JPH10110155A - ２液型ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 主剤と硬化剤とを混合した後のゲル化時間が
長く、塗布・接着後の硬化時間を短縮し得る２液型ウレ
タン系接着剤組成物を得る。 【解決手段】 末端にイソシアネート基を有するウレタ
ンプレポリマーを含有する主剤と、下記の化学式（１）
で示されるポリオール化合物及びジブチル錫ジアセテー
トを含有する硬化剤とからなる２液型ウレタン系接着剤
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２液型ウレタン系
接着剤組成物に関し、より詳細には、主剤と硬化剤とを
混合した後のゲル化時間が長く、接着後の硬化時間を短
縮し得る２液型ウレタン系接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】２液型ウレタン系接着剤は、一般に、ウ
レタンプレポリマーを含む主剤と、ポリオールを含む硬
化剤とからなる。２液型ウレタン系接着剤の使用に際し
ては、主剤と硬化剤とを十分に混合し、接着対象物に塗
布し、接着対象物を貼り合わせ、硬化を進行させて接着
させている。

【０００３】２液型ウレタン系接着剤の硬化は、ウレタ
ンプレポリマーの両末端のイソシアネート基（−ＮＣ
Ｏ）と、ポリオールの水酸基（−ＯＨ）とが反応しウレ
タン結合を生成して鎖延長すると共に、生成したウレタ
ン結合とイソシアネート基がさらに反応してアロファネ
ート結合を形成して架橋していくことにより進行する。
また、上記硬化反応は、触媒を添加することにより速め
ることができる。

【０００４】２液型ウレタン系接着剤を工業用途で利用
するに際して生産性を高めるには、接着後に短時間で硬
化を完了させる必要がある。しかしながら、接着後の硬
化速度を高めたウレタン系接着剤は、逆に、塗布に至る
までに硬化が進行し易いという問題があった。すなわ
ち、主剤と硬化剤とを混合した後のゲル化時間が短く、
２液自動混合機などを用いて混合したとしても、塗布に
至るまでに硬化が進行し、接着剤を塗布する作業が非常
に困難になるという問題があった。

【０００５】なお、熱または放射線で硬化されるウレタ
ン系の液状硬化性樹脂組成物として、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物をポリオール化合物として
用い、これをポリイソシアネート化合物及び水酸基含有
（メタ）アクリレート化合物と反応させるものが提案さ
れている（特開平６−８０７５６号公報）。しかしなが
ら、硬化速度は高いものの、混合後のゲル化時間が短
く、上記ゲル化時間と硬化時間とのバランスが十分でな
かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
ゲル化時間と接着時間とのバランスに優れ、主剤と硬化
剤と混合した後のゲル化時間が長く、かつ塗布後には速
やかに硬化が完了し得る２液型ウレタン系接着剤組成物
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明者は、上記課題
を達成すべく種々検討した結果、２液型ウレタン系接着
剤の硬化剤に配合するポリオール化合物及び触媒を特定
のものに限定すれば、ゲル化時間を短縮することなく硬
化速度を高め得ることを見い出し、本発明を成すに至っ
た。

【０００８】すなわち、請求項１に記載の発明は、末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含
有する主剤と、下記の化学式（１）で示されるポリオー
ル化合物及びジブチル錫ジアセテートを含有する硬化剤
とからなることを特徴とする２液型ウレタン系接着剤組
成物である。

【０００９】

【化２】

【００１０】また、請求項２に記載の発明は、前記ウレ
タンプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤に含有す
る上記化学式（１）で示されるポリオール化合物の水酸
基との当量比〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が、１．０〜２．０
の範囲にあることを特徴とする２液型ウレタン系接着剤
組成物である。

【００１１】以下、本発明の詳細を説明する。主剤 本発明において主剤に用いられるウレタンプレポリマー
としては、特に限定されず、ポリオール化合物とポリイ
ソシアネート化合物とから合成される通常のウレタンプ
レポリマーを用いることができる。

【００１２】ウレタンプレポリマーを合成するのに用い
られるポリオール化合物は特に限定されず、例えばポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオールなどを挙げることができる。

【００１３】また、ウレタンプレポリマーを合成するの
に用いられるポリイソシアネート化合物についても特に
限定されるものではなく、芳香族系または脂肪族系など
の有機ポリイソシアネートを用いることができ、より具
体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシ
アネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）などを挙げることができる。

【００１４】また、本発明においては、好ましくは、上
記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、硬化剤
に含有する上記化学式（１）で示されるポリオール化合
物の水酸基の当量比〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕は、１．０〜
２．０の範囲とされる。当量比〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が
１．０未満の場合には、接着力が低くなることがあり、
２．０を超えると、硬化皮膜が硬くて脆くなることがあ
る。

【００１５】硬化剤 本発明において、硬化剤に含有される上記ポリオール化
合物は、上述した化学式（１）で示す化合物である。式
（１）において、ｎ₁ ＋ｎ₂ は２以上の整数であり、好
ましくは、ｎ₁ ＋ｎ₂ は６〜１６であり、その場合には
硬化剤が確実に液状となるため望ましい。このような化
学式（１）を満たすポリオール化合物の例としては、例
えば、三洋化成社製、商品名：ニューポールＢＰＥ−１
００を挙げることができる。

【００１６】本発明で硬化剤に含有されている触媒とし
てのジブチル錫ジアセテートは、市販されており、容易
に入手可能である。ジブチル錫ジアセテートの使用量
は、好ましくは、ウレタンプレポリマーと化学式（１）
で示すポリオール化合物の合計量１００重量部に対し、
０．０１〜０．１重量部、より好ましくは０．０２〜
０．０５重量部である。ジブチル錫ジアセテートの配合
割合が０．０１重量部未満の場合には、塗布後の速硬化
性が損なわれることがあり、０．１重量部を超えて配合
した場合には、ゲル化時間が短くなることがある。

【００１７】主剤と硬化剤の配合割合 本発明において、上記主剤と硬化剤との接着に際しての
配合割合は、好ましくは、主剤中のウレタンプレポリマ
ー１００重量部に対し、硬化剤中の上記ポリオール化合
物を１０〜１０００の割合とすればよい。

【００１８】添加物 本発明に係る２液型ウレタン系接着剤には、本発明の目
的を阻害しない範囲で、必要に応じて、充填剤、着色剤
及び可塑剤及び安定剤等を含有させてもよく、これらの
主剤及び硬化剤の少なくとも一方に含有され得る。

【００１９】また、本発明に係る２液型ウレタン系接着
剤組成物は、従来のウレタン系接着剤と同様の用途に用
いることができる。すなわち、接着対象物は特に限定さ
れるものではなく、例えば、鋼板、アルミニウム板、亜
鉛板、銅板、ステンレス板などの金属材、木材、プラス
チックなどの広範な材質の部材の接着に用いることがで
きる。

【００２０】本発明に係る２液型ウレタン系接着剤は、
通常、主剤と硬化剤とが混合されていない状態で流通、
保管され、使用に際して主剤及び硬化剤を混合し、対象
物に塗布・硬化させるようにして用いられる。上記混合
に際しては、２液自動混合機などを適宜用いることがで
きる。

【００２１】作用 本発明に係る２液型ウレタン系接着剤組成物は、上記の
ように末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーを含有する主剤と、上記特定のポリオール化合物
と、上記ジブチル錫ジアセテートを触媒として含む硬化
剤とを用いているので、主剤と硬化剤とを混合した後の
ゲル化時間が十分長く、他方、塗布・接着後には短時間
で硬化が完了する。この理由は、必ずしも明確ではない
が、上記化学式（１）で示したポリオール化合物と上記
ジブチル錫ジアセテートの組み合わせにより、ゲル化時
間と接着後の硬化時間とのバランスが良好に保たれるこ
とは、本願発明者により初めて実験的に見い出されたも
のである。

【００２２】

【実施例】

（主剤の合成）数平均分子量１，０００のポリプロピレ
ングリコール（三洋化成社製、商品名：サンニックスＰ
Ｐ−１０００）１００重量部に、炭酸カルシウム２００
重量部を加え、攪拌混合し、脱水処理した後、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）〔三菱ダウ社製、
商品名：ＰＡＰＩ−１３５〕２５０重量部を加え、窒素
気流中８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネート基
含有量が１３モル％のウレタンプレポリマーを得た。こ
のウレタンプレポリマーを主剤として用い、後述の実施
例１及び比較例１〜５の主剤とした。

【００２３】実施例１ 化学式（１）のポリオール化合物（三洋化成社製、商品
名：ニューポールＢＰＥ−１００、化学式（１）におけ
るｎ₁₊ｎ₂ ＝１０）１０００重量部に、増量材として炭
酸カルシウム５００重量部及び触媒としてジブチル錫ジ
アセテート（三共有機合成社製、商品名：ＳＣＡＴ−
８）０．５重量部を加え、攪拌混合し、硬化剤を得た。

【００２４】上記硬化剤５０ｇに前述した主剤（ウレタ
ンプレポリマー）５０ｇを加え、攪拌混合し、ゲル化時
間を測定した。また、同じく、上記主剤と硬化剤とを等
量混合し、亜鉛鋼板（１０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み３ｍ
ｍ）とスレート板（１０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）
とを十文字形状に接着し、所定時間経過後に鋼板とスレ
ート板を垂直方向に引っ張ることにより剥離し、スレー
ト板が破壊に至るまでの強度を測定した。結果を下記の
表１に示す。

【００２５】比較例１ 実施例１において、触媒をジブチル錫ジラウレート（三
共有機合成社製、商品名：ＳＢ−６５）に変更したこと
を除いては、実施例１と同様にして硬化剤を得た。この
ようにして得た硬化剤と、主剤とを用い、実施例１と同
様にしてゲル化時間の測定を行った。また、上記硬化剤
と主剤とを等量混合し、実施例１と同様に接着し、所定
時間経過後のスレート板の剥離強度を測定した。結果を
下記の表１に示す。

【００２６】比較例２ 実施例１において、触媒をジブチル錫ジラウレート（三
共有機合成社製、商品名：ＳＢ−６５）０．４重量部に
変更したこと以外は、実施例１と同様にして硬化剤を得
た。このようにして得た硬化剤と、上記主剤とを用い、
実施例１と同様にしてゲル化時間の測定を行った。ま
た、上記硬化剤と主剤とを等量混合し、実施例１と同様
にして接着し、所定時間経過後のスレート板の剥離強度
を測定した。結果を下記の表１に示す。

【００２７】比較例３ 数平均分子量４００のポリエチレングリコール（三洋化
成社製、商品名：ＰＥＧ−４００）３００重量部と、重
量平均分子量７００のポリプロピレングリコール（旭電
化工業社製、商品名：アデカポリエーテルＰ−７００）
７００重量部と、炭酸カルシウム５００重量部と、触媒
としてジブチル錫ジアセテート（三共有機合成社製、商
品名：ＳＣＡＴ−８）１．０重量部とを攪拌混合し、硬
化剤を得た。上記硬化剤と、主剤とを用い、実施例１と
同様にしてゲル化時間の測定を行った。また、上記硬化
剤と主剤とを等量混合し、実施例１と同様にして接着
し、所定時間経過後のスレート板の剥離強度を測定し
た。結果を下記の表１に示す。なお、表１中のＮＣＯ／
ＯＨの値は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基
と、硬化剤に含有されるポリオール化合物の水酸基との
当量比を示す。

【００２８】比較例４ 比較例３において、触媒をジブチル錫ジラウレート（三
共有機合成社製、商品名：ＳＢ−６５）に変更したこと
を除いては、比較例３と同様にして硬化剤を得た。この
ようにして得た硬化剤と、主剤とを用い、実施例１と同
様にしてゲル化時間の測定を行った。また、上記硬化剤
と主剤とを等量混合し、実施例１と同様にして接着し、
所定時間経過後のスレート板の剥離強度を測定した。結
果を下記の表１に示す。なお、表１中のＮＣＯ／ＯＨの
値は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、硬
化剤に含有されるポリオール化合物の水酸基との当量比
を示す。

【００２９】比較例５ ひまし油変成ポリオール（伊藤製油社製、商品名：ユー
リックＨ−５２）１０００重量部に、炭酸カルシウム８
００重量部及び触媒としてジブチル錫ジラウレート（三
共有機合成社製、商品名：ＳＢ−６５）０．７重量部を
加え、攪拌混合し、硬化剤を得た。

【００３０】上記硬化剤と主剤とを用い、実施例１と同
様にしてゲル化時間の測定を行った。また、上記硬化剤
と主剤とを等量混合し、実施例１と同様にして接着し、
所定時間経過後のスレート板の剥離強度を測定した。結
果を下記の表１に示す。なお、表１中のＮＣＯ／ＯＨの
値は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、硬
化剤に含有されるポリオール化合物の水酸基との当量比
を示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】なお、表１において、接着性評価における
×及び○は、×がスレート板が破壊しなかったことを、
○がスレート板が破壊したことを示す。表１から明らか
なように、比較例１では、化学式（１）を満たすポリオ
ール化合物を硬化剤に用いているが、触媒としてジブチ
ル錫ジラウレートを用いたためか、２０℃におけるゲル
化時間が２分３０秒と短かった。従って、接着後の硬化
速度が速いものの、塗布に至るまでに硬化し易いため、
作業性が劣ることがわかる。

【００３３】また、比較例２では、比較例１に比べて、
ジブチル錫ジラウレートの配合割合が少ないため、ゲル
化時間が３分２０秒と長くなったが、接着後の硬化時間
も長くなった。すなわち、３０分経過後でもスレート板
を破壊せずに剥離することができ、硬化速度の遅いこと
がわかる。

【００３４】比較例３では、触媒としてジブチル錫ジア
セテートを用いたが、化学式（１）のポリオール化合物
ではなく、上記ポリエチレングリコール及びポリプロピ
レングリコールを用いたためか、ゲル化時間は３分３０
秒と長いものの、接着性評価において、４０分経過した
後でもスレート板を破壊せずに剥離することができた。
従って、硬化速度が遅いことがわかる。

【００３５】また、比較例４においても、比較例３と同
様に化学式（１）のポリオール化合物を用いていないた
め、さらに、比較例４では触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを用いているため、ゲル化時間が３分３０秒と長
いものの、硬化速度がさらに遅かった。

【００３６】比較例５では、化学式（１）を満たすポリ
オール化合物に代えて、上記ひまし油変成ポリオールを
用い、かつ触媒としてジブチル錫ジラウレートを用いた
ため、ゲル化時間が３分１０秒と若干長いものの、接着
性評価では５０分経過した後でも、スレート板を破壊せ
ずに剥離することができ、従って、接着後に長時間の硬
化時間を必要としていた。

【００３７】これに対して、実施例１では、硬化剤とし
て上記化学式（１）を満たすポリオール化合物を用い、
触媒として上記ジブチル錫ジアセテートを用いたため、
ゲル化時間が３分３０秒と長く、かつ接着性評価におい
ても、２０分後にスレート板を剥離しようとした場合、
スレート板が破壊した。従って、接着後の硬化速度も高
いことがわかる。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、請求項１に記載の発明に
係る２液型ウレタン系接着剤組成物では、硬化剤とし
て、上記化学式（１）で示されるポリオール化合物と、
触媒としてのジブチル錫ジアセテートを含むものを用い
ているため、主剤と硬化剤とを混合した後のゲル化時間
を長くすることができるだけでなく、接着剤を塗布し接
着した後の硬化時間を短縮することができる。従って、
ゲル化時間が長いため、接着前の混合等の作業を余裕を
持って行うことができ、かつ接着後には速やかに硬化す
るため、例えば工業用途で利用した場合において生産性
を高めることが可能となる。

【００３９】請求項２に記載の発明では、主剤に含有さ
れているウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、
化学式（１）を満たすポリオール化合物の水酸基との等
量比〔ＮＣＯ〕／〔ＯＨ〕が、上記特定の範囲とされて
いるため、適度な接着力を有する接着剤とすることがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端にイソシアネート基を有するウレタ
   ンプレポリマーを含有する主剤と、 下記の化学式（１）で示されるポリオール化合物及びジ
   ブチル錫ジアセテートを含有する硬化剤とからなること
   を特徴とする２液型ウレタン系接着剤組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 前記ウレタンプレポリマーのイソシアネ
   ート基と硬化剤に含有する上記化学式（１）で示される
   ポリオール化合物の水酸基との当量比〔ＮＣＯ〕／〔Ｏ
   Ｈ〕が、１．０〜２．０の範囲にあることを特徴とする
   請求項１に記載の２液型ウレタン系接着剤組成物。