subjected to a
  • the shaped bodies obtained in this way are distinguished in relation to the grain size of the starting powder used by a substantial reduction in the grain size in the end product.
  • the structure is fine-grained and even; the composite body has an extremely high toughness with high hardness and strength at the same time. Due to the formation of the liquid phase, the composite body is completely compressed during sintering. In the same way, previously necessary work steps, such as carburization of the starting materials and subsequent grinding and work-up steps, are eliminated in the production of the composite bodies according to the invention.
  • the hard phase is made from the starting materials required for the carburization reaction "in situ" during the receive the same heat treatment that also leads to the sintering of the molded body.
  • the heat of reaction released in the formation reaction of the hard phases can be used to apply the necessary activation energy for the sintering.
  • the complete compression of the molded body is achieved without additional measures, such as applying pressure or encapsulation, which were previously necessary according to the prior art.
  • the use of microwave radiation permits the simultaneous initiation of carburization or carbonitriding and sintering.
  • the sinter batch can also be caused to react independently of the heat transfer within the batch by microwave dissipation in the volume of the sinter batch. Remote In addition, rapid heating is possible by means of microwave heating, without the reaction heat being lost to the environment.
  • reaction heat is used when the starting materials are combined, the formation reaction of the hard phases in the solid and in the liquid state as well as the dissolution ⁇ solution and re-excretion of the hard phases from the binding metal in the presence of the microwave field much faster than without the electromagnetic alternating field.
  • This is the only way to achieve extreme grain refinement combined with rapid compaction.
  • a WC-Co hard metal with grain sizes of 0.4 to 0.8 ⁇ m could be achieved, So grain sizes that are below the initial grain size of the tungsten powder.
  • Special properties, such as, in particular, the hardness, tendency to corrosion, magnetic, electrical and thermomechanical parameters can be combined by appropriately selected starting mixtures.
  • the action of the microwave field results in a direct reaction of metals with the carbon for hard phase formation, such as the reaction of tungsten with carbon to WC or a corresponding hard phase formation to form TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, Cr2C 3 or M02C .
  • the reaction mentioned proceeds much faster and also at lower temperatures than is the case with conventional heating.
  • the hard phase is first formed, which partially dissolves in the binder metal.
  • the solubility of the hard phases in cobalt (as a binder) at the eutectic temperature in mol% is: TaC, HfC: 3; TiC: 5; ZrC, NbC: 6; VC: 10; Cr 2 C 3: 12; WC: 20; Mo 2 C: 30.
  • Crystallization of the hard phase can therefore already be expected with relatively small amounts of dissolved carbides.
  • the eutectic melt formed is very quickly in through the dielectric inhomogeneous body under the action of the electromagnetic alternating field all capillaries drawn. As a result, the porous body compresses evenly in volume, as would otherwise only be achieved by applying high external pressure.
  • the hard phase dissolved in the binder metal crystallizes on residual hard phase grains still present. Only in this way can a very fine-grained hard phase be obtained, the grain morphology of which gives the typical angular grains.
  • microwave reaction sintering is a much finer structure than could be achieved conventionally by sintering, by microwave sintering or by conventional reaction sintering. Due to the reaction-promoting effect of the microwave field, it is also not necessary to present a low-melting eutectic to initiate the hard phase formation reaction. It is sufficient if a small amount of liquid phase is formed from the hard phase and the binder metal. Furthermore, the distribution of a liquid phase, which promotes compression by capillary forces, is accelerated by the electroponderomotive effect of the alternating electric field, so that an external pressure can be dispensed with.
  • the disadvantage of conventional sintering that the choice of the furnace atmosphere can also be avoided is limited by the chemical properties of the heating elements.
  • the hard metals or cermets are heated from the outside in and are essentially controlled by the thermal conductivity and the emissivity of the samples. Depending on the thermal conductivity of the samples, the range of variation of the heating and cooling rates is severely restricted, which is why high apparatus and process engineering measures are required in order to be able to sinter ultrafine-grain hard metals satisfactorily, for example.
  • the composite body preferably has no grain growth inhibitor, that is to say in particular no vanadium and / or chromium.
  • the hard metal composite body according to the invention is characterized in that it has at least 70% by volume of an average grain size of at most 0.5 ⁇ m, preferably at most 0.4 ⁇ m.
  • Cermet composites according to the invention have at least 70% by volume of an average grain size of ⁇ 0.4 ⁇ m, preferably ⁇ 0.3 ⁇ m.
  • the invention further relates to a process for the production of oxide-free composite bodies of the type mentioned at the outset, in which the metals required for the formation of the hard phase, the carbon and optionally further metals and metal carbides and nitrides and / or solid nitrogen compounds as suppliers for carbon Oil and / or nitrogen, in each case exclusively in powder form, are pressed into a shaped body and then under a pressure of 5 5 ⁇ 10 5 Pa, preferably free of pressure, at least temporarily in a microwave field of 0.01 to 10 W / cm 3 energy density in a reaction sintering be subjected.
  • the composite bodies produced by microwave sintering have a extremely fine-grained structure, which is finer than the starting grain size due to the applied microwave reaction sintering technique.
  • the metal carbide which serves as the base of the hard metal body to be produced, is produced in particular from metal and carbon black or graphite, which are present in powder form in the starting mixtures.
  • the microwave reaction sintering of the respective powdered starting mixtures to carbides or carbonitrides takes place relatively quickly and with the development of heat (exothermic).
  • the samples subjected to sintering can be conventionally sintered, i.e. without the influence of the microwave field. This can also be done in such a way that the samples in question are pushed into a furnace chamber which is conventionally heated for final sintering.
  • a combination of a microwave heater with a conventional heater is thus possible both temporarily and locally.
  • the metals necessary for forming the hard phase, the carbon and possibly further metals and metal carbides and nitrides and / or solid nitrogen compounds as suppliers of carbon and / or nitrogen under a pressure of up to 5 ⁇ 10 5 Pa, preferably pressure-free to undergo a reaction sintering in an electrically heated furnace, ie without exposure to microwave radiation.
  • a reaction sintering process pressure-free or using only low pressures, a considerably greater density can be achieved, which otherwise can only be achieved with pressure sintering or with combined sintering with hot isostatic presses.
  • At least the base carbides that determine the hard metal or cermet base body Carbon monides or carbonitrides are present in the starting mixture in the form of pure powdered metals, as well as graphite and / or carbon black or in the form of pure metals, graphite and / or carbon black and a nitrogen donor, which can be a metal nitride and / or a solid nitrogen compound.
  • microwave sintering the technology known from DE 43 40 652 A1 can in principle be used with the proviso that not only sintering, but also carburization or carbonitriding is initiated by microwave fields.
  • the sintering temperature can also be selected to be relatively low, depending on the grain size of the metals used and, depending on the carbon source, at 1250 to 1400 ° C.
  • a hard metal with the following properties could be produced:
  • H V3 Q 2000 to 2500; K lc : 15 to 20 MPaVm; ⁇ B : 3500 to 4500 MPa.
  • the process according to the invention is suitable for the hard-phase binder metal compositions listed in the claims relating to the composite body, a reaction to fine-grained hard materials in a binder phase being achieved without grain growth, but even with grain refinement by selection of suitable grain sizes and compositions of the solid starting materials and by heating by means of microwaves in which the sintering simultaneously compresses the hard phase and the binder metal in one process step and thereby directly the composite bodies are obtained as components, in particular cutting tools with a density> 99.8% of the theoretical density.
  • waxes are preferably used as plasticizers, which have to be removed at the temperatures mentioned before sintering.
  • the waxes which can usually be used according to the prior art do not themselves absorb the microwave radiation.
  • the selective heating of the metal and non-metal powders by means of microwave heating results in a uniform heating of the wax in the entire volume of the sintered body.
  • the sintered body itself is heated to higher temperatures than the furnace space by the microwave radiation, which considerably simplifies the removal of dewaxing products.
  • the waxing is carried out at a relatively high heating rate of approximately 5 ° C./min.
  • the substance-specific heat generation by means of microwave radiation permits finer process control than in the case of convection and heat conduction customary in the prior art.
  • the amount of carbon which can be reproducibly introduced during the reaction sintering is used to adjust the phase composition.
  • such a plasticizer can also be used as the nitrogen supplier, which plasticizer itself contains nitrogen and serves as a nitrogen source for the carbonitride phase to be produced.
  • Such a nitrogen supplier is e.g. Urotropin.
  • the microwave reaction sintering considerably simplifies the production process in a considerably shorter time.
  • the heating rates of the batch are preferably in the range from 10 to 10 ° C / min for dewaxing up to 10 0 ° C / min to 10 3 ° C / min, preferably 20 ° C / min to 100 ° C / min in microwave sintering or 2 ⁇ C / min to 20 ° C / min in conventional sintering in carburizing or carbonitriding up to to the reaction temperatures above 1000 ° C.
  • microwave reaction sintering takes place at sample temperatures which are above those of the furnace walls, it is also possible to carry out a faster cooling after the energy supply has been switched off, so that any additional grain growth of the cermets or hard metal composite bodies is counteracted. Production-specifically, when using microwaves for the reaction sintering, no holding time is required to even out the heating result, which fulfills a further requirement for avoiding grain growth.
  • the rest of the WC, cobalt, tungsten and carbon are mixed in powder form together with 1.8% by weight of wax as a plasticizer and pressed into a green compact.
  • the green body (s) are then uniformly distributed in an oven and heated with a power density of 0.05 W / cm 3 by means of microwaves, the heating speed being up to about 350 ° C. between 0.1 to a maximum of 3 ° C./ min is. During this time, the wax is completely burned out.
  • cermets takes place in a corresponding manner with the additional requirement that in addition to the metals required for the carbonitride phase, the binder metal and the carbon there must still be a nitrogen supplier.
  • This can be present, for example, in the form of a nitride of the metals titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum and / or molybdenum, these metals then even reacting with the carbon to form cabonitrides.
  • organic substances such as urotropin, as a nitrogen supplier, which can also be plasticizers at the same time.
  • a mixture of one or more binder metals such as nickel, cobalt and / or iron, optionally with additions of molybdenum in an amount of 3 to 30% with one or more hard phase formers, such as e.g. Wolf ram, molybdenum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum, one or more thermally labile nitrides as nitrogen suppliers and the ⁇ toichiometric amount of free carbon, have been mixed in order to complete the reaction of the hard phase formers and the metal nitrides to carbides and To ensure carbonitrides.
  • the mixture is pressed and brought to a temperature between 1200 and 1500 ° C. in the microwave field.
  • the hard-phase constituents and the nitrides form carbides or carbonitrides, for example according to the following reaction mechanisms:
  • reaction examples are related to the formation of TiCN, but can also be applied analogously to other types of cermet compositions.
  • the same metal such as Ti
  • a metal would both provide the nitride and also form the carbide and the carbonitride
  • a metal would provide the nitride, which had been converted to the carbonitride or carbide and the second metal as the hard phase former forms the more stable carbonitride or nitride.
  • thermally labile nitrides that can be used as a nitrogen source are: CrN, Cr 2 N, MoN, Mo 2 N, M0 3 N, WN, W 2 N, AlN.
  • Stable nitrides that result from this are then nitrides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobs and / or tantalum.
  • Aromatic, high-nitrogen heterocycles such as triazine, pyrazole, polypyrazole and corresponding metal salts can be used as possible nitrogen donors in the plasticizer during reaction sintering.
  • the reaction sintering takes place in a normal pressure furnace atmosphere.
  • the green body (s) are then distributed in a resistance-heated oven and heated to 400 ° C. at a heating rate of 100 ° C./h. Then, i.e. After the growth has been driven off, the furnace is heated to a sintering temperature of 1400 ° C. until the desired compression is complete.
  • the finished sintered bodies are cooled at a rate of 10 ° C./min.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen oxidfreien Verbundkörper mit einer Bindemetallphase und mit mindestens einer Hartphase, im wesentlichen bestehend aus einem Cermetwerkstoff mit einer Bindemetallphase von 3 bis 30 Massen-%, Rest mindestens eine Carbonitridphase oder einem Hartmetall mit mindestens einer Hartstoffphase von 65 bis 99 Massen-%, Rest Bindemettalphase, wobei die zur Bildung der Hartphase notwendigen Metalle, der Kohlenstoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Lieferanten für Kohlenstoff und/oder Stickstoff ausschließlich jeweils in Pulverform zu einem Grünling verdichtet und anschließend unter einem Druck von ∫ 5 x 105 Pa, vorzugsweise druckfreien Reaktionssintern in einem Mikrowellenfeld unterzogen worden sind, bei dem die gebildeten Hartphasen mit den übrigen weiteren, nicht an der Hartphasenreaktion beteiligten Stoffen eine Flüssigphase bilden. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Hartphase(n) notwendigen Metalle, der Kohlenstoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Lieferanten für Kohlenstoff und/oder Stickstoff ausschließlich jeweils in Pulverform zu einem Formkörper vorgepreßt und anschließend unter einem Druck ≤ 5 x 105 Pa, vorzugsweise druckfrei, einem Reaktionssintern unterzogen werden, insbesondere einem Reaktionssintern, das zumindest zeitweise in einem Mikrowellenfeld von 0,01 bis 10 W/cm3 Energiedichte durchgeführt wird.

Description

Beschreibung
Verbundkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen oxidfreien Verbundkörper mit einer Bindemetallphase und mit mindestens einer Hartphase, im wesentlichen bestehend aus einem Cermetwerkstoff mit einer Bindemetallphase von 2 bis 30 Massen-%, Rest mindestens eine Carbonitridphase oder einem Hartmetall mit mindestens einer Hartstoffphase von 65 bis 99 Massen-%, Rest Bindemetallphase.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers.
Verbundwerkstoffe der eingangs genannten Art werden in der DE 43 40 652 AI beschrieben. Solche Verbundkörper werden insbe¬ sondere als Schneidplatten zur zerspanenden Bearbeitung, aber auch als Hochtemperatur-Werkstoffe eingesetzt. Nach der her¬ kömmlichen Technologie werden diese Körper aus vorbereiteten Hartstoffpulvern und Metallen unter Zusatz eines Plastifizier- mittels nach dem Mischen zu Formkörpern vorgepreßt und anschließend in elektrisch beheizten Öfen, die beispielsweise mit Graphitheizelementen ausgerüstet sind, gesintert, wobei die Erwärmung der Proben indirekt mittels der von den Heizelementen emittierten Strahlung sowie durch Konvektion bzw. Wärmeleitung erfolgt. Meist ist die Vorbehandlung mit einem intensiven Ver¬ mählen der Hartstoffpulver, dem Mischen und Mahlen zahlreicher Zusatzstoffe und des Bindemetalles zur optimierten Formgebung in Verbindung mit einem Drucksintern, einem Sinter-heiß- isostatischen Pressen oder heißisostatischen Pressen verbunden. Die Feinkörnigkeit der verwendeten Ausgangspulver wird nach dem Stand der Technik durch Zusatzstoffe versucht aufrechtzuerhal¬ ten, die als Kornwachstumshemmer dienen. Diese zusätzlichen Stoffe liegen nach der Sinterung als spröde Phasen vor und ver¬ ringern dementsprechend die Zähigkeit sowie die Korrosionsbe¬ ständigkeit des Verbundkörpers. Um die Biegebruchfeεtigkeit und die Härte solcher Verbundkörper zu verbessern, ist in der DE 43 40 652 vorgeschlagen worden, den vorgepreßten Formkörper einer Sinterung in einem Mikrowellenfeld zu unterziehen. Hier¬ bei wird mit größer werdendem Bindemetallgehalt deε vorgeform¬ ten Preßkörpers die Effektivität der Aufheizung durch Mikrowel¬ len gesteigert. Der Formkörper wird durch die Mikrowellensinte¬ rung direkt erwärmt.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vor¬ liegenden Erfindung, Hartmetalle und Cermets mit feinkörnigem Gefüge zu schaffen, deren Zähigkeit bei gleichzeitig hoher Härte und Festigkeit verbessert ist.
Diese Aufgabe wird durch den oxidfreien Verbundkörper der ein¬ gangs genannten Art dadurch gelöst, daß die zur Bildung der Hartphasen, nämlich der Carbonitridphase bzw. -phasen (bei Cer¬ mets) oder der Hartstoffphasen oder Hartphase (bei Hartmetal¬ len) notwendigen Metalle, der Kohlenstoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride ausschließlich jeweils in Pulverform, d.h. als Feststoff, zu einem Grünling verdichtet und anschließend einem druckfreien Reaktionssintern in einem Mikrowellenfeld unterzogen worden sind, wobei die gebildeten Hartphasen mit den übrigen weiteren, nicht an der Hartphasenre- aktion beteiligten Stoffe eine Flüssigphase bilden. Die hier¬ durch erhaltenen Formkörper zeichnen sich in Relation zu der Korngröße der verwendeten Eduktpulver durch eine wesentliche Verringerung der Korngröße im Endprodukt aus. Das Gefüge ist feinkörnig und gleichmäßig; der Verbundkörper besitzt eine äußerst hohe Zähigkeit bei gleichzeitig hoher Härte und Festig¬ keit. Durch die Bildung der flüssigen Phase wird eine vollstän¬ dige Verdichtung des Verbundkörpers beim Sintern erreicht. Gleichermaßen entfallen bei der Herstellung der erfindungsgemä¬ ßen Verbundkörper bisher notwendige Arbeitsschritte, wie die Carburierung der Ausgangsstoffe und anschließende Mahl- und Aufarbeitungsschritte. Die Hartphase wird aus den zur Carburie- rungsreaktion benötigten Ausgangsstoffen "in situ" während der gleichen Wärmebehandlung erhalten, die auch zur Sinterung des Formkörpers führt. Die freiwerdende Reaktionswärme der Bil¬ dungsreaktion der Hartphasen kann zur Aufbringung der nötigen Aktivierungsenergie für das Sintern genutzt werden. Die voll¬ ständige Verdichtung des Formkörpers wird ohne Zusatzmaßnahmen, wie Druckaufbringung oder Kapselung, die bisher nach dem Stand der Technik notwendig waren, erreicht.
Bisherige Versuche, Werkstoffe, wie TiC, synthetisch durch Mischung der Ausgangsstoffe, nämlich Titan und Kohlenstoff unter Wärmeeinwirkung in einem Ofen herzustellen, scheiterten an dabei auftretenden gasförmigen Nebenprodukten aus carbother- mischen Reduktionen, wobei entstehende Gas-Nebenprodukte, wie CO oder CO2, zu unerwünschten Einschlüssen und damit porösen Formkörpern führten. Beschränkte Abhilfe konnte nur durch Auf¬ bringen eines hohen äußeren Druckes geschaffen werden, was die Herstellung erheblich verteuerte. Es ist auch bereits vorge¬ schlagen worden, Metallpulver, wie Titan und Chrom oder Silici¬ um, mit inerten Hilfsstoffen oder organischen Verbindungen ein¬ zusetzen und die entstehenden Gase pyrolytisch zu behandeln. In all diesen Fällen erschwerte bzw. verhinderte die bei der Sin¬ terung anwesende Gasphase eine ausreichend gute Verdichtung.
überraschenderweise führte die unmittelbare Nutzung der stoffspezifischen Eigenschaften mittels einer Mikrowellenhei¬ zung zur Steuerung der Reaktion in einem festen, aus mehreren Metallpulversorten und aus Nichtmetallpulvern bestehenden Preßkörpern, bei der neben einer oder mehreren Hartphasen auch eine flüssige Phase entsteht, die die Sinterung beschleunigt, zum Erfolg. Die Verwendung der Mikrowellenstrahlung erlaubt im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik konventionellen Heiz- bzw. Zündverfahren die simultane Einleitung der Carbu- rierung bzw. Carbonitrierung und der Sinterung. Die Sin¬ tercharge kann bei der Mikrowellenheizung auch unabhängig vom Wärmeübergang innerhalb der Charge durch Mikrowellendissipation im Volumen der Sintercharge zur Reaktion gebracht werden. Fer- ner ist mittels einer Mikrowellenheizung eine schnelle Nachhei¬ zung möglich, ohne daß Reaktionswärme an die Umgebung verloren¬ geht, vielmehr wird die Reaktionswärme bei der Verbindung der Ausgangsstoffe ausgenutzt, wobei die Bildungsreaktion der Hart¬ phasen im festen wie im flüssigen Zustand ebenso wie die Auflö¬ sung und Wiederausscheidung der Hartphasen aus dem Bindemetall in Anwesenheit des Mikrowellenfeldes wesentlich schneller als ohne das elektromagnetische Wechselfeld abläuft. Erst hierdurch ist eine extreme Kornfeinung verbunden mit einer schnellen Verdichtung möglich. So konnte insbesondere bei einer Her¬ stellung eines Verbundkörpers, ausgehend von Wolframpulver mit einer durchschnittlichen mittleren Korngröße von l /xm, sowie Co-Pulver und Ruß ein WC-Co-Hartmetall mit Korngrößen von 0,4 bis 0,8 μm erreicht werden, also Korngrößen, die unterhalb der Ausgangskörnung des Wolframpulvers liegen. Spezielle Eigen¬ schaften, wie insbesondere die Härte, Korrosionsneigung, magnetische, elektrische und thermomechanische Kenngrößen kön¬ nen durch entsprechend gewählte Ausgangsmischungen kombiniert werden.
Durch die Wirkung des Mikrowellenfeldes erfolgt eine direkte Reaktion von Metallen mit dem Kohlenstoff zur Hartphasenbil- dung, wie z.B. die Reaktion von Wolfram mit Kohlenstoff zu WC oder eine entsprechende Hartphasenbildung zu TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, Cr2C3 oder M02C. Die genannte Reaktion läuft wesent¬ lich schneller und auch bei tieferen Temperaturen ab als dies bei konventioneller Heizung der Fall ist. Bei der angewandten Mikrowellenreaktionssinterung wird zunächst die Hartphase ge¬ bildet, die sich teilweise im Bindermetall löst. Beispielsweise beträgt die Löslichkeit der Hartphasen in Cobalt (als Binder) bei der eutektischen Temperatur in Mol%: TaC, HfC: 3; TiC: 5; ZrC, NbC: 6; VC: 10; Cr2C3: 12; WC: 20; Mo2C: 30. Damit iεt bei relativ geringen Mengen gelöster Carbide bereits eine Kristal¬ lisation der Hartphase zu erwarten. Die gebildete eutektische Schmelze wird durch den dielektrisch inhomogenen Körper unter Wirkung des elektromagnetischen Wechselfeldes sehr schnell in alle Kapillaren gezogen. Dadurch verdichtet der poröse Körper gleichmäßig im Volumen, wie es sonst nur unter Anwendung eines hohen äußeren Druckes erreichbar wäre. Die im Bindermetall gelöste Hartphase kristallisiert an noch vorhandenen Hartpha¬ sen-Restkörnern aus. Erst hierdurch kann eine sehr feinkörnige Hartphase erhalten werden, deren Kornmorphologie die typischen eckigen Körner ergibt.
Beim Mikrowellenreaktionssintern ist anzunehmen, daß vor allem Cermets, die aus den wenig löslichen Carbiden bestehen, eine gegenüber jedem konventionellen Herstellungsverfahren entschei¬ dend reduzierte Korngröße der Hartphase aufweisen werden. Durch die Reaktion des in der Ausgangεmischung vorliegenden Metalles mit Kohlenstoff entstehen im Mikrowellenfeld zunächst sehr kleine Hartphasekörner, deren Löslichkeit sehr hoch ist. Die gebildete Flüssigphase wird im Gefüge als Folge der Kapillar¬ kräfte und der dielektrischen Inhomogenität der Sinterteile sehr viel schneller verteilt, als dies ohne elektrischeε Wech¬ selfeld der Fall wäre. Damit wird die Sättigungskonzentration der Carbide im Bindermetall lokal ebenfalls schnell überschrit¬ ten, so daß noch genügend Kristallisationskeime aus ungelöster Hartphase vorhanden sind, an denen die gelöste Hartphase ankri¬ stallisieren kann. Das Ergebnis der Mikrowellenreaktionssinte¬ rung sind sehr viel feinere Gefüge, als diese konventionell durch Sintern, durch Mikrowellensintern oder durch konventio¬ nelles Reaktionssintern erzielbar wären. Durch die reaktionε- fördernde Wirkung des Mikrowellenfeldes ist es auch nicht nötig, zur Einleitung der Hartphase-Bildungsreaktion ein nied¬ rig schmelzendes Eutektikum vorzulegen. Es reicht aus, wenn sich eine geringe Menge flüssiger Phase aus der Hartphase und dem Bindermetall bildet. Ferner ist die Verteilung einer Flüs¬ sigphase, die die Verdichtung durch Kapillarkräfte fördert, durch die elektroponderomotorische Wirkung des elektrischen Wechselfeldes beschleunigt, so daß auf einen äußeren Druck ver¬ zichtet werden kann. Bei Verwendung der Mikrowellen-Reaktionε- Sintertechnik kann auch der beim konventionellen sintern gege¬ bene Nachteil vermieden werden, daß die Wahl der Ofenatmoεphäre durch die chemischen Eigenschaften der Heizelemente einge¬ schränkt ist. Darüber hinaus erfolgt die Erwärmung der Hartme¬ talle oder Cermets von außen nach innen und wird im wesentli¬ chen durch die Wärmeleitfähigkeit und die Emisεivität der Pro¬ ben kontrolliert. Je nach Wärmeleitfähigkeit der Proben ist die Variationsbreite der Aufheiz- und Abkühlraten εtark einge¬ schränkt, weshalb zum Teil hohe apparative und prozeßtechnische Maßnamen erforderlich sind, um beispielsweise Ultrafeinkorn- Hartmetalle zufriedenstellend sintern zu können.
Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verbundkörpers sind in den Unteransprüchen 2 bis 16 beschrieben.
Vorzugsweise besitzt der Verbundkörper keine Kornwachstumshem¬ mer, also insbesondere kein Vanadium und/oder Chrom. Gegenüber dem Stand der Technik zeichnet sich der erfindungsgemäße Hart¬ metall-Verbundkörper dadurch aus, daß er zu mindestens 70 Vol.-% eine mittlere Korngröße von maximal 0,5 μm, vorzugs¬ weise maximal 0,4 μm besitzt. Erfindungsgemäße Cermet-Verbund- körper besitzen zu mindestens 70 Vol.-% eine mittlere Korngröße von < 0,4 μm, vorzugsweise < 0,3 μm. Die quantitative und qua¬ litative Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Verbundkörpers ergibt sich nach Weiterbildungen der Erfindung aus den Ansprü¬ chen 5 bis 16.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von oxidfreien Verbundkörpern der eingangs genannten Art, bei dem die zur Bildung der Hartphase notwendigen Metalle, der Kohlen¬ stoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Lieferanten für Koh¬ lenstoff und/oder Stickstoff auεεchließlich jeweils in Pulver¬ form zu einem Formkörper vorgepreßt und anεchließend unter einem Druck ≤ 5 x 105Pa, vorzugsweise druckfrei, zumindest zeitweise in einem Mikrowellenfeld von 0,01 bis 10 W/cm3 Ener¬ giedichte einem Reaktionssintern unterzogen werden. Die durch das Mikrowellensintern hergestellten Verbundkörper haben ein extrem feinkörniges Gefüge, das durch die angewendete Mikrowel- lenreaktionssintertechnik feiner ist als die Ausgangskörnungs¬ größe. Das Metallcarbid, daε alε Baεiε des herzustellenden Hartmetallkörpers dient, wird insbesondere aus Metall und Ruß oder Graphit erzeugt, die in der Ausgangsmischen in Pulverform vorliegen.
Für Cermets gilt Entsprechendes mit der Maßgabe, daß als Stick¬ stoffspender sowohl Metallnitride oder feste Stickεtoffverbin- dungen in Pulverform in der Ausgangεmischung vorliegen.
Das Mikrowellenreaktionssintern der jeweiligen pulverförmigen Ausgangsmischungen zu Carbiden oder Carbonitriden läuft relativ schnell und unter Wärmeentwicklung (exotherm) ab. Nach der Car- bid- oder Carbonitrid-Bildung können die dem Sintern unterzoge¬ nen Proben konventionell fertig gesintert werden, d.h., ohne Einfluß des Mikrowellenfeldes. Dies kann auch in der Weise geschehen, daß die betreffenden Proben zur Fertigsinterung in einen Ofenraum, der konventionell beheizt wird, geschoben wer¬ den. Es ist somit zeitweise als auch lokal eine Kombination einer Mikrowellenheizung mit einer konventionellen Heizung mög¬ lich.
Alternativ hierzu iεt eε auch möglich, die zur Bildung der Hartphase notwendigen Metalle, den Kohlenstoff sowie ggf. wei¬ tere Metalle und Metallcarbide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Lieferanten für Kohlenstoff und/oder Stickstoff unter einem Druck bis zu 5 x IO5 Pa, vorzugsweiεe druckfrei einem Reaktionssintern in einem elektrisch beheizten Ofen zu unterziehen, d.h. ohne Einwirkung von Mikrowellenεtrah- lung. Überraschenderweise kann durch Anwendung eines Reaktions¬ sinterverfahrens druckfrei bzw. bei Anwendung nur kleiner Drücke eine erheblich größere Dichte erreicht werden, die sonst nur beim Drucksintern oder beim kombinierten Sintern mit heißisostatischen Pressen erreichbar ist. Zumindest die den Hartmetall- oder Cermetgrundkörper bestimmenden Baεiεcarbide bzw. -carbonitride liegen in der Ausgangsmiεchung in Form von reinen pulverförmigen Metallen εowie Graphit und/oder Ruß bzw. in Form von reinen Metallen, Graphit und/oder Ruß und einem StickstoffSpender vor, der ein Metallnitrid und/oder eine feste StickstoffVerbindung sein kann.
Weiterbildungen des Verfahrenε sind in den Anεprüchen 19 bis 30 beschrieben.
Beim Mikrowellensintern kann hierbei prinzipiell auf die bereits aus der DE 43 40 652 AI bekannte Technologie mit der Maßgabe zurückgegriffen werden, daß nicht nur das Sintern, son¬ dern auch die Carburierung bzw. Carbonitrierung durch Mikrowel¬ lenfelder initiiert wird.
Erfindungsgemäße Versuche haben ergeben, daß bereits bei gerin¬ ger Haltezeit von 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten zu einer vollständigen Verdichtung der Sinterkörper führen. Die Sintertemperatur kann ebenfalls relativ niedrig, in Abhängig¬ keit der Korngröße der verwendeten Metalle und je nach Kohlen¬ stoffquelle bei 1250 bis 1400"C gewählt werden. In einem spezi¬ ellen Anwendungsbeispiel konnte ein Hartmetall mit folgenden Eigenschaften hergestellt werden:
HV3Q: 2000 bis 2500; Klc: 15 bis 20 MPaVm; σB: 3500 bis 4500 MPa.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die in den Verbundkörper betreffenden Ansprüchen aufgeführten Hartphasen-Bindermetallzu¬ sammensetzungen geeignet, wobei ohne Kornwachstum, εondern sogar unter Kornfeinung durch Wahl geeigneter Korngrößen und Zusammensetzungen der festen Ausgangsstoffe und durch Erwärmung mittels Mikrowellen eine Reaktion zu feinkörnigen Hartstoffen in einer Binderphase erzielt wird, bei der gleichzeitig durch die Sinterung eine Verdichtung der Hartphase und des Binderme- talleε in einem Prozeßεchritt erfolgt und hierdurch unmittelbar die Verbundkörper als Bauteile, wie insbeεondere Schneidwerk¬ zeuge mit einer Dichte > 99,8 % der theoretiεchen Dichte erhal¬ ten werden.
Zur Herεtellung der Hartmetall- oder Cermet-Grünkörper werden vorzugεweiεe Wachεe alε Plastifizierer verwendet, die vor der Sinterung bei den genannten Temperaturen entfernt werden müs- sen. Die üblicherweiεe nach dem Stand der Technik verwendbaren Wachεe absorbieren die Mikrowellenstrahlung εelbεt nicht. Durch die εelektive Heizung der Metall- und Nichtmetallpulver mittelε Mikrowellenheizung findet eine gleichmäßige Erwärmung deε Wach¬ ses im gesamten Sinterkörpervolumen statt. Der Sinterkörper selbst wird durch die Mikrowellenstrahlung auf höhere Tempera¬ turen als der Ofenraum erwärmt, was den Abtransport von Ent- wachsungsprodukten wesentlich vereinfacht. Daε Entwachεen wird mit einer relativ hohen Aufheizrate von ca. 5°C/min durchge¬ führt. Bei einer solchen Prozeßführung ist eine zersetzungsra- tekontrollierte Pyrolyse der Wachse möglich, insbeεondere erlaubt die εtoffspezifische Wärmeerzeugung mittelε Mikrowel¬ lenstrahlung eine feinere Prozeßregelung als bei der nach dem Stand der Technik üblichen Konvektion und Wärmeleitung. Die während der Reaktionssinterung reproduzierbar einführbare Koh¬ lenstoffmenge wird zur Einstellung der Phasenzusammensetzung genutzt. Im Falle der Cermet-Hersteilung kann alε Stickstoff- lieferant auch ein solcher Plastifizierer verwendet werden, der selbst stickstoffhaltig ist und für die herzustellende Carboni- tridphase als Stickstoffquelle dient. Ein solcher Stickstoff- lieferant ist z.B. Urotropin.
Die Mikrowellenreaktionssinterung schafft eine erhebliche Ver¬ einfachung des Herstellungsprozeεses in wesentlich kürzerer Zeit. Die Aufheizraten der Charge liegen vorzugsweiεe im Bereich von 10 bis l'C/min für die Entwachsung bis hin zu 100°C/min biε 103°C/min, vorzugsweise 20°C/min bis 100°C/min beim Mikrowellensintern oder 2βC/min bis 20°C/min beim konven¬ tionellen Sintern beim Carburieren bzw. Carbonitrieren bis hin zu den Reaktionstemperaturen oberhalb 1000°C. Da die Mikrowel¬ lenreaktionssinterung bei Probentemperaturen abläuft, die über denen der Ofenwände liegen, ist es auch möglich, nach Abschal¬ ten der Energiezufuhr eine schnellere Abkühlung durchzuführen, so daß etwaigem zusätzlichen Kornwachstum der Cermets bzw. HartmetallVerbundkörper entgegengewirkt wird. Herstellungsspe¬ zifisch ist beim Einsatz von Mikrowellen für die Reaktionεsin- terung auch keine Haltezeit zur Vergleichmäßigung des Heizer¬ gebnisses erforderlich, womit eine weitere Voraussetzung für die Vermeidung von Kornwachstum erfüllt ist.
Für das Reaktionssintern mittelε einer konventionellen Ofenhei¬ zung gilt entsprechend den Darlegungen in den Ansprüchen 19 ff. Entsprechendes.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispie¬ len näher erläutert.
Zur Herstellung eines Hartmetalles mit einem 25 %igen Gewichts¬ anteiles Cobalt, Rest WC, werden jeweils in Pulverform Cobalt, Wolfram sowie Kohlenstoff zusammen mit 1,8 Gew.-% Wachs als Plastifizierer gemischt und zu einem Grünling vorgepreßt. Der bzw. die Grünlinge werden anschließend in einem Ofen gleichmä¬ ßig verteilt und mit einer Leistungsdichte von 0,05 W/cm3 mit¬ tels Mikrowellen aufgeheizt, wobei die Aufheizgeschwindigkeit bis etwa 350"C zwischen 0,1 bis maximal 3"C/min liegt. In die¬ ser Zeit wird das Wachs vollständig ausgebrannt. Nach dem Aus¬ brennen des Wachses, also etwa bei einer Probentemperatur von 350°C wird die Aufheizrate stufenweise erhöht, nämlich zunächst auf 5*C/min bis 1000°C und anschließend auf höhere Werte, bis die Sintertemperatur von etwa 1250°C erreicht wird. Anschlie¬ ßend werden die gesinterten Körper mit einer Rate von 20°C/min abgekühlt.
Die Herstellung von Cermets läuft in entsprechender Weise mit der zusätzlichen Maßgabe ab, daß außer den für die Carbonitrid- phaεe benötigten Metallen, dem Bindermetall und dem Kohlenstoff noch ein Stickstofflieferant vorhanden sein muß. Dieser kann beispielsweise in Form eines Nitrides der Metalle Titan, Zirko¬ nium, Hafnium, Niob, Tantal und/oder Molybdän vorliegen, wobei diese Metalle selbst dann auch zusammen mit dem Kohlenstoff zu Cabonitriden reagieren. Alternativ ist es möglich, organische Stoffe, wie Urotropin, alε Stickstofflieferant, die auch gleichzeitig Plastifizierer sein können, zu verwenden.
In einem konkreten Ausführungsbeispiel ist ein Gemiεch auε einem oder mehreren Bindermetallen, wie Nickel, Cobalt und/oder Eisen, ggf. mit Zusätzen von Molybdän in einer Menge von 3 biε 30 % mit einem oder mehreren Hartphaεebildnern, wie z.B. Wolf¬ ram, Molybdän, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, einem oder mehreren thermiεch labilen Nitriden alε Stickstofflieferant und der εtöchiometriεchen Menge freien Koh¬ lenstoffes, gemischt worden, um die vollständige Reaktion der Hartphasebildner und der Metallnitride zu Carbiden und Carboni¬ triden zu gewährleisten. Die Mischung wird verpreßt und im Mikrowellenfeld auf eine Temperatur zwischen 1200 und 1500°C gebracht. Durch die Reaktion mit dem Kohlenstoff und durch Metathese zwiεchen den Nitriden und Carbiden entεtehen auε den Hartphaεebildnern-Beεtandteilen und den Nitriden Carbide bzw. Carbonitride, beispielsweise nach den folgenden Reaktionsmecha¬ nismen:
(1) TiN + Ti + 2C → TiCN-TiC
(2) WN + Ti + 2C → WC + TiCN
(3) Mθ2N + Ta + W + 2C → Mθ2C + TaN-WC
Die vorgenannten Reaktionsbeispiele sind auf die Bildung von TiCN bezogen, aber sinngemäß auch auf anderεartige Cermet- Zuεammenεetzungen übertragbar. So würde jeweilε entweder das gleiche Metall, wie z.B. Ti sowohl das Nitrid liefern als auch das Carbid und das Carbonitrid bilden oder aber ein Metall lie¬ fert das Nitrid, welches zum Carbonitrid bzw. Carbid umgesetzt wird und das zweite Metall als Hartphasebildner das stabilere Carbonitrid oder Nitrid bildet. Beispiele für thermisch labile Nitride, die als Stickstoff-Quelle einsetzbar sind, sind: CrN, Cr2N, MoN, Mo2N, M03N, WN, W2N, AlN. Stabile Nitride, die hieraus entstehen sind dann jeweils Nitride des Titan, Zirkoniums, Hafnium, Vanadiums, Niobs und/oder Tantals.
Als beim Reaktionssintern verwendbare mögliche Stickstoff-Dona¬ toren im Plastifizierer kommen aromatische, εtickεtoffreiche Heterocyclen, wie Triazin, Pyrazol, Polypyrazol und entspre¬ chende Metallsalze infrage.
Das Reaktionssintern läuft in einer Normaldruck-Ofenatmosphäre ab.
In einem weiteren Ausführungεbeiεpiel sind zur Herstellung eines Hartmetalles mit einem 6 %igen Gewichtsanteil Co, Rest WC jeweils in Pulverform Cobalt, Wolfram sowie Ruß (Kohlenstoff) zusammen mit 1,8 Gew.-% Wachs als Plastifizierer gemischt und zu einem Grünling vorgepreßt worden. Der bzw. die Grünlinge werden anschließend in einem widerstandsbeheizten Ofen verteilt und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h biε 400°C erwärmt. Anschließend, d.h. nach Austreiben des Wachsen, wird der Ofen auf eine Sintertemperatur von 1400°C aufgeheizt, bis die gewünschte Verdichtung abgeschlossen ist. Die fertig gesin¬ terten Körper werden mit einer Rate von 10°C/min abgekühlt.

Claims

Patentansprüche
1. Oxidfreier Verbundkörper mit einer Bindemetallphase und mit mindestenε einer Hartphase, im wesentlichen bestehend auε einem Cermetwerkstoff mit einer Bindemetallphaεe von 3 bis 30 Masεen-%, Reεt mindeεtenε eine Carbonitrid- phaεe oder einem Hartmetall mit mindeεtenε einer Hartεtoffphase von 65 bis 99 Massen-%, Reεt Bindemetallphase, wobei die zur Bildung der Hartphaεe notwendigen Metalle, der Kohlenεtoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcar¬ bide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Lieferanten für Kohlenstoff und/oder Stickstoff aus¬ schließlich jeweils in Pulverform zu einem Grünling ver¬ dichtet und anschließend unter einem Druck von < 5 x 105Pa, vorzugsweise druckfreien Reaktionssintern in einem Mikrowellenfeld unterzogen worden sind, bei dem die gebildeten Hartphasen mit den übrigen weiteren, nicht an der Hartphasenreaktion beteiligten Stoffen eine Flüssig¬ phase bilden.
2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er keine Kornwachstumshemmer enthält, insbeεondere kein V und/oder Cr.
3. Verbundkörper nach Anεpruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß mindestens 70 Vol.-% eine mittelere Korngröße des Hartmetallverbundkörperε < 0,5 μm, vorzugεweiεe < 0,4 μm, aufweisen.
4. Verbundkörper nach Anεpruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, daß mindestens 70 Vol.-% eine mittlere Korngröße des Cermet-Verbundkörper < 0,4 μm, vorzugsweiεe < 0,3 μm, auf¬ weisen.
5. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cermet oder das Hartmetall eine auf Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo und/oder W basierende Hartphase und eine Bindemetallphase aus Co, Ni und/oder Fe aufweist.
6. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hartmetall hexagonales WC alε
1. Phase und kubisches Carbid des Miεchkriεtalleε aus W, Ti, Ta und/oder Nb alε 2. Phase und eine Bindemetallphase aus Co, Ni, Fe oder Mischungen hiervon aufweist.
7. Verbundkörper nach einem der Ansprüche l und 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hartmetall aus hexagonalen Mischcarbiden WC mit MoC und/oder kubischen Miεchcarbiden der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und/oder W mit einer Bindemetallphase aus Co, Fe und/oder Ni besteht.
8. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemetallphase bis zu
15 Massen-% Mo, W und/oder Ti - bezogen auf die Gesamt- maεεe der Bindemetallphase - aufweist.
9. Verbundkörper nach einem der Anεprüche 1 biε 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemetallphaεe biε zu
5 Massen-%, vorzugsweise bis zu 3 Massen-% Mn und/oder AI - bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemetallphase - auf¬ weist.
10. Verbundkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemetallphaεe auε einer Ni-AI-Legierung mit einem Ni-Al-Verhältniε von 90 : 10 biε 70 : 30 beεteht.
11. Verbundkörper nach Anεpruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemetallphaεe biε zu 1 Massen-% Bor (bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemetallphase) enthält.
12. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 biε 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemetallphaεe auε Ni3Al, TiSi3, Ti2Si3, Ti3Al, Ti5Si3, TiAl, Ni2TiAl, TiSi2, NiSi, MoSi2 oder Mischungen hieraus beεteht.
13. Verbundkörper nach Anεpruch 12, gekennzeichnet durch Zusätze von 0 bis 16 Maεsen-% aus Co, Ni, Fe und/oder Sel- tenerd-Metallen.
14. Verbundkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Bindemetallphase auε Ni und Cr.
15. Verbundkörper nach Anεpruch 14, gekennzeichnet durch Zusätze von Mo, Mn, AI, Si und Cu in Mengen von 0,01 bis zu 5 Massen-%.
16. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch eine oder mehrere mittels PVD, CVD und/oder PCVD, vorzugεweise in einem Mikrowellenfeld auf¬ getragene Schichten.
17. Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Hartphase(n) notwendigen Metalle, der Koh¬ lenstoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Liefe¬ ranten für Kohlenstoff und/oder Stickstoff auεschließlich jeweilε in Pulverform zu einem Formkörper vorgepreßt und anschließend unter einem Druck ≤ 5 x IO5 Pa, vorzugsweise druckfrei zumindest zeitweise in einem Mikrowellenfeld von 0,01 bis 10 W/cm3 Energiedichte einem Reaktionssintern unterzogen werden.
18. Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkεtoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Hartphaεe(n) notwendigen Metalle, der Koh- lenεtoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride und/oder feste Stickεtoffverbindungen als Liefe¬ ranten für Kohlenstoff und/oder Stickstoff ausεchließlich jeweilε in Pulverform zu einem Formkörper vorgepreßt und anεchließend unter einem Druck < 5 x IO5 Pa, vorzugεweiεe druckfrei einem Reaktionssintern unterzogen werden.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeich¬ net, daß der Formkörper kontinuierlich oder gepulst mit Mikrowellen zumindest zeitweiεe beεtrahlt und/oder mit Aufheizraten von 0.1 biε 104°C/min erhitzt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der vorgepreßte Formkörper Plastifi¬ zierer, die ggf. Stickstoff enthalten, aufweist, die vor¬ zugsweise während der Aufheizung zersetzt und/oder ausge¬ trieben werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoff enthaltende Plastifizierer ein Festεtoff iεt, vorzugεweiεe Urotropin oder aromatische, stickεtoff- reiche Heterocyclen, wie Triazin, Pyrazol, Polypyrazol und deren Salze.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeich¬ net, daß zum Zersetzen und/oder Austreiben die Aufheizra¬ ten 10°C bis l°C/min, vorzugsweise 5°C/min beträgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Auεtreiben die Aufheizrate 10υ°C/min biε 103°C/min, vorzugεweiεe 20°C/min biε 100°C/min beim Mikrowellensintern oder 2°c/min bis 20°C/min beim konventionellen Sintern, biε auf eine Reak- tionssintertemperatur > 1250°C beträgt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionssintertemperatur 1250°C bis 1700°C beträgt, vorzugsweise 1250°C bis 1400°C, beim Mikrowellensintern.
25. Verfahren nach einem der Anεprüche 17 biε 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsεintern in einer Vakuum-, einer Inertgaε- oder einer reduzierenden Atmoεphäre durch¬ geführt wird.
26. Verfahren nach Anεpruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Inertgaε-Atmoεphäre bis zu 5 Volumen-% H2 enthält oder daε die reduzierende Atmosphäre aus Wasserstoff, Methan oder Mischungen hieraus beεteht.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung unter einem Druck von maximal 2 x IO5 Pa durchgeführt wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die PVD-, CVD- oder PCVD-Beschichtung ohne zwischenzeitige Abkühlung im Anschluß an daε Reakti¬ onssintern aufgetragen wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die PVD-, CVD- oder PCVD-Beschichtung durch Wechsel der Gaszusammensetzung aufgetragen wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenεtoff als Graphit und/oder Ruß und/oder in Form von festen Mesophasen oder Aktivkohle zugesetzt wird.
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