EP0975563A1 - Procede d'elimination d'inhibiteurs de polymerisation de melanges de monomeres a l'aide d'une alumine dopee - Google Patents

Procede d'elimination d'inhibiteurs de polymerisation de melanges de monomeres a l'aide d'une alumine dopee

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EP0975563A1
EP0975563A1 EP98902067A EP98902067A EP0975563A1 EP 0975563 A1 EP0975563 A1 EP 0975563A1 EP 98902067 A EP98902067 A EP 98902067A EP 98902067 A EP98902067 A EP 98902067A EP 0975563 A1 EP0975563 A1 EP 0975563A1
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alumina
compound
alkaline
inhibitor
inhibitors
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Withdrawn
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EP98902067A
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Inventor
Christophe Nedez
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a new process for eliminating polymerization inhibitors from mixtures of monomers, in particular ethylenically unsaturated monomers.
  • ethylenic monomers In the polymerization industry for a large number of ethylenic monomers, an important problem relates to the storage and / or transport of these monomers. Indeed, one can observe an uncontrolled spontaneous polymerization of these monomers over time from free radicals.
  • polymerization inhibitors can be chosen from: picric acid, nitroaromatics, quinone derivatives (hydroquinone, benzoquinone), naphthols, amines (p-phenylenediamine, phenothiazine), phosphites, p-methoxyphenol, p- tertiobutylcatechol, ...
  • the inhibitor can be removed by adding a dilute solution, for example sodium hydroxide, the charge of monomers then being washed with water in order to remove all traces of caustic compounds, however, the treatment of liquid effluents also poses industrial problems,
  • a dilute solution for example sodium hydroxide
  • the inhibitor can be adsorbed using a compound such as alumina, silica gel, activated charcoal, calcium oxide, aluminum silicate, talc, sulfates of calcium, magnesium sulfates, copper sulfates, magnesium silicate clays, a resin ...
  • a compound such as alumina, silica gel, activated charcoal, calcium oxide, aluminum silicate, talc, sulfates of calcium, magnesium sulfates, copper sulfates, magnesium silicate clays, a resin ...
  • Adsorption is one of the most advantageous methods, since it does not have any of the disadvantages mentioned above.
  • activated alumina is preferred.
  • the object of the present invention is to provide a new alumina for the adsorption of polymerization inhibitors of ethylenically unsaturated monomers having improved adsorption capacities compared to the aluminas of the prior art.
  • the invention relates to a process for the adsorption of inhibitors of polymerization of ethylenically unsaturated monomers, in which these inhibitors are brought into contact with an alumina comprising at least one compound of an element chosen from the group formed by alkaline, alkaline earth and rare earth elements, the alkaline and alkaline earth elements being present in a content of at least 15 mmol per 100 g of alumina, and the rare earth elements in a content of at least 5 mmoles per 100 g of alumina.
  • these elements are present in a content of at most 400 mmol per 100 g of alumina, even more preferably of at most 300 mmol.
  • the content of alkaline and / or alkaline-earth elements is between 25 and 300 mmol per 100 g of alumina.
  • the alumina comprises at least one compound of one of the following elements: sodium, potassium, lithium, lanthanum and cerium.
  • This element compound can be an oxide, a hydroxide, a salt or a mixture thereof.
  • sulfates, nitrates, halides, acetates, formates, carbonates and the salts of carboxylic acids there may be mentioned, by way of example, sulfates, nitrates, halides, acetates, formates, carbonates and the salts of carboxylic acids.
  • the preferred compounds are hydroxides, nitrates and carbonates.
  • the alumina comprises a sodium compound in a content of between 15 and 250 mmol per 100 g of alumina, very particularly between 25 and 250 mmol per 100 g of alumina.
  • Alumina as suitable in the process according to the invention include aluminas having a sufficient surface area to achieve a high adsorption rate of polymerization inhibitors. Typically, these aluminas have a specific surface of at least 30 m 2 / g.
  • An alumina obtained from the treatment with the doping element of an alumina obtained by conventional methods such as the precipitation or gel method and the method for rapid dehydration of an aluminum hydroxide is used in the method according to the invention.
  • the deposition of the compound of the doping element on or in alumina can be carried out by any method known to those skilled in the art. It can be carried out, for example, by impregnation of the alumina already prepared with the alkaline elements, of rare earths or alkaline-earth or precursors of these elements, or by mixing of the alkaline elements, of rare earths or alkaline-earth or precursors with alumina during the shaping of these materials. These elements can also be introduced into alumina by coprecipitation of alumina and alkaline, rare earth or alkaline-earth elements or their precursors.
  • the alumina used in the process according to the invention is prepared by:
  • the impregnation is carried out in a known manner by bringing the alumina into contact with a solution, a sol or a gel comprising at least one alkaline element, of rare earths or alkaline earths in the form of oxide or salt or one of their precursors.
  • the operation is generally carried out by soaking the alumina in a determined volume of solution of at least one precursor of an alkaline element, of rare earths or alkaline earth elements.
  • solution of a precursor of one of these elements is meant a solution of a salt or compound of the element, or of at least one, of the alkaline, rare earth or alkaline-earth elements, these salts and compounds which may be thermally decomposable into oxides.
  • the salt concentration of the solution is chosen according to the quantity of element to be deposited on the alumina. According to a preferred mode, these elements are deposited by dry impregnation, that is to say that the impregnation is done with just the volume of solution necessary for said impregnation, without excess.
  • the heat treatment is carried out at a temperature determined as a function either of the temperature of use of the alumina or of the specific surface desired. It may also be possible to carry out a heat treatment to obtain at least partial thermal degradation of the compound, for example in the form of oxide. However, this degradation is not compulsory, and by way of example, it is not necessary in particular when using compounds such as chlorides, nitrates or hydroxides.
  • the heat treatment can, for example, be carried out at a temperature between 150 and 1000 ° C, preferably between 300 and 800 ° C.
  • the adsorption process according to the invention is suitable when the polymerization inhibitor is chosen, for example, from: picric acid, nitroaromatics, quinone derivatives (hydroquinone, benzoquinone), naphthols, amines (p - phenylenediamine, phenothiazine), phosphites, p-methoxyphenol, p-tertiobutylcatechol. Particularly good results are obtained for the adsorption of p-tertiobutyicatechol.
  • the alumina is brought into contact with said mixture of ethylenically unsaturated monomer and inhibitor, for example at room temperature.
  • the monomer charge can be based on any type of ethylenically unsaturated monomer such as in particular: styrene, butadiene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, trifluorochlorethylene, chloroprene, allyl alcohol, vinyl ether, vinyl ester (acetate of vinyl), alkyl acrylates and methacrylates (methacrylate, butylacrylate, ethylacrylate, 2-ethylhexyiacrylate, methylmethacrylate, ethylmethacrylate, 2-ethylhexylmethacrylate, ...), acrolein, acrylonitrile, acrylamide, amine vinyl.
  • the mixture of ethylenically unsaturated monomer and inhibitor comprises 2 to 2000 ppm by weight per volume of inhibitor, preferably 5 to 1500 ppm.
  • This alumina has an intrinsic sodium level of 11 mmoles of Na per 100 g of alumina.
  • This starting alumina is impregnated with sodium at different rates.
  • the impregnation is carried out dry using a sodium hydroxide solution.
  • the impregnated alumina is then dried overnight at 130 ° C, then calcined at 470 ° C for 2 hours.
  • This starting alumina is also impregnated with potassium at different rates.
  • the impregnation is carried out dry using a solution of potassium carbonate.
  • the impregnated alumina is then dried overnight at 130 ° C., then calcined at 470 ° C. for 1 hour 30 minutes.
  • the starting alumina is also impregnated with lithium at different rates.
  • Impregnation is carried out dry using a lithium nitrate solution.
  • the impregnated alumina is then dried overnight at 130 ° C., then calcined at 470 ° C. for 1 hour 30 minutes.
  • the starting alumina is also impregnated with cerium at different rates.
  • the impregnation is carried out dry using a solution of cerium nitrate.
  • the impregnated alumina is then dried overnight at 130 ° C, then calcined at 450 ° C for 2 hours.
  • the starting alumina is also impregnated with lanthanum at different rates.
  • the impregnation is carried out dry using a lanthanum nitrate solution.
  • the impregnated alumina is then dried overnight at 130 ° C, then calcined at 450 ° C for 2 hours.
  • alumina samples tested are pretreated under a stream of nitrogen air at 300 ° C for 2 hours in order to remove any trace of moisture after their storage and in order to be able to compare their effectiveness under identical conditions.
  • 1 g of alumina (dry extract) thus pretreated is introduced into 200 ml of a cyclohexane solution containing 500 ppm (w / v) of p-tertiobutylcatechol (TBC).
  • TBC p-tertiobutylcatechol

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'adsorption d'inhibiteurs de polymérisation des monomères éthyléniquement insaturés, dans lequel on met en contact ces inhibiteurs avec une alumine comprenant au moins un composé d'un élément choisi parmi le groupe formé par les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, les éléments alcalins et alcalino-terreux étant présents dans une teneur d'au moins 15 mmoles pour 100 g d'alumine, et les éléments de terres rares dans une teneur d'au moins 5 mmoles pour 100 g d'alumine.

Description

PROCEDE D'ELIMINATION D'INHIBITEURS DE POLYMERISATION DE MELANGES DE MONOMERES A l'AIDE D'UNE ALUMINE DOPEE
La présente invention a trait à un nouveau procédé pour éliminer les inhibiteurs de polymérisation des mélanges de monomères, notamment des monomères éthyléniquement insaturés.
Dans l'industrie de la polymérisation d'un grand nombre de monomères éthyléniques, un problème important a trait au stockage et/ou au transport de ces monomères. En effet, on peut observer une polymérisation spontanée non contrôlée de ces monomères au cours du temps à partir de radicaux libres. Ces monomères éthyléniques instables sont notamment ceux présentant une deuxième insaturation telle qu'une fonction COOH, C=O, C≡N, C=C, C=S, C≈N ; il peut s'agir par exemple des monomères suivants : styrène, butadiène, isoprène, esters (méth)acryliques, acrylonitrile, acroléine, chloroprène, acétate de vinyle,...
Pour éviter cette dégradation des monomères, il est connu de les stabiliser au moyen de substances inhibitrices qui empêchent la polymérisation de se produire.
Ces substances, plus généralement connues sous le terme "d'inhibiteurs de polymérisation" peuvent être choisies parmi : l'acide picrique, les nitroaromatiques, les dérivés de la quinone (hydroquinone, benzoquinone), des naphtols, des aminés (p- phénylènediamine, phénothiazine), des phosphites, le p-méthoxyphénol, le p- tertiobutylcatéchol, ...
Mais, lorsque l'on souhaite utiliser ces monomères pour les polymériser ou les engager dans des réactions chimiques, il est souvent nécessaire d'éliminer les inhibiteurs de polymérisation. Plusieurs moyens sont utilisés à cet effet :
- il est possible d'ajouter dans le réacteur une quantité importante d'initiateur pour combattre l'effet de l'inhibiteur, cependant, cette technique ne convient pas dans tous les cas, - on peut élever fortement la température pour entraîner la thermolyse de l'inhibiteur, mais le monomère doit présenter une haute stabilité thermique,
- on peut distiller la charge de monomères et d'inhibiteur, mais le monomère doit présenter une bonne stabilité thermique, en outre une telle opération est difficilement réalisable à l'échelle industrielle et le point d'ébullition de l'inhibiteur est, dans bien des cas, supérieur à celui du monomère,
- on peut éliminer l'inhibiteur en ajoutant une solution diluée, par exemple de soude, la charge de monomères étant ensuite lavée à l'eau afin d'éliminer toute trace de composés caustiques, toutefois, le traitement des effluents liquides pose également des problèmes industriels,
- enfin, on peut adsorber l'inhibiteur à l'aide d'un composé tel que l'alumine, le gel de silice, le charbon activé, l'oxyde de calcium, le silicate d'aluminium, le talc, les sulfates de calcium, les sulfates de magnésium, les sulfates de cuivre, des argiles de silicate de magnésium, une résine ...
L'adsorption est l'une des méthodes les plus avantageuses, car elle ne présente aucun des inconvénients précédemment cités. Parmi les adsorbants utilisés, l'alumine activée est préférée.
Le but de la présente invention est de proposer une nouvelle alumine pour l'adsorption des inhibiteurs de polymérisation des monomères éthyléniquement insaturés présentant des capacités d'adsorption améliorées par rapport aux alumines de l'art antérieur.
Dans ce but, l'invention concerne un procédé d'adsorption d'inhibiteurs de polymérisation des monomères éthyléniquement insaturés, dans lequel on met en contact ces inhibiteurs avec une alumine comprenant au moins un composé d'un élément choisi parmi le groupe formé par les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, les éléments alcalins et alcalino-terreux étant présents dans une teneur d'au moins 15 mmoles pour 100 g d'alumine, et les éléments de terres rares dans une teneur d'au moins 5 mmoles pour 100 g d'alumine.
De préférence, ces éléments sont présents dans une teneur d'au plus 400 mmoles pour 100 g d'alumine, encore plus préférentiellement d'au plus 300 mmoles. De manière avantageuse, la teneur en éléments alcalins et/ou alcalino-terreux est comprise entre 25 et 300 mmoles pour 100 g d'alumine.
Il est possible d'utiliser une alumine comprenant un mélange des éléments ci- dessus définis, toutefois la teneur totale en ces éléments devra être d'au plus 400 moles pour 100 g d'alumine. De préférence, l'alumine comprend au moins un composé d'un des éléments suivants : sodium, potassium, lithium, lanthane et cériu .
Ce composé de l'élément peut être un oxyde, un hydroxyde, un sel ou un mélange de ceux-ci. On peut citer, à titre d'exemple, les sulfates, nitrates, halogénures, acétates, formiates, carbonates et les sels d'acides carboxyliques. Les composés préférés sont les hydroxydes, les nitrates et les carbonates.
Selon le mode préféré, l'alumine comprend un composé du sodium dans une teneur de comprise entre 15 et 250 mmoles pour 100 g d'alumine, tout particulièrement entre 25 et 250 mmoles pour 100 g d'alumine. Comme alumine convenable dans le procédé selon la présente invention, on peut citer les alumines présentant une' surface spécifique suffisante pour obtenir un taux d'adsorption élevé des inhibiteurs de polymérisation. Typiquement, ces alumines ont une surface spécifique d'au moins 30 m2/g.
On utilise dans le procédé selon l'invention une alumine issue du traitement par l'élément dopant d'une alumine obtenue par des procédés classiques tels que le procédé de précipitation ou gel, et le procédé de déshydratation rapide d'un hydroxyde d'aluminium.
Le dépôt du composé de l'élément dopant sur ou dans l'alumine peut être réalisé par toute méthode connue de l'homme du métier. Il peut être réalisé, par exemple, par imprégnation de l'alumine déjà préparée avec les éléments alcalins, de terres rares ou alcalino-terreux ou des précurseurs de ces éléments, ou par mélange des éléments alcalins, de terres rares ou alcalino-terreux ou des précurseurs avec l'alumine au cours de la mise en forme de ces matières. Ces éléments peuvent également être introduits dans l'alumine par coprécipitation de l'alumine et des éléments alcalins, de terres rares ou alcalino-terreux ou de leurs précurseurs. De préférence, l'alumine, mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention, est préparée par :
- imprégnation de l'alumine par une solution d'un composé d'un élément ou d'un mélange de composés,
- séchage de ladite alumine imprégnée, - traitement thermique de ladite alumine.
L'imprégnation se fait de manière connue par mise en contact de l'alumine avec une solution, un sol ou un gel comprenant au moins un élément alcalin, de terres rares ou alcalino-terreux sous forme d'oxyde ou de sel ou d'un de leurs précurseurs.
L'opération est réalisée en général par trempage de l'alumine dans un volume déterminé de solution d'au moins un précurseur d'un élément alcalin, de terres rares ou alcalino-terreux. Par solution d'un précurseur d'un de ces éléments, on entend une solution d'un sel ou composé de l'élément, ou d'au moins un, des éléments alcaiins, de terres rares ou alcalino-terreux, ces sels et composés pouvant être thermiquement décomposables en oxydes. La concentration en sel de la solution est choisie en fonction de la quantité d'élément à déposer sur l'alumine. Selon un mode préféré, ces éléments sont déposés par imprégnation à sec, c'est- à-dire que l'imprégnation est faite avec juste le volume de solution nécessaire à ladite imprégnation, sans excès.
Le traitement thermique est réalisé à une température déterminée en fonction soit de la température d'utilisation de l'alumine, soit de la surface spécifique désirée. Il peut être également possible de réaliser un traitement thermique pour obtenir une dégradation thermique au moins partielle du composé, par exemple sous forme d'oxyde. Toutefois cette dégradation n'est pas obligatoire, et à titre d'exemple, elle n'est pas nécessaire notamment quand on utilise des composés tels que des chlorures, nitrates ou hydroxydes.
Le traitement thermique peut, par exemple, être réalisé à une température située entre 150 et 1000°C, de préférence entre 300 et 800°C.
Le procédé d'adsorption selon l'invention convient lorsque l'inhibiteur de polymérisation est choisi, par exemple, parmi : l'acide picrique, les nitroaromatiques, les dérivés de la quinone (hydroquinone, benzoquinone), des naphtols, des aminés (p- phénylènediamine, phénothiazine), des phosphites, le p-méthoxyphénol, le p- tertiobutylcatéchol. On obtient des résultats particulièrement bons pour l'adsorption du p-tertiobutyicatéchol. Lorsqu'il s'agit de purifier un monomère éthyléniquement insaturé stabilisé par un inhibiteur de polymérisation, on met en contact l'alumine avec ledit mélange de monomère éthyléniquement insaturé et d'inhibiteur, par exemple à température ambiante.
La charge de monomères peut être à base de tout type de monomère éthyléniquement insaturé tel que notamment : styrène, butadiène, isoprène, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, tétrafluoroéthylène, trifluorochloroéthylène, chloroprène, alcool allylique, éther vinylique, ester vinyiique (acétate de vinyle), acrylates et méthacrylates d'alkyle (méthacrylate, butylacrylate, éthylacrylate, 2-éthylhexyiacrylate, méthylméthacrylate, éthylméthacrylate, 2-éthylhexylméthacrylate, ...), acroléine, acrylonitrile, acrylamide, aminé vinylique, ... ou leurs mélanges.
En général, le mélange de monomère éthyléniquement insaturé et d'inhibiteur comprend 2 à 2000 ppm en poids par volume d'inhibiteur, de préférence 5 à 1500 ppm.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES On traite une alumine commerciale par des composés du sodium, du potassium, du lithium et du cérium. L'alumine de départ est l'alumine activée 1 ,5/3 commercialisée par Procatalyse. Ces caractéristiques physiques sont les suivantes :
- surface spécifique BET : 328 m /g, - volume poreux total : 0,47 ml/g,
- une granulométrie de billes incluse entre 1 ,4 et 2,8 mm
Cette alumine présente un taux de sodium intrinsèque de 1 1 mmoles de Na pour 100 g d'alumine.
Cette alumine de départ est imprégnée par du sodium à différents taux.
L'imprégnation est réalisée à sec à l'aide d'une solution de soude. L'alumine imprégnée est ensuite séchée pendant une nuit à 130°C, puis calcinée à 470°C pendant 2 heures.
Cette alumine de départ est également imprégnée par du potassium à différents taux.
L'imprégnation est réalisée à sec à l'aide d'une solution de carbonate de potassium. L'alumine imprégnée est ensuite séchée pendant une nuit à 130°C, puis calcinée à 470°C pendant 1h30.
L'alumine de départ est également imprégnée par du lithium à différents taux.
L'imprégnation est réalisée à sec à l'aide d'une solution de nitrate de lithium. L'alumine imprégnée est ensuite séchée pendant une nuit à 130°C, puis calcinée à 470°C pendant 1h30.
L'alumine de départ est également imprégnée par du cérium à différents taux.
L'imprégnation est réalisée à sec à l'aide d'une solution de nitrate de cérium. L'alumine imprégnée est ensuite séchée pendant une nuit à 130°C, puis calcinée à 450°C pendant 2 heures.
L'alumine de départ est également imprégnée par du lanthane à différents taux.
L'imprégnation est réalisée à sec à l'aide d'une solution de nitrate de lanthane. L'alumine imprégnée est ensuite séchée pendant une nuit à 130°C, puis calcinée à 450°C pendant 2 heures.
Les échantillons d'alumine testés sont prétraités sous courant d'air d'azote à 300°C durant 2 heures afin d'éliminer toute trace d'humidité suite à leur stockage et afin de pouvoir comparer leur efficacité dans des conditions identiques. On introduit 1 g d'alumine (extrait sec) ainsi prétraité dans 200 ml d'une solution de cyclohexane contenant 500 ppm (en poids/volume) de p-tertiobutylcatéchol (TBC). La température est maintenue à 25°C. On analyse, au bout de 160 h, le taux de TBC présent dans la solution par UV-visible. On en déduit le taux d'adsorption du TBC.
Les caractéristiques des alumines utilisées sont réunies dans le tableau 1.
Tableau 1
On constate que les alumines traitées présentent un taux d'adsorption amélioré.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'adsorption d'inhibiteurs de polymérisation des monomères éthyléniquement insaturés, dans lequel on met en contact ces inhibiteurs avec une alumine, caractérisé en ce que ladite alumine comprend au moins un composé d'un élément choisi parmi le groupe formé par les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, les éléments alcalins et alcalino-terreux étant présents dans une teneur d'au moins 15 mmoles pour 100 g d'alumine, et les éléments de terres rares dans une teneur d'au moins 5 mmoles.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'alumine comprend au moins un composé d'un des éléments suivants : sodium, potassium, lithium, lanthane et cérium.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de l'élément est un oxyde, un hydroxyde ou un sel dudit élément.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de l'élément est un sulfate, un nitrate, un halogénure, un acétate, un formiate, un carbonate ou un sel carboxylique dudit élément.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alumine comprend un composé du sodium dans une teneur comprise entre 15 et 250 mmoles pour 100 g d'alumine.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alumine présente une surface spécifique d'au moins 30 m2/g.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce l'alumine est préparée par :
- imprégnation de l'alumine par une solution d'un composé d'un élément ou d'un mélange de composés,
- séchage de ladite alumine imprégnée,
- traitement thermique de ladite alumine.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'inhibiteur est l'acide picrique, un nitroaromatique, un dérivé de la quinone (hydroquinone, benzoquinone), un naphtol, une aminé, un phosphite, le p-méthoxyphénol ou le p- tertiobutylcatéchol.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met en contact l'alumine avec un mélange de monomère éthyléniquement insaturé et d'inhibiteur.
10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le mélange de monomère éthyléniquement insaturé et d'inhibiteur comprend 2 à 2000 ppm en poids par volume d'inhibiteur, de préférence 5 à 1500 ppm.
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