JPH09501703A

JPH09501703A - 粒状調泡剤およびその製造方法

Info

Publication number: JPH09501703A
Application number: JP7504776A
Authority: JP
Inventors: ブロック、クリスチアン; ラルソン、ベルント; ザイター、ヴォルフガング; アッシュマン、ゲオルグ; グレガー、マンフレット; ヤコブス、ヨヘン; パヴェルツィーク、フーベルト; フィレツィア、サルヴァトーレ; ラトケ、イェンズ; ベッカー、モニカ
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1993-08-02
Filing date: 1994-07-25
Publication date: 1997-02-18
Also published as: ATE159045T1; EP0712437A1; ES2109720T3; EP0712437B1; WO1995004124A1

Abstract

(57)【要約】本発明の界面活性剤含有洗剤および清浄組成物での用途に適する粒状調泡剤は、無機および／または有機系担持物質と非発泡性の活性物質を含有する。圧縮した重質粉末に組み込んだときにその効果を失わない貯蔵安定性調泡剤を得るため、見掛け密度を７００ｇ／Ｌ〜１１００ｇ／Ｌの範囲の値とし、その平均粒子寸法を０.７〜３ｍｍの範囲の値とする。調泡剤粒子の６重量％未満は直径０.４ｍｍより小さく、また粒子の２５重量％未満は直径１.６ｍｍより大きい。炭酸アルカリ塩含有塩基性物質と非発泡性の活性物質の均質なプリミックスを孔寸法０.５〜５ｍｍの押出ダイによって、２５〜２００バールの加圧下で押出して調泡剤を製造する。押出したストランドを、押出ダイから取り出した後、押出ダイの孔直径とは２０％以下異なる長さに切断装置で切断する。

Description

【発明の詳細な説明】粒状調泡剤およびその製造方法本発明は、特にシリコーンおよび／またはパラフィン系の抑泡剤と無機および／または有機の担体物質を含有し、かつ高い見掛け密度を有する粒状調泡剤、洗剤におけるその使用、並びに押出によるその製造方法に関する。発泡を調節するために、粒状の洗剤は、通常、しばしば別個の粒子として作られ、かつ１種またはそれ以上の粉末の形態で作られた他の成分に組み込まれる抑泡剤を含有する。ドイツ特許出願公開第２２３２２６２号には、その表面にオリガノポリシロキサン含有抑泡剤を有する粉末状または造粒されたトリポリリン酸ナトリウムから成る調泡組成物が記載されている。この調泡剤は、特に、水性エマルションの形態で使用されるオルガノポリシロキサン成分と、水を含まない顆粒の形態で特に使用されるリン酸塩担体物質を単に混合することによって製造される。その高いリン酸塩含量のために、上記調泡組成物は、最近の洗剤での用途には用いられていない。ドイツ特許出願公開第２４０２９５５号には、オルガノポリシロキサン用の担体物質として、上記のトリポリリン酸塩の代わりに、易流動性の粉末状または結晶のペルオキシホウ酸ナトリウムを使用することが提案されている。欧州特許出願第０００８８２９号には、ワックス、疎水化シリカゲル、特定の非イオン分散剤およびシリコーンの、場合により洗剤の他の成分との密な混合物の形態で存在する調泡系を含有する固体洗剤が記載されている。予め液化された調泡系を、前以て製造された担体粒子に、特に噴霧乾燥によって噴霧することができ、その中には他の洗剤成分の全てまたは一部が存在する。上記の製造方法は、数段階を伴うため、比較的複雑である。ドイツ特許出願公開第３４３６１９４号には、非水溶性抑泡剤、無機担体塩および特定のセルロースエーテル混合物を含有する水性分散液を噴霧乾燥することによる流し出し可能な抑泡剤顆粒の製造方法が記載されている。水性分散液がさらされる噴霧乾燥条件での高温のために、上記の方法は、特にオルガノポリシロキサンを使用する場合には、その抑泡特性が必ずしも最適ではない製品を導くことがある。洗剤用抑泡剤としてのビスアミドの使用は、ドイツ特許出願公開第２０４３０８７号から周知である。残念なことに、この公報に記載されている組成物は、その抑泡効果が広い温度範囲に亙って均一ではない。欧州特許第８７２３３号には、油性またはワックス状の物質とビスアミドとの混合物を担体粉末に適用した低発泡性洗剤、特に噴霧乾燥した界面活性剤含有洗剤の製造方法が記載されている。油性またはワックス状の物質は、例えば融点が２０〜１２０℃のワセリンから構成され得る。実施例では、このために、鉱物油が使用されている。この成分が、主に担体またはビスアミド用分散剤として作用することは明白である。この作製方法（すなわち噴霧乾燥した界面活性剤含有洗剤に混合物を噴霧する方法）では、製造プロセスが調泡剤成分の貯蔵安定性に悪影響を与える危険があるため、貯蔵時間が増すとともにその活性が低下する。その効果を高めると同時に必要な使用時の濃度を低下させるために、この抑泡剤は、しばしば、他の既知の抑泡剤、特にポリシロキサンまたはポリシロキサン／シリカ混合物と共に用いられる。ビスアミドを含有する他の調泡剤が、欧州特許第７５４３３号および同第９４２５０号から知られている。ドイツ特許出願公開第２８５７１５５号には、疎水性二酸化ケイ素、並びに任意に脂肪酸エステルと混合した固体および液体の炭化水素の混合物から成る調泡剤を含有する洗剤が記載されている。室温で液体の炭化水素の高い含量（すなわち２２.５〜約９８重量％）の故に、この種の調泡剤は、塊を形成する危険がある。欧州特許出願第３０９９３１号には、パラフィンワックスと微結晶パラフィンワックスの比較的複雑な混合物を含有する調泡剤が記載されている。最近、機械洗浄において重要性が高まってきた低い温度のために、この種の調泡剤は、しばしば不十分な抑泡特性を示すことが見い出されており、また、貯蔵安定性の観点から、粉末状洗剤へ必ずしも十分に組み込めるわけではない。最近望まれている高い見掛け密度６００ｇ／Ｌ以上、特に７００ｇ／Ｌ以上の特殊な清浄製品、特に洗剤の一製造方法は、成分の幾分塑性である混合物の押出成形である。対応する方法は、例えば国際特許出願公開第９１／０２０４７号および同第９３／０２１７６号に記載されている。重量および寸法分布に関する非常に様々な粒子特性のために、従来の調泡剤顆粒は、貯蔵安定性を残すような方法で、このように圧縮した重質粉末中へ容易には組み込めない。それどころか、通常、噴霧乾燥によって製造されるより小さくて軽い調泡剤粒子からのより重質で比較的大きな洗剤押出物の分離は、一般に、短期間貯蔵した後にのみ生じることから、一様な発泡抑制が洗剤を使用する条件下で起こり得ない。この課題を克服するため、特にシリコーンとパラフィンを含む抑泡剤を、押出成形する他の成分の混合物中に均一に組み込み、かつ抑泡剤をその成分と一緒に押出そうとする試みがなされてきた。残念なことに、調泡成分の活性がかなり損なわれて行くことが分かった。驚くべきことには、粉末分離の危険もなく、圧縮した重質粉末に安定して組み込まれ、かつ調泡効果が長期間保持される高い見掛け密度の調泡剤顆粒が、無機および／または有機担体物質と混合した抑泡剤から押出法によって得られることが分かった。したがって、本発明は、高い見掛け密度の界面活性剤含有洗剤での使用に適し、見掛け密度が７００〜１１００ｇ／Ｌの範囲、特に７００〜１０００ｇ／Ｌの範囲および平均粒子寸法が０.７〜３ｍｍの、無機および／または有機担体物質と抑泡剤を含有する粒状調泡剤であって、調泡剤粒子の６％未満が直径０.４ｍｍより小さくかつ前記粒子の２５重量％未満が直径１．６ｍｍより大きな調泡剤に関する。好ましい態様において、調泡剤は、平均粒子寸法０.８〜１.６ｍｍを有し、粒子の２２重量％未満が直径１.６ｍｍよりも大きく、粒子の７０〜９０重量％が直径０.８〜１.６ｍｍの間であり、かつ粒子の１０重量％未満、特に５重量％未満が直径０.８ｍｍより小さい。本発明は、場合により可塑剤の存在下で、２５〜２００バールの加圧下、孔直径が０.５〜５ｍｍの多孔性押出ダイを介して担体物質と抑泡剤の均質なコンパウンドを押出し、押出ダイから取り出した後、ストランドを切断ユニットで押出ダイの孔直径とは２０％以下異なる長さに切断し、また場合により押出物を、任意に粉末を適用して、球状整粒器内で処理することによる粒状調泡剤の製造方法にも関する。適する抑泡剤としては、オルガノポリシロキサン、パラフィンワックス、ワックスエステル、長鎖アルコール、長鎖ケトン、長鎖脂肪酸、並びに、特に微粒子ビス脂肪酸アミドおよび／またはシリカと混合したそれらの混合物が挙げられる。本発明の用途に適する液体オルガノポリシロキサンとしては、典型的なアルキルおよびアリールポリシロキサン、ポリアルキレンオキサイドとそれらのコポリマーおよびブロックポリマー、並びに長鎖脂肪酸とそれらのアシル化生成物が挙げられる。それは、それ自体、または、特にパラフィン、長鎖脂肪酸エステルおよびシラン化またはシラン化以外の方法で疎水化されていてもよい微粒子シリカを含む他の典型的な抑泡剤との混合物の形態のどちらで存在していてもよい。シリカ含有オルガノポリシロキサン、特にジメチルポリシロキサンが、好ましく使用される。存在するならば、微粒子シリカの含量は、オルガノポリシロキサンに対して、好ましくは１〜１０重量％である。シリカ含有オルガノポリシロキサンの室温での粘度は、好ましくは２５,０００〜３８,０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、例えばブルックフィールド（登録商標）型ＲＶＴ粘度計（スピンドルＮｏ. ５）を用い、１０回転／分（ｒ.ｐ.ｍ.）において標準法で決定され得る。抑泡剤中に任意に存在するパラフィンワックスは、一般に、明確に決定される融点をもたない複合混合物である。その融点範囲および／または凝固点は、特性決定のために、通常、「ジ・アナリスト(The Ana1yst)」、８７（１９６２年）、４２０頁に記載されているような様々な熱分析（ＤＴＡ）によって決定される。凝固点は、ワックスが、徐々に冷却することによって液体から固体へ状態変化するときの温度である。例えば、凝固点が６２〜９０℃の微結晶ワックス２６〜４９重量％、凝固点が４２〜５６℃の硬質パラフィン２０〜４９重量％および凝固点が３５〜４０℃の軟質パラフィン２〜２５重量％の欧州特許第３０９９３１号から周知のパラフィンワックス混合物が使用されてよい。３０〜９０℃で凝固するパラフィンまたはパラフィン混合物が好ましく用いられる。室温では固体であると考えられるパラフィンワックス混合物も、種々な量の液体パラフィンを含有することがあるという点に注意すべきである。室温で完全に液体のパラフィン（すなわち凝固点が２５℃よりも低いパラフィン）は不適当である。すなわち、好ましいパラフィンワックスは、３０℃で液体の成分１０重量％未満、特に２〜５重量％、４０℃で液体の成分３０重量％未満、好ましくは５〜２５重量％の範囲、特に５〜１５重量％の範囲、６０℃で液体の成分３０〜６０重量％、特に４０〜５５重量％の範囲、８０℃で液体の成分８０〜１００重量％、および９０℃で液体の成分１００重量％を有する。特に好ましいパラフィンワックス混合物において、液体の成分１００重量％のパラフィンワックスが到達する温度は、８０℃ 以下、特に７５〜８２℃の間である。天然または合成起源のワックスエステルは、抑泡剤の任意成分である。カルボン酸エステルのカルボン酸部は、１２〜２８個の炭素原子を含有する。飽和または不飽和Ｃ_12-22脂肪酸のエステル、特にＣ_14-18脂肪酸のエステルが好ましい。上記エステルは、ベヘン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸および／またはラウリン酸のエステルである。カルボン酸エステルのアルコール成分は、１〜４０個、特に１〜３２個の炭素原子を含有する一価あるいは多価アルコールである。適するアルコールの例は、ベヘニルアルコール、アラキジルアルコール、ヤシ油アルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ビニルアルコール、スクロース、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ソルビタンおよび／またはソルビトールである。好ましいエステルは、直鎖第１級アルコールのエステルである。長鎖Ｃ_18-28アルコールのカルボン酸エステル、特に蜜蝋に加えて、短鎖Ｃ_1-8アルコールのエステルも好ましく使用される。ある好ましい態様は、長鎖アルコールのエステルと短鎖アルコールのエステルの重量比１０：１〜１：１０の混合物の使用を特徴とする。本発明での用途に適する天然ワックスエステルの一例は、主にエステル：ＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₄ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂₇ＣＨ₃およびＣＨ₃（ＣＨ₂）₂₆ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂₅ＣＨ₃から成る蜜蝋である。適する多価アルコールのエステルは、例えばキシリトールモノパルミチン酸エステル、ペンタエリトリトールモノステアリン酸エステル、モノステアリン、エチレングリコールモノステアリン酸エステルおよびソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンジラウリン酸エステル、ソルビタンジステアリン酸エステル、ソルビタンジベヘン酸エステル、ソルビタンジオレイン酸エステル並びに混成牛脂アルキルソルビタンモノエステル並びにジエステルである。適するグリセリンエステルは、グリセリンおよび上記カルボン酸のモノ-、ジ-またはトリエステルであり、モノエステルまたはジエステルが好ましい。例としては、モノステアリン、α-モノオレイン、モノパルミチン、グリセリンモノベヘン酸エステルおよびジステアリンが挙げられる。特にＣ₁₂〜Ｃ₂₄の範囲の、上記の長鎖アルコールも、抑泡剤中に自由な形態で存在していてよい。抑泡剤中に任意に存在するカルボン酸成分は、１２〜２８個の炭素原子を含有する。適するカルボン酸は、特に、ベヘン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸およびラウリン酸、並びに天然の脂肪または任意に牛脂もしくは水素化パーム油のような水素化油から得られるそれらの混合物である。１２〜２２個の炭素原子を含有する飽和脂肪酸が好ましく、１４〜１８個の炭素原子を含有する飽和脂肪酸が特に好ましい。抑泡剤の任意添加成分は、１２〜２２個、好ましくは１４〜１８個の炭素原子を含有する飽和脂肪酸から、および２〜７個の炭素原子を含有するアルキレンジアミンから誘導されるビスアミドである。適する脂肪酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、アラキン酸およびベヘン酸、並びに天然脂肪または牛脂もしくは水素化パーム油のような水素化油から得られるそれらの混合物である。適するジアミンは、例えばエチレンジアミン、１，３-プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ -フェニレンジアミンおよびトリレンジアミンである。好ましいジアミンは、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。特に好ましいビスアミドは、ビスミリストイルエチレンジアミン、ビスパルミトイルエチレンジアミン、ビスステアロイルエチレンジアミンおよびそれらの混合物並びに対応するヘキサメチレンジアミン誘導体である。ビスアミドは、好ましくは欧州特許出願第３０９９３１に記載されているように、微粒子状で存在し、特に、平均粒子寸法が５０μ ｍである。ビスアミド粒子の最大粒子寸法は、好ましくは２０μｍ未満であり、粒子の少なくとも５０％、特に少なくとも７５％の寸法が１０μｍより小さい。この粒子寸法データは、既知の「コールター・カウンター(Coulter Counter)」法によって決定される。さらに、抑泡剤は、ビスアミドに加えてまたは代えて、微粒子シリカ、特に疎水化したシリカを含有してよい。疎水化シリカは、例えば米国特許第３，２０７，６９８号または同第３，３８８，０７３号に記載されているように、一般に、ケイ酸塩溶液からの沈殿によって製造された微粒子シリカを処理することにより、あるいはオルガノハロシランとシリコンハライドの熱分解により得られるシリカであると解される。疎水化シリカは、例えば米国特許第３，２３５，５０９号から周知のように、微粒子の二酸化ケイ素にオルガノポリシロキサン（例えばポリジメチルシロキサン）を固定することによっても得られる。ジメチルジクロロシランまたはトリメチルクロロシランと反応させた熱分解二酸化ケイ素が、別の例として記載されている。疎水化シリカ粒子は、通常、比表面積１００〜３００ｍ²／ｇに対して、平均初期粒子寸法５〜５０μｍを有する。シリカを疎水化するのに要するシランまたはシロキサンの量は、非常に少なく、通常、シリカの量の約５重量％程度である。ビスアミドもしくは上記シリカに加えてまたは代えて、抑泡剤は、直鎖または分枝の飽和あるいは不飽和カルボン酸もしくはカルボン酸混合物の反応によって得られる長鎖ケトンを含有してよく、前記カルボン酸は１２個以上の炭素原子を含有し、特にＣ₁₄〜Ｃ₃₀の炭素鎖長を有し、かつケトン形成反応では、二酸化炭素と水を脱離することにより反応する。炭素鎖長がＣ₁₈〜Ｃ₂₂のカルボン酸もしくはカルボン酸塩およびそれらの混合物のケトン化から得られたケトンが特に好ましい。ケトンの調製は、通常、金属酸化物または脂肪酸の金属化合物の存在下、約２００〜３５０℃の温度で生じ得る。一様な炭素原子数および天然起源の脂肪酸混合物を有する出発物質を使用してよい。この混合物は、炭素原子数が１４またはそれ以上の脂肪酸が過剰に存在するならば、炭素原子数が１２またはそれより少ないカルボン酸も含有してよい。総炭素原子数が、平均して少なくとも２５である比較的長鎖の残基が分子中に存在すれば、（使用される物質に相当する）非対称ケトンがＣ₁₄またはＣ₁₂より短い鎖長も有してよい対称および非対称のケトンの混合物を形成する。例は、１４-ヘプタコサノン、１６-ヘントリアコンタノン、１８-ペンタトリアコンタノン、２０-ノナトリアコンタノン、２２−トリテトタコンタノンまたは１５-ノナコサノン、１７-トリトリアコンタノン、１９ -ヘプタトリアコンタノン、２１-ヘンテトラコンタノンなどである。上記の種類のケトンまたはケトン混合物は、通常、室温で固体であり、融点は６０〜１０５ ℃である。本発明の調泡剤中のリン酸塩を含まない担体物質、すなわち無機リン酸塩またはポリリン酸塩を含まない担体物質は、顆粒構造を有しており、水溶性もしくは水分散性化合物、主に、洗剤での用途に適する無機および／または有機の塩から成る。適する担体物質は、典型的な洗浄アルカリ（例えば炭酸アルカリ金属塩）、ビルダー（例えばアルミノケイ酸塩および／またはポリカルボン酸塩）および／または層状ケイ酸塩（例えばベントナイト）である。本発明の調泡剤の好ましい一態様では、担体物質は炭酸アルカリ金属塩とケイ酸アルカリ金属塩の両者を含有する。この場合、担体物質は、好ましくは、炭酸アルカリ金属塩１〜５０重量％、硫酸アルカリ金属塩７０重量％まで、アルミノケイ酸アルカリ金属塩５０重量％までおよびケイ酸アルカリ金属塩１０〜５０重量％を含有するが、他の水溶性または非水溶性水分散性の物質も存在してよい。付加的に使用されてよい物質としては、特にアルカリ金属塩化物および層状ケイ酸塩（例えばベントナイト）が挙げられる。ケイ酸アルカリ金属塩は、好ましくは、アルカリ金属酸化物とＳｉＯ₂とのモル比が１：１.５〜１：３.５の化合物である。このようなケイ酸塩の使用は、特に優れた粒子特性、特に本質的に高い耐摩耗性と（それにもかかわらず）水への高い溶解速度を得る。本発明の調泡剤用の担体物質での用途に適するアルミノケイ酸塩としては、特に、ゼオライト（例えばゼオライトＮａＡおよびＮａＸ）が挙げられる。有機担体物質または担体物質の成分は、例えばデンプン、さらには酢酸エステル、酒石酸エステル、クエン酸エステル、コハク酸エステル、カルボキシメチルコハク酸エステルおよびＮＴＡまたはＥＤＴＡのようなアミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩、１-ヒドロキシエタン-１，１-ジホスホネート、エチレンジアミノテトラメチレンホスホネートおよびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートのようなヒドロキシアルカンホスホネートおよびアミノアルカンポリホスホネートである。ポリマーまたはコポリマーカルボン酸の水溶性の塩（例えばポリアクリレートおよびアクリル酸／マレイン酸コポリマー）も適している。無機および有機の塩の混合物を、しばしば有利に使用してよい。いずれの場合にも、上記アルカリ金属塩の好ましいアルカリ金属はナトリウムである。特にその押出方法における使用に関して、担体物質は、さらに、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレートおよびセルロース誘導体を含む、例えばフィルム形成ポリマーの形態での可塑剤を含有してよい。適するセルロースエーテルは、特に、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、および、いわゆるセルロース混成エーテル（例えばメチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロース）並びにそれらの混合物である。カルボキシメチルセルロースナトリウムとメチルセルロースの混合物が、好ましくは使用され、カルボキシメチルセルロースは、通常、無水グルコース単位当たりカルボキシメチル基０.５〜０.８個の置換度を有し、メチルグルコースは、無水グルコース単位当たりメチル基１.２〜２個の置換度を有する。混合物は、好ましくはカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩と非イオンセルロースエーテルを重量比８０：２０〜４０：６０、特に７５：２５〜５０：５０で含有する。対応するセルロースエーテル混合物は、固体状態で、または通常の方法によって予め膨潤されていてよい水溶液として使用され得る。少量、すなわちわずか１０重量％、特に０.５〜５重量％の非イオン界面活性剤を可塑剤として使用してもよい。本発明において非イオン界面活性剤は、水溶液もしくは分散液中で清浄または乳化効果を発揮する、疎水性分子成分と親水性非イオン基を有する界面活性な化合物であると解される。疎水性分子成分は、一般に、炭化水素基または置換炭化水素基あるいは乏しい水溶性のポリグリコールエーテル基（例えばポリプロピレングリコールもしくはポリブチレングリコールエーテル基）から成る。分子の親水性非イオン基は、一般に、通常、２〜８０個のエチレングリコール単位を含有するポリエチレングリコールエーテル基から形成される。他の適する可塑剤は、グリセリンおよびプロピレングリコールのような多価アルコール、マルトース、グルコースおよびスクロースのような糖並びにそれらの混合物である。本発明の調泡剤の一つの好ましい態様は、（抑泡剤全体に対して、）Ｃ_2-7ジアミンと飽和Ｃ_2-12カルボン酸から生成した少なくとも１つのビスアミド０.１〜３０重量％、Ｃ_12-22カルボン酸とＣ_1-40アルコールのエステル少なくとも１種２０〜９９.９重量％、凝固点が２５℃以上のパラフィンワックスまたはパラフィンワックス混合物７９.９重量％まで、特に１〜７５重量％、並びに少なくとも１種のＣ_12-28カルボン酸７９.９重量％まで、特に１０〜６０重量％の混合物の形態での抑泡剤を含有する。さらに好ましい態様において、本発明の調泡剤は、疎水化シリカおよび／またはＣ_2-7ジアミンと飽和Ｃ_12-22カルボン酸から生成した少なくとも１種のビスアミド０.１〜３０重量％、１２〜２４個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルコール２０〜９９.９重量％、Ｃ_12-22カルボン酸とＣ_1-40アルコールのエステル少なくとも１種７９.９重量％まで、少なくとも１種のＣ_12-28カルボン酸７９.９重量％まで、凝固点が２５℃以上のパラフィンワックスまたはパラフィンワックス混合物７９.９重量％までの混合物の形態での抑泡剤を含有する。本発明の調泡剤の特に好ましい態様は、全部で少なくとも２５個の炭素原子を有する長鎖アルキルまたはアルケニル基を含有するケトン０.１〜３０重量％、並びに９０℃以下の温度では１００重量％が液状で存在する室温で固体のパラフィンワックスまたはパラフィンワックス混合物７０〜９９.９重量％の混合物の形態での抑泡剤を含有する。最後に、本発明の調泡剤のもう一つの態様は、場合により上記ビスアミドと混合した上記パラフィンと、場合により上記疎水化シリカと混合した上記シリコーンの重量比１０：１〜１：１０、特に重量比７：３〜１：７.５の抑泡剤混合物として含有する調泡剤である。本発明の調泡剤は、好ましくは、２５〜２００バールの加圧下、孔直径が０. ５〜５ｍｍの多孔性押出ダイを介して、特に炭酸アルカリ金属塩と抑泡剤を含有する担体物質の均質なコンパウンドを押出して、押出ダイから取り出した後、ストランド状の押出物を、押出ダイの孔直径とは２０％以下異なる長さに切断ユニットで切断することによって製造される。この方法によって、非常に均一な形状の顆粒が得られる。球状の粒子が好ましい。押出をしようとする均質なコンパウンドは、好ましくは、上記の種類の可塑剤、特にグリセリン、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、グルコース、スクロースおよび／またはフィルム形成ポリカルボキシレートを含有する。押出をするコンパウンド中および本発明の方法で製造される調泡剤中のこのような可塑剤の含有率は、好ましくは１〜３５重量％、特に１〜２５重量％である。切断後、押出機から取り出した押出物を、標準的な機械［例えばマルメライザー(Marumerizer、登録商標)］において、場合により粉末を適用しながら、基本的に既知の方法で球状化処理してよい。押出物中に存在する粘着物を除去することができる適する粉末は、例えば洗剤質の微粒子ゼオライトおよびケイ酸塩並びにそれらの混合物である。本発明の粒状抑泡剤または本発明の方法で製造された粒状抑泡剤は、特に、見掛け密度が６００〜１１００ｇ／Ｌ、特に６００〜１０００ｇ／Ｌでかつ洗剤および清浄組成物の典型的な成分、特に界面活性剤、ビルダー、漂白剤および／または漂白活性剤を含有する少なくとも１つの他の顆粒成分と単に混合して高い見掛け密度の洗剤を製造するのに使用される。実施例実施例１：調泡剤の製造（ゼオライト２重量％以外の）以下の表中に列挙した成分を示された量比でチョッピングユニットを有するすき刃ミキサーにおいて混合し、均質なコンパウンドを製造した後、１００バールの圧力下において２軸押出機で押出成形し、押出ダイ（孔直径１.４ｍｍ）から取り出した後、直ぐに長さ１.４ｍｍに切断した。次いで、押出物を、残しておいたゼオライト粉末を適用しながら球状整粒器で球状化処理した。得られた顆粒Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＳ４は、平均粒子寸法が１ .２ｍｍであり、粒子の８％は直径１.６ｍｍより大きく、かつ粒子の５％は０. ４ｍｍよりも小さかった。顆粒Ｓ１の見掛け密度は８２８ｇ／Ｌ、顆粒Ｓ２の見掛け密度は８４８ｇ／Ｌ、顆粒Ｓ３の見掛け密度は１０６０ｇ／Ｌ、および顆粒Ｓ４の見掛け密度は９３６ｇ／Ｌであった。実施例２アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１８重量％、非イオン界面活性剤［デヒドール(Dehydol)、登録商標］３重量％、ペルオキシホウ酸ナトリウム１６重量％、ゼオライトＮａＡ２９重量％、炭酸ナトリウム５重量％、ポリマーポリカルボキシレート（ソカランCP5、ビー・エー・エス・エフの製品）５重量％、エチレンジアミン四酢酸６重量％、可塑剤（４０エトキシル化した脂肪アルコール）３重量％、１００重量％とする水を含有する高い見掛け密度の洗剤Ｗ１、並びに含水量を低減するために実施例１で使用したシリコーン抑泡剤０.６重量％を含有する以外はＷ１と同様の組成を有する洗剤Ｗ２を、実施例１と同様の方法で製造した。本発明の実施例１の粒状調泡剤Ｓ１を、０.５２重量％の抑泡剤濃度を与える量で洗剤Ｗ１に添加した。得られた洗剤（Ｗ１＋Ｓ１）を、顆粒成分を分離せずに１６週間貯蔵した。洗剤の発泡特性を、使用時の条件［ミーレ(Mie1e)W717型家庭用洗濯機、３.５ｋｇ清浄洗浄、水の硬度３°ｄ、洗剤使用量８０ｇ］で試験し、以下の表２に示した評価を与えた（０〜６までの評価；０＝発泡せず；５＝洗濯機の点検窓が泡沫で完全に満たされた；６＝過発泡による液体の損失；評価値は、３０分間の洗浄時間後に読み取った。）。比較として、わずかに多い量の抑泡剤を含有する洗剤Ｗ２と、（シリコーン１５重量％を含有し、残りが硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、膨潤させたカルボキシメチルセルロースであり、国際特許出願公開第９１／１２３０６号に従って噴霧乾燥させた）既知の抑泡剤濃厚物０.４重量％（抑泡剤基準）を添加してＷ２から製造された洗剤Ｗ３を、同じ条件下で試験した。本発明の調泡剤を含有する洗剤は、いずれの場合にも、押出前に組み込まれた抑泡剤を含有する洗剤よりも優れており、その発泡特性も、特に低温において、２倍量の抑泡剤を含有する洗剤Ｗ３よりも上回っていることが分かる。同様のことが、実施例１からの調泡剤Ｓ２またはＳ４を洗剤Ｗ１と共に用いるときにも当てはまる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１１Ｄ 11/00 9546−4ＨＣ１１Ｄ 11/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者ザイター、ヴォルフガングドイツ連邦共和国デー‐41469ノイス、ロルベールヴェーク７番 (72)発明者アッシュマン、ゲオルグドイツ連邦共和国デー‐41363ユーヘン、デヒャント‐ケーニッヒス‐シュトラアセ９番 (72)発明者グレガー、マンフレットドイツ連邦共和国デー‐40599デュッセルドルフ、グラウデンツァー・シュトラアセ 34番 (72)発明者ヤコブス、ヨヘンドイツ連邦共和国デー‐42349ヴッペルタール、テッシェンズートベルク 50番 (72)発明者パヴェルツィーク、フーベルトドイツ連邦共和国デー‐40229デュッセルドルフ、アルト・エラー 23番 (72)発明者フィレツィア、サルヴァトーレドイツ連邦共和国デー‐46049オーベルハウゼン、ツルペンシュトラアセ 20番 (72)発明者ラトケ、イェンズドイツ連邦共和国デー‐40233デュッセルドルフ、ロンズドルファー・シュトラアセ２番 (72)発明者ベッカー、モニカドイツ連邦共和国デー‐42799ライヒリンゲン、イム・ロットフェルト 14番

Claims

【特許請求の範囲】１．無機および／または有機担体物質と抑泡剤を含有する高い見掛け密度の界面活性剤含有洗剤での用途に適する粒状調泡剤であって、見掛け密度が７００〜１１００ｇ／Ｌおよび平均粒子寸法が０.７〜３ｍｍであり、調泡剤粒子の６％未満が直径０.４ｍｍより小さくかつ前記粒子の２５重量％未満が直径１.６ｍｍより大きな調泡剤。２．平均粒子寸法０.８〜１.６ｍｍを有し、粒子の２２重量％未満が直径１. ６ｍｍよりも大きく、粒子の７０〜９０重量％が直径０.８〜１.６ｍｍの間であり、かつ粒子の１０重量％未満、特に５重量％未満が直径０.８ｍｍより小さい請求項１に記載の調泡剤。３．抑泡剤５〜８０重量％と粒状のリン酸塩を含まない水溶性および／または非水溶性分散性の担体物質２０〜９５重量％を含有する請求項１または２に記載の調泡剤。４．抑泡剤８〜５０重量％、特に１０〜４０重量％と担体物質５０〜９２重量％、特に６０〜９０重量％を含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の調泡剤。５．抑泡剤が、オルガノポリシロキサン、パラフィンワックス、ワックスエステル、長鎖脂肪酸または、特に微粒子ビス脂肪酸アミド、長鎖ケトンおよび／またはシリカと混合したそれらの混合物を含有する請求項１ないし４のいずれかに記載の調泡剤。６．抑泡剤が、Ｃ_2-7ジアミンと飽和Ｃ_2-12カルボン酸から生成した少なくとも１つのビスアミド０.１〜３０重量％、Ｃ_12-22カルボン酸とＣ_1-40アルコールのエステル少なくとも１種２０〜９９.９重量％、凝固点が２５℃以上のパラフィンワックスまたはパラフィンワックス混合物７９.９重量％まで、特に１〜７５重量％、並びに少なくとも１つのＣ_12-28カルボン酸７９.９重量％まで、特に１０〜６０重量％の混合物である請求項１ないし５のいずれかに記載の調泡剤。７．抑泡剤が、疎水化シリカおよび／またはＣ_2-7ジアミンと飽和Ｃ_12-22カルボン酸から生成した少なくとも１つのビスアミド０.１〜３０重量％、１２〜２４個の炭素原子を含有する少なくとも１種のアルコール２０〜９９.９重量％、Ｃ_12-22カルボン酸とＣ_1-40アルコールのエステル少なくとも１種７９.９重量％まで、少なくとも１種のＣ_12-28カルボン酸７９.９重量％まで、凝固点が２５℃ 以上のパラフィンワックスまたはパラフィンワックス混合物７９.９重量％までの混合物である請求項１ないし５のいずれかに記載の調泡剤。８．抑泡剤が、全部で少なくとも２５個の炭素原子を有する長鎖アルキル基またはアルケニル基を含有するケトン０.１〜３０重量％、並びに９０℃以下の温度では１００重量％が液状で存在する室温で固体のパラフィンワックスまたはパラフィンワックス混合物７０〜９９.９重量％の混合物である請求項１ないし５のいずれかに記載の調泡剤。９．抑泡剤が、場合によりビスアミドと混合したパラフィンと、場合により疎水化シリカと混合したオルガノポリシロキサンの重量比１０：１〜１：１０、特に重量比７：３〜１：７.５の混合物である請求項１ないし５のいずれかに記載の調泡剤。１０．抑泡剤中に存在するパラフィンワックスが、３０℃で液体の成分１０重量％未満、４０℃で液体の成分３０重量％未満、６０℃で液体の成分３０〜６０重量％、８０℃で液体の成分８０〜１００重量％、および９０℃で液体の成分１００重量％を有する請求項５ないし９のいずれかに記載の調泡剤。１１．パラフィンワックスが、３０℃で液体の成分２〜５重量％、４０℃で液体の成分５〜２５重量％、特に５〜１５重量％、６０℃で液体の成分４０〜５５重量％を有する請求項１０に記載の調泡剤。１２．抑泡剤が微粒子シリカとオルガノポリシロキサンの混合物であり、かつ室温での粘度が２５,０００〜３８,０００ｍＰａ・ｓである請求項１ないし５のいずれかに記載の調泡剤。１３．担体物質が、洗浄アルカリ、特に炭酸アルカリ金属塩、ビルダー、特にアルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、特にベントナイト、水溶性または水膨潤性ポリマー、特にデンプン、ポリマーポリカルボキシレートおよび／またはセルロースエーテルを含有する請求項１ないし１２のいずれかに記載の調泡剤。１４．２５〜２００バールの加圧下、孔直径が０.５〜５ｍｍの多孔性押出ダイを介した担体物質と抑泡剤の均質なコンパウンドを押出し、押出ダイから取り出した後、ストランドを切断ユニットで押出ダイの孔直径よりも２０％短い長さに切断する粒状調泡剤の製造方法。１５．均質なコンパウンドが、可塑剤、特に分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、グリセリン、グルコースおよび／またはスクロースを含有する請求項１４に記載の方法。１６．押出物を、任意に粉末を適用して、球状整粒器内で球状化処理する請求項１４または１５に記載の方法。１７．見掛け密度が６００〜１１００ｇ／Ｌでかつ洗剤または清浄組成物の典型的な成分、特に界面活性剤、ビルダー、漂白剤および／または漂白活性剤を含有する少なくとも１つの他の顆粒成分と混合して高い見掛け密度の洗剤を製造するための請求項１ないし１３のいずれかに記載の粒状調泡剤または請求項１４ないし１６のいずれかに記載の方法によって製造された調泡剤の使用。