EP0985019A1 - Bleichsystem - Google Patents

Bleichsystem

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Publication number
EP0985019A1
EP0985019A1 EP98928290A EP98928290A EP0985019A1 EP 0985019 A1 EP0985019 A1 EP 0985019A1 EP 98928290 A EP98928290 A EP 98928290A EP 98928290 A EP98928290 A EP 98928290A EP 0985019 A1 EP0985019 A1 EP 0985019A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bleaching system
transition metal
enzyme
bleaching
metal compound
Prior art date
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Granted
Application number
EP98928290A
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English (en)
French (fr)
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EP0985019B1 (de
Inventor
Albrecht Weiss
Ulrich Pegelow
Beatrix Kottwitz
Marita Grothus
Maria Liphard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0985019A1 publication Critical patent/EP0985019A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0985019B1 publication Critical patent/EP0985019B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38654—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing oxidase or reductase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/48—Medical, disinfecting agents, disinfecting, antibacterial, germicidal or antimicrobial compositions

Definitions

  • the present invention relates to a bleaching system comprising an enzyme producing hydrogen peroxide and a transition metal compound, and to the use of this system as a bleaching component in the detergents and cleaning agents.
  • Enzymatic bleaching compositions containing a hydrogen peroxide generating system are well known in the art. For example, those are described in patent applications EP 553 608, EP 553 607, EP 538 228, EP 537 381 and DE 20 64 146.
  • Such enzymatic bleaching compositions can be used, for example, in detergent formulations for washing textiles, in which the highest possible bleaching effect at a low temperature is desired.
  • the enzymes catalyze the reaction between the dissolved oxygen and the substrate.
  • a bleach activator is usually used.
  • One of the most commonly used bleach activators is tetraacetylethylenediamine (TAED), which forms peracetic acid by reaction with the hydrogen peroxide, the peracetic acid being the actual bleaching agent.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Bleaching catalysts in the form of transition metal complexes for example manganese (Mn) and / or iron (Fe), are known from the prior art and are described, for example, in European patent applications EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 544 519 and EP 0 549 272. In combination with hydrogen peroxide, they form a very strong oxidation system.
  • transition metal complexes for example manganese (Mn) and / or iron (Fe)
  • Mn manganese
  • Fe iron
  • transition metal complexes have the disadvantage that they destroy not only the bleachable stains but also the dye which is on the fiber. In some cases, the fiber can be destroyed, known as pitting.
  • the object of the present invention was to develop a catalyst system which is effective at low temperature without the external addition of oxygen carriers and which reacts with bleachable stains which are on the fiber or in the washing liquor and thus lead to the destruction of the stains.
  • the bleaching system should also react with free dye molecules in the wash liquor, but the color on the textile should remain, i.e. a reaction with paint on the textile or with the textile fiber should be avoided.
  • the bleaching system according to the invention gives very good bleaching performance at low washing temperatures, in particular between 15 and 55 ° C.
  • the bleaching system continuously forms H 2 O 2 and thus achieves a uniform bleaching performance without causing fiber damage. Although it reacts with the bleachable stains on the fiber and in the wash liquor and also with free dye molecules in the wash liquor, it does not react with textile dyes on the textile.
  • the system is essentially inactive due to the thermal enzyme instability. Because of the high solubility of the enzymatic system according to the invention, deposits on the fibers can be minimized. No deposits of the metal complex bound to the enzyme were found on a piece of laundry.
  • transition metal compounds used in the form bound to the enzyme according to the invention are preferably copper, manganese, iron, cobalt, ruthenium and / or molybdenum compounds, since with these compounds the bleaching reaction can be controlled particularly well and within certain limits.
  • bleach catalyst compounds of this type are manganese complexes, as are described in US Pat. Nos. 5,246,621 and 5,244,594.
  • Preferred examples of these complexes are Mn lv 2 ( ⁇ -O) 3 (1, 4.7- Trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane) 2 - (PF 6 ) 2 , Mn ' ⁇ ⁇ -O ⁇ -OAc i, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane) 2 - (CIO 4 ) 2 , Mn lv 4 ( ⁇ -O) 6 (1, 4,7-triazacyclononane) 4 - (CIO 4 ) 2 , Mn III Mn lv 4 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2. (1, 4, 7-TrimethyM, 4,7-triazacyclononan) 2 - (CIO 4 ) 3 and their mixtures.
  • Other examples of transition metal compounds are described in European patent application EP 0 549 272.
  • Suitable compounds contain as ligands 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane, 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane, 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane, 1, 2, 4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane and mixtures thereof.
  • Water-soluble manganese (II), (III) and (IV) complexes are also suitable, in which the ligand is a carboxylate-polyhydroxy compound with at least three successive C-OH groups, such as compounds with sorbitol, iditol, Dulsitol, mannitol, xylithol, arabitol, adonitol, meso-erythritol, meso-inositol, lactose and mixtures thereof as ligands.
  • the ligand is a carboxylate-polyhydroxy compound with at least three successive C-OH groups, such as compounds with sorbitol, iditol, Dulsitol, mannitol, xylithol, arabitol, adonitol, meso-erythritol, meso-inositol, lactose and mixtures thereof as ligands.
  • a suitable transition metal complex with Mn, Co, Fe or Cu as transition metals and a non- (macro) -cyclic ligand is described in US Pat. No. 5,114,611.
  • the ligand has the general formula:
  • Preferred ligands are pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole and triazole rings. Possibly. the rings can be substituted with substituents such as alkyl, aryl, alkoxy, halogen and nitro.
  • a particularly preferred ligand is 2,2'-bispyridylamine.
  • Co, Cu, Mn, Fe bispyridylmethane and bispyridylamine complexes are preferred.
  • Mn-glyconate Mn (CF 3 SO 3 ) 2 , Co (NH 3 ) 5 CI 3 and dinuclear Mn complexes with tetra-N-dentate and Bi-N-dentate ligands, such as N 4 Mn '"( ⁇ - O) 2 Mn lv 4 ) + and [Bipy 2 Mn MI ( ⁇ -O) 2 Mn , v Bipy 2 ] - (CIO 4 ) 3
  • bleaching catalysts are described, for example, in European patent applications EP 0 408 131 (catalysts based on cobalt complexes), EP 0 384 503 and EP 0 306 089 (metal-porphyrin catalysts), in US Pat. No. 4,728,455 (manganese catalyst) multidentate ligand), US Pat. No. 4,711,748 and European Patent Application EP 0 224 952 (manganese absorbed on aluminosilicate), in US Pat. No.
  • R 8 , R 9 and R 10 are each independently of one another are selected from the group H; alkyl, aryl, substituted alkyl or aryl.
  • the ligands mentioned above can be prepared by known methods, as are described, for example, by K. Wieghardt et al, Inorganic Chemistry 1982, 21, p. 3086 ff.
  • Another preferred ligand L contains two ligands with the formula (III).
  • R 1 is selected from hydrogen, alkyl, aryl, substituted alkyl and substituted aryl, with the proviso that at least one bridge-forming unit R 12 by R 11 unit is formed from each ligand, wherein R 12 is the group (CR 13 R 14 ) n -D p (CR 13 R 14 ) m , where p is zero or 1, D is selected from a hetero atom such as oxygen and NR 15 or part of an optionally substituted, aromatic or saturated mononuclear or heteronuclear ring, when N is an integer from 1 to 4, m is an integer from 1 to 4, with the proviso that n + m ⁇ 4, where R 3 and R 14 are independently selected from H, NR 16 and OR 17 , Alkyl, aryl, substituted alkyl and substituted aryl, and each of R 15 , R 16 , R 17 is independently selected from hydrogen, alkyl,
  • An example of a preferred ligand of this type is 1,2-bis- (4,7-dimethyl-1,4,7-triaza-1-cyclononyl) ethane, ([EB (Me 3 TACN) 2 ]).
  • the ligands mentioned above can be prepared as by K. Wieghardt et al in Inorganic Chemistry, 1985, 24, p. 1230 ff. And J Chem Soc, Chem Comm, 1987, p. 886, or by simple modifications of this synthesis.
  • the ligands can also be in the form of their acid salts, such as the HCl or H 2 SO 4 salts, for example as 1, 4,7-Me 3 TACN hydrochloride. Possibly. the iron and / or manganese ions can be added to the ligand separately or in a single product.
  • their acid salts such as the HCl or H 2 SO 4 salts, for example as 1, 4,7-Me 3 TACN hydrochloride.
  • the iron and / or manganese ions can be added to the ligand separately or in a single product.
  • the iron or manganese ions can be present as a water-soluble salt, such as iron or manganese nitrate, chloride, sulfate or acetate, or as a coordination compound, such as manganese acetylacetonate.
  • a water-soluble salt such as iron or manganese nitrate, chloride, sulfate or acetate
  • a coordination compound such as manganese acetylacetonate.
  • Those iron and / or manganese compounds from which the transition metal complex can be rapidly formed are preferably used.
  • the bleaching catalyst can also be in the form of 1-, 2- or tetranuclear manganese or iron complexes.
  • Preferred mononuclear complexes have the general formula (IV): [L Mn X p ] z Y q (IV)
  • Mn manganese in oxidation state II, III or IV
  • X each represents a coordination ligand which can be selected independently from UR ", wherein R" is a C, - to C 20 radical, which is selected from the group of alkyl, cycloalkyl, aryl, benzyl and their combinations, which may or may not be substituted, or at least 2 R "radicals can be connected to one another so as to form a bridge between the two oxygen atoms which are associated with the manganese, Cl ' , Br, J " , P, NCS-, N 3 " , J 3 " , NH” OH-, O 2 2 " , HOO., H 2 O, SH, CN “ , OCN “ , SO 4 2” , R 18 COO-, R 18 SO 4 2 “ , RSO 3 " and R 18 CO ' , wherein R 18 is selected from hydrogen, alkyl, aryl, substituted alkyl and substituted aryl and R 19
  • L is a ligand of formula (1) as defined above.
  • Preferred multinuclear complexes have the formulas V or VI shown below
  • Mn each independently have the Oxidafionscare III or IV and L, X, Y, z and q have the meanings given in the formulas I to III.
  • dinuclear manganese complexes are those in which X is each independently selected from CH 3 COO ' , O 2 2 " and O 2" and particularly preferably those in which the manganese is in the oxidation state IV and XO 2 " .
  • ligands are:
  • tetranuclear complex [Mn ⁇ ( ⁇ -O) 6 (TACN) 4 ] (CIO 4 ) 4
  • UM stands for manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum
  • R 20 represents an alkylene, alkenylene, phenylene or cycloalkylene radical, which may optionally be alkyl and / or aryl substituted in addition to the substituent X, with a total of 1 to 12 carbon atoms, with R 20 being the shortest distance between the UM complexing N atoms is 1 to 5 C atoms,
  • X represents -H, -OR 23 , -NO 2 , -F, -Cl, -Br or -J,
  • Y 1 and Y 2 independently of one another represent hydrogen or an electron-shifting substituent
  • Z 1 and Z 2 independently of one another for hydrogen, -CO 2 M, -SO 3 M or -
  • M represents hydrogen or an alkali metal such as lithium, sodium or
  • A stands for a charge-balancing anion ligand.
  • the preferred compounds according to formula (VII) include those in which R 20 is a methylene group, 1, 2-ethylene group, 1, 3-propylene group, 1-hydroxy-or nitro-substituted 1, 3-propylene group, 1, 2-cycloalkylene group in position 2 4 to 6 carbon atoms, in particular a 1, 2-cyclohexylene group, or an o-phenylene group.
  • the electron-shifting substituents Y 1 and Y 2 in formula (VII) include the hydroxyl group, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, arylox groups, the nitro group, halogens such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, the amino group, which are also mono- or can be dialkylated or -arylated, linear or branched chain alkyl groups with 1 to 4 C atoms, cycloalkyl groups with 3 to 6 C atoms, linear or branched chain alkenyl groups with 2 to 5 C atoms, and aryl groups, which in turn can carry the aforementioned substituents .
  • the alkenyl groups which may contain 1 or 2 CC double bonds, preferably have at least one double bond conjugated to the benzene ring.
  • the preferred alkenyl substituents include the allyl and vinyl groups.
  • the substituents Y 1 and Y 2 are preferably in the 5-position.
  • the compounds of formula (VII) used with preference include those in which Y 1 and Y 2 are identical.
  • the charge-balancing anion ligand A in the compounds of the formula (VII) can be mono- or polyvalent, in which case it can neutralize a plurality of transition metal atoms with the organic ligands mentioned. It is preferably a halide, in particular chloride, a hydroxide, hexafluorophosphate, perchlorate or the anion of a carboxylic acid, such as formate, acetate, benzoate or citrate.
  • the compounds of the formula (VII) used according to the invention can, according to processes known in principle, by the reaction of salicylaldehyde or corresponding ketones (if R 21 and / or R 22 are not hydrogen) which optionally carries the substituents Y 1 , Y 2 , Z 1 and / or Z 2 defined above, with diamines H 2 NR 20 -NH 2 and the reaction of the salen ligand thus obtainable with transition metal salts, as is the case, for example, in European Patent application EP 0 630 694 or by BB De, BB Lohraj, S. Sivaram and PK Dhal in Macromolecules 27 (1994), 1291-1296.
  • the enzymatic basis for the enzymatic hydrogen peroxide-forming system according to the invention can be selected from various such systems, as are already known from the prior art.
  • an amine oxidase and an amine an amino acid oxidase and an amino acid
  • cholesterol oxidase and cholesterol uric acid U oxidase and uric acid or xanthine oxidase and xanthine can be used.
  • ethanol oxidase and ethanol and glucose oxidases which are active in the alkaline are particularly preferred.
  • Preferred ethanol oxidases are those which are isolated from a catalase-negative strain of Hansenula Polymorpha (see for example EP 0 244 920).
  • carrier-fixed enzymes are used.
  • the enzymes can be fixed on any supports in a known manner.
  • Support materials include, for example, activated carbon, aluminum oxide, titanium-activated glass, synthetic resins, silica gel, glasses, cellulose and cellulose derivatives, starch derivatives, wood chips, silicon dioxide or organic polymers, such as polyurethanes, etc.
  • the transition metal complex is bound to the enzyme via a covalent compound.
  • the covalent bond takes place preferably via reactive groups located on the surface of the enzymes and on the complex ligands.
  • Reactive functional groups on the enzymes are, for example, ⁇ - and ⁇ -amino groups, carboxy, hydroxyl and sulfhydryl, imidazole and phenolic groups, amino groups, hydroxyl groups and sulfhydryl groups being particularly suitable. If the enzymes used do not have such groups, it is possible to modify the surface in a manner known per se by protein engineering, for example by exchanging suitable amino acids on the surface of the enzymes to introduce appropriately functionalized amino acids to which the metal complex is covalently bound can.
  • the bleaching system of oxidase and metal compound according to the invention has a surface charge that is positive in the vicinity of the metal compound. Such a charge distribution can avoid dimerization via metal compounds.
  • the binding or enrichment of the bleachable stains can be improved.
  • the surface of the enzyme is modified in a manner known per se by protein engineering. This makes it possible, on the one hand, to stabilize the connection and thus to prevent dimerization or further aggregations, and on the other hand to optimize the bleaching of the bleachable stains, in particular to optimize the specificity for dirt, while taking care of the tissue.
  • detergents or cleaning agents can contain, as further constituents, all components customary in such agents, such as anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, inorganic and organic builders, auxiliaries such as optical brighteners, graying inhibitors, salts etc.
  • Another object of the present invention is a washing or cleaning agent that contains the bleaching system according to one of claims 1 to 7.
  • the bleaching system consisting of derivatized enzyme and enzyme substrate, can be contained in the detergents in an amount of 0.1% by weight to 20% by weight, based on the detergent as a whole.

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Description

Bleichsystem
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bleichsystem aus Wasserstoffperoxid- erzeugendem Enzym und Ubergangsmetallverbindung sowie die Verwendung dieses System als Bleichkomponente den Wasch- und Reinigungsmitteln.
Enzymatische Bleichzusammensetzungen, die ein Wasserstoffperoxid-bildendes System enthalten, sind aus dem Stand der Technik gut bekannt. Zum Beispiel werden solche in den Patentanmeldungen EP 553 608, EP 553 607, EP 538 228, EP 537 381 und DE 20 64 146 beschrieben.
Derartige enzymatische Bleichzusammensetzungen können beispielsweise in Waschmittelformulierungen zum Waschen von Textilien eingesetzt werden, worin eine möglichst hohe Bleichwirkung bei niedriger Temperatur erwünscht ist. In der Waschlauge katalysieren die Enzyme die Reaktion zwischen dem gelösten Sauerstoff und dem Substrat.
Um eine gute Bleichwirkung bei niedrigen Temperaturen, z.B. zwischen 15 und 55 °C, zu erreichen, wird üblicherweise ein Bleichaktivator eingesetzt. Einer der am häufigsten eingesetzte Bleichaktivator ist Tetraacetylethylendiamin (TAED), das durch Reaktion mit dem Wasserstoffperoxid Peressigsäure bildet, wobei die Peressigsäure das eigentliche Bleichmittel ist.
Für die Verwendung von derartigen bleichmittelhaltigen, enzymatischen Tensidzusammensetzungen ist es jedoch wichtig, daß sie im wesentlichen keine Katalase enthalten, da Katalase die Zersetzung des durch das Enzym gebildeten Wasserstoffperoxid katalysiert. Daher sollte die Oxidase und auch andere Enzyme im System sorgfältig gereinigt werden, was die Kosten für die Enzyme erheblich erhöht. Aus ökonomischen Erwägungen werden Oxidasen in möglichst geringen Konzentrationen eingesetzt. Niedrige Oxidase- bzw. Peroxidasekonzentrationen führen jedoch auch zu einer geringeren Wasserstoffperoxidbildung und daher zu einer geringen Bleichleistung.
Bleichkatalysatoren in Form von Übergangsmetallkomplexen, beispielsweise von Mangan (Mn) und/oder Eisen (Fe) sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 544 519 und EP 0 549 272 beschrieben. In Kombination mit Wasserstoffperoxid bilden sie ein sehr starkes Oxidationssystem.
Diese Übergangsmetallkomplexe haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht nur die bleichbaren Anschmutzungen sondern auch den Farbstoff zerstören, der sich auf der Faser befindet. In einigen Fällen kann es auch zur Zerstörung der Faser, zu sogenanntem Lochfraß, kommen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das bei tiefer Temperatur ohne externe Zugabe von Sauerstoffträgern wirksam ist und mit bleichbaren Anschmutzungen, die sich auf der Faser oder in der Waschflotte befinden, reagiert und so zur Zerstörung der Anschmutzungen führt. Auch sollte das Bleichsystem zwar mit freien, in der Waschflotte befindlichen Farbstoffmolekülen reagieren, die Farbe auf dem Textil sollte jedoch erhalten bleiben, d.h. eine Reaktion mit auf dem Textil befindlicher Farbe oder mit der Textilfaser sollte vermieden werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Bleichsystem aus Wasserstoffperoxid-erzeugendem Enzym und Ubergangsmetallverbindung dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Luftsauerstoff und geeignetem Enzymsubstrat Wasserstoffperoxyd-erzeugendes Enzym kovalent an die Ubergangsmetallverbindung gebunden ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Verwendung des Bleichsystems als Bleichkomponente in Wasch- und Reinigungsmitteln und zur Inhibierung der Farbübertragung bei der Anwendung derartiger Mittel. Noch ein weiterer Gegenstand betrifft die Verwendung des Bleichsystems in Desinfektionsmitteln.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß mit dem erfindungsgemäßen Bleichsystem bei niedrigen Waschtemperaturen, insbesondere zwischen 15 und 55 °C, sehr gute Bleichleistungen erhalten werden. Das Bleichsystem bildet kontinuierlich H2O2 und erbringt somit eine gleichmäßige Bleichleistung, ohne daß es zu Faserschädigungen kommt. Es reagiert zwar mit den bleichbaren Anschmutzungen auf der Faser und in der Waschflotte und auch mit freien, in der Waschflotte befindlichen Farbstoffmolekülen, aber nicht mit auf dem Textil befindlichen Textilfarbstoffen.
Bei höheren Temperaturen ist das System aufgrund der thermischen Enzymlabilität im wesentlichen nicht aktiv. Aufgrund der hohen Löslichkeit des erfindungsgemäßen enzymatischen Systems können Ablagerungen auf den Fasern minimiert werden. Ablagerungen des an das Enzym gebundenen Metallkomplexes auf einem Wäschestück wurden nicht festgestellt.
Die erfindungsgemäß in an das Enzym gebundener Form eingesetzten Übergangsmetallverbindungen sind vorzugsweise Kupfer-, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- und/oder Molybdän-Verbindungen, da mit diesen Verbindungen die Bleichreaktion besonders gut und innerhalb bestimmter Grenzen kontrollierbar ist.
Beispiele für derartige Bleichkatalysatorverbindungen sind Mangan-Komplexe, wie sie in den US-amerikanischen Patenten US 5,246,621 und US 5,244,594 beschrieben sind. Bevorzugte Beispiele dieser Komplexe sind Mnlv 2(μ-O)3(1 ,4,7- Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan)2-(PF6)2, Mn'^μ-O μ-OAc i ,4,7-Trimethyl- 1 ,4,7-triazacyclononan)2-(CIO4)2, Mnlv 4(μ-O)6(1 ,4,7-Triazacyclononan)4-(CIO4)2, MnlllMnlv 4(μ-O)1(μ-OAc)2.(1 ,4,7-TrimethyM ,4,7-triazacyclononan)2-(CIO4)3 und deren Gemische. Andere Beispiele für Übergangsmetallverbindungen sind in der europäischen Patentanmeldung EP 0 549 272 beschrieben.
Weitere geeignete Verbindungen enthalten als Liganden 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9- triazacyclododecan, 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1 ,4,7- triazacyclononan, 1 ,2,4,7-Tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan und deren Gemische.
Weitere geeignete Übergangsmetallverbindungen sind in den US- amerikanischen Patenten US 4,246612 und US 5,227,084 beschrieben.
Im US-amerikanischen Patent US 5,194,416 werden mononukleare Mangan(IV)- Komplexe offenbart, wie Mn(1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan)(OCH3)3- (PF6).
Ferner sind wasserlösliche Mangan(ll)-, -(III)-, und (IV)-Komplexe geeignet, worin der Ligand eine Carboxylat-Polyhydroxy-Verbindung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden C-OH-Gruppen ist, wie Verbindungen mit Sorbitol, Iditol, Dulsitol, Mannitol, Xylithol, Arabitol, Adonitol, meso-Erythritol, meso-lnositol, Lactose und deren Gemischen als Liganden.
Ein geeigneter Übergangsmetallkomplex mit Mn, Co, Fe oder Cu als Übergangsmetalle und einem nicht-(makro)-cyclischen Liganden wird im US- amerikanischen Patent US 5,114,611 beschrieben. Der Ligand hat die allgemeine Formel:
R2 R3
R1-N=C-B-C=N-R4 (I) worin R1, R2, R3 und R4 ausgewählt sein können aus H, substituierten Alkyl- und Arylgruppen, so daß jedes R1-N=C-R2 und R3-C=N-R4 einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden. Dieser Ring kann substituiert sein. B ist eine brückenbildende Gruppe aus O, S, CR5R6, NR7 und C = O, worin R5, R6 und R7 H, substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen sein können. Bevorzugte Liganden sind Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol und Triazol-Ringe. Ggf. können die Ringe mit Substituenten wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen und Nitro substituiert sein. Ein besonders bevorzugter Ligand ist 2,2'-Bispyridylamin. Von den in der US 5,114,611 beschriebenen Übergangsmetallkomplexe sind Co-, Cu-, Mn-, Fe-Bispyridylmethan- und Bispyridylamin-Komplexe bevorzugt. Ganz besonders bevorzugte Komplexe sind Co(2,2'-Bispyridylamin)CI2, Di(isothiocyanato)bispyridylamin-Cobalt(ll), Tris- dipyridylamin-Cobalt(ll)-perchlorat, Co(2,2-Bispyridylamin)2O2CIO4, Bis-(2,2'- bispyridylamin) Kupfer(ll)-perchlorat, Tris(di-2-pyridylamin)-Eisen(ll)-perchlorat und deren Gemische.
Weitere Beispiele sind Mn-Glyconat, Mn(CF3SO3)2, Co(NH3)5CI3 und zweikernige Mn-Komplexe mit Tetra-N-zähnigen und Bi-N-zähnigen Liganden, wie N4Mn'"(μ- O)2Mnlv 4)+und [Bipy2MnMI(μ-O)2Mn,vBipy2]-(CIO4)3
Andere Bleichkatalysatoren sind beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 408 131 (Katalysatoren auf Basis von Cobalt-Komplexen), EP 0 384 503 und EP 0 306 089 (Metall- Porphyrin-Katalysatoren), im US-Patent US 4,728,455 (Mangan-Katalysator mit mehrzähnigem Liganden), dem US- Patent US 4,711,748 und der europäischen Patentanmeldung EP 0 224 952 (Mangan absorbiert auf Alumiosilikat), im US-Patent US 4,601 ,845 (Alumosilikat- Träger mit Mangan und Zink- oder Magnesiumsalz), US-Patent US 4,626,373 (Mangan/Ligand Katalysator), US-Patent US 4,119,557 (Eisenkomplex- Katalysator), dem deutschen Patent DE 20 54 019 (Cobalt-Chelat-Katalysator), dem kanadischen Patent CA 866 191 (übergangsmetallhaltige Salze), dem US- Patent US 4,430,243 (Chelatkomplexe mit Mangankationen und nicht- katalytischen Metall-Kationen) und dem US-Patent US 4,728,455 (Mangan- Gluconat-Katalysatoren) beschrieben.
Als weitere Übergangsmetallverbindungen haben sich solche Komplexverbindungen als geeignet erwiesen, die als Liganden eine makrocyclische organische Verbindung der Formel (II) aufweisen
-[NR1U (CR0(RM ] S" dl) worin t eine ganze Zahl 2 oder 3, s eine ganze Zahl von 3 bis 4 und u Null oder 1 ist, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe H; Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder Aryl.
Die voranstehend genannten Liganden können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von K. Wieghardt et al, Inorganic Chemistry 1982, 21 , S. 3086 ff. beschrieben werden.
Ein anderer bevorzugter Ligand L enthält zwei Liganden mit der Formel (III).
[NR10 (CR8(R9) ,]S
(N)
worin t, s, u, R8 und R9 jeweils die oben angegebene Bedeutung haben, und R 1 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, substituiertem Alkyl und substituiertem Aryl, mit der Maßgabe, daß mindestens eine brückenbildende Einheit R12 durch eine R11-Einheit aus jedem Liganden gebildet wird, wobei R12 die Gruppe (CR13R14)n-Dp(CR13R14)m, worin p Null oder 1 ist, D ausgewählt ist aus einem Heteroatom, wie Sauerstoff und NR15 oder Teil eines ggf. substituierten, aromatischen oder gesättigten mononuklearen oder heteronuklearen Ring ist, wenn N eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, mit der Maßgabe, daß n + m < 4 ist, wobei R 3 und R14 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, NR16 und OR17, Alkyl, Aryl, substituiertem Alkyl und substituiertem Aryl, und jedes von R15, R16, R17 unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, substituiertem Alkyl und substituiertem Aryl.
Ein Beispiel eines bevorzugten Liganden dieses Typs ist 1 ,2-bis-(4,7-Dimethyl- 1 ,4,7-triaza-1-cyclononyl)ethan, ([EB(Me3TACN)2]).
Die voranstehend genannten Liganden können wie von K. Wieghardt et al in Inorganic Chemistry, 1985, 24, S. 1230 ff. und J Chem Soc, Chem Comm, 1987, S. 886, oder durch einfache Abänderungen dieser Synthese hergestellt werden.
Die Liganden können auch in Form ihrer Säuresalze, wie der HCI- oder H2SO4- Salze, beispielsweise als 1 ,4,7-Me3TACN-Hydrochlorid. Ggf. können die Eisen- und/oder Mangan-Ionen separat oder in einem einzelnen Produkt zusammen dem Liganden zugegeben werden.
Die Eisen- oder Mangan-Ionen können als wasserlösliches Salz wie als Eisenoder Mangannitrat, -chlorid, -sulfat oder -acetat, oder als Koordinationsverbindung, wie als Manganacetylacetonat vorliegen. Vorzugsweise werden solche Eisen- und/oder Manganverbindungen eingesetzt, aus denen der Übergangsmetallkomplex schnell gebildet werden kann.
In einer anderen Ausführungsform kann der Bleichkatalysator auch in Form von 1-, 2- oder vierkernigen Mangan- oder Eisenkomplexen vorliegen. Bevorzugte einkernige Komplexe haben die allgemeine Formel (IV): [L Mn Xp]zYq (IV)
worin Mn Mangan in der Oxidationsstufe II, III oder IV ist, X jeweils ein Koordinations-Ligand darstellt, der unabhängig ausgewählt sein kann aus UR", worin R" ein C,- bis C20-Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Benzyl und deren Kombinationen, wobei diese ggf. substituiert sein können, oder mindestens 2 R"-Reste können miteinander verbunden sein, um so ein Brückenglied zwischen den beiden Sauerstoffatomen zu bilden, die mit dem Mangan, Cl', Br, J", P, NCS-, N3 ", J3 ", NH" OH-, O2 2", HOO., H2O, SH, CN", OCN", SO4 2", R18COO-, R18SO4 2", RSO3 " und R18CO', worin R18 ausgewählt ist Wasserstoff, Alkyl, Aryl, substituiertem Alkyl und substituiertem Aryl und R19COO, worin R19 ausgewählt ist aus Alkyl, substituiertem Alkyl und substituiertem Aryl, P ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, Z bedeutet die Ladung des Komplexes und ist eine ganze Zahl, die positiv, Null oder negativ sein kann, Y ist ein einwertiges oder mehrwertiges Gegenion, das zur Ladungsneutralität führt, wobei die Tip dieses Gegenions von der Ladung Z des Komplexes abhängt, U = Z/[Ladung Y],
und L ist ein Ligand, der Formel (1), wie sie oben definiert wurde.
Diese einkernigen Komplexe werden außerdem in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 544 519 und EP 0 549 272 beschrieben.
Bevorzugte mehrkernige Komplexe weisen die im folgenden wiedergegebenen Formeln V oder VI auf
worin Mn jeweils unabhängig voneinander die Oxidafionsstufe III oder IV aufweisen und L, X, Y, z und q die in den Formel I bis III genannten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugte zweikernige Mangankomplexe sind solche, worin X jeweils unabhängig ausgewählt ist aus CH3COO', O2 2" und O2" und besonders bevorzugt solche, worin das Mangan in der Oxidationstufe IV vorliegt und X O2" bedeutet. Beispiele für derartige Liganden sind:
i) [Mnlv 2 (μ-O)3 (1 ,4,7-Me3TACN)2] (PF6)2 ii) [Mn"2 (μ-O)3 (1 ,2,4,7-Me4TACN)2] (PF6)2 iii) [Mn'"2 (μ-OAc)2 (μ-O) (1 ,4,7-Me3TACN)2] (PF6)2 iv) [MnIM 2 (μ-O) (μ-OAc)2 (1 ,2,4,7-Me4TACN)2] (PF6)2 v) [Mn'v 2 (μ-O)2 (μ-O2) (1 ,4,7-Me3TACN)2] (PF6)2 vi) [Mn'vMn'" (μ-O)2 (μ-OAc) (EB-(Me3TACN)2)] (PF6)2
und beliebige weitere Komplexe mit anderen Gegenionen als SO4 2", CIO4 ", etc.
Andere zweikernige Komplexe diesen Typs, ihre Herstellung und Verwendung wird im Einzelnen in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397 und EP 0 458 398 beschrieben.
Ein Beispiel für einen vierkernigen Komplex ist: [Mn\ (μ-O)6 (TACN)4] (CIO4)4
Als weitere Übergangsmetallverbindungen sind die sogenannten Salen- Komplexe mit der folgenden Formel (VII) geeignet
in der
UM für Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Molybdän steht,
R20 für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenrest steht, welcher zusätzlich zum Substituenten X gegebenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C- Atomen, wobei innerhalb R20 der kürzeste Abstand zwischen den mit UM komplexierenden N-Atomen 1 bis 5 C-Atome beträgt,
X für -H, -OR23, -NO2 , -F, -Cl, -Br oder -J steht,
R21, R22 und R23 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elektronenverschiebenden Substituenten stehen,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CO2M, -SO3M oder -
NO2 stehen,
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder
Kalium steht und
A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht.
Zu den bevorzugten Verbindungen gemäß Formel (VII) gehören solche, in denen R20 eine Methylengruppe, 1 ,2-Ethylengruppe, 1 ,3-Propylengruppe, in Position 2 hydroxy- oder nitrosubstituierte 1 ,3-Propylengruppe, 1 ,2-Cylcloalkylengruppe mit 4 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine 1 ,2-Cyclohexylengruppe, oder eine o-Phe- nylengruppe ist.
Zu den elektronenverschiebenden Substitutenten Y1 und Y2 in Formel (VII) gehören die Hydroxygruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Aryloxgruppen, die Nitrogruppe, Halogene wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, die Aminogruppe, welche auch mono- oder dialkyliert oder -aryliert sein kann, lineare oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 C-Atomen, lineare oder verzweigtkettige Alkenylgruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, und Arylgruppen, welche ihrerseits die vorgenannten Substituenten tragen können. Vorzugsweise weisen die Alkenylgruppen, welche 1 oder 2 C-C-Doppel- bindungen enthalten können, mindestens eine Doppelbindung in Konjugation zum Benzolring auf. Zu den bevorzugten Alkenylsubstituenten gehören die Allyl- und die Vinylgruppe. Vorzugsweise stehen die Substituenten Y1 und Y2 in 5- Stellung. Zu den bevorzugt verwendeten Verbindungen gemäß Formel (VII) gehören solche, bei denen Y1 und Y2 identisch sind.
Zu den Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere R1, R2 und R3, gehören insbesondere die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, iso- Butyl- und tert-Butyl-Gruppe.
Der ladungsausgleichende Anionligand A in den Verbindungen der Formel (VII) kann ein- oder mehrwertig sein, wobei er im letzteren Fall entsprechend mehrere Übergangsmetall-Atome mit den genannten organischen Liganden neutralisieren kann. Vorzugsweise handelt es sich um ein Halogenid, insbesondere Chlorid, ein Hydroxid, Hexafluorophosphat, Perchlorat oder um das Anion einer Carbonsäure, wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen gemäß Formel (VII) können nach im Prizip bekannten Verfahren durch die Reaktion von Salicylaldehyd oder entsprechenden Ketonen (wenn R21 und/oder R22 ungleich Wasserstoff), welche gegebenenfalls die oben definierten Substituenten Y1, Y2, Z1 und/oder Z2 trägt, mit Diaminen H2N-R20-NH2 und der Umsetzung des so erhältlichen Salen- Liganden mit Übergangsmetallsalzen hergestellt werden, wie dies zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP 0 630 694 oder von B. B. De, B. B. Lohraj, S. Sivaram und P. K. Dhal in Macromolecules 27 (1994), 1291-1296 beschrieben worden ist.
Die enzymatische Basis für das erfindungsgemäße enzymatische Wasserstoffperoxid-bildende System kann aus verschiedenen derartigen Systemen ausgewählt werden, wie sie bereits aus dem Stand der Technik bekannt sind. Beispielsweise können eine Amin-Oxidase und ein Amin, eine Aminosäure-Oxidase und eine Aminosäure, Cholesterol-Oxidase und Cholesterolharnsäure-U-Oxidase und Harnsäure oder Xanthin-Oxidase und Xanthin eingesetzt werden.
Bevorzugt sind jedoch Kombinationen einer C^C-Alkanol-Oxidase, Glucose- Oxidase, Cholin-Oxidase und einen entsprechenden Alkanol, wobei Eethanol- Oxidase und Ethanol sowie Glucoseoxidasen, die im Alkalischen aktiv sind, besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ethanol-Oxidasen sind solche, die aus einem Katalase-negativen Stamm von Hansenula Polymorpha (siehe beispielsweise EP 0 244 920), isoliert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden trägerfixierte Enzyme eingesetzt. Die Enzyme können in bekannter Weise auf beliebigen Trägern fixiert vorliegen. Als Trägermaterialien kommen beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxid, titanaktiviertes Glas, synthetische Harze, Silikagel, Gläser, Cellulose und Cellulosederivate, Stärkederivate, Holzspäne, Siliciumdioxid oder organische Polymere, wie Polyurethane usw. in Frage.
Erfindungsgemäß ist der Übergangsmetallkomplex über eine kovalente Verbindung an das Enzym gebunden. Die kovalente Bindung erfolgt vorzugsweise über reaktive Gruppen, die sich an der Oberfläche der Enzyme und an den Komplexliganden befinden. Reaktive funktioneile Gruppen an den Enzymen sind beispielsweise α-und ε-Aminogruppen, Carboxy-, Hydroxy- und Sulfhydryl-, Imidazol- und phenolische Gruppen, wobei Aminogruppen, Hydroxygruppen und Sulfhydrylgruppen besonders geeignet sind. Sollten die eingesetzten Enzyme nicht über derartige Gruppen verfügen, so ist es möglich, die Oberfläche in an sich bekannter Weise durch Proteinengineering zu modifizieren, beispielsweise durch Austausch von geeigneten Aminosäuren an der Oberfläche der Enzyme entsprechend funktionalisierte Aminosäuren einzuführen, an die der Metallkomplex kovalent gebunden werden kann. Die reaktiven Gruppen an den Enzymen werden direkt mit geeigneten reaktiven Gruppen am Übergangsmetallkomplex verknüpft. Als reaktive Gruppen am Übergangsmetallkomplex sind insbesondere OH-, NH2-, COOH- und (-S-)- Gruppen geeignet, wobei NH2- und COOH-Gruppen bevorzugt sind. Die Verknüpfung zwischen dem Enzym und dem Übergangsmetallkomplex kann gemäß Verfahren durchgeführt werden, wie sie aus der Enzymtechnologie zur Immobilisierung von Enzymen bekannt sind (vgl. Römpp, Biotechnologie, S. 388, Stichwort: Immobilisierung, mit weiteren Literaturhinweisen; „Industrielle Enzyme", Heinz Ruttloß, 1994, Behr's Verlag; Industrial Enzymology, 2. Aufl., 1994, S. 269 - 272, Godfrey & West. Gegebenenfalls können das Enzym und der Metallkomplex in über einen Abstandshalter, einen sogenannten Spacer, wie er auch bei der Enzymimmobilisierung eingesetzt wird, verbundener Form verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Bleichsystem aus Oxidase und Metallverbindung eine Oberflächenladung auf, die in der Nähe der Metallverbindung positiv ist. Durch eine derartige Ladungsverteilung kann die Dimerisierung über Metallverbindungen vermieden werden. Hinzu kommt, daß dadurch die Bindung bzw. Anreicherung der bleichbaren Anschmutzungen verbessert werden kann. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche des Enzyms in an sich bekannter Weise durch Proteinengineering modifiziert. Dadurch ist es einerseits möglich, die Verbindung zu stabilisieren und somit die Dimerisierung oder weitergehende Aggregierungen, zu verhindern und andererseits das Bleichen der bleichbaren Anschmutzungen zu optimieren, insbesondere die Spezifität zu Schmutz unter Berücksichtigung der Gewebeschonung zu optimieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des voranstehend beschriebenen Bleichsystems als Bleichkomponente in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Universalwaschmitteln für Textilien, und zur Inhibierung der Farbübertragung bei der Textilwäsche.
Diese Wasch- oder Reinigungsmittel können als weitere Bestandteile alle in derartigen Mitteln üblichen Komponenten enthalten, wie z.B. anionische, nichtionische, kationische und amphotere Tenside, anorganische und organische Gerüstsubstanzen, Hilfsmittel wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Salze etc.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, daß das Bleichsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält. Das Bleichsystem, bestehend aus derivatisiertem Enzym und Enzymsubstrat, kann in den Mitteln in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.- %, bezogen auf das gesamte Mittel, in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sein.

Claims

Patentansprüche
1. Bleichsystem aus Wasserstoffperoxid-erzeugendem Enzym und Ubergangsmetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus Luftsauerstoff und geeignetem Enzymsubstrat Wasserstoffperoxyd- erzeugendes Enzym kovalent an die Ubergangsmetallverbindung gebunden ist.
2. Bleichsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Ubergangsmetallverbindung als Liganden L eine makrocyclische organische Verbindung der Formel (II) enthält,
[NR10 (CR8(R9) t]
(N)
worin t eine ganze Zahl 2 oder 3, s eine ganze Zahl von 3 bis 4 und u Null oder 1 ist, R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe H; Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl oder Aryl.
3. Bleichsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallverbindungen Salen-Komplexe mit der folgenden Formel (VII) eingesetzt werden
X
in der
UM für Mangan, Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Molybdän steht, R20 für einen Alkylen-, Alkenylen-, Phenylen- oder Cycloalkylenrest steht, welcher zusätzlich zum Substituenten X gegebenfalls alkyl- und/oder arylsubstituiert sein kann, mit insgesamt 1 bis 12 C- Atomen, wobei innerhalb R20 der kürzeste Abstand zwischen den mit UM komplexierenden N-Atomen 1 bis 5 C-Atome beträgt, X für -H, -OR23, -NO2 , -F, -Cl, -Br oder -J steht, R21, R22 und R23 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, Y und Y2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen elektronenverschiebenden Substituenten stehen, Z1 und Z2unabhängig voneinander für Wasserstoff, -CO2M, -SO3M oder -
NO2 stehen, M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder
Kalium steht und A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht.
4. Bleichsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ubergangsmetallverbindung aus Mangan- und Eisen-Komplexen ausgewählt ist.
5. Bleichsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym auf einem Träger immobilisiert ist.
6. Bleichsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ubergangsmetallverbindung über reaktive Gruppen, die sich an der Oberfläche der Enzyme befinden, insbesondere über α-und ε-Aminogruppen, Carboxy-, Hydroxy- und Sulfhydryl-, Imidazol und phenolische Gruppen an das Enzym gebunden ist.
7. Bleichsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Enzyms in an sich bekannter Weise durch Protein-engineering modifiziert ist.
8. Bleichsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Enzyms in der Nähe der Bindungsstelle der Ubergangsmetallverbindung eine positive Oberflächenladung aufweist.
9. Verwendung des Bleichsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Bleichkomponente in Wasch- und Reinigungsmitteln.
10. Verwendung des Bleichsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Wasch- und Reinigungsmitteln zur Inhibierung der Farbübertragung.
11. Verwendung des Bleichsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Desinfektionsmitteln.
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