EP0998547B1 - Verwendung von polyelektrolyten als sequestriermittel - Google Patents

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EP0998547B1
EP0998547B1 EP98940181A EP98940181A EP0998547B1 EP 0998547 B1 EP0998547 B1 EP 0998547B1 EP 98940181 A EP98940181 A EP 98940181A EP 98940181 A EP98940181 A EP 98940181A EP 0998547 B1 EP0998547 B1 EP 0998547B1
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EP
European Patent Office
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polyelectrolytes
acid
use according
copolymers
group
Prior art date
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EP98940181A
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Jaume Josa
Bernd Fabry
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP0998547A2 publication Critical patent/EP0998547A2/de
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/75—Amino oxides

Definitions

  • the invention relates to the use of polyelectrolytes for reducing the deposition of heavy metals on textile fibers during washing with aqueous bleaches.
  • EP-A 0137551 and EP-A 0447261 (Unilever) is the use of amine oxides with soap or sarcosinate and other anionic surfactants, such as alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, secondary alkanesulfonates or alkylbenzenesulfonates known as a thickening component for Hypochlorilantsen.
  • amine oxides with soap or sarcosinate and other anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, secondary alkanesulfonates or alkylbenzenesulfonates known as a thickening component for Hypochlorilantsen.
  • aqueous bleach compositions containing sodium hypochlorite and anionic surfactants are also known.
  • the hypochlorite concentration of these agents is 0.1 to 8% by weight of active chlorine.
  • the complex object of the invention was to counteract the yellowing of the laundry by the influence of heavy metal ions and to provide sequestering agents that allow the production of aqueous bleaching agents, in particular chlorine bleaches, which are chlorine stable, textile friendly and haulver texts as possible have sufficiently high viscosity and with high Fleckentfemungshack accordingly reliably prevent the deposition of metal traces on the tissue.
  • aqueous bleaching agents in particular chlorine bleaches, which are chlorine stable, textile friendly and haulver texts as possible have sufficiently high viscosity and with high Fleckentfemungslitis accordingly reliably prevent the deposition of metal traces on the tissue.
  • the invention includes the recognition that the use of buffers such as in particular silicates, carbonates and / or phosphonates and optionally mild chlorine-stable surfactants such as preferably alkyl ether sulfates, amine oxides, alkyl and / or alkenyl oligoglycosides and fatty acid salts to a further improvement of the stabilization against yellowing, cleaning performance and dermatological compatibility.
  • buffers such as in particular silicates, carbonates and / or phosphonates
  • optionally mild chlorine-stable surfactants such as preferably alkyl ether sulfates, amine oxides, alkyl and / or alkenyl oligoglycosides and fatty acid salts to a further improvement of the stabilization against yellowing, cleaning performance and dermatological compatibility.
  • the Mitlel invention finally have a sufficiently high viscosity, so that a dosage by the consumer is easily possible.
  • the aqueous bleaching agents may contain hydrogen peroxide, but are preferably chlorine bleaches containing alkali hypochlorite.
  • Alkali hypochlorites are lithium, kallum and especially sodium hypochlorite.
  • the hypochlorites can be used in amounts of 1.5 to 10, preferably 2 to 8 and in particular 4 to 6 wt .-% - based on the means.
  • the polyelectrolytes are used in combination with buffers which are alkali metal and / or alkaline earth metal silicates, carbonates, phosphonates or mixtures thereof.
  • the salts aid the sequestering action of the polyelectrolytes and ensure that the formulations have a constant high alkaline pH in the range of 10 to 14.
  • Typical examples are sodium silicate, potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate and from the group of phosphonates, in particular those marketed under the brand Sequion® by Bozetto / IT Aminoxidphosphonklaren.
  • the buffers may be used alone or in admixtures in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2 and in particular 0.5 to 1 wt .-% - based on the means -.
  • the bleaching agents obtainable using polyelectrolytes according to the invention generally have a non-aqueous content of from 5 to 35 and preferably from 8 to 15% by weight and are preferably suitable for the treatment of textile fabrics, such as yarns, fabric webs and in particular Textiles. Usually, they are used at low temperatures, ie in the range of cold washing (about 15 to 25 ° C).
  • the funds are characterized not only by excellent stain removal, but reliably prevent the deposition of metal traces on the fibers and thus prevent the yellowing.
  • the actual use of the means is directed to the removal of stains in the laundry, they are suitable in principle also for other purposes in which hypochlorite solutions are used, for example for the cleaning and disinfection of hard surfaces.
  • auxiliaries and additives are further chlorine-stable surfactants or hydrotropes, such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, xylenesulfonates, sarcosinates, taurides, isethionates, sulfosuccinates, betaines, sugar esters, fatty alcohol polyglycol ethers and fatty acid N-alkylglucamides.
  • the sum of all surfactants accounts for at most 10 to 15% by weight of the total amount of ingredients in the formulation.
  • the compositions according to the invention may contain alkali metal compounds, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, with the aid of which the pH of the formulations can be adjusted to an optimum value of 10 to 14, preferably 12.5 to 13.5.
  • compositions may contain active-chlorine-stable perfumes, optical brighteners, dyes and pigments in amounts of from 0.01% to 0.5% by weight, based on the compositions.
  • active chlorine-resistant include, for example, monocyclic and bicyclic monoterpene alcohols and their esters with acetic or propionic acid (eg isoborneal, dihydroterpene oil, isobornyl acetate, dihydroterpenyl acetate).
  • Other fragrances that are suitable for this purpose, for example, in the publications EP-A1 0622451 (Procter & Gamble) as well JP-A Sho 62/89800 Called (Raison).
  • the optical brighteners may be, for example, the potassium salt of 4,4'-bis (1,2,3-triazolyl) - (2 -) - stilbene-2,2-sulfonic acid sold under the trademark Phorwite® BHC 766 is sold.
  • Suitable color pigments include green chlorophthalocyanines (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) or yellow Solar Yellow BG 300 (Sandoz).
  • the resulting product may be decanted or filtered to remove foreign bodies and / or agglomerates.
  • the compositions also have a viscosity above 100 mPas - measured at 20 ° C in a Brookfield viscometer - on.
  • soiled fabric was treated with various bleach solutions.
  • the yellowing of the tissue was determined photometrically, with the initial value of the contaminated tissue as standard (100%).
  • the measurements were carried out in a liquor with a metal ion content of 300 ppb Fe and 100 ppb Mn; the water hardness was 1000 ppm CaCl 2 , the content of hydrogen carbonate 0.013 wt .-%.
  • the liquor ratio (fabric: water) was 1:50, the exposure time was 30 min at a temperature of 40 ° C.
  • Tables 1 and 2 the quantities are by weight.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyelektrolyten zur Verminderung der Ablagerung von Schwermetallen auf Textilfasern während der Wäsche mit wäßrigen Bleichmitteln.
    • Stand der Technik
  • Während zur Wäsche stark verschmutzter Textilien in vielen Staaten Europas pulverförmige oder flüssige Vollwaschmittel eingesetzt werden, die ihr Leistungsvermögen erst bei höheren Temperaturen erreichen, wird beispielsweise von den Verbrauchern in den USA und Spanien die Kaltwäsche vorgezogen, bei der man neben einem Waschmittel zur Entfernung besonders schwieriger Flecken ein flüssiges Bleichmittel, vorzugsweise auf Hypochloritbasis, zusetzt,
  • Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von flüssigen Bleichmitteln bekannt. So wird beispielsweise in der EP-A 0274885 (ICI) der Einsatz von Mischungen linearer und verzweigter Aminoxide zur Herstellung viskoser Hypochloritbleichmittel empfohlen. Gemäß der Lehre der EP-A 0145084 (Unilever) können für diesen Zweck auch Mischungen von Aminoxiden mit Seifen, Sarkosinaten, Tauriden oder Zuckerestern eingesetzt werden. Aus den Schriften EP-A 0137551 und EP-A 0447261 (Unilever) ist der Einsatz von Aminoxiden mit Seife oder Sarcosinat und weiteren anionischen Tensiden, beispielsweise Alkylsulfaten, Alkylethersulfalen, sekundären Alkansulfonaten oder Alkylbenzolsulfonaten als verdickende Komponente für Hypochlorillösungen bekannt. Aus der EP-A1 0447261 sind weiterhin wäßrige Bleichmittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an Natriumhypochlorit und anionischen Tensiden bekannt. Die Hypochloritkonzentration dieser Mittel liegt jedoch bei 0,1 bis 8 Gew.-% Aktivchlor. Im deutschen Patent DE-C1 4333100 hat die Anmelderin schließlich Chlorbleichlaugen auf Basis von Hypochloriten, Fettalkoholethersulfaten, Aminoxiden und Aminoxidphosphonsäuren vorgeschlagen. Die Verwendung von Silicaten bzw. Carbonaten als Puffer in Chlorbleichlaugen ist beispielsweise den Druckschriften US 4,623,476 (Procter & Gamble) sowie EP-A1 0079102 und EP-A1 0137551 (Unilever) zu entnehmen. Die Verwendung von Polyacrylsäureverbindungen zur Verminderung der Ablagerung von Metallen auf Textilfasern ist aus WO-A1 98/30671 bekannt.
  • An Bleichmittel der genannten Art werden vom Verbraucher hohe Anforderungen gestellt: Sie müssen textilverträglich sein, d.h. durch die Behandlung mit der an sich aggressiven Chemikalie Hypochlorit müssen die Fleckes ohne Angriff des Gewebes entfernt werden. Da ein Haulkontakt mit den Bleichmitteln nicht ausgeschlossen ist, müssen die Zubereitungen ferner so dermatologisch verträglich wie nur eben möglich sein. Ein besonderes Problem besteht darin, daß Hypochloritlösungen auch Metalle angreifen und die gelösten Metallspuren auf den Textilfasern während der Wäsche abgelagert werden können, was sich letztendlich in einer Vergilbung des Gewebes widerspiegelt. Mittel des Marktes versuchen zwar diese Redeposition durch die Mitverwendung von Silicaten zu verhindern, in der Praxis erweist sich diese Maßnahme jedoch nicht immer als zufriedenstellend.
  • Demzufolge hat die komplexe Aufgabe der Erfindung darin bestanden, der Vergilbung der Wäsche durch den Einfluß von Schwermetallionen entgegenzuwirken und Sequestrlermittel zur Verfügung zu stellen, die die Herstellung von wäßrigen Bleichmitteln, insbesondere von Chlorbleichlaugen erlauben, welche gleichzeitig chlorstabil, textilschonend und möglichst haulverträglich sind, eine ausreichend hohe Viskosität aufweisen und bei hohem Fleckentfemungsvermögen entsprechend die Ablagerung von Metallspuren auf dem Gewebe zuverlässig verhindern.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyelektolylen zur Verminderung der Ablagerung von Schwermetallionen auf Textilfasern während der Wäsche mit wäßrigen Bleichmitteln durch den Einsatz von Polyelektrolyten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von
    1. (a) niedermolekularen Dicarbonsäuren,
    2. (b) niedermolekularen mehrwertigen Hydroxycarbonsäuren,
    3. (c) Mono- und Copolymeren ungesättigter Monocarbonsäureester, die sich von Monomeren der Formel (II) ableiten,
      Figure imgb0001
       in der R3 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R4 für einen linearen oder verzweigten
      Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 1 bis 10 steht,
    4. (d) Homo- und Copolymeren ungesättigter Monocarbonsäureamide und deren Derivate und/oder
    5. (e) Copolymeren aus Fumarsäure und Vinylsulfonsäure und/oder Copolymeren aus Acrylsäure und Styrolsulfonsäure.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen Polyelektrolyten zu wäßrigen Bleichmitteln, insbesondere zu Hypochloritlösungen, der Vergilbung der Fasern entgegenwirkt. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Mitverwendung von Puffern wie insbesondere Silicaten, Carbonaten und/oder Phosphonaten sowie gegebenenfalls milden, chlorstabilen Tensiden wie vorzugsweise Alkylethersulfaten, Aminoxiden, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und Fettsäuresalzen zu einer weiteren Verbesserung der Stabilisierung gegen Vergilbung, der Reinigungsleistung und der dermatologischen Verträglichkeit führt. Die erfindungsgemäßen Mitlel weisen schließlich eine ausreichend hohe Viskosität auf, so daß eine Dosierung durch den Verbraucher problemlos möglich ist.
    • Polyelektrolyte
    1. (a) Niedermolekulare Dicarbonsäuren. Im einfachsten Fall können als Polyelektrolyte niedermolekulare Dicarbonsäuren eingesetzt werden, die der Formel (I) folgen
      Figure imgb0002
       in der R1 und R2 für Wasserstoff, eine Alkall- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium und n für Zahlen von 0 bis 64 steht. Typische Beispiele sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure sowie die Dimer- und Trimerfettsäuren auf Basis ungesättigter Fetlsäuren, namentlich der Ölsäure, Elaidinsäure, Gadoleinsäure und Erucasäure. Die Dicarbonsäuren können einfach oder mehrfach ungesättigt sein und/oder anstelle der Alkylengruppen einen aromatischen Ring aufweisen. Typische Beispiele sind Maleinsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure. Beim Eintragen der genannten Säuren in die alkalischen Bleichmittel findet eine Neutralisation statt. Sie können jedoch auch unmiltelbar in Form ihrer Salze, vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Adipinsäure bzw, Natriumadipat als Polyelektrolyt.
    2. (b) Nledermolekulare mehrwertige Hydroxycarbonsäuren. Typische Beispiele für geeignete mehrwertige Hydroxycarbonsäuren sind Äpfelsäure, Weinsäure und insbesondere Citronensäure. Auch diese Säuren können in Form ihrer Alkali- und/oder Erdalkalimetall-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- oder Glucammoniumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure bzw. Natriumcitrat als Polyelektrolyt.
    3. (c) Mono. und Copolymere ungesättigter Monocarbonsäureester. Geeignete Monomere folgen der Formel (II),
      Figure imgb0003
       in der R3 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R4 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 steht. Typische Beispiele sind Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Ester mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutanol, sek.Butanol, tert. Butanol, Pentanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylakohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Vorzugsweise werden Homo- bzw. Copolymere der Acrylsäure- sowie der Methacrylsäure-Methyl-, tert.Butyl- oder 2-Ethylhexylester eingesetzt. Die resultierenden Polymere können durchschnittliche Molekulargewichte in der Größenordnung von 300 bis 5.000.000, vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000, bevorzugt 50.000 bis 500.000 und besonders bevorzugt 100.000 bis 250.000 Dalton aufweisen. Diese Verteilung bevorzugter Molekulargewichte gilt im übrigen auch für die nachfolgenden Gruppen geeigneter polymerer Sequestriermittel.
    4. (d) Homo- und Copolymere ungesättigter Dicarbonsäureamide und deren Derivate. Bel der Gruppe dieser Stoffe handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, die entweder durch (Co)Polymerisation der Monomere oder durch polymeranaloge Hydrolyse von Poly(melh)acrylamid oder Poly(meth)acrylnitril hergestellt werden. Die Herstellung eines Polyacrylamids mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5.000 Dalton unter Verwendung von Thioglycolsäure als Regler und alkalischer Hydrolyse von 60 bis 90 % der Amidgruppen wird beispielsweise in US 4001161 (Cyanamid) beschrieben. Ein Polymer ähnlicher Zusammensetzung wird gemäß der US 3492240 (Nalco) gewonnen. Das Produkt enthält 20 bis 50 % Amidgruppen und 50 bis 80 % Carboxylgruppen sowie ein Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 40.000. Aus der CA 982341 (Nalco) ist weiterhin ein hydrolysiertes Polyacrylnitril bekannt, das 20 bis 30 % Amidgruppen, 70 bis 80 % Säuregruppen und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 40.000 aufweist. Ebenfalls geeignet sind Pfropfpolymere von Acrylamid bzw. Acrylnitril auf Stärke oder Vinylalkohol sowie deren Hydrolyseprodukte [vgl. NL 66/5265 (ICI)].
    5. (e) Copolymere aus Fumarsäure und Vinylsulfonsäure sind beispielsweise aus US 3879288 , US 3706717 (Siegele), und Copolymere aus Acrylsäure und Styrolsulfonsäure beispielsweise aus US 4048066 (Chemed) bekannt.
    Alkalihypochlorite
  • Die wäßrigen Bleichmittel können Wasserstoffperoxid enthalten, vorzugsweise handelt es sich jedoch um Chlorbleichlaugen mit einem Gehalt an Alkalihypochlorit. Unter Alkalihypochloriten sind Lithium-, Kallum- und Insbesondere Natriumhypochlorit zu verstehen. Die Hypochlorite können in Mengen von 1,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt werden.
    • Puffer
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polyelektrolyte in Kombination mit Puffern eingesetzt, bei denen es sich um Alkali- und/oder Erdalkalisilicate, -carbonate, -phosphonate bzw. deren Mischungen handelt. Die Salze unterstützen die Sequestrierwirkung der Polyelektrolyte und gewährleisten, daß die Zubereitungen ein konstant hoch alkalischen pH-Wert im Bereich von 10 bis 14 aufweisen. Typische Beispiele sind Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat sowie aus der Gruppe der Phosphonate insbesondere die unter der Marke Sequion® von der Firma Bozetto/IT vertriebenen Aminoxidphosphonsäuren. Die Puffer können alleine oder in Abmischungen in Mengen von jeweils 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt werden.
    • Chlorstabile Tenside
    1. (a) Alkylethersulfate. Alkylethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die durch Sulfatierung von nichtionischen Tensiden vom Typ der Alkylpolyglycolether und nachfolgende Neutralisation erhalten werden. Die im Sinne der erfindungsgemäßen Mittel in Betracht kommenden Alkylethersulfate folgen der Formel (III),
      Figure imgb0004
       in der R5 für einen Alkylrest mit 12 bis 18, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, q für Zahlen 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 und X für Natrium oder Kalium steht. Typische Beispiele sind die Natriumsalze von Sulfaten des C12/14-Kokosalkohol-2, -2,3- und -3-EO-Adduktes. Die Alkylethersulfate können eine konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden die Alkylethersulfate in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise 1,5 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
    2. (b) Aminoxide. Auch Aminoxide stellen bekannte Stoffe dar, die gelegentlich den kationischen, in der Regel jedoch den nichtionischen Tensiden zugerechnet werden. Zu ihrer Herstellung geht man von tertiären Fettaminen aus, die üblicherweise entweder einen langen und zwei kurze oder zwei lange und einen kurzen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Die im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxide folgen der Formel (IV),
      Figure imgb0005
       in der R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie R7 und R8 unabhängig voneinander für R6 oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (IV) eingesetzt, in denen R6 und R7 für C12/14- bzw. C12/18-Kokosalkylreste stehen und R8 einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (IV), in denen R6 für einen C12/14- bzw. C12/18- Kokosalkylrest steht und R7 und R8 die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben. Vorzugsweise werden die Aminoxide in Mengen von 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
    3. (c) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside. Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel (V) folgen,
      Figure imgb0006
       in der R9 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1 0301298 und WO 90/03977 verwiesen. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (V) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R9 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R9 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3. Vorzugsweise werden die Glykoside in Mengen von 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
    4. (d) Fettsäuresalze. Als weitere Tenside können die erfindungsgemäßen Mittel Fettsäuresalze der Formel (VI) enthalten,
      Figure imgb0007
       in der R10CO für einen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkalimetall steht. Typische Beispiele sind die Natrium- und/oder Kaliumsalze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Druckspaltung technischer Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden Salze technischer Kokos- oder Talgfettsäuren eingesetzt. Da die erfindungsgemäßen Rezepturen stark alkalisch eingestellt sind, können anstelle der Salze auch die Fettsäuren eingesetzt werden, die beim Eintragen in die Mischung in situ neutralisiert werden. Vorzugsweise enthalten diejenigen erfindungsgemäßen Mittel als fakultative Komponente Fettsäuresalze, bei denen eine besondere Schaumarmut erwünscht ist. Vorzugsweise werden die Seifen in Mengen von 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - eingesetzt.
    Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die unter der erfindungsgemäßen Verwendung von Polyelektrolyten erhältlichen Bleichmittel weisen in der Regel einen nicht-wäßrigen Anteil von 5 bis 35 und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% auf und eignen sich vorzugsweise für die Behandlung von textilen Flächengebilden, wie beispielsweise Garnen, Stoffbahnen und insbesondere Textilien. Üblicherweise erfolgt ihre Anwendung bei niedrigen Temperaturen, d.h. im Bereich der Kaltwäsche (ca. 15 bis 25°C). Die Mittel zeichnen sich nicht nur durch eine ausgezeichnete Fleckentfernung aus, sondern verhindern zuverlässig die Ablagerung von Metallspuren auf den Fasern und beugen somit auch der Vergilbung vor. Obschon die eigentliche Verwendung der Mittel auf die Entfernung von Flecken bei der Wäsche gerichtet ist, eignen sie sich grundsätzlich auch für andere Zwecke, in denen Hypochloritlösungen Anwendung finden, beispielsweise für die Reinigung und Desinfektion harter Oberflächen.
  • Als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe kommen beispielsweise weitere chlorstabile Tenside bzw. Hydrotrope in Betracht, wie etwa Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Xylolsulfonate, Sarcosinate, Tauride, Isethionate, Sulfosuccinate, Betaine, Zuckerester, Fettalkoholpolyglycolether und Fettsäure-N-alkylglucamide. Vorzugsweise macht die Summe aller Tenside höchstens 10 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge an Inhaltsstoffen in der Rezeptur aus. Die erfindungsgemäßen Mittel können Alkalimetallverbindungen enthalten, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, mit deren Hilfe der pH-Wert der Rezepturen auf einen optimalen Wert von 10 bis 14, vorzugsweise 12,5 bis 13,5 eingestellt werden kann.
  • Darüber hinaus können die Mittel aktivchlorstabile Duftstoffe, optische Aufheller, Farbstoffe und Pigmente in Mengen von insgesamt 0,01 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten. Zu den als aktivchlorbeständig bekannten Duftstoffen zählen beispielsweise monocyclische und bicyclische Monoterpenalkohole sowie deren Ester mit Essig- oder Propionsäure (z.B. Isoborneal, Dihydroterpenöl, Isobornylacetat, Dihydroterpenylacetat). Weitere Duftstoffe, die für diesen Zweck in Betracht kommen, sind beispielsweise in den Druckschriften EP-A1 0622451 (Procter & Gamble) sowie JP-A Sho 62/89800 (Raison) genannt. Bei den optischen Aufhellern kann es sich beispielsweise um das Kalisalz der 4,4'-bis-(1,2,3-Triazolyl)-(2-)-Stilbin-2,2-sulfonsäure handeln, das unter der Marke Phorwite® BHC 766 vertrieben wird. Als Farbpigmente kommen u.a. grüne Chlorophthalocyanine (Pigmosol® Green, Hostaphine® Green) oder gelbes Solar Yellow BG 300 (Sandoz) in Frage. Die Herstellung der Mittel erfolgt mittels Umrühren. Gegebenenfalls kann das erhaltene Produkt zur Abtrennung von Fremdkörpern und/oder Agglomeraten dekantiert oder filtriert werden. Die Mittel weisen zudem eine Viskosität oberhalb von 100 mPas - gemessen bei 20°C in einem Brookfield-Viskosimeter - auf.
    • Beispiele
  • Zur Untersuchung der Bleichwirkung wurde verschmutztes Gewebe mit verschiedenen Bleichmittellösungen behandelt. Die Vergilbung des Gewebes wur-de photometrisch bestimmt, wobei der Ausgangswert des verschmutzten Gewebes als Standard (100 %) diente. Die Messungen wurden in einer Flotte mit einem Metallionengehalt von 300 ppb Fe und 100 ppb Mn durchgeführt; die Wasserhärte betrug 1000 ppm CaCl2, der Gehalt an Hydrogencarbonat 0,013 Gew.-%. Das Flottenverhältnis (Gewebe : Wasser) lag bei 1 : 50, die Einwirkzeit betrug 30 min bei einer Temperatur von 40°C. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt; die Mengenangaben verstehen sich als Gew.-%. Tabelle 1 Bleichwirkung - Erfindungsgemäße Beispiele
    Zusammensetzung 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
    Natriumhypochlorit 5,0
    Natriumhydroxid 0,5
    Adipinsäure 0,3 - - - - - - - - -
    Citronensäure - 0,3 - - - - - - - -
    Polyacrylsäure (M = 1.000) - - 0,3 - - - - - - -
    Polyacrylsäure (M = 10.000) - - - 0,3 - - - - - -
    Polyacrylsäure (M = 100.000) - - - - 0,3 - - - - -
    Polymethacrylsäure (M = 50.000) - - - - - 0,2 - - - -
    Polymethacrylsäure (M = 500.000) - - - - - - 0,2 - - -
    Acrylsäure/Methacrylsäure (1:1) - - - - - - - 0,2 - -
    Copolymer (M = 15.000) - - - - - - - - - -
    Acrylsäure/Methacrylsäure (1:1) - - - - - - - - 0,2 -
    Copolymer (M = 75.000)
    Acrylsäure/Methacrylsäure (1:1) - - - - - - - - - 0,2
    Copolymer (M = 150.000)
    Natriumsilicat* - - - - - 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    Natriumcarbonat - - - - - - - - - -
    Aminoxidphosphonsäure** - - - - - 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
    Vergilbung [%-rel] 89 89 88 86 82 79 77 77 75 73
    *) Modul 2,0, **) Sequion®
    Tabelle 1 (Fortsetzung) Bleichwirkung
    Zusammensetzung 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
    Natriumhypochlorit 5,0
    Natriumhydroxid 0,5
    Polymaleinsäureanhydrid (M = 5.000) 0,3 - - - - - - - - -
    MSA/Acrylsäure (1:1) Copolymer 0,3
    (M = 25.000) - - - - - - - - -
    MSA/Styrol (7:3) Copolymer - - 0,3 - - - - - - -
    (M = 12.000)
    Polyacrylamid (M = 20.000) - - - 0,3 - - - - - -
    Polyacrylamid (Sepigel® 305)*** - - - - 0,3 - - - - -
    Poly-(N,N-bis-carboxymethylenacryl- - - - - - 0,3 - - - -
    amid) (M = 10.000) .
    Poly-3-Acrylamido-3-methylpropan- - - - - - - 0,3 - - -
    sulfonsäure (M = 12.000)
    Poly-3-Acrylamido-3-methylbutyltri- - - - - - - - 0,3 - -
    methylammoniumchlorid (M = 5.000)
    Polyethylenimin (M =15.000) - - - - - - - - 0,3 -
    Polypropylenimin (M = 18.000) - - - - - - - - - 0,3
    Natriumsilicat* 0,1
    Natriumcarbonat - - - - - - - - - -
    Aminoxidphosphonsäure** 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    Vergilbung [%-rel] 79 78 80 74 70 77 78 79 81 80
    ***) Polyacrylamid + Laureth-7 + Isoparaffin (SEPPIC/FR)
    Tabelle 2 Bleichwirkung - Vergleichsbeispiele ohne Polyelektrolyte
    Zusammensetzung V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 V10
    Natriumhypochlorit 5,0
    Natriumhydroxid 0,5
    Natriumsilicat 0,1 0,2 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    Natriumcarbonat - - - 0,1 0,2 - - 0,1 0,2 0,2
    Aminoxidphosphonsäure** - - - - - 0,1 0,2 0,1 0,1 0,2
    Vergilbung [%-rel] 96 98 101 93 91 94 94 91 91 90
  • Man erkennt, daß der Zusatz von Polyelektrolyten zu den alkalischen Hypochloritlösungen zu einer deut-lichen Aufhellung des Gewebes führt, die durch den Zusatz von Puffern noch weiter gesteigert werden kann. Demgegenüber ist der Zusatz von Puffern als alleinigen Stabilisatoren im Vergleich zu reinen Hypochloritlösungen gelegentlich eher noch von Nachteil.

Claims (11)

  1. Verwendung von Polyelektolyten zur Verminderung der Ablagerung von Schwermetallionen auf Textilfasern während der Wäsche mit wäßrigen Bleichmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyelektrolyte einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von
    (a) niedermolekularen Dicarbonsäuren,
    (b) niedermolekularen mehrwertigen Hydroxycarbonsäuren,
    (c) Mono- und Copolymeren ungesättigter Monocarbonsäureester, die sich von Monomeren der Formel (II) ableiten,
    Figure imgb0008
     in der R3 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R4 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 1 bis 10 steht,
    (d) Homo- und Copolymeren ungesättigter Monocarbonsäureamide und deren Derivate und/oder
    (e) Copolymeren aus Fumarsäure und Vinylsulfonsäure und/oder Copolymeren aus Acrylsäure und Styrolsulfonsäure.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyelektrolyte der Gruppe (a) niedermolekulare Dicarbonsäuren der Formel (I) einsetzt,
    Figure imgb0009
     in der R1 und R2 für Wasserstoff, eine Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium und n für Zahlen von 0 bis 64 steht
  3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyelektrolyte der Gruppe (b) Citronensäure und/oder Natriumcitrat einsetzt.
  4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyelektrolyte der Gruppe (d) Homo- und Copolymere des Polyacrylamids und/oder des Polymethacrylamids einsetzt.
  5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyelektrolyte einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Poly-(N,N-bis-carboxymethylenacrylamiden), Copolymeren aus Fumarsäure und Vinylsulfonsäure, Polymeren der 3-Acrylamido-3-methylpropansulfonsäure, Copolymeren aus Acrylsäure und Styrolsulfonsäure, Copolymeren von Acrylsäure mit 2-Hydroxyethylmethacrylat-Monophosphat, Homo- und Copolymeren des 3-Acrylamido-3-methylbutyltrimethylammoniumchlorids, Copolymeren aus Diallylglycinamid-Hydrochlorid und Acrylsäure, Copolymeren von Dimethylallylammoniumchlorid mit Acrylamid und/oder Polyethylen- und/oder-propyleniminen.
  6. Verwendung nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyelektrolyte mit einem Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 5.000.000 einsetzt.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyelektrolyte in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.% - bezogen auf die wäßrigen Bleichmittel - einsetzt.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyelektrolyte in hypochlorithaltigen Bleichmitteln einsetzt.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyelektrolyte zusammen mit Puffern einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkali- und/oder Erdalkalisilicaten, -carbonaten, und/oder -phosphonaten.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyelektrolyte zusammen mit chlorstabilen Tensiden einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkylethersulfaten, Aminoxiden, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden und/oder Fettsäuresalzen.
  11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyelektrolyte zusammen mit chlorstabilen Duftstoffen einsetzt.
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