EP0783035B1 - Bleichmittelsysteme enthaltend Bis- und Tris-(mu-oxo)-di-Mangan-Komplexsalze - Google Patents

Bleichmittelsysteme enthaltend Bis- und Tris-(mu-oxo)-di-Mangan-Komplexsalze Download PDF

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EP0783035B1
EP0783035B1 EP96120743A EP96120743A EP0783035B1 EP 0783035 B1 EP0783035 B1 EP 0783035B1 EP 96120743 A EP96120743 A EP 96120743A EP 96120743 A EP96120743 A EP 96120743A EP 0783035 B1 EP0783035 B1 EP 0783035B1
Authority
EP
European Patent Office
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bis
bleach
formula
bleach system
oxo
Prior art date
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EP96120743A
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English (en)
French (fr)
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EP0783035A3 (de
EP0783035A2 (de
Inventor
Ahmed Dr. Tafesh
Matthias Prof. Dr. Beller
Vera Friderichs
Gerd Dr. Reinhardt
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
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Publication date
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Publication of EP0783035A3 publication Critical patent/EP0783035A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0783035B1 publication Critical patent/EP0783035B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes

Definitions

  • Bleaches that release active oxygen are an essential ingredient modern washing and cleaning agents. Your main job is distance stubborn stains such as tea, coffee, red wine or fruit juices from textile fibers or solid surfaces. This is done by oxidative destruction of the chromophoric system; adhering microorganisms are killed at the same time and neutralizes odors.
  • Hydrogen peroxide organic or inorganic peracid used.
  • powdered products is used as a source for active oxygen mostly used a persalt.
  • Typical examples are Sodium perborates or percarbonates or urea adducts.
  • bleach activators are often added.
  • examples for this are Tetraacetylethylenediamine (TAED), diacetyldioxohexahydrotriazine (DADHT), Pentaacetylglycose (PAG), benzoyloxybenzenesulfonate (BOBS) and Nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS).
  • TAED Tetraacetylethylenediamine
  • DADHT diacetyldioxohexahydrotriazine
  • PAG Pentaacetylglycose
  • BBS benzoyloxybenzenesulfonate
  • NOBS Nonanoyloxybenzenesulfonate
  • transition metals are free or complex Form catalyze the decomposition of hydrogen peroxides.
  • the effectiveness of is unsatisfactory in most cases.
  • the addition of metal salts leads to catalytic decomposition of hydrogen peroxide, however, no bleaching effect is observed. Most is this is associated with damage to the textile fabric.
  • the appearance of free Transition metals during the washing and cleaning process is therefore undesirable. If, on the other hand, the metal salt is used in a complex form, the corresponding complex during storage and under Conditions of use to be stable to hydrolysis and oxidation Suppress side effects.
  • EP A 458 397 and 458 398 describes the use of macrocyclic Polyamines as complex ligands in multinuclear, oxygen-bridged Manganese complexes. In combination with oxidizing agents, these complexes show especially on tea stains, good bleaching properties. As a disadvantage however, the difficult to access complex ligand of the triazacyclononane type has an effect out. It is only in a multi-stage, by-product-rich manufacturing process accessible. Similar complexes are described in EP 544 519, again the Synthesis of the complex ligand is very complex and difficult on an industrial scale realize.
  • anion A are Cl - , Br - , J - , NO 3 - , ClO 4 - , NCS - , PF 6 - , RSO 3 - , RSO 4 - , SO 4 2- , BPh 4 - , OAc - .
  • Preferred anions are PF 6 - , ClO 4 - , tosylate.
  • the ligands of the formula II contained in these manganese complex salts are prepared by reacting 2- (chloromethyl) pyridinium chloride with an alkylenediamine in the presence of a phase transfer catalyst (see Synthesis, June 1992, p. 539-540) or in an analogous manner for the substituted other ligands of the formula II.
  • the manganese complex salts of the formula I are prepared in accordance with the information in Inorg. Chem. 1989, 28, 3606-3608, by oxidizing an aqueous solution containing MnCl 2 and the ligand with H 2 O 2 or analogously to that in Inorg. Chem. 1994, 33, 4105-4111 described method, in which the oxidation is carried out with ammonium peroxodisulfate.
  • the metal complexes can be either pre-washed and Detergent added or ligand and during the washing process Transition metal can be generated in situ.
  • These complex salts have catalytic properties and are capable of Bleaching performance of peracids, persalts or hydrogen peroxide in washing and To significantly increase the cleaning process.
  • the bleaching catalysts are in Combination with an oxidizing agent used.
  • Oxidizing agents that can be used are hydrogen peroxide, Alkali metal perborates, percarbonates, perphosphates or persulfates.
  • the catalysts are used in powdered products be, sodium perborate mono- or tetrahydrate, caroate in the form of the triple salt and sodium percarbonate, the latter in particular in coated form.
  • This Compounds can either with the catalysts alone or according to one preferred embodiment, additionally together with a bleach activator be used. This extends the range of applications and the germicidal properties of the formulation enhanced.
  • Bleach activators are known from numerous patent applications. Examples for this are reactive esters and amides as in GB 836,988, 864,798, 907,356, 1,003,310 and 1,519,351; EP 284,292, 331,229, 303,520, 185,522, 174,132, 120,591 and US 1,246,339, 3,332,882, 4,128,494, 4,412,934, 4,675,393, 4,751,015 and 4,397,757.
  • Tetraacetylethylenediamine is particularly preferred, Nonanoyloxibenzenesulfonate, benzoyloxibenzenesulfonate, nonanoyl and Benzoylcaprolactam, isatoic, maleic, succinic and citric anhydrides and acylated sugar or sugar derivatives, in addition alkyl or aryl nitriles.
  • peroxibenzoic acid and substituted derivatives Typical representatives are peroxibenzoic acid and substituted derivatives, aliphatic mono- and dicarboxylic acids such as pemonanoic acid, perlauric acid, 1,9-diperoxiazeldic acid and 1,12-dodecanediperic acid.
  • N, N'-phthaloylaminoperoxycarboxylic acids such as N, N'-phthaloylaminoperoxyhexanoic acid (PAP), 6-octylamino-6-oxoperoxihexanoic acid, monoperoxiphthalic acid and their Salts, 2-alkylperoxy-1,4-butanedioic acids or 4,4'-sulphonylbisperoxybenzoic acid.
  • composition of the bleach system according to the invention can vary widely Limits fluctuate and are generally between 0.0005 and 2% by weight, preferably 0.001 to 0.5% by weight of the bleaching catalyst described and 1 to 99.9995%, preferably 5 to 99.999% of an oxidizing agent from the group inorganic or organic peracids or salts, and optionally 0 to 70%, preferably 10 to 60% of a bleach activator.
  • the bleaching systems according to the invention are used in heavy-duty detergents, Multi-component detergents (modular systems), stain salts, Stain pretreatment agents, dishwasher detergents, cleaning agents for hard surfaces, disinfectants, and denture cleaners. Beside the bleach the catalysts also take on the function of dye transfer inhibitors. Usually the catalysts are in granular form for washing and Detergent added. Inorganic pelletizers can be used Salts such as sodium sulfate, chloride, phosphate or silicates can be used. In a preferred application form, they are incorporated into the activator granules.
  • granulation can be inorganic or organic auxiliaries are used, film-forming materials are preferred such as surfactants, fatty acids, celulose derivatives, or polymers.
  • the granules can additionally be provided with a coating, which on the one hand ensures their storage stability increases and interactions with other detergent ingredients during the Storage can be prevented, but also their release kinetics can be influenced.
  • the bleach system according to the invention can be used in detergents and cleaning agents in the form of a powder or as granules.
  • the detergents and cleaning agents contain usually still surface-active compounds such as anionic, non-ionic, zwitterionic, amphoteric or cationic surfactants, builders, Enzymes and additives.
  • Surfactants can be of natural or synthetic origin and are e.g. in "Surface Active Agents and Detergents" Volume and II by Schwanz, Perry and Berch described. Examples are alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylarylsulfonates, alpha-sulfofatty acid methyl esters, soaps and alkyl ether sulfonates. nonionic Surfactants such as alkyl polyglycol ethers, alkyl polyglucosides, glucamides, sugar esters and Amine oxides can also be used.
  • Important builder and cobuilder substances which in combination with the bleach systems according to the invention can be used Phosphates such as sodium tripolyphosphate, type A, X and P zeolites, Alkali metal carbonates and bicarbonates, amorphous and crystalline silicates, especially layered silicates such as SKS-6, 7, 9 or 10 from Hoechst AG or disilicates as sold by Akzo under the trade name Britesil7.
  • a co-builder can include organic carboxylic acids such as citric acid or amino acids are used, but also polymers of the type of polyacrylic acid or Copolymers of acrylic acid and maleic acid or their derivatives. Farther phosphonate or other complexing agents can be added.
  • Amylase, proteases, lipases, cellulases and peroxidases can be used as enzymes other additives cellulose ethers, silicones, bentonites, optical brighteners and perfume be used.
  • N, N, N ', N'-tetrakis (2-pyridylmethyl) -1,2-ethylenediamine were dissolved in 30 ml of a mixture of ethanol and water (5: 1) and then Mn (acetate) 3 . 2H 2 O (0.96 g; 3.6 mmol) was added. Then 2.2 g (20 mmol) sodium butyrate was added and then 2 ml HClO 4 (70%). A pH of 7.5 was established. Then 3 g (24.48 mmol) NaClO 4 were added and this mixture was stirred for 4 hours at room temperature.
  • Manganese (II) sulfate and the 4-dentate were used as comparative compounds
  • Example 3 Washing tests in a Linitest device
  • Example 4 Washing tests in a Linitest device
  • Example 3 The tests were carried out as described in Example 3. Instead of the test soil tea (BC-1), beetroot and curry on cotton (manufacturer laundry research Krefeld) were used. catalyst Beetroot ⁇ RE Curry ⁇ RE without 0 0 K1 + 2.0 + 0.6 K2 + 4.0 + 0.9
  • the washing tests were carried out in the Linitest réelle at 40 ° C; Washing time 30 min. 1.5 g / l WMP were pre-dissolved in 200 ml water (15 ° dH) and 0.5 g / l sodium perborate monohydrate was added. Before the start of the washing tests, 0; 1.5; 3; 6; 12; 25 mg / l of the catalysts added. The washing tests were carried out analogously to Example 3.
  • the table shows the reflectance differences ⁇ RE of the washes with and without a catalyst.
  • Catalyst concentration [mg / l] catalyst 0 1.5 3 6 12 25 K1 0 + 2.0 + 2.0 + 3.2 + 2.6 + 2.7 K2 0 + 1.6 + 2.3 + 3.2 + 4.8 +5.1
  • Example 7 Influence of various oxidizing agents on the bleaching result

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Description

Bleichmittel, die aktiven Sauerstoff freisetzen, sind ein wesentlicher Bestandteil moderner Wasch- und Reinigungsmittel. Ihre Hauptaufgabe ist die Entfernung hartnäckiger Anschmutzungen wie Tee, Kaffee, Rotwein oder Fruchtsäften von textilen Fasern oder festen Oberflächen. Dies erfolgt durch oxidative Zerstörung des chromophoren Systems; gleichzeitig werden anhaftende Mikroorganismen abgetötet und Geruchsstoffe neutralisiert.
Als bleichendes Agens werden meist Wasserstoffperoxid, organische oder anorganische Persäure verwendet. In pulverförmigen Produkten wird als Quelle für aktiven Sauerstoff meist ein Persalz eingesetzt. Typische Beispiele dafür sind Natriumperborate oder -percarbonate oder Hamstoffaddukte.
Um die Wirksamkeit dieser Perverbindungen im Temperaturbereich von 40 bis 60°C zu steigern, werden vielfach Bleichaktivatoren zugesetzt. Beispiele hierfür sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Pentaacetylglycose (PAG), Benzoyloxibenzolsulfonat (BOBS) und Nonanoyloxibenzolsulfonat (NOBS). In Gegenwart des Aktivators werden aus den Persalzen die entsprechenden Persäuren freigesetzt, die meist ein breiteres Wirkspektrum aufweisen als Wasserstoffperoxid.
In vielen Fällen führt aber auch die Kombination eines Persalzes mit einem Aktivator noch nicht zu den optimalen Bleicheigenschaften. Problematisch ist insbesondere die eingeschränkte Wirksamkeit solcher Bleichsysteme bei niederen Anwendungstemperaturen und ihre fehlende Reaktivität gegenüber bestimmten Anschmutzungen.
Wünschenswert sind daher Systeme mit weiter gesteigerter Leistung. Aus ökonomischen und ökologischen Gründen werden katalytisch wirkende Additive bevorzugt. Daneben besteht aber auch ein Bedarf an Katalysatoren, die direkt mit Wasserstoffperoxid oder Caroaten reagieren und durch die die Aktivatorkonzentration deutlich reduziert oder überflüssig wird.
Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Übergangsmetalle in freier oder komplexierter Form die Zersetzung von Wasserstoffperoxiden katalysieren. Die Wirksamkeit der bisher beschriebenen Verbindungen ist aber in den meisten Fällen unbefriedigend. Vielfach führt der Zusatz von Metallsalzen zwar zu einer katalytischen Zersetzung des Wasserstoffperoxids, ein Bleicheffekt wird jedoch nicht beobachtet. Meist ist dies mit einer Schädigung des textilen Gewebes verbunden. Das Auftreten freier Übergangsmetalle während des Wasch- und Reinigungsprozesses ist daher unerwünscht. Wird dagegen das Metallsalz in komplexierter Form verwendet, muß der entsprechende Komplex während der Lagerung und unter Anwendungsbedingungen hydrolyse- und oxidationsstabil sein, um diese Nebenwirkungen zu unterdrücken.
Komplexe des Kupfers oder Cobalts mit Pyridincarbonsäure oder -dicarbonsäure sind in US 3,156,654 beschrieben. US 3,532,634 lehrt die Verwendung von Picolinsäuren, Pyrrolidincarbonsäuren oder Phenanthrolin. In US 4,430,243 werden EDTA und EDTMP-Komplexe von Kupfer, Eisen und Mangan als Bleichkatalysatoren beansprucht, nach US 4,478,733 können Mangansalze in Waschmittelformulierungen auf Basis Zeolith/Ortophosphat erfolgreich verwendet werden. Als effektive Komplexierungsmittel für Übergangsmetalle wurden zudem Hydroxicarbonsäuren (EP A 237 111), Porphinsysteme (EP A 306 089), 2,2'-Bispyridylamine (EP A 392 592), Salen-Derivate (EP A 408 131), makrocyclische Polyamine (EP A 439 387) oder Polyole wie Sorbitol (EP A 443 651) beschrieben. Aus ökologischen Gründen wird meist Mangan als Zentralatom gewählt, daneben sind aber auch Komplexe von Eisen, Kupfer und Cobalt bekannt.
EP A 458 397 und 458 398 beschreibt die Verwendung von macrocyclischen Polyaminen als Komplexliganden in mehrkemigen, sauerstoffverbrückten Mangankomplexen. Diese Komplexe zeigen in Kombination mit Oxidationsmitteln, insbesondere an Tee-Anschmutzungen, gute Bleicheigenschaften. Als nachteilig wirkt sich allerdings der schwer zugängliche Komplexligand vom Triazacyclononan-Typ aus. Er ist nur in einem mehrstufigen, nebenproduktreichen Herstellprozeß zugänglich. In EP 544 519 sind ähnliche Komplexe beschrieben, wiederum ist die Synthese des Komplexliganden sehr aufwendig und großtechnisch schwer zu realisieren.
Es besteht daher auch weiterhin ein Bedarf an einfach herzustellenden, effektiven Bleichkatalysatoren mit breiten Wirkspektren zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die im folgenden beschriebenen Mangankomplexsalze ausgezeichnet zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln eignen und bereits in katalytischen Mengen die Wirksamkeit von Wasserstoffperoxid, Peressigsäure und anderen Bleichsystemen um ein Mehrfaches steigern. Von besonderem Vorteil gegenüber dem Stand der Technik erweist sich die leichte Zugänglichkeit dieser Katalysatoren.
Gegenstand der Erfindung sind Bleichmittelsysteme enthaltend Bis- und Tris-(µoxo)-di-Mangan-Komplexsalze der Formel I [LMn(µ-O)a(µ-OAc)bMnL]xAy worin
Ac
eine C2-C8-Acylgruppe ist,
a i
st 1, 2 oder 3,
b
ist 0, wenn a 2 oder 3 ist oder b ist 2, wenn a 1 ist,
x
bezeichnet die Anzahl der positiven Ladungen und ist 2 oder 3,
A
ist ein ein- oder zweifach negativ geladenes Anion,
y
bedeutet die für den Ausgleich der positiven Ladungen erforderliche equivalente Menge an Anion A und
L
bedeutet einen Liganden der Formel II
Figure 00040001
Figure 00040002
worin R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl, NH2, NHR2, N(R2)2, OH, OR2, COOH, COOR2, Cl, Br, F oder CN, R2 C1-C12-Alkyl oder C5-C10-Cycloalkyl bedeuten, g 2 oder 3 und m und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Bevorzugt sind Liganden bei denen alle Substituenten R1 in den Liganden L Wasserstoff bedeuten und n = 1 ist. Als Anion A kommen in Frage Cl-, Br-, J-, NO3 -, ClO4 -, NCS-, PF6 -, RSO3 -, RSO4 -, SO4 2-, BPh4 -, OAc-. Bevorzugte Anionen sind PF6 -, ClO4 -, Tosylat.
Die Herstellung der in diesen Mangan-Komplexsalzen enthaltenen Liganden der Formel IIerfolgt durch Umsetzung von 2-(Chlormethyl)pyridiniumchlorid mit einem Alkylendiamin in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators (s. Synthesis, June 1992, p. 539-540) bzw. in analoger Weise für die substituierten anderen Liganden der Formel II. Die Herstellung der Mangan-Komplexsalze der Formel I erfolgt entsprechend den Angaben in Inorg. Chem. 1989, 28, 3606-3608, indem man eine wäßrige Lösung, die MnCl2 und den Liganden enthält, mit H2O2 oxidiert oder analog zu dem in Inorg. Chem. 1994, 33, 4105-4111 beschriebenen Verfahren, bei dem die Oxidation mit Ammoniumperoxodisulfat vorgenommen wird.
Beispiele für besonders bevorzugte Komplexliganden sind:
  • N,N,N',N'-Tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethylendiamin
  • N,N,N',N'-Tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,3-propylendiamin
  • N,N,N',N'-Tetrakis(2-pyridylethyl)-1,3-propylendiamin
  • N,N,N',N'-Tetrakis(2-pyridylethyl)-1,4-butylendiamin
    • Die Metallkomplexe können entweder in vorgefertigter Form dem Wasch- und Reinigungsmittel zugegeben oder während des Waschprozesses aus Ligand und Übergangsmetall insitu generiert werden.
    Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Komplexsalze sind:
  • Bis(µ-oxo)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethylendiamin]-dimangan(III,IV)Perchlorat
  • Tris(µ-oxo)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethylendiamin]-dimangan(IV,IV)Hexafluorophosphat
  • (µ-Oxo)bis(µ-OAc)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethylendiamin]-dimangan(III,III)Perchlorat
  • (µ-Oxo)bis(µ-OBu)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,2-ethylendiamin]-dimangan(III,III)Perchlorat
  • Tris(µ-oxo)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl)-1,3-propylendiamin]-dimangan(IV,IV)Hexafluorophosphat
    • Diese Komplexsalze besitzen katalytische Eigenschaften und sind in der Lage die Bleichleistung von Persäuren, Persalzen oder Wasserstoffperoxid im Wasch- und Reinigungsprozeß beträchtlich zu steigern.
    In den erfindungsgemäßen Bleichmittelsystemen werden die Bleichkatalysatoren in Kombination mit einem Oxidationsmittel eingesetzt. Beispiele solcher Oxidationsmittel, die Verwendung finden können, sind Wasserstoffperoxid, Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate oder -persulfate. Besonders bevorzugt werden, wenn die Katalysatoren in pulverförmigen Produkten eingesetzt werden, Natriumperborat Mono- oder Tetrahydrat, Caroat in Form des Tripelsalzes und Natriumpercarbonat, letzteres insbesondere in gecoateter Form. Diese Verbindungen können entweder mit den Katalysatoren allein oder gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, zusätzlich zusammen mit einem Bleichaktivator verwendet werden. Hierdurch wird das Anwendungsspektrum erweitert und die keimabtötenden Eigenschaften der Formulierung verstärkt.
    Bleichaktivatoren sind aus zahlreichen Patentanmeldungen bekannt. Beispiele hierfür sind reaktive Ester und Amide wie in GB 836,988, 864,798, 907,356, 1,003,310 und 1,519,351; EP 284,292, 331,229, 303,520, 185,522, 174,132, 120,591 und US 1,246,339, 3,332,882, 4,128,494, 4,412,934, 4,675,393, 4,751,015 und 4,397,757 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Tetraacetylethylendiamin, Nonanoyloxibenzolsulfonat, Benzoyloxibenzolsulfonat, Nonanoyl- und Benzoylcaprolactam, Isatosäure-, Malein-, Bernstein- und Zitronensäureanhydride sowie acylierte Zucker oder Zuckerderivate, daneben Alkyl- oder Arylnitrile.
    An Stelle des Aktivatorsystems (Persalz plus Bleichaktivator) können auch bestimmte organische Peroxicarbonsäuren als Oxidationsmittel direkt Verwendung finden. Typische Vertreter sind Peroxibenzoesäure und substituierte Derivate, aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren wie Pemonansäure, Perlaurinsäure, 1,9-Diperoxiazeldinsäure und 1,12-Dodecandipersäure. Weitere Beispiele sind N,N'-Phthaloylaminoperoxicarbonsäuren wie N,N'-Phthaloylaminoperoxihexansäure (PAP), 6-Octylamino-6-oxoperoxihexansäure, Monoperoxiphthalsäure und ihre Salze, 2-Alkylperoxi-1,4-butandisäuren oder 4,4'-Sulphonylbisperoxibenzoesäure.
    Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Bleichmittelsystems kann in weiten Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% des beschriebenen Bleichkatalysators und 1 bis 99,9995 %, vorzugsweise 5 bis 99,999 % eines Oxidationsmittels aus der Gruppe der anorganischen oder organischen Persäuren oder Persalze, und gegebenenfalls 0 bis 70 %, vorzugsweise 10 bis 60 % eines Bleichmittelaktivators.
    Die erfindungsgemäßen Bleichsysteme finden Verwendung in Vollwaschmitteln, Mehrkomponentenwaschmitteln (Baukastensysteme), Fleckensalzen, Fleckenvorbehandlungsmitteln, Maschinengeschirrspülmitteln, Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, Desinfektionsmitteln, und Gebißreinigern. Neben der Bleiche übernehmen die Katalysatoren auch die Funktion von Dye-Transfer- Inhibitoren. Normalerweise werden die Katalysatoren in granulierter Form dem Wasch- und Reinigungsmittel zugesetzt. Als Granulierhilfsmittel können dabei anorganische Salze wie Natriumsulfat, -chlorid, -phosphat oder Silikate verwendet werden. In einer bevorzugten Anwendungsform werden sie in das Aktivatorgranulat eingearbeitet. Zur Granulierung können dem Stand der Technik entsprechend anorganische oder organische Hilfsstoffe verwendet werden, bevorzugt sind filmbildende Materialien wie Tenside, Fettsäuren, Celulosederivate, oder Polymere. Die Granulate können zusätzlich mit einem Coating versehen sein, wodurch zum einen ihre Lagerstabilität erhöht und Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen während der Lagerung unterbunden werden können, zum anderen aber auch ihre Auslösekinetik beeinflußt werden kann.
    Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Bleichmittelsysteme, bestehend aus Katalysator und Oxidationsmittel und gegebenenfalls Aktivator, in den Wasch- und Reinigungsmitteln in folgenden Konzentrationen eingesetzt:
  • Vollwaschmittel: 2 bis 40 Gew.-%
  • Fleckensalze und Wäschevorbehandlungsmittel: 20 bis 100 Gew.-%
  • Maschinengeschirrspülmittel: 1 bis 30 Gew.-%
  • Reinigungsmittel für harte Oberflächen und Desinfektionsreiniger: 2 bis 50 Gew.-%
  • Gebißreiniger: 2 bis 20 Gew.-%
    • Das erfindungsgemäße Bleichmittelsystem kann den Wasch- und Reinigungsmitteln in Form eines Pulvers oder als Granulat zugesetzt werden.
    Neben dem Bleichmittelsystem enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel normalerweise noch oberflächenaktive Verbindungen wie anionischen, nichtionische, zwitterionische, amphoterische oder kationische Tenside, Builder, Enzyme und Additive.
    Tenside können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und sind z.B. in "Surface Active Agents and Detergents" Band und II von Schwanz, Perry und Berch beschrieben. Beispiele sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, alpha-Sulfofettsäuremethylester, Seifen und Alkylethersulfonate. Nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether, Alkylpolyglucoside, Glucamide, Zuckerester und Aminoxide können ebenfalls verwendet werden.
    Wichtige Builder- und Cobuildersubstanzen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Bleichmittelsystemen verwendet werden können, sind Phosphate wie Natriumtripolyphosphat, Zeolithe vom Typ A, X und P, Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, amorphe und kristalline Silikate, insbesondere Schichtsilikate wie SKS-6, 7, 9 oder 10 der Hoechst AG oder Disilikate wie sie von Akzo unter dem Handelsnamen Britesil7 vertrieben werden. Als Co-Builder können u.a. organische Carbonsäuren wie Zitronensäure oder Aminosäuren verwendet werden, daneben aber auch Polymere vom Typ der Polyacrylsäure oder Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure oder deren Derivate. Weiterhin können Phosphonat oder andere Komplexbildner zugesetzt werden.
    Als Enzyme können Amylase, Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen, als weitere Additive Celluloseether, Silikone, Bentonite, optische Aufheller und Parfum verwendet werden.
    Beispiele für die Herstellung der Katalysatoren.
    Beispiel 1 (µ-Oxo)bis(µ-acetato)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl-)1,2-ethylendiamin]-dimangan IV,IV-perchlorat (Katalysator K1)
    Eine Mischung aus 25,5 ml Ethanol und 4,5 ml Wasser wurde durch dreimaliges Anlegen eines Vakuums entgast und mit Argon behandelt, um alle Reste an Sauerstoff zu entfernen, die sonst eine Oxidation von Mnll zu MnIV bewirken würden. Zu dieser Mischung wurden 2,47 g (5,82 mmol) N,N,N',N'-Tetrakis(2-pyridylmethyl)-ethylendiamin gegeben. Man erhielt eine gelbe Lösung mit einem pH-Wert von 8,8. Dann wurden 0,96 g (3,6 mmol) Mangantriacetat (Mn(OAc)3·2H2O) zugegeben. Die Lösung wurde braun und wies einen pH-Wert von 6,2 auf. Anschließend wurden 2 g (14,58 mmol) Natriumacetat zugegeben (pH 6,5), dann Perchlorsäure (55 Tropfen) bis zu einem pH-Wert von 5. Nach Zugabe von 3 g (24,48 mmol) Natriumperchlorat fiel bei pH 6,1 ein Niederschlag aus. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abgefiltert und unter Stickstoff getrocknet. Man erhielt 3,08 g Rohprodukt der Verbindung (µ-Oxo) bis (µ-acetato)bis[N,N,N',N'-tetrakis-(2-pyridylmethyl-)1,2-ethylendiamin-]di-mangan-IV,IV-perchlorat.
    Analyse ber. Mn 8,39 % C 51,35 % H 4,92 % N 12,83 % O 17,1 %
    gef. Mn 8,4 % C 48,0 % H 4,9 % N 12,7 % O 17,9 %
    Beispiel 2 (µ-Oxo)bis(µ-butyrato)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl-)1,2-ethylen-diamin]dimangan III,IV perchlorat (Katalysator K2)
    2,47 (5,82 mmol) N,N,N',N'-Tetrakis-(2-pyridylmethyl)-1,2-ethylendiamin wurden in 30 ml einer Mischung aus Ethanol und Wasser (5:1) gelöst und anschließend Mn(Acetat)3 .2H2O (0,96 g; 3,6 mmol) hinzugegeben. Dann wurde 2,2 g (20 mmol) Natriumbutyrat zugegeben und anschließend 2 ml HClO4 (70 %ig). Es stellte sich ein pH-Wert von 7,5 ein. Dann wurden 3 g (24,48 mmol) NaClO4 zugegeben und diese Mischung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert, mit einer Ethanol/Wasser-Mischung (85 % EtOH/15 % H2O) gewaschen und getrocknet wurde. Rohausbeute 2,3 g. Der Feststoff wurde mit 70 ml Aceton behandelt und die Aceton-Lösung von den unlöslichen anorganischen Salzen abfiltriert. Nach Abdestillation des Acetons und Umkristallisation mit Ethanol/Wasser 5:1 erhielt man das oben genannte Komplexsalz.
    Analyse ber. Mn 7,5 % C 49,17 % H 4,95 % N 11,47 %
    gef. Mn 8,0 % C 44,8 % H 4,5 % N 12,1 %
    Beispiel 3 Tris(µ-oxo)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-pyridylmethyl-]1,3-diaminopropan-di-mangan-IV,IV-Hexafluorphosphat (Katalysator K3)
    3,5 g (19 mmol) KPF6 und 3,86 g (8,8 mmol) N,N,N',N'-tetrakis-(2-pyridylmethyl-)1,3-diaminopropan wurden bei 5°C zu 120 ml einer Äthanol/-Wasser-Mischung (5:1) zugegeben und gerührt. Die Lösung verfärbte sich gelb und es wurden 3,48 g (17,6 mmol) MnCl2 ·4H2O zugegeben. Zu der schwach gelben Lösung wurden dann 20 ml H2O2 (3 %ig) und 5,2 ml NaOH (20 %ig) zugegeben. Die Temperatur stieg auf 12°C und das Reaktionsgemisch verfärbte sich braun. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde lang auf 5°C gekühlt und dann 2 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Die Lösemittel wurden im Vakuum abdestilliert und das angefallene Rohprodukt wurde mit Aceton behandelt um überschüssiges Mangandioxid zu entfernen.
    Analyse ber. C 35,86 % H 3,75 % N 9,29 %
    gef. C 33,8 % H 3,2 % N 8,3 %
    Als Vergleichsverbindungen wurden Mangan(II)sulfat und der 4-zähnige Mangankomplex Bis(µ-oxo)bis[N,N'-bis(2-pyridylmethyl)-N,N'-dimethyl-1,2-ethylendiamin]-dimangan(III,IV) Perchlorat (Katalysator V1) verwendet.
    Anwendungstechnische Beispiele Beispiel 1: Stabilität von Wasserstoffperoxid in Gegenwart der Katalysatoren
    0,5 g Natriumperborat-Monohydrat wurden in 1 I Wasser (15°dH) gelöst und auf 20°C temperiert. Nach Zugabe von 4 mg einer Manganverbindung wurde die Wasserstoffperoxidkonzentration in Abhängigkeit von der Zeit durch jodometrische Titration verfolgt.
    Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Lösung
    Zeit Katalysator 0 min 10 min 20 min 30 min
    ohne Zusatz 100 % 100 % 99 % 99 %
    Mn2SO4 100 % 75 % 42 % 23 %
    K1 100 % 99 % 100 % 99 %
    K2 100 % 100 % 99 % 98 %
    Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren im Gegensatz zu freien Manganionen Wasserstoffperoxid nicht unkontrolliert zersetzen.
    Beispiel 2: Stabilität von Peressigsäure in Gegenwart der Katalysatoren
    1 g Natriumpercarbonat und 0,5 g TAED-Pulver (TAED: Tetraacetylethylendiamin) werden zusammen mit 0,01 g der Manganverbindung in 1 I Wasser (15°dH) gegeben, das auf 40°C temperiert ist. Die freigesetzte Menge an Peressigsäure wird in Abhängigkeit von der Zeit durch jodometrische Titration bestimmt.
    Gehalt an Peressigsäure in der Lösung
    Zeit Katalysator 0 min 10 min 20 min 30 min
    ohne Zusatz 0 % 88 % 77 % 70 %
    Mn2SO4 0 % 66 % 37 % 27 %
    K1 0% 88 % 70% 59%
    Die Ergebnisse zeigen, daß weder die Freisetzung der Persäure noch ihre Stabilität in wäßriger Lösung durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren wesentlich beeinflußt werden. Eine unkontrollierte Zersetzung durch Metallspuren findet nicht statt.
    Beispiel 3: Waschversuche im Linitestgerät
    2 g/l Testwaschmittel (P-frei, WMP, Wäschereiforschung Krefeld) wurden in 200 ml Wasser (15°dH) gelöst. Anschließend wurden 1 g/L Natriumpercarbonat und 0,5 g/L TAED und jeweils 4 Lappen einer Testanschmutzung (Tee auf Baumwolle, BC-1, Wäschereiforschung Krefeld) hinzugegeben. Die Waschversuche wurden bei 40°C in einem Linitest-Gerät der Fa. Haraeus, Hanau, durchgeführt, Waschdauer 30 min. Der Weißgrad der Wäsche wurde anschließend mit einem Elrepho-Gerät (Fa. Datacolor) bestimmt. In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Versuche unter Zugabe von 10 mg/L eines Katalysators durchgeführt. In den Ergebnistabelle sind die Remissionsdifferenzen (Wäsche mit Katalysator) - (Wäsche ohne Katalysator) aufgeführt.
    Katalysator ΔRE
    ohne 0
    K1 + 5,9
    K2 + 6,5
    K3 + 5,5
    Mn2SO4 + 4,3
    V1 + 5,0
    Die Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis 3- und 6-zähniger Komplexliganden gegenüber freien Manganionen und dem nicht erfindungsgemäßen Katalysator V1.
    Beispiel 4: Waschversuche im Linitestgerät
    Die Versuche wurden wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. Anstelle der Testanschmutzung Tee (BC-1) wurden Rote Bete und Curry auf Baumwolle (Hersteller Wäschereiforschung Krefeld) verwendet.
    Katalysator Rote Bete ΔRE Curry ΔRE
    ohne 0 0
    K1 + 2,0 + 0,6
    K2 + 4,0 + 0,9
    Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich auch die Bleichergebnisse an den Testanschmutzungen Rote Bete und Curry deutlich steigern.
    Beispiel 5: Konzentrationsabhängigkeit der katalysierten Wasserstoffperoxid-Bleiche
    Die Waschversuche wurden im Linitestgerät bei 40°C durchgeführt; Waschzeit 30 min. 1,5 g/l WMP wurden in 200 ml Wasser (15°dH) vorgelöst und 0,5 g/l Natriumperborat-Monohydrat hinzugegeben. Vor Beginn der Waschversuche wurden 0; 1,5; 3; 6; 12; 25 mg/l der Katalysatoren hinzugefügt. Die Waschversuche wurden analog Beispiel 3 durchgeführt. In der Tabelle aufgeführt sind die Remissionsdifferenzen ΔRE der Wäschen mit und ohne Katalysator.
    Katalysator-Konzentration [mg/l]
    Katalysator 0 1,5 3 6 12 25
    K1 0 + 2,0 + 2,0 + 3,2 + 2,6 + 2,7
    K2 0 + 1,6 + 2,3 + 3,2 + 4,8 +5,1
    Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren bereits in geringsten Konzentrationen eine deutliche Verstärkung der Bleichleistung von Wasserstoffperoxid bewirken.
    Beispiel 6: Konzentrationsabhängigkeit der katalysierten Peressigsäure-Bleiche
    Die Versuche wurden analog Beispiel 5 durchgeführt. Zusätzlich wurden jeweils 0,25 g/l TAED zur Waschlauge hinzugegeben. In der folgenden Tabelle sind die jeweiligen Remissionsdifferenzen ΔRE der Wäschen mit und ohne Katalysator aufgeführt.
    Katalysator Katalysator-Konzentration [mg/l]
    0 1,5 3 6 12
    K1 0 + 1,6 + 2,2 + 3,0 + 3,3
    K2 0 + 2,4 + 2,8 + 4,5 + 5,4
    Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren bereits in geringsten Konzentrationen eine deutliche Verstärkung der Bleichleistung von Peressigsäure bewirken.
    Beispiel 7: Einfluß verschiedener Oxidationsmittel auf das Bleichergebnis
    Die Waschversuche wurden im Linitestgerät bei 20°C durchgeführt.
    Wasserhärte:
    15°dH
    Waschzeit:
    30 min
    Anschmutzung:
    Tee auf Baumwolle (BC-1)
    Waschmittel:
    1,5 g/l WMP-Waschmittel
    Oxidationssysteme: PAP:
    Phthalimidoperoxicapronsäure (0,5 g/l)
    BOBS:
    Benzoyloxybenzolsulfonat-Natrium (0,25 g/l) in Kombiantion mit 0,5 g/l Natriumperborat-Monohydrat
    Caroat:
    Kaliumperoxomonosulfat (0,5 g/l)
    In der folgenden Tabelle sind die jeweiligen Remissionsdifferenzen ΔRE der Wäschen mit und ohne Katalysator aufgeführt.
    Katalysator Oxidationsmittel
    PAP BOBS Caroat
    K1 ohne +7,1 + 6,0 + 3,2
    mit + 9,2 + 6,5 + 5,8
    K2 ohne + 7,0 + 5,9 + 3,1
    mit + 9,0 + 8,8 + 6,7
    Die Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren bereits in geringsten Konzentrationen in der Lage sind, die Bleichleistung verschiedenartiger Oxidationsmittel bei 20°C zu steigern.

    Claims (8)

    1. Bleichmittelsysteme enthaltend enthaltend Bis- und Tris-(µ-oxo)-di-Mangan-Komplexsalze der Formel I [LMn(µ-O)a(µ-OAc)bMnL]xAy worin
      Ac
      eine C2-C8-Acylgruppe ist,
      a
      ist 1, 2 oder 3,
      b
      ist 0, wenn a 2 oder 3 ist oder b ist 2, wenn a 1 ist,
      x
      bezeichnet die Anzahl der positiven Ladungen und ist 2 oder 3,
      A
      ist ein ein- oder zweifach negativ geladenes Anion,
      y
      bedeutet die für den Ausgleich der positiven Ladungen erforderliche equivalente Menge an Anion A und
      L
      bedeutet einen Liganden der Formel II
      Figure 00180001
      worin R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl, NH2, NHR2, N(R2)2, OH, OR2, COOH, COOR2, Cl, Br, F oder CN, R2 C1-C12-Alkyl oder C5-C10-Cycloalkyl bedeuten, g 2 oder 3 und m und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
    2. Bleichmittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten, worin alle Substituenten R1 in den Liganden L Wasserstoff bedeuten und n = 1 ist.
    3. Bleichmittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten, wobei A Cl-, Br-, J-, NO3 -, ClO4 -, NCS-, PF6 -, RSO3 -, RSO4 -, SO4 2-, BPh4 - oder OAc- bedeutet.
    4. Bleichmittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein anorganisches Peroxid aus der Gruppe der Percarbonate, Perborate, Perphosphate, Persilikate oder Peroxymono- oder disulfate enthalten.
    5. Bleichmittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Bleichaktivator aus der Gruppe der reaktiven Ester, Amide, Imide, Anhydride oder Nitrile enthalten.
    6. Bleichmittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Bleichkatalysator in granulierter Form enthalten.
    7. Bleichmittelsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Bleichkatalysator als Bestandteil eines Bleichaktivatorgranulates enthalten.
    8. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend ein Bleichmittelsystem gemäß Anspruch 1.
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    Families Citing this family (19)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE19605688A1 (de) * 1996-02-16 1997-08-21 Henkel Kgaa Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
    CA2264047A1 (en) * 1996-08-26 1998-03-05 Alfred Busch Cellulase activity control by a terminator
    CA2248476A1 (en) * 1997-10-01 1999-04-01 Unilever Plc Bleach activation
    US6274122B1 (en) * 1999-01-07 2001-08-14 Mclaughlin Gerald Device and method using dry mixtures for whitening teeth
    WO2002071968A2 (en) * 2001-03-14 2002-09-19 Gerald Mclaughlin Strips for treating teeth
    GB2386616A (en) * 2002-03-21 2003-09-24 Unilever Plc Bleaching composition
    JP2005194244A (ja) * 2004-01-09 2005-07-21 Shigenobu Yano 亜鉛イオン蛍光センサー
    EP2286845B1 (de) 2004-03-05 2016-11-16 Gen-Probe Incorporated Reagentien und Verfahren zur Deaktivierung von Nukleinsäuren
    KR100647976B1 (ko) * 2004-05-03 2006-11-23 애경산업(주) 표백촉매로서 거대고리 망간 착화합물 및 이를 함유한표백제 및 표백세제 조성물
    US8492324B2 (en) 2008-04-09 2013-07-23 Basf Se Use of metal hydrazide complex compounds as oxidation catalysts
    WO2009141258A1 (de) * 2008-05-23 2009-11-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Textilschonendes waschmittel
    WO2010131227A2 (en) * 2009-05-14 2010-11-18 Ecolab Usa Inc. Compositions, systems and method for in situ generation of alkalinity
    WO2012000846A1 (en) 2010-06-28 2012-01-05 Basf Se Metal free bleaching composition
    WO2013060708A1 (en) 2011-10-25 2013-05-02 Basf Se Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes
    IN2014CN03742A (de) 2011-10-25 2015-09-04 Basf Se
    US10837949B1 (en) * 2012-03-22 2020-11-17 Piers Richard Warburton Peracetic acid sensor with filter to remove hydrogen peroxide
    US9790452B2 (en) 2013-03-27 2017-10-17 Basf Se Block copolymers as soil release agents in laundry processes
    KR20160105790A (ko) 2013-11-27 2016-09-07 바스프 에스이 세탁 방법에서 오염물 방출제로서의 랜덤 공중합체
    WO2017186480A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Metal free bleaching composition

    Family Cites Families (35)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US1246339A (en) 1916-08-21 1917-11-13 Isaac J Smit Self-illuminating depresser for dental and surgical work.
    NL113890C (de) 1955-07-27
    GB864798A (en) 1958-03-20 1961-04-06 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
    NL252798A (de) 1959-06-19 1900-01-01
    US3156654A (en) 1961-06-19 1964-11-10 Shell Oil Co Bleaching
    GB1003310A (en) 1963-01-15 1965-09-02 Unilever Ltd Bleaching processes and compositions
    US3332882A (en) 1964-12-18 1967-07-25 Fmc Corp Peroxygen compositions
    GB1182143A (en) 1966-03-01 1970-02-25 United States Borax Chem Bleaching Compositions and Methods.
    GB1519351A (en) 1975-01-29 1978-07-26 Unilever Ltd Preparation of acetoxy arylene sulphonates
    US4128494A (en) 1976-09-01 1978-12-05 Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Activators for percompounds
    US4397757A (en) 1979-11-16 1983-08-09 Lever Brothers Company Bleaching compositions having quarternary ammonium activators
    GR76237B (de) 1981-08-08 1984-08-04 Procter & Gamble
    DE3360762D1 (en) 1982-04-02 1985-10-17 Unilever Nv Process for preparing sugar acetates
    US4412934A (en) 1982-06-30 1983-11-01 The Procter & Gamble Company Bleaching compositions
    US4478733A (en) 1982-12-17 1984-10-23 Lever Brothers Company Detergent compositions
    GB8304990D0 (en) 1983-02-23 1983-03-30 Procter & Gamble Detergent ingredients
    GB8422158D0 (en) 1984-09-01 1984-10-03 Procter & Gamble Ltd Bleach compositions
    TR22733A (tr) 1984-12-14 1988-05-24 Clorox Co Fenilen mono-ve diester perasit iptidai maddeler
    US4728455A (en) 1986-03-07 1988-03-01 Lever Brothers Company Detergent bleach compositions, bleaching agents and bleach activators
    US4751015A (en) 1987-03-17 1988-06-14 Lever Brothers Company Quaternary ammonium or phosphonium substituted peroxy carbonic acid precursors and their use in detergent bleach compositions
    US4933103A (en) 1987-03-23 1990-06-12 Kao Corporation Bleaching composition
    US4915863A (en) 1987-08-14 1990-04-10 Kao Corporation Bleaching composition
    GB8720863D0 (en) 1987-09-04 1987-10-14 Unilever Plc Metalloporphyrins
    EP0331229B1 (de) 1988-03-01 1993-08-18 Unilever N.V. Quatenäre-Ammonium-Verbindungen zur Verwendung in Bleich-Systemen
    GB8908416D0 (en) * 1989-04-13 1989-06-01 Unilever Plc Bleach activation
    GB8915781D0 (en) 1989-07-10 1989-08-31 Unilever Plc Bleach activation
    US5114688A (en) 1990-01-23 1992-05-19 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et Exploitation Des Procedes Georges Claude Binuclear metal macrocyclic and macrobicyclic complexes for oxygen separation and transport
    GB9003741D0 (en) 1990-02-19 1990-04-18 Unilever Plc Bleach activation
    DE69125309T2 (de) * 1990-05-21 1997-07-03 Unilever Nv Bleichmittelaktivierung
    US5194416A (en) 1991-11-26 1993-03-16 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Manganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching
    US5256779A (en) * 1992-06-18 1993-10-26 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Synthesis of manganese oxidation catalyst
    EP0754219B1 (de) * 1994-04-07 1998-09-09 The Procter & Gamble Company Bleichmittelzusammensetzungen enthaltend bleichaktivatoren und bleichkatalysatoren
    US5686014A (en) * 1994-04-07 1997-11-11 The Procter & Gamble Company Bleach compositions comprising manganese-containing bleach catalysts
    GB9407533D0 (en) * 1994-04-13 1994-06-08 Procter & Gamble Detergent compositions
    US5720897A (en) * 1995-01-25 1998-02-24 University Of Florida Transition metal bleach activators for bleaching agents and detergent-bleach compositions

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE19600159A1 (de) 1997-07-10
    ES2207663T3 (es) 2004-06-01
    US5942152A (en) 1999-08-24
    ATE250660T1 (de) 2003-10-15
    EP0783035A3 (de) 1998-02-25
    JPH09194886A (ja) 1997-07-29
    EP0783035A2 (de) 1997-07-09
    CA2194342A1 (en) 1997-07-05
    DE59610733D1 (de) 2003-10-30

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