EP1027406A1 - Vorrichtung und verfahren zur aufwertung von energie- und chemierohstoffen durch reaktion mit geringpreisigen rohstoffen - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur aufwertung von energie- und chemierohstoffen durch reaktion mit geringpreisigen rohstoffen

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Publication number
EP1027406A1
EP1027406A1 EP98955409A EP98955409A EP1027406A1 EP 1027406 A1 EP1027406 A1 EP 1027406A1 EP 98955409 A EP98955409 A EP 98955409A EP 98955409 A EP98955409 A EP 98955409A EP 1027406 A1 EP1027406 A1 EP 1027406A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substances
water
phase
upgrading
hydrogen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98955409A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ludger Steinmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of EP1027406A1 publication Critical patent/EP1027406A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/004—Sludge detoxification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/18—Treatment of sludge; Devices therefor by thermal conditioning

Definitions

  • the invention relates firstly to an environmentally friendly process suitable for the use and upgrading of low-value carbon-containing raw materials, residues and waste materials at high temperature and high pressure in the presence of a proton- or electron-conducting substance, and secondly to a device for carrying them out.
  • the environmental friendliness of the process for the production of energy and chemical raw materials is achieved by reducing the increase in CO 2 emissions by using up to 100% regenerative feedstocks.
  • the process is made appropriate to the substance in that the diverse special properties of the substances which have been used and which have been obtained in the meantime are recognized and as much as possible is used to advantage.
  • the input materials are used both as an energy source and as an energy source, as well as a reagent, as well as a precipitant, and also as a separation aid (flocculant, detergent, demulsifier, coalescence promoter, fixator, demister in a liquid / liquid system ) as a catalyst, as well as a reaction medium, as well as a desiccant, and also as a conveying medium, as well as an entrainer, and also as a heat transfer medium, and also as a heat buffer, and also as a reducing agent.
  • the process is particularly appropriate to the substance that it is based on the usual procedure, the substances first to separate thermally and then to upgrade by first upgrading the materials and then separating them.
  • the usual process first separates crude petroleum and its natural and synthetic precursors by distillation and then evaluates them.
  • hydrogen-rich heteroatom-containing components are first broken down into problematic substances such as PAH, thiophenes, pyrroles, pyridines and dienes which are low in hydrogen.
  • the initially non-existent problem substances are created by a lack of hydrogen and then with expensive hydrogen with the help of expensive catalysts under expensive energetic conditions in expensive large-volume plants under expensive safety measures with the help of an expensive large number of aftercare procedures with high energy consumption removed.
  • the new process is particularly material-friendly, because it does not allow the problem of hydrogen deficiency to arise in the first place, by first upgrading the substances with water without additional hydrogen gas and then separating them, by multiplying and versatile the diverse macroscopic properties of the input materials and the intermediate products uses and thus improves the properties of product and wastewater and by separating the substances only when, after the processing steps, the substances differ in their properties to such an extent that they can also be separated with such separation processes that can be separated by a small amount Mark up energy requirements.
  • a variant of the method according to the invention is also suitable for the substance in that it only cleans the substances of bound oxygen and / or only removes the water until the substances meet the requirements of an application, for example that of a fuel.
  • the oxygen content improves, for example, the ignitability, the lubricity, the octane number and the emission values, such as NOx, CO and soot from heating and fuels, and water, for example, also improves the exhaust gas emission values.
  • the low value of the starting materials is due to one or more of the following properties which are perceived as disadvantageous: water-containing, emulsion-like, colloidal, hydrophilic, amphiphilic, high-molecular, polar, rich in heteroatoms, in particular sulfur, nitrogen and metals, tending to form coke, Contains asphaltene, low calorific value, solid state of aggregation, low purity, difficult to dose, difficult to handle, toxic, contaminated by viruses and other microbiologically active substances, harmful from an epidemic point of view, contaminated with highly active substances such as
  • Hormones, antibiotics, etc. explosive, unstable, less prone to sedimentation, expensive to dispose of, color-unstable, staining, air-sensitive, temperature-sensitive, light-sensitive, expensive to dispose of, emitting unwanted volatile substances during combustion, radioactive, bulky, difficult to transport , unpleasant smell, little accepted by neighbors, self-igniting, corrosive.
  • the upgrading according to the invention takes place firstly through chemical conversions and secondly through simultaneous and / or upstream and / or downstream separation processes.
  • the special feature of the chemical transformations according to the invention is that, firstly, they produce the higher quality products and / or that, secondly, they facilitate the separation of the substances or even make them possible in the first place.
  • the special feature of the separation processes according to the invention is that, in conjunction with the chemical conversions, they are arranged in such an order that they simplify, shorten, and therefore make the whole of the refining steps more economical.
  • the number of hydrotreating processes is reduced by four process steps.
  • the gasification of the feedstock, the purification of the synthesis gas, the complex heat removal of the heat of reaction of the FT reaction, the compression of gases and the heat recovery from the No reaction mixture there is a simplification in that the gasification of the feedstock, the purification of the synthesis gas, the complex heat removal of the heat of reaction of the FT reaction, the compression of gases and the heat recovery from the No reaction mixture.
  • the separation processes also have the following special feature: They use the feed material several times as a separation aid. For example, one part of the feed stream is used as an adsorbent for the enrichment of oil from oil-contaminated water, another part as a basic adsorbent for cleaning the product from acidic components, another part as an adsorbent for cleaning the waste water and also the exhaust gases. It is common to all applications that the adsorbents are available at low cost because they are already present anyway and, moreover, as waste or residual material.
  • the loading and disposal of the separation aids can take place in the same company. This means no additional administrative work due to special waste accompanying documents and no significant effort for transport to disposal.
  • the grain size for use as a filter is designed so that the substances can be used in the further process according to the invention without any further change in shape. The disposal of these separation aids is particularly cheap because the loaded auxiliary materials can be disposed of at the point of origin.
  • This advantage which corresponds to the logistical advantage of cleaning in place, is particularly great because bulky goods are incurred on site, disposed of, and recycled, thereby reducing the main costs of transport.
  • the auxiliary is selected so that it has a calorific value. This has the advantage that the auxiliary can be burned after loading.
  • the particular advantage here is that the loaded auxiliary material can be utilized even more economically by being processed into a liquid heating or fuel. This is all the easier if the filter materials can be selected so that they are highly reactive and require little energy for a chemical conversion.
  • the waste water purification method according to the invention selects the adsorbents from different points of view than the waste water technology. While adsorbents are used in wastewater technology that have a high procurement price and are therefore regenerated with considerable material, investment and operating costs, the adsorbates are not only disposed of inexpensively, but also at a low cost to a product in demand processed. While the adsorbents of wastewater technology have to be brought to abrasion resistance, heat resistance, solvent resistance and thus inertness due to their regenerability, the separation aids of the invention do not need to be brought to a greater durability in the first place. They are intentionally kept as reactive as possible so that they can be disposed of and upgraded more cheaply in one go.
  • the device according to the invention is a reactor which gently heats the starting materials as a slurry, allothermally and autothermally in countercurrent. At the same time, it separates the product stream.
  • the reactor impresses with the low outlay in terms of pressure, since the temperature gradients are low and since, in a particular embodiment, the temperature falls from the inside out, and in the low outlay for fittings, since the working temperatures for them are low.
  • the device according to the invention impresses with optimum heat management. It generates heat only where and when and how much is needed for the process.
  • processes for upgrading heteroatom-containing and / or polymeric and / or solid and / or liquid and / or liquefied substances by compression using thermal and / or catalytic processes which include terms such as pyrolysis, hydrolysis, hydrocracking, hydrofinishing, electrolysis liquefaction , Fischer-Tropsch synthesis (FTS), FTS with (CO + H20), methanol-to-olefin process, methanol-to-gasoline process, Guerbet alcohol synthesis, Varga process, depolymerization, liquefaction, dewaxing, wet carbonizing, hot water drying, autohydrogenation, ferrofining, and others can be summarized and which consist of the following sub-operations.
  • thermal and / or catalytic processes which include terms such as pyrolysis, hydrolysis, hydrocracking, hydrofinishing, electrolysis liquefaction , Fischer-Tropsch synthesis (FTS), FTS with (CO + H20), methanol-to-olefin process,
  • the upgrading of the feedstocks ultimately consists in a reduction or elimination of one or more of the properties which are perceived as disadvantageous and which, as described above, cause or contribute to the low value of the feedstocks.
  • the operating conditions are designed in such a way that the valuable substances are generally separated first and then the rest is treated until only salable and disposable substances remain.
  • the operating conditions are designed so that an undesirably high proportion of gases, coke and coke precursors is formed.
  • Most problems are caused by the coke precursors that occur in the liquid product. They largely reduce the value of the liquid phase. They include the oligo- and polycondensed aromatics, the dienes and the derivatives of pyrrole, thiophene and pyridine. On average, these substances have a density close to 1 g / cm3. The consequence of this is that separation from an aqueous phase is made more difficult.
  • the nitrogen derivatives increase the NOx content of the exhaust gases during combustion.
  • the sulfur derivatives can be found in the exhaust gas as S02. In general, these problematic substances have a low hydrogen content and contribute to the formation of gum during storage, heating for coking, catalytic cleavage to inactivate the catalyst, thermal cleavage to reduce the product yield and combustion to soot formation.
  • the reactivity of the low-hydrogen problem substances is so low that they require a highly active catalyst which loses its activity due to the addition of hydrogen and therefore requires high-purity hydrogen.
  • Aerobic decomposition does not convert everything to gas and ash. About half of the heavy metals are found in the liquid and one in the solid phase.
  • the reactor in the deep shaft process burns all organic matter and generates thermal energy at a low level that is difficult to market outside the heating season.
  • the reactor of the deep-shaft process has places in the hot zone that are susceptible to deposits when mud flows through it.
  • the procedural conditions should be designed in such a way that the stalemate of environmental policy objectives can be lifted using non-fossil substances. (The current standstill is that environmentally friendly fuels are being promoted, which can only be produced with the conventional processes of petroleum processing with an additional CO 2 emission.) It is therefore intended to produce such fuels and fuels that are both combustible lower emissions of undesirable substances, such as S02, soot or condensed aromatics, as well as no higher CO2 emissions during production. 4th 00. 04
  • the fabrics should be processed so that they do not over-ripen. 4.00.05
  • the substances should be treated in such a way that the products can be processed into salable components with little effort.
  • the efficiency of the processes is to be increased by coordinating the processes with the upstream and downstream processes. 4.00.08
  • a process is sought that has a high degree of self-sufficiency and is suitable for technical islands. 4.00.09.01
  • the ash-containing components should have matured to such an extent that they can be deposited without intermediate storage.
  • the ash-containing components should be washed to such an extent that they can be deposited without the risk of elution.
  • the system of procedural steps can be simplified. Several process steps can also be combined into a one-pot process or included in another process step.
  • the reactions can at a lower temperature.
  • the overall thermal efficiency of raw material refinement is greater and processing costs are lower. Devices in which this can be simulated, measured, optimized and carried out are presented.
  • the flexibility of the plant is great, so that the input materials can be varied.
  • the system does not necessarily need to be close to a hydrogen generator.
  • the wastewater is contacted with a separating agent, and the previous pollutants are converted into more harmless ones and, in the case of the highly effective special substances, burned as fuel.
  • the waste water is heated and / or cleaned to such an extent that the highly effective substances are decomposed to such an extent that their functional groups and / or their
  • Suitable derivatization agents are, for example, dimethyl ether or dimethyl carbonate or alkanes or isoalkanes or alcohols or isobutane, ie also those substances which are already used or potentially used as main fuel components.
  • This independence of the plant from a hydrogen supplier creates a high degree of self-sufficiency and makes it suitable for technical islands. These include, for example, the pioneering plants in new industrial settlements in Yünnan, the supply and disposal centers in tourist conurbations, in oases or in remote research stations. 6.00.07
  • the reactor has the flow profile of a plug. It is therefore easy to control and easy to simulate and easy to change in scale. 6.00.10
  • the reactions are combined in such a way that the sum of the reactions instead of endothermic exothermic reactions takes place, that the sum of the reactions develops so much heat that the usual heat losses are approximately just compensated for.
  • the process develops so much heat that it is only slightly heated allothermally or has to be cooled slightly. (cf. 6.00.21) 6.00.11 This results in low temperature gradients that protect the material, reduce safety problems and therefore require less safety margins. 6.00.12
  • the process has the safety advantage that there is no H2 or CO. 6.00.13
  • Low density lipophilic substances are also added.
  • the reaction conditions are such that the formation of aliphates is promoted less than that of aromatics.
  • the presence of low-density lipophilic substances is thus ensured, and thus ultimately the presence of a class of substances which enables easy separation of lipophilic substances from water and water-like, water-containing and water-absorbing substances.
  • the substances are only separated if they can be separated due to their different strengths. 6.00.14
  • the used aids are used in the further process steps.
  • the auxiliaries are energetically enriched by the adsorbate; those substances are also adsorbed which have a high reactivity and are therefore processed for disposal faster than the actual adsorbents.
  • the bulky loaded aids are disposed of in the vicinity of the place of occurrence without much transport effort and above all without the great administrative effort of transport via public transport routes (accompanying documents for substances that require special monitoring). 6.00.17 With a simple arrangement, the reaction behavior of the feed under hydrothermal conditions can be estimated. The measured value corresponds to the available (carbon + hydrogen) and shows what valuable materials can be obtained.
  • the carbon measurement according to Conradson, Ramsbotton or Fischer is a measure of the behavior of the substance; if treated improperly, it measures the length of a subject on the procrust bed.
  • the measured value for the available (carbon + hydrogen) measures the ability with the right medium, it measures the ability of the long jumper in the sand pit. 6.00.18
  • the ash accumulates in a washed and in a thermally matured state, so that it is suitable for landfilling. 6.00.20
  • the heat requirement is at such a low temperature level that the heat energy requirement can be met with the exhaust gases of a power generator.
  • the convective heat supply means that the temperatures in the reactor are more uniform than in the radiation zone of a Visbreaker furnace. By adding secondary air, the system can be controlled with simple means even at low temperatures. This makes it easier to change the temperature gently and evenly when starting up and shutting down the system. This reduces the thermal stress and reduces stress corrosion cracking in the high pressure / high temperature part of the system. 6.00.22
  • the reactor is designed so that the heating, the reaction and the cooling can take place in one and the same reactor.
  • the hydrolysis can take place during heating, in which the heteroatoms are split off as hydrides and other groups of substances polymerize.
  • CC bonds can be split and react to paraffins and olefins.
  • C02 groups are split off.
  • Figure 1 is a schematic representation of an embodiment of the method according to the invention or the device according to the invention
  • Figure 2 is a schematic diagram of a reactor in
  • FIG. 1 shown embodiment of the device according to the invention
  • FIG. 3 shows a basic illustration of a method step of the method according to the invention
  • FIG. 4 shows a basic illustration of an application example of the method according to the invention in an oil refinery
  • FIG. 5 shows a basic illustration of a test apparatus according to example 5. This includes the entire list of reference symbols.
  • Cooling result The fresh note of the wine has been converted into a heavy one, very similar to kerosene was.
  • Magnetic stirrer with heating from Heidolph Probe 25 ml Thomy oil from Thomy 20 ml water 2 g paper from an office punch 1 spatula tip MgO 1 spatula tip
  • CaO Reaction conditions The sample was heated in the glass to 100 degrees C and deaerated. The reaction mixture was further heated in the aluminum block. The heating of the magnetic stirrer was set to 280 degrees Celsius.
  • Sample 300 ml untreated pyrolysis gasoline from a steam cracker 20 g waste paper from an office punch 10 g MgO 10 g CaO made up to 1.5 l with water. Reaction conditions: The sample was removed by the
  • the product was 1/3 distilled with steam.
  • the distillation temperature rose from 65 degrees C to 100 degrees C.
  • the composition of the starting material has changed according to the numerical values on the following page: Teaching: With carbohydrates from starch, the gum formers can be removed from the pyrolysis gasoline by selective hydrogenation under the reaction conditions according to the invention remove.
  • a tube reactor such as that found in a tube heater or visbreaker, is sufficient as a system for continuous upgrading.
  • Aromatics C7 14.20 21.10 * Detection limit 0.05% by weight
  • volume of the test loop 1.9 1 length of preheater, reactor and soaker and
  • reaction conditions according to the invention are simulated so that natural and synthetic raw materials can be converted into a crude oil and separated from inorganic substances.
  • a tubular reactor like the one in the tube heater or
  • Visbreaker occurs, is sufficient as a system for continuous upgrading.
  • Vessel 4 A preheat
  • Methyl cellulose, starch, cellulose, clay slurry Methyl cellulose, starch, cellulose, clay slurry
  • Sample loop flows;, rinse with water so much that 7b contains 50 ml more water in the vessel than corresponds to the sample;
  • Vredestein (the rubber was cut into flour in a kitchen machine from Moulines, type 643-763-899)
  • the sample was pumped through the reactor within 1 hour.
  • the sample can be pumped through the apparatus.
  • a water-clear, colorless product was obtained. This came about 400 ml earlier than the clayey fraction.
  • the first fraction was milky.
  • the second was less cloudy.
  • the cloudiness of the third was even less, but still clearly visible. Over time, the samples darkened.
  • the organic phase of the second fraction was examined for aniline by GC-MS. About 1% by weight of aniline was detected.
  • a tube reactor such as that found in a tube heater or visbreaker, is sufficient as a system for continuous upgrading.
  • nitrobenzene can react in various ways in a reducing environment to nitrosobenzene, hydroxyaniline, diazobenzene and dihydrazobenzene and also to other substances, it can be seen from the presence of aniline that the reduction potential is considerable under the conditions according to the invention is. Because at room temperature, the hydrogenation of nitrobenzene with hydrogen over platinum in the presence of an base, such as pyridine, remains at the reduction stage of the dihydrazobenzene (see dissertation Steinmann, 1975, pages 72 to 77).
  • H2S The presence of H2S in amounts which indicate that the sulfur of the product is predominantly in the form of H2S is understood as a measure of the reduction-oxidation potential of the reaction mixture.
  • the minus sign missing in the publication on the lower half of the abscissa is a typographical error.
  • Apparatus apparatus from example 5
  • Example 1 Apparatus from Example 1 with the following changes: In addition to the sample, the bomb tube was also additionally loaded with a nail and mounted in an open steel tube. The steel tube, which was encased and thermostatted by a heating jacket from Heräeus, was made to tumble during the experiment. The mixing was caused by the sound of the moving Nagels controls. Sample: Polyethylene in powder form from Vestolen GmbH, Gelsenmün,
  • Polyvinyl chloride stabilized with organic Sn compounds, powder, Vestolen GmbH, Gelsenmün oatmeal, type Kernige, from Kölln, Elmshorn,
  • the product was a blue-gray, matt pasty mass. When the reaction mixture cooled, the noise of the nail was no longer heard below 80 degrees C.
  • the product has a melting point nearby of 80 degrees C.
  • plastics from the yellow bin are hand-picked and cleaned so that they can be used for a more noble material as a waste incineration plant and that the calorific value of the waste is burned with high and non-boiling by-products of petroleum refining.
  • Waste oils are usually roughly cleaned and then used as a fuel, such as heavy fuel oil.
  • the price for cleaned waste oil is -DM 10, - / t to + DM 10, - / t and is then even lower than that for petroleum coke or heavy fuel oil.
  • An upgrade according to the invention consists in contacting the waste oil with one (adsorption and / or separation aid and / or extraction agent) which, if possible, has a calorific value which contains carbon and which is degradable by hydrolysis. Since the degree of soiling fluctuates from delivery to delivery, the need for cleaning agents is determined in small-scale tests. For the time being it is assumed that about 2% sawdust and about 0.5% CaO are added. Before, at the same time and / or afterwards, it will be seen with water, which can be contaminated with organic substances like the mother liquor (here, for example, distilled water + methanol). The by-products (salt + emulsion + water + detergent + oil) are processed like an emulsion and like loaded oil binder.
  • the cleaned oil is suitable for olefin production by means of thermal allothermic steam splitting, for the manufacture of petrol components in a catalytic cracker and for use as a fuel component in a combined heat and power plant.
  • Brake fluids occur in a motor vehicle mechanic operation. Because of the prohibition of mixing hazardous waste, the effort involved in collecting, storing and transporting it is considerable. They have a heating value that is only half as high as used oil. The costs for disposal are about DM 1000, - / t.
  • An upgrade according to the invention consists in contacting the used brake fluid with one (adsorption and / or separation aid and / or extraction agent) which, if possible, has a calorific value which contains carbon and which is degradable by hydrolysis. Since the degree of soiling fluctuates from delivery to delivery, the need for cleaning agents is determined in small-scale tests. For the time being it is assumed that approx. 2% sawdust and approx. 0.5% CaO are added. Before, at the same time and / or afterwards, it is mixed with water containing organic substances of the type of mother water (here for example distilled water + methanol) can be washed. The by-products (salt + emulsion -fr- water + detergent + oil) are processed like an emulsion and like loaded oil binder.
  • water containing organic substances of the type of mother water here for example distilled water + methanol
  • the cleaned brake fluid is suitable as a cetane number improver in diesel fuels (see Pecci at the alcohol symposium)
  • Cooling fluids are generated in a motor vehicle mechanic operation. Because of the prohibition of mixing hazardous waste, the effort involved in collecting, storing and transporting it is considerable. They have a heating value that is only half as high as used oil. The costs for disposal are about DM 1000, - / t.
  • An upgrade according to the invention consists in contacting the used coolant with one (adsorption and / or separation aid and / or extraction agent) which, if possible, has a calorific value which contains carbon and which is degradable by hydrolysis. Since the degree of soiling fluctuates from delivery to delivery, the need for cleaning agents is determined in small-scale tests.
  • the cleaned coolant is suitable as a cetance number improver in diesel fuels or as an octane number improver in gasoline fuels, as a cooling starting aid for jet engines or in other gas turbines.
  • the chlorine-free solvents are hydrothermally treated with CaO milk and water at elevated to near-stoichiometric pressure.
  • Chlorinated substances are hydrothermally treated with CaO milk and water at high to near-stoichiometric pressure.
  • Chlorine is split off at lower temperatures. Then the other
  • Example 9 Upgrading water hyacinths to diesel fuel
  • the solution is to convert the collected water hyacinths into liquid energy materials, in particular diesel fuel, using the biomass present there according to the inventive method.
  • the invention also makes it possible to extract these substances by contacting the waste water with uncontaminated substances. Straw, steamed biomass and plastics or materials that are processed into a fuel in the method according to the invention. Pump Check Valve Closing Valve Sample Reservoir Check Valve

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Abstract

Bisher werden rohe Erdöle, natürliche und synthetische, zunächst destillativ getrennt und danach aufgewertet. Zunächst werden beim Destillieren heteroatomhaltige Komponenten zu wasserstoffarmen störenden Problemstoffen, wie PAK, Thiophenen, Pyrrolen, Pyridinen und Dienen, abgebaut und danach mit teurem aufwertendem Wasserstoff entfernt. Hier werden die Stoffe zunächst mit Wasser wasserstoffrei aufgewertet und erst danach aufgetrennt. Indem die Druckwasserthermolyse mehrfach und vielseitig die Stoffeigenschaften der Einsatzstoffe nutzt, läßt sie die störenden Problemstoffe erst gar nicht entstehen, verbessert die Eigenschaften von Produkt und Abwasser und ermöglicht energiesparende Trennverfahren. Der Reaktor verwirklicht die autotherme/allotherme Aufwertung und gleichzeitig die Produkttrennung.

Description

VORRICHTUNG UND VERFAHREN ZUR AUFWERTUNG VON ENERGIE- UND CHEMIEROHSTOFFEN DURCH REAKTION MIT GERINGPREISIGEN ROHSTOFFEN
1. Kurzbeschreibung 1.1 Kernsatz
Die Erfindung betrifft erstens ein umweltfreundliches stoffgerechtes Vefahren für die Verwendung und Aufwertung von geringwertigen kohlenstoffhaltigen Roh-, Rest- und Abfallstoffen bei hoher Temperatur und hohem Druck in Gegenwart eines protonen- oder elektronenleitenden Stoffs, zweitens eine Vorrichtung zur Ausführung dieser.
1.2 Erläuterung des Kernsatzes
Die Umweltfreundlichkeit des Verfahrens zur Erzeugung von Energie- und Chemierohstoffen wird dadurch erreicht, daß der Anstieg der C02-Emission verringert wird, indem bis zu 100 % regenerative Einsatzstoffe verwendet werden können.
Das Verfahren wird dadurch stoffgerecht, daß die vielfältigen besonderen Eigenschaften der eingesetzten und zwischenzeitlich erhaltenen Stoffe erkannt und soviel wie möglich nutzbringend angewendet werden. Die Einsatzstoffe werden sowohl als Energieträger, als auch als Energiequelle, als auch als Reagenz, als auch als Fällungsmittel, als auch als Trennhilfsmittel, (Flockungsmittel, Detergent, Demulgator, Koaleszenz-Förderer, Fixateur, Demister in einem flüs- sig/flüssig-System) als auch als Katalysator, als auch als Reaktionsmedium, als auch als Trockenmittel, als auch als Fördermedium, als auch als Schleppmittel, als auch als Wärmeträger, als auch als Wärmepuffer, als auch als Reduktionsmittel benutzt.
Das Verfahren ist durch den Umstand besonders stoffgerecht, daß es von der üblichen Verfahrensweise abgeht, die Stoffe erst thermisch zu trennen und dann aufzuwerten, indem es die Stoffe erst aufwertet und dann trennt.
Das übliche Verfahren trennt rohe Erdöle und ihre natürli- chen und synthetischen Vorläufer zunächst destillativ auf und wertet sie danach auf. Dabei werden also zunächst bei den thermischen Prozessen, wie Destillieren und thermischem und katalytischem Cracken, Wasserstoffreiche heteroatomhal- tige Komponenten zu wasserstoffarmen störenden Problemstof- fen, wie PAK, Thiophenen, Pyrrolen, Pyridinen und Dienen abbaut. So werden im großen und ganzen in den ersten thermischen Verfahrensschritten die anfangs nicht vorhandenen Problemstoffe durch einen Wasserstoffmangel erst geschaffen und dann mit teurem Wasserstoff mit Hilfe teurer Katalysatoren unter teuren energetischen Bedingungen in teuren großvolumi- gen Anlagen unter teuren Sicherheitsmaßnahmen mit Hilfe einer kostspielig großen Zahl von nachsorgenden Verfahren unter großem Energieverbrauch entfernt.
Das neue Verfahren ist besonders Stoffgerecht, indem es das Problem des Wasserstoffmangels gar nicht erst entstehen läßt, indem es die Stoffe mit Wasser ohne zusätzliches Wasserstoffgas zuerst aufwertet und dann auftrennt, indem es die vielfältigen makroskopischen Eigenschaften der Einsatz- Stoffe und der Zwischenprodukte mehrfach und vielseitig nutzt und so die Eigenschaften von Produkt und Abwasser verbessert und indem es die Stoffe erst dann trennt, wenn sich nach den Verarbeitungsschritten die Stoffe in ihren Eigenschaften so stark unterscheiden, daß sie sich auch mit sol- chen Trennverfahren trennen lassen, die sich durch einen geringen Energiebedarf auszeichnen. Zudem ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens auch dadurch stoffgerecht, daß es die Stoffe nur soweit von gebundenem Sauerstoff reinigt und/oder das Wasser nur soviel entfernt, bis die Stoffe den Anforderungen einer Anwendung beispielsweise der eines Kraftstoffs genügen. Der Sauerstoffgehalt vebessert beispielsweise die Zündfähigkeit, die Schmierfähigkeit, die Oktanzahl und die Emissionswerte, wie NOx, CO und Ruß von Heiz- und Kraftstoffen, Wasser verbessert beispielsweise ebenfalls die Abgasemissionswerte.
Der geringe Wert der Einsatzstoffe hat seine Ursache in einer oder mehreren der folgenden als nachteilig empfundenen Eigenschaften: wasserhaltig, emulsionsförmig, kolloid, hydrophil, amphiphil, hochmolekular, polar, reich an Hetero- atomen, insbesondere Schwefel, Stickstoff und Metallen, zur Koksbildung neigend, asphaltenhaltig, geringer Heizwert, fester Aggregatzustand, geringe Reinheit, aufwendig zu dosieren, schlecht zu handhaben, giftig, kontaminiert von Viren und anderen mikrobiologisch aktiven Stoffen, seuchenhygie- nisch bedenklich, kontaminiert mit hochaktiven Stoffen wie
Hormonen, Antibiotika usw., explosiv, unbeständig, wenig zur Sedimentation neigend, teuer zu entsorgen, farbinstabil, färbend, luftempfindlich, temperaturempfindlich, lichtempfindlich, aufwendig zu deponieren, bei der Verbrennung uner- wünschte flüchtige Stoffe abgebend, radioaktiv, sperrig, schlecht zu transportieren, unangenehm im Geruch, wenig akzeptiert von den Nachbarn, selbstentzündlich, korrodierend.
Die erfindungsgemäße Aufwertung geschieht erstens durch che- mische Umwandlungen und zweitens durch gleichzeitige und/ oder vor- und/oder nachgeschaltete Trennverfahren. Das Besondere der erfindungsgemäßen chemischen Umwandlungen ist, daß sie erstens die höherwertigen Produkte erzeugen und/oder daß sie zweitens die Auftrennung der Stoffe erleichtern oder gar erst ermöglichen.
Das Besondere der erfindungsgemäßen Trennverfahren ist, daß sie im Zusammenspiel mit den chemischen Umwandlungen in einer solchen Reihenfolge angeordnet sind, daß sie die Gesamtheit der Veredlungsschritte vereinfachen, verkürzen und deswegen wirtschaftlicher machen. Im Falle des Raffinerie- Modell Deutschland verringert sich die Zahl der Hydrotrea- tingprozesse um vier Verfahrensschritte. Im Falle der Herstellung von Chemie- und Energierohstoffen und -komponenten aus Synthesegas ergibt sich eine Vereinfachung dadurch, daß die Vergasung des Einsatzstoffes, die Reinigung des Synthesegases, die aufwendige Wärmeabfuhr der Reaktionswärme der FT-Reaktion, die Kompression von Gasen und die Wärmerückgewinnung aus dem Reaktionsgemisch entfallen.
Zusätzlich haben die Trennverfahren folgende Besonderheit: Sie nutzen den Einsatzstoff mehrfach als Trennhil smittel. So wird beispielsweise einmal ein Teil des EinsatzstoffStromes als Adsorptionsmittel zur Anreicherung von Öl aus ölver- schmutzten Wässern genutzt, ein anderer Teil als basisches Adsorptionsmittel zur Reinigung des Produktes von sauren Komponenten, ein weiterer Teil als Adsorptionsmittel zur Reinigung des Abwassers und auch der Abgase. Allen Anwendungen ist es gemeinsam, daß die Adsorptionsmittel kostengünstig zur Verfügung stehen, weil sie sowieso schon vorhanden sind und dazu noch als Abfall- oder Reststoff. Die Beladung und Entsorgung der Trennhilfsmittel kann in demselben Be- trieb ablaufen. Das bedeutet keinen zusätzlichen Verwaltungsaufwand durch Sondermüllbegleitpapiere und keinen nennenswerten Aufwand für den Transport zur Entsorgung. Die Korngröße für die Anwendung als Filter ist so gestaltet, daß die Stoffe ohne weitere Gestaltänderung in das weitere erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können. Die Entsorgung dieser Trennhilfsmittel ist besonders günstig, weil die beladenen Hilfsstoffe am Entstehungsort entsorgt werden können.
Dieser Vorteil, der dem logistischen Vorteil eines cleaning in place entspricht, ist deswegen besonders groß, weil sperrige Güter vor Ort sowohl anfallen, als auch entsorgt werden, als auch verwertet werden und dabei die hauptsächlichen Kosten, die des Transports, verringert werden.
Insgesamt ist so die erforderliche Sperrigkeit und Formfestigkeit für die Adsorption kein wirtschaftlicher Nachteil für die Entsorgung.
Der Hilfsstoff wird so ausgesucht, daß er einen Heizwert hat. Das hat den Vorteil, daß der Hilfsstoff nach Beladung verbrannt werden kann. Hier ist der besondere Vorteil, daß der beladene Hilfsstoff noch wirtschaftlich besser verwertet wird, indem er zu einem flüssigen Heiz- oder Kraftstoff verarbeitet wird. Das geht umso einfacher, wenn die Filterstoffe so ausgewählt werden können, daß sie hochreaktiv sind und für eine chemische Umwandlung wenig Energie benötigen.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren von Abwasser wählt die Adsorptionsmittel nach anderen Gesichtspunkten aus als die Abwassertechnik. Während in der Abwassertechnik Adsorptionsmittel benutzt werden, die einen hohen Beschaffungspreis haben und aus diesem Grund unter beträchtlichem Mate- rial-, Investitions- und Betriebsaufwand regeneriert werden, werden hier die Adsorbate kostengünstig nicht nur entsorgt, sondern auch noch unter geringen Kosten zu einem gefragten Produkt verarbeitet. Während die Adsorptionsmittel der Abwassertechnik wegen der Regenerierbarkeit aufwendig auf Abriebfestigkeit, auf Hitzebeständigkeit, auf Lösungsmittelbeständigkeit und damit auf Reaktionsträgheit gebracht werden müssen, brauchen die Trennhilfsmittel der Erfindung in erster Linie nicht auf eine größere Haltbarkeit gebracht zu werden. Mit Absicht werden sie möglichst reaktiv gehalten, damit sie so günstiger in einem Durchgang entsorgt und aufgewertet werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist ein Reaktor, der die Einsatzstoffe als Aufschlämmung allotherm und autotherm im Gegenstrom sachte aufheizt. Gleichzeitig trennt er den Produktstrom. Der Reaktor besticht in dem geringen Aufwand be- züglich Druck, da die Temperaturgradienten gering sind und da in einer besonderen Ausführungsform die Temperatur von innen nach außen fällt, und in dem geringen Aufwand für Armaturen, da die Arbeitstemperaturen für diese niedrig sind.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung besticht durch eine optimale Wärmewirtschaft. Sie erzeugt nur dort und nur dann und nur soviel Wärme, wo und wann und wieviel für den Prozeß benötigt wird.
1.3 Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft
1. Herstellung von Chemie- und Energierohstoffen, auch von Wasser;
2. Entsorgung geringwertiger Stoffe, auch von Abwasser; 3. eine wesentlich vereinfachte Verknüpfung bekannter Verfahren; 4. eine Vorrichtung zur Versorgung mit gewünschten Produk- ten durch gleichzeitiges Entsorgen von Problemstoffen; 5. ein Verfahrenskonzept für eine dezentrale Logistik mit hohem Selbstversorgungsgrad, wichtig bei technologischen Inseln, wie z.B. 5.1 Touristikzentren;
5.2 Pioniersiedlungen in unterentwickelten Gebieten mit fossilen Bodenschätzen;
5.3 Entsorgungsunternehmen in entwickelten Gebieten;
5.4 Segelschulschiffe oder Bohrinseln oder Förderplatt- formen oder
5.5 umweltgerechten Betrieb von Stationen in entlegenen Gebieten;
5.6 Abfallstoffe und/oder Abwasser und/oder stromerzeugende Betriebe mit üppigem Verbrauch an Strom und/oder Wärme.
2. Stand der Technik
Eine unüberschaubare Zahl von Verfahren und noch mehr Versuche zur Aufwertung von Energie- und Chemierohstoffen aufzuwerten gibt es und beinahe ebensoviele Möglichkeiten der Müllentsorgung.
So gibt es Verfahren zur Aufwertung heteroatomhaltiger und/oder polymerer und/oder fester und/oder flüssiger und/oder durch Kompression verflüssigter Stoffe durch ther- mische und/oder katalytische Verfahren, die unter Begriffen wie Pyrolyse, Hydrolyse, Hydrocracken, hydrofinishing, Elektrolyse Verflüssigung, Fischer-Tropsch-Synthese (FTS) , FTS mit (CO + H20) , Methanol-to-Olefin-Prozeß, Methanol-to- Gasoline-Prozeß, Guerbet-Alkoholsynthese, Varga-Prozeß, De- polymerisieren, Verflüssigung, Entwachsen, wet carbonizing, hot water drying, autohydrogenation, ferrofining, und anderen zusammengefaßt werden und die sich aus folgenden Teiloperationen zusammensetzen. Spalten, Polymerisieren, Depolymerisieren, Dehydrieren, Zy- klisieren, Alkylieren, Entalkylieren, selektives Hydrieren, vollständiges Absättigen, Aromatisieren, Entaromatisieren, Kondensieren, Hydrolysieren, Solvolysieren, Entasphaltieren, Entwässern, Wasserabspalten, Enthalogenisieren, Entaschen, reaktives Extrahieren, Isomerisieren, Entsticken, Entschwefeln, Entmetallisieren, Lipophilisierung, CO-Insertion, Oli- fininsertion, CO-Eliminierung, Olefinabspaltung, Reduktion, Oxidation und Redox-Dismutation.
Die Aufwertung der Einsatzstoffe besteht letztlich in einer Minderung oder Beseitigung einer oder mehrerer der als nachteilig empfundenen Eigenschaften, die, wie vorher beschrieben, den geringen Wert der Einsatzstoffe bedingen oder mit- verursachen.
Die Betriebsbedingungen sind so gestaltet, daß im allgemeinen zuerst die wertvollen Stoffe abgetrennt werden und dann der Rest solange behandelt wird, bis nur noch verkaufsfähige und entsorgungsfähige Stoffe übrigbleiben.
3. Nachteile des Standes der Technik
Die Betriebsbedingungen sind so gestaltet, daß ein unerwünscht hoher Anteil an Gasen, Koks und Koksvorstufen gebil- det wird. Die meisten Probleme machen die Koksvorstufen, die im flüssigen Produkt vorkommen. Sie mindern weitgehend den Wert der flüssigen Phase. Zu ihnen zählen die oligo- und polykondensierten Aromaten, die Diene und die Derivate von Pyrrol, Thiophen und Pyridin. Im Durchschnitt haben diese Stoffe eine Dichte in der Nähe von 1 g/cm3. Das hat zur Folge, daß eine Abtrennung von einer wäßrigen Phase erschwert wird. Die Stickstoffderivate erhöhen bei der Verbrennung den NOx- Gehalt der Abgase. Die Schwefelderivate finden sich im Abgas als S02 wieder. Allgemein haben diese Problemstoffe einen geringen Wasserstoffgehalt und tragen bei der Lagerung zur Gumbildung, bei der Erhitzung zur Verkokung, bei der kataly- tischen Spaltung zur Inaktivierung des Katalysators, bei der thermischen Spaltung zur Verminderung der Produktausbeute und bei der Verbrennung zur Rußbildung bei.
Diese Problemstoffe stören so sehr, daß sie durch die Hydrierung mit gasförmigem Wasserstoff oder mit (CO + H20) hydriert werden. Die Verfahren mit Wasserstoff sind teuer, weil diese Gase eben wegen ihrer Gasförmigkeit einen großes Reaktorvolumen, wegen ihrer Giftigkeit oder wegen ihres in- versen Joule Thomsen-Effektes einen hohen Sicherheitsstandard, wegen ihrer geringen Aktivität einen teuren Katalysator oder teure thermische Reaktionsbedingungen, wegen des notwendigen Phasenübertrittes der Reaktionsgase in die Flüssigphase und der damit gebremsten Reaktionsfähigkeit ein großes Reaktorvolumen erfordern.
Die Reaktivität der wasserstoffarmen Problemstoffe ist so gering, daß sie einen hochaktiven Katalysator erfordern, der durch Beimengungen des Wasserstoffs seine Aktivität verliert und daher Wasserstoff in hoher Reinheit erfordert.
Zudem sind die Kosten der Gaskompression so hoch, daß die Kompression und die Reinigung durch kompressionsintensive Verfahren nahezu den halben Preis von Wasserstoff ausmachen.
Schließlich sind die Herstellungs- und Reinigungskosten von Wasserstoff und seinen Ersatzstoffen so hoch, daß manche Anwendung der Hydrierung schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht verwirklicht wurde.
Im Falle der kalten Aufwertungsverfahren, wie der anaeroben Vergärung und aeroben Verrottung, sind die Umsätze nicht groß. Kunststoffe werden in der Regel nicht abgebaut. Bei einer anaeroben Vergärung werden nicht einmal alle biogenen Stoffe abgebaut. Lignine werden nicht abgebaut. Der maximale praktische Umsatz beträgt dann ungefähr 50 % des organischen Kohlenstoffs. Darüber hinaus wird der vollständige Abbau der abbaubaren Stoffe nicht abgewartet, weil sonst ein unverhältnismäßig hohes Fermentervolumen erforderlich wäre. Es gibt Anlagen, die aus wirtschaftlichen Gründen auf 30 % des letzten Anteils an Abbaubarem verzichten.
Bei der aeroben Verrottung wird auch nicht alles zu Gas und Asche umgesetzt. Die Schwermetalle werden ungefähr je zur Hälfte in der flüssigen und in der festen Phase wiedergefunden.
Allen kalten Verfahren ist gemein, daß sie einerseits die organischen Stoffe so wenig abbauen, daß sie nicht deponiefähig sind und einer Müllverbrennungsanlage zugeführt werden müssen, daß sie andererseits im Falle von Siedlungsmüll und Klärschlamm für die Düngung von landwirtschaftlichen Flächen nicht geeignet sind, weil die Abwesenheit von Schwermetallen und anderen toxischen Stoffen nicht genügend sichergestellt ist.
Der Reaktor des Tiefschacht-Verfahrens verbrennt sämtliche organische Stoffe und erzeugt Wärmeenergie auf einem niedrigen Niveau, die außerhalb der Heizperiode schwer zu vermarkten ist. Der Reaktor des TiefSchacht-Verfahrens hat in der heißen Zone Stellen, die bei einer Durchströmung von Schlamm anfällig für Ablagerungen sind.
Wegen der geringen Luftumwälzung besteht die Gefahr, daß große thermische Spannungen auftreten können. Vor allem sind die Rohre in tangentieller Richtung empfindlich und erfordern aufgrund dieses Verhaltens den Sicherheitszuschlag für Druckrohre.
4. Aufgabe der Erfindung
Ein Verfahren soll entwickelt werden, das folgendes erfüllen soll :
4.00.01 Die Aufwertung der Einsatzstoffe soll in noch stärkerem Maße mit einfachen Mitteln durchgeführt werden. 4.00.02
Die Weiterverarbeitung mit kostenträchtigen Verarbeitungsschritten soll vermindert werden. 4.00.03
Die Verfahrensbedingungen sollen so gestaltet sein, daß unter Verwendung von nicht fossilen Stoffen die Pattsituation der Ziele der Umweltpolitik aufgehoben werden kann. (Die jetzige Pattsituation besteht darin, daß umweltfreundliche Kraft- und Brennstoffe gefördert werden, die mit den herkömmlichen Verfahren der Erdölverarbeitung nur mit einem zusätzlichen C02-Ausstoß herzustellen sind. ) Es sollen daher solche Kraft- und Heizstoffe hergestellt werden, die sowohl bei der Verbrennung einen geringeren Ausstoß von unerwünsch- ten Stoffen, wie z.B. S02, Ruß oder kondensierte Aromaten haben als auch bei der Herstellung keinen höheren C02- Ausstoß verursachen. 4 . 00 . 04
Die Stoffe sollen so bearbeitet werden, daß keine Überreifung eintritt. 4.00.05 Die Stoffe sollen so behandelt werden, daß auch schon mit geringem Aufwand die Produkte zu verkaufsfähigen Komponenten verarbeitet werden können.
4.00.06
Die Akzeptanz der Anrainer soll verbessert werden. (Auch To- xen in der Abluft, Explosionsgefahr) 4.00.07
Die Wirtschaftlichkeit der Verfahren soll erhöht werden durch die Abstimmung der Verfahren mit den vor- und nachgeschalteten Verfahren. 4.00.08
Das Gefährdungspotential soll minimiert werden. (Auch Toxen in der Abluft, Explosionsgefahr)
4.00.09
Ein Verfahren ist gesucht, das einen hohen Grad an Selbst- Versorgung hat und sich für technische Inseln eignet. 4.00.09.01
Pionierhafte Industriereviere, Braunkohlenrevier in der südwestlichen chinesischen Provinz Yünnan, Olivenölfabrik auf Kreta. 4.00.09.02
Einrichtungen mit hohem Müllaufwand bezüglich Menge, Sortierung, Lagerung, Speicherung, Transport. Kreuzfahrtschiffe, Fregatten, Schiffsfabriken, künstlichen Stadtteilen, Wohnsiedlungen, Wohnschiffen, Urlaubsinseln, Touristikzentren, Gewerbegebiete. 4.00.10
Der Ausstoß von toxischen und anderen unerwünschten gasförmigen oder luftgetragenen Stoffen soll verringert werden. 4 . 00 . 11
Der Ausstoß von toxischen wassergetragenen Stoffen in die
Lebensmittelkette soll verringert werden.
4.00.12
Die aschehaltigen Bestandteile sollen soweit gereift sein, daß sie ohne eine Zwischenlagerung deponiert werden können.
4.00.13
Die aschehaltigen Bestandteile sollen soweit gewaschen sein, daß sie ohne die Gefahr der Elution deponiert werden können.
5. Lösung der Aufgabe
5.1 Zusammenstellung der Bausteine für die Lösung Auf die Verfahren der Petrolchemie, der Erdölverarbeitung und der Reststoffverwertung wendet die Erfindung folgendes an:
1. die Hückel Molekül Orbital Theorie;
2. die Aromatizität des Übergangszustandes von Reaktionen
(NW50505) ;
3. den push-pull-Mechanismus von Säuren und Basen bei Re- dox-Vorgängen;
4. die hohe Reaktivität von Wasser, die sich darin äußert, daß es eine Wasserstoffbrückenbindung 1012-mal pro Sekunde knüpft und löst;
5. das Prinzip der geringsten Bewegung nach Eucken und Wicke;
6. die Elektrochemie der organischen Stoffe;
7. den Vorzeichenwechsel der Wärmetönung der Zersetzung von Biomasse bei 280 Grad C;
8. die Besonderheiten des Abbaus von Biomasse in Wasser bei Temperaturen > 280 Grad C;
9. die Besonderheiten der Verdampfung von Ölen bei der Verbrennung;
10. die molare freie Bildungsenthalpie von Molekülen pro C- Atom;
11. die molare freie Bildungsenthalpie von C02 (NW59038) ;
12. den Mechanismus des Ladungstransports nach Christian Grotthus (1806); 13. die unterschiedliche Löslichkeit von Produkt und Nebenprodukt in polaren und unpolaren Lösemitteln; 14. die Habersche Spaltregel, nach der mit zunehmendem Reaktionsdruck die Bruchstelle zur Mitte des Moleküls wandert; 15. die Erfahrung, daß mit zunehmender Temperatur die Reaktionsprodukte mehr dem aus den freien Bildungsenthai pien errechneten chemischen Gleichgewicht entsprechen;
16. die Definition der Chemie, nach der sich die Chemie mit den Ursachen und Wirkungen von Elektronenabgabe, -aufnähme und -Verteilung zwischen Atomen und Molekülen befaßt;
17. die Operationalisierung von Pkt 15 und 16 durch Sicherstellen einer elektrischen Leitfähigkeit mit der gleichzeitigen Anwesenheit von protischem Lösemittel und Salzen;
18. die große Neigung von polaren Stoffen aufgrund ihrer starken zwischenmolekularen Kräfte zur Adsorption;
19. das Wissen, daß der adsorbierte Zustand eines Stoffes die Vorstufe für den Übergangszustand einer Reaktion ist;
20. den Circe-Effekt, der die reaktiven funktioneilen Gruppen in eine für eine Reaktion geeignete Position dirigiert;
21. die besonderen makroskopischen Eigenschaften der Stoffe, die sich günstig auf folgende Verfahrensschritte auswirken; 21.1 die Adsorptionsfähigkeit wird auf die Anreichung der
Einsatzstoffe und auf die Reinigung der Produkte, Zwi- sehen- und Nebenprodukte, auch der Abwässer, angewendet;
21.2 die elektrische Leitfähigkeit der sonst als Ballast empfundenen metallischen und elektrolytischen Beimen- gungen wird wegen der katalytischen Wirkung wertgeschätzt;
21.3 die Anwesenheit von Wasser dient der Sicherstellung der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrolyte wegen katalytischen Wirkung, sie verhindert das Einschlagen der elektrischen Leitfähigkeit der katalytischen Wirkung von hydratisierten Elektrolyten;
21.4 das Reduktionspotential des Abwassers, meßbar als der Sauerstoffbedarf des Abwassers, dient als alternatives Hydrierreagenz zum gasförmigen Wasserstoff; 21.5 die Neigung der Moleküle zur Disproportionierung bezüglich Heizwert wird angewandt auf die Veredelung und die bessere Verwendung der Produkte;
21.6 die Neigung der Moleküle zur Disproportionierung bezüglich Dichte wirkt sich günstig auf Trennbarkeit der Produkte aus;
21.7 die Neigung der Atome zur Disproportionierung bezüglich Oxidationszahl wird für die Reduktion genutzt;
21.8 der Unterschied in den Dichten der hydrophilen und lipophilen Phasen wird sichergestellt und erhöht, wenn in der leichtgewichtigen Phase, die in bisherigen Verfahren Aromaten und Aliphaten enthält, der Anteil an Aliphaten zunimmt;
21.9 der Unterschied in den Dichten zwischen lipophilen und hydrophilen Stoffen wird bei höherer Temperatur erhöht und bei erhöhtem Druck beibehalten;
22. die Reaktionsbedingungen, die eine thermische Überreifung der Produkte ausschließen und daher das Rückführen von unreifen Nebenprodukten erst ermöglichen; 23. die Verallgemeinerung des Einflusses von Prozeßvariablen der Fischer-Tropsch-Synthese und ihrer Varianten auf die Produktzusammensetzung bei der hydrothermalen Behandlung von heteroatomhaltigen Stoffen; 24. die Erkenntnis von Terhune, daß die Decartessche Methode wohl für Analyse eines Problems gut ist, daß sie aber dann an Grenzen stößt, wenn die Aufgabe in der Optimierung eines verwickelten und vernetzten Verfahrens besteht und mit der Optimierung aller Einzelverfahren die Optimierung des gesamten Systems verfehlt;
25. die Erkenntnis, daß die Entwicklung eines Verfahrenssystems sich sehr stark auf das bestehende Verfahrenssystem aufbaut, so daß Neuentwicklungen nur Vor- oder Nachbehandlungen des bestehenden Verfahrenssystems sind. Wollte man eine große Zahl von Verbesserungen in der chemischen Verfahrenstechnik in diesem Sinne plastisch mit den Mitteln der Ingenieurleistungen im Hochbau darstellen, so müßte man Hilfskonstruktionen für Stützpfeiler eines Korsetts für geflickte Krücken bemühen;
26. die Erkenntnis, daß in der Natur viele Verfahrensmittel nur deswegen den natürlichen Ausleseprozeß überlebt haben, weil sie einfach sind. Ein einfacher Rohrreaktor ist der Verdauungsapparat; 27. die Erkenntnis, daß manche bislang unbeachtete Eigenschaft der Stoffe auf einfache Weise für ein Verfahren von großem Nutzen eingesetzt werden kann;
und führt zu dem Ergebnis: Das System von Verfahrensschritten läßt sich vereinfachen. Dabei lassen sich auch mehrere Verfahrensschritte zu einem Eintopfverfahren zusammenfassen oder in einen anderen Verfahrensschritt miteinbeziehen. Die Reaktionen können bei ei- ner niedrigeren Temperatur gefahren werden. Durch Einbeziehung möglichst vieler Verfahrensschritte in die Gesamtbetrachtung, auch der der Raffineriegasbildung, bei der Destillation, der Wasserstoffherstellung, -reinigung und - kompression, wird der gesamte thermische Wirkungsgrad der Rohstoffveredlung größer, werden die Verarbeitungskosten niedriger. Vorrichtungen, in denen dieses simuliert, gemessen, optimiert und durchgeführt werden kann, werden vorgestellt.
5.2 Operationalisierung der Lösung der Aufgabe Die Aufgabe, die Einsatzstoffe noch einfacher und/oder kostengünstiger und/oder umweltfreundlicher aufzuwerten, wird auf sechzehnerlei Weise gelöst. 1. Vergrößerung des Bilanz- und Optimierungsrahmens, auch unter Einbeziehung der Wasserstoffwirtschaft vom Bohrloch bis zur letzten Aufwertungsstufe;
2. Verwendung von kostengünstigen Einsatzstoffen;
3. Sachgerechter Einsatz der Stoffe durch sachgerechte Auswahl der Einsatzstoffe und durch sachgerechte Behandlung der Einsatzstoffe;
4. Änderung der Auswahl, Verkleinerung der Zahl und Änderung der Reihenfolge der Verfahrensschritte;
5. Anwendung energiesparender Trennverfahren; 6. Einsatz einfacherer Anlagen. Diese Einfachheit kann die Anlage so groß dimensionieren, daß alle feuchten Einsatzstoffe in absehbarer Zeit verarbeitet und Löcher in diesem Versorgungsstrom durch trockenere d.i. lagerfähigere Stoffe gefüllt werden. 7. Herstellen von schwefelfreien Stoffen, die zunächst noch acide funktioneile Gruppen enthalten können, die dann auf einfachem Wege mit wohlfeilen Derivati- sierungsreagenzien abgesättigt oder durch kostengünsti- ge Trennverfahren entfernt oder rückgeführt werden.
8. Die thermische Überreifung wird durch den höheren Druck vermieden.
9. Durch die Vermeidung der thermischen Überreifung wird es sinnvoll, unreife Stoffe für die weitere Reifung in den Prozeß zurückzuführen.
10. Die Flexibilität der Anlage ist groß, damit die Einsatzstoffe variiert werden können.
11. Die Änderung der Wärmetönung (der Übergang von endo- thermer Reaktionswärme zu exothermer) läßt dort soviel
Wärme entstehen, wo wieviel gebraucht wird.
12. Die Anlage benötigt nicht zwingend die Nähe eines Wasserstofferzeugers .
13. Die Abwässer werden mit einem Trennhilfsmittl kontak- tiert, und die bisherigen Schadstoffe werden in harmlosere umgewandelt und im Falle der hochwirksamen Sonderstoffe als Kraftstoff verbrannt.
14. Die Abwässer werden soweit erhitzt und/oder gereinigt, daß die hochwirksamen Stoffe soweit zersetzt werden, daß sie ihre funtkionellen Gruppen und/oder ihre
Struktur und damit ihre hohe Wirksamkeit verlieren.
15. Wegen der einfach zu beschreibenden Pfropfenströmung im Reaktor, die einen großen Faktor im upscaling und downscaling erlaubt, kann schon eine kleine Apparatur, wie in den Beispielen beschrieben, das reale Verhalten im voraus gut beschreiben. Ihr Meßwert, der verfügbare (Kohlenstoff + Wasserstoff) gibt den Wert einer protischen Stoffmischung besser wieder als der Rückstand nach Conradson, Fischer oder Ramsbotton. 16. Die Aufarbeitung wird nur soweit getrieben, wie es nur eben erforderlich ist. Der Fall wird mit eingeplant, daß die Entfernung der Sauerstoffkomponenten und die Trocknung nicht quantitativ durchgeführt werden, weil sowohl sauerstoffhaltige Komponenten als emulgiertes Wasser Vorteile bei der Verbrennung in Heiz- und Triebwerken bringen, insbesondere bei den Abgasemissionen Ruß, Nox, Partikel, Kohlenwasserstoffe und bei der temperaturbedingten Belastung der Anlage.
6. Vorteile der Erfindung
6.00.01
Vergrößerung des Gewinns bei gleichem bis geringerem Auf- wand.
6.00.02
Durch die Verwendung von kostengünstigen Einsatzstoffen werden auch solche Verfahren interessant, die bislang wegen zu geringer Wirtschaftlichkeit nicht realisiert wurden. 6.00.031
Bei der Verwendung von Stoffen mit negativen Preisen entstehen Werkstoffe, deren Herstellungsverfahren die Anrainerschaft vor allzu großen Emissionen und die Umwelt vor einem fossilen C02-Zuwachs schont. 6.00.032
Die vorteilhaften makroskopischen Eigenschaften der thermisch unreifen Stoffe werden wahrgenommen und mit Nutzen angewendet . 6.00.04 Die Investitions- und Betriebskosten der Anlage in der Erdölraffinerie und die Kosten der Vorbereitung von Müll für einen Einsatz in einer Erdölraffinerie (die aus Einsammeln, aus Reinigen, aus Sortieren und aus Depolymerisieren besteht) sowie die Kosten der Logistik und des Vertriebs der Produkte und die Kosten der nachverarbeitenden Verfahren werden verringert. 6.00.05 Der thermische Wirkungsgrad der Herstellung von flüssigen Energiestoffen wird größer, weil die zukünftigen und jetzt schon bekannten Anforderungen an die Heiz- und Kraftstoffe, die sich durch einen hohen Wasserstoff- und einen niedrigen Heteroatomanteil auszeichnen, durch eine integrale Wasser- Stoffwirtschaft - vom ersten Ver ahrensschritt am Bohrloch bis zum finishing in der Raffinerie - berücksichtigt werden. Die Verfahrensschritte werden so ausgeführt, daß so wenig wie möglich teure und unnütze Nachbesserungen vermieden werden. 6.00.06
Ohne eine Hydrierung mit gasförmigem Wasserstoff können verkaufsfähige Dieselkraftstoff-Komponenten schon durch Reinigungsschritte (vgl. 6.03.07) oder durch Derivatisieren hergestellt werden. Als Derivatisierungsagenzien kommen bei- spielsweise Dimethylether oder Dimethylcarbonat oder Alkane oder Isoalkane oder Alkohole oder Isobutan in Frage, also auch solche Stoffe, die schon als Kraftstoffhauptkomponenten genutzt oder potentiell genutzt werden. Diese Unabhängigkeit der Anlage von einem Wasserstoffliefe- ranten erzeugt einen hohen Grad der Selbstversorgung und macht sie geeignet für technische Inseln. Dazu zählen beispielsweise die Pionieranlagen in Industrie-Neuansiedlungen in Yünnan, die Ver- und Entsorgungszentren in touristischen Ballungsgebieten, in Oasen oder in entlegenen Forschungssta- tionen. 6.00.07
Es sammeln sich keine inerten Ballaststoffe an. Der Durchsatz bleibt hoch. Es entstehen keine überreifen Produkte, die sich bei einer Rückführung im Kreislauf als Ballast an- sammeln könnten. 6.00.08
Die hohe Flexibilität sichert eine stetige Auslastung der Anlage. Das Verhältnis von Fix- zu Betriebskosten bleibt mi- nimiert . 6. 00 . 09
Der Reaktor hat das Strömungsprofil eines Pfropfens. Er ist daher leicht zu steuern und leicht zu simulieren und leicht im Maßstab zu ändern. 6.00.10
Die Reaktionen werden so kombiniert, daß in Summe statt endothermer exotherme Reaktionen ablaufen, daß die Summe der Reaktionen soviel Wärme entwickelt, daß die üblichen Wärme- Verluste ungefähr gerade ausgeglichen werden. Der Prozeß entwickelt soviel Wärme, daß er nur geringfügig allotherm aufgeheizt wird oder geringfügig gekühlt werden muß. (vgl. 6.00.21) 6.00.11 Daraus ergeben sich geringe Temperaturgradienten, die das Material schonen, Sicherheitsprobleme verringern und daher geringere Sicherheitsspielräume beanspruchen. 6.00.12 Das Verfahren hat den Sicherheitsvorteil, daß kein H2 und auch kein CO vorhanden ist. 6.00.13
Es werden auch lipophile Stoffe geringer Dichte zugesetzt. Darüber hinaus sind im Vergleich mit anderen Verfahren die Reaktionsbedingungen so, daß mehr die Bildung von Aliphaten und weniger die von Aromaten gefördert wird. Insgesamt wird so die Anwesenheit lipophiler Stoffe geringer Dichte sichergestellt und damit letztlich die Anwesenheit einer Stoffklasse, die eine leichte Abtrennung lipophiler Stoffe von Wasser und wasserähnlichen, wasserhaltigen und wasser- ziehenden Stoffen ermöglicht. Die Stoffe werden erst dann getrennt, wenn sie sich aufgrund ihrer stärken unterschiedlichen Eigenschaften trennen lassen. 6.00.14 Die Adsorptionsfähigkeit der Einsatzstoffe wird dazu benutzt, die wasserlöslichen hydrophilen und lipophilen organischen Stoffe, die den chemischen oder biologischen Sauerstoffbedarf ausmachen (=CSB und BSB) durch Rückführen zu entfernen und letztlich als Reduktionsmittel gewinnbringend zu verwenden. 6.00.15
Die gebrauchten Hilfsmittel werden in den weiteren Verfahrensschritten nutzbringend verwertet. Die Hilfsmittel sind durch das Adsorbat energetisch angereichert, es sind auch solche Stoffe adsorbiert, die eine hohe Reaktivität besitzen und somit schneller entsorgend weiterverarbeitet werden als die eigentlichen Adsorptionsmittel. Die sperrigen beladenen Hilfsmittel werden in der Nähe des Anfallortes ohne großen Transportaufwand und vor allem ohne den großen Verwaltungsaufwand eines Transportes über öffentliche Transportwege (Begleitpapiere für besonders überwachungsbedürftige Stoffe) zugleich entsorgt. 6.00.17 Mit einer einfachen Anordnung kann das Reaktionsverhalten des Einsatzstoffes unter hydrothermalen Bedingungen abgeschätzt werden. Der Meßwert entspricht dem verfügbaren (Kohlenstoff + Wasserstoff) und belegt, was an Wertstoffen zu erhalten ist. Der Kohlenstoffmeßwert nach Conradson, nach Ramsbotton oder nach Fischer ist ein Maß für das Verhalten des Stoffes; wenn er unsachgemäß behandelt wird, mißt also die Länge eines Probanden auf dem Prokruste-Bett. Der Meßwert für den verfügbaren (Kohlenstoff + Wasserstoff) mißt die Fähigkeit mit dem richtigen Mittel, er mißt die Fähig- keit des Weitspringers in der Sandgrube. 6.00.18
Hochgiftige Stoffe und hochwirksame Stoffe, die nach ihrer Nutzung in Entsorgungsströme gelangt sind und bisher nur in geringfügigem Maße abgebaut und in die Vorfluter oder auf landwirtschaftliche aufgetragen werden und so in die Nahrungskette gelangen und so am falschen Ort wirken und die Wirkung von Gift zeigen können, werden ersten in harmlosere Stoffe verwandelt und zudem zweitens in Heizungsanlagen oder Krafterzeugungsanlagen verbrannt . 6.00.19 (vgl. 6.02.06)
Die Asche fällt in gewaschenem und in thermisch gereiftem Zustand an, so daß sie sich fürs Deponieren eignet. 6.00.20
Die Asche erlebt solche Temperaturen, bei denen sie nicht erweicht oder gar schmilzt und somit kein fouling durch Kleben an Anlagenteilen verursacht. 6.00.21 Der Wärmebedarf ist auf einem so geringen Temperaturniveau, daß mit den Abgasen eines Krafterzeugers der Wärmeenergiebedarf gedeckt werden kann. Zudem sind durch die konvektive Wärmezufuhr die Temperaturen im Reaktor gleichmäßiger als in der Strahlungszone eines Visbreakerofens . Durch die Zugabe von Zweitluft kann die Anlage mit einfachen Mitteln auch bei niedrigen Temperaturen geregelt werden. Das erleichtert ein sanftes gleichmäßiges Ändern der Temperatur beim An- und Abfahren der Anlage. Das mindert die thermischen Spannungen und verringert die Spannungsrißkorrosion in dem Hoch- druck/Hochtemperatur-Teil der Anlage. 6.00.22
Der Reaktor ist so gestaltet, daß das Aufheizen, die Umsetzung und das Abkühlen in ein und demselben Reaktor ablaufen kann. Zudem kann bei der Aufheizung die Hydrolyse ablaufen, bei der die Heteroatome als Hydride abgespalten werden und andere Stoffgruppen polymerisieren. Beim Temperaturmaximum können C-C-Bindungen gespalten werden und dabei zu Paraffinen und Olefinen weiterreagieren. Ebenfalls beim Tempera- turmaximum werden C02-Gruppen abgespalten. Bei den wieder absinkenden Temperaturen werden die Stoffe stabil und möglicherweise noch vorher oligomerisiert .
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 eine prinzipielle Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Vorrichtung;
Figur 2 eine Prinzipdarstellung eines Reaktors der in
Figur 1 dargestellten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung; Figur 3 eine prinzipielle Darstellung eines Verfahrens- Schrittes des erfindungsgemäßen Vefahrens;
Figur 4 eine prinzipielle Darstellung eines Anwendungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Erdölraffinerie; und Figur 5 eine prinzipielle Darstellung einer Versuchs- apparatur gemäß Beispiel 5. Dazu gehört die gesamte Referenzzeichenliste.
7. Beispiele
Die Durchführbarkeit und die Lehre der Ansprüche sollen an den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 bis 7 erläutert werden. Darüber hinaus soll die Wirtschaftlichkeit der Erfindung an den darauf folgenden Beispielen 8 bis 12 dargestellt werden. Dabei wird auch eine Apparatur benutzt, die die erfindungsgemäße Aufwertung sowohl reaktionskinetisch im stetigen Durchgang beschreiben als auch im satzweisen Betrieb bilanzieren kann. Für eine besonders genaue Simulierung des kontinuierlichen Betriebs ist das Temperaturgleichgewicht in Analogie zur Flüssigkeitschromatographie bei einem solchen Durchfluß von Wasser herzustellen, wie es dem Fluß der Probe entspricht.
Beispiel 1
Umwandlung von amphiphilen Stoffen in lipophile und hydrophile Stoffe Autoklavenversuch
Um die Kosten der Experimente gering zu halten, werden die Beispiele so geplant, daß der Aufwand für die Analytik minimal ist.
Bekanntlich nimmt Wein bei Überreife die Duftnote von Kero- sin an. Dieser Reifeprozeß wird in beschleunigtem Maß an den Weinen beobachtet, die auf kalkigen Böden wachsen und/oder die Eiweiß enthalten.
Gerät: Edelstahlrohr, 25 cm lang, 12 mm Durchmesser verschlossen mit 2 Gyrolock- Blindstopfen
Trockenschrank mit Zeitschaltuhr Probe: 25 ml eines heurigen Sylvaners (1993) (dans 1' annee) aus Ihringen im Kaiserstuhl Reaktionsbedingungen: Erhitzen im Trockenschrank über Nacht für 3
Stunden auf 250 Grad C und anschließendes
Abkühlen Ergebnis: Die frische Note des Weines wurde umgewandelt in eine schwere, die dem Kerosin sehr ähnlich war .
Die vor dem Versuch in dem Wein vorhandenen Fixateure (= die Stoffe, die selbst kein Aroma haben, dieses aber auf der Zunge festhalten und einen breiten Abgang des Weines ermöglichen) wie Eiweiß und/oder glykosidisch gebundene li- pophile Stoffe, wurden durch die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen umgewandelt in solche Stoffe, die ein Aroma haben. Dafür kommen wegen des Dampfdrucks und wegen der ol- faktometrischen Wahrnehmbarkeit (nach Ohloff, G in dem Buch
"Riechstoffe und Geruchssinne", Springer Verlag 1990, Seite 1) nur hydrophobe Stoffe mit kleinem Molekulargewicht in Betracht.
Lehre: Die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen wandeln hydrophile Stoffe in hydrophobe (= lipo- phile) um und/oder spalten amphiphile Stoffe - wie Eiweiß oder glykosidisch gebundene lipophi- le Stoffe - in lipophile und hydrophile.
Beispiel 2
Hydrierung von ungesättigten Stoffen ohne Veränderung des Kohlenstoffgerüstes Härten von Pflanzenöl zu Pflanzenfett und Pflanzenfettsäuren Gerät: Dickwandiges Reagenzglas mit aufgesetztem
30 cm langem Hals und mit Schraubverschluß
N10 der Firma Schott
Aluminiumblock aus einem Minilabor der Firma Zinser Analytik
Teflonbeschichteter Rührmagnet
Magnetrührer mit Heizung der Firma Heidolph Probe: 25 ml Distelöl der Firma Thomy 20 ml Wasser 2 g Papier aus einem Bürolocher 1 Spatelspitze MgO 1 Spatelspitze CaO Reaktionsbedingungen: Die Probe wurde im Glas auf 100 Grad C aufgeheizt und entlüftet. Das Reaktionsgemisch wurde im Aluminiumblock weiter erhitzt. Die Heizung des Magnetrührers wurde auf 280 Grad C eingestellt.
Ergebnis: Das 2 h und das 100 h erhitzte Produkt sind gleich in der Konsistenz. Sie schmelzen bei ca. 80 Grad C. Lehre: Mit Altpapier können unter erfindungsgemäßen Bedingungen Hydrierungen wie die Fettsäurehärtung durchgeführt werden.
Beispiel 3
Hydrierung von ungesättigten Stoffen ohne Änderung des Koh- lenstoffgerüstes Selektivhydrierung von Pyrolysebenzin Gerät: Apparatur von Beispiel 5 mit folgenden Änderungen:
Volumen der Probeschleife 2 Liter Länge von Vorwärmer, Reaktor und Soaker und Kühler:
36 m Rohr, temperiert auf 500 Grad C 42 m Rohr, temperiert auf 350 Grad C 30 m Rohr, wärmeisoliert, ohne Heizung 12 m Rohr, luftgekühlt 6 m Rohr, wassergekühlt
Probe: 300 ml unbehandeltes Pyrolysebenzin aus einem Steamcracker 20 g Altpapier aus einem Bürolocher 10 g MgO 10 g CaO mit Wasser auf 1,5 1 aufgefüllt. Reaktions- bedingungen: Die Probe wurde innerhalb von 1 h durch den
Reaktor gepumpt.
Der Druck wurde über 200 bar gehalten Ergebnis: Das Produkt wude aufgefangen.
Das Produkt wurde zu 1/3 mit Wasserdampf destilliert.
Dabei stieg die Destillationstemperatur von 65 Grad C auf 100 Grad C.
Ohne Berücksichtigung, daß die niedrig siedenden Stoffe sich um den Faktor 3 angereichert haben, hat sich die Zusammensetzung des Einsatzstoffes entsprechend der Zahlenwerte auf der folgenden Seite geändert: Lehre: Mit Kohlehydraten aus Stärke lassen sich unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen durch Selektivhydrierung die Gumbildner aus dem Pyrolysebenzin entfernen. Ein Rohrreaktor, wie er im Röhrenerhitzer oder Visbreaker vorkommt, reicht als Anlage für die kontinuierliche Aufwertung.
Einsatzstoff Erstes Drittel des
QE 13001 118240-S Destillats vom Ein- vor satzstoff QE 13001 118240-S erfindungsgemäßer nach erfindungsgemäßer
Behandlung Behandlung (Gew.-%) (Gew.-%)
Summe n-Paraffine 4,95 5,22
Summe iso-Paraffine 3,84 3,88
Summe Olefine 3,70 3,37
Summe Diolefine 5,79 0,12
Summe Alkine 0,10
Summe Naphthene gesät. 4,29 5,64
Summe Naphthene 4,98 3,10 ungesät .
Summe Aromaten 65,50 75,80
Summe Unbekannt 4,19 unben. n-Paraffin C5 2,10 1,70 n-' Paraffin C6 1,30 1,70 iso-Paraffine C5 1,50 1,20 iso-Paraffine C6 1,21 1,47
Olefine C5 2,54 2,50
Olefine C6 0,34 0,44
Diolefine C5 4,76 0,12
Diolefine C6 0,63 0*
Naphthene gesät. C5 0,61 0,63
Naphthene gesät. C6 1,69 2,45
Cyclopentadien 2,40 0,25
Methylcyclopentadien 1,08 0,21
Aromaten C6 30,00 38,70
Aromaten C7 14,20 21,10 *Nachweisgrenze 0,05 Gew. -
Beispiel 4
Umwandlung von Kunststoff und Biomasse in eine lipophile
Flüssigkeit
Verflüssigung von unsortiertem Müll aus der gelben Tonne Garät: Apparatur von Beispiel 5 mit folgenden Änderun¬ gen
Volumen der Probeschleife 1,9 1 Länge von Vorwärmer, Reaktor und Soaker und
Kühler:
24 m Rohr, temperiert auf 250 Grad C 36 m Rohr, temperiert auf 500 Grad C 42 m Rohr, temperiert auf 350 Grad C 60 m Rohr, temperiert auf 250 Grad C
30 m Rohr, wärmeisoliert, ohne Heizung 60 m Rohr, luftgekühlt Probe: pastöser Ton aus einer Platte zur Herstellung von Gartenteichen der Firma Menting, Schermbeck Geigenharz (= Pulver, bestehend aus 80 % Kolophonium + 20 % Talkum) Firma Caesar & Loretz, Hilden
Gasflammkohle, Kohlestaub, grubenfeucht, Zeche Fürst Leopold, Dorsten Monatsschößlinge der Weißbuche (Maikäferfutter) , getrocknet, zerkleinert mit Rührmixer der Firma Krups
Lavendelblütenstände, getrocknet, zerkleinert mit Rührmixer der Firma Krups Polyethylen in Pulverform der Firma Vestolen
GmbH, Gelsenkirchen
Polypropylen in Pulverform der Firma Vestolen GmbH, Gelsenkirchen Polyvinylchlorid, stabilisiert mit organischen Sn-Verbindungen, Pulver, Vestolen GmbH, Gelsenkirchen
Weizenkleie, luftgelagert, Viehfutterzusatz Raiffeisen Central Genossenschaft, Kirchhellen Rapssaat, heimisches Erzeugnis, zerkleinert mit Rührmixer der Firma Krups
Gummi Arabicum, in Pulverform, Firma Spinnrad, Gelsenkirchen Haferkleie, Lebensmittel der Firma Seitenbacher,
Buchen im Odenwald
Polyurethan, pulvrig für Bestandteil der Handwaschpaste, Firma Otto Duesberg, Dorsten
12 g pastöser Ton
24 g Geigenharz 12 g Kohlestaub
5 g Weißbuchenschößlinge 4 g Lavendelblütenstände 16 g Polyethylen
16 g Polypropylen 1 g Polyvinylchlorid
12 g Weizenkleie
24 g Rapssaat 4 g Gummi Arabicum
12 g Haferkleie
6 g Polyurethan it Wasser gemischt und aufgefüllt auf 2,2 1.
Reaktionsbedingungen: Die Probe wurde innerhalb von 1 h duch den Reaktor gepumpt. Der Druck wurde über 200 bar gehalten. Ergebnis: Das kondensierte (= flüssige + feste) Produkt wurde aufgefangen. Das Produkt schied drei Pha¬ sen ab:
1. eine lipophile Phase
2. eine wäßrige Phase mit dispergierten Fest- Stoffen 3. eine wäßrige Phase mit sedimentierenden Feststoffen Lehre: Mit den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen werden die Reaktionsbedingungen der Erdölgenese so nachgebildet, daß natürliche und synthetische Rohstoffe in ein Rohöl umgewandelt und und von anganischen Stoffen getrennt werden kann. Ein Rohrreaktor, wie er im Röhrenerhitzer oder
Visbreaker vorkommt, reicht als Anlage für die kontinuierliche Aufwertung aus.
Beispiel 5 Reduktion eines Stoffes mit kohlenhydrathaltiger Biomasse
Hydrierung von Nitrobenzol mit einem Zuckerderivat zu Anilin Ziel: Da im Müll ein buntes Gemisch von Substanzen vorliegt und dadurch sinnvolle quantitative Bestimmungen nur mit großem Aufwand durchführbar sind, wird dem Reaktionsgemisch eine Substanz zugegeben, die einen Indikator für das Reduktionsvermögen darstellt. Das hat den Vorteil, daß mit einer qualitativen Messung eine quantitative Aussage gemacht werden kann. Die Frage: "Welcher Stoff eignet sich als Indikator?" wird so beantwortet: Aufgrund der po- tentiostatischen Elektrolyseversuche von Haber, aufgrund seiner kommerziellen Reduktion mit Eisenmetall und aufgrund der eigenen Ver- suche zur Kinetik der Hydrierung ist die Wahl auf Nitrobenzol gefallen. Gerät: Apparatur gemäß Figur 5. Ablauf eines technischen Versuchs
Die gesamte Anlage (abgekürzt A) mit Wasser füllen, außer
Gefäß 4; A vorheizen;
Probe vorbereiten; Zerkleinern und vereinheitlichen mit Mühle, Mixer o. ä.;
Verhindern des Entmischens (Verdicken mit Tapetenkleister,
Methylzellulose, Stärke, Zellulose, Tonaufschlämmung) ;
Sicherstellen der Fließfähigkeit bei max 3 bar in einem 10 mm Rohr durch Verdünnen mit Wasser; Ventil 7 öffnen;
Probe in Gefäß 4 einfüllen;
Gefäß 4 mit Überdruck beaufschlagen, damit die Probe in die
Probeschleife fließt;, mit Wasser soviel nachspülen, daß im Gefäß 7b 50 ml Wasser mehr enthält, als es der Probe entspricht;
Ventil 7 schließen; mit Pumpe 1 über das Sicherheitsventil 20 soviel Wasser in die A fördern, daß die Probe vollständig in Produktschleife
18 ist; Heizung ausschalten;
Ventile 9, 14, 19, 23 schließen;
Ventile 3, 21 öffnen;
Produkt aus Schleife 18 in Gefäß 26 überführen durch Pumpen von Wasser über Leitung 27; das Produkt in Gefäß absetzen lassen oder in Wasserdampfdestille abtreiben.
Probe: Pastöser Ton aus einer Platte zur Herstellung von Gartenteichen der Firma Menting, Schermbeck Polyethylen in Pulverform der Firma Vestolen
GmbH, Gelsenkirchen
Polyvinylchlorid, stabilisiert mit organischen Sn-Verbindungen, Pulver, Vestolen GmbH, Gel- senkirchen
Nitrobenzol, Firma Merck, Darmstadt Ätznatrongries für den Haushalt Raiffeisen Centralgenossenschaft, Kirchhellen Schlauchschutzgummi für Fahrräder der Firma
Vredestein (der Gummi wurde in einer Küchenmaschine der Firma Moulines, Typ 643-763-899 zu Mehl zerschnitten)
Tapetenkleister (Methylzellulose) Methylan normal, Firma Henkel
15 g pastöser Ton 19,0 g Polyethylen
5,5 g Gummimehl 17,0 g Nitrobenzol 19,0 g NaOH
6,0 g Methylzellulose mit Wasser gemischt und aufgefüllt auf 2,2 Liter Reaktions- bedingungen:
Temperatur im Vorheizer 10 thermostatisierter Rohrofen
400 Grad C Temperatur im Reaktor 11 thermostatisierter Umluftofen
480 Grad C Temperatur im Reaktor 13 thermostatisierter Umluftofen
350 Grad C Druck 325 bar
Die Probe wurde innerhalb von 1 h durch den Reaktor gepumpt.
Ergebnis: Die Probe läßt sich durch die Apparatur pumpen. Ein wasserklares farbloses Produkt wurde erhalten. Dieses kam ca. 400 ml früher als die tonhaltige Fraktion.
Das gesamte Produkt wurde in eine Wasser- dampfdestillationsapparatur gegeben und mit Wasser übergetrieben. Es wurden drei Destillationsfraktionen (Produkt + Wasser) von je 200 ml aufgefangen.
Die erste Fraktion war milchig trüb. Die zweite war weniger trüb. Die Trübung der dritten war noch geringer, aber doch noch gut zu erkennen. Mit der Zeit dunkelten die Proben nach.
Die organische Phase der zweiten Fraktion wurde mit GC-MS auf Anilin untersucht. Es wurden ca. 1 Gew.-% Anilin nachgewiesen.
Lehre: Ein Rohrreaktor, wie er im Röhrenerhitzer oder Visbreaker vorkommt, reicht als Anlage die kontinuierliche Aufwertung aus.
In Anbetracht, daß Nitrobenzol auf verschie- dene Weise in reduzierendem Milieu zu Nitro- sobenzol, Hydroxyanilin, Diazobenzol und Dihydrazobenzol und auch noch zu anderen Stoffen reagieren kann, ist aus dem Vorhandensein von Anilin zu erkennen, daß unter er- findungsgemäßen Bedingungen das Reduktionspotential beträchtlich ist. Denn bei Zimmertemperatur bleibt die Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff über Platin in Gegenwart eier Base, wie Pyridin, auf der Reduktionsstufe des Dihydrazobenzols stehen, (vgl. Dissertation Steinmann, 1975, Seiten 72 bis 77)
Das Vorauseilen der organischen Phase gegen- über der anorganischen Phase wird
1. durch die schubweise Förderung der Probe,
2. durch die Fähigkeit der Flüssigkeiten, zu entmischen und
3. durch das dynamische Strömungsverhalten von zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, das in der DCCC (droplet counter cur- rent chromatography) angewandt wird, gedeutet.
Das Hauptproblem der Sumpfphasenhydrierung, die Abtrennung des Abschlamms, ist gelöst.
Beispiel 6 Aufwerten von Klärschlamm
Um den Effekt sichtbar zu machen, daß die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen die Erdölbildung nachahmen, wird versucht, einen durch und durch hydrophilen Stoff in einen hydrophoben umzuwandeln. Hier wird als gesichert angenommen, daß Erdöl aus feuchter Biomasse in Gegenwart von Salzen entsteht. Hier wird als gesichert angenommen, daß schwee Rohöle, die in geringen Tiefen vorliegen, thermisch unreife Erdöle sind, die noch Wasserstoffbrückenbildner tragen und oberflächenaktiv sind. Weiter wird als gesichert angenommen, daß die thermische Reifung in der Umwandlung von hydrophilen in hydrophobe Gruppen besteht.
Das Vorhandensein von H2S in solchen Mengen, die darauf deuten, daß der Schwefel des Produkts zum überwiegenden Teil als H2S vorliegt, wird als eine Meßzahl für das Reduktions- Oxidations-Potential der Reaktionsmischung verstanden. (Vgl. Cornelius, S.D., "Ökologie der Erdöl- und Erdgasmuttergesteine im Eh/pH-Diagramm.) Hier wird auf das H2S/H2S04- Potential in eben diesem Eh/pH-Diagramm Bezug genommen. Das in der Veröffentlichung auf der unteren Hälfte der Abzisse fehlende Minuszeichen ist ein Druckfehler.
Gerät: Apparatur von Beispiel 5
Zusätzlich 2 Ventilatoren der Firma Maico (Leistung je 7000 m3/h) Probe: Überschußklärschlamm aus der Emscher-Kläranlage vom 4. April 1995 Reaktionsbedingungen:
Die Probe wurde innerhalb von 1 h durch den Reaktor gepumpt. Der Druck wurde über 200 bar gehalten. Ergebnis: Es wurden beträchtliche Mengen an H2S freigesetzt. Die Belästigungen in einem Freiluftlabor konnten mit zwei Ventilatoren in Griff gehalten werden. Gemäß dem Eh/pH-Diagramm von C. Cornelius war das Redox-Potential niedrig. Das Produkt wurde in Cyclohexan aufgenommen, mit
Wasser gewaschen, mit Gips getrocknet, gemörsert, mit Cyclohexan extrahiert, am Rotationsverdampfer eingeengt. Der restliche Cyclohexangehalt wurde per simulier- ter Destillation zu 49 % bestimmt.
Das aufgearbeitete Produkt duftete nach Rauchbeize. Ausbeute: Nach Korrektur des Lösungsmittelgehaltes beträgt die Ausbeute 10,9 g trockenes lösungsmittelfreies Öl.
Unter der Annahme, daß der organische Kohlenstoff zu 1/3 in Fetten und zu 1/3 in Eiweiß und zu 1/3 in Kohlenhydraten gebunden ist, beträgt bei 100%-iger Umwandlung des organischen Kohlenstoffs in Kohlenwasserstoffe die Ausbeute 15,0 g. Lehre: Die massiven H2S-Ausdünstungen zeigen an, daß das Reduktionspotential des Reaktionsgemisches sehr niedrig ist und daß das Gleichgewicht H2S/S04- sehr zur Seite des H2S verschoben ist und gemäß des Eh/pH-Diagramms (vgl. von Cornelius und Har- detert in der Firmenschrift "Suche nach Erdöl und Erdgas", mittlere Seite, (1989) anläßlich einer
Ausstellung in der Hauptverwaltung der VEBA OEL AG, 1989) genau den Bedingungen der Erdölbildung entsprechen. Die angenehme Duftnote des wassergewaschenen, gipsgetrockneten und cyclohexanextrahierten lipophilen Produktes erinnert an eine Räucherbeize und deutet auf sauerstoffhaltige Stoffe hin. Der Schwefel ist durch die waschende Aufarbeitung entfernt worden. Es entstand ein stabiles Öl, das nach einer zweijährigen Lagerung keine Anzeichen von Verharzung zeigte.
Beispiel 7 Aufwerten von (Biomasse + PVC)
Gerät: Apparatur von Beispiel 1 mit folgenden Änderungen: Das Bombenrohr wurde neben der Probe zusätzlich auch noch mit einem Nagel beschickt und in ein offenes Stahlrohr montiert. Das Stahlrohr, das von einem Heizungsmantel der Firma Heräeus umhüllt und thermostatisiert war, wurde während des Versuchs in Taumelbewegung versetzt. Die Durchmischung wurde durch das Geräusch des sich bewegenden Nagels kontrolliert. Probe: Polyethylen in Pulverform der Firma Vestolen GmbH, Gelsenkirchen,
Polyvinylchlorid, stabilisiert mit organischen Sn- Verbindungen, Pulver, Vestolen GmbH, Gelsenkirchen Haferflocken, Typ Kernige, der Firma Kölln, Elms- horn,
Mg (OH) 2 der Firma Merck, Darmstadt Ca(OH)2 der Firma Merck, Darmstadt 3 g Polyethylen 2 g Polyvinylchlorid 10 Stück Haferflocken k 1 g Mg (OH) 2 19 g Ca(OH)2 6,0 g Methylcellulose mit Wasser gemischt und aufgefüllt auf 2/3 des Bombenrohres.
Reaktionsbedingungen: Temperatur: 1 h Aufheizen auf 400 Grad C
1 h thermostatisiert auf 400 Grad C
1 h Abkühlen Druck: unbekannt
Ergebnis : Das Produkt war eine blaugraue, matte pastöse Masse. Bei der Abkühlung des Reaktionsgemisches wurde unter 80 Grad C das Geräusch des Nagels nicht mehr gehört . Lehre: Der geringe Reflexionsgrad des Produkts deutet auf einen geringen Inkohlungsgrad und/oder einen hohen Wasserstoffanteil hin. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt in der Nähe von 80 Grad C.
Beispiel 8
Aufwerten von Stoffströmen in einem Entsorgungsunternehmen Weiter sollen die Möglichkeiten der Erfindung an einem Entsorgungsbetrieb dargestellt werden.
Die Kosten für die Herstellung eines neuen Produktes und die Kosten für die Reinigung und für alternative Aufwertung sowie für die Entsorgung stehen in einem solchen Verhältnis, daß sich bislang eine Aufwertung der Altstoffe nur in geringem Maß lohnt .
Es gibt sogar den Fall, daß Kunststoffe aus der gelben Tonne handverlesen und gereinigt werden, damit sie zu einem edleren Stoff als Einsatz einer Müllverbrennungsanlage genutzt werden und daß der im Heizwert abgereicherte Müll mit hoch- und nichtsiedenden Nebenprodukten der Erdölraffination verbrannt wird.
Beispiel 8.1 Aufwerten von gebrauchtem Schmieröl
Altöle werden meist grob gereinigt und dann als Heizstoff, wie schweres Heizöl, verwendet. Der Preis für gereinigtes Altöl liegt bei -DM 10, —/t bis + DM 10, —/t und ist dann sogar geringer als der für Petrolkoks oder schweres Heizöl.
Eine erfindungsgemäße Aufwertung besteht darin, das Altöl mit einem solchen (Adsorptions- und/oder Trennhilfsmittel und/oder Extraktionsmittel) zu kontaktieren, das nach Möglichkeit einen Heizwert hat, das Kohlenstoff enthält und das durch Hydrolyse abbaubar ist. Da der Verschmutzungsgrad von Lieferung zu Lieferung schwankt, wird der Bedarf an Reinigungsmitteln in Versuchen im kleinen Maßstab ermittelt. Fürs erste wird hier davon ausgegangen, daß ca 2 % Sägemehl und ca. 0,5 % CaO hinzugegeben werden. Vor-, gleich- und/oder nachzeitig wird es mit Wasser, das mit organischen Stoffen nach der Art von Lutterwasser (hier beispielsweise destilliertes Wasser + Methanol) belastet sein kann, gewa- sehen. Die Nebenprodukte (Salz + Emulsion + Wasser + Deter- genz + Öl) wird wie eine Emulsion und wie beladener Ölbinder aufgearbeitet.
Das gereinigte Öl eignet sich für die Olefinherstellung mittels thermischer allothermer DampfSpaltung, für die Hestel- lung von Ottokraftstoffkomponenten im katalytischen Cracker und für die Verwendung als Kraftstoffkomponente in einem Blockheizkraftwerk.
Beispiel 8.2 Aufwerten von gebrauchter Bremsflüssigkeit
Bremsflüssigkeiten fallen in einem Kraftfahrzeugmechanikerbetrieb an. Wegen des Verbotes der Mischung von Sondermüll ist der Aufwand des Sammeins und der Lagerung und des Transports beträchtlich. Sie haben einen nur halb so hohen Heiz- wert wie Altöl. Die Kosten für die Entsorgung sind ca. DM 1000,—/t.
Eine erfindungsgemäße Aufwertung besteht darin, die gebrauchte Bremsflüssigkeit mit einem solchen (Adsorptions und/oder Trennhilfsmittel und/oder Extraktionsmittel) zu kontaktieren, das nach Möglichkeit einen Heizwert hat, das Kohlenstoff enthält und das durch Hydrolyse abbaubar ist. Da der Verschmutzungsgrad von Lieferung zu Lieferung schwankt, wird der Bedarf an Reinigungsmitteln in Versuchen im kleinen Maßstab ermittelt. Fürs erste wird hier davon ausgegangen, daß ca. 2 % Sägemehl und ca. 0,5 % CaO hinzugegeben werden. Vor-, gleich- und/oder nachzeitig wird es mit Wasser, das mit organischen Stoffen nach der Art von Lutterwasser (hier beispielsweise destilliertes Wasser + Methanol) belastet sein kann, gewaschen. Die Nebenprodukte (Salz + Emulsion -fr- Wasser + Detergenz + Öl) werden wie eine Emulsion und wie beladener Ölbinder aufgearbeitet.
Da der Grundstoff der Bremsflüssigkeit aus Derivaten von Po- lyethern besteht, eignet sich die gereinigte Bremsflüssigkeit als ein Cetanzahlverbesserer in Dieselkraftstoffen (vgl. Pecci auf dem Alkohol Symposium)
Beispiel 8.3
Aufwerten von gebrauchter Kühlflüssigkeit
Aufwerten und Weiterverwendung der Kühlflüssigkeit ähneln den der Bremsflüssigkeit in Beispiel 8.2. Kühlflüssigkeiten fallen in einem Kraftfahrzeugmechanikerbetrieb an. Wegen des Verbotes der Mischung von Sondermüll ist der Aufwand des Sammeins und der Lagerung und des Transports beträchtlich. Sie haben einen nur halb so hohen Heizwert wie Altöl. Die Kosten für die Entsorgung sind ca. DM 1000, —/t .
Eine erfindungsgemäße Aufwertung besteht darin, die gebrauchte Kühlerflüssigkeit mit einem solchen (Adsorptionsund/oder Trennhilfsmittel und/oder Extraktionsmittel) zu kontaktieren, das nach Möglichkeit einen Heizwert hat, das Kohlenstoff enthält und das durch Hydrolyse abbaubar ist. Da der Verschmutzungsgrad von Lieferung zu Lieferung schwankt, wird der Bedarf an Reinigungsmittel in Versuchen im kleinen Maßstab ermittelt.
Fürs erste wird hier davon ausgegangen, daß ca. 2 % Sägemehl und ca. 0,5 % CaO hinzugegeben werden. Wegen der Wasserlöslichkeit wird es vor-, gleich- und/oder nachzeitig nur in begrenztem Maße mit Wasser, das mit organischen Stoffen nach der Art von Lutterwasser (hier beispielsweise destilliertes Wasser + Methanol) belastet sein kann, kontaktiert. Die Nebenprodukte (Salz + Emulsion + Wasser + Detergenz + Öl) werden wie eine Emulsion und wie beladener Ölbinder aufgearbei- tet .
Da der Grundstoff der Kühlerflüssigkeit aus Glykol besteht, eignet sich die gereinigte Kühlerflüssigkeit als ein Cetanz- zahlverbesserer in Dieselkraftstoffen oder als Oktanzahlver- besserer in Ottokraftstoffen, als kühlende Starthilfe bei Düsentriebwerken oder in anderen Gasturbinen.
Beispiel 8.4
Aufwerten von chlorfreien Lösemitteln Die chlorfreien Lösemittel werden hydrothermal bei erhöhtem Druck nah- bis überstöchiometrisch mit CaO-Milch und mit Wasser behandelt.
Gegebenenfalls in zwei Stufen, wobei zunächst die Abspaltung von Cl schon bei niedrigeren Temperaturen vonstatten geht und dann bei einer weiteren Steigerung bei maximaler Temperatur in überbasischem Milieu vor sich geht und dann mit Wasser gewaschen wird.
Beispiel 8.5 Aufwerten von chlorierten Lösemitteln
Chlorierte Stoffe werden hydrothermal bei erhöhtem Druck nah- bis überstöchiometrisch mit CaO-Milch und mit Wasser behandelt.
Gegebenenfalls in zwei Stufen. Die Abspaltung von Chlor ge- schieht schon bei niedrigeren Temperaturen. Dann die weitere
Steigerung bei maximaler Temperatur in überbasischem Milieu.
Beispiel 9 Aufwerten von Wasserhyazinthen zu Dieselkraftstoff Auf einigen Flüssen und Seen Afrikas gibt es eine epidemische Ausbreitung der Wasserhyazinthe. Das Ausmaß der Wucherungen ist so groß, daß die Fischerei auf dem Viktoriasee eingeschränkt wird. Dieses große Problem läßt sich nur in einer in größerem Rahmen abgestimmten Arbeit lösen. Das erfordert eine Aktion mit hohem logistischem und Energieaufwand. Das ist schwierig in einem Land, das so wenig Erdölindustrie hat. Die Lösung besteht darin, die gesammelten Was- serhyazinthen mit der dort vorhandenen Biomasse nac erfindungsgemäßen Verfahren in flüssige Energiestoffe, insbesondere Dieselkraftstoff, umzuwandeln.
Beispiel 10 Aufwerten von beladenen biologischen Extraktionsmitteln zu Dieselkraftstoff
Die Möglichkeit der Extraktion von schädlichen Stoffen aus dem nahen Erdboden mit Pflanzen ist bekannt, ebenso die Anreicherung der Schadstoffe in den Speicherorganen von Pflan- zen (vgl. Microplant und/oder Haase in Oldenburg) Dabei tritt das Problem auf, wie man diese kontaminierten Stoffe, wie z.B. Rhizomen, entsorgen könnte. Eine sinnvolle Möglichkeit besteht darin, diese Stoffe gemäß der Erfindung in eine schadstoffhaltige elutionsfreie deponiefähige Asche und in einen harmlosen flüssigen Energierohstoff, wie Dieselkraftstoff, zu verarbeiten.
Beispiel 11
Aufwerten von gebrauchten Biofiltern zu Dieselkraftstoff In besiedlungsnahen Gebieten ist es schon mal erforderlich, die Abluft von Lackierereien oder Mastställen mit Biofiltern zu reinigen. Eine sinnvolle Entsorgung der beladenen Filter besteht in ihrer Umwandlung gemäß der Erfindung in Kraft- Stoff.
Beispiel 12
Ausschleusen von hochaktiven Stoffen aus Abwässern Mit der Deklarationspflicht für das Inverkehrbringen von
Stoffen wird der Trend beobachtet, daß bislang übliche Stoffe mit chemischen Namen auch in den Konzentrationen deklariert werden müssen, weil sie wegen der geringen Wirksamkeit in solchen Mengen, die sie deklarationspflichtig machen, und daher von Verbrauchern als schädlicher empfunden werden als solche, einen hochwirksamen Stoff mit chemischem Namen, der aufgrund seiner hohen Wirksamkeit in nur geringfügigen Mengen rezeptiert wird und daher bezüglich der Konzentration nicht deklarationspflichtig ist. Diese hochwirksamen Stoffe durchlaufen möglicherweise auch die Kläranlage und gelangen so in den Wasserkreislauf. Diese Stoffe und Hormone und andere höchstwirksame Stoffe kommen deswegen in besonderem Maß zur Geltung, weil die adsorptiven Trennhilfsmittel einen gewissen Schlupf aufweisen. Der Trend besteht darin, daß bei gleicher Masse an Schlupf die durchgeschlüpften Stoffe eine zigfach höhere Wirksamkeit aufweisen.
Die Erfindung ermöglicht es, auch diese Stoffe herauszuholen, indem die Abwässer mit unkontaminierten Stoffen kontak- tiert wird. Stroh, gedämpfte Biomassen und Kunststoffe oder Stoffe, die in der erfindungsgemäßen Arbeitsweise zu einem Kraftstoff verarbeitet wird. Pumpe Rückschlagventil Schließventil Probenvorratsgefäß Rückschlagventil
Länge Außendurchmesser Probenschleife 20 m 12 mm Schließventil Rückschlagventil Schließventil
T T
1 emperatur Vorheizer 36 m 6 mm ggeestuft 80, 400 oC Reaktorofen 36 m 6 mm 470 oC Soaker (ohne Heizung) 12 m Reaktorofen 42 m 350 oC ,15 Schließventil Luftkühler 12 m 6 mm Wasserkühler 6 m 6 mm Produktschleife 36 m 12 mm Schließventil Überströmventil Schließventil Überströmventil Schließventil Strömungsdrossel 6 m 6 mm Glaszylinder Produktauffanggefäß Leitung für Probenrückspülung 6 mm

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren und Vorrichtung zur Aufwertung heteroatomhalti- ger und/oder polymerer und/oder fester und/oder flüssiger und/oder durch Kompression verflüssigter Stoffe durch thermische und/oder katalytische Verfahren zur Durchführung folgen der Reaktionen: Spalten, Polymerisieren, Dehydrieren, Zykli- sieren, Alkylieren, Entalylieren, Transalkylieren, Umalkylie- ren, selektives Hydrieren, vollständiges Absättigen, Aromati- sieren, Entaromatisieren, Kondensieren, Entasphaltieren, Au- tohydrogenation, ferrofining, Entwässern, Wasserabspaltung, Enthalogenisieren, Entaschen, reaktives Extrahieren, Isomeri- sieren, Entsticken, Entschwefeln, Entmetallisieren, Kondensieren, CO-Insertion, Olefinisertion, CO-Eliminierung, Ole- finabspaltung, Reduktion, Oxidation und Redox-Dismutation, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzstoffe
1.0 gegebenenfalls nach einer Aufkonzentrierung
1.1 in Gegenwart von Salzen, die in protischen Lösemitteln gelöst und/oder aufgeschlämmt sind 1.2 bei Temperaturen zwischen 333 K und 973 K (zwischen 60 Grad C und 700 Grad C)
1.3 bei einem Druck zwischen 0,1 und 120 Mpa
1.4 mit sich selbst oder mit einem zugesetzten Stoff bezüglich Oxidationszustand dismutieren und/oder den Wasserstoff austauschen oder Umlagern und/oder das Gerüst um- und/oder ab- und/oder aufbauen,
1.5 bezüglich Oberflächenaktivität in lipophile und hydrophile Stoffe dismutierend umgewandelt werden, wobei die amphiphilen und oberflächenaktiven Stoffe in rein lipophile und rein hydrophile so umgewandelt werden, daß die neu entstandenen Stoffe 1.6.1 in einem Mehrphasensystem durch adsorptives und/oder reaktives und /oder extraktives Kontaktieren mit Ein- satzstoffen und/oder mit einem Lösemittel und/oder mit einem Reagenz besser getrennt werden 1.6.2 eine Qualität besitzen, die für die Anwendung weniger bearbeitet werden müssen, daß die Zahl der Ströme 1.7 kleingehalten wird, indem als Auslaßstrom ein lipophiler flüssiger Stoff, ein hydrophiler flüssiger Stoff, eine Aufschlämmung von festen und hydrophilen flüssigen Stoffen und ein Gasstrom angestrebt werden, daß die anschließende Behandlung 1.8 darin besteht, daß die Produkte und Nebenprodukte gegebenenfalls zumindest teilweise dadurch gereinigt und/oder aufgetrennt werden, daß sie mit den Einsatzstoffen im Gegen-, Gleich- oder Kreuzstrom und/oder daß sie mit umlaufenden Lösemitteln und/oder Disper- sionen kontaktiert werden,
1.9 und/oder darin bestehen, daß die Produkte leicht noch dadurch aufgewertet werden können, daß polare organische Stoffe derivatisiert werden können, daß das Reaktionsverhalten der Einsatzstoffe 1.10 in einer kleinen einfachen Vorrichtung simuliert und der Wert der Stoffe bezüglich verfügbarem (Kohlenstoff + Wasserstoff) zutreffender und sinnvoller meßbar gemacht wird.
2. Herstellen eines elektrisch leitenden Mediums gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze als Verunreinigung oder als Ballast eines Teils oder der Gesamtheit der Einsatzstoffe in den Prozeß eingeführt werden.
3. Herstellen eines elektrisch leitenden Mediums gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser als Verunreinigung oder als Ballast eines Teils oder der Gesamtheit der Einsatzstoffe in den Prozeß eingeführt wird.
4. Herstellen eines elektrisch leitenden Mediums gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserunlösliche Salze, Säuren und/oder Basen, Mischsalze, -auch Salze, Säuren und Basen von Heteropolysäuren- natürlichen oder synthetischen Ursprungs gemäß Figur 1 in den Einsatzstoff (1) getan werden, und daß diese Ionen gemäß Figur 1 durch Strom (18) durch Trennverfahren leicht von der organischen Phase abgetrennt und gegebenenfalls über Strom (18a) zurückgeführt werden kön- nen.
5. Verfahren zur Verwendung von Stoffen, die Kohlenhydrate und/oder ihre Ausgangsstoffe und/oder ihre Derivate und/oder Ether und/oder Diole und/oder Polyole und/oder ihre Heterode- rivate der Halogene, von SH und Thioether und/oder Olefine und/oder Diene und/oder Oligoene und/oder Phoshinoxide Sulfo- ne und/oder Sulfinaten und/oder Sulfinen und/oder Sulfoxiden enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die im Oberbegriff aufgeführten Stoffe, die sich üblicherweise in einen kokshal- tigen Feststoff und kohlenwasserstoffhaltige Gase umgewandelt, als Reduktionsmittel verwendet und die funktionellen Gruppen der im Oberbegriff fünf aufgeführten Stoffe zum größten Teil zu Kohlendioxid, Sulfaten, Phosphaten, Hydriden und Hydroxiden und deren totalen und/oder partiellen Anhydri- den, z.B. Vanadaten, abgebaut werden.
6. Verfahren zur Aufwertung und Verwendung geringpreisiger Einsatzstoffe gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in Tabelle 1 zusammengestellten, in Anspruch 2 bis 4 aufgeführten polaren Stoffe zunächst die Reduktionsreaktionen gemäß Anspruch 1 und 5 katalysieren und dann durch einfache Trennoperationen, wie beispielsweise Dekantieren oder Extrahieren, abgetrennt werden. Tabelle 1 elektrische Leitfähigkeit RedukWasser lösl. unlösl. tionsmittel
Anspruch 1,3 1,2 1,4 1,5
Klärschlamm, gebrauchte Bohr+ + spülflüssigkeit, Gülle, Flüssigmist, Braunkohle, Öl- schlamm, Algen, Abwässer, Stras- senkehrricht, Abfälle aus der Lebensmittel- und Kosmetikproduktion
Flußschlamm, Hafenschlick, + + ( + ) Waschberge, Bilgewässer, Schwarzlauge
Bergewässer + +
Altpapier, Hausmüll + +
Abfälle der Holz-, Forst-, (+) (+) (+) Land- und Fischereiwirtschaft
Stroh- Holz, Torf, Fleisch + der Kaffeekirschen, Kaff des Getreidedrusches
Laub, Gras, Kompost (+1 :+)
Ölschiefer, Stinkschiefer, (+) Kukersit, Kerogen, Faulschlamm, Teersande, thermisch unreife Erdöle
+ bedeutet zutreffendes Merkmal (+) bedeutet potentiell zutreffendes Merkmal
Die in Tabelle 1 aufgeführten Stoffe sollen wegen ihrer strukturierten Zusammenstellung dem Fachmann die in Merkmal 6 aufgeführten Stoffe beispielhaft kennzeichnen. Sie sollen nicht die fehlenden ausschließen.
7. Verfahren zur Umwandlung amphiphiler oberflächenaktiver Stoffe in eine unpolare flüssige Phase geringer Dichte (Stoffstrom 17 oder Stoffstrom 17a in Fig. 1) und in eine polare Phase höherer Dichte, die aus einer Suspension besteht (Stoffstrom 18 in Fig. 1) , dadurch gekennzeichnet, daß ex- traktive Reaktionen unter den Bedingungen, die Anspruch 1 bis 6 entsprechen, ablaufen.
8. Herstellung einer in Anspruch 7 aufgeführten flüssigen Phase geringer Dichte (Stoffstrom 17 oder 17a) , dadurch ge- kennzeichnet, daß sie als reine Flüssigkeit vorliegt und eine geringere Dichte als organischer Schlamm oder Schleim hat.
9. Verfahren zur fallweise nötigen Abscheidung der in Anspruch 8 aufgeführten organischen lipophilen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte und die Zähigkeit und Polarität durch die Zugabe einer im Kreis geführten leichtgewichtigen und/oder leichtsiedenden (Kohlenwasserstofffraktion) Stoffes (= KW oder Ether usw.) (Stoffstrom 17b) auf einen geringeren Zahlenwert verkleinert werden.
10. Eine Suspension größerer Dichte gemäß Anspruch 7 (Stoffstrom 18 in Fig. 1) , dadurch gekennzeichnet, daß sie 10.1 Wasser
10.2 in ihr gelöste organische und anorganische Stoffe enthält,
10.3 einen anscheinend organischen Schlamm oder Schleim geringerer Dichte als die polare Flüssigkeit (= Anspruch 10.1 + 10.2) enthalten kann und
10.4 einen anorganischen Schlamm größerer Dichte als die polare Flüssigkeit (= Anspruch 10.1 + 10.2) enthält.
11. Schlamm höherer Dichte gemäß Anspruch 10.4 (Stoffström 20 in Fig. 1) , dadurch gekennzeichnet, daß die in ihm enthaltenen Salze oder Aschen gegebenenfalls bei Bedarf nach einer Wasserwäsche beispielsweise in der Trenneinrichtung (19) und/oder gegebenenfalls mit Hilfe eines Additivs der Abwassertechnik, nur geringfügig mit organischen Stoffen belastet sind, so daß im Falle der Verarbeitung von Munitionsauf- schlämmung, Signalmunitionsaufschlämmung oder anderen zu entsorgenden Materialien das interessierende (Signal-) Metall als Salz so rein vorliegt, daß es wiederverwertet werden kann, und so daß im Falle der Entsorgung von giftigen Metallen ei- ner Altlastensanierung oder eines anderen zu entsorgenden
Stoffgemenges die Asche oder das Salz in so hoher Konzentration, in so hoher Stabilität, in so geringer Löslichkeit und so großer Reife anfallen, daß die erzeugten Feststoffe den gesetzlichen Vorgaben, z.B. (Blimsch 17), für eine Lagerung auf einer Deponie genügen.
12. Verfahren zur Reinigung eines StoffStromes, der aus Wasser, den in Wasser gelösten organischen und anorganischen Stoffen und den in Wasser ungelösten Stoffen organischer Na- tur gemäß Anspruch 10.2 und 10.3 entsprechend dem Stoffström (21) in Fig. 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoffstrom mit Stoffen geringer Wasserlöslichkeit und großer Oberfläche kontaktiert und anschließend von ihm durch Filtern oder Dekantieren getrennt wird.
13. Stoffe mit geringer Wasserlöslichkeit und großer Oberflä- ehe gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
13.1 daß sie aus Stroh, Reishülsen, Schalen von Mandelkernen, Nüssen, Getreide, Altpapier, Kaff, Kleie, Rapsstroh, Rapsschoten sowie weiterer holzig gewordener sonst krautiger Biomasse, aus Kunststoff oder Holz, aus ausgedämpften Stof- fen, wie z.B. Lavendelheu-, -fruchten oder auch Kunststoff bestehen.
14. Stoffe mit geringer Wasserlöslichkeit und großer Oberfläche gemäß Anspruch 1.6, 1.61 oder 1.62, dadurch gekennzeich- net, 14.1 daß sie aus Stroh, Reishülsen, Schalen von Mandelkernen, Nüssen, Getreide, Altpapier, Kaff, Kleie, Rapsstroh sowie weiterer holzig gewordener sonst krautiger Biomasse, aus Kunst- Stoff oder aus Holz, aus ausgedämpften Stoffen, wie z.B. Lavendelheu und -fruchten, bestehen, 14.2.1 daß sie als Stoffstrom (25) die Stoffströme (17) und/oder (17a) zu Stoffstrom (26) von aeiden Substanzen befreien und teilweise trocknen, 14.2.2 daß sie als Stoffstrom (25) die Stoffströme (17) und/oder (17a) zu Stoffstrom (26) von restlichem Wasser befreien und trocknen, 14.3 daß sie als Stoffstrom (2) und (3) die wesentlichen Reste von restlichen organischen Stoffen, meßbar als chemischer Sauerstoffbedarf (COD) oder meßbar als biologischer Sauerstoffbe- darf (BOD) sowie die restlichen anorganischen Stoffe aus dem
Stoffstrom (21) entfernen,
14.4 daß sie in einem beliebigen vorherigen Prozeß, auch einem fremden Prozeß, mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die auch tensidische Komponenten enthalten kann, als Trennmittel und/oder Flockungsmittel und/oder Absorptionsmittel kontaktiert und kontaminiert worden ist,
14.5 daß der Stoffstrom (3) weniger verunreinigt ist als der
Stoffstrom (2) ,
14.6 daß der Stoffström (24) weniger verunreinigt ist als der
Stoffstrom (22), (22) weniger als (21).
15. Reduzierendes Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren den logistischen Vorteil hat, keinen Anschluß an einen Wasserstofferzeuger zu benötigen, und daß für einen guten Standort des Verfahrens die Nähe einer Müll-, Altlasten- oder Munitionsentsorgungsanlage, eines Hafens, eines Flusses oder einer Kläranlage ausreicht.
16. Reduzierendes Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6 und 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es nur kondensierte Stoffe fördert und komprimiert und daß die Kosten einer Wasserstoff- Kompression, die bei der Hydrierung mit Wasserstoff in der Sumpfphase den überwiegenden Anteil der Bereitstellungskosten für Wasserstoff ausmachen, hier entfallen.
17. Verfahren zur Entwässerung wasserhaltiger Stoffgemische, bestehend aus Tensiden, Kolloiden, Gelen, Solen, Emulsionen, Dispersionen, Schlämmen, dadurch gekennzeichnet, daß es das Stoffgemisch wärmebehandelt nach Anspruch 1 und daß das Was- ser allein durch Adsorptions- und Dekantationsverfahren gemäß Anspruch 12 bis 14 gereinigt wird, ohne daß es destilliert wird.
18. Verfahren zur Entsorgung giftiger Stoffe gemäß Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, 18.1 daß organische toxische Stoffe in Kohlenwasserstoffe und mineralische Stoffe zersetzt werden und daß anorganische in kondensierter Phase in konzentrierter Form ausgeschleust werden und daß insgesamt toxische Stoffe nur in kondensierter Form eingeführt, verarbeitet und ausgeschleust werden, ganz im Gegensatz zu anderen auf Pyrolyse basierenden Verfahren, die wegen der Gasphase unter Akzeptanzproblemen leiden, 18.2 daß durch gestufte Fällung, sei es über pH-Änderung, Druckänderung, Temperaturänderung und/oder Zugabe von Fällungsmitteln, Adsorptionsmittel giftige Stoffe wie As und Hg, auch getrennt aufgefangen werden.
19, Wärmenutzendes Verfahren zur Aufwertung von Stoffen gemäß
Anspruch 1 bis 18, gekennzeichnet durch
19.0 eine effiziente Wärmeführung, die durch folgende Merkmale möglich wird: 19.1
Autotherm erzeugte Wärme wird in derselben kondensierten wasserhaltigen Phase erzeugt und verbraucht. 19.2 Ein schnelles Abschrecken von Produkten zum Einfrieren von Gleichgewichten ist nicht erforderlich. Das erlaubt maßvolle Temperaturänderungsgeschwindigkeiten, die einen optimalen Wärmetausch im Gegenstrom ermöglichen.
19.4.0
Die Wärmeabstrahlungsverluste sind gering, weil die Oberfläche der Reaktoren klein ist, weil die Reaktion in kondensierter Phase abläuft, 19.4.1 weil kondensierte Phasen mehr Masse pro Volumen enthalten, 19.4.2 weil Reaktionen in kondensierter Phase zusätzlich noch weniger Reaktionsvolumen pro Masse benötigen, weil Reaktionen in kondensierter Phase schneller ablaufen als in der Gasphase (Pissmann) . 19.5
Die geringe Exothermie der Reaktionen erlaubt eine genaue Temperaturführung am Temperaturoptimum, da Sicherheitsspiel- räume zur Verhinderung des "Durchgehens" des Prozesses nicht erforderlich sind. 19.6
Im Vergleich zu anderen Aufwertungsverfahren bewirkt die zusätzlich wäßrige Phase oder der höhere Wassergehalt einen thermischen Ausgleich bei den Spitzentemperaturen, so daß punktuelle Temperaturspitzen ausgeschlossen sind, die die Bildung von Koks und polykondensierten Aromaten fördern könnten. 19.7.0 Entsprechend Anspruch 19.5 können im geraden Durchgang in einer einzigen Anlage in einem Rohrreaktor in einer Hitze mehrere Einzeloperationen des Oberbegriffs 1 so zusammen ablaufen, daß das erfindungsgemäße Eintopfverfahren folgende Kombination von Teilschritten der Veredlung ersetzt: 19.7.1 direkte Verflüssigung von kohlenstoffhaltigen Stoffen (Trocknen + Sauerstoffherstellung + Vergasen + Reinigen des Synthesegases + Konvertierung des CO zu Wasserstoff + Abtrennung des C02 + Hydrieren in der Sumpfphase) ; 19.7.2 indirekte Verflüssigung von kohlenstoffhaltigen Stoffen zu Kraftstoffen (Trocknen + Sauerstoffherstellung + Vergasen + Reinigen des Synthesegases + teilweise Konvertierung des CO zu Wasserstoff + Abtrennung des C02 + Fischer Tropsch Synthese + Methanol to Gasoline Prozeß + Abtrennen und Verwerten der organischen Stoffe in der wäßrigen Phase) ; 19.7.3 direkte Verflüssigung von kohlenstoffhaltigen Stoffen (Trocknen + Sauerstoffherstellung + Pyrolyse + Vergasen + Reinigung des Synthesegases + Hydrieren mit Synthesegas); (Fig. 3) 19.7.4 hydrierende Extraktion mit Wasserstoffüberträger (Trocknen -fr- Pyrolyse in /Abwesenheit oder in Gegenwart von Öl + Hydrieren durch Wasserstoffübertragung) ; 19.7.5 Verarbeitung von schweren Rohölen in einer komplexen Raffinerie (Entsalzen + Trocknen + Destillieren + Visbreaken + Entschwefeln + Fluid Catalytic Cracking -fr- Hydrotreating + Reinigen der Abwässer) ;
19.7.6
Aufwertung von Stoffen eines Entsorgungsbetriebes;
19.7.6.01 keine chlorierten Benzo-Derivate von Dioxin oder Furan;
19.7.6.02 weniger Ölschlamm deponieren;
19.7.6.03 keine aox-belastete Lösemittel deponieren;
19.7.6.04 keine organische chlorierte Stoffe deponieren; 19.7.6.05 weniger Lackreste deponieren; 19.7.6.06 weniger organische Stoffe deponieren; 19.7.6.07
Stoffe, die bisher in der Zementindustrie verbrannt werden, zu DK verarbeiten; 19.7.6.08 weniger COD oder BOD im Abwasser; 19.7.6.10 weniger hochaktive Stoffe, wie Hormone im Abwasser und Trankwasser; 19.8 daß die notwendige Wärme durch das Abgas und/oder die Wasserkühlung eines Verbrennungsmotors zur Verfügung gestellt werden kann; 19.8.1 daß die Wärme gleichmäßig zeitlich und örtlich angeboten wird und das Reaktionsmaterial vor allem in der tangentialen Richtung schont.
20. Herstellen lipophiler Stoffe aus hydrophilen oder amphi- philen Stoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von lipophilen Stoffen, gemäß Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, 20.1 daß die Reaktionsausgangsstoffe vorzugsweise in der hydrophilen Phase vorliegen, in der sie auch mit und an dem hydrophilen Katalysator reagieren; 20.2.0 daß gleichzeitig die nicht mehr reaktionsfähigen Endprodukte und Nebenprodukte aus der reaktiven hydrophilen Phase entweichen;
20.2.1 daß das Nebenprodukt C02 in die Gasphase oder in die feste Phase überwechselt; 20.2.2 daß die gewünschten fertigen lipophilen Produkte in die unpolare Phase entweichen; 20.3 daß das Merkmal 20.2.0 bis 20.2.2 angenommene Phasenverhalten die Reaktionskinetik günstig beeinflußt, daß die redoxgleich- gewichtbestimmenden Nebenprodukte aus der Reaktionsphase entfernt werden und die Voraussetzungen für ein irreversibles Redoxgleichgewicht nach Stackeiberg, (Elektrochemishe Potentiale organischer Stoffe, ed. : Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Physikalische Methoden, Band 2, Thieme- Verlag, Stuttgart (1955), Seite 259 bis 295, 283) erfüllt sind; 20.4.1 daß das beschriebene Phasenverhalten die in Anspruch 1 aufgeführten Teiloperationen so günstig beeinflußt, daß sie insge- samt in einer Hitze und in einem Topf ablaufen können, daß zur technischen Durchführung ein Visbreakerofen, der mit druck- und hitzebeständigen und gegebenenfalls mit säurebeständigen Rohren bestückt ist, als Reaktor ausreicht und auf eine komplizierte wie die mit einem Nobelpreis ausgezeichnete Schmiede- und Ingenieurtechnik der Kohlehydrierung verzichtet werden kann und 20.4.2 daß die in 20.4.1 aufgeführten Rohre haarnadelartig und senkrecht und so aufgestellt sind, daß die inneren Rohre die Strahlungswärme der Brenner aufnehmen und die nach außen die Wärme durch Gegenstrom auf- und abgeben; 20.5.1 daß darüber hinaus das beschriebene Phasenverhalten und die Stabilität der Struktur der Asche es ermöglichen, auch ältere Reaktoren der Hydriertechnik ohne die sonst übliche auf sprudelnde Gase basierende Mischtechnik mit Nutzen zu verwenden; 20.5.2 daß Tiefschaftreaktoren von Vorteil zu nutzen sind; 20.5.3 daß Tiefschachtreaktoren für die Ansprüche 31 und 43 benutzt werden können.
21. Hydrieren von ungesättigten Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu hydrierenden Stoffe gemäß Anspruch 1 bis 25 mit stärke- oder zellstoffhaltigen oder zuekerderivathaltigen Stoffen erhitzt werden.
22. Hydrieren von ungesättigten Stoffen, dadurch gekennzeichnet,
22.1 daß die zu hydrierenden Stoffe gemäß Anspruch 1 bis 21 mit Stoffen erhitzt werden, die C3+-Moleküle mit einer oder mehreren funktioneilen Gruppen (wie z.B. B, OH, SH, Oxo, Oxa,
Thio, Thia, Cl, Br, F, Olefin) und/oder auch
22.2
Zellstoff, Stärke, Heimzellulose, Chitin, Pektine oder deren Derivate enthalten;
22.3 daß die Temperatur 50 Grad C bis 700 Grad C beträgt,
22.4 daß die Temperatur für Anspruch 22.1 vorzugsweise 100 Grad C bis 600 Grad C beträgt, wenn der zu reduzierende Stoff keine
C-C-Spaltung erleiden soll;
22.5 daß die Temperatur für Anspruch 22.2 vorzugsweise 400 Grad C bis 650 Grad C beträgt.
23. Verfahren zur Aufwertung von Stoffen, gekennzeichnet durch folgende vorteilhafte Einflüsse auf das Klima oder die
Umwelt:
23.1
Die reduzierenden anaeroben Reaktionsbedingungen schließen die Entstehung von Lachgas aus. 23.2
Der hohe Reaktionsdruck verringert die Entstehung von Methan.
23.3
Die Verwendung von biogenem Material spart die Bildung von
C02 aus fossilen Stoffen. 23.4
Chlorierte Verbindungen werden abgebaut und/oder entstehen erst gar nicht, weil das Reduktions-/Oxidationspotential oder die elektromotorische Kraft des Reaktionsgemisches so reduzierend ist.
24. Verfahren zur reduktiven Aufwertung von Stoffen zu brennbaren Produkten bei hohem Druck und hoher Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die brennbaren Produkte zu einem hohen Anteil an Flüssigem und zu einem kleinen Anteil an Gasen und Feststoffen entstehen.
25. Verfahren zur reduktiven Aufwertung von Stoffen bei hohem Druck und Temperatur, dadurch gekennzeichnet,
25.1 daß Wasser nicht durch Verdampfungswärme entfernt wird; 25.2 daß auch bei hohen Temperaturen ein protisches Lösemittel, meist Wasser, zugegeben ist, damit Disproportionierungspro- zesse ablaufen können; 25.3 daß anschließend nicht mit Wasserstoff, der durch Oxidation des CO mit Wasser erzeugt wird, behandelt wird; 25.4 daß nicht erst nach dem Prozeß Wasser hinzugefügt wird, damit das Na2S ausgewaschen wird, sondern während des Verfahrens schon vorhanden ist, damit es seine katalytische Wirkung entfalten kann.
26. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Rohöls aus geringwertigen Rohstoffen, dadurch gekennzeichnet, 26.1 daß die konventionell als Ballast angesehenen Heteroatome zunächst nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, sondern, 26.2 daß die konventionell als Ballast angesehenen Heteroatome als kostengünstiger Katalysator verwendet werden; 26.3 daß die Einsatzstoffe reaktive erhalten bleiben und daß so die Kosten für einen teuren Katalysator und/oder teure ther- mische Bedingungen und/oder teure Reagenzien gespart werden, 26.4 daß die Ballaststoffe erst dann, nachdem sie sich günstig im Reaktionsverlauf ausgewirkt haben oder haben können, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
27. Verfahren zur Verwendung kohlenhydrathaltiger Stoffe oder anderer Stoffe mit biologischem und/oder chemischem Sauerstoffbedarf und/oder Abwässer, dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht den Sauerstoffbedarf der Abwässer erhöhen und Kosten verursachen, sondern daß sie als reaktives Reduktionsmittel nutzbringend dadurch verwendet werden, daß sie die Hydrierkosten anderer zu hydrierender Stoffe senken.
28. Verfahren zur Aufwertung von heteroatomhaltigen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß durch die zusätzliche Salzlake beim hohen Druck im Visbreaker die Stoffe so umgewandelt werden, wie es auf konventionellem Wege (der Trocknung, der Ver- gasung, der Reinigung und der Fischer-Tropsch-Synthese) oder (der Trocknung, der Depolymerisation und der Hydrierung und der Wasserstofferzeugung) entspricht.
29. Verfahren zur Aufwertung von heteroatomhaltigen Stoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
29.1 daß die Reaktion mit hoher Temperatur zur Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und die raffinierenden Reaktionen bei gemäßigten Temperaturen in zwei Stufen durchge- führt werden, 29.2 daß die bei der Raffination durch Disproportionierung entstehenden Carbinsäuregruppen in weiteren Verarbeitungsschritten 29.2.1 beiläufig C02 abspalten, das heißt ohne besonderes Hinzutun und Änderung der bisherigen Anlagen, die naphthensäurefest sind. Das gilt für den Reformer, Steamcracker und die Destille 29.2.2 und/oder mit Ammoniakwasser oder einem basischen Stoff neutralisiert werden, 29.2.3 und/oder durch adsorptive/absorptive Trennmittel entfernt werden, 29.2.4 und/oder gemäß Anspruch 30 derivatisiert werden.
30. Verfahren zur Aufwertung von Schwerölen zu schwefelarmen, wenig aromatenhaltigen und vernachlässigbar diolefinhaltigen Erdölfraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffe gemäß Anspruch 1 in einem hydrothermalen Visbreaker verarbeitet und gegebenenfalls mit einem wohlfeilen Derivatisierungsmittel, wie z.B. Dimethylether oder Dimethylcarbonat oder Olefinen oder Isobutan oder Isopentan oder Alkoholen usw. von aciden Stoffen befreit werden.
31. Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Behandlung gemäß Anspruch 1 bis 32 mit einem Temperaturprogramm, dadurch gekennzeichnet, daß die Salze, die Wasser auch als OH-Gruppen binden, soweit erhitzt werden, daß zwei (acide) OH-Gruppen ein Wassermolekül abgeben und zu einem basischen Zentrum mu- tieren, und daß diese Mutationstemperatur, die als abhängig von Ionenart, von Wasserpartialdruck, vom Partialdruck etwaig vorhandener protischer Lösemittel und vom osmotischen Druck variierend angenommen wird, ausreichend hoch ist und so mindestens zweimal innerhalb des Temperaturprogramms durchlaufen wird, so daß konzertierte oder konsertierte Reaktionen, wie z.B. eine elektrochemische Reaktion mit aromatischem Übergangszustand (Reaktionskomplex) ablaufen können.
32. Vorrichtung und Verfahren zur Aufwertung von Stoffen ge- maß Anspruch 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzstoffe schnell von einer Art auf die andere umgestellt werden können.
33. Verfahren und Vorrichtung zur reduktiven Aufwertung von Stoffen, gekennzeichnet durch eine einfache Steuerung, eine einfache Optimierung, eine einfache Darstellungsweise, eine einfache Simulation, eine einfache Bilanzierung und ein ein- faches down- und upscaling des Verfahrens und der Vorrichtung, 103.1 indem es auf einen Wasserstoffkreislauf in der Sumpfphase verzichtet, 103.2 dadurch, daß die Reaktionsteilnehmer schon im Einsatzstoff in der richtigen Phase vorliegen und keinen Phasenübertritt wie im Falle der Hydrierung mit H2 von der Gas- in die flüssige Phase erfordern, 103.3 dadurch, daß das Verweilverhalten klar zu beschreiben ist, weil kein technisch beachtenswerter Schlupf stattfindet,
103.4 dadurch, daß die Produkte leicht zu analysieren sind, 103.5 dadurch, daß der Wert eines Einsatzstoffes mittels hydrothermaler Behandlung im Autoklavenrohr besser bestimmt wird als durch das Verkokungsverhalten nach Fischer, Conradson oder Ramsbottom, 103.6 dadurch, daß die Stoffe im Prinzip nicht zurückgeführt werden.
34. Verfahren und Vorrichtung zur reduktiven Aufwertung von Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die vielen Einzeloperationen von Anspruch 1 in einem Reaktor, in einer Hitze, in einem Durchgang so ablaufen, daß vom Einsatz an bis zum Entspannungsventil keine Ventile nötig sind, die durch unzurei- chende Wärmeführung, beispielsweise durch Zwischenabkühlen, Störungen durch Verkleben von Ventilen und Verstopfen von Leitungen aufgrund von prozeßbedingten Zwischenabkühlungen und/oder Temperaturlöchern vermieden werden.
35. Vorrichtung zur thermischen Behandlung gemäß Anspruch 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Reaktion in einem Rohrreaktor einfachster Bauart stattfinden läßt, daß keine großen Temperaturgradienten existieren, daß die thermische Beanspruchung des Materials gerade in der tangentialen Richtung der Rohre gering ist, die aus Sicherheitsgründen wegen der Temperaturgradienten den entscheidenden Sicherheitsspielraum benötigt.
36. Vorrichtung zur thermischen Behandlung gemäß Anspruch 1 bis 29 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor von innen geheizt wird und dadurch einen geringeren Sicherheitsspielraum der tangentialen Beanspruchung bei hohem Druck benötigt.
37. Vorrichtung zur thermischen Behandlung gemäß Anspruch 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Reaktion in einem Reaktor unter geringerem Sicherheitsspielraum ablaufen lassen kann, weil das Reaktionsgemisch nur in untergeordnetem Maß Wasserstoff enthält und weil dadurch der Reaktor keiner besonderen Vorkehrungen gegen die Selbstentzündlichkeit von Wasserstoff bei der Entspannung gemäß dem negativen Joule- Thomson-Effekt bedarf.
38. Vorrichtung zur Aufwertung von Stoffen gemäß Anspruch 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzstoffe durch Oxidation der Aufschlämmung in einem protischen Lösemittel aufgeheizt werden.
39. Vorrichtung zur Aufwertung von Stoffen gemäß Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzstoffe (201) in Fig. 2 dadurch aufgeheizt werden, daß ein Teilstrom (202) mit Luft oder Sauerstoff oder einem oxidierenden Gas oder Abgas oxidiert wird, wobei aus Gründen der Instandhaltung der Außendurchmesser von Rohr (d2) kleiner als der Innendurchmesser von Rohr (d3) sein sollte.
40. Vorrichtung zur Aufwertung von Stoffen gemäß Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsverhältnisse so gestaltet sind, daß Ablagerungen vermieden werden.
41. Vorrichtung zur Aufwertung von Stoffen gemäß Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verringerung des vorgehaltenen Druckes bei erhöhter Temperatur das Rohr (203) in (Fig. 2) einem fließfähigen Stoff hoher Dichte steht.
42. Fließfähiger Stoff hoher Dichte gemäß Anspruch 41, da- durch gekennzeichnet, daß der fließfähige Stoff eine Aufschüttung, auch eines anorganischen Stoffes, eine Metallegierung und/oder eine organische Flüssigkeit oder eine Auf- schlämmung oder Aufschüttung dieser ist. (Beispielsweise Uranocen, Ferrocen oder Diphenylenoxid)
43. Vorrichtung und Verfahren zur Verarbeitung von Abfällen, dadurch gekennzeichnet,
43.1 daß es vielseitig anpassungsfähig ist, so daß es ohne große Umstellungen neuen und neuartigen Einsatzstoffen angepaßt werden kann, daß sie sich auch noch gut für eine Politik, die durch inaktives Verwalten von Abfall bestimmt ist, eignet, 43.2 daß es den Übergang von einer Entsorgungswirtschaft zu einer Verwertungsgesellschaft möglich macht, 43.3 daß es die Verwirklichung der Ziele und der Struktur eines least waste planning nach Klober-Reinspark in Abfallwirtschaft, Vol. 83, Seite 135 bis 169, insb. 146, ermöglicht.
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