EP0874918B1 - Verbundkörper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Verbundkörper und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

Info

Publication number
EP0874918B1
EP0874918B1 EP96945762A EP96945762A EP0874918B1 EP 0874918 B1 EP0874918 B1 EP 0874918B1 EP 96945762 A EP96945762 A EP 96945762A EP 96945762 A EP96945762 A EP 96945762A EP 0874918 B1 EP0874918 B1 EP 0874918B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phase
metal
hard
carbon
sintering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96945762A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0874918A1 (de
Inventor
Klaus RÖDIGER
Klaus Dreyer
Monika Willert-Porada
Thorsten Gerdes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Widia GmbH
Original Assignee
Widia GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Widia GmbH filed Critical Widia GmbH
Publication of EP0874918A1 publication Critical patent/EP0874918A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0874918B1 publication Critical patent/EP0874918B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
    • C22C1/053—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds
    • C22C1/055—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor with in situ formation of hard compounds using carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]

Definitions

  • the invention further relates to a method for producing the Composite body.
  • Composites of the type mentioned are in the DE 43 40 652 A1 described. Such composite bodies are particularly as inserts for machining, but also used as high-temperature materials. According to the conventional Technology, these bodies are prepared from Hard material powders and metals with the addition of a plasticizer after mixing, pressed into shaped bodies and then in electrically heated ovens, for example are equipped with graphite heating elements, sintered, the The samples are heated indirectly by means of the heating elements emitted radiation and by convection or heat conduction he follows. Pretreatment usually involves intensive grinding the hard material powder, the mixing and grinding numerous Additives and the binding metal for optimized shaping in connection with a pressure sintering, a sinter-hot isostatic Presses or hot isostatic presses connected.
  • the fine grain of the starting powder used is after Attempts to maintain state of the art through additives, which serve as grain growth inhibitors. These additional After sintering, substances are present as brittle phases and reduce accordingly toughness and corrosion resistance of the composite body.
  • the pre-pressed molded body undergo sintering in a microwave field. Here becomes with increasing binding metal content of the preformed Press body the effectiveness of heating by microwaves increased.
  • the shaped body is formed by the microwave sintering heated directly.
  • the oxide-free composite body of the type mentioned above in that the metals necessary for the formation of the hard phases, namely the carbonitride phase or phases (in the case of cermets) or the hard material phases or hard phase (in the case of hard metals), the carbon and, if appropriate, others Metals and metal carbides and nitrides are only compressed in powder form, ie as a solid, to form a green compact and then subjected to reaction sintering in a microwave field under a pressure of 5 5 ⁇ 10 5 Pa, preferably without pressure, the hard phases formed having the Other other substances of the binder metal phase not involved in the hard phase reaction form a liquid phase and at least 70% by volume of the hard metal composite body has an average particle size of ⁇ 0.5 ⁇ m or at least 70% by volume of the cermet composite body has an average particle size of ⁇ 0.4 ⁇ m.
  • the metals necessary for the formation of the hard phases namely the carbonitride phase or phases (in the case of cermets) or the hard material
  • the shaped bodies obtained in this way are distinguished in relation to the grain size of the starting powder used by a substantial reduction in the grain size in the end product.
  • the structure is fine-grained and even; the composite body has an extremely high toughness with high hardness and strength.
  • the formation of the liquid phase results in complete compaction of the composite body during sintering.
  • previously necessary steps such as the carburization of the starting materials and subsequent grinding and work-up steps, are eliminated in the production of the composite bodies according to the invention.
  • the hard phase is obtained "in situ" from the starting materials required for the carburization reaction during the same heat treatment which also leads to the sintering of the shaped body.
  • the heat of reaction released in the formation reaction of the hard phases can be used to apply the necessary activation energy for the sintering.
  • the complete compression of the molded body is achieved without additional measures, such as applying pressure or encapsulation, which were previously necessary according to the prior art.
  • the use of microwave radiation allows in Contrary to those conventional according to the state of the art Heating or ignition processes the simultaneous initiation of carburization or carbonitriding and sintering.
  • the sinter batch can also be independent of the microwave heating Heat transfer within the batch through microwave dissipation reacted in the volume of the sinter batch.
  • the action of the microwave field results in a direct reaction of metals with the carbon for hard phase formation, such as the reaction of tungsten with carbon to WC or a corresponding hard phase formation to TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, Cr 2 C 3 or Mo 2 C.
  • the mentioned reaction proceeds much faster and also at lower temperatures than is the case with conventional heating.
  • the hard phase is first formed, which partially dissolves in the binder metal.
  • the solubility of the hard phases in cobalt (as a binder) at the eutectic temperature in mol% is: TaC, HfC: 3; TiC: 5; ZrC, NbC: 6; VC: 10; Cr 2 C 3: 12; WC: 20; Mo 2 C: 30.
  • Crystallization of the hard phase can therefore already be expected with relatively small amounts of dissolved carbides.
  • the eutectic melt formed is very quickly drawn into all capillaries by the dielectric inhomogeneous body under the action of the electromagnetic alternating field. As a result, the porous body compresses evenly in volume, as would otherwise only be achieved by applying high external pressure.
  • the hard phase dissolved in the binder metal crystallizes on remaining hard phase grains. Only in this way can a very fine-grained hard phase be obtained, the grain morphology of which gives the typical angular grains.
  • the microwave reaction sintering technique can also be the one given in conventional sintering Disadvantage can be avoided that the choice of the furnace atmosphere limited by the chemical properties of the heating elements is.
  • the hard metals are heated or cermets from the outside in and becomes essentially through the thermal conductivity and emissivity of the samples controlled.
  • the Variation range of heating and cooling rates severely restricted, which is why sometimes high equipment and process engineering Measures are required to, for example, ultra fine grain carbides to be able to sinter satisfactorily.
  • the composite body preferably has no grain growth inhibitors, in particular no vanadium and / or chromium. Across from The hard metal composite body according to the invention is distinguished from the prior art in that at least 70 vol .-%, an average grain size of at most 0.5 microns, preferably has a maximum of 0.4 ⁇ m. Cermet composite body according to the invention have an average grain size of at least 70% by volume of ⁇ 0.4 ⁇ m, preferably ⁇ 0.3 ⁇ m.
  • the quantitative and qualitative Composition of the composite body according to the invention results from further developments of the invention from the claims 2 to 4.
  • the invention further relates to a process for the production of oxide-free composite bodies of the type mentioned in the introduction, in which the metals necessary for the formation of the hard phase, the carbon and optionally further metals and metal carbides and nitrides and / or solid nitrogen compounds as suppliers for carbon and / or Nitrogen is exclusively pressed into a shaped body in powder form and then subjected to reaction sintering at least temporarily in a microwave field of 0.01 to 10 W / cm 3 under a pressure of 5 5 ⁇ 10 5 Pa, preferably without pressure.
  • the composite bodies produced by microwave sintering have an extremely fine-grained structure, which is finer than the starting grain size due to the microwave reaction sintering technique used.
  • the metal carbide which serves as the base of the hard metal body to be produced, is produced in particular from metal and carbon black or graphite, which are present in powder form in the starting mixtures.
  • the metals required for forming the hard phase, the carbon and, if appropriate, further metals and metal carbides and nitrides and / or solid nitrogen compounds as suppliers for carbon and / or nitrogen under a pressure of up to 5 ⁇ 10 5 Pa to undergo, preferably without pressure, a reaction sintering in an electrically heated furnace, ie without exposure to microwave radiation.
  • a reaction sintering process pressure-free or using only low pressures, a considerably higher density can be achieved, which otherwise can only be achieved with pressure sintering or with combined sintering with hot isostatic presses.
  • At least the base carbides or carbonitrides determining the hard metal or cermet base body are present in the starting mixture in the form of pure powdered metals and graphite and / or carbon black or in the form of pure metals, graphite and / or carbon black and a nitrogen donor which is a metal nitride and / or can be a solid nitrogen compound.
  • microwave sintering can be based on the Technology already known from DE 43 40 652 A1 with the Provided that not only sintering, but also carburization or carbonitriding by microwave fields is initiated.
  • the sintering temperature can also be chosen to be relatively low, depending on the grain size of the metals used and depending on the carbon source at 1250 to 1400 ° C.
  • a hard metal with the following properties could be produced: H v30 2000 to 2500; K Ic 15 to 20 MPa ⁇ m; ⁇ B 3500 to 4500 MPa.
  • the inventive method is for in the composite body Hard phase binder metal compositions listed relevant claims suitable, but without grain growth, but even with grain refinement by choosing suitable grain sizes and Compositions of solid raw materials and by heating a reaction to fine-grained hard materials by means of microwaves is achieved in a binder phase in which at the same time sintering compresses the hard phase and the binder metal takes place in one process step and thereby directly the composite body as components, such as cutting tools in particular obtained with a density ⁇ 99.8% of the theoretical density become.
  • a decomposition rate is controlled Pyrolysis of the waxes possible, in particular allows substance-specific heat generation using microwave radiation a finer process control than in the after State of the art conventional convection and heat conduction.
  • the Amount of carbon which can be reproducibly introduced during the reaction sintering is used to adjust the phase composition utilized.
  • it can supply nitrogen such a plasticizer can also be used, the itself contains nitrogen and for the carbonitride phase to be produced serves as a nitrogen source.
  • a nitrogen supplier is e.g. Urotropin.
  • the heating rates of the batch are preferably in the range from 10 to 1 ° C / min for dewaxing up to 10 0 ° C / min to 10 3 ° C / min, preferably 20 ° C / min to 100 ° C / min in microwave sintering or 2 ° C / min to 20 ° C / min in conventional sintering in carburizing or carbonitriding up to the reaction temperatures above 1000 ° C.
  • microwave reaction sintering takes place at sample temperatures which are above those of the furnace walls, it is also possible to carry out a faster cooling after switching off the energy supply, so that any additional grain growth of the cermets or hard metal composite bodies is counteracted.
  • microwaves for reaction sintering there is no need for a holding time to even out the heating result, which fulfills a further requirement for avoiding grain growth.
  • the heating rate is gradually increased, namely to 5 ° C / min to 1000 ° C and then to higher values until the sintering temperature of about 1250 ° C is reached.
  • the sintered bodies are then cooled at a rate of 20 ° C / min.
  • cermets runs in a corresponding manner the additional requirement that, in addition to that for the carbonitride phase required metals, the binder metal and the carbon there must still be a nitrogen supplier.
  • This can for example in the form of a nitride of the metals titanium, zirconium, Hafnium, niobium, tantalum and / or molybdenum are present, where these metals even together with the carbon Cabonitrides react.
  • organic Substances such as urotropin, as a nitrogen supplier, which too can also be used as plasticizers.
  • a mixture of one or more binder metals such as nickel, cobalt and / or iron, optionally with additions of molybdenum in an amount of 3 to 30%, with one or more hard phase formers, such as, for example, tungsten, molybdenum, titanium, Zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum, one or more thermally labile nitrides as nitrogen supplier and the stoichiometric amount of free carbon, were mixed to ensure the complete reaction of the hard phase formers and the metal nitrides to carbides and carbonitrides.
  • the mixture is pressed and brought to a temperature between 1200 and 1500 ° C. in the microwave field.
  • the hard phase former components and the nitrides form carbides or carbonitrides, for example according to the following reaction mechanisms: (1) TiN + Ti + 2C ⁇ TiCN ⁇ TiC (2) WN + Ti + 2C ⁇ WC + TiCN (3) Mo 2 N + Ta + W + 2C ⁇ Mo 2 C + TaNWC
  • reaction examples are based on the formation of TiCN, but can also be applied analogously to other types of cermet compositions.
  • the same metal such as Ti
  • one metal would provide the nitride, which would be converted to the carbonitride or carbide
  • the second metal as the hard phase former
  • thermally labile nitrides that can be used as a nitrogen source are: CrN, Cr 2 N, MoN, Mo 2 N, Mo 3 N, WN, W 2 N, AlN.
  • Stable nitrides that result from this are then nitrides of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobs and / or tantalum.
  • the plasticizer contains aromatic, nitrogen-rich Heterocycles such as triazine, pyrazole, polypyrazole and the like Metal salts in question.
  • the reaction sintering takes place in a normal pressure furnace atmosphere from.
  • the green body (s) are then distributed in a resistance heated oven and with a heating rate of 100 ° C / h to 400 ° C warmed up. Then, i.e. after growing out, will the furnace is heated to a sintering temperature of 1400 ° C until the desired compression has been completed.
  • the finished sintered Bodies are cooled at a rate of 10 ° C / min.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft einen oxidfreien Verbundkörper mit einer Bindemetallphase und mit mindestens einer Hartphase, im wesentlichen bestehend aus
  • einem Cermetwerkstoff mit einer Bindemetallphase von 2 bis 30 Massen-%, Rest mindestens eine Carbonitridphase oder
  • einem Hartmetall mit mindestens einer Hartstoffphase von 65 bis 99 Massen-%, Rest Bindemetallphase.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers.
Verbundwerkstoffe der eingangs genannten Art werden in der DE 43 40 652 A1 beschrieben. Solche Verbundkörper werden insbesondere als Schneidplatten zur zerspanenden Bearbeitung, aber auch als Hochtemperatur-Werkstoffe eingesetzt. Nach der herkömmlichen Technologie werden diese Körper aus vorbereiteten Hartstoffpulvern und Metallen unter Zusatz eines Plastifiziermittels nach dem Mischen zu Formkörpern vorgepreßt und anschließend in elektrisch beheizten Öfen, die beispielsweise mit Graphitheizelementen ausgerüstet sind, gesintert, wobei die Erwärmung der Proben indirekt mittels der von den Heizelementen emittierten Strahlung sowie durch Konvektion bzw. Wärmeleitung erfolgt. Meist ist die Vorbehandlung mit einem intensiven Vermahlen der Hartstoffpulver, dem Mischen und Mahlen zahlreicher Zusatzstoffe und des Bindemetalles zur optimierten Formgebung in Verbindung mit einem Drucksintern, einem Sinter-heißisostatischen Pressen oder heißisostatischen Pressen verbunden. Die Feinkörnigkeit der verwendeten Ausgangspulver wird nach dem Stand der Technik durch Zusatzstoffe versucht aufrechtzuerhalten, die als Kornwachstumshemmer dienen. Diese zusätzlichen Stoffe liegen nach der Sinterung als spröde Phasen vor und verringern dementsprechend die Zähigkeit sowie die Korrosionsbeständigkeit des Verbundkörpers. Um die Biegebruchfestigkeit und die Härte solcher Verbundkörper zu verbessern, ist in der DE 43 40 652 vorgeschlagen worden, den vorgepreßten Formkörper einer Sinterung in einem Mikrowellenfeld zu unterziehen. Hierbei wird mit größer werdendem Bindemetallgehalt des vorgeformten Preßkörpers die Effektivität der Aufheizung durch Mikrowellen gesteigert. Der Formkörper wird durch die Mikrowellensinterung direkt erwärmt.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Hartmetalle und Cermets mit feinkörnigem Gefüge zu schaffen, deren Zähigkeit bei gleichzeitig hoher Härte und Festigkeit verbessert ist.
Diese Aufgabe wird durch den oxidfreien Verbundkörper der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die zur Bildung der Hartphasen, nämlich der Carbonitridphase bzw. -phasen (bei Cermets) oder der Hartstoffphasen oder Hartphase (bei Hartmetallen) notwendigen Metalle, der Kohlenstoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride ausschließlich jeweils in Pulverform, d.h. als Feststoff, zu einem Grünling verdichtet und anschließend unter einem Druck von ≤ 5 x 105 Pa, vorzugsweise druckfrei, einem Reaktionssintern in einem Mikrowellenfeld unterzogen worden sind, wobei die gebildeten Hartphasen mit den übrigen weiteren, nicht an der Hartphasenreaktion beteiligten Stoffen der Bindemetallphase eine Flüssigphase bilden und wobei mindestens 70 Vol.-% des Hartmetallverbundkörpers eine mittlere Korngröße ≤ 0,5 µm oder mindestens 70 Vol.-% des Cermet-Verbundkörpers eine mittlere Korngröße ≤ 0,4 µm haben. Die hierdurch erhaltenen Formkörper zeichnen sich in Relation zu der Korngröße der verwendeten Eduktpulver durch eine wesentliche Verringerung der Korngröße im Endprodukt aus. Das Gefüge ist feinkörnig und gleichmäßig; der Verbundkörper besitzt eine äußerst hohe Zähigkeit bei gleichzeitig hoher Härte und Festigkeit. Durch die Bildung der flüssigen Phase wird eine vollständige Verdichtung des Verbundkörpers beim Sintern erreicht. Gleichermaßen entfallen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundkörper bisher notwendige Arbeitsschritte, wie die Carburierung der Ausgangsstoffe und anschließende Mahl- und Aufarbeitungsschritte. Die Hartphase wird aus den zur Carburierungsreaktion benötigten Ausgangsstoffen "in situ" während der gleichen Wärmebehandlung erhalten, die auch zur Sinterung des Formkörpers führt. Die freiwerdende Reaktionswärme der Bildungsreaktion der Hartphasen kann zur Aufbringung der nötigen Aktivierungsenergie für das Sintern genutzt werden. Die vollständige Verdichtung des Formkörpers wird ohne Zusatzmaßnahmen, wie Druckaufbringung oder Kapselung, die bisher nach dem Stand der Technik notwendig waren, erreicht.
Bisherige Versuche, Werkstoffe, wie TiC, synthetisch durch Mischung der Ausgangsstoffe, nämlich Titan und Kohlenstoff unter Wärmeeinwirkung in einem Ofen herzustellen, scheiterten an dabei auftretenden gasförmigen Nebenprodukten aus carbothermischen Reduktionen, wobei entstehende Gas-Nebenprodukte, wie CO oder CO2, zu unerwünschten Einschlüssen und damit porösen Formkörpern führten. Beschränkte Abhilfe konnte nur durch Aufbringen eines hohen äußeren Druckes geschaffen werden, was die Herstellung erheblich verteuerte. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Metallpulver, wie Titan und Chrom oder Silicium, mit inerten Hilfsstoffen oder organischen Verbindungen einzusetzen und die entstehenden Gase pyrolytisch zu behandeln. In all diesen Fällen erschwerte bzw. verhinderte die bei der Sinterung anwesende Gasphase eine ausreichend gute Verdichtung.
Überraschenderweise führte die unmittelbare Nutzung der stoffspezifischen Eigenschaften mittels einer Mikrowellenheizung zur Steuerung der Reaktion in einem festen, aus mehreren Metallpulversorten und aus Nichtmetallpulvern bestehenden Preßkörpern, bei der neben einer oder mehreren Hartphasen auch eine flüssige Phase entsteht, die die Sinterung beschleunigt, zum Erfolg. Die Verwendung der Mikrowellenstrahlung erlaubt im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik konventionellen Heiz- bzw. Zündverfahren die simultane Einleitung der Carburierung bzw. Carbonitrierung und der Sinterung. Die Sintercharge kann bei der Mikrowellenheizung auch unabhängig vom Wärmeübergang innerhalb der Charge durch Mikrowellendissipation im Volumen der Sintercharge zur Reaktion gebracht werden. Ferner ist mittels einer Mikrowellenheizung eine schnelle Nachheizung möglich, ohne daß Reaktionswärme an die Umgebung verlorengeht, vielmehr wird die Reaktionswärme bei der Verbindung der Ausgangsstoffe ausgenutzt, wobei die Bildungsreaktion der Hartphasen im festen wie im flüssigen Zustand ebenso wie die Auflösung und Wiederausscheidung der Hartphasen aus dem Bindemetall in Anwesenheit des Mikrowellenfeldes wesentlich schneller als ohne das elektromagnetische Wechselfeld abläuft. Erst hierdurch ist eine extreme Kornfeinung verbunden mit einer schnellen Verdichtung möglich. So konnte insbesondere bei einer Herstellung eines Verbundkörpers, ausgehend von Wolframpulver mit einer durchschnittlichen mittleren Korngröße von 1 µm, sowie Co-Pulver und Ruß ein WC-Co-Hartmetall mit Korngrößen von 0,4 bis 0,8 µm erreicht werden, also Korngrößen, die unterhalb der Ausgangskörnung des Wolframpulvers liegen. Spezielle Eigenschaften, wie insbesondere die Härte, Korrosionsneigung, magnetische, elektrische und thermomechanische Kenngrößen können durch entsprechend gewählte Ausgangsmischungen kombiniert werden.
Durch die Wirkung des Mikrowellenfeldes erfolgt eine direkte Reaktion von Metallen mit dem Kohlenstoff zur Hartphasenbildung, wie z.B. die Reaktion von Wolfram mit Kohlenstoff zu WC oder eine entsprechende Hartphasenbildung zu TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, Cr2C3 oder Mo2C. Die genannte Reaktion läuft wesentlich schneller und auch bei tieferen Temperaturen ab als dies bei konventioneller Heizung der Fall ist. Bei der angewandten Mikrowellenreaktionssinterung wird zunächst die Hartphase gebildet, die sich teilweise im Bindermetall löst. Beispielsweise beträgt die Löslichkeit der Hartphasen in Cobalt (als Binder) bei der eutektischen Temperatur in Mol%: TaC, HfC: 3; TiC: 5; ZrC, NbC: 6; VC: 10; Cr2C3: 12; WC: 20; Mo2C: 30. Damit ist bei relativ geringen Mengen gelöster Carbide bereits eine Kristallisation der Hartphase zu erwarten. Die gebildete eutektische Schmelze wird durch den dielektrisch inhomogenen Körper unter Wirkung des elektromagnetischen Wechselfeldes sehr schnell in alle Kapillaren gezogen. Dadurch verdichtet der poröse Körper gleichmäßig im Volumen, wie es sonst nur unter Anwendung eines hohen äußeren Druckes erreichbar wäre. Die im Bindermetall gelöste Hartphase kristallisiert an noch vorhandenen Hartphasen-Restkörnern aus. Erst hierdurch kann eine sehr feinkörnige Hartphase erhalten werden, deren Kornmorphologie die typischen eckigen Körner ergibt.
Beim Mikrowellenreaktionssintern ist anzunehmen, daß vor allem Cermets, die aus den wenig löslichen Carbiden bestehen, eine gegenüber jedem konventionellen Herstellungsverfahren entscheidend reduzierte Korngröße der Hartphase aufweisen werden. Durch die Reaktion des in der Ausgangsmischung vorliegenden Metalles mit Kohlenstoff entstehen im Mikrowellenfeld zunächst sehr kleine Hartphasekörner, deren Löslichkeit sehr hoch ist. Die gebildete Flüssigphase wird im Gefüge als Folge der Kapillarkräfte und der dielektrischen Inhomogenität der Sinterteile sehr viel schneller verteilt, als dies ohne elektrisches Wechselfeld der Fall wäre. Damit wird die Sättigungskonzentration der Carbide im Bindermetall lokal ebenfalls schnell überschritten, so daß noch genügend Kristallisationskeime aus ungelöster Hartphase vorhanden sind, an denen die gelöste Hartphase ankristallisieren kann. Das Ergebnis der Mikrowellenreaktionssinterung sind sehr viel feinere Gefüge, als diese konventionell durch Sintern, durch Mikrowellensintern oder durch konventionelles Reaktionssintern erzielbar wären. Durch die reaktionsfördernde Wirkung des Mikrowellenfeldes ist es auch nicht nötig, zur Einleitung der Hartphase-Bildungsreaktion ein niedrig schmelzendes Eutektikum vorzulegen. Es reicht aus, wenn sich eine geringe Menge flüssiger Phase aus der Hartphase und dem Bindermetall bildet. Ferner ist die Verteilung einer Flüssigphase, die die Verdichtung durch Kapillarkräfte fördert, durch die elektroponderomotorische Wirkung des elektrischen Wechselfeldes beschleunigt, so daß auf einen äußeren Druck verzichtet werden kann. Bei Verwendung der Mikrowellen-Reaktions-Sintertechnik kann auch der beim konventionellen Sintern gegebene Nachteil vermieden werden, daß die Wahl der Ofenatmosphäre durch die chemischen Eigenschaften der Heizelemente eingeschränkt ist. Darüber hinaus erfolgt die Erwärmung der Hartmetalle oder Cermets von außen nach innen und wird im wesentlichen durch die Wärmeleitfähigkeit und die Emissivität der Proben kontrolliert. Je nach Wärmeleitfähigkeit der Proben ist die Variationsbreite der Aufheiz- und Abkühlraten stark eingeschränkt, weshalb zum Teil hohe apparative und prozeßtechnische Maßnamen erforderlich sind, um beispielsweise Ultrafeinkorn-Hartmetalle zufriedenstellend sintern zu können.
Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verbundkörpers sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 beschrieben.
Vorzugsweise besitzt der Verbundkörper keine Kornwachstumshemmer, also insbesondere kein Vanadium und/oder Chrom. Gegenüber dem Stand der Technik zeichnet sich der erfindungsgemäße Hartmetall-Verbundkörper dadurch aus, daß er zu mindestens 70 Vol.-% eine mittlere Korngröße von maximal 0,5 µm, vorzugsweise maximal 0,4 µm besitzt. Erfindungsgemäße Cermet-Verbundkörper besitzen zu mindestens 70 Vol.-% eine mittlere Korngröße von ≤ 0,4 µm, vorzugsweise ≤ 0,3 µm. Die quantitative und qualitative Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Verbundkörpers ergibt sich nach Weiterbildungen der Erfindung aus den Ansprüchen 2 bis 4.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von oxidfreien Verbundkörpern der eingangs genannten Art, bei dem die zur Bildung der Hartphase notwendigen Metalle, der Kohlenstoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Lieferanten für Kohlenstoff und/oder Stickstoff ausschließlich jeweils in Pulverform zu einem Formkörper vorgepreßt und anschließend unter einem Druck ≤ 5 x 105Pa, vorzugsweise druckfrei, zumindest zeitweise in einem Mikrowellenfeld von 0,01 bis 10 W/cm3 Energiedichte einem Reaktionssintern unterzogen werden. Die durch das Mikrowellensintern hergestellten Verbundkörper haben ein extrem feinkörniges Gefüge, das durch die angewendete Mikrowellenreaktionssintertechnik feiner ist als die Ausgangskörnungsgröße. Das Metallcarbid, das als Basis des herzustellenden Hartmetallkörpers dient, wird insbesondere aus Metall und Ruß oder Graphit erzeugt, die in der Ausgangsmischen in Pulverform vorliegen.
Für Cermets gilt Entsprechendes mit der Maßgabe, daß als Stickstoffspender sowohl Metallnitride oder feste Stickstoffverbindungen in Pulverform in der Ausgangsmischung vorliegen.
Das Mikrowellenreaktionssintern der jeweiligen pulverförmigen Ausgangsmischungen zu Carbiden oder Carbonitriden läuft relativ schnell und unter Wärmeentwicklung (exotherm) ab. Nach der Carbid- oder Carbonitrid-Bildung können die dem Sintern unterzogenen Proben konventionell fertig gesintert werden, d.h., ohne Einfluß des Mikrowellenfeldes. Dies kann auch in der Weise geschehen, daß die betreffenden Proben zur Fertigsinterung in einen Ofenraum, der konventionell beheizt wird, geschoben werden. Es ist somit zeitweise als auch lokal eine Kombination einer Mikrowellenheizung mit einer konventionellen Heizung möglich.
Alternativ hierzu ist es auch möglich, die zur Bildung der Hartphase notwendigen Metalle, den Kohlenstoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Lieferanten für Kohlenstoff und/oder Stickstoff unter einem Druck bis zu 5 x 105 Pa, vorzugsweise druckfrei, einem Reaktionssintern in einem elektrisch beheizten Ofen zu unterziehen, d.h. ohne Einwirkung von Mikrowellenstrahlung. Überraschenderweise kann durch Anwendung eines Reaktionssinterverfahrens druckfrei bzw. bei Anwendung nur kleiner Drücke eine erheblich größere Dichte erreicht werden, die sonst nur beim Drucksintern oder beim kombinierten Sintern mit heißisostatischen Pressen erreichbar ist. Zumindest die den Hartmetall- oder Cermetgrundkörper bestimmenden Basiscarbide bzw. -carbonitride liegen in der Ausgangsmischung in Form von reinen pulverförmigen Metallen sowie Graphit und/oder Ruß bzw. in Form von reinen Metallen, Graphit und/oder Ruß und einem Stickstoffspender vor, der ein Metallnitrid und/oder eine feste Stickstoffverbindung sein kann.
Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 7 bis 11 beschrieben.
Beim Mikrowellensintern kann hierbei prinzipiell auf die bereits aus der DE 43 40 652 A1 bekannte Technologie mit der Maßgabe zurückgegriffen werden, daß nicht nur das Sintern, sondern auch die Carburierung bzw. Carbonitrierung durch Mikrowellenfelder initiiert wird.
Erfindungsgemäße Versuche haben ergeben, daß bereits bei geringer Haltezeit von 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten zu einer vollständigen Verdichtung der Sinterkörper führen. Die Sintertemperatur kann ebenfalls relativ niedrig, in Abhängigkeit der Korngröße der verwendeten Metalle und je nach Kohlenstoffquelle bei 1250 bis 1400°C gewählt werden. In einem speziellen Anwendungsbeispiel konnte ein Hartmetall mit folgenden Eigenschaften hergestellt werden:
Hv30 2000 bis 2500;
KIc 15 bis 20 MPa√m;
σB 3500 bis 4500 MPa.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die in den Verbundkörper betreffenden Ansprüchen aufgeführten Hartphasen-Bindermetallzusammensetzungen geeignet, wobei ohne Kornwachstum, sondern sogar unter Kornfeinung durch Wahl geeigneter Korngrößen und Zusammensetzungen der festen Ausgangsstoffe und durch Erwärmung mittels Mikrowellen eine Reaktion zu feinkörnigen Hartstoffen in einer Binderphase erzielt wird, bei der gleichzeitig durch die Sinterung eine Verdichtung der Hartphase und des Bindermetalles in einem Prozeßschritt erfolgt und hierdurch unmittelbar die Verbundkörper als Bauteile, wie insbesondere Schneidwerkzeuge mit einer Dichte ≥ 99,8 % der theoretischen Dichte erhalten werden.
Zur Herstellung der Hartmetall- oder Cermet-Grünkörper werden vorzugsweise Wachse als Plastifizierer verwendet, die vor der Sinterung bei den genannten Temperaturen entfernt werden müssen. Die üblicherweise nach dem Stand der Technik verwendbaren Wachse absorbieren die Mikrowellenstrahlung selbst nicht. Durch die selektive Heizung der Metall- und Nichtmetallpulver mittels Mikrowellenheizung findet eine gleichmäßige Erwärmung des Wachses im gesamten Sinterkörpervolumen statt. Der Sinterkörper selbst wird durch die Mikrowellenstrahlung auf höhere Temperaturen als der Ofenraum erwärmt, was den Abtransport von Entwachsungsprodukten wesentlich vereinfacht. Das Entwachsen wird mit einer relativ hohen Aufheizrate von ca. 5°C/min durchgeführt. Bei einer solchen Prozeßführung ist eine zersetzungsratekontrollierte Pyrolyse der Wachse möglich, insbesondere erlaubt die stoffspezifische Wärmeerzeugung mittels Mikrowellenstrahlung eine feinere Prozeßregelung als bei der nach dem Stand der Technik üblichen Konvektion und Wärmeleitung. Die während der Reaktionssinterung reproduzierbar einführbare Kohlenstoffmenge wird zur Einstellung der Phasenzusammensetzung genutzt. Im Falle der Cermet-Herstellung kann als Stickstofflieferant auch ein solcher Plastifizierer verwendet werden, der selbst stickstoffhaltig ist und für die herzustellende Carbonitridphase als Stickstoffquelle dient. Ein solcher Stickstofflieferant ist z.B. Urotropin.
Die Mikrowellenreaktionssinterung schafft eine erhebliche Vereinfachung des Herstellungsprozesses in wesentlich kürzerer Zeit. Die Aufheizraten der Charge liegen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1°C/min für die Entwachsung bis hin zu 100°C/min bis 103°C/min, vorzugsweise 20°C/min bis 100°C/min beim Mikrowellensintern oder 2°C/min bis 20°C/min beim konventionellen Sintern beim Carburieren bzw. Carbonitrieren bis hin zu den Reaktionstemperaturen oberhalb 1000°C. Da die Mikrowellenreaktionssinterung bei Probentemperaturen abläuft, die über denen der Ofenwände liegen, ist es auch möglich, nach Abschalten der Energiezufuhr eine schnellere Abkühlung durchzuführen, so daß etwaigem zusätzlichen Kornwachstum der Cermets bzw. Hartmetallverbundkörper entgegengewirkt wird. Herstellungsspezifisch ist beim Einsatz von Mikrowellen für die Reaktionssinterung auch keine Haltezeit zur Vergleichmäßigung des Heizergebnisses erforderlich, womit eine weitere Voraussetzung für die Vermeidung von Kornwachstum erfüllt ist.
Für das Reaktionssintern mittels einer konventionellen Ofenheizung gilt entsprechend den Darlegungen in den Ansprüchen 19 ff. Entsprechendes.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Zur Herstellung eines Hartmetalles mit einem 25 %igen Gewichtsanteiles Cobalt, Rest WC, werden jeweils in Pulverform Cobalt, Wolfram sowie Kohlenstoff zusammen mit 1,8 Gew.-% Wachs als Plastifizierer gemischt und zu einem Grünling vorgepreßt. Der bzw. die Grünlinge werden anschließend in einem Ofen gleichmäßig verteilt und mit einer Leistungsdichte von 0,05 W/cm3 mittels Mikrowellen aufgeheizt, wobei die Aufheizgeschwindigkeit bis etwa 350°C zwischen 0,1 bis maximal 3°C/min liegt. In dieser Zeit wird das Wachs vollständig ausgebrannt. Nach dem Ausbrennen des Wachses, also etwa bei einer Probentemperatur von 350°C wird die Aufheizrate stufenweise erhöht, nämlich zunächst auf 5°C/min bis 1000°C und anschließend auf höhere Werte, bis die Sintertemperatur von etwa 1250°C erreicht wird. Anschließend werden die gesinterten Körper mit einer Rate von 20°C/min abgekühlt.
Die Herstellung von Cermets läuft in entsprechender Weise mit der zusätzlichen Maßgabe ab, daß außer den für die Carbonitridphase benötigten Metallen, dem Bindermetall und dem Kohlenstoff noch ein Stickstofflieferant vorhanden sein muß. Dieser kann beispielsweise in Form eines Nitrides der Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal und/oder Molybdän vorliegen, wobei diese Metalle selbst dann auch zusammen mit dem Kohlenstoff zu Cabonitriden reagieren. Alternativ ist es möglich, organische Stoffe, wie Urotropin, als Stickstofflieferant, die auch gleichzeitig Plastifizierer sein können, zu verwenden.
In einem konkreten Ausführungsbeispiel ist ein Gemisch aus einem oder mehreren Bindermetallen, wie Nickel, Cobalt und/oder Eisen, ggf. mit Zusätzen von Molybdän in einer Menge von 3 bis 30 % mit einem oder mehreren Hartphasebildnern, wie z.B. Wolfram, Molybdän, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, einem oder mehreren thermisch labilen Nitriden als Stickstofflieferant und der stöchiometrischen Menge freien Kohlenstoffes, gemischt worden, um die vollständige Reaktion der Hartphasebildner und der Metallnitride zu Carbiden und Carbonitriden zu gewährleisten. Die Mischung wird verpreßt und im Mikrowellenfeld auf eine Temperatur zwischen 1200 und 1500°C gebracht. Durch die Reaktion mit dem Kohlenstoff und durch Metathese zwischen den Nitriden und Carbiden entstehen aus den Hartphasebildnern-Bestandteilen und den Nitriden Carbide bzw. Carbonitride, beispielsweise nach den folgenden Reaktionsmechanismen: (1)    TiN + Ti + 2C → TiCN·TiC (2)    WN + Ti + 2C → WC + TiCN (3)    Mo2N + Ta + W + 2C → Mo2C + TaN·WC
Die vorgenannten Reaktionsbeispiele sind auf die Bildung von TiCN bezogen, aber sinngemäß auch auf andersartige Cermet-Zusammensetzungen übertragbar. So würde jeweils entweder das gleiche Metall, wie z.B. Ti sowohl das Nitrid liefern als auch das Carbid und das Carbonitrid bilden oder aber ein Metall liefert das Nitrid, welches zum Carbonitrid bzw. Carbid umgesetzt wird und das zweite Metall als Hartphasebildner das stabilere Carbonitrid oder Nitrid bildet. Beispiele für thermisch labile Nitride, die als Stickstoff-Quelle einsetzbar sind, sind: CrN, Cr2N, MoN, Mo2N, Mo3N, WN, W2N, AlN. Stabile Nitride, die hieraus entstehen sind dann jeweils Nitride des Titan, Zirkoniums, Hafnium, Vanadiums, Niobs und/oder Tantals.
Als beim Reaktionssintern verwendbare mögliche Stickstoff-Donatoren im Plastifizierer kommen aromatische, stickstoffreiche Heterocyclen, wie Triazin, Pyrazol, Polypyrazol und entsprechende Metallsalze infrage.
Das Reaktionssintern läuft in einer Normaldruck-Ofenatmosphäre ab.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel sind zur Herstellung eines Hartmetalles mit einem 6 %igen Gewichtsanteil Co, Rest WC jeweils in Pulverform Cobalt, Wolfram sowie Ruß (Kohlenstoff) zusammen mit 1,8 Gew.-% Wachs als Plastifizierer gemischt und zu einem Grünling vorgepreßt worden. Der bzw. die Grünlinge werden anschließend in einem widerstandsbeheizten Ofen verteilt und mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 100°C/h bis 400°C erwärmt. Anschließend, d.h. nach Austreiben des Wachsen, wird der Ofen auf eine Sintertemperatur von 1400°C aufgeheizt, bis die gewünschte Verdichtung abgeschlossen ist. Die fertig gesinterten Körper werden mit einer Rate von 10°C/min abgekühlt.

Claims (11)

  1. Oxidfreier Verbundkörper mit einer Bindemetallphase und mit mindestens einer Hartphase, im wesentlichen bestehend aus
    einem Cermetwerkstoff mit einer Bindemetallphase von 3 bis 30 Massen-%, Rest mindestens eine Carbonitridphase oder
    einem Hartmetall mit mindestens einer Hartstoffphase von 65 bis 99 Massen-%, Rest Bindemetallphase,
    wobei die zur Bildung der Hartphase notwendigen Metalle, der Kohlenstoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Lieferanten für Kohlenstoff und/oder Stickstoff ausschließlich jeweils in Pulverform zu einem Grünling verdichtet und anschließend unter einem Druck von ≤ 5 x 105Pa, vorzugsweise druckfrei, einem Reaktionssintern in einem Mikrowellenfeld unterzogen worden sind, bei dem die gebildeten Hartphasen mit den übrigen weiteren, nicht an der Hartphasenreaktion beteiligten Stoffen der Bindemetallphase eine Flüssigphase bilden, und wobei mindestens 70 Vol.-% des Hartmetallverbundkörpers eine mittelere Korngröße ≤ 0,5 µm haben oder mindestens 70 Vol.-% des Cermet-Verbundkörpers eine mittlere Korngröße ≤ 0,4 µm haben.
  2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cermet oder das Hartmetall eine auf Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo und/oder W basierende Hartphase und eine Bindemetallphase aus Co, Ni und/oder Fe aufweist oder daß das Hartmetall hexagonales WC als 1. Phase und kubisches Carbid des Mischkristalles aus W, Ti, Ta und/oder Nb als 2. Phase und eine Bindemetallphase aus Co, Ni, Fe oder Mischungen hiervon aufweist oder
    daß das Hartmetall aus hexagonalen Mischcarbiden WC mit MoC und/oder kubischen Mischcarbiden der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und/oder W mit einer Bindemetallphase aus Co, Fe und/oder Ni besteht.
  3. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemetallphase bis zu 15 Massen-% Mo, W und/oder Ti - bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemetallphase - aufweist oder daß die Bindemetallphase bis zu 5 Massen-%, vorzugsweise bis zu 3 Massen-% Mn und/oder Al - bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemetallphase - aufweist oder daß die Bindemetallphase aus einer Ni-Al-Legierung mit einem Ni-Al-Verhältnis von 90 : 10 bis 70 : 30 besteht, wobei die Bindemetallphase vorzugsweise bis zu 1 Massen-% Bor (bezogen auf die Gesamtmasse der Bindemetallphase) enthält, oder daß die Bindemetallphase aus Ni3Al, TiSi3, Ti2Si3, Ti3Al, Ti5Si3, TiAl, Ni2TiAl, TiSi2, NiSi, MoSi2 oder Mischungen hieraus besteht, wobei vorzugsweise mit Zusätzen von 0 bis 16 Massen-% aus Co, Ni, Fe und/oder Seltenerd-Metallen oder daß die Bindemetallphase aus Ni und Cr besteht, vorzugsweise mit Zusätzen von Mo, Mn, Al, Si und Cu in Mengen von 0,01 bis zu 5 Massen-%.
  4. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine oder mehrere mittels PVD, CVD und/oder PCVD, vorzugsweise in einem Mikrowellenfeld aufgetragene Schichten.
  5. Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Hartphase(n) notwendigen Metalle, der Kohlenstoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Lieferanten für Kohlenstoff und/oder Stickstoff ausschließlich jeweils in Pulverform zu einem Formkörper vorgepreßt und anschließend unter einem Druck ≤ 5 x 105 Pa, vorzugsweise druckfrei, zumindest zeitweise in einem Mikrowellenfeld von 0,01 bis 10 W/cm3 Energiedichte einem Reaktionssintern unterzogen werden.
  6. Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Hartphase(n) notwendigen Metalle, der Kohlenstoff sowie ggf. weitere Metalle und Metallcarbide und -nitride und/oder feste Stickstoffverbindungen als Lieferanten für Kohlenstoff und/oder Stickstoff ausschließlich jeweils in Pulverform zu einem Formkörper vorgepreßt und anschließend unter einem Druck ≤ 5 x 105 Pa, vorzugsweise druckfrei, einem Reaktionssintern unterzogen werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper kontinuierlich oder gepulst mit Mikrowellen zumindest zeitweise bestrahlt und/oder mit Aufheizraten von 0.1 bis 104°C/min erhitzt wird und/oder daß der vorgepreßte Formkörper Plastifizierer, die ggf. Stickstoff enthalten, aufweist, die vorzugsweise während der Aufheizung zersetzt und/oder ausgetrieben werden, wobei vorzugsweise der Stickstoff enthaltende Plastifizierer ein Feststoff ist, vorzugsweise Urotropin oder aromatische, stickstoffreiche Heterocyclen, wie Triazin, Pyrazol, Polypyrazol und deren Salze.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionssintertemperatur 1250°C bis 1700°C beträgt, vorzugsweise 1250°C bis 1400°C, beim Mikrowellensintern und/oder daß das Reaktionssintern in einer Vakuum-, einer Inertgas- oder einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird, wobei die Inertgas-Atmosphäre bis zu 5 Volumen-% H2 enthält oder das die reduzierende Atmosphäre aus Wasserstoff, Methan oder Mischungen hieraus besteht.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterung unter einem Druck von maximal 2 x 105 Pa durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die PVD-, CVD- oder PCVD-Beschichtung ohne zwischenzeitige Abkühlung im Anschluß an das Reaktionssintern aufgetragen wird, wobei vorzugsweise die PVD-, CVD- oder PCVD-Beschichtung durch Wechsel der Gaszusammensetzung aufgetragen wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff als Graphit und/oder Ruß und/oder in Form von festen Mesophasen oder Aktivkohle zugesetzt wird.
EP96945762A 1996-01-15 1996-12-05 Verbundkörper und verfahren zu seiner herstellung Expired - Lifetime EP0874918B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19601234 1996-01-15
DE19601234A DE19601234A1 (de) 1996-01-15 1996-01-15 Verbundkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
PCT/DE1996/002353 WO1997026383A1 (de) 1996-01-15 1996-12-05 Verbundkörper und verfahren zu seiner herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0874918A1 EP0874918A1 (de) 1998-11-04
EP0874918B1 true EP0874918B1 (de) 1999-06-30

Family

ID=7782800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP96945762A Expired - Lifetime EP0874918B1 (de) 1996-01-15 1996-12-05 Verbundkörper und verfahren zu seiner herstellung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6190762B1 (de)
EP (1) EP0874918B1 (de)
JP (1) JP4334017B2 (de)
AT (1) ATE181749T1 (de)
DE (2) DE19601234A1 (de)
WO (1) WO1997026383A1 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0966550B1 (de) * 1997-03-10 2001-10-04 Widia GmbH Hartmetall- oder cermet-sinterkörper und verfahren zu dessen herstellung
SE9802519D0 (sv) 1998-07-13 1998-07-13 Sandvik Ab Method of making cemented carbide
US6228484B1 (en) 1999-05-26 2001-05-08 Widia Gmbh Composite body, especially for a cutting tool
WO2001030118A1 (en) 1999-10-18 2001-04-26 The Penn State Research Foundation Microwave processing in pure h fields and pure e fields
DE10005146A1 (de) 2000-02-04 2001-08-09 Widia Gmbh Vorrichtung zur Einstellung einer Mikrowellen-Energiedichteverteilung in einem Applikator und Verwendung dieser Vorrichtung
JP2004292905A (ja) 2003-03-27 2004-10-21 Tungaloy Corp 傾斜組成燒結合金及びその製造方法
US8182862B2 (en) * 2003-06-05 2012-05-22 Superpower Inc. Ion beam-assisted high-temperature superconductor (HTS) deposition for thick film tape
DE102004049310B4 (de) * 2004-10-07 2011-05-12 Mairanowski, Viktor, Prof. Dr. habil. Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen
EP2177639B1 (de) * 2007-07-27 2020-03-04 Kyocera Corporation Cermet auf titanbasis, beschichteter cermet und schneidwerkzeug
WO2009085342A1 (en) 2007-12-27 2009-07-09 Lockheed Martin Corporation Nano-structured refractory metals, metal carbides, and coatings and parts fabricated therefrom
JP5305206B2 (ja) * 2010-10-01 2013-10-02 独立行政法人産業技術総合研究所 超硬合金及び超硬工具
AT14442U1 (de) * 2015-01-23 2015-11-15 Ceratizit Austria Gmbh Hartmetall-Cermet-Verbundwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung
CN112551528B (zh) * 2020-12-03 2022-09-16 吉林大学 一种用于催化材料的多面体过渡金属碳化物颗粒的制备方法
CN115505774B (zh) * 2022-09-23 2023-08-08 湖南湘投轻材科技股份有限公司 碳化物-金属复合材料的制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR654210A (fr) * 1927-04-06 1929-04-03 Thomson Houston Comp Francaise Perfectionnements apportés aux compositions métalliques dures et à leurs procédés de fabrication
DE720357C (de) * 1936-03-07 1942-05-05 Rheinmetall Borsig Ag Verfahren zur Herstellung von Hartkoerpern
DE1009527B (de) * 1954-10-07 1957-05-29 Wilhelm Schlechtendahl & Soehn Beschlag fuer Kipp-Schwenk-Fluegel von Fenstern mit aus- und einkuppelbaren Kipp- und Schwenkscharnieren
DE2716413A1 (de) * 1977-04-14 1978-10-19 Joern J Jessen Methode zur herstellung von hartmetallen
US4327186A (en) 1980-06-23 1982-04-27 Kennecott Corporation Sintered silicon carbide-titanium diboride mixtures and articles thereof
GB2140923B (en) * 1983-06-01 1987-04-01 Univ Manchester Resistance thermometer testing
US4675206A (en) * 1985-04-19 1987-06-23 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Process for the production of a surface-coated article
DE3515919A1 (de) * 1985-05-03 1986-11-06 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Verschleissfester beschichteter hartmetallkoerper und verfahren zu seiner herstellung
JP2706502B2 (ja) * 1989-01-13 1998-01-28 日本特殊陶業株式会社 工具用サーメット
EP0535055A4 (en) * 1990-06-12 1993-12-08 The Australian National University Metal carbides and derived composites
DE4110006A1 (de) * 1991-03-27 1992-10-01 Krupp Widia Gmbh Verbundkoerper, verwendung des verbundkoerpers und verfahren zu seiner herstellung
DE4216802C2 (de) * 1992-05-04 1996-04-11 Starck H C Gmbh Co Kg Submicrone Carbonitrid-Pulver, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US5256368A (en) * 1992-07-31 1993-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Pressure-reaction synthesis of titanium composite materials
DE4239234A1 (de) * 1992-11-21 1994-06-09 Krupp Widia Gmbh Werkzeug und Verfahren zur Beschichtung eines Werkzeuggrundkörpers
GB2274467A (en) 1993-01-26 1994-07-27 London Scandinavian Metall Metal matrix alloys
JP2792391B2 (ja) * 1993-05-21 1998-09-03 株式会社神戸製鋼所 サーメット焼結体
US5451365A (en) * 1993-05-24 1995-09-19 Drexel University Methods for densifying and strengthening ceramic-ceramic composites by transient plastic phase processing
IT231979Y1 (it) * 1993-10-01 1999-08-10 Zanussi Elettrodomestici Apparecchio frigorifero con dispositivo perfezionato di congelazione
DE4340652C2 (de) * 1993-11-30 2003-10-16 Widia Gmbh Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
JPH07315989A (ja) * 1994-04-01 1995-12-05 Ngk Spark Plug Co Ltd ダイヤモンド被覆部材の製造方法
US5653775A (en) * 1996-01-26 1997-08-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microwave sintering of sol-gel derived abrasive grain
DE19722728A1 (de) * 1996-12-24 1998-06-25 Widia Gmbh Verbundkörper, bestehend aus einem Hartmetall-, Cermet-, oder Keramiksubstratkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997026383A1 (de) 1997-07-24
JP4334017B2 (ja) 2009-09-16
US6190762B1 (en) 2001-02-20
DE19601234A1 (de) 1997-07-17
DE59602350D1 (de) 1999-08-05
EP0874918A1 (de) 1998-11-04
JP2000503344A (ja) 2000-03-21
ATE181749T1 (de) 1999-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4340652C2 (de) Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69231381T2 (de) Verfahren zur herstellung zementierter karbidartikel
DE69406659T2 (de) Verdichtetes feinstkörniges feuerfestes metallcarbid oder carbidkeramik aus fester lösung (mischmetall)
DE68910190T3 (de) Verfahren zur Herstellung von Sputtertargets aus Wolfram-Titan.
DE10035719B4 (de) Verfahren zum Herstellen von intermetallischen Sputtertargets
DE3141590C2 (de) Verfahren zur Herstellung von hochdichtem gesintertem Siliziumnitrid
DE69227503T2 (de) Hartlegierung und deren herstellung
EP0433856B1 (de) Hartmetall-Mischwerkstoffe auf Basis von Boriden, Nitriden und Eisenbindemetallen
DE69032117T2 (de) Verfahren zur herstellung von gesinterten keramischen materialien
EP0874918A1 (de) Verbundkörper und verfahren zu seiner herstellung
DE2831293A1 (de) Verfahren zur herstellung gesinterter hartmetalle und vorrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens
DE68925310T2 (de) Komplexe Cermets aus Boriden
DE19845151A1 (de) Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Verbundwerkstoffen
EP3621938A1 (de) Verfahren und zusammensetzung zur herstellung von siliciumcarbidhaltigen dreidimensionalen objekten
EP1095168B1 (de) Hartmetall- oder cermet-körper und verfahren zu seiner herstellung
EP0758407B1 (de) Cermet und verfahren zu seiner herstellung
DE69434085T2 (de) Kompositmaterial und verfahren zu dessen herstellung
DE2934968A1 (de) Gesintertes siliciumcarbidprodukt und verfahren zu seiner herstellung
DE19922057B4 (de) Hartmetall- oder Cermet-Körper und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19854385C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Diamantverbundwerkstoffen
AT513422B1 (de) Hexagonales WC-Pulver, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Pulvers
WO2002081764A1 (de) Komplex-borid-cermet-körper, verfahren zu dessen herstellung und verwendung dieses körpers
AT502394B1 (de) Verfahren zur herstellung eines keramischen werkstoffes und keramischer werkstoff
DE10244555A1 (de) Verfahren zur Herstellung feiner, pulverförmiger Metall-Bor-Verbindungen
DE19827665A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diamantverbundwerkstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19980609

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT DE FR GB LU SE

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: GERDES, THORSTEN

Inventor name: WILLERT-PORADA, MONIKA

Inventor name: DREYER, KLAUS

Inventor name: ROEDIGER, KLAUS

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

17Q First examination report despatched

Effective date: 19981116

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT DE FR GB LU SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 181749

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19990715

Kind code of ref document: T

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19990630

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 59602350

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19990805

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20101221

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20111205

Year of fee payment: 16

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20121205

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20130830

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121205

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130102

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 20131212

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20141211

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20141125

Year of fee payment: 19

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20141205

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20151229

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 181749

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20151205

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151206

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20151205

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 59602350

Country of ref document: DE