EP1002007A1 - Lösbare klebstoffe auf der basis von einem di-oder polysulfidbinungen enthaltenden bindemittel - Google Patents

Lösbare klebstoffe auf der basis von einem di-oder polysulfidbinungen enthaltenden bindemittel

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EP1002007A1
EP1002007A1 EP98942625A EP98942625A EP1002007A1 EP 1002007 A1 EP1002007 A1 EP 1002007A1 EP 98942625 A EP98942625 A EP 98942625A EP 98942625 A EP98942625 A EP 98942625A EP 1002007 A1 EP1002007 A1 EP 1002007A1
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EP
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adhesive
bonds
compounds
components
adhesives
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98942625A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Ferencz
Herbert Fischer
Michael Hirthammer
Hubert Schenkel
Manfred Schumann
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances

Definitions

  • the present invention relates to adhesive compositions based on binders which contain di- or polysulfide bonds and are suitable for producing releasable adhesive bonds.
  • the present invention further relates to cleavage reagents for detaching adhesive bonds and a method for producing and detaching adhesive bonds.
  • EP-A-735121 describes an adhesive film section for a residue-free and damage-free and releasable bond consisting of a double-sided adhesive film with a handle protruding from the adhesive film, on which the bond can be released by pulling in the direction of the bond plane.
  • this method can only be used if the adhesive layer of the adhesive film is a pressure sensitive adhesive. With such adhesive connections, however, only slight tensile or peel strengths so that this method can only be used for fixing small objects such as hooks and the like in the household area.
  • DE-A-4230116 describes an adhesive composition containing a mixture of an aliphatic polyol with an aromatic dianhydride.
  • This adhesive composition enables the bond to be dissolved in aqueous alkaline systems, specifically called soda solutions or alkali solutions. It is proposed to use these aqueous alkaline-soluble adhesives for the rational production of magnetic parts and other small parts, the adhesive only being used for the production of auxiliary pushings in material processing.
  • Very similar adhesives are also known as labeling adhesives, which allow the labels to be peeled off in an aqueous or aqueous alkaline environment in beverage bottles and similar containers.
  • DE-A-4328108 describes an adhesive for floor coverings and a method for detaching these bonded floor coverings with the aid of microwave energy.
  • the adhesive should be electrically conductive and softenable by a microwave device.
  • Solvent-free contact adhesives based on (aqueous) polymer dispersions containing copper powder or aluminum powder are specifically proposed.
  • the glued pieces of floor covering are to be placed in a microwave device to release the adhesive connection, so that the adhesive layer can be softened, so that the pieces of floor covering can be removed manually after the adhesive layer has softened.
  • WO 94/12582 describes a pressure sensitive adhesive based on a mixture of an aqueous polymer dispersion and an adhesive dissolved in an organic solvent, as well as tackifiers and production agents.
  • This pressure sensitive adhesive has a constant adhesive force over a wide temperature range and enables mechanical separation of the adhesive bonds. It is stated that these adhesive connections are suitable for bonding insulation and / or decorative surface parts such as, for example, dam materials or plastic films.
  • EP-A-521825 describes a releasable adhesive connection in which the parts connected to one another are joined by means of an adhesive bead inserted between them. This bead of adhesive contains a flat thermoplastic separating element.
  • thermoplastic separating layer When the adhesive connection is heated by current or radiation supply, this thermoplastic separating layer is softened, so that the parts connected to one another can be mechanically separated from one another.
  • EP-A-521825 suggests using such releasable adhesive bonds in direct glazing in vehicle construction.
  • DE-A-19526351 describes a solvent gel for lacquers, paints and adhesives based on organic solvents with the addition of network thickeners and other conventional agents.
  • the use as a stripping agent in the stripping of 2-component paints is mentioned as a specific field of application. Although it is mentioned that such mixtures are also suitable for use with 2-component adhesives, there is no concrete information on how to loosen such adhesive connections.
  • Another object of the present invention is a method for producing and releasing adhesive bonds with the following essential process steps:
  • This adhesive composition can be a one-component system that the user can apply directly without mixing components.
  • the adhesive system can also consist of 2 or more components to be stored separately, which are only mixed with one another immediately before application.
  • Curing of the adhesive at room temperature i.e. by reaction of the individual components with one another in the case of multi-component systems or by reaction of the single-component system with atmospheric moisture and / or atmospheric oxygen.
  • Other options for curing are the supply of heat, UV light or electron beams. The curing process depends on the crosslinking mechanism of the components.
  • the adhesive connection is loosened by applying a cleavage reagent composition or by immersing the glued component in the cleavage reagent.
  • this release process can be further accelerated by heating the bonded component or the bond point. If necessary, the separation of the bonded components can be further accelerated by mechanical stress on the adhesive joint.
  • An essential constituent of the structural components of the binder according to the invention are therefore compounds which have at least one di- or polysulfide bond of the general formula
  • R 1 and R 2 are divalent alkyl and / or aryl residues, in the simplest case a C to C 8 alkylene group or a divalent aromatic residue such as 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene, Diphenylene. Naphtylene or similar aromatic residues.
  • X and Y can independently of one another denote any functional group capable of reaction, preference being given to primary or secondary amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups.
  • X and / or Y can be mercapto groups, epoxy groups, isocyanate groups, alkoxysilyl groups or also olefinic double bonds, in the latter case R and / or R can be replaced by a covalent bond, x is an integer in the range between 2 and 8, particularly preferred is 2.
  • Examples of structural components according to formula I which contain olefinic double bonds can be prepared in the following way: In a first step, dithiodial alcohols or dithiodiamines are reacted with diisocyanates in such a way that isocyanate-terminated disulfide compounds result, ie the diisocyanate component is in a stoichiometric excess over the dithiodial alcohol - or dithiodiamine component used. In a second step, these NCO-terminated disulfide compounds are reacted with hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkymethacrylates, so that (meth) acrylate-terminated disulfide compounds are formed.
  • Examples of the hydroxyalkyl (meth) arcylates to be used are the corresponding ethyl, propyl or butyl compounds.
  • the (meth) acrylate-terminated disulfide compounds obtained in this way can be combined as usual with corresponding copolymerizable compounds and cured by free radical or ionic means.
  • Examples of such copolymerizable compounds known per se are in DE-C 19545123 column 5 line 24 called to 47.
  • the comonomers mentioned there are expressly part of this invention.
  • epoxy-functionalized di- or polysulfides can be produced from the NCO-terminated disulfide or polysulfide compounds by reaction with hydroxy group-containing epoxy compounds.
  • hydroxy-functional epoxides are glycidol and the various glycidyl ethers of bisphenol A, which as a rule carry free hydroxyl groups.
  • the corresponding alkoxysilane-terminated products can be prepared from the NCO-terminated di- or polysulfide compounds by reaction with amino-functional alkoxysilanes.
  • Very particularly preferred structural components according to formula I are cystamine, dithiodiethanol and dithiodipropionic acid.
  • One or more compounds of the general formula can be used as a further structural component of the adhesive composition according to the invention
  • the components of the formula II are usually so-called prepolymer compounds with a molecular weight range between 300 and 20,000, preferably between 700 and 10,000.
  • Particularly preferred components according to formula II are epoxy resins, isocyanate group-containing polyurethane prepolymers, novolak resins, phenolic resins or unsaturated polyesters.
  • the above-mentioned copolymerizable olefinically unsaturated compounds can also take the place of the components according to formula II.
  • polyglycidyl ethers of polyols such as ethylene glycol, dithylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) are suitable as epoxy resins.
  • propane and polyalkylene glycols such as polypropylene glycol.
  • the polyglycidyl esters of aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and dimer fatty acid, are also suitable.
  • epoxy compounds are the polyglycidyl ethers of polyphenols such as bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 1,5-dihydroxynaphthalene and novolak resins.
  • Preferred epoxy compounds include higher molecular weight resins such as the chain extended diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of dimer fatty acid extended bisphenol A and bisphenol A glycidyl ether terminated polyether polyurethanes.
  • the adducts of epoxy resins with carboxy-, amino- and / or hydroxy-functional nitrile rubbers (Hycar types) can also be used as the epoxy component.
  • the polyurethane prepolymers containing isocyanate groups are composed of aromatic, cycloaliphatic or aliphatic polyisocyanates and di- and / or polyols.
  • aromatic polyisocyanates examples include:
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-2,4'-diisocyanate
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with the 2,4'-isomer or their mixtures with higher-functional oligomers
  • suitable cycloaliphatic polyisocyanates are the hydrogenation products of the aromatic diisocyanates mentioned above.
  • nate such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H ⁇ 2 MDI), l-isocyanatomethyl-3-isocyanato-l, 5,5-trimethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated Xylylene diisocyanate (H XDI), m- or p-tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI, p-TMXDI) and dimer fatty acid diisocyanate.
  • H XDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • l-isocyanatomethyl-3-isocyanato-l 5,5-trimethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI)
  • cyclohexane-1,4-diisocyanate hydrogen
  • aliphatic polyisocyanates examples include hexane-1,6-diisocyanate (HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, butane 1, 4- Diisocyanate and 1,12-dodecane diisocyanate (C DI).
  • HDI hexane-1,6-diisocyanate
  • C DI 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane
  • C DI 1,12-dodecane diisocyanate
  • the liquid polyhydroxy compounds with two or three hydroxyl groups per molecule such as e.g. di- and / or trifunctional polypropylene glycols in the molecular weight range from 200 to 6000, preferably in the range from 400 to 3000.
  • Statistical and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide can also be used.
  • Another group of polyethers to be used preferably are the polytetramethylene glycols, which e.g. be produced by the acidic polymerization of tetrahydrofuran, the molecular weight range of the polytetramethylene glycols being between 200 and 6000, preferably in the range from 400 to 4000.
  • liquid polyesters which are obtained by condensation of di- or tricarboxylic acids, e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, hexahydrophthalic acid or phthalic acid with low molecular weight diols or triols such as e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, glycerol or trimethylolpropane can be produced.
  • di- or tricarboxylic acids e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, hexahydrophthalic acid or phthalic acid
  • diols or triols such as e.g. Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
  • polyesters based on ⁇ -caprolactone also called “polycaprolactones”.
  • polyester polyols of oleochemical origin can also be used.
  • Such polyester polyols can be prepared, for example, by completely opening epoxidized triglycerides of a fat mixture containing at least partially olefinically unsaturated fatty acids with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and then partially transesterifying the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical (see for example DE-A-3626223).
  • Other suitable polyols are polycarbonate polyols and dimer diols (from Henkel) and Castor oil and its derivatives.
  • the hydroxy-functional polybutadienes as are available, for example, under the trade name "Poly-bd", can also be used as polyols for the compositions according to the invention.
  • low molecular weight hydroxy-functional (meth) acrylate polymers disclosed in EP-A-205846 can be used as polyols.
  • the well-known condensation products of phenol and / or resorzine with formaldehyde can be used as novolak resins or phenolic resins.
  • the co-condensates with terpenes, i.e. the terpene phenolic resins are used.
  • the adhesive compositions according to the invention basically contain at least one structural component of the general formula I containing di- or polysulfide bonds and one structural component of the general formula II.
  • the two components must of course be matched to one another. Examples of useful combinations are:
  • a suitable combination of the structural components according to formula I and formula II can, however, also be in binders based on liquid rubbers which are polymerized with vulcanization systems containing sulfur and / or sulfur compounds. Specific examples of the liquid rubbers used for this are given on page 5 in WO 96/36660. Suitable sulfur-containing vulcanizing agents for this purpose are disclosed on page 6 last paragraph to page 7 first paragraph of WO 96/36660.
  • the adhesive compositions according to the invention can additionally contain plasticizers.
  • all common plasticizers can be used, for example the C 6 -C 4 -dialkyl esters of phthalic acid, alkyl benzyl esters of phthalic acid, benzoates of di- or trifunctional polyols such as, for example, dipropylene glycol dibenzoate.
  • the adhesive compositions can furthermore contain fillers in amounts of between 5 and 60% by weight.
  • suitable fillers are limestone flour, natural, ground chalk (calcium carbonate or calcium magnesium carbonate). precipitated chalks, heavy savings, talc, mica, clays, soot and color pigments such as Titanium dioxide or iron oxides.
  • the adhesives according to the invention can contain further auxiliaries and additives, such as e.g. Anti-aging agents and stabilizers, rheology aids such as fumed silicas, bentones, castor oil derivatives, as well as catalysts and accelerators and, if necessary, tackifying resins.
  • auxiliaries and additives such as e.g. Anti-aging agents and stabilizers, rheology aids such as fumed silicas, bentones, castor oil derivatives, as well as catalysts and accelerators and, if necessary, tackifying resins.
  • Splitting agents are used to detach the adhesive connection according to the present invention. These cleavage agents have the task of cleaving the di- or polysulfide bonds built into the polymer system again. These cleavage agents are either mercapto compounds, possibly with the addition of inorganic or organic basic compounds or other accelerators, or they are reducing agents for reductive cleavage of the SS bonds of the adhesive. If necessary, the cleavage agents can also contain further auxiliaries, in particular swelling agents, the latter facilitating and accelerating the attack of the cleavage agents by swelling of the crosslinked polymer matrix of the adhesive system.
  • Organic solvents which can also serve as solvents and / or diluents for the above-mentioned cleavage agents and / or accelerators, are generally used as swelling agents.
  • examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol or higher alcohols, alkyl acetates, in particular ethyl acetate or butyl acetate.
  • the polar solvents such as ethers, in particular the cyclic ethers such as 1,4-dioxane or tetrahydrofuran or also glycol ethers or glycol ether esters, ketones, dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone (NMP) are also suitable.
  • Chlorinated hydrocarbons preferably dichloromethane, are also suitable in principle, but chlorinated hydrocarbons are no longer readily usable because of their toxicity and for reasons of environmental protection.
  • the dissolvability of adhesive bonds can be further improved by constructive design elements. This includes, for example, inserting gauze or other absorbent materials into the adhesive joint.
  • the cleavage reagent can be admixed in a form of the adhesive formulation which is inert at room temperature. The cleavage can take place after activation of the reagent at elevated temperature.
  • steel sheets were bonded with the adhesives to be detached according to the invention, which were then hardened and tested for their tensile shear strength.
  • the test for detachability ie releasability of the adhesive connection
  • the test specimens are placed in a 100 ml standing cylinder filled with the appropriate solution. The time until the bond loosens itself is observed. Unless stated otherwise, the stated amounts are parts by weight.
  • Tensile shear strengths are given in N / mm 2 with the type of fracture, AB means adhesive fracture. Examples
  • Terostat ISE was placed on a steel sheet with a spatula and cured at 2 hours / 150 ° C in a forced-air drying cabinet, and left at room temperature for 4 days.
  • Epikote 828 was cured with Terostat 998R or 998B in the ratios 1: 1 and 10: 1 with 5% catalyst (DMP: 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol) for 24 hours at room temperature.
  • DMP 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol
  • Epoxy / dithiodipropionic acid detackification (epoxy formulations III)
  • Shore A hardness (pressing time 60 seconds) 95. After treatment with a splitting reagent, the adhesive becomes brittle or viscous, the measuring needle penetrates the dissolved adhesive.
  • prepolymer I dithiodipropionic acid is reacted in a molar ratio of 1: 2 with epoxy Chem Res E 20 (2h, 120 ° C, 0.25% triphenylphosphine as catalyst) Tensile shear strength / detacking test (after curing and 7 days storage at room temperature)
  • Hardener component epoxy prepolymer with dithiopropionic acid (build-up component I)
  • Removable epoxy adhesive hardened with cystamine (epoxy formulation IV) 1.80 g Chem Res E 20 and 0.38 g cystamine are combined and hardened at 100 ° C for 1 h. Tensile shear strength after 1 day 11.4. Tensile shear strength after mixing and curing at room temperature for 7 days 6.1. Dissolve the cured adhesive after adding thioglycolic acid methyl ester within 10 min.
  • cystamine a mixture of cystamine dihydrochloride and NaOH can also be used.
  • Voranol CP455 / castor oil was mixed with a dithiodiethanol / MDI reaction product (Lupranat MIS with dithiodiethanol in a molar ratio of 2: 1 at 60 ° C, 3 hours): mixed and cured at RT for 24 hours.
  • a dithiodiethanol / MDI reaction product Liquiranat MIS with dithiodiethanol in a molar ratio of 2: 1 at 60 ° C, 3 hours
  • Voranol CP 455 glycerol-PO adduct
  • 0.07 g (0.007 mol) castor oil 2.43 g (1.05 mol) 2,2 '-dithiodiethanol 7.90 g ( 2.1 mol) 2,474,4'-MDI isomer mixture
  • Shore A hardness pressing time 60 seconds 50. Immediate penetration of the viscous mass after treatment with cleavage reagent.
  • Epoxy formulation III a Detachment after 8 hours with mechanical stress Urethane formulation II. Detachment after 8 hours with mechanical stress
  • Epikote 828 corresponds to ChemResE20 - epichlorohydrin / bisphenol A adduct, standard epoxy resin, epoxy equivalent weight 180-194, viscosity 8000-14000 mPas / 25 ° C
  • Thiokol LP 3 - polysulfide polymer average molecular weight 1000, 2% trifunctional monomer, average mercaptan content 2.06 mol / kg (information according to Int.J. Adhesion and Adhesives Vol. 12 No. 3 July 1992 p 171)

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Abstract

Auf der Basis von Bindemitteln, bei denen zumindest eine Aufbaukomponente Di- oder Polysulfidbindungen enthält, lassen sich lösbare Klebstoffzusammensetzungen formulieren. Diese Klebstoffe sind nach herkömmlichen Methoden entweder als Zweikomponentenklebstoffe oder einkomponentige hitzehärtende Klebstoffe aushärtbar. Derartige Klebeverbindungen lassen sich mit Spaltungsagentien auf der Basis von Mercaptoverbindungen oder auf der Basis von Reduktionsmitteln ggf. unter Hinzufügung von Quellmitteln wieder lösen. Dadurch wird es möglich, verklebte Bauteile auf chemischen Wege in der Klebefuge wieder zu trennen.

Description

LÖSBARE KLEBSTOFFE AUF DER BASIS VON EINEM DI-ODER POLYSULFIDBINDUNGEN ENTHALTENDEN BINDEMITTEL .
Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoff-Zusammensetzungen auf der Basis von Bindemitteln, die Di- oder Polysulfidbindungen enthalten und zur Herstellung von lösbaren Klebeverbindungen geeignet sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindungen sind Spaltreagenzien zum Lösen von Klebeverbindungen sowie ein Verfahren zum Herstellen und Lösen von Klebeverbindungen.
In vielen Industriezweigen, insbesondere in der metallverarbeitenden Industrie wie z.B. der Fahrzeugindustrie, im Nutzfahrzeugbau sowie deren Zulieferindustrien oder auch bei der Herstellung von Maschinen und Haushaltsgeräten oder auch in der Bauindustrie werden zunehmend gleiche oder verschiedene metallische und nicht-metallische Substrate klebend bzw. abdichtend miteinander verbunden. Dieser Art des Fügens von Bauteilen ersetzt in zunehmenden Maße die klassischen Fügeverfahren wie Nieten, Schrauben oder Schweißen, weil das Kleben/Abdichten eine Vielzahl von technologischen Vorteilen bietet. Im Gegensatz zu den traditionellen Fügeverfahren wie Schweißen, Nieten, Schrauben ist das Lösen und Separieren von geklebten Bauteilen bisher noch nicht befriedigend gelöst.
Die EP-A-735121 beschreibt einen Klebfolien- Abschnitt für eine rückstandsfreie und beschädigungslose und wieder lösbare Verklebung bestehend aus einer doppelseitig klebenden Klebefolie mit einem aus der Klebefolie herausragenden Anfasser, an dem durch Ziehen in Richtung der Verklebungsebene die Verklebung lösbar ist. Dieses Verfahren ist jedoch nur anwendbar, wenn die Klebstoffschicht der Klebefolie ein Haftklebstoff ist. Mit derartigen Klebeverbindungen lassen sich jedoch nur geringe Zug- bzw. Schälfestigkeiten erreichen, so daß dieses Verfahren nur zum Fixieren von kleinen Gegenständen wie Haken und dergleichen im Haushaltsbereich anwendbar ist.
Die DE-A-4230116 beschreibt eine Klebstoffzusammensetzung enthaltend eine Abmischung eines aliphatischen Polyols mit einem aromatischen Dianhydrid. Diese Klebstoffzusammensetzung ermöglicht ein Auflösen der Verklebung in wäßrig alkalischen Systemen, konkret genannt werden Sodalösungen oder Alkalilaugen. Es wird vorgeschlagen diese wäßrig alkalisch löslichen Klebstoffe zur rationellen Herstellung von Magnetteilen und anderen Kleinteilen zu verwenden, wobei der Klebstoff nur zur Herstellung von Hilfskiebungen bei der Materialbearbeitung verwendet werden soll. Sehr ähnliche Klebstoffe sind auch als Etikettierklebstoffe bekannt, die ein Ablösen der Etiketten im wäßrigen oder wäßrig alkalischen Milieu bei Getränkeflaschen und ähnlichen Gebinden erlauben.
Die DE-A-4328108 beschreibt einen Kleber für Bodenbeläge und ein Verfahren zum Lösen dieser verklebten Bodenbeläge mit Hilfe von Mikrowellenenergie. Dazu soll der Kleber elektrisch leitfähig sein und durch ein Mikrowellengerät erweichbar sein. Konkret vorgeschlagen werden lösungsmittelfreie Kontaktkleber auf Basis von (wäßrigen) Polymerdispersionen, die Kupferpulver oder Aluminiumpulver enthalten. Gemäß der Lehre dieser Schrift sollen die verklebten Bodenbelagsstücke zum Lösen der Klebeverbindung in ein Mikrowellengerät gelegt werden, damit die Klebeschicht erweicht werden kann, so daß man die Bodenbelagsstücke nach dem Erweichen der Kleberschicht manuell abziehen kann.
Die WO 94/12582 beschreibt einen Haftkleber auf der Basis einer Mischung aus einer wäßrigen Polymerdispersion und einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Klebstoff sowie Klebrigmachern und Fertigungsmitteln. Dieser Haftklebstoff hat in einem breiten Temperaturbereich eine konstante Klebkraft und ermöglicht das mechanische Trennen der Klebeverbindungen. Angegeben wird, daß sich diese Klebeverbindungen zum Verkleben von Dämm und/oder Zierflächenteilen wie z.B. Damm-Materialien oder Kunststoff-Folien eignet. Die EP-A-521825 beschreibt eine lösbare Klebeverbindung, bei welche die miteinander verbundenen Teile mittels einer dazwischen eingebrachten Kleberaupe gefügt sind. Diese Kleberaupe enthält ein flächiges thermoplastisches Trennelement. Beim Erwärmen der Klebeverbindung durch Strom oder Strahlungszufuhr wird diese thermoplastische Trennschicht erweicht, so daß die miteinander verbundenen Anteile mechanisch voneinander getrennt werden können. Konkret schlägt die EP-A-521825 vor, derartige lösbare Klebeverbindungen bei der Direktverglasung im Fahrzeugbau einzusetzen.
Die DE-A- 19526351 beschreibt ein Lösegel für Lacke, Farben und Kleber auf der Basis organischer Lösungsmittel unter Zusatz von Netz- Verdickungs- und anderen üblichen Mitteln. Als konkretes Anwendungsfeld werden die Verwendung als Abbeizmittel bei der Entschichtung von 2 K-Lacken genannt. Obwohl erwähnt wird, daß derartige Mischungen auch zum Einsatz bei 2 K-Klebern geeignet sei, fehlen jedwede konkreten Angaben zum Lösen derartiger Klebeverbindungen.
In der Arbeit „Reversible Crosslinking in Epoxy Resins", Journal of Applied Polymer Science, 39, 1439 bis 1457 (1990) beschreiben V.R. Sastri und G.C. Tesoro Epoxyharze mit verschiedenen Epoxyäquivalenten, die mit 4,4'-Dithioanilin vernetzt sind. Dort wird vorgeschlagen, das vernetzte Harz zu 600 μm großen Teilchen zu malen. Dieses feingemahlene Pulver wird dann in einer Lösung aus Diglyme, Salzsäure und Tributylphosphin unter Rückfluß gekocht, bis das gemahlene Harz aufgelöst ist. Konkrete Angaben über lösbare Klebeverbindungen fehlen in dieser Arbeit.
Die im vorgenannten Stand der Technik beschriebenen lösbaren Klebeverbindungen sind jeweils nur einem sehr eng begrenzten Anwendungsfeld einzusetzen, es fehlen insbesondere Klebstoff-Zusammensetzungen, die die leichte und schnelle Lösbarkeit bzw. einfache Entfernbarkeit der Klebeverbindung mit hoher Festigkeit der Bindung und Stabilität gegenüber äußeren Einflüssen miteinander vereinen. Es bestand also die Aufgabe Klebstoff-Zusammensetzungen bereitzustellen, die es erlauben verklebte Bauteile schnell zu lösen, gleichzeitig soll jedoch die hohe Festigkeit der Bindung und Stabilität dieser Bindung während der Gebrauchsdauer der verklebten Bauteile gewährleistet sein. Die Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie beruht im wesentlichen auf Klebstoff-Zusammensetzungen auf der Basis von Bindemitteln, die mindestens eine Di-oder Polysulfidbindung pro Molekül enthalten sowie in der Bereitstellung von Spaltreagenzien, die diese Di- oder Polysulfidbindungen zum Trennen der Fügeteile zu lösen vermögen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen und Lösen von Klebeverbindungen mit den folgenden wesentlichen Verfahrensschritten:
• Fügen und Verbinden der Teile mit Hilfe einer Klebstoffzusammensetzung, deren Bindemittel mindestens eine Aufbaukomponente enthält, die mindestens eine Di- oder Polysulfidbindung pro Molekül enthält. Dabei kann diese Klebstoffzusammensetzung ein einkomponentiges System sein, das der Anwender direkt ohne Vermischen von Komponenten applizieren kann. Das Klebstoffsystem kann jedoch auch aus 2 oder mehr getrennt zu lagernden Komponenten bestehen, die erst unmittelbar vor der Applikation miteinander vermischt werden.
• Aushärten des Klebstoffs bei Raumtemperatur, d.h. durch Reaktion der einzelnen Komponenten miteinander bei mehrkomponentigen Systemen oder durch Reaktion des einkomponentigen Systems mit Luftfeuchtigkeit und/oder Luftsauerstoff. Weitere Möglichkeiten des Aushärtens bestehen in der Zufuhr von Wärme, UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Dabei richtet sich das Aushärtungsverfahren nach dem Vernetzungsmechanismus der Komponenten.
• Das Lösen der Klebeverbindung erfolgt durch Auftragen einer Spaltungsreagenz- Zusammensetzung oder durch Eintauchen des verklebten Bauteils in das Spaltungsreagenz.
• Gegebenenfalls kann dieser Löseprozeß durch ein Erwärmen des verklebten Bauteils oder der Verklebungsstelle weiter beschleunigt werden. Gegebenenfalls kann das Trennen der verklebten Bauteile durch mechanische Beanspruchung der Klebefuge weiter beschleunigt werden.
Wesentlicher Bestandteil der Aufbaukomponenten des erfindungsgemäßen Bindemittels sind also Verbindungen, die mindestens eine Di- oder Polysulfidbindung der allgemeinen Formel
X-R'-Sx-R2-Y (I)
enthalten. Hierin sind R1 und R2 zweiwertige Alkyl und/oder Aryl-Reste, im einfachsten Fall also eine C bis C8-Alkylengruppe oder ein zweiwertiger aromatischer Rest wie z.B. 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Phenylen, Diphenylen. Naphtylen oder ähnliche aromatische Reste. X und Y können unabhängig voneinander jede zur Reaktion befähigte funktioneile Gruppe bedeuten, bevorzugt sind primäre oder sekundäre Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen. Außerdem können X und/oder Y Mercaptogruppen, Epoxygruppen, Isocyanatgruppen, Alkoxysilylgruppen oder auch olefinische Doppelbindungen sein, im letztgenannten Fall kann R und/oder R durch eine kovalente Bindung ersetzt sein, x ist eine ganze Zahl im Bereich zwischen 2 und 8, besonders bevorzugt ist 2.
Beispiele für Aufbaukomponenten gemäß Formel I, die olefinische Doppelbindungen enthalten, können auf folgende Weise hergestellt werden: In einem ersten Schritt werden Dithiodialkohole oder Dithiodiamine mit Diisocyanaten so umgesetzt, daß Isocyanat- terminierte Disulfidverbindungen resultieren, d.h. die Diisocyanatkomponente wird in einem stöchiometrischen Überschuß gegenüber der Dithiodialkohol- oder Dithiodiamin- komponente eingesetzt. In einer zweiten Stufe werden diese NCO-terminierten Disulfidverbindungen mit Hydroxyalkylacrylaten oder Hydroxyalkymethacrylaten umgesetzt, so daß (Meth)acrylat-terminierte Disulfidverbindungen entstehen. Beispiele für die einzusetzenden Hydroxyalkyl(meth)arcylate sind die entsprechenden Ethyl-, Propyl- oder Butylverbindungen. Die so erhaltenen (Meth)acrylat-terminierten Disulfidverbindungen können wie gewohnt mit entsprechenden copolymerisierbaren Verbindungen kombiniert werden und radikalisch bzw. ionisch ausgehärtet werden. Beispiele für derartige an sich bekannte copolymerisierbare Verbindungen sind in der DE-C 19545123 Spalte 5 Zeile 24 bis 47 genannt. Die dort genannten Comonomeren sind ausdrücklich Bestandteil dieser Erfindung.
In analoger Weise können aus den NCO-terminierten Disulfid- bzw. Polysulfidverbin- dungen durch Umsetzung mit Hydroxygruppen-haltigen Epoxyverbindungen, Epoxid- funktionalisierte Di- bzw. Polysulfide hergestellt werden. Beispiele für derartige Hydroxy-ftinktionelle Epoxide sind das Glycidol sowie die diversen Glycidylether des Bisphenols A, die in der Regel freie Hydroxygruppen tragen.
Analog ist es möglich durch Umsetzung von COOH-terminierten Disulfid- bzw. Polysulfidverbindungen mit di- bzw. polyfunktionellen Epoxidverbindungen zu epoxidftinktionalisierten Di- bzw. Polysulfidverbindungen zu gelangen.
Durch Umsetzung mit aminofunktionellen Alkoxysilanen lassen sich aus den NCO- terminierten Di- oder Polysulfidverbindungen die entsprechenden Alkoxysilan- terminierten Produkte herstellen.
Ganz besonders bevorzugte Aufbaukomponenten gemäß Formel I sind Cystamin, Dithiodiethanol sowie Dithiodipropionsäure.
Als weitere Aufbaukomponente der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzung können eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
X-R3-Y (II)
Verwendung finden, wobei X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben können und R3 ein mindestens zweiwertiger organischer Rest ist. Üblicherweise sind die Komponenten der Formel II sogenannte Prepolymere-Verbindungen mit einem Molekulargewichtsbereich zwischen 300 und 20.000, vorzugsweise zwischen 700 und 10.000. Besonders bevorzugte Komponenten gemäß Formel II sind Epoxidharze, Isocyanatgruppen-haltige Polyurethan-Prepolymere, Novolak-Harze, Phenolharze oder ungesättigte Polyester. An die Stelle der Komponenten gemäß Formel II können jedoch auch die oben genannten copolymerisierbaren olefmisch ungesättigten Verbindungen treten.
Als Epoxidharze eignen sich hierbei eine Vielzahl von Polyglycidylethem von Polyolen wie Ethylenglykol, Dithylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan und Polyalkylenglycole wie Polypropylenglycol. Weiterhin eignen sich die Polyglycidyleester von aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Dimerfettsäure. Weitere geeignete Epoxy Verbindungen sind die Polyglycidylether von Polyphenolen wie Bisphenol A, 1,1- Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1 , 1 -Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin sowie Novolakharzen. Bevorzugte Epoxyverbindungen schließen höhermolekulare Harze wie die kettenverlängerten Diglycidylether des Bisphenol A, Diglycidylether des Dimerfettsäure-verlängerten Bisphenol A und Bisphenol A Glycidylether terminierte Polyetherpolyurethane ein. Weiterhin können die Addukte von Epoxidharzen mit carboxy-, amino- und/oder hydroxyfunktionellen Nitrilkautschuken (Hycar-Typen) als Epoxykomponente verwendet werden.
Die Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethan-Prepolymere sind aufgebaut aus aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Polyisocyanaten und Di- und/oder Polyolen.
Beispiele für geeignete aromatische Polyisocyanate sind:
Alle Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI) entweder in isomerenreiner Form oder als Mischung mehrerer Isomerer, Naphthalin- 1,5-Diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-Diiso- cyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'-Diisocyanat sowie Mischungen des 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanats mit dem 2,4'-Isomeren oder deren Mischungen mit höherfunktionel- len Oligomeren (sogenanntes Roh-MDI). Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polyisocyanate sind die Hydrierungsprodukte der vorgenannten aromatischen Diisocya- nate wie z.B. das 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (Hι2MDI), l-Isocyanatomethyl-3- Isocyanato-l,5,5-Trimethyl-cyclohexan (Isophoron-Diisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1,4- Diisocyanat, hydriertes Xylylen-Diisocyanat (H XDI), m- oder p-Tetramethylxylendiiso- cyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) und Dimerfettsäure-Diisocyanat. Beispiele für alipha- tische Polyisocyanate sind Hexan- 1,6-Diisocyanat (HDI), 1.6-Diisocyanato-2.2,4-Tri- methylhexan, l,6-Diisocyanato-2,4,4-Trimethylhexan, Butan- 1 ,4-Diisocyanat sowie 1,12- Dodecandiisocyanat (C DI).
Als Di- und/oder Polyole eignen sich vorzugsweise die flüssigen Polyhydroxyverbin- dungen mit zwei bzw. drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie z.B. di- und/oder trifunk- tionelle Polypropylenglykole im Molekulargewichtsbereich von 200 bis 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 3000. Es können auch statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von vorzugsweise einzusetzenden Polyethern sind die Polytetramethylenglykole, die z.B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden, dabei liegt der Molekulargewichtsbereich der Polytetramethylenglykole zwischen 200 und 6000, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 4000.
Weiterhin sind als Polyole die flüssigen Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure Hexahydrophthalsäure oder Phthalsäure mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylen- glykol, 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 , 10-Decandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan hergestellt werden können.
Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyole sind die Polyester auf der Basis von ε-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyzeriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäureenthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglyzerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden (siehe z.B. DE-A-3626223). Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-polyole und Dimerdiole (Fa. Henkel) sowie Rizinusöl und dessen Derivate. Auch die Hydroxy-funktionellen Polybutadiene, wie sie z.B. unter dem Handelsnamen "Poly-bd" erhältlich sind, können für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyole eingesetzt werden.
Weiterhin können die in der EP-A-205846 offenbarten niedermolekularen hydroxy- funktionellen (Meth) Acrylatpolymeren als Polyole eingesetzt werden.
Als Novolak-Harze bzw. Phenolharze können die allseits bekannten Kondensationsprodukte von Phenol und/oder Resorzin mit Formaldehyd Verwendung finden. Weiterhin können hier die Co-Kondensate mit Terpenen, d.h. die Terpenphenolharze eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen enthalten grundsätzlich mindestens eine Di- oder Polysulfidbindungen enthaltende Aufbaukomponente der allgemeinen Formel I und eine Aufbaukomponente der allgemeinen Formel II. Dabei müssen selbstverständlich die beiden Komponenten aufeinander abgestimmt sein. Beispiele für sinnvolle Kombinationen sind:
Eine geeignete Kombination der Aufbaukomponenten gemäß Formel I und Formel II kann jedoch auch in Bindemitteln auf der Basis von Flüssigkautschuken sein, die mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen enthaltenen Vulkanisationssystemen polymeri- siert werden. Konkrete Beispiele für die hierzu einsetzenden Flüssigkautschuke sind in der WO 96/36660 auf Seite 5 genannt. Hierfür geeignete schwefelhaltige Vulkanisationsmittel sind auf der Seite 6 letzter Absatz bis Seite 7 erster Absatz der WO 96/36660 offenbart. Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können zusätzlich Weichmacher enthalten. Grundsätzlich lassen sich hierbei alle gängigen Weichmacher einsetzten, beispielhaft genannt seien die C6-Cι4-Dialkylester der Phthalsäure, Alkyl-Benzylester der Phthalsäure, Benzoate von di- oder trifunktionellen Polyolen wie z.B. das Dipropylenglycoldibenzoat. Alkylsulfonsäureester des Phenols und Cresols, Aryl- phosphate, Alkylphosphate, C6-C] -Diester von aliphatischen C4-Cι0-Dicarbonsäuren und/oder Polymerweichmachern auf der Basis von Diolen und Dicarbonsäuren sowie deren Mischungen.
Weiterhin können die Klebstoffzusammensetzungen Füllstoffe in Mengen zwischen 5 und 60 Gew.-% enthalten. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Kalkstein-Mehl, natürliche, gemahlene Kreiden (Calciumcarbonate oder Calcium-Magnesium-Carbonate). gefällte Kreiden, Schwerspart, Talk, Glimmer, Tone, Ruß sowie Farbpigmente wie z.B. Titandioxid oder Eisenoxide.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Klebstoffe weitere Hilfs- und Zusatzmittel enthalten wie z.B. Alterungsschutzmittel und Stabilisatoren, Rheologie-Hilfsmittel wie z.B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone, Rizinusöl-Derivate, sowie Katalysatoren und Beschleuniger und ggf. klebrigmachende Harze.
Zum Lösen der Klebeverbindung gemäß vorliegender Erfindung werden Spaltungsagentien eingesetzt. Diese Spaltungsagentien haben die Aufgabe, die in das Polymersystem eingebauten Di- oder Polysulfid-Bindungen wieder zu spalten. Diese Spaltungsagentien sind entweder Mercaptoverbindungen ggf. unter Zusatz von anorganischen oder organischen basischen Verbindungen oder anderen Beschleunigern oder es sind Reduktionsmittel zur reduktiven Spaltung der S-S-Bindungen des Klebstoffs. Gegebenenfalls können die Spaltungsagentien noch weitere Hilfsmittel, insbesondere Quellmittel enthalten, wobei letztere durch Anquellen der vernetzten Polymermatrix des Klebstoffsystems den Angriff der Spaltungsagentien erleichtern und beschleunigen. Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden Mercaptoverbindungen sind Mercaptocarbonsäuren, deren Ester oder Salze, elementarer Schwefel, Mercaptobenz- oxazol, Mercaptobenzothiazol, Mercaptoamine wie 2-Mercaptoethylamin, Mercapto- alkohole wie 2-Mercaptoethanol, Dithiothreitol oder Natriumthiosulfat. Beispiele für die basischen Verbindungen sind Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder organische Amine. Konkrete Beispiele für die Reduktionsmittel sind Trialkyl- oder Triarylphosphine.
Als Quellmittel dienen in der Regel organische Lösungsmittel, die auch als Lösungsund/oder Verdünnungsmittel für die oben genannten Spaltungsagentien und/oder Beschleuniger dienen können. Beispielhaft erwähnt seien Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder höhere Alkohole, Alkylacetate, insbesondere Ethvlacetat oder Butylacetat. Weiterhin sind die polaren Lösungsmittel wie Ether, insbesondere die cyclischen Ether wie 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofuran oder auch Glykolether bzw. Glykoletherester, Ketone, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon (NMP) geeignet. Prinzipiell geeignet sind auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Dichlormethan, jedoch sind chlorierte Kohlenwasserstoffe wegen ihrer Toxizität und aus Gründen des Umweltschutzes nicht mehr ohne weiteres einsetzbar.
Die Auflösbarkeit von Klebeverbindungen kann durch konstruktive Gestaltungselemente weiter verbssert werden. Hierzu zählt beispielsweise das Einfügen von Gaze oder anderen saugenden Materialien in die Klebefuge.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Spaltungsreagenz in einer bei Raumtemperatur inerten Form der Klebstoff-Formulierung zugemischt werden. Die Spaltung kann nach Aktivierung des Reagenzes bei erhöhter Temperatur erfolgen.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausgestaltung der lösbaren Klebeverbindungen besteht darin, daß zum Fügen normale Klebstoffe gemäß Stand der Technik verwendet werden und daß ein spaltbarer Primer eingesetzt wird. Bekanntlich müssen bei vielen Verklebungen auch heute noch haftungsfördernde Voranstriche (Primer) auf mindestens einem der zu fügenden Substrate aufgebracht werden. Im Sinne dieser Erfindung kann der Primer eine Aufbaukomponente gemäß der allgemeinen Formel I enthalten. Auf diese Weise kann nach gleichem Wirkungsprinzip wie oben geschildert mit den erfmdungsgemäßen Spaltungsagentien die Primerschicht gespalten werden, so daß die gefügten Teile im Sinne dieser Erfindung gelöst werden, ohne daß der Klebstoff als solcher der Spaltungsreaktion unterworfen wird.
Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellt. Bei einigen dieser Beispiele wurden direkt handelsübliche Kleb- oder Dichtstoffe verwendet. Bei anderen Ausführungsbeispielen wurde lediglich die Aufbaukomponente gemäß der allgemeinen Formel I zu handelsüblichen Klebstoffkomponenten hinzugefügt.
Die Prüfung auf das erfindungsgemäße Löseverhalten wurde auf zwei Arten durchgeführt, zum einen erfolgte ein schichtförmiger Auftrag der Kleb- bw. Dichtstoffe auf Stahlbleche, die zunächst ausgehärtet wurden. Anschließend wurde die gehärtete Masse mit den verschiedensten erfindungsgemäßen Spaltungsagentien behandelt und deren Wirksamkeit getestet.
In einer anderen Ausführungsform wurden mit den erfindungsgemäß zu lösenden Klebstoffen Verklebungen von Stahlblechen vorgenommen, die anschließend ausgehärtet wurden und auf ihre Zugscherfestigkeit geprüft wurden. Hier erfolgte die Prüfung auf Entklebbarkeit, d.h. Lösbarkeit der Klebeverbindung, durch Einwirken der erfindungsgemäßen Spaltungsagentien auf die verklebten Stahlbleche. Die Prüfkörper werden in einen 100 ml Standzylinder, der mit der entsprechenden Lösimg gefüllt ist, gestellt. Die Zeit bis sich die Bindung von selbst löst wird beobachtet. Angegebene Mengenangaben sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben. Zugscherfestigkeiten sind in N/mm2 mit Angabe der Bruchart angegeben, dabei bedeutet AB adhesiver Bruch. Beispiele
Verwendete Stahlbleche DIN 1541/ST1203 Format 1,5mm x 25mm x 100 mm
(gesandstrahlt oder geschmirgelt, mit CH2C1 entfettet)
Fugendichtungsmassen
Auflösen von Fugendichtungsmassen (FDM) auf Basis von Polysulfid mit Thioglykolsäuremethylester
Terostat ISE wurde mit Spatel auf ein Stahlblech gegeben und 2h/150°C im Umlufttrockenschrank gehärtet, sowie 4 Tage bei Raumtemperatur liegengelassen.
Folgende Reagenzien lösten die erhärtete Masse wieder auf (pastös nach 1-2 Minuten): Thioglykolsäuremethylester/Ethylacetat in den Verhältnissen 1 : 1 , 1 : 10, 1 : 100
Epoxidklebstoffe
Modifizierung von Epoxid mit Terostat (Epoxidformulierungen I)
Epikote 828 wurde mit Terostat 998R bzw. 998B in den Verhältnissen 1 :1 sowie 10:1 mit 5% Katalysator (DMP: 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol) 24h bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Alle Proben lösten sich innerhalb weniger Minuten nach Zugabe von Thioglykolsäuremethylester auf, Tributylphosphin zeigte einen etwas schwächeren Effekt.
Entkleben durch Zumischen von Spaltreagenzien in die Klebstoff-Formulierung vor dem Aushärten (Epoxidformulierungen II)
Mischungen von Thiokol LP3, Capcure3-800, ChemResE20 im Verhältnis 1:2:3 (mit Katalysator DMP 5%) wurden 2 und 10 Prozent Spaltreagenz zugemischt: 2- Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, Mercaptobernsteinsäure, Schwefel, Na- Thioglykolat. Nach Aushärten (24 h, Raumtemperatur) wurden auf der Kofler-Heizbank Veränderungen beobachtet. Der Klebstoff mit 10 % Schwefelzusatz zeigte bei 1 10 - 120 °C Erweichen, die übrigen Klebstoffmischungen versprödeten.
Epoxid/Dithiodipropionsäure Entklebung (Epoxidformulierungen III)
In einer Aluminiumschale werden 3,6g ChemResE20 und 2,1g Dithiodipropionsäure vermischt und Verklebungen von Stahlblechen (Klebefläche 20 mm x 25 mm) vorgenommen. Die Klebefuge wird durch eingelegte Kupferdrähte auf 0.67mm eingestellt. Die Klebung wird mit Wäscheklammern fixiert und 30 Minuten bei 180°C im Umlufttrockenschrank gehärtet. Die Entklebung wird in Ethanol mit 4% Triethylamin (Blindlösung) bzw. Ethanol/Thioglykolsäuremethylester 90/10 mit 4% Triethylamin (Entklebelösung) durchgeführt:
Ablösung der Blindproben nach ca. 20 Tagen. Ablösung in Reagenzlösung nach 2 Stunden. Ablösung unter Schälbeanspruchung nach 5 Minuten.
Lösbarer Klebstoff auf Basis Epoxid - Säure-Heißhärtung (Epoxidformulierung lila) 1 mol ChemRes E20 wird mit
1 mol Dithiodipropionsäure gemischt. Die Härtung erfolgt bei 30 min/180°C Zugscherwerte ca. 5 N/mm2 bei Verklebung von Stahlblechen
Shore A-Härte (60 sek. Anpreßdauer) 95. Nach Behandlung mit Spaltreagenz wird Klebstoff spröde bzw. viskos, Meßnadel durchdringt aufgelösten Klebstoff.
Lösbarer Epoxidklebstoff mit Dicyandiamid gehärtet (Epoxidformulierung III b) 6,84g Prepolymer I (Aufbaukomponente I) 0,20g Dicyandiamid 0,03 g Imidazol Aushärten 40 Minuten 140 °C
Herstellung des Prepolymers I: Dithiodipropionsäure wird im Molverhältnis 1: 2 mit Epoxid Chem Res E 20 umgesetzt (2h, 120°C, 0,25% Triphenylphosphin als Katalysator) Zugscherfestigkeit/Entklebeversuch (Nach Aushärtung und 7 Tage Lagerung bei Raumtemperatur)
Lösbarer Epoxidklebstoff mit Dicyandiamid gehärtet (Epoxidformulierung III c) 0,2g Alkylphenylglycidylether
0,67g DGEBA (Diglycidylether Bisphenol A Addukt) ChemResE20 oder ähnliches 0,3 g Butandiolglycidylether 5,95 g Prepolymer I 0,52 g Dicyandiamid 1,73g Muskovit, Glimmer-Quarz 0,5 g Aerosil R805
0,03g N,N-Dimethyl-N'-Phenylharnstoff 0,1g Ruß
Härterkomponente: Epoxy-Prepolymer mit Dithiopropionsäure (Aufbaukomponente I)
Zugscherfestigkeit/Entklebeversuch
Lösbarer Epoxidklebstoff mit Cystamin gehärtet (Epoxidformulierung IV) 1,80 g Chem Res E 20 und 0,38 g Cystamin werden zusammengegeben und bei 100 °C 1 h gehärtet. Zugscherfestigkeit nach 1 Tag 11,4. Zugscherfestigkeit nach Zusammenmischen und Härten bei Raumtemperatur 7 Tage 6,1. Auflösen des gehärteten Klebstoffs nach Zugabe von Thioglykolsäuremethylester innerhalb von 10 min. Statt Cystamin kann auch eine Mischung aus Cystamindihydrochlorid und NaOH verwendet werden.
Polyurethanklebstoffe
PU-Formulierung basierend auf Polyurethanprepolymer (Urethanformulierung I) VoranolCP455/Rizinusöl wurde mit einem Dithiodiethanol/MDI Umsetzungsprodukt (Lupranat MIS mit Dithiodiethanol im Molverhältnis 2:1 bei 60°C, 3h umgesetzt): vermischt und 24 Stunden bei RT gehärtet. Die Proben lösen sich bei Zugabe des Spaltreagenzes auf und werden innerhalb weniger Minuten viskos.
Lösbarer Klebstoff auf Basis Urethan durch einfaches Zusammenmischen der Komponenten (Urethanformulierung II):
- 8,13 g (0,53 mol) PPG 1000 (Polypropylenglykol)
1 ,94 g (0,45 mol) Voranol CP 455 (Glycerin-PO-Addukt) 0,07 g (0,007 mol) Rizinusöl 2,43 g (1,05 mol) 2,2 '-Dithiodiethanol 7,90 g (2,1 mol) 2,474,4'-MDI-Isomerengemisch
(Diphenylmethandiisocyanat)
- Verklebung auf Stahlblech, in der Hitze anpolymerisiert und heiß aufgetragen, bei Raumtemperatur 5 Tage ausgehärtet-
Zugscherwerte ca. 8 N/mm
Shore A-Härte (60 sek. Anpreßdauer) 50. Nach Behandlung mit Spaltreagenz sofortiges Durchdringen der viskosen Masse.
Verdicken der Klebstoffmischung mit 5% Aerosil, bzw. 10%Carbopol möglich. Aushärten findet bei Raumtemperatur statt. Der ausgehärtete Klebstoff wird bei Einwirkung von Thioglykolsäuremethylester weich. Bei den nachfolgenden Beispielformulierungen erfolgte ein einfaches Zusammenrühren der Komponenten, ohne Herstellung von Prepolymeren (Angaben in Gewichtsteilen / Molteilen) (Urethanformulierungen III)
* entspricht Urethanformulierung II
Beispiele für Spaltreagenzformulierungen
- Ethanol/Thioglykolsäuremethylester 90/10 mit 4% Triethylamin (Entklebelösung I)
- NMP/Thioglykolsäuremethylester 90/10 mit 4 % Triethylamin (Entklebelösung II)
- Ethanol/Acetylcystein 8/2 mit Triethylamin (15%): Epoxid-Formulierung III a. Ablösung nach 8h mit mechanischer Belastung Urethanformulierung II. Ablösung nach 8h mit mechanischer Belastung
Beispiel für eine verdickte Entklebelösung
- Ethanol 500g / Carbopol 980 12,5g / Triethylamin 37,5g / Thioglykolsäuremethylester 50g
Entklebung bei erhöhter Temperatur im Vergleich zu Raumtemperatur (RT):
In den vorstehenden Beispielen wurden die folgenden Handelsnamen verwendet:
Epikote 828 entspricht ChemResE20 - Epichlorhydrin/Bisphenol A Addukt, Standard- Epoxidharz, Epoxidäquivalentgewicht 180-194, Viskosität 8000-14000 mPas/25°C
Thiokol LP 3 - Polysulfid-Polymer, Mittlere Molmasse 1000, 2% trifunktionelles Monomer, Mittlerer Merkaptangehalt 2,06 mol/kg ( Angaben gemäß Int.J.Adhesion and Adhesives Vol. 12 No. 3 July 1992 p 171)
Capcure 3-800 - Henkel Corp., trifunktionelles, mercaptanterminiertes Alkyl-PO- Addukt, Mercaptanäquivalentgewicht 240-270,
Voranol CP 455 - Dow Glycerin-PO- Addukt, Äquivalentgewicht ca. 144, OH-Zahl ca. 390 Lupranat MIS - BASF, 2,4'/4,4'-MDI-Isomerengemisch, ca. 48% 4,4' / ca. 52% 2,4' Carbopol 980 - Polyacrylsäure, Säurezahl 700-750, Glastemperatur 100-105 °C,
Viskosität 15000-30000 mPas (0,2%) Terostat ISE - Henkel Teroson, einkomponentige FDM auf Basis Polysulfid Polymer Terostat 998R/998 B - Henkel Teroson, 2K-Isolierglas-Klebstoff auf Basis Polysulfid
Polymer

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1.) Klebstoff-Zusammensetzung auf der Basis von mindestens einem Di- oder Polysulfidbindungen enthaltenden Bindemittel zur Herstellung von Klebeverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß die Klebeverbindung mit einem Spaltreagenz wieder getrennt werden kann.
2.) Klebstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbaukomponenten des Bindemittels ausgewählt werden aus der Gruppe der Epoxidharz kombiniert mit Di- oder Polysulfld-Bindungen enthaltenden Di- oder Polymercaptanen, Di- oder Polythioalkanolen, Di- oder Polythiodicarbonsäuren oder Di- oder Polythiodi- oder Polyaminen oder deren Mischungen, Polyurethansystemen aufgebaut aus Monomeren oder Prepolymeren Di- oder Polyisocyanaten mit Di- oder Polythiodi- oder Polyaminen, Di- oder Polythio-Di- und/oder Polyole, flüssigen Polyenen (Flüssigkautschuk) mit Schwefel und/oder Schwefelverbindungen enthaltenden Vulkanisationssystemen.
3.) Spaltungsagenz zum Lösen von Klebeverbindungen aus Klebstoffen nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: Mercaptocarbonsäuren, deren Ester, deren Salze, Schwefel, Mercaptobenzoxazol, Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptoethylamin, 2- Mercaptoethanol, Dithiothreitol, Natriumthiosulfat, Trialkyl- oder Triarylphosphin.
4.) Spaltungsreagenz gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzliche Beschleuniger und/oder Quellmittel enthält.
5.) Verfahren zum Herstellen und Lösen von Klebeverbindungen gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte a) Fügen und Verbinden der Teile mit Hilfe einer Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Klebstoffzusammensetzung ggf. vor der Applikation aus zwei- oder mehr Komponenten gemischt wird
b) Aushärten des Klebstoffs bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen,
c) Lösen der Klebeverbindung durch Auftragen einer Spaltungs-Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder durch Eintauchen des verklebten Bauteils in eine das Spaltungsagenz nach Anspruch 3 enthaltende Lösung
d) ggf. gefolgt von einem Erwärmen des verklebten Bauteils oder der Verklebungsstelle,
e) ggf. gefolgt von mechamscher Beanspruchung der Klebefuge zum Trennen der verklebten Bauteile.
6.) Verfahren zum Herstellen und Lösen von Klebeverbindungen gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte
a) Fügen und Verbinden der Teile mit Hilfe einer Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, wobei die Klebstoffzusammensetzung ggf. vor der Applikation aus zwei- oder mehr Komponenten gemischt wird
b) Aushärten des Klebstoffs bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen,
c) Lösen der Klebeverbindung durch Erhitzen (Aktivieren eines zugemischten, bei Gebrauchstemperatur inerten Spaltungsreagenzes).
d) Gegebenenfalls gefolgt von mechanischer Belastung.
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