JP2000516991A - 酸素添加化合物を含むディーゼルエンジン用燃料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般式（Ｉ）Ｒ₁Ｏ−［Ｘ］−ＣＲ₂（Ｏ−Ｒ’₁）（Ｏ−Ｒ”₁）で表される少なくとも一種類のトリアルコキシアルカンを少なくとも０．０５重量％含有することを特徴とする、少なくとも一種類の燃料ベース大部分と少なくとも一種類の酸素添加化合物少量部分とを含有する燃料組成物に関し、上式ではＸが二価の炭化水素基に対応し、Ｒ₁、Ｒ’₁、Ｒ”₁は１〜１０個の炭素、任意に酸素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₁、Ｒ’₁、またはＲ”₁が任意に５〜６個の原子を有する複素環に結合し、Ｒ₂は水素または１〜４個の炭素を有する直鎖状アルキル基であって、Ｘで表される炭化水素基と結合して５〜６個の炭素原子の環を形成することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 酸素添加化合物を含むディーゼルエンジン用燃料組成物 本発明は、燃料の燃焼を改善する酸素添加化合物を含む、新規の燃料組成物に 関し、詳細には、ディーゼルエンジン用の軽油組成物に使用される中間留分など の、燃料ベースのセタン価を向上させることが可能な化合物に関する。 オクタン価を向上させるため、特に従来燃料に添加されていた鉛を置き換える ため、ＭＴＢＥやＥＴＢＥ、その他の酸素添加成分を燃料に添加することがよく 知られている。 軽油に対する用語はオクタン価ではなくセタン価であり、オクタン価のように 内燃機関での燃料の燃焼特性に対応する。より詳細にはセタン価は、エンジンの 燃焼室で燃料ベースが自己点火する能力を表す。セタン価が過度に低いと自己点 火遅延時間が過度に長くなり、燃焼が遅くなって不自然で不完全な燃焼状態にな り、不燃性の残渣が形成される。この不完全燃焼が生じると、特にエンジンのア イドリング時に排気ガス中の汚染排出物が増加し、燃料の自己点火の際に騒音が 多くなり、また特に燃焼が遅延して冷えているとき、エンジンの始動が困難にな る。従って、ディーゼルエンジンが充分に作動するためには、高セタン価を示す 燃料を使用することが好ましい。しかしながら、この高セタン価は使用する燃料 ベースの性質によって変化し、またこれらのベースに添加することが必要な、い わゆるプロセタンまたはセタン向上添加物の性質および有効性によって変化する 。 燃料ベースは一般に、世界中のあらゆる場所から産出された原油を精製して得 られる複数種類の石油留分または中間留分の、物理的な混合物からなる。これら の石油留分は、常圧蒸留または減圧蒸留による多数の分離と、これらの蒸留留分 のうち数種類に水素化脱硫法および／または接触分解を行って化学的に変換する ことにより得られる。これらの様々な精製留分を適切に混合することによって、 相対的に異なる物理化学的特性を有する非常に様々な燃料ベースが得られる。内 燃機関に使用可能なディーゼル燃料または軽油は、最終的にこれらのベースを複 合混合することによって調製される。しかしながら精油業者は、現行の法的規格 を遵守する燃料を得るために、留分中に高濃度に濃縮された原油や高セタン価の 燃料ベースに適切な、ますます複雑な配合物を開発しなければならない。 セタン価が充分に高くて容易に入手可能な精製留分が少量であるために、精油 業者は、これらの留分と混合してセタン価を向上させることができる添加物、ま たは成分を調査するよう強いられている。 添加物、即ち精製留分に低含有量で加えられる化合物の中では、有機硝酸塩ま たは過酸化物の添加物の使用が知られており、この添加物は、生来セタン価が低 い燃料ベースまたは軽油に対してその有効性が制限されることが知られている。 さらに、有機過酸化物は時間とともに不可逆的に分解して、貯蔵される軽油の質 およびセタン価の両方に関し、その性質に劣化が生じる。 製油業者は、燃料ベースおよび軽油のセタン価を向上させることが可能なその 他の化合物源を、特にエーテルやポリエーテル、アセタールなどの酸素添加化合 物の中から長期にわたって調査した。酸素添加化合物を軽油に添加することによ って、汚染物質の排出、特に粒子の排出を削減することが可能になる（欧州特許 第１４９９２号）。 従って特許ＵＳ５，３０８，３６５は、イソブテンなどのオレフィンをグリセ ロールに添加することによって得られるジアルキル化およびトリアルキル化グリ セロール誘導体１〜３０重 量％を、使用範囲が１６０℃と３７０℃の間であってイオウ含有量が５００ｐｐ ｍ以下である軽油に添加することを請求する。 特許ＵＳ５，４２５，７９０は、一般式Ｈ−（ＯＡ）_n−Ｈで表される添加物 の使用を請求しており、上式では、Ａはメチル基またはエチル基で置換されたエ チレン構造を有し、ｎは１０と２５の間の整数である。 特許ＪＰ０７２５８６６１は、１３０℃と４００℃の間の蒸留範囲を有する軽 油留分２０〜９４％と、ＬＣＯとして知られる水素化分解した軽油留分５〜４０ ％と、式Ｒ₁ＯＲ₂であってＲ₁およびＲ₂が３〜１２個の炭素原子を含むアルキル 鎖であるモノエーテル１〜４０％とを含む化合物を請求する。 特許ＪＰ０７０１８２７１では、式Ｒ₁−（ＯＡ）_n−Ｒ₂であって、Ｒ₁が１〜 １０個の炭素原子を含むアルキル鎖であり、Ｒ₂が水素原子または１〜１０個の 炭素原子を含むアルキル鎖を表し、Ａが任意に置換されたエチレンまたはトリメ チレン構造を有し、ｎが１〜１０で変化する整数であるグリコールエーテルを含 む軽油を請求する。 特許ＪＰ０６３４０８８６では、一般式Ｒ₁−Ｏ−（ＥＯ）_n−（ＰＯ）_m−Ｒ₂ であって、Ｒ₁およびＲ₂が別々に水素原子 または１〜２０個の炭素原子を含むアルキル鎖を表し、ＥＯおよびＰＯがそれぞ れオキシエチレン基およびオキシイソプロピレン基を表し、ｍおよびｎが０と１ ５の間の整数である化合物０．０５％〜２０重量％の軽油への添加を請求する。 一方、特許ＦＲ２，５４４，７３８は、ディーゼル燃料の成分として式Ｃ₄Ｈ₉ −Ｏ−ＣＲ₁Ｒ₂−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉で表されるアセタールを請求し、Ｒ₁およびＲ₂を水 素またはアルキル基とすることが可能である。 しかしながら、従来技術のこれらの化合物、特に複数の酸素原子を含む低分子 量のアセタールまたはエーテルは、その高い親水性に関する重大な短所を有して おり、このため燃料中での水分のトラップが促進される。現在では、燃料に含ま れる水分によって機械的構成部品の腐食および摩耗が生じることがよく知られて おり、さらに、エンジンの作動が悪化する原因となる、フィルタおよび供給シス テムを妨害するライン中のバクテリアの成長を促進することがよく知られている 。 これらの酸素添加化合物、特にエーテルおよびポリエーテルのその他の短所は 、それらの多段階製造方法に関するものであり、この方法によれば化合物が高価 なものとなって、大規模に 行われる連続的製造が制限される。 本発明は、新規の酸素添加化合物の群をディーゼル燃料中に使用することを目 標とし、セタン価を増加させて、かつディーゼル燃料の化合物により低いコスト でより高い柔軟性を付与することを可能にし、さらに、粒子が排出される原因と なる芳香族およびイオウ含有化合物を、制限することが可能になる。 従って本発明の主題は、下記の一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種類のト リアルコキシアルカンを少なくとも０．０５重量％含むことを特徴とする、少な くとも一種類の燃料ベース大部分と、少なくとも一種類の酸素添加化合物少量部 分とを含む燃料組成物であり、 上式では、 ・Ｘは炭化水素を含む二価の基Ｃ_nＨ_2nに対応し、ｎは１、２、または３に等し く、各水素原子は任意に炭化水素を含む残基で置換され、 ・Ｒ₁Ｒ’₁、およびＲ”₁は、１〜１０個の炭素原子および 任意に少なくとも１個の酸素原子を含む同一または異なる直鎖状または分岐状の アルキル基であり、Ｒ₁基、Ｒ’₁基、およびＲ”₁基のうち二つの基は任意に結 合して５〜６個の原子を含む複素環を形成し、 ・Ｒ₂は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含む直鎖状アルキル基であり、 Ｒ₂は、Ｘで表される炭化水素を含む残基と結合することによって、５〜６個の 炭素原子を含む環を形成することも可能である。 本発明の構成では、この燃料組成物は少なくとも一種類の燃料ベース６０〜９ ９．９５重量％と、式（Ｉ）で表されるトリアルコキシアルカン０．０５〜４０ 重量％とを含有する。 燃料ベースは、蒸留またはこれらの蒸留留分の処理によって精製を行った後の 、任意の石油留分を意味すると理解される。 本発明の第一の実施形態では、トリアルコキシアルカンは下記の式（ＩＩ）で 表されるトリアルコキシプロパンから選択され、上式では、 ・Ｒ₁、Ｒ’₁、およびＲ”₁は、１〜１０個の炭素原子および任意に少なくとも １個の酸素原子を含む同一または異なる直鎖状または分岐状のアルキル基であり 、Ｒ₁基、Ｒ’₁基、およびＲ”₁基のうちの二つの基は任意に結合して５〜６個 の原子を含む複素環を形成し、 ・Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ’₄は、水素または１〜４個の炭素原子を含む直鎖状ア ルキル基を表す同一または異なる基であり、Ｒ₂は、Ｒ₄またはＲ’₄と結合する ことによって、５〜６個の炭素原子を含む環を形成することも可能である。 本発明の第一の実施形態では、式（ＩＩ）のＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ’₄は水素 原子である。 この第一の実施形態で選択可能な第一の形では、Ｒ₁、Ｒ’₁、およびＲ”₁は 同一であり、これらは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から選択される。 このようにして得られる本発明のトリアルコキシアルカン化合物は、トリメト キシプロパン、トリエトキシプロパン、トリプロポキシプロパン、およびトリブ トキシプロパンからなる群から選択される。 この第一の実施形態で選択可能な第二の形では、Ｒ₁、Ｒ’₁、 およびＲ”₁は、１〜４個の炭素および少なくとも１個の酸素原子を含む。 このように形成された化合物の中では、トリ（メトキシエトキシ）プロパンお よびトリ（エトキシエトキシ）プロパンからなる群から選択が行われることが好 ましい。 この第一の実施形態で選択可能な第三の形では、Ｒ₁は１〜４個の炭素原子を 含むアルキル基であり、Ｒ’₁およびＲ”₁は結合して２〜３個の炭素を含む結合 を構成し、それによって２個の酸素原子とともに、５〜６個の原子を含む複素環 を形成する。これらの化合物の中で、２−（２−ヒドロキシエチル）エトキシ− １，３−ジオキソランが好ましい。 本発明の第二の実施形態では、式（ＩＩ）のＲ₄は１〜４個の炭素原子を含む アルキル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ’₄は水素原子であり、Ｒ₁、Ｒ’₁、お よびＲ”₁は１〜５個の炭素原子を含むアルキル基である。 このように定義された化合物の中では、１，１，３−トリメトキシブタン、１ ，１，３−トリエトキシブタン、１，１，３ートリプロポキシブタン、および１ ，１，３−トリブトキシブタンが好ましい。 本発明の第三の好ましい実施形態では、式（ＩＩ）のＲ₂（またはＲ₃）は１〜 ４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₄、Ｒ’₄、およびＲ₃（またはＲ₂） は水素原子であり、Ｒ₁、Ｒ’₁、およびＲ”₁は１〜５個の炭素原子を含むアル キル基である。 この選択可能な形の好ましい化合物の中で、１，１，３−トリエトキシ−２− メチルプロパンと、１，３，３−トリエトキシブタンが好ましい。 本発明の第四の実施形態では、式（ＩＩ）のＲ₃およびＲ₄は結合して水素原子 であり、Ｒ₂およびＲ’₄は結合して５〜６個の炭素原子を含む飽和環を形成し、 Ｒ₁、Ｒ’₁、およびＲ”₁は１〜５個の炭素原子を含むアルキル基である。 本発明の選択可能な形を構成する化合物の中で、１，１，３−トリエトキシシ クロヘキサンが好ましい。 本発明を実施する場合、燃料ベースは１７０℃と３７０℃の間で蒸留されて、 かつ芳香族化合物を最大５０重量％とイオウ含有化合物０．２重量％未満を含ん だ精製留分から選択される。 以下の実施例は、実例として得られるものであるが、本発明を限定することを 意味するものではない。 実施例１− １，１，３−トリエトキシプロパンの調製 １，１，３−トリエトキシプロパンを、１９６４年１月３０日付のＦＲ１，４ ４７，１３８に従って合成した。反応に使用される触媒は、スルホン酸樹脂であ る。当該特許では述べられていない最終的な中和は、塩基性樹脂によって実施さ れる。 あらかじめエタノールで洗浄して乾燥させた無水エタノー 樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ）２５ｇを、２リットルの反応容器に加える。アクロレイ ン（３．３モル）１８５ｇを５０℃で、４時間にわたり加える。この添加の終わ りに、混合物を５０℃で３ Ａ２１樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ、事前にエタノールで洗浄したもの）８ｇを添加し て１時間撹拌して中和し、次いで再度ろ過する。蒸留後（沸点＝７５〜７８℃／ ２５ミリバール）、１，１，３−トリエトキシプロパン３９０ｇが得られた（収 率＝６７％）。 実施例２ 実施例１により調製した１，１，３−トリエトキシプロパンを、二種類の軽油 に溶かして２０％混合物を調製し、ＡＳＴＭ 標準Ｄ６１３に従って、そのセタン価を測定した。その特性を以下に示す。 純粋な１，１，３−トリエトキシプロパンのセタン価ＣＮは、線形混合律（li near mixing law）を仮定することにより、式 に従って混合物のセタン価の測定値から導き出される。 実施例３ この実施例では、１，１，３−トリエトキシプロパンのセタン価、沸点、およ び水への溶解度と、すでに知られ、または従来技術に引用された成分のセタン価 、沸点、および水への溶解度とを比較する。 セタン価が７０よりも大きく、沸点が少なくとも１６０℃であり、水への溶解 度が非常に低い化合物を、軽油に使用可能な理想成分とみなすことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブルドドユツク，ポール フランス国、エフ―69360・シヤポノ・リ ユ・デ・アネモヌ、８ (72)発明者 クテユリエ，ジヤン・リユツク フランス国、エフ―69006・リヨン、アブ ニユ・リユトウナン・コロネル・プレボ、 26

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の一般式（Ｉ） で表される少なくとも一種類のトリアルコキシアルカンを少なくと０．０５重量 ％含むことを特徴とする、少なくとも一種類の燃料ベース大部分と少なくとも一 種類の酸素添加化合物少量部分とを含む燃料組成物であって、 上式で、 ・Ｘは炭化水素を含む二価の基Ｃ_nＨ_2nに相当し、但しｎは１、２、または３に 等しく、各水素原子は任意に炭化水素を含む残基で置換され、 ・Ｒ₁、Ｒ’₁、およびＲ”₁は、１〜１０個の炭素原子および任意に少なくとも １個の酸素原子を含む同一または異なる直鎖状または分岐状のアルキル基であり 、Ｒ₁基、Ｒ’₁基、およびＲ”₁基のうち二つの基は任意に結合して５〜６個の 原子を含む複素環を形成し、 ・Ｒ₂は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含む直鎖状アルキル基であり、 Ｒ₂は、Ｘで表される炭化水素を含む残基と結合することによって、５〜６個の 炭素原子を含む環を形成することも可能である燃料組成物。 ２．少なくとも一種類の燃料ベース６０〜９９．９５重量％と、式（Ｉ）で表さ れるトリアルコキシアルカン０．０５〜４０重量％を含有することを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の燃料組成物。 ３．トリアルコキシアルカンが下記の式（ＩＩ）で表されるトリアルコキシプロ パンから選択されることを特徴とする請求の範囲第１項および第２項のそれぞれ に記載の燃料組成物であって、上式では、 ・Ｒ₁、Ｒ’₁、およびＲ”₁は、１〜１０個の炭素原子および任意に少なくとも １個の酸素原子を含む同一または異なる直鎖状または分岐状のアルキル基であり 、Ｒ₁基、Ｒ’₁基、およ びＲ”₁基のうち二つの基は任意に結合して５〜６個の原子を含む複素環を形成 し、 ・Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ’₄は、水素または１〜４個の炭素原子を含む直鎖状ア ルキル基を表す同一または異なる基であり、Ｒ₂は、Ｒ₄またはＲ’₄と結合する ことによって、５〜６個の炭素原子を含む環を形成することも可能である燃料組 成物。 ４．式（ＩＩ）では、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ’₄が水素原子に対応することを特 徴とする請求の範囲第３項に記載の燃料組成物。 ５．Ｒ₁、Ｒ’₁、およびＲ”₁が同一であり、１〜４個の炭素原子を含むアルキ ル基から選択されることを特徴とする請求の範囲第３項および第４項のそれぞれ に記載の燃料組成物。 ６．式（ＩＩ）の化合物が、トリメトキシプロパン、トリエトキシプロパン、ト リプロポキシプロパン、およびトリブトキシプロパンからなる群から選択される ことを特徴とする請求の範囲第３項から第５項に記載の燃料組成物。 ７．Ｒ₁、Ｒ’₁およびＲ”₁が、１〜４個の炭素原子と少なくとも１個の酸素原 子を含むことを特徴とする請求の範囲第３項および第４項に記載の燃料組成物。 ８．式（ＩＩ）の化合物が、トリ（メトキシエトキシ）プロパンおよびトリ（エ トキシエトキシ）プロパンからなる群から選択されることを特徴とする請求の範 囲第３項、第４項、および第７項に記載の燃料組成物。 ９．Ｒ₁が１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ’₁およびＲ”₁が、 ２個の酸素原子とともに５〜６個の原子を含む複素環を形成するように接続して ２〜３個の炭素原子を含む結合を構成することを特徴とする請求の範囲第３項お よび第４項に記載の燃料組成物。 １０．式（ＩＩ）の化合物が、２−（２−ヒドロキシエチル）エトキシ−１，３ −ジオキソランであることを特徴とする請求の範囲第３項、第４項、および第９ 項に記載の燃料組成物。 １１．式（ＩＩ）では、Ｒ₄が１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ₂ 、Ｒ₃、およびＲ’₄が水素原子であり、Ｒ₁、Ｒ’₁、およびＲ”₁が１〜５個の 炭素原子を含むアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の燃 料組成物。 １２．式（ＩＩ）の化合物が、１，１，３−トリメトキシブタン、１，１，３− トリエトキシブタン、１，１，３−トリプロポキシブタン、および１，１，３− トリブトキシブタンからな る群から選択されることを特徴とする請求の範囲第３項および第１１項に記載の 燃料組成物。 １３．式（ＩＩ）では、Ｒ₂（またはＲ₃）が１〜４個の炭素原子を含むアルキル 基であり、Ｒ₄、Ｒ’₄、およびＲ₃（またはＲ₂）が水素原子であり、Ｒ₁、Ｒ’₁ 、およびＲ”₁が１〜５個の炭素原子を含むアルキル基であることを特徴とする 請求の範囲第３項に記載の燃料組成物。 １４．式（ＩＩ）の化合物が、１，１，３−トリエトキシ−２−メチルプロパン および１，３，３−トリエトキシブタンからなる群から選択されることを特徴と する請求の範囲第３項および第１３項に記載の燃料組成物。 １５．式（ＩＩ）では、Ｒ₃およびＲ₄が水素原子であり、Ｒ₂およびＲ’₄が、結 合して５〜６個の炭素原子を含む飽和環を形成し、Ｒ₁、Ｒ’₁、およびＲ”₁が １〜５個の炭素原子を含むアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第３項 に記載の燃料組成物。 １６．式（ＩＩ）の化合物が、１，１，３−トリエトキシシクロヘキサンである ことを特徴とする請求の範囲第３項および第１５項に記載の燃料組成物。