EP0888450B1 - Wasch- oder reinigungsmitteladditiv sowie ein verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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EP0888450B1
EP0888450B1 EP97933648A EP97933648A EP0888450B1 EP 0888450 B1 EP0888450 B1 EP 0888450B1 EP 97933648 A EP97933648 A EP 97933648A EP 97933648 A EP97933648 A EP 97933648A EP 0888450 B1 EP0888450 B1 EP 0888450B1
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EP
European Patent Office
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additive
weight
bleach
granular
granules
Prior art date
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Application number
EP97933648A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0888450B2 (de
EP0888450A2 (de
Inventor
Kathrin Schnepp-Hentrich
Adolf Wiche
Eric Schumacher
Josef Markiefka
Bernd Larson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Priority claimed from DE1996132284 external-priority patent/DE19632284A1/de
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Publication of EP0888450A2 publication Critical patent/EP0888450A2/de
Publication of EP0888450B1 publication Critical patent/EP0888450B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0888450B2 publication Critical patent/EP0888450B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads

Definitions

  • the invention relates to a detergent or cleaning agent additive, which is particularly conventional Mixing components of modern detergents or cleaning agents contains, as well a process for its preparation and those obtainable by admixing these additives Detergents or cleaning agents.
  • a detergent or cleaning agent additive which is particularly conventional Mixing components of modern detergents or cleaning agents contains, as well a process for its preparation and those obtainable by admixing these additives Detergents or cleaning agents.
  • modern washing or cleaning agents understood those that have bulk densities of at least 500 g / l.
  • Granular detergents or cleaning agents with bulk weights above 500 g / l belong today to the secure state of technical knowledge.
  • the products available on the market usually consist of at least one compound or several compounds, from one base granulate or several base granules and further admixing components, either because of their temperature sensitivity or their sensitivity to water or because of undesirable interactions with other ingredients in the manufacturing process of the basic granules can be used.
  • This is in particular solid ingredients such as bleach activators, so-called soil repellents, foam inhibitors, but also enzymes.
  • anionic surfactants which, for example, are not are suitable for use in higher quantities in a slurry for spray drying, have already been described as compounds, the later other compounds or basic granules were added.
  • These solids can be finely divided to granular available. Usually they differ in their weight, their grain shape and / or in their particle size distribution both among one another and with respect to that Base granules or the base granules. So have the individually blended components usually a significantly lower bulk density than the base granules or the base granules as well as not only different grain sizes, but also different ones Grain shapes and other surface properties than the basic granules. The blended For this reason, components generally lead to a reduction the bulk density of the finished product compared to the bulk weight of the base granulate or the base granules.
  • Another problem is the homogeneous distribution of the solid small components, that is, of those ingredients that only contain the basic granules in amounts of about 0.1 up to 4 wt .-% are added.
  • admixing is just the thing and the homogeneous distribution of these small components in the mixture is understandable with a relatively high error.
  • the invention was therefore based on the object of granular detergents or cleaning agents with bulk densities of at least 500 g / l to provide the above Do not have disadvantages.
  • the invention therefore relates to a granular additive with a bulk density of at least 500 g / l, which is suitable for use in granular washing or cleaning agents with bulk weights of at least 500 g / l is suitable, wherein this additive contains one or more anionic surfactants and at least one further constituent contains, which is usually retrofitted in the manufacture of detergents or cleaning agents is admixed, with the proviso that the additive in addition to the anionic surfactant (s) at least one component selected from bleach activator, bleach catalyst and contains a prefabricated foam inhibitor, the prefabricated foam inhibitor is preferred.
  • this additive contains one or more anionic surfactants and at least one further constituent contains, which is usually retrofitted in the manufacture of detergents or cleaning agents is admixed, with the proviso that the additive in addition to the anionic surfactant (s) at least one component selected from bleach activator, bleach catalyst and contains a prefabricated foam inhibitor, the prefabricated foam inhibitor is preferred.
  • the invention relates to a method in a further embodiment of the invention for the production of a granular additive with a bulk density of at least 500 g / l, for use in granular washing or cleaning agents with a bulk density of at least 500 g / l is suitable, with a composition, grain size and Granular additive produced by granulating, compacting or extruding is and for the preparation of the additive one or more anionic surfactant (s) and at least another ingredient can be used in the manufacture of washing or Detergents are usually added subsequently, with the proviso that in addition to the anionic surfactant (s) has at least one component selected from bleach activator, Bleaching catalyst and pre-assembled foam inhibitor is mandatory however, at least one component is introduced into the process in a pre-assembled form becomes.
  • Another object of the invention is a granular washing or cleaning agent a bulk density of at least 500 g / l, which includes common ingredients Anionic surfactants and foam inhibitors and optionally bleaches, bleach activators and / or bleach catalysts, the agent consisting of at least 2 granular compounds exists and that a compound is an additive, which anionic surfactant (s) and at least contains another ingredient that is commonly used in the manufacture of Detergents or cleaning agents are subsequently mixed, with the proviso that the Additive in addition to the anionic surfactant (s) selected from at least one component Bleach activator, bleach catalyst and pre-assembled foam inhibitor contains.
  • the additive according to the invention has at least one further usually contained in washing or cleaning agents Component on.
  • additives which prefabricate anionic surfactant (s) are preferred Foam inhibitor and bleach activator and / or bleach catalyst included.
  • the additive according to the invention is preferably not of a certain grain size, grain shape and certain surface properties as well as a certain bulk density limited, but can be made so that it has a bulk density, grain size and Grain shape (admixed) granules adapted to the basic granules or the basic granules represents.
  • the flow behavior of the additive essentially corresponds to the flow behavior of the base granulate or to adapt the base granules.
  • a common test for measuring trickle behavior consists in that 1 liter of the sample to be measured in one at its outlet direction first filled powder hopper and then the run-out time of the samples compared to dry sea sand.
  • the drainage time of the dry Sea sand after opening the outlet opening (13 seconds) is set to 100%.
  • the The flow behavior of the samples to be examined is measured in%, based on 100% ( to sea sand).
  • the trickle behavior is determined according to the test described above - the additive adjusted so that this not more than 20 percentage points, preferably not more than 10 percentage points, of the trickle behavior of the base granules or the sum of the base granules.
  • the additive according to the invention contains at least anionic surfactants, preferably alkyl sulfates (For a further description of possible surfactants, see below in the general description section), and preferably as a component usually contained in washing or cleaning agents Foam inhibitors in pre-assembled solid form; other possible components in addition to the preferred bleach activators or bleach catalysts, also peroxy bleaches, but also, for example, enzymes and so-called soil repellents.
  • anionic surfactants preferably alkyl sulfates (For a further description of possible surfactants, see below in the general description section)
  • Foam inhibitors in pre-assembled solid form Foam inhibitors in pre-assembled solid form
  • other possible components in addition to the preferred bleach activators or bleach catalysts, also peroxy bleaches, but also, for example, enzymes and so-called soil repellents.
  • Suitable anionic surfactants which are used in the additive according to the invention are, in particular, alk (en) yl sulfates, including 2,3-alkyl sulfates and alkylbenzenesulfonates (for a more detailed description, see below). They too are preferably used in pre-assembled, in particular in granular form, with anionic surfactant compounds with active substance contents above 60% by weight being particularly preferred. Examples of this are alkyl sulfate compounds with 70 to 90 wt. Of particular interest are C-chain cuts with at least 90% by weight, preferably with at least 95% by weight, of C 12 -C 18 which contain more than 50% by weight of C 16 -C 18 and at least 20% by weight. have less than C 16 .
  • the content of anionic surfactants in the additives according to the invention, in particular in pre-assembled form is preferably 20 to 60 wt.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are used in pre-assembled and solid form, these preferably being bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the content of solid foam inhibitor compounds in the additives according to the invention is preferably 1 to 25% by weight and in particular 5 to 20% by weight.
  • the weight ratio of anionic surfactants to pre-assembled foam inhibitor can be in the Additives according to the invention vary within a wide range. It is also possible that the weight ratio of anionic surfactants to pre-assembled foam inhibitor is less than 1. In an advantageous embodiment of the invention, the additives however, anionic surfactants and pre-assembled foam inhibitors in a weight ratio from 5: 1 to a maximum of 1: 1, preferably from 4: 1 to 1.5: 1 and in particular from 3.5: 1 to 2: 1 on. It is particularly preferred that the additives 30 to 70% by weight of a highly concentrated anionic surfactant compound and 10 to 30% by weight, advantageously have 12 to 25% by weight of a pre-assembled foam inhibitor.
  • the foam inhibitors according to the invention also contain bleach activators or bleach catalysts.
  • Peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid can be used.
  • Substances containing O- and / or N-acyl groups with the stated number of 0 atoms are suitable and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • acylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated Triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated Glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl or Isononanoyloxybenzenesulfonat (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular Phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and those from the German patent applications DE19616 693 and DE
  • the transition metal compounds in question include in particular known from the German patent application DE195 29 905 manganese, iron, cobalt, Ruthenium or molybdenum salt complexes and those from the German patent application DE 196 20 267 known N-analog compounds, which are from the German patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, those described in German patent application DE 196 05 688 Manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and Copper complexes with nitrogenous tripod ligands resulting from the German patent application DE 196 20 411 known cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes, the manganese described in German patent application DE 44 16 438, Copper and cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030 described cobalt complexes, which are from the European patent application EP 0 693 550 known manganese complexes
  • Combinations of bleach activators and transition metal bleaching catalysts are, for example, from the German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775 known.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes, especially with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru are in customary amounts, preferably in an amount up to 1% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the total average, used.
  • Their content in the additives according to the invention can be, for example, 0.5 to 5 % By weight, preferably less than 3% by weight.
  • the bleach activator in a prefabricated form to introduce the process for the preparation of the additive.
  • the bleach activator in in a known manner with coating substances or, optionally using Auxiliaries, especially methyl celluloses and / or carboxymethyl celluloses, before his Insert has been granulated or extruded / pelletized and, if desired, further additives, for example dye.
  • Such granules preferably contain over 70% by weight, in particular from 90 to 99% by weight, of bleach activator.
  • the additive according to the invention contains a bleach activator that works under washing conditions Peracetic acid forms.
  • the weight ratio is (based on active substance contents) of anionic surfactants to bleach activators and optionally Bleaching catalysts 0.5: 1 to 2: 1 and in particular 0.9: 1 to 1.5: 1.
  • the weight ratio contains an additive according to the invention 30 to 60% by weight of a highly concentrated anionic surfactant compound and 25 to 40% by weight also a highly concentrated bleach activator compound.
  • ingredients of the compounds according to the invention include in Primarily soil repellents, but also superplasticizers, known substances, which improve solubility contribute, dyes and fragrances, possibly also enzymes as well Parts of the builder system, which are usually present in amounts up to a maximum of 10% by weight, preferably up to a maximum of 8% by weight and in particular in amounts below 5 % By weight, based in each case on the finished composition, are used.
  • soil repellents components can be included, which the oil and Influencing fat washability from textiles positively. This effect is particularly evident if a textile is soiled, which has previously been repeatedly with an inventive Detergent containing this oil and fat-dissolving component is washed has been.
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example with non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or known from the prior art Terephthalic acid or its derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified Derivatives of these.
  • non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether
  • the sulfonated derivatives are particularly preferred of the phthalic acid and terephthalic acid polymers.
  • a superplasticizer can improve the flow behavior, depending on the requirements in particular the known silicas, silicic acid derivatives, but also aluminosilicates such as Zeolite A, X and / or P can be used. Their content in the additives is preferably not more than 3% by weight.
  • Organic in particular, are further ingredients of the additives according to the invention Builder substances, especially those which are not suitable for spray drying are considered.
  • the additives advantageously contain dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can be.
  • the hydrolysis can be carried out according to customary methods, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed Procedures are carried out. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range of 400 to 500,000.
  • DE dextrose equivalent
  • DE a polysaccharide with a dextrose equivalent
  • DE a customary measure of the reducing effect of a Polysaccharides compared to dextrose, which has a DE of 100.
  • Useful are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins higher molecular weights in the range of 2000 to 30,000.
  • a preferred dextrin is in the UK Patent application 94 19 091 described.
  • Dextrins are their reaction products with oxidizing agents, which in are capable of at least one alcohol function or an aldehyde function of the saccharide ring to oxidize to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents which in are capable of at least one alcohol function or an aldehyde function of the saccharide ring to oxidize to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes their manufacture is, for example, from European patent applications EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 and EP-A-0 542 496 as well as international Patent applications WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 and WO-A-95/20608 are known.
  • One at C6 of the saccharide ring oxidized product can be particularly advantageous.
  • Suitable builder substances are oxidation products of carboxyl-containing ones Polyglucosans and / or their water-soluble salts, such as those in the international patent application WO-A-93/08251 can be described or their preparation described, for example, in international patent application WO-A-93/16110 becomes. Oxidized oligosaccharides according to the older German are also suitable Patent application DE-A-19 600 018.
  • the additives can also be oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate, contain.
  • Glycerol disuccinates are also particularly preferred in this context and glycerol trisuccinates, as described, for example, in the US patents US 4,524,009, US 4,639,325, in European patent application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93/339896.
  • Suitable quantities in zeolite-containing and / or silicate-containing formulations are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be in lactone form, and which have at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and at most contain two acid groups.
  • Such cobuilders are used, for example, in the international Patent application WO-A-95/20029.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight from 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid have been found to be particularly suitable Maleic acid proved to be 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid contain.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is in general 5000 to 200000, preferably 10000 to 120000 and in particular 50000 to 100000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be either as a powder or as an aqueous solution are used, 20 to 55% by weight aqueous solutions being preferred; in the latter In this case they serve as granulation aids (see below).
  • biodegradable polymers made from more than two different ones Monomer units, for example those which according to DE-A-43 00 772 as Monomeric salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomer salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • copolymers are those described in the German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 are described and preferably as monomers Have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • the additive is preferably 1 to 5% by weight. If desired, the content of these organic cobuilders are also higher. Quantities exceeding this 5% by weight but are advantageously in solid form and not via the granulating liquid introduced into the additive.
  • Polymers are also another preferred builder substance Aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors. Especially preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which in German patent application DE-A-195 40 086 discloses that in addition to cobuilder properties also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which are obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups have, for example as in European patent application EP-A-0 280 223 described, can be obtained.
  • Preferred polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the additives can also be, for example, in the form of their sodium salts replaceable polycarboxylic acids, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if provided such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures contained from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and Mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids have a builder effect typically also the property of an acidifying component and serve thus also for setting a lower and milder pH value of washing or Detergents.
  • citric acid succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.
  • the content of organic builders in the additives according to the invention is preferably 0.1 to 15% by weight.
  • ingredients are preferably phosphonates, which are usually in finished products in amounts of 0.1 to normally not more than 2.5% by weight. you In contrast, the content of the additives according to the invention is preferably more than 1 % By weight and in particular 1.5 to 5% by weight.
  • the additives can also be equipped with dyes and fragrances, which are then usually applied in liquid form.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular are preferred Proteases obtained from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic acting enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically acting enzymes or protease, lipase or lipolytically acting enzymes and Cellulase, in particular, however, mixtures or mixtures containing protease and / or lipase with lipolytic enzymes of particular interest.
  • the well-known cutinases are lipolytic enzymes. Peroxidases or Oxidases have been found to be suitable in some cases.
  • amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases that also called cello bias, or mixtures of these are used. Since the distinguish different cellulase types by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases become.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition. If enzymes in the invention Additives are used, the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules preferably 5 to 30% by weight, in particular 8 to 20% by weight.
  • the bulk density of the additives according to the invention is preferably in a range between 550 and 1000 g / l.
  • the bulk density of the invention Additive not more than ⁇ 150 g / l, advantageously not more than 100 g / l deviates from the bulk density of the base granules or the base granules.
  • the additives are usually in granular form.
  • the particle size distribution can cover a wide range - as is usual with granules. However, it has shown and this is a particular advantage of the invention that the particle size distribution depends on the type and quantity of the pre-assembled raw materials. The rougher already The prefabricated raw materials used are, the more the particle size distribution be shifted to the higher range; the mostly undesirable The proportion of fine grains is reduced accordingly. Also the spectrum of the particle size distribution can be influenced by the use of pre-assembled ingredients.
  • Another particularly preferred embodiment is that the invention Additives of at most 20 area%, in particular at most 10 area%, deviate from the spherical shape, the deviation using the method of Silhouette projection is measured.
  • This measurement method can be used, for example, with the Perform "Particle Size Counter 3" from Zeiss.
  • the deviation from the spherical shape is determined here by what percentage of the area outside a Circle with the same total area as the projected image of the granules.
  • the additive contains anionic surfactant (s), prefabricated Foam inhibitor and bleach activator and / or bleach catalyst. It is special preferred that in addition to the foam inhibitors also the anionic surfactants and bleach activators or bleaching catalysts in pre-assembled, preferably granular form be used.
  • the additives according to the invention contain accordingly bleach activator and / or bleach catalyst, anionic surfactants, preferably Alk (en) yl sulfates including the 2,3-alkyl sulfates and / or alkyl benzene sulfonates (for a more detailed description see below) and foam inhibitors, especially in each case pre-assembled form.
  • anionic surfactants preferably Alk (en) yl sulfates including the 2,3-alkyl sulfates and / or alkyl benzene sulfonates (for a more detailed description see below) and foam inhibitors, especially in each case pre-assembled form.
  • the invention contains Additive all usually in solid form to one or more basic granules admixed components, which in total up to 30 wt .-%, preferably up to 25% by weight and in particular at least 10% by weight of the finished washing or detergent.
  • the invention contain Additive bleach activators and optionally bleach catalysts, anionic surfactants and foam inhibitors in amounts of at least 50% by weight (based on active substance).
  • Additive bleach activators and optionally bleach catalysts, anionic surfactants and foam inhibitors in amounts of at least 50% by weight (based on active substance).
  • 70 to 100 wt .-% of the additives according to the invention consist of pre-assembled forms of these raw materials.
  • “Filling materials” can be the other components of Detergents or cleaning agents, especially soil repellents and builders (including Alkali carbonates and alkali silicates) and enzymes, but also inorganic salts such as Serve sodium sulfate.
  • the water content of the additives is preferably below 10% by weight. and especially below 8% by weight.
  • Basic granules are understood to mean compounds of this type that already stand alone make up a detergent and usually at least tensides, builder substances and optionally contain peroxy bleach. These ingredients need not be contained in a single basic granulate, but can also be in different Compounds are distributed. A detailed list of the preferred ones Ingredients in the basic granules are added later.
  • the additive according to the invention is preferably prepared by batch or continuous Granulate its ingredients here, the latter in a mixer / granulator with the addition of a small amount of granulating liquid to an optionally wet granulate processed, this - if spherical or pearl shape desired are - compact and round in a rounder and if necessary then, especially in a fluidized bed, dries.
  • Known apparatus for example granulators from Gebrüder Lödige, Paderborn, can be used as the mixer / granulator.
  • Apparatus suitable for compacting and rounding are also known.
  • An example is the rounder known under the name “Marumerizer (R) ".
  • the mode of operation and the construction of this apparatus are described in GB-PS 1 517 713.
  • Known rounding plates or rounding discs can also be used for rounding.
  • a rotating fluidized bed granulator as described for example in Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration", John Wiley & Sons, 1990, p. 451, is used.
  • a large number of compounds can be used as granulation aids. So can Compounds from the class of water-soluble cellulose ethers, starches and starch ethers be used. Carboxymethyl cellulose, in particular sodium carboxymethyl cellulose, is preferred here. Additives can also be used as granulation aids such as oxidation-stable complexing agents and stabilizers for per compounds and / or other constituents of detergents and cleaning agents mixed in or via the aqueous Granulation liquid are introduced. Examples of these are salts of polyphosphonic acids, such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, ethylenediamine tetramethylene phosphonate and diethylene triamine pentamethylene phosphonate, each in the form of the sodium salt.
  • polyphosphonic acids such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, ethylenediamine tetramethylene phosphonate and diethylene triamine pentamethylene phosphonate, each in the form of the sodium salt.
  • tallow alcohol sulfates and ethoxylated tallow alcohol sulfates are tallow alcohol sulfates and ethoxylated tallow alcohol sulfates (with up to 100 EO), starch phosphates, soaps and known Emulsifying agents.
  • an aqueous granulation aid is used Solution of (co) polymeric polycarboxylates used, as already described above were.
  • copolymers of acrylic acid and maleic acid have been found as well as biodegradable polymers from more than 2 monomer units as suitable proven.
  • aqueous solutions of, in particular, inorganic salts advantageously aqueous alkali silicate solutions, preferably sodium silicate solutions, silicates having a Na 2 O: SiO 2 ratio of about 1: 2 to 1: 3, in particular up to 1: 2.6, being used.
  • aqueous polymer solutions of the type described above and aqueous alkali silicate solutions have proven particularly useful as granulation aids.
  • the amount of water-containing granulating aid is advantageously such that no drying is required after the granulation.
  • the granulation is anhydrous, So performed with anhydrous pelletizers.
  • the non-ionic surfactants that are liquid at the processing temperature (detailed list see below), especially ethoxylated (fatty) alcohols with a melting point below of 40 ° C, but also polyethylene glycols with molecular weights between 200 and 100,000, the latter advantageously in combination with nonionic surfactants or in aqueous Solution / dispersion are used.
  • the additives mentioned above in particular an aqueous solution of a Granulation aid, or other ingredients of detergents and cleaning agents at Rounding the moist granules added at the same time, e.g. B. be injected.
  • a advantageous embodiment of the invention is not in this process stage Liquid added.
  • the surface of the granules can also be finely divided up dusty parts are treated, which reduces the flow behavior of the granules can be further improved.
  • agents for surface treatment are Aluminosilicates such as amorphous and / or crystalline zeolite and / or calcium stearate and / or silicas.
  • the fine and / or coarse fractions are preferably sieved, if appropriate after drying and, after crushing the coarse fractions, leads them back to the granulation.
  • the base granules contain in particular surfactants, especially anionic surfactants, nonionic surfactants, optionally also cationic surfactants, amphoteric surfactants and / or zwitterionic surfactants, in addition Builder substances, peroxy bleach.
  • surfactants especially anionic surfactants, nonionic surfactants, optionally also cationic surfactants, amphoteric surfactants and / or zwitterionic surfactants, in addition Builder substances, peroxy bleach.
  • a base granulate processed with 10 to 40 wt .-% of an additive according to the invention wherein it it is particularly preferred that no more than 10% by weight of these two components, advantageously less than 5% by weight of further constituents, especially enzymes, are admixed become.
  • Embodiments have proven to be particularly advantageous in which the basic granules are in extruded form and a part of the anionic surfactants the teaching of the German application DE-A-195 19 139 now on the inventive Additives are added.
  • Anionic surfactants are, for example, those of the sulfonate and sulfate type used.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous Sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids e.g. the ⁇ -sulfonated Methyl ester of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters which are mono-, di- and triesters and their mixtures represent how they are produced by esterification by a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides can be obtained with 0.3 to 2 mol of glycerol.
  • the sulfonation products represent a complex Mixture, the mono-, di- and triglyceride sulfonates with ⁇ -and / or contains internal sulfonic acid grouping.
  • Sulfonated form as by-products Fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps. If you go to the Sulfation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures , the proportion of ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can vary depending on the procedure can be up to about 60% by weight.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 16 -C 18 alk (en) yl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use C 16 -C 18 -alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 12 -C 14 fatty alkyl sulfates or C 12 -C 18 fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates and in particular C 12 -C 16 -Fatty alkyl sulfates with C 16 -C 18 fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C 16 to C 22 are used.
  • Mixtures of saturated sulfated fatty alcohols predominantly consisting of C 16 and unsaturated sulfated fatty alcohols predominantly consisting of C 18 are particularly preferred, for example those derived from solid or liquid HD-Ocenol (R) fatty alcohol mixtures (commercial product of the applicant) .
  • Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
  • Mixtures in which the proportion of the alkyl radicals are 15 to 40% by weight on C 12 , 5 to 15% by weight on C 14 , 15 to 25% by weight on C 16 and 30 find a preferred use up to 60% by weight on C 18 and less than 1% by weight on C 10 .
  • the total alk (en) yl sulfate content of the detergents is preferably 15 to 25 % By weight.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN (R) , are also suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 12 - C 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • anionic surfactants include, in particular, soaps, preferably in quantities from 0.2 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated Erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut-, Palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts as well as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linearly or preferably 2-branched methyl or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than that Half of it.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I), in the R 2 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in which R 3 represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • R 3 represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an
  • [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • gemini surfactants can be considered as further surfactants.
  • the two hydrophilic groups and two hydrophobic Have groups per molecule are usually identified by a so-called "Spacer" separated from each other. This spacer is usually a carbon chain, which should be long enough that the hydrophilic groups have a sufficient Have a distance so that they can act independently of each other.
  • Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water.
  • Gemini surfactants does not only refer to dimeric, but also understood trimeric surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to the German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates according to the earlier German patent application P 195 03 061.3.
  • End-capped dimeric and trimeric mixed ethers according to the older one German patent application P 195 13 391.9 are characterized in particular by their bi and multifunctionality. So the end-capped surfactants mentioned good network properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for Suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly polyhydroxy fatty acid amides can also be used. as described in international patent applications WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 and W095-A- / 19955 can be described.
  • the basic granules contain builder substances, especially inorganic ones preferably zeolites and / or silicates, but optionally also "and / or" usual Phosphates, especially tripolyphosphates.
  • builder substances especially inorganic ones preferably zeolites and / or silicates, but optionally also "and / or" usual Phosphates, especially tripolyphosphates.
  • the latter lead in quantities up to 10 wt .-%, based on the total, to significant improvements in the Washing performance when used in combination with zeolite and / or silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP (R) (commercial product from Crosfield) and zeolite NaP (commercial product from Degussa) are particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production.
  • the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2, 6, which are delayed release and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • organic builder substances already mentioned can also be used - at least in part - contained in the basic granules.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleach content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, advantageously using perborate monohydrate or percarbonate.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these;
  • alkali carbonate and amorphous alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
  • the content of normal sodium silicate (water glass) in the agents is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the Keep the liquor suspended and thus prevent the dirt from re-opening.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic Sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble, acidic groups containing polyamides are suitable for this purpose.
  • soluble ones Use starch preparations and starch products other than the above, e.g. degraded Starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, Hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, Methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinyl pyrrolidone for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent used.
  • the agents can be derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their Contain alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar connections, which instead of the morpholino group is a diethanolamino group, a methylamino group, carry an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Farther brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • alkali salts 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) -diphenyls.
  • Mixtures of the aforementioned brighteners can be used.
  • the basic granules can be prepared by any of the known processes such as spray drying, granulation, Compacting (roller compacting, pelleting, extrusion) can be produced. If a spray-dried basic granulate is available, then this is combined with another produced further base granules which contain the peroxy bleach, mixed.
  • the washing or cleaning agents according to the invention preferably contain but no base granules, which were produced by spray drying. In one particularly preferred embodiment of the invention is the washing or cleaning agent from a base granulate and a mixed additive according to the invention.
  • the basic granules can also be obtained by extrusion of a premix with the following one Shaping can be produced, as described, for example, in WO-A-91/02047 is executed.
  • Base granules in particular extruded base granules, with almost spherical, rounded ones or rounding additives to a heavy granular washing or detergent mixed with bulk weights of preferably above 700 g / l.
  • the (comparative) agent 1 had a bulk density of about 750 g / l.
  • the sieve analysis (Sieves 0.8 mm and 0.4 mm) showed that 74% by weight on the sieve 0.8 mm and 26% by weight were 0.4 mm on the sieve. In the basic extrudate used, the fraction was 0.4 mm sieve only 10% by weight; by mixing these finer parts became more than doubled!
  • the agent 2 according to the invention showed only a negligible reduction in the Bulk density from 740 g / l to about 750 g / l.
  • Sieve analysis (sieves 0.8 mm and 0.4 mm) showed that 85% by weight on the sieve was 0.8 mm and only 15% by weight on the sieve 0.4 mm.
  • the fraction on the 0.4 mm sieve was again 10% by weight; the granulation compared the finer fractions Means 1 reduced, the aesthetics of the product accordingly improved considerably.
  • the Agent 2 according to the invention also had a higher degree of whiteness (measured according to Berger and after Ganz) as the (comparative) agent 1.
  • the one according to the invention had Agent 2 also improved dissolution rate after 1.5 minutes in Comparison with the dissolving speed of the (comparative) agent 1.
  • Agent 2 according to the invention also showed significantly less segregation than (comparative) agent 1. This was investigated as follows: 3 filled 1.5 kg packets each were emptied with measuring spoons, each sample being 100 g. Of the 15 samples in each package, every third sample was analyzed for anionic surfactant (AT), perborate monohydrate (PBMH) and bleach activator (TAED) content. The values obtained (indicated in each case in% by weight) clearly show that by using the additive according to the invention it was possible to achieve a substantially better homogeneity in the package.
  • AT anionic surfactant
  • PBMH perborate monohydrate
  • TAED bleach activator

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Description

Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmitteladditiv, welches insbesondere übliche Zumischkomponenten von modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und die durch Zumischung dieser Additive erhältlichen Wasch- oder Reinigungsmittel. Insbesondere werden unter "modernen Wasch- oder Reinigungsmitteln" solche verstanden, die Schüttgewichte von mindestens 500 g/l aufweisen.
Granulare Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 500 g/l gehören heute zum gesicherten Stand des technischen Wissens. Die im Markt erhältlichen Produkte bestehen üblicherweise aus mindestens einem Compound oder mehreren Compounds, aus einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten und weiteren Zumischkomponenten, die entweder wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit oder ihrer Wasserempfindlichkeit oder wegen unerwünschter Interaktionen mit anderen Inhaltsstoffen nicht im Herstellungsprozeß der Basisgranulate eingesetzt werden können. Hierbei handelt es sich insbesondere um feste Inhaltsstoffe wie Bleichaktivatoren, sogenannte Soil repellents, Schauminhibitoren, aber auch Enzyme. Auch Aniontenside, welche sich beispielsweise nicht dazu eignen, in höheren Mengen in einem Slurry bei der Sprühtrocknung eingesetzt zu werden, sind bereits als Compounds beschrieben worden, die nachträglich anderen Compounds oder Basisgranulaten zugemischt wurden. Diese Feststoffe können feinteilig bis granular vorliegen. Üblicherweise unterscheiden sie sich aber in ihrem Gewicht, ihrer Kornform und/oder in ihrer Teilchengrößenverteilung sowohl untereinander als auch gegenüber dem Basisgranulat oder den Basisgranulaten. So haben die einzeln zugemischten Komponenten in der Regel ein deutlich geringeres Schüttgewicht als das Basisgranulat oder die Basisgranulate sowie nicht nur unterschiedliche Korngrößen, sondern auch unterschiedliche Kornformen sowie andere Oberflächeneigenschaften als die Basisgranulate. Die zugemischten Komponenten führen aus diesem Grund im allgemeinen zu einer Verringerung des Schüttgewichts des fertigen Produkts, verglichen mit dem Schüttgewicht des Basisgranulats bzw. der Basisgranulate. Diese (und andere Eigenschaften) verursachen das bekannte Problem der Entmischung, so daß - insbesondere nach Transport und Lagerung - eine ungleichmäßige Verteilung der Inhaltsstoffe im fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten wird, die dem fertigen Produkt nicht nur ein nachteiliges, da optisch ungleichmäßiges Aussehen verleiht, sondern auch in der Anwendung zu Nachteilen führen kann, da nicht mehr sichergestellt ist, daß die Verteilung der einzelnen Komponenten im Mittel homogen ist. Aus einer inhomogenen Verteilung im Mittel würde aber auch eine inhomogene Verteilung dieser Inhaltsstoffe im einzelnen Paket resultieren, so daß der Verbraucher bei Benutzung desselben Pakets unterschiedliche Zusammensetzungen anwenden würde, aus denen signifikant verschiedene Waschergebnisse resultieren können.
Ein weiteres Problem besteht in der homogenen Verteilung der festen Kleinkomponenten, also von denjenigen Inhaltsstoffen, die den Basisgranulaten nur in Mengen von etwa 0,1 bis 4 Gew.-% zugesetzt werden. In der großtechnischen Herstellung ist gerade die Zumischung und die homogene Verteilung dieser Kleinkomponenten im Gemisch verständlicherweise mit einem relativ hohen Fehler behaftet.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, granulare Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von mindestens 500 g/l bereitzustellen, welche die obengenannten Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher in einer ersten Ausführungsform ein granulares Additiv mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, das für den Einsatz in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten von mindestens 500 g/l geeignet ist, wobei dieses Additiv ein oder mehrere Aniontenside und mindestens einen weiteren Bestandteil enthält, der bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß das Additiv neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor enthält, wobei der vorkonfektionierte Schauminhibitor bevorzugt ist.
Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines granularen Additivs mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, das für den Einsatz in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l geeignet ist, wobei ein in Zusammensetzung, Korngröße und Kornform einheitliches Additiv durch Granulieren, Kompaktieren oder Extrudieren hergestellt wird und zur Herstellung des Additivs ein oder mehrere Aniontensid(e) und mindestens ein weiterer Bestandteil eingesetzt werden, der bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor eingesetzt wird, zwingend jedoch mindestens ein Bestandteil in vorkonfektionierter Form in das Verfahren eingebracht wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, welches übliche Inhaltsstoffe einschließlich Aniontenside und Schauminhibitoren sowie gegebenenfalls Bleichmittel, Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren enthält, wobei das Mittel aus mindestens 2 granularen Compounds besteht und das eine Compound ein Additiv ist, welches Aniontensid(e) und mindestens einen weiteren Bestandteil enthält, welcher üblicherweise bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß das Additiv neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das erfindungsgemäße Additiv mindestens einen weiteren üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Bestandteil auf. Insbesondere sind dabei Additive bevorzugt, welche Aniontensid(e), vorkonfektionierten Schauminhibitor sowie Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator enthalten.
Das erfindungsgemäße Additiv ist vorzugsweise nicht auf eine bestimmte Korngröße, Kornform und bestimmte Oberflächeneigenschaften sowie auf ein bestimmtes Schüttgewicht beschränkt, sondern läßt sich so herstellen, daß es ein in Schüttgewicht, Korngröße und Kornform dem Basisgranulat oder den Basisgranulaten angepaßtes (Zumisch-)Granulat darstellt. Um auf jeden Fall eine Entmischung zu verhindern, ist es ratsam, zusätzlich auch das Rieselverhalten des Additivs im wesentlichen an das Rieselverhalten des Basisgranulats oder der Basisgranulate anzupassen. Ein üblicher Test zur Messung des Rieselverhaltens besteht darin, daß jeweils 1 Liter der zu messenden Probe in einen an seiner Auslaufrichtung zunächst verschlossenen Pulvertrichter gefüllt und dann die Auslaufzeit der Proben im Vergleich zu trockenem Seesand gemessen wird. Die Auslaufzeit des trockenen Seesands nach Freigabe der Auslauföffnung (13 Sekunden) wird auf 100 % gesetzt. Das Rieselverhalten der zu untersuchenden Proben wird in %, bezogen auf 100 % (gemessen an Seesand) angegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Rieselverhalten - bestimmt nach dem vorbeschriebenen Test - des Additivs so eingestellt, daß sich dieses nicht mehr als 20 %-Punkte, vorzugsweise nicht mehr als 10 %-Punkte von dem Rieselverhalten des Basisgranulats bzw. der Summe der Basisgranulate unterscheidet.
Das erfindungsgemäße Additiv enthält zumindest Aniontenside, vorzugsweise Alkylsulfate (weitere Beschreibung möglicher Tenside siehe unten im allgemeinen Beschreibungsteil), sowie vorzugsweise als üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltenen Bestandteil Schauminhibitoren in vorkonfektionierter fester Form; weitere mögliche Bestandteile sind neben den bevorzugten Bleichaktivatoren bzw. Bleichkatalysatoren auch Peroxybleichmittel, aber beispielsweise auch Enzyme und sogenannte Soil repellents.
Als Aniontenside, die in dem erfindungsgemäßen Additiv eingesetzt werden, kommen insbesondere Alk(en)ylsulfate einschließlich der 2,3-Alkylsulfate sowie Alkylbenzolsulfonate in Betracht (genauere Beschreibung siehe unten). Auch sie werden vorzugsweise in vorkonfektionierter, insbesondere in granularer Form eingesetzt, wobei Aniontensidcompounds mit Aktivsubstanzgehalten oberhalb von 60 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Beispiele hierfür sind Alkylsulfat-Compounds mit 70 bis 90 Gew.-% (gegebenenfalls auch darüber) Aktivsubstanz, welche als sonstige Bestandteile Natriumsulfat und/oder Natriumcarbonat, unsulfierte Anteile und Wasser enthalten und insbesondere in der Wirbelschicht hergestellt wurden. Dabei sind C-Kettenschnitte mit mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mit mindestens 95 Gew.-% C12-C18 von besonderem Interesse, welche mehr als 50 Gew.-% C16-C18 und mindestens 20 Gew.-% kleiner als C16 aufweisen. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an Aniontensiden, insbesondere in vorkonfektionierter Form beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 30 Gew.-%.
Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Erfindungsgemäß werden die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, in vorkonfektionierter und festes Form eingesetzt, wobei diese vorzugsweise an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden sind. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an festen Schauminhibitor-Compounds beträgt vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%.
Das Gewichtsverhältnis Aniontenside zu vorkonfektioniertem Schauminhibitor kann in den erfindungsgemäßen Additiven in einem breiten Rahmen variieren. Dabei ist es auch möglich, daß das Gewichtsverhältnis Aniontenside zu vorkonfektioniertem Schauminhibitor kleiner als 1 ist. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weisen die Additive jedoch Aniontenside und vorkonfektionierte Schauminhibitoren in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 bis maximal 1:1, vorzugsweise von 4:1 bis 1,5:1 und insbesondere von 3,5:1 bis 2:1 auf. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Additive 30 bis 70 Gew.-% eines hochkonzentrierten Aniontensid-Compounds und 10 bis 30 Gew-%, vorteilhafterweise 12 bis 25 Gew.-% eines vorkonfektionierten Schauminhibitors aufweisen.
Anstelle der Schauminhibitoren oder in Kombination mit diesen können die erfindungsgemäßen Additive auch Bleichaktivatoren bzw. Bleichkatalysatoren enthalten.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten 0-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE19616 693 und DE19616 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. In dem erfindungsgemäßen Additiv beträgt der Gehalt an Bleichaktivator, vorzugsweise an vorkonfektioniertem Bleichaktivator vorteilhafterweise 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-%.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Kobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt. Ihr Gehalt in den erfindungsgemäßen Additiven kann beispielsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, betragen.
Insbesondere ist es bevorzugt, den Bleichaktivator ebenfalls in vorkonfektionierter Form in das Verfahren zur Herstellung des Additivs einzubringen. So kann der Bleichaktivator in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxymethylcellulosen, vor seinem Einsatz granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Additiv einen Bleichaktivator, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis (bezogen auf Aktivsubstanzgehalte) an Aniontensiden zu Bleichaktivatoren sowie gegebenenfalls Bleichkatalysatoren 0,5:1 bis 2:1 und insbesondere 0,9:1 bis 1,5:1. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein erfindungsgemäßes Additiv 30 bis 60 Gew.-% eines hochkonzentrierten Aniontensid-Compounds und 25 bis 40 Gew.-% eines ebenfalls hochkonzentrierten Bleichaktivator-Compounds.
Zu den weiteren möglichen Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Compounds zählen in erster Linie Soil repellents, aber auch Fließmittel, bekannte Substanzen, welche zur Löslichkeitsverbesserung beitragen, Farb- und Duftstoffe, gegebenenfalls auch Enzyme sowie Teile des Buildersystems, welche üblicherweise in Mengen bis zu maximal 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu maximal 8 Gew.-% und insbesondere in Mengen unterhalb von 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt werden.
Als sogenannte Soil repellents können Komponenten enthalten sein, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Additive derartige Soil repellents (gegebenenfalls in vorkonfektionierter Form), welche üblicherweise im fertigen Mittel in Mengen von 0,2 bis weniger als 5 Gew.-% eingesetzt werden, in Mengen von 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 6 Gew.-%.
Als Fließmittel können zur Verbesserung des Rieselverhaltens je nach Erfordernis insbesondere die bekannten Kieselsäuren, Kieselsäure-Derivate, aber auch Aluminosilikate wie Zeolith A, X und/oder P eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt ihr Gehalt in den Additiven nicht mehr als 3 Gew.-%.
Als weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Additive kommen vor allem organische Buildersubstanzen, insbesondere solche, welche nicht für die Sprühtrocknung geeignet sind, in Betracht. Vorteilhafterweise enthalten die Additive Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion oder eine Aldehydfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung DE-A-19 600 018.
Zusätzlich oder anstelle der genannten (Poly-)Saccharide können die Additive auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, enthalten. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind; im letzteren Fall dienen sie als Granulierhilfsmittel (siehe unten).
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Der Gehalt an (co-)polymeren Polycarboxylaten in dem fertigen, gegebenenfalls getrockneten Additiv beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%. Falls gewünscht, kann der Gehalt an diesen organischen Cobuildern auch höher liegen. Mengen, die über diese 5 Gew.-% hinausgehen, werden aber vorteilhafterweise in fester Form und nicht über die Granulierflüssigkeit in das Additiv eingebracht. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Selbstverständlich können die Additive auch die beispielsweise in Form ihrer Natriumsalze ersetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen enthalten. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäßen Additive an organischen Buildersubstanzen 0,1 bis 15 Gew.-%.
Weitere Inhaltsstoffe sind vorzugsweise Phosphonate, die üblicherweise in fertigen Mitteln in Mengen von 0,1 bis normalerweise nicht mehr als 2,5 Gew.-% eingesetzt werden. Ihr Gehalt in den erfindungsgemäßen Additiven beträgt hingegen vorzugsweise mehr als 1 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 5 Gew.-%.
Falls gewünscht, können die Additive auch mit Farb- und Duftstoffen ausgerüstet werden, die dann jedoch üblicherweise in flüssiger Form aufgebracht werden.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Falls Enzyme in den erfindungsgemäßen Additiven eingesetzt werden, beträgt der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 8 bis 20 Gew.-%.
Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen Additive liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 550 und 1000 g/l. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das Schüttgewicht des erfindungsgemäßen Additivs nicht mehr als ± 150 g/l, vorteilhafterweise nicht mehr als 100 g/l von dem Schüttgewicht des Basisgranulats oder der Basisgranulate abweicht.
Die Additive liegen üblicherweise in granularer Form vor. Die Teilchengrößenverteilung kann dabei - wie bei Granulaten üblich - ein breites Spektrum abdecken. Es hat sich jedoch gezeigt und dies ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß die Teilchengrößenverteilung abhängig ist von der Art und der Menge der vorkonfektionierten Rohstoffe. Je gröber bereits die eingesetzten vorkonfektionierten Rohstoffe sind, desto mehr wird die Teilchengrößenverteilung in den höheren Bereich verschoben sein; der zumeist unerwünschte Feinkornanteil wird dementsprechend verringert. Auch das Spektrum der Teilchengrößenverteilung kann durch den Einsatz vorkonfektionierter Inhaltsstoffe beeinflußt werden. Hierdurch kann nicht nur die Ästhetik des fertigen Mittels wesentlich verbessert werden; wenn das Spektrum der Teilchengröße der Additive dem Spektrum der Teilchengröße der Basisgranulate angepaßt wird, läßt sich dadurch auch die Entmischungstendenz im fertigen Mittel erheblich verringern.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Ausführungsbeispiel besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Additive zu höchstens 20 Flächen-%, insbesondere zu höchstens 10 Flächen-%, von der Kugelform abweichen, wobei die Abweichung mit der Methode der Schattenrißprojektion gemessen wird. Diese Meßmethode läßt sich beispielsweise mit dem "Teilchengrößezählgerät 3" der Firma Zeiss durchführen. Die Abweichung von der Kugelform wird hier dadurch bestimmt, welcher prozentuale Anteil der Fläche außerhalb eines Kreises mit der gleichen Gesamtfläche wie das projizierte Bild des Granulates liegt.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Additiv Aniontensid(e), vorkonfektionierten Schauminhibitor und Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß außer den Schauminhibitoren auch die Aniontenside und Bleichaktivatoren bzw. Bleichkatalysatoren in vorkonfektionierter, vorzugsweise granularer Form eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Additive dementsprechend Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator, Aniontenside, vorzugsweise Alk(en)ylsulfate einschließlich der 2,3-Alkylsulfate und/oder Alkylbenzolsulfonate (genauere Beschreibung siehe unten) sowie Schauminhibitoren, insbesondere jeweils in vorkonfektionierter Form.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Additiv alle üblicherweise in fester Form zu einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten zugemischten Komponenten, welche in Summe bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% und insbesondere mindestens 10 Gew.-% des fertigen Wasch- oder Reinigungsmittels ausmachen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Additive Bleichaktivatoren sowie gegebenenfalls Bleichkatalysatoren, Aniontenside und Schauminhibitoren in Mengen von mindestens 50 Gew.-% (bezogen auf Aktivsubstanz). Insbesondere ist es bevorzugt, daß 70 bis 100 Gew.-% der erfindungsgemäßen Additive aus vorkonfektierten Formen dieser genannten Rohstoffe bestehen. Als "Füllmaterialien" können die weiteren üblicherweise zugemischten Bestandteile von Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere soil repellents und Builder (einschließlich Alkalicarbonaten und Alkalisilikaten) sowie Enzyme, aber auch anorganische Salze wie Natriumsulfat dienen. Der Wassergehalt der Additive liegt vorzugsweise unter 10 Gew.-% und insbesondere unter 8 Gew.-%.
Dabei haben sich jedoch solche Ausführungsformen als besonders vorteilhaft erwiesen, welche keine Enzyme enthalten.
Unter Basisgranulaten werden derartige Compounds verstanden, die bereits für sich allein eingesetzt ein Waschmittel ausmachen und üblicherweise zumindest Tenside, Buildersubstanzen sowie gegebenenfalls Peroxybleichmittel enthalten. Diese Inhaltsstoffe müssen nicht in einem einzigen Basisgranulat enthalten sein, sondern können auch auf verschiedene Compounds verteilt vorliegen. Eine detaillierte Auflistung der vorzugsweise eingesetzten Inhaltsstoffe in den Basisgranulaten erfolgt später.
Vorzugsweise stellt man das erfindungsgemäße Additiv durch diskontinuierliches oder kontinuierliches Granulieren seiner Inhaltsstoffe her, wobei man letztere in einem Mischer/Granulator unter Zugabe einer geringen Menge an Granulierflüssigkeit zu einem gegebenenfalls feuchten Granulat verarbeitet, dieses - falls Kugelform bzw. Perlenform erwünscht sind - in einem Verrunder kompaktieren und verrunden kann und gegebenenfalls anschließend, insbesondere in einer Wirbelschicht, trocknet.
Als Mischer/Granulator können bekannte Apparate, zum Beispiel Granulatoren der Firma Gebrüder Lödige, Paderborn eingesetzt werden. Zum Kompaktieren und Verrunden geeignete Apparate sind ebenfalls bekannt. Ein Beispiel stellt der unter dem Namen "Marumerizer(R)" bekannte Verrunder dar. Die Funktionsweise und der Aufbau dieses Apparats sind in der GB-PS 1 517 713 beschrieben. Auch bekannte Rondierteller bzw. Rondierscheiben können zum Verrunden verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet ein rotierender Wirbelschichtgranulator, wie er beispielsweise in Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration", John Wiley & Sons, 1990, S. 451 beschrieben wird, Anwendung.
Als Granulierhilfsmittel kann eine Vielzahl von Verbindungen eingesetzt werden. So können Verbindungen aus der Klasse der wasserlöslichen Celluloseether, Stärke und Stärkeether verwendet werden. Bevorzugt ist hier Carboxymethylcellulose, insbesondere Natriumcarboxymethylcellulose. Als Granulierhilfsmittel können außerdem auch Zusatzstoffe wie oxidationsstabile Komplexbildner und Stabilisatoren für Perverbindungen und/oder weitere Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln zugemischt bzw. über die wäßrige Granulierflüssigkeit eingebracht werden. Beispiele hierfür sind Salze von Polyphosphonsäuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylendiamin-tetramethylenphosphonat und Diethylentriamin-pentamethylenphosphonat, jeweils in Form des Natriumsalzes. Weitere bekannte und geeignete Zusätze in der Granulierflüssigkeit sind Talgalkoholsulfate und ethoxylierte Talgalkoholsulfate (mit bis zu 100 EO), Stärkephosphate, Seifen und bekannte Emulgierhilfsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Granulierhilfsmittel eine wäßrige Lösung von (co-)polymeren Polycarboxylaten eingesetzt, wie sie bereits oben beschrieben wurden. Insbesondere haben sich Copolymere der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie biologisch abbaubare Polymere aus mehr als 2 Monomereinheiten als geeignet erwiesen.
Ebenso können auch wäßrige Lösungen von insbesondere anorganischen Salzen, vorteilhafterweise wäßrige Alkalisilikatlösungen, vorzugsweise Natriumsilikatlösungen, wobei Silikate mit einem Na2O:SiO2-Verhältnis von etwa 1:2 bis 1:3, insbesondere bis 1:2,6, eingesetzt werden. In der Tat haben sich wäßrige Polymerlösungen der oben beschriebenen Art und wäßrige Alkalisilikatlösungen als Granulierhilfsmittel besonders bewährt.
Vorteilhafterweise ist die Menge an wasserhaltigem Granulierhilfsmittel so bemessen, daß im Anschluß an die Granulierung keine Trocknung erforderlich ist. Wasserhaltige Granulierhilfsmittel werden in diesen Fällen insbesondere nicht in Mengen oberhalb 5 Gew.-% eingesetzt, wobei Mengen zwischen 0,1 und 2,5 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Dabei sind die Mengenangaben bezogen auf die Gesamtmenge des gegebenenfalls feuchten und nicht getrockneten Granulats. Falls eine Trocknung nachgeschaltet wird, kann der Gehalt an wäßriger Granulierflüssigkeit auch mehr als 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile zu granulierende Feststoffmischung, betragen. Es werden dann aber üblicherweise nicht mehr als 15 Gew.-Teile wäßriger Granulierflüssigkeit eingesetzt, wobei Werte zwischen 8 und 12 Gew.-Teilen besonders vorteilhaft sein können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Granulierung wasserfrei, also mit wasserfreien Granulierhilfsmitteln durchgeführt. Insbesondere geeignet sind die bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen nichtionischen Tenside (detaillierte Auflistung siehe unten), vor allem ethoxylierte (Fett-)Alkohole mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 40 °C, aber auch Polyethylenglykole mit Molekulargewichten zwischen 200 und 100 000, wobei letztere vorteilhafterweise in Kombination mit Niotensiden oder in wäßriger Lösung/Dispersion eingesetzt werden.
Zum Erreichen vorteilhafter Oberflächeneffekte, z. B. der Ausbildung einer besonders effektiven Sperrschicht gegen migrierendes Wasser und/oder einer Erhöhung des Weißgrades, können die oben genannten Zusatzstoffe, insbesondere eine wäßrige Lösung eines Granulierhilfsmittels, oder andere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln beim Verrunden der feuchten Granulate gleichzeitig zugegeben, z. B. eingedüst werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird aber in dieser Verfahrensstufe keine Flüssigkeit zugegeben. Die Oberfläche der Granulate kann außerdem mit feinteiligen bis staubförmigen Anteilen behandelt werden, wodurch das Rieselverhalten der Granulate weiter verbessert werden kann. Mittel für die Oberflächenbehandlung sind beispielsweise Aluminosilikate wie amorpher und/oder kristalliner Zeolith und/oder Calciumstearat und/oder Kieselsäuren.
Vorzugsweise siebt man - gegebenenfalls nach dem Trocknen - die Fein- und/oder Grobanteile ab und führt sie nach einem Zerkleinern der Grobanteile zur Granulierung zurück.
Durch das Vermischen von einem Basisgranulat oder mehreren Basisgranulaten gemäß obiger Definition mit dem erfindungsgemäßen Additiv wird ein Wasch- oder Reinigungsmittel erhalten, in dem die Zumischkomponenten gleichmäßig verteilt sind und gleichmäßig verteilt bleiben und das ein optisch gleichmäßiges Aussehen hat und außerdem auch ein erhöhtes Schüttgewicht aufweisen kann. Unter einem erhöhten Schüttgewicht wird hier verstanden, daß das Schüttgewicht des erfindungsgemäßen Mittels höher ist als das eines Mittels mit gleicher Zusammensetzung und gleichem(n) Basisgranulat(en), bei dem aber die Zumischkomponenten nicht in compoundierter Form zugegeben werden.
Die Basisgranulate enthalten insbesondere Tenside, vor allem Aniontenside, Niotenside, gegebenenfalls auch Kationtenside, Amphotenside und/oder zwitterionische Tenside, außerdem Buildersubstanzen, Peroxybleichmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 60 bis 90 Gew.-% eines Basisgranulats mit 10 bis 40 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Additivs aufbereitet, wobei es insbesondere bevorzugt ist, daß zu diesen beiden Komponenten nicht mehr als 10 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 5 Gew.-% weitere Bestandteile, vor allem Enzyme, zugemischt werden. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei Ausführungsformen erwiesen, in denen die Basisgranulate in extrudierter Form vorliegen und ein Teil der Aniontenside gemäß der Lehre der deutschen Anmeldung DE-A-195 19 139 nun über die erfindungsgemäßen Additive zugemischt werden.
Es folgt nun eine Auflistung von Inhaltsstoffen der fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel, wobei diese Auflistung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C16-C18-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C16-C18-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C12-C14-Fettalkylsulfaten oder C12-C18-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten und insbesondere C12-C16-Fettalkylsulfaten mit C16-C18-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C16 bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C16 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C18 bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol(R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt. Eine bevorzugte Verwendung finden Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 15 bis 40 Gew.-% auf C12, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C14, zu 15 bis 25 Gew.-% auf C16, zu 30 bis 60 Gew.-% auf C18, und unter 1 Gew.-% auf C10 verteilt sind.
Der Gehalt der Waschmittel an Alk(en)ylsulfaten insgesamt beträgt vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%.
Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN(R) erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C12-C18-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Figure 00200001
in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
Figure 00210001
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 03 061.3. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 13 391.9 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und W095-A-/19955 beschrieben werden.
Als Buildersubstanzen, insbesondere anorganischer Natur, werden in den Basisgranulaten vorzugsweise Zeolithe und/oder Silikate, gegebenenfalls aber auch "und/oder" übliche Phosphate, vor allem Tripolyphosphate. Letztere führen vor allem schon in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, zu signifikanten Verbesserungen in der Waschleistung, wenn sie in Kombination mit Zeolith und/oder Silikaten eingesetzt werden.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P werden Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma Crosfield) und Zeolith NaP (Handelsprodukt der Firma Degussa) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 um (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt.
Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgen reflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Selbstverständlich können auch die bereits obengenannten organischen Buildersubstanzen - zumindest zum Teil - in den Basisgranulaten enthalten sein.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
In Betracht kommende Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren wurden bereits oben ausführlich beschrieben.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an normalem Natriumsilikat (Wasserglas) beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Die Basisgranulate können nach jedem der bekannten Verfahren wie Sprühtrocknung, Granulierung, Kompaktierung (Walzenkompaktierung, Pelletierung, Extrusion) hergestellt werden. Ist ein sprühgetrocknetes Basisgranulat vorhanden, dann wird dieses mit einem anderweitig hergestellten weiteren Basisgranulat, welches das Peroxybleichmittel enthält, vermischt. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel aber keine Basisgranulate, welche durch Sprühtrocknung hergestellt wurden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Wasch- oder Reinigungsmittel aus einem Basisgranulat und einem zugemischten erfindungsgemäßen Additiv.
Zur Herstellung der Basisgranulate ist es auch möglich, die Granulierung in sogenannten Granulatoren durchzuführen, die aus Mischern mit in einem Gehäuse umlaufenden Mischwerkzeugen bestehen können, wobei jedoch auch andere technische Ausführungen von Granulatoren möglich und denkbar sind. Ein Verfahren dieser Art wird beispielsweise in der WO 93/23523 A1 beschrieben.
Schließlich können die Basisgranulate auch durch Extrusion eines Vorgemisches mit nachfolgender Formgebung hergestellt werden, wie es zum Beispiel in der WO-A-91/02047 näher ausgeführt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher nahezu kugelförmige Basisgranulate, insbesondere extrudierte Basisgranulate, mit nahezu kugelförmigen, verrundeten oder verrundend hergestellten Additiven zu einem schweren granularen Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von vorzugsweise oberhalb 700 g/l vermischt.
Beispiele
Es wurden 2 Waschmittel mit derselben Zusammensetzung hergestellt, wobei in beiden Mitteln als Basisgranulat ein gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 486 592 hergestelltes Extrudat, enthaltend Aniontenside, geringe Mengen nichtionische Tenside, anorganische und organische Buildersubstanzen sowie Perboratmonohydrat, eingesetzt wurde.
Im (Vergleichs-)Beispiel 1 wurden zu 73,56 Gew.-% dieses Basisextrudats und 2 Gew.-% eines Enzymgranulats aus Protease, Lipase und Cellulase folgende Komponenten in der Aufbereitung zugemischt:
  • a) 10,6 Gew.-% Granulat aus 75 Gew.-% der Natriumsalze von Kokosfettalkoholsulfat und Talgfettalkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 1:1, 17 Gew.-% Natriumsulfat, 3 Gew.-% Natriumcarbonat, Rest unsulfierte Anteile und Wasser; hergestellt durch Granulierung und gleichzeitige Trocknung in der Wirbelschicht,
  • b) 7,82 Gew.-% Bleichaktivator-Granulat (TAED) verrundet,
  • c) 4,26 Gew.-% Schauminhibitor-Granulat auf Basis Silikonöl und Paraffinöl,
  • d) 0,63 Gew.-% Sokalan CP5® (Copolymeres der Firma BASF) und
  • e) 1,13 Gew-% Repelotex® SRP 4 (Handelsprodukt der Firma Rhöne-Poulenc).
    • Das (Vergleichs-)Mittel 1 wies ein Schüttgewicht von etwa 750 g/l auf. Die Siebanalyse (Siebe 0,8 mm und 0,4 mm) ergab, daß 74 Gew.-% auf dem Sieb 0,8 mm und 26 Gew.-% auf dem Sieb 0,4 mm lagen. Im eingesetzten Basisextrudat betrug die Fraktion auf dem 0,4 mm-Sieb nur 10 Gew.-%; durch die Aufmischung wurden diese feineren Anteile also mehr als verdoppelt!
    Im erfindungsgemäßen Beispiel 2 wurde aus den zugemischten Bestandteilen a) bis e) in einem Mischer/Granulator ein Additiv hergestellt, wobei das Polymer nicht als Feststoff, sondern als Granulierflüssigkeit in Form einer 30 Gew.-%ige Lösung des Sokalan CP5® eingesetzt wurde. Das Additiv wurde anschließend getrocknet und wies nach dem Trocknen folgende Bestandteile und Eigenschaften auf:
  • a) 43,41 Gew.-% Granulat aus 75 Gew.-% der Natriumsalze von Kokosfettalkoholsulfat und Talgfettalkoholsulfat im Gewichtsverhältnis 1:1, 17 Gew.-% Natriumsulfat, 3 Gew.-% Natriumcarbonat, Rest unsulfierte Anteile und Wasser; hergestellt durch Granulierung und gleichzeitige Trocknung in der Wirbelschicht,
  • b) 32 Gew.-% Bleichaktivator-Granulat (TAED), verrundet,
  • c) 17,34 Gew.-% Schauminhibitor-Granulat auf Basis Silikonöl und Paraffinöl,
  • d) 2,6 Gew.-% Sokalan CP5® (Copolymeres der Firma BASF) und
  • e) 4,65 Gew-% Repelotex® SRP 4 (Handelsprodukt der Firma Rhöne-Poulenc
    • Wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde nun das Additiv mit dem Basisgranulat vermischt.
    Das erfindungsgemäße Mittel 2 wies nur eine vernachlässigbar geringe Erniedrigung des Schüttgewichts auf 740 g/l bis etwa 750 g/l auf. Die Siebanalyse (Siebe 0,8 mm und 0,4 mm) ergab, daß 85 Gew.-% auf dem Sieb 0,8 mm und lediglich 15 Gew.-% auf dem Sieb 0,4 mm lagen. Im eingesetzten Basisextrudat betrug die Fraktion auf dem 0,4 mm-Sieb wiederum 10 Gew.-%; durch die Granulierung wurden also die feineren Anteile gegenüber Mittel 1 vermindert, die Ästhetik des Produkts dementsprechend erheblich verbessert. Das erfindungsgemäße Mittel 2 wies außerdem einen höheren Weißgrad auf (gemessen nach Berger und nach Ganz) als das (Vergleichs-)Mittel 1. Überraschenderweise besaß das erfindungsgemäße Mittel 2 auch eine verbesserte Lösegeschwindigkeit nach 1,5 Minuten im Vergleich mit der Lösegeschwindigkeit des (Vergleichs-)Mittels 1.
    Das erfindungsgemäße Mittel 2 zeigte außerdem eine wesentlich geringere Entmischung als das (Vergleichs-)Mittel 1. Dies wurde wie folgt untersucht: Jeweils 3 abgefüllte 1,5 kg-Pakete wurden mit Meßlöffeln geleert, wobei jede Probe 100 g betrug. Von den jeweils 15 Proben eines Pakets wurde jede dritte Probe auf Aniontensidgehalt (AT), Perboratmonohydratgehalt (PBMH) und Bleichaktivatorgehalt (TAED) hin analysiert. Die erhaltenen Werte (angegeben jeweils in Gew.-%) zeigen eindeutig, daß durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Additivs eine wesentlich bessere Homogenität im Paket erreicht werden konnte.
    (Vergleichs-)Mittel 1 Mittel 2
    AT PBMH TAED AT PBMH TAED
    Mittelwert der Pakete 14,5-15,2 10,0-11,7 7,1-7,8 14,5-15,1 10,4-11,2 7,1-7,6
    minimaler Wert 11,4 7,3 5,4 14,1 10,1 6,8
    maximaler Wert 16,9 13,0 8,9 15,9 10,8 8,0

    Claims (13)

    1. Granulares Additiv mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l für den Einsatz in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten von mindestens 500 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Aniontenside und mindestens einen weiteren Bestandteil enthält, der bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß das Additiv neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor enthält.
    2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Aniontensid(e) und vorkonfektionierten Schauminhibitor sowie vorzugsweise zusätzlich Bleichaktivator enthält.
    3. Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein in Schüttgewicht, Korngröße und Kornform dem Basisgranulat oder den Basisgranulaten angepaßtes (Zumisch-)Granulat darstellt.
    4. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sowohl den Schauminhibitor als auch die Aniontenside und die in der bevorzugten Ausführungsform ebenfalls vorhandenen Bleichaktivatoren in vorkonfektionierter Form enthält.
    5. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 70 bis 100 Gew.-% aus vorkonfektionierten Formen der Bestandteile Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator, Aniontenside und Schauminhibitoren besteht.
    6. Additiv nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht aufweist, welches nicht mehr als ± 150 g/l, vorteilhafterweise nicht mehr als ± 100 g/l abweicht von dem Schüttgewicht des Basisgranulats oder der Basisgranulate abweicht.
    7. Additiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zu höchstens 20 Flächen%, insbesondere zu höchstens 10 Flächen-%, von der Kugelform abweicht.
    8. Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, welches übliche Inhaltsstoffe einschließlich Aniontenside und Schauminhibitoren sowie gegebenenfalls Bleichmittel, Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel aus mindestens 2 granularen Compounds besteht, wobei das eine Compound ein Additiv ist, welches ein oder mehrere Aniontensid(e) und mindestens einen Bestandteil enthält, der bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß das Additiv neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens einen Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor enthält.
    9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es keine sprühgetrockneten Basisgranulate enthält.
    10. Mittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 90 Gew.-% eines Basisgranulats mit 10 bis 40 Gew.-% eines Additivs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 aufbereitet ist, wobei vorzugsweise zu diesen beiden Komponenten nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% weitere Bestandteile, vor allem Enzyme, zugemischt worden sind.
    11. Verfahren zur Herstellung eines granularen Additivs mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, das für den Einsatz in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Zusammensetzung, Korngröße und Kornform einheitliches Additiv durch Granulieren, Kompaktieren oder Extrudieren hergestellt wird und zur Herstellung des Additivs ein oder mehrere Aniontensid(e) und mindestens ein weiterer Bestandteil eingesetzt werden, der bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln üblicherweise nachträglich zugemischt wird, mit der Maßgabe, daß neben dem oder den Aniontensid(en) mindestens ein Bestandteil ausgewählt aus Bleichaktivator, Bleichkatalysator und vorkonfektioniertem Schauminhibitor eingesetzt wird, zwingend jedoch mindestens ein Bestandteil in vorkonfektionierter Form in das Verfahren eingebracht wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv durch diskontinuierliches oder kontinuierliches Granulieren seiner Inhaltsstoffe hergestellt wird, wobei man letztere in einem Mischer/Granulator unter Zugabe einer geringen Menge an Granulierflüssigkeit zu einem gegebenenfalls feuchten Granulat verarbeitet, dieses - falls Kugelform bzw. Perlenform erwünscht sind - in einem Verrunder kompaktieren und verrunden kann und gegebenenfalls anschließend, insbesondere in einer Wirbelschicht, trocknet.
    13. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nahezu kugelförmige Basisgranulate, insbesondere extrudierte Basisgranulate, mit nahezu kugelförmigen, verrundeten oder verrundend hergestellten Additiven zu einem schweren granularen Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten von vorzugsweise oberhalb 700 g/l vermischt werden.
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