EP0963453A1 - Nickelfreie, austenitische kobaltbasislegierung - Google Patents
Nickelfreie, austenitische kobaltbasislegierungInfo
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- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
Definitions
- the invention relates to a nickel-free, austenitic cobalt-based alloy with high corrosion resistance and good formability.
- Austenitic stainless steels are normally used for everyday consumer goods, which require, among other things, corrosion resistance, good formability and non-magnetizability. These steels are alloys that contain chromium, nickel and molybdenum as the main constituent.
- Austenitic cobalt-based alloys are used to meet the highest demands on corrosion resistance. As these alloys all contain nickel, there is a risk of a so-called nickel allergy if the consumer goods made from them come into contact with the skin. In particular, there is a risk of nickel allergy in the case of eyeglass frames, ear plugs, wristwatches and medical implants.
- Nickel-free iron-based austenitic alloys are known. For example, there are nickel-free, nitrogen-alloyed steels based on iron-manganese-chromium (molybdenum) with 0.5 to 1.5% by weight nitrogen, the high nitrogen content being introduced by nitrogen under pressure. These alloys are described in detail in Results of Materials Research, Volume 4, Thubal-Kain, 1991, for example. Another 1.4456 (Fe-18Cr-18Mn-2Mo-0, 9N) is a representative of these nickel-free nitrogen-alloyed steels. The manganese content has no austenitic stabilizing effect here, but only serves to increase nitrogen solubility.
- the high manganese content has a negative effect on the corrosion resistance.
- the nitrogen alloy steel 1.4456 also does not have satisfactory corrosion resistance.
- This alloy has excellent corrosion resistance and good formability and is non-magnetic. Furthermore, it can be easily cast into complicated shapes and, if necessary, further processed.
- the object of the invention is achieved in provided that it is surprising that it has been found that this alloy is in principle a cobalt-chromium-molybdenum-nickel alloy in which the nickel, which essentially brings about the austenite stability, can be replaced by iron and titanium and / or niobium. This is surprising insofar as titanium shows an austenite-destabilizing effect in places with niobium.
- cobalt-chromium-molybdenum-titanium alloys have long been known.
- the alloy "Dentitan" with 24% by weight chromium, 4% by weight molybdenum, 2.5% by weight titanium, the rest cobalt is used as a casting alloy in dental technology.
- these alloys lack the iron content of the alloy according to the invention and thus the austenite stability required for good cold formability.
- the alloying elements must be suitably matched for the intended purpose as wrought alloy. It was found that the chromium + molybdenum + X A tungsten + titanium / niobium content may not exceed 28% by weight, the titanium / niobium content being in the range from 4 to 6% by weight, the content of chromium in the range 10 to 20 wt .-%, the content of molybdenum + x ⁇ tungsten must be in the range 4 to 8 wt .-%.
- chromium and molybdenum / tungsten are necessary in order to achieve a high level of corrosion resistance, while the stated contents of titanium or niobium are the setting of a single-phase austenitic structure. The desired good cold and hot formability is only guaranteed in this structural state.
- the structure of the alloy obtained is mostly hexagonal and the good cold formability is no longer given.
- the alloys thus obtained are ductile, have excellent corrosion 'sbestieri- ness against tissue and body fluids and can be easily cast into complex shapes and further processed, such as eyeglass frames, so that this alloy in addition to the use as a material in the jewelry and the eyewear industry is also particularly suitable as a material for dental prostheses and general surgical implants.
- a hardness in the 75% cold worked condition 490 HV tensile strength 75% cold worked: 1900 MPa yield strength 75% cold worked: 1370 MPas elongation 75% cold worked: 1.5%
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Abstract
Es wird eine nickelfreie, austenitische Legierung auf Kobaltbasis vorgestellt, die sowohl eine Korrosionsbeständigkeit als auch eine gute Umformbarkeit aufweist. Die erfindungsgemässe Legierung besteht aus 10-18 % Chrom, 4-6 % (Titan und/oder Niob), 0-3 % Mangan, 0-3 % Aluminium, 4-8 % (Molybdän + 1/2 Wolfram), 5-20 % Eisen, 0-1 % Silizium, 0-0,1 % (Kohlenstoff + Stickstoff), 0-2 % Kupfer, Restkobalt und herstellungsbedingte Verunreinigungen. Die erfindungsgemässe Legierung ist ferner hervorragend kaltverformbar und kann durch Anlassbehandlungen ausgehärtet werden.
Description
Beschreibung
Nickelfreie, austenitische Kobaltbasislegierung
Die Erfindung betrifft eine nickelfreie, austenitische Kobaltbasislegierung mit hoher Korrosionsbeständigkeit und guter Umformbarkeit.
Für Bedarfsgegenstände des täglichen Gebrauchs, bei denen un- ter anderem Korrosionsbeständigkeit, gute Umformbarkeit und Nichtmagnetisierbarkeit gefordert werden, werden üblicherweise austenitische rostfreie Stähle eingesetzt. Diese Stähle sind Legierungen, die neben Eisen als Hauptbestandteil noch Chrom, Nickel und Molybdän enthalten.
Für höchste Ansprüche an die Korrosionsbeständigkeit werden austenitische Legierungen auf Kobaltbasis eingesetzt. Da diese Legierungen alle Nickel enthalten, besteht die Gefahr des Auftretens einer sogenannten Nickelallergie, wenn die daraus hergestellten Bedarfsgegenstände mit der Haut in Berührung kommen. Insbesondere besteht diese Gefahr einer Nickelallergie bei Brillengestellen, Ohrsteckern, Armbanduhren sowie bei medizinischen Implantaten.
Um die Gefahr des Auftretens einer Nickelallergie prinzipiell auszuschließen, besteht daher seit langem der Wunsch nach der Schaffung einer nickelfreien Legierung, die die wesentlichen Eigenschaften der aus der eingangs genannten austenitischen rostfreien Stähle aufweist.
Nickelfreie austenitische Legierungen auf Eisenbasis sind bekannt. Beispielsweise gibt es nickelfreie, Stickstofflegierte Stähle auf Eisen-Mangan-Chrom(Molybdän) -Basis mit 0,5 bis 1,5 Gew.-% Stickstoff, wobei der hohe Stickstoffgehalt durch Auf- stickung unter Druck eingebracht wird. Diese Legierungen sind beispielsweise in Ergebnisse der Werkstoff-Forschung, Band 4, Verlag Thubal-Kain, 1991 eingehend beschrieben. Ein weiterer
Vertreter dieser nickelfreien Stickstofflegierten Stähle ist der Werkstoff 1.4456 (Fe-18Cr-18Mn-2Mo-0, 9N) . Der Mangangehalt hat hier keine austenitisch stabilisierende Wirkung, sondern er dient nur zur Erhöhung der Stickstofflöslichkeit .
Diese nickelfreien Legierungen haben jedoch den großen Nachteil, daß sie nicht gleichzeitig die Forderung nach hoher Korrosionsbeständigkeit, Unmagnetisierbarkeit und guter Umformbarkeit erfüllen.
Bei den Stickstofflegierten Eisen-Mangan-Chrom(Molybdän) - Stählen wirkt sich der hohe Mangangehalt negativ auf die Korrosionsbeständigkeit aus. Der Stickstofflegierte Stahl 1.4456 weist ebenfalls keine befriedigende Korrosionsbeständigkeit auf .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine nickelfreie, austenitische Legierung zu schaffen, die eine hohe Unmagnetisierbarkeit eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und eine gute Umformbarkeit aufweist.
Es hat sich herausgestellt, daß dieses Ziel durch eine nickelfreie austenitische Kobaltbasislegierung, bestehend aus
10 - 18 % Chrom 4 - 8 % (Molybdän + * Wolfram)
4 - 6 % (Titan und/oder Niob) 5 - 20 % Eisen
0 - 3 % Mangan 0 - 1 % Silizium
0 - 3 % Aluminium 0 - 0,1 % (Kohlenstoff +
Stickstoff)
0 - 2 % Kupfer
Rest Kobalt und den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen erreicht werden kann. Diese Legierung weist eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit sowie eine gute Umformbarkeit auf und ist unmagnetisch. Ferner läßt sie sich leicht zu komplizierten Formen vergießen und gegebenenfalls weiterverarbeiten. Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist in
sofern überraschend, daß es sich herausgestellt hat, daß diese Legierung im Prinzip eine Kobalt-Chrom-Molybdän-Nickel- Legierung ist, bei der das Nickel, das im wesentlichen die Austenitstabilität bewirkt, durch Eisen und Titan und/oder Niob ersetzt werden kann. Dies ist in sofern überraschend, als Titan bei Niob bei Stellen eine austenitdestabilisierende Wirkung zeigen. Kobalt-Chrom-Molybdän-Titan-Legierungen sind im Prinzip schon länger bekannt. Beispielsweise wird die Legierung „Dentitan" mit 24 Gew.-% Chrom, 4 Gew. -% Molybdän, 2,5 Gew.-% Titan, Rest Kobalt als Gußlegierung in der Dentaltechnik eingesetzt. Diesen Legierungen fehlt jedoch der Eisengehalt der erfindungsgemäßen Legierung und damit die für eine gute Kaltverformbarkeit erforderlich Austenitstabilität.
Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Legierung aus
12 - 15 % Chrom 5 - 7 % Molybdän + H Wolfram
4,5 - 5,5 % (Titan und/oder 10 - 15 % Eisen
Niob)
0 - 1,5 % Mangan 0 - 0,5 % Silizium
0 - 1,5 % Aluminium 0 - 0,05 % (Kohlenstoff +
Stickstoff
0 - 1 % Kupfer
Rest Kobalt und herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht .
Für den vorgesehenen Zweck als Knetlegierung müssen die Le- gierungselemente geeignet abgestimmt sein. Es wurde gefunden, daß die Gehalte an Chrom + Molybdän + XA Wolfram + Titan/Niob maximal 28 Gew.-% betragen dürfen, wobei der Gehalt an Ti- tan/Niob im Bereich von 4 bis 6 Gew.-%, der Gehalt an Chrom im Bereich 10 bis 20 Gew.-%, der Gehalt an Molybdän + xλ Wolfram im Bereich 4 bis 8 Gew.-% liegen muß. Die angegebenen Bereiche von Chrom und Molybdän/Wolfram sind notwendig, um eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu erreichen, während die ange- gebenen Gehalte von Titan bzw. Niob die Einstellung eines
einphasigen austenitischen Gefüges bewirken. Nur in diesem Gefügezustand wird die gewünschte gute Kalt- und Warmverformbarkeit gewährleistet .
Übersteigt der Gehalt an Chrom + Molybdän + A Wolfram + Ti- tan/Niob 28 Gew.-%, ist die Gefügestruktur der erzielten Legierung in der Mehrheit hexagonal und die gute Kaltverformbarkeit ist nicht mehr gegeben. Die so erzielten Legierungen sind duktil, weisen eine hervorragende Korrosion'sbeständig- keit gegen Gewebe- und Körperflüssigkeiten auf und lassen sich leicht zu komplizierten Formen vergießen und weiterverarbeiten, wie z.B. Brillengestelle, so daß sich diese Legierung neben der Verwendung als Werkstoff in der Schmuck- und Brillenindustrie auch als Werkstoff für Zahnprotesen und all- gemein chirurgische Implantate im besonderen Maße eignet.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von einem Ausführungs- beispiel näher erläutert:
Eine Legierung mit der Zusammensetzung 12 Gew.-% Eisen, 12 Gew.-% Chrom, 4 Gew.-% Molybdän, 4 Gew.-% Wolfram sowie 5 Gew.-% Titan, Restkobalt wird unter Vakuum in einem Hochfrequenzofen erschmolzen und bei 1150°C zu Stäben mit einem Durchmesser von 7 mm warm verformt. Daraufhin wurden die ge- wonnenen Stäbe eine Stunde lang bei 100°C homogenisiert und auf einen Durchmesser von 3 , 5 mm kaltgezogen.
Es ergaben sich folgende mechanische Eigenschaften:
Eine Härte im weichen Zustand: 350 HV
Eine Härte im 75%ig kaltverformte Zustand: 490 HV Zugfestigkeit 75 % kaltverformt : 1900 MPa Streckgrenze 75 % kaltverformt : 1370 MPas Dehnung 75 % kaltverformt : 1,5 %
Darüber hinaus wurde gefunden, daß die mechanischen Eigenschaften durch eine Wärmebehandlung im Bereich von 450 bis
750°C und einer Dauer von 0,5 bis 12 Stunden weiter gesteigert werden können.
Härte im weichen Zustand ausgehärtet (2 Std./500°C): 380 HV Härte 75 % kaltverformt ausgehärtet (2 Std./500°C): 650 HV.
Claims
1. Nickelfreie, austenitische Kobaltbasislegierung mit hoher Korrosionsbeständigkeit und guter Kaltverformbarkeit, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie aus
10 - 18 % Chrom 4 - 8 % (Molybdän + XΛ Wolfram)
4 - 6 % (Titan und/oder Niob) 5 - 20 % Eisen
0 - 3 % Mangan 0 - 1 % Silizium
0 - 3 % Aluminium 0 - 0,1 % (Kohlenstoff +
Stickstoff) 0 - 2 % Kupfer
Rest Kobalt und den üblichen herstellungsbedingten Verunreinigungen erreicht werden kann.
2. Nickelfreie, austenitische Kobaltbasislegierung mit hoher Korrosionsbeständigkeit und guter Kaltverformbarkeit, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie aus 12 - 15 % Chrom 5 - 7 % Molybdän + V2 Wolfram
4,5 - 5,5 % (Titan und/oder 10 - 15 % Eisen Niob)
0 - 1,5 % Mangan 0 - 0,5 % Silizium
0 - 1,5 % Aluminium 0 - 0,05 % (Kohlenstoff +
Stickstoff 0 - 1 % Kupfer Restkobalt und herstellungsbedingte Verunreinigungen besteht.
3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Legierung nach Glühen bei Temperaturen oberhalb 1000°C und Abschrecken auf Raumtemperatur austenitisches Gefüge aufweist.
4. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Werkstoff für medizinische Implantate.
5. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Werkstoff für Armbanduhren.
Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis als Schmuckmetall.
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