EP0923628B1 - Composition de carburant comprenant des composes oxygenes pour moteurs diesel - Google Patents

Composition de carburant comprenant des composes oxygenes pour moteurs diesel Download PDF

Info

Publication number
EP0923628B1
EP0923628B1 EP98929517A EP98929517A EP0923628B1 EP 0923628 B1 EP0923628 B1 EP 0923628B1 EP 98929517 A EP98929517 A EP 98929517A EP 98929517 A EP98929517 A EP 98929517A EP 0923628 B1 EP0923628 B1 EP 0923628B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
fuel composition
composition according
formula
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98929517A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0923628A1 (fr
Inventor
Laurent Germanaud
Paul Maldonado
Paul Bourdauducq
Jean-Luc Couturier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
TotalFinaElf France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TotalFinaElf France SA filed Critical TotalFinaElf France SA
Publication of EP0923628A1 publication Critical patent/EP0923628A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0923628B1 publication Critical patent/EP0923628B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/18Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C10L1/1852Ethers; Acetals; Ketals; Orthoesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/026Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/18Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/185Ethers; Acetals; Ketals; Aldehydes; Ketones
    • C10L1/1852Ethers; Acetals; Ketals; Orthoesters
    • C10L1/1855Cyclic ethers, e.g. epoxides, lactides, lactones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/18Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192Macromolecular compounds
    • C10L1/198Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • C10L1/1985Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid polyethers, e.g. di- polygylcols and derivatives; ethers - esters

Definitions

  • the present invention relates to a new fuel composition
  • a new fuel composition comprising oxygenated compounds improving fuel combustion, especially compounds that can improve the cetane number of bases fuels such as middle distillates used in the composition of diesel for diesel engines.
  • a fuel base generally consists of a physical mixture of several middle or cut distillates petroleum products from the refining of crude oils from from all walks of the world. These oil cuts are from a large number of separations by distillation atmospheric or vacuum and chemical transformations of some of these cuts distilled by hydrodesulfurization and or catalytic cracking. By an appropriate mixture of these different refined cuts, we get a wide variety fuel bases with physico-chemical properties relatively different. Finally, diesel fuels or diesel fuels usable in combustion engines are prepared by a complex mixture of these bases. However, to obtain fuels meeting the specifications legal requirements, refiners must develop increasingly complicated formulations which favor crude oils highly concentrated in distillates and fuel bases with a high cetane number.
  • additives i.e. the compounds introduced at low levels in refined cuts
  • nitrates or peroxides organic which are known to have limited effectiveness in fuel bases or diesel fuel with naturally a low cetane number.
  • organic peroxides are irreversibly broken down into function of time which leads to a degradation of characteristics of diesel stored both in quality and in cetane number.
  • Refiners have long sought others sources of compounds that can improve the index of cetane from fuel bases and gas oils, in particular among oxygenated compounds such as ethers, polyethers or acetals. Addition of compounds oxygenated in diesel, reduces emissions of pollutants, in particular particle emissions (EP 14 992).
  • US patent 5308365 claims the addition of 1 to 30% by weight of dialkylated and trialkylated derivatives of glycerin, obtained by adding an olefin such as isobutene on glycerol, in a diesel having a range of use between 160 ° C and 370 ° C and a sulfur content less than or equal to 500 ppm.
  • Patent JP 0725 8661 claims a formulation comprising 20 to 94% of a diesel cut having a distillation range between 130 ° C and 400 ° C, 5 to 40% of a hydrocracked diesel cut commonly called LCO and 1 to 40 % of a monoether of formula R 1 OR 2 in which R 1 and R 2 are alkyl chains of 3 to 12 carbon atoms.
  • Patent JP 0701 8271 claims gas oils containing glycol ethers of formula R 1 - (OA) n -R 2 in which R 1 is an alkyl chain of 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents the hydrogen atom or an alkyl chain comprising from 1 to 10 carbon atoms, A is of ethylene or trimethylene structure optionally substituted and n is an integer varying from 1 to 10.
  • Patent JP 0634 0886 claims the addition to a diesel of 0.05% to 20% by weight of a compound of general formula R 1 -O- (EO) n - (PO) m -R 2 in which R 1 and R 2 represent separately the hydrogen atom or an alkyl chain comprising from 1 to 20 carbon atoms, EO and PO respectively representing the oxyethylene and oxyisopropylene groups, and, m and n are whole numbers between 0 and 15.
  • patent FR 2,544,738 claims, as a component of diesel fuels, acetals of formula C 4 H 9 -O-CR 1 R 2 -OC 4 H 9 , R 1 and R 2 which may be hydrogen or one, alkyl group.
  • the present invention relates to the use of a new family of oxygenated compounds in fuels Diesel, which increase the cetane number, provide greater flexibility in the formulation of Diesel fuels for a lower cost and allow in besides limiting aromatic and sulfur compounds responsible for the emission of particles.
  • this fuel composition contains 60 to 99.95% by weight at least one fuel base and from 0.05 to 40% by weight of trialkoxyalkane of formula (I).
  • fuel base any petroleum cut after refining, either by distillation or by treatment of these distilled cups.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R ' 4 are the hydrogen atom.
  • R 1 , R ' 1 and R'' 1 are identical and are chosen from alkyl groups comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • trialkoxyalkane compounds thus obtained from the invention are chosen from the group consisting of trimethoxypropane, triethoxypropane, tripropoxypropane, tributoxypropane.
  • R 1 , R ' 1 and R'' 1 comprise from 1 to 4 carbons and at least one oxygen atom.
  • R 1 is an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms and R ' 1 and R'' 1 are linked and constitute a chain of 2 to 3 carbons so as to form with the two oxygen atoms a heterocycle of 5 to 6 atoms.
  • R ' 1 and R'' 1 are linked and constitute a chain of 2 to 3 carbons so as to form with the two oxygen atoms a heterocycle of 5 to 6 atoms.
  • 2- (2-hydroxyethyl) ethoxy-1,3-dioxolane is preferred.
  • R 4 is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R ' 4 are hydrogen atoms
  • R 1 , R ' 1 and R''1 are alkyl groups comprising from 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2 or R 3 is an alkyl group comprising 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 , R ' 4 and, R 2 or R 3 are atoms of hydrogen
  • R 1 , R ' 1 and R'' 1 are alkyl groups comprising from 1 to 5 carbon atoms.
  • the 1,1,3-triethoxy-2-methylpropane and 1,3,3-triethoxybutane are preferred.
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms
  • R 2 and R ' 4 are linked to form a saturated ring comprising from 5 to 6 atoms carbon
  • R 1 , R ' 1 and R'' 1 are alkyl groups comprising from 1 to 5 carbon atoms.
  • 1,1,3-triethoxycyclohexane is preferred.
  • the basics fuels are chosen from refined cuts distilling between 170 and 370 ° C containing at most 50% by weight aromatics, and less than 0.2% by weight of compounds sulfur.
  • the cetane number of 1,1,3-triethoxypropane prepared according to example 1 was measured according to standard ASTM D613, in a 20% mixture in two gas oils whose characteristics are indicated below:
  • a compound having a cetane number higher than 70, and a boiling point of at least 160 ° C and a very low solubility in water can be considered as an ideal component usable in a diesel.
  • Ethylene ether glycol 135 miscible 38 Ethyl, ethylene glycol butyl ether 140 # 4 51 Diethylene glycol ethyl ether 202 miscible 54

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)

Description

La présente invention concerne une nouvelle composition de carburants comprenant des composés oxygénés améliorant la combustion du carburant, notamment des composés pouvant améliorer l'indice de cétane des bases de carburants tels que les distillats moyens utilisés dans la composition des gazoles pour moteurs Diesel.
Il est bien connu d'introduire dans les essences des composants oxygénés pour améliorer l'indice d'octane, tels que le MTBE, l'ETBE et autres pour remplacer notamment le plomb qui y était introduit par le passé.
Pour un gazole, on ne parle pas d'indice d'octane mais plutôt d'un indice de cétane correspondant comme l'octane à une caractéristique de combustion du carburant dans un moteur à combustion. Cet indice de cétane représente plus particulièrement l'aptitude de la base carburant à s'auto-enflammer dans la chambre de combustion du moteur. Un indice de cétane trop bas correspond à un délai d'auto-inflammation trop long qui engendre une combustion tardive, brutale et incomplète avec formation d'imbrûlés. Cette mauvaise combustion se traduit par une augmentation des émissions polluantes à l'échappement, une augmentation du bruit correspondant à l'auto-inflammation du carburant, notamment lorsque le moteur fonctionne au ralenti, et de plus grosses difficultés au démarrage du moteur, notamment à froid, puisque la combustion est retardée. Il est donc préférable pour avoir un bon fonctionnement des moteurs diesel de disposer d'un carburant présentant un indice de cétane élevé. Mais, ce cétane élevé dépend de la nature de la base carburant utilisée et de la nature et de l'efficacité des additifs dits pro-cétane ou améliorant de cétane qu'il est nécessaire d'ajouter à ces bases.
Une base carburant est généralement constituée par un mélange physique de plusieurs distillats moyens ou coupes pétrolières issues du raffinage de pétroles bruts provenant de tous les horizons du monde. Ces coupes pétrolières sont issues d'un grand nombre de séparations par distillation atmosphérique ou sous vide et de transformations chimiques de certaines de ces coupes distillées par hydrodésulfuration et ou craquage catalytique. Par un mélange approprié de ces différentes coupes raffinées, on obtient une grande variété de bases carburants aux propriétés physico-chimiques relativement différentes. Enfin, les carburants Diesel ou gazoles utilisables dans les moteurs à combustion sont préparés par un mélange complexe de ces bases. Cependant, pour obtenir des carburants respectant les spécifications légales actuelles, les raffineurs doivent élaborer des formulations de plus en plus compliquées qui privilégient les pétroles brut fortement concentrés en distillats et les bases carburants à indice de cétane élevé.
La faible quantité de coupes raffinées facilement accessibles, ayant un indice de cétane suffisamment élevé, a obligé les raffineurs à chercher des additifs ou des composants qui, en mélange avec ces coupes, sont susceptibles d'augmenter l'indice de cétane.
Parmi les additifs, c'est-à-dire les composés introduits à faibles teneurs dans les coupes raffinées, il est connu d'utiliser des nitrates ou des peroxydes organiques dont on sait qu'ils ont une efficacité limitée dans les bases carburants ou les gazoles présentant naturellement un faible indice de cétane. En outre, les peroxydes organiques se décomposent de façon irréversible en fonction du temps ce qui entraíne une dégradation des caractéristiques du gazole stocké tant en qualité qu'en indice de cétane.
Les raffineurs cherchent depuis longtemps d'autres sources de composés pouvant permettre d'améliorer l'indice de cétane des bases carburants et des gazoles, notamment parmi les composés oxygénés tels que les éthers, les polyéthers ou encore les acétals. L'addition des composés oxygénés dans les gazoles, permet de réduire les émissions de polluants en particulier les émissions de particules (EP 14.992).
Ainsi le brevet US 5308365 revendique l'addition de 1 à 30% en poids de dérivés dialkylés et trialkylés de la glycérine, obtenus par addition d'une oléfine telle que l'isobutène sur le glycérol, dans un gazole ayant un intervalle d'utilisation compris entre 160°C et 370°C et une teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm.
Le brevet US 5425790 revendique l'utilisation d'un additif de formule générale H-(OA)n-H ou A est de structure éthylène substitué par un groupe méthyl ou éthyl et n est nombre entier compris entre 10 et 25.
Le brevet JP 0725 8661 revendique une formulation comprenant 20 à 94% d'une coupe gazole ayant un intervalle de distillation compris entre 130°C et 400°C, 5 à 40% d'une coupe gazole hydrocraquée communément appelée LCO et 1 à 40% d'un monoéther de formule R1OR2 dans laquelle R1 et R2 sont des chaínes alkyles de 3 à 12 atomes de carbone.
Le brevet JP 0701 8271 revendique des gazoles contenant des glycols éthers de formule R1-(OA)n-R2 dans laquelle R1 est une chaíne alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, R2 représente l'atome d'hydrogène ou une chaíne alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, A est de structure éthylène ou triméthylène éventuellement substituée et n est un nombre entier variant de 1 à 10.
Le brevet JP 0634 0886 revendique l'addition dans un gazole de 0,05% à 20% en poids d'un composé de formule générale R1-O-(EO)n-(PO)m-R2 dans laquelle R1 et R2 représentent séparément l'atome d'hydrogène ou une chaíne alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, EO et PO représentant respectivement les groupes oxyéthylène et oxyisopropylène, et, m et n sont des nombres entiers compris entre 0 et 15.
Par contre, le brevet FR 2.544.738 revendique comme composant des carburants Diesel, des acétals de formule C4H9-O-CR1R2-O-C4H9, R1 et R2 pouvant être l'hydrogène ou un, groupement alkyle.
Cependant, ces composés de l'art antérieur, en particulier les acétals de faible poids moléculaire ou encore les éthers contenant plusieurs atomes d'oxygène, présentent un inconvénient majeur lié à leur caractère hydrophile élevé favorisant le piégeage d'eau dans les carburants. Or, il est bien connu que l'eau dans les carburants est génératrice de corrosion et d'usure des pièces mécaniques, et, en outre, qu'elle favorise le développement de bactéries dans le circuit qui bouchent les filtres et les systèmes d'alimentation, ce qui entraíne un mauvais fonctionnement du moteur.
Un autre inconvénient de ces composés oxygénés en particulier les éthers et les polyéthers est lié à leur mode de fabrication en plusieurs étapes qui les rend coûteux et limite leur fabrication en continu à grande échelle.
La présente invention vise l'utilisation d'une nouvelle famille de composés oxygénés dans les carburants Diesel, qui permettent d'augmenter l'indice de cétane, d'apporter une plus grande souplesse dans la formulation des carburants Diesel pour un coût moins élevé et permettent en outre de limiter les composés aromatiques et soufrés responsables de l'émission de particules.
La présente invention a donc pour objet une composition de carburants comprenant une partie majeure d'au moins une base carburant et une partie mineure d'au moins un composé oxygéné caractérisé en ce qu'il contient au moins 0,05% en poids d'au moins un trialcoxyalcane de formule générale (I) ci-après :
Figure 00040001
   dans laquelle ;
  • X correspond à un groupement hydrocarboné divalent CnH2n dont n est égal à 1, 2 ou 3, chaque atome d'hydrogène étant éventuellement substitué par un reste hydrocarboné,
  • R1, R'1 et R"1 sont des groupements alkyls linéaires ou ramifiés, identiques ou différents comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement au moins un atome d'oxygène, deux des groupements R1, R'1 et R''1 étant éventuellement reliés pour former un hétérocycle de 5 à 6 atomes;
  • et R2 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyl linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 pouvant même former par liaison avec un reste hydrocarboné de X un cycle comprenant de 5 à 6 atomes de carbone.
Dans le cadre de la présente invention, cette composition de carburant contient de 60 à 99,95% en poids d'au moins une base carburant et de 0,05 à 40% en poids de trialcoxyalcane de formule (I).
Par base carburant on entend toute coupe pétrolière après raffinage, soit par distillation, soit par traitement de ces coupes distillées.
Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le trialcoxyalcane, est choisi parmi les trialcoxypropanes de formule (II) ci-après :
Figure 00050001
dans laquelle ;
  • R1, R'1 et R''1 sont des groupements alkyls linéaires ou ramifiés, identiques ou différents comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement au moins un atome d'oxygène, deux des groupements R1, R'1 et R''1 étant éventuellement reliés pour former un hétérocycle de 5 à 6 atomes;
  • R2, R3, R4 et R'4 sont des groupements identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un radical alkyl linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 pouvant même former par liaison avec R4 ou R'4 un cycle comprenant de 5 à 6 atomes de carbone.
Dans un premier mode de réalisation de l'invention, dans la formule (II), R2, R3, R4 et R'4 sont l'atome d'hydrogène.
Dans une première variante de ce premier mode, R1, R'1 et R''1 sont identiques et sont choisis parmi les groupements alkyls comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Les composés trialcoxyalcanes ainsi obtenus de l'invention sont choisis dans le groupe constitué par le triméthoxypropane, le triéthoxypropane, le tripropoxypropane, le tributoxypropane.
Dans une deuxième variante de ce premier mode, R1, R'1 et R''1 comprennent de 1 à 4 carbones et au moins un atome d'oxygène.
Parmi les composés ainsi constitués, on choisira de préférence dans le groupe constitué par le tri(méthoxyéthoxy)propane et le tri(éthoxyéthoxy)propane.
Dans une troisième variante de ce premier mode, R1 est un groupement alkyl comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et R'1 et R''1 sont reliés et constituent un chaínon de 2 à 3 carbones de façon à former avec les deux atomes d'oxygène un hétérocycle de 5 à 6 atomes. Parmi ces composés, on préfère le 2-(2-hydroxyéthyl)éthoxy-1,3-dioxolane.
Dans un deuxième mode de réalisation de l'invention, dans la formule (II), R4 est un groupement alkyl de 1 à 4 atomes de carbone, R2, R3 et R'4 sont des atomes d'hydrogène et R1, R'1 et R''1 sont des groupements alkyls comprenant de 1 à 5 atomes de carbone.
Parmi les composés ainsi définis, on préfère le 1,1,3-triméthoxybutane, le 1,1,3-triéthoxybutane, le 1,1,3-tripropoxybutane et le 1,1,3-tributoxybutane.
Dans un troisième mode préféré de l'invention, dans la formule (II) R2 ou R3 est un groupement alkyl comprenant 1 à 4 atomes de carbone, R4, R'4 et, R2 ou R3, sont des atomes d'hydrogène, et R1, R'1 et R''1 sont des groupements alkyls comprenant de 1 à 5 atomes de carbone..
Parmi les composés préférés de cette variante, le 1,1,3-triéthoxy-2-méthylpropane et le 1,3,3-triéthoxybutane sont préférés.
Dans un quatrième mode de réalisation de l'invention, dans la formule (II), R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène, R2 et R'4 sont reliés pour former un cycle saturé comprenant de 5 à 6 atomes de carbone, R1, R'1 et R''1 sont des groupements alkyls comprenant de 1 à 5 atomes de carbone.
Parmi les composés constituant cette variante de l'invention, on préfère le 1,1,3-triéthoxycyclohexane.
Pour mettre en oeuvre l'invention, les bases carburants sont choisies parmi les coupes raffinées distillant entre 170 et 370°C contenant au plus 50% en poids d'aromatiques, et moins de 0,2% en poids de composés soufrés.
Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration mais non limitatif de l'invention.
EXEMPLE I - Préparation du 1,1,3-triéthoxypropane
La synthèse du 1,1,3-triéthoxypropane a été réalisée selon un brevet FR 1.447.138 du 30 janvier 1964. Le catalyseur utilisé pour la réaction est une résine sulfonique acide. La neutralisation finale, qui n'était pas mentionnée dans ce brevet, est effectuée avec une résine basique.
Dans un réacteur de 2L, on charge 800g d'éthanol absolu (17,4 mol) et 25g de résine Amberlyst® 15 (Aldrich) préalablement lavée à l'éthanol et séchée. A 50°C, on introduit sur une période de 4 heures 185 g d'acroléine (3,3 mol). A la fin de l'ajout, on laisse réagir 3 heures à 50°C. Le mélange réactionnel est filtré, neutralisé en agitant une heure avec 8 g de résine Amberlyst® A21 (Aldrich, préalablement lavée à l'éthanol), puis filtré à nouveau. Après distillation (Teb = 75-78°C/2500 Pa, soit 25 mbars), on obtient 390 g de 1,1,3-triéthoxypropane(Rendement=67%).
EXEMPLE 2
L'indice de cétane du 1,1,3-triéthoxypropane préparé selon l'exemple 1 a été mesuré selon la norme ASTM D613, en mélange à 20% dans deux gazoles dont les caractéristiques sont indiquées ci-après :
Figure 00080001
L'indice du cétane IC du 1,1,3-triéthoxypropane pur est déduit de la valeur mesurée du cétane du mélange, en supposant une loi de mélange linéaire, selon l'équation : IC (1,1,3-triéthoxypropane) = IC mélange - 0,8 IC gazole0,2
MELANGE COMPOSITION IC
Mélange
1,1,3-triéthoxypropane
A 80% gazole A
20% 1,1,3-triéthoxypropane
55,6 78
B 80% gazole B
20% 1,1,3-triéthoxypropane
59,8 83
EXEMPLE 3
Dans cet exemple, on a comparé l'indice de cétane, la température d'ébullition et la solubilité dans l'eau du triéthoxy-1,1,3 propane et ceux de composants déjà connus ou cités dans l'art antérieur.
Un composé ayant un indice de cétane supérieur à 70, et une température d'ébullition d'au moins 160°C et une très faible solubilité dans l'eau peut être considéré comme un composant idéal utilisable dans un gazole.
Composé Température
d'ébullition (°C)
Solubilité dans
l'eau (%)
Indice de
cétane
1,1,3 tri-éthoxypropane 180 <1 80
Ethyléther de l'étnylèneglycol 135 miscible 38
Ethyl, butyléther de l'éthylèneglycol 140 #4 51
Ethyléther du diéthylèneglycol 202 miscible 54
Butyléther du diéthylèneglycol 230 miscible 59
Méthyl, butyléther du diéthylèneglycol 196 #10 55
Diméthyléther du diéthylèneglycol 162 miscible 61
Diéthyléther du diéthylèneglycol 177 miscible 95
Diethylacétal du formaldéhyde 89 miscible 57
Dibutylacétal du formaldéhyde 177 <5 65

Claims (15)

  1. Composition de carburant comprenant de 60 à 99,95 % en poids d'au moins une base carburant et de 0,05 à 40 % en poids d'au moins un trialcoxyalcane de formule générale (I) ci-après :
    Figure 00100001
    dans laquelle :
    X correspond à un groupement hydrocarboné divalent CnH2n dont n est égal à 1, 2 ou 3, chaque atome d'hydrogène étant éventuellement substitué par un reste hydrocarboné ;
    R1, R'1 et R"1 sont des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, identiques ou différents comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement au moins un atome d'oxygène, deux des groupements R1, R'1 et R"1 étant éventuellement reliés pour former un hétérocycle de 5 à 6 atomes ; et
    R2 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 pouvant même former par liaison avec un reste hydrocarboné de X un cycle comprenant de 5 à 6 atomes de carbone.
  2. Composition de carburant selon la revendication 1, caractérisée en ce que le trialcoxyalcane est choisi parmi les trialcoxypropanes de formule (II) ci-après :
    Figure 00100002
    dans laquelle :
    R1, R'1 et R"1 sont des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, identiques ou différents comprenant de 1 à 10 atomes de carbone et éventuellement au moins un atome d'oxygène, deux des groupements R1, R'1 et R"1 étant éventuellement reliés pour former un hétérocycle de 5 à 6 atomes ;
    R2, R3, R4 et R'4 sont des groupements identiques ou différents représentant l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 pouvant même former par liaison avec R4 ou R'4 un cycle comprenant de 5 à 6 atomes de carbone.
  3. Composition de carburant selon la revendication 2, caractérisée en ce que R2, R3, R4 et R'4 dans la formule (II) correspondent à un atome d'hydrogène.
  4. Composition de carburant selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisée en ce que R1, R'1 et R"1 sont identiques et sont choisis parmi les groupements alkyles comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
  5. Composition de carburant selon les revendications 2 à 4, caractérisée en ce que les composés de formules (II) sont choisis dans le groupe constitué par le triméthoxypropane, le triéthoxypropane, le tripropoxypropane, le tributoxypropane.
  6. Composition de carburant selon les revendications 2 et 3, caractérisée en ce que R1 ,R'1 et R"1 comprennent de 1 à 4 carbones et au moins un atome d'oxygène.
  7. Composition de carburant selon les revendications 2, 3 et 6, caractérisée en ce que les composés de formule (II) sont choisis dans le groupe constitué par le tri(méthoxyéthoxy)propane et le tri(éthoxyéthoxy)propane.
  8. Composition de carburant selon les revendications 2 et 3, caractérisée en ce que R1 est un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et R'1 et R"1 sont reliés et constituent un chaínon de 2 à 3 carbones, de façon à former avec les deux atomes d'oxygène un hétérocycle de 5 à 6 atomes.
  9. Composition de carburant selon les revendications 2, 3 et 8, caractérisée en ce que le composé de formule (II) est le 2- (2-hydroxyéthyl)éthoxy-1,3-dioxolane.
  10. Composition de carburant selon la revendication 2, caractérisée en ce que dans la formule (II), R4 est un groupement alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et, R2, R3 et R'4 sont des atomes d'hydrogène, et R1, R'1 et R"1 sont des groupements alkyles comprenant de 1 à 5 atomes de carbone.
  11. Composition de carburant selon les revendications 2 et 10 caractérisée en ce que les composés de formule (II) sont choisis dans le groupe constitué par le 1,1,3-triméthoxybutane, le 1,1,3-triéthoxybutane, le 1,1,3-tripropoxybutane et le 1,1,3-tributoxybutane.
  12. Composition de carburant selon la revendication 2 caractérisée en ce que dans la formule (II), R2 ou R3 est un groupement alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, R4, R'4 et, R2 ou R3, sont des atomes d'hydrogène, et R1, R'1 et R''1 sont des groupements alkyls comprenant de 1 à 5 atomes de carbone.
  13. Composition de carburant selon les revendications 2 et 12 caractérisée en ce que les composés de formule (II) sont choisis dans le groupe constitué par le 1,1,3-triéthoxy-2-méthylpropane et le 1,3,3-triéthoxybutane.
  14. Composition de carburant selon la revendication 2 caractérisée en ce que dans la formule (II), R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène, R2 et R'4 sont reliés pour former un cycle saturé comprenant de 5 à 6 atomes de carbone, R1, R'1 et R''1 sont des groupements alkyles comprenant de 1 à 5 atomes de carbone.
  15. Composition de carburant selon les revendications 2 et 14 caractérisée en ce que le composé de formule (II) est le 1,1,3-triéthoxycyclohexane.
EP98929517A 1997-06-09 1998-06-08 Composition de carburant comprenant des composes oxygenes pour moteurs diesel Expired - Lifetime EP0923628B1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9707119 1997-06-09
FR9707119A FR2764301B1 (fr) 1997-06-09 1997-06-09 Composition de carburant comprenant des composes oxygenes pour moteurs diesel
PCT/FR1998/001168 WO1998056879A1 (fr) 1997-06-09 1998-06-08 Composition de carburant comprenant des composes oxygenes pour moteurs diesel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0923628A1 EP0923628A1 (fr) 1999-06-23
EP0923628B1 true EP0923628B1 (fr) 2003-01-15

Family

ID=9507765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP98929517A Expired - Lifetime EP0923628B1 (fr) 1997-06-09 1998-06-08 Composition de carburant comprenant des composes oxygenes pour moteurs diesel

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6113661A (fr)
EP (1) EP0923628B1 (fr)
JP (1) JP2000516991A (fr)
AT (1) ATE231179T1 (fr)
DE (1) DE69810746T2 (fr)
DK (1) DK0923628T3 (fr)
ES (1) ES2189188T3 (fr)
FR (1) FR2764301B1 (fr)
NO (1) NO990578L (fr)
WO (1) WO1998056879A1 (fr)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2764301B1 (fr) * 1997-06-09 1999-07-30 Elf Antar France Composition de carburant comprenant des composes oxygenes pour moteurs diesel
US6843813B1 (en) * 2000-06-07 2005-01-18 Hugh Frederick Collins Rejuvenation and/or cleaning of catalysts
GB2368594A (en) * 2000-08-17 2002-05-08 Shell Int Research Fuel compositions with reduced soot emissions
US6514299B1 (en) * 2000-11-09 2003-02-04 Millennium Fuels Usa, Llc Fuel additive and method therefor
ATE376044T1 (de) * 2001-09-18 2007-11-15 Southwest Res Inst Brennstoffe für homogen geladene verdichtungsgezündete maschinen
FR2833607B1 (fr) * 2001-12-19 2005-02-04 Inst Francais Du Petrole Compositions de carburants diesel contenant des acetals de glycerol
ATE455834T1 (de) * 2003-06-24 2010-02-15 Biovalue Holding Bv Verwendung eines oxygenates als additiv zur verringerung der partikelemission in kraftstoffen,insbesondere in dieselkraftstoffen, ottokraftstoffen und rapsmethylester
US20090090048A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-09 Board Of Trustees Of Michigan State University Fuel compositions with mono- or di- butyl succinate and method of use thereof
JP5462258B2 (ja) * 2008-07-16 2014-04-02 ハー・マジェスティ・ザ・クイーン・イン・ライト・オブ・カナダ・アズ・リプリゼンテッド・バイ・ザ・ミニスター・オブ・ナチュラル・リソーシーズ・カナダ グリセロールの、ナフサの範囲の酸素化物への転換
DE102009055928A1 (de) * 2009-11-27 2011-06-01 Technische Universität Dortmund Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glycerintertiärbutylethern
EP2585562A1 (fr) 2010-06-22 2013-05-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Formule de carburant diesel
EP2514804A1 (fr) * 2011-04-19 2012-10-24 Top-Biofuel GmbH & Co. KG Utilisation de 1,1-dialkoxyalkanes pour l'augmentation du pouvoir antidétonant de l'essence
US8679202B2 (en) 2011-05-27 2014-03-25 Seachange Group Llc Glycerol containing fuel mixture for direct injection engines
FI20110300A0 (fi) 2011-09-11 2011-09-11 Neste Oil Oyj Bensiinikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US9303228B2 (en) 2014-05-15 2016-04-05 Seachange Group Llc Biodiesel glycerol emulsion fuel mixtures
CN114958451B (zh) * 2022-06-15 2023-03-28 浙江吉利控股集团有限公司 一种汽油甲醇灵活燃料互溶防腐剂

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR868233A (fr) * 1940-12-20 1941-12-24 Carburants pour moteurs à combustion interne à injection
US2842432A (en) * 1953-12-07 1958-07-08 Texas Co Supplementary fuel mixture for cold starting diesel engines
US2897068A (en) * 1955-07-21 1959-07-28 Gulf Research Development Co Motor fuel
BR8000889A (pt) * 1979-02-21 1980-10-21 Basf Ag Composicoes carburantes para motores diesel
DE2911411C2 (de) * 1979-03-23 1983-10-20 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verwendung vov 1,1-Di-n-ethoxiethan als Dieselkraftstoff
US4541837A (en) * 1979-12-11 1985-09-17 Aeci Limited Fuels
US4395267A (en) * 1980-03-26 1983-07-26 Texaco, Inc. Novel method of extending a hydrocarbon fuel heavier than gasoline
DE3231498A1 (de) * 1982-08-25 1984-03-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von harten, bruchfesten katalysatoren aus zeolith-pulver
US5268008A (en) * 1982-12-27 1993-12-07 Union Oil Company Of California Hydrocarbon fuel composition
FR2544738B1 (fr) * 1983-04-21 1986-02-28 Inst Francais Du Petrole Nouveaux constituants de carburants pour moteurs automobile ou diesel
IT1177380B (it) * 1984-12-11 1987-08-26 Anic Spa Estensori di gasolio per autotrazione e loro metodo di produzione
US5262550A (en) * 1992-04-30 1993-11-16 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using titanium-rich silicalite catalysts
JP3200149B2 (ja) * 1992-05-08 2001-08-20 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸合成用触媒の製造法
US5308365A (en) * 1993-08-31 1994-05-03 Arco Chemical Technology, L.P. Diesel fuel
FR2764301B1 (fr) * 1997-06-09 1999-07-30 Elf Antar France Composition de carburant comprenant des composes oxygenes pour moteurs diesel
US5746785A (en) * 1997-07-07 1998-05-05 Southwest Research Institute Diesel fuel having improved qualities and method of forming

Also Published As

Publication number Publication date
US6113661A (en) 2000-09-05
DE69810746T2 (de) 2003-11-20
FR2764301A1 (fr) 1998-12-11
WO1998056879A1 (fr) 1998-12-17
FR2764301B1 (fr) 1999-07-30
JP2000516991A (ja) 2000-12-19
NO990578L (no) 1999-04-06
ES2189188T3 (es) 2003-07-01
NO990578D0 (no) 1999-02-08
ATE231179T1 (de) 2003-02-15
EP0923628A1 (fr) 1999-06-23
DE69810746D1 (de) 2003-02-20
DK0923628T3 (da) 2003-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0923628B1 (fr) Composition de carburant comprenant des composes oxygenes pour moteurs diesel
BE1019610A5 (fr) Additifs pour carburant pour maintenir une performance optimale de l&#39;injecteur.
BE1018579A5 (fr) Additifs pour carburant pour maintenir une performance optimale de l&#39;injecteur.
EP0674689B1 (fr) Composition de distillat moyen de petrole renfermant un agent limitant la vitesse de sedimentation des paraffines
EP1971668A1 (fr) Essence aviation sans plomb
FR2676062A1 (fr) Polymere amino-substitues et leur utilisation comme additifs de modification des proprietes a froid de distillats moyens d&#39;hydrocarbures.
WO2005093015A1 (fr) Procédé de fabrication de biocarburants ; transformation de triglycérides en au moins deux familles de biocarburants monoesters d&#39;acides gras et éthers et/ou acétals solubles du glycérol
EP2732012A1 (fr) Compositions d&#39;additifs ameliorant la stabilite et les performances moteur des gazoles
CA2513489A1 (fr) Nouveau carburant a indice d&#39;octane eleve et a teneur abaissee en plomb
FR2910019A1 (fr) Procedes pour ameliorer la compatibilite a basse temperature de modificateurs de frottement du type amide dans des carburants, et modificateurs de frottement du type amide
EP1971669A2 (fr) Composant ameliorant de cetane pour carburants diesels et carburants diesel le contenant
WO2022229573A1 (fr) Composition de carburant riche en composés aromatiques, en paraffines et en éthanol, et son utilisation notamment dans des véhicules de compétition
EP4544005B1 (fr) Composition de carburant à faible impact en émissions de co2, et son utilisation notamment dans des véhicules neufs
EP4363533B1 (fr) Composition de carburant riche en composés aromatiques, en paraffines et en éther, et son utilisation dans des véhicules automobiles
FR2723102A1 (fr) Compositions de carburant contenant au moins un derive du fulvene, et leur utilisation
BE1022388B1 (fr) Additifs pour carburant pour traiter les depots internes d&#39;injecteurs de carburant
EP4065671B1 (fr) Utilisation de composés alkyl phénol comme additifs de détergence pour essences
FR2846003A1 (fr) Nouveau carburant a indice d&#39;octane eleve et a teneur abaissee en plomb
EP4522708A1 (fr) Composition de carburant à faible impact en émissions de co2 et son utilisation notamment dans des véhicules neufs
FR3163952A1 (fr) Composition pour combustible marin comprenant de l’huile de pneus et un composant d’origine renouvelable
WO2024189291A1 (fr) Carburant pour moteur a compression
FR3141186A1 (fr) Composition de carburant marin à basse teneur en soufre
WO2016012342A1 (fr) Composés polyoxygénés à titre d&#39;additifs anti-suies pour un carburant
WO2022229579A1 (fr) Composition de carburant riche en composés aromatiques et en composés oxygénés
JPH08283754A (ja) 燃料油組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19990217

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20010704

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: TOTALFINAELF FRANCE

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU NL PT SE

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: PATMED AG

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: FRENCH

REF Corresponds to:

Ref document number: 69810746

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20030220

Kind code of ref document: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20030220

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: EP

Ref document number: 20030400981

Country of ref document: GR

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030608

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2189188

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20031016

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20050524

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Payment date: 20050525

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Payment date: 20050526

Year of fee payment: 8

Ref country code: CH

Payment date: 20050526

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20050527

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20050530

Year of fee payment: 8

Ref country code: NL

Payment date: 20050530

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Payment date: 20050609

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 20050610

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060608

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060608

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060608

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060609

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061211

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070101

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20061211

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

EUG Se: european patent has lapsed
NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20070101

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20080606

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20080528

Year of fee payment: 11

Ref country code: IT

Payment date: 20080614

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070104

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20080617

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20080626

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20080527

Year of fee payment: 11

BERE Be: lapsed

Owner name: *TOTALFINAELF FRANCE

Effective date: 20090630

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20090608

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20100226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090608

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100101

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090630

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20090609

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090609

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20090608