EP1043391A1 - Verdichtetes Sprengmittelgranulat für gepresste Formkörper; dessen Herstellung und Verwendung - Google Patents

Verdichtetes Sprengmittelgranulat für gepresste Formkörper; dessen Herstellung und Verwendung Download PDF

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EP1043391A1
EP1043391A1 EP99106370A EP99106370A EP1043391A1 EP 1043391 A1 EP1043391 A1 EP 1043391A1 EP 99106370 A EP99106370 A EP 99106370A EP 99106370 A EP99106370 A EP 99106370A EP 1043391 A1 EP1043391 A1 EP 1043391A1
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EP
European Patent Office
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weight
disintegrant
water
tablets
disintegrant granules
Prior art date
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EP99106370A
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EP1043391B1 (de
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Hans-Georg Dr. Hartan
Jürgen Dr. Souren
Elke Dr. Philippsen-Neu
Rainer Poeschmann
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Dalli Werke GmbH and Co KG
Original Assignee
Dalli Werke GmbH and Co KG
Dalli Werke Waesche und Korperpflege GmbH and Co KG
Stockhausen GmbH and Co KG
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
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    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin

Definitions

  • the invention relates to an auxiliary granulate, composed of cellulose and optionally cellulose / starch derivatives, polymeric binders and gel-forming surfactants, which are used as disintegrants for tablets in Washing and Detergent tablets is suitable. Furthermore, a method for Preparation of the granules and their use described.
  • Disintegrants for tablets or granules are auxiliary substances that disintegrate Tablets or granules in contact with liquids, especially water influence positively. It is said that both the disintegration of tablets into rough parts also a subsequent disintegration into smaller particles up to dissolution / Dispersion of all detergent components can be effected and accelerated.
  • Tablets are determined by pressing a starting granulate with Press produced, the bulk density, e.g. for compact detergents approx. 900g / l, after tabletting rises to 1200 g / l.
  • Such tablets with higher densities than the starting granulate are naturally less soluble / separable as the starting granulate. Since they are in use in the However, the washing machine should dissolve quickly or should disintegrate and dissolve, it is appropriate to add disintegrants that promote decay.
  • the addition to the induction chamber is the most convenient for the user and for the user The safest quality of the washing process.
  • the first step of disintegrating the tablet into large parts must be done very quickly go, because otherwise residues of the tablet remain in the dispenser and not can be used for washing.
  • washing machines take about 30 seconds to rinse the tablets over the induction bowl available.
  • the tablets must be used when hot perform their function even with cold induction water. Lie in the washing drum other conditions for the disintegration of the tablet, since both mechanical Friction as well as rising water temperatures the dissolution process of the tablet influence.
  • DE-OS 2 251 249 e.g. rapidly disintegrating pharmaceutical tablets described by pressing pharmaceutical granules and Disintegrant granules are produced.
  • the use of granular Starting materials lead to a porous tablet structure.
  • An example is Disintegrant granules based on starch with a particle size of 2.0 to 0.3 mm used.
  • No. 3,629,393 claims pharmaceutical tablets with delayed release of the active ingredient, which are pressed from granular components, disintegrants from high-molecular, water-swellable compounds, such as cellulose derivatives, being used in the form of granules.
  • the granule dimensions in the examples are around 0.84 mm.
  • US 4,072,535 describes the use of disintegrants made of precompacted starch for pharmaceuticals and detergents.
  • the grain size of the compact is 0.05 mm to 0.42 mm, the moisture content is stated as 9-16%, preferably 11-13%.
  • the disintegration times of the sample tablets are several minutes.
  • Detergent tablets are known from DE-OS 2 321 693, which contain 1 to 25% by weight. contain fibrous cellulose as a disintegrant. In the examples Tablets made with a strength of 15 to 19 N, being compacted Cellulose granules can be used.
  • tablet-like washing additives consist of granular constituents are pressed, 1 to 5% by weight also being granular tablet disintegrant based on cross-linked Polyvinyl pyrrolidone and / or cellulose ethers are used.
  • the granules should be free of dust.
  • the tablets have a breaking strength of 50 up to 120 N and have long dissolving times of several minutes.
  • washing or cleaning-active moldings which can be produced using an explosive granulate that has a high Has adsorption capacity for water and a grain size distribution in which at least 90% by weight a particle size of at least 0.2 mm and a maximum of 3 mm have.
  • the dust content ⁇ 0.1 mm is less than 1%.
  • the explosive granules contains at least 20% by weight of disintegrants, such as starch, starch derivatives, Cellulose, cellulose derivatives. According to the teaching of this patent, this has an effect Presence of anionic or nonionic surfactants negatively affects the Tablet disintegration time.
  • the granules are made in a conventional manner manufactured, such as spray drying, superheated steam drying of aqueous preparations or by granulation, pelleting, extrusion or roller compaction powder components. Detailed procedural information on Granulation process or further process steps after the granulation the explosive granules are not made.
  • the example produced Detergent tablet contains a disintegrant based on compacted cellulose thermochemically treated wood pulp and has a tablet hardness of 45 N. on. Tablets of higher strength, i.e. above 50 N are not described.
  • WO 98/55575 describes an auxiliary granulate for washing and detergent active moldings.
  • the claimed auxiliary granules contain 10 to 95% by weight cellulose with particle sizes below 0.1 mm and 5 to 90% by weight microcrystalline cellulose.
  • the celluloses partially with carboxymethyl cellulose, TAED and citric acid / bicarbonate combined.
  • the grain sizes of the compact are more than 90% by weight from 0.3 to 2.0 mm, less than 5% by weight less than 0.2 mm and have no dust content.
  • the Roll compacting of the dry premix is preferred. Detailed Process details for the production of granules are not given.
  • the below Use of the auxiliary granules produced by way of example Detergent tablets have low strengths of 35 N or less. More stable, more compact tablets with higher strength from 50N not described.
  • Patent application WO 98/40462 describes a compact made of powdered and / or granular ingredients, in particular detergent ingredients, which contains particles of cellulose-containing material acting as disintegrant, the can also be in a compact form.
  • Particularly preferred as Cellulose components become thermomechanical (TMP) and chemical thermomechanical (CTMP) treated wood pulps.
  • TMP thermomechanical
  • CMP chemical thermomechanical
  • the particle size of the compacted explosives can range from 0.2 to 6 mm.
  • About the Cellulose components can also add tenside raw materials to the compact be mentioned, with 0.5 - 5% surfactant / compact. That corresponds to one Surfactant content of approx.
  • the state of the art also includes sales products from Degussa AG with the designation Elcema G250 and Elcema G 400, which consists of compact Pure cellulose exist and have been used as a tablet disintegrant since 1971 become. These products are made by dry granulation and have a particle size of 0.03 to 0.40 mm. The moisture content is ⁇ 6%.
  • the object of the invention is therefore one compared to the prior art to provide improved disintegrant granules for tablets. It should in particular so swell so quickly and strongly that tablets made therewith in the induction chamber of washing machines during the short water induction period largely resolved. Furthermore, the explosive granules are said to be high Have abrasion stability and its effect not through in the course of its Manufacturing process inevitably occurring fine and in particular Dust levels can be restricted. Furthermore, the explosives are said to be in tablets with high strength over 50 N a combination of good explosive effect and ensure good solubility and by storing the tablets over several Weeks only slight signs of aging in the form of a weakening of the Experience properties.
  • the task also includes the provision of a method for Production of the explosive granules and their use in tablets for Washing and cleaning processes.
  • the disintegrant compactates are more effective if they have a certain water content. According to the Teaching of the state of the art and practical experience was to be expected that the lowest possible water content in the finished granulate is the best would cause swelling.
  • Component A is a compound having Component A:
  • water-insoluble, swellable cellulose is used.
  • fibrils of native cellulose with a maximum length of 0.30 mm proven.
  • microcrystalline and amorphous fine particles can be used Cellulose and mixtures thereof are used.
  • the finely divided cellulose preferably has bulk densities of 40 g / l to 300 g / l, very particularly preferably from 65 g / l to 170 g / l.
  • bulk densities 40 g / l to 300 g / l, very particularly preferably from 65 g / l to 170 g / l.
  • They bulk density is higher and can be beneficial Execution range from 350 g / l to 550 g / l.
  • the bulk weights of the cellulose derivatives are typically in the range from 50 g / l to 1000 g / l, preferably in the range from 100 g / l and 800 g / l.
  • the particle size of the finely divided cellulose is preferably between 0.030 mm and 0.20 mm, in the case of granulated types, the preferred medium one Particle size between 0.350 mm and 0.800 mm.
  • the particle size of the finely divided cellulose derivatives is preferably 0.030 mm to 3.0 mm.
  • the proportion of cellulose in the disintegrant granulate is between 60 to 99% by weight, preferably between 60 to 95% by weight.
  • regenerated ones are also used Celluloses such as viscose are used. Particularly regenerated celluloses in Powder form are characterized by very good water absorption.
  • the Viscose powder can be made from cut viscose fiber or by precipitation dissolved viscose. Also degraded by electron beam low molecular weight cellulose is for example for the production of Disintegrant granules suitable.
  • softened regenerated fibers are used.
  • a typical plasticizer for such products may be mentioned here, for example, glycerol.
  • the granules according to the invention can be advantageous Embodiment water-swellable cellulose derivatives, such as cellulose ether and Cellulose esters and starch or starch derivatives and other swellable ones Contain polysaccharides and polygalactomannans, for example ionic modified celluloses and starches such as carboxymethyl modified cellulose and Starch, nonionically modified celluloses and starches such as alkoxylated celluloses and starches such as hydroxpropyl and hydroxyethyl starch or hydroxpropyl and hydroxyethyl cellulose and alkyl etherified products such as methyl cellulose as well as mixed modified celluloses and starches from the aforementioned Modifications, possibly combined with a modification to Networking leads.
  • ionic modified celluloses and starches such as carboxymethyl modified cellulose and Starch
  • nonionically modified celluloses and starches such as alkoxylated celluloses and starches
  • Suitable starches are also cold swelling starches that are caused by mechanical or degrading reactions are formed on the starch grain. For this count primarily swelling starches from extruder and drum dryer processes as well products modified enzymatically, oxidizing or acid-degrading.
  • Chemically Derivatized starches preferably contain substituents which are substituted by ester and A sufficient number of ether groups are attached to the polysaccharide chains
  • Starches with ionic substituents such as carboxylate, hydroxyalkyl or Phosphate groups have proven to be particularly advantageous and are therefore preferred.
  • To improve the swelling behavior has also proven the use of slightly cross-linked starches.
  • alkaline Treated starches can be used because of their good cold water swellability become.
  • the combination of cellulose with Cellulose derivatives and / or starch and / or starch derivatives have proven successful.
  • the Quantities can fluctuate within wide limits, based on the Combination is the proportion of cellulose derivatives and / or starch and / or Starch derivatives preferably 0.1 to 85% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight.
  • Component B is a compound having Component B:
  • Polymers or copolymers of (meth) acrylic acid or Mixtures of such polymers or copolymers are used in the granulate.
  • the polymers are selected from the group of homopolymers (Meth) acrylic acid, from the group of copolymers with the following Monomer components of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and / or their Anhydrides and / or ethylenically unsaturated sulfonic acids and / or acrylic esters and / or vinyl esters and / or vinyl ethers or their saponification products and / or crosslinkers and / or graft bases based on Polyhydroxy compounds.
  • Uncrosslinked polymers or copolymers of (Meth) acrylic acid with weight average molecular weights of 5,000 to 70,000 proven.
  • the copolymers are preferably copolymers of (Meth) acrylic acid and ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or their Anhydrides, such as maleic acid or maleic anhydride, for example 40 to 90% by weight of (meth) acrylic acid and 60 to 10% by weight of maleic acid or Contain maleic anhydride, their relative molar mass, based on free Acids, between 3,000 and 100,000, preferably 3,000 to 70,000 and whole is particularly preferably 5,000 to 50,000.
  • binder ter- and quattropolymeric polycarboxylates have also proven to be built up from (meth) acrylic acid, maleic acid and optionally fully or partially saponified vinyl alcohol derivatives, or those of (meth) acrylic acid, ethylenically unsaturated sulfonic acids and polyhydroxy units, such as sugar derivatives, or from (meth) acrylic acid, maleic acid, vinyl alcohol derivatives and monomers containing sulfonic acid groups.
  • suitable polymers are in the patents DE 43 00 772, DE 42 21 371 and WO 95/17444.
  • the polymeric binders are preferred in the form of their preparation aqueous solutions used, but can also be in the form of finely divided powders be applied.
  • the binder polymers are preferably in part or fully neutralized form, the salt formation preferably with cations of Alkali metals, ammonia and amines, or mixtures thereof.
  • the proportion of polymers / copolymers in the disintegrant is between 1 and 40 % By weight, preferably between 1 and 20% by weight, particularly preferably between 5 and 15% by weight. Polymer contents above 15% in the disintegrant lead to harder ones Disintegrant granules, while polymer contents below 1% softer to form Granules tend to be less resistant to abrasion.
  • Suitable polymer binders are also crosslinked polymers made from (meth) acrylic acid. They are preferably used as finely divided powders and are preferred average particle sizes from 0.045 mm to 0.150 mm and are preferred with 0.1 to 10 wt.% Used. Particles with average particle sizes over 0.150 mm also produce good disintegrant granules, but lead to the Dissolving the tablets made with the granules visually as particles visible swelling bodies, for example in the case of textile washes deposit clearly visible on the textile in a disturbing manner.
  • a special embodiment of the invention is the combination of soluble poly (meth) acrylate homo- and copolymers and the aforementioned finely divided crosslinked polymer particles.
  • the explosive granules contain one or more further constituents liquid, gel-forming surfactants selected from the group of nonionic, anionic or amphoteric surfactants, which are used in amounts up to 7 % By weight, preferably up to 3.5% by weight are present. If the surfactant content in the explosive is too high, in addition to increased abrasion manufactured tablets also have poor swelling properties.
  • the nonionic surfactants can be, for example, alkyl polyglucosides, fatty acid alkylolamides, Fatty acid polyethylene glycol esters, fatty aminoxethylates, Fatty alcohol ethoxylates with 3-15 mol ethylene oxide or propylene oxide, Fatty acid glycerides, sorbitan esters, sucrose esters, e.g. Sucrose palmitate, Pentaaerythritol partial esters, which can also be ethoxylated, and alkylphenol polyethylene glycol ether or be phenol poly ethylene glycol ether.
  • the anionic surfactants can be, for example, alkyl sulfates, linear and branched Alkylbenzenesulfonates, alkylglycerol ethers, fatty alcohol polyethylene glycol ether sulfates, Paraffin sulfonates, alpha olefin sulfonates, sulfosuccinates, phosphoric acid esters or Be fatty alcohol ether carboxylates.
  • amphoteric surfactants can, for example, coconut fatty acid amidopropyl betaine, modified imidazolines or fatty acid amide derivatives with betaine structure.
  • mixtures of Surfactants are used, in a further preferred embodiment only non-ionic surfactants used.
  • the compacted granulate according to the invention is distinguished by a special one Swelling kinetics, the expansion does not change depending on the time linear but reaches a very high level after a very short time.
  • the swelling behavior in the first 10 seconds is of particular interest after contact with water.
  • This The combination of properties has a positive influence on those with the explosives tablets produced and leads to short tablet disintegration times and one very good flushing behavior in the dosing chambers of the washing machines. Both Wash-in tests show the superior effect of the agents according to the invention in that almost all tablets disintegrate and are washed away.
  • the specific water absorption capacity of the granules according to the invention is very high and can be determined gravimetrically. That way determinable water absorption is preferably 500 to 2000%
  • the fluid intake (also called specific porosity) of the Disintegrant according to the invention is compared to products of the prior art Technology significantly increased and is in a range of over 750 ml / kg, preferably in the range 800 to 1000 ml / kg.
  • This high fluid intake has a significant influence on the swelling effect and water transport in the Explosives.
  • State of the art products have average Liquid absorption values of approx. 600 ml / kg.
  • the disintegrant granules according to the invention are first produced by mixing the granulate components according to the invention with conventional mixing methods. For example, mixers from Vomm, Lödige, Schugi, Eirich, Henschel or Fukae can be used. In this first step of Mixing and granulating are precompounds Agglomeration process produced. These precompounds form a free-flowing Goods with a water content between 10 and 80% by weight.
  • the required Water content in the premix depends on the one used Compression device. A water content of at least 10%, preferably 20% is required to achieve good compaction and high To guarantee liquid absorption in the later dry granulate.
  • these pre-compounds are mechanically compressed.
  • the swelling and water absorption behavior of the granules according to the invention is final compaction essential.
  • Compacting using Printing can be done in different ways.
  • the products can be between two Printing areas in roller compressors, e.g. B. smooth or profiled.
  • the compactate is ejected as a strand.
  • Compression methods in Matrices with stamps or pillow rollers produce compact forms such as tablets or briquettes.
  • Roll compactors, extruders, Roller or cube presses, but also pelletizing presses are used.
  • pelleting presses Compression with pelleting presses has proven to be particularly suitable, with a suitable process control granules are obtained without further size reduction can be dried.
  • Suitable pelleting presses e.g. manufactured by Amandus Kahl and Fitzpatrick.
  • an explosive granulate with a Bulk density from 100 g / l to 500 g / l, particularly preferably from 150 g / l to 450 g / l and very particularly preferably from 250 g / l to 400 g / l.
  • Compliance A preferred limit of the bulk density of a maximum of 400 g / l has changed the particularly good swelling properties proved to be favorable. Surprisingly, it was found that the granules also in these Bulk densities have very good abrasion resistance.
  • the coarse, compacted particles are crushed, e.g. Mills, Carvers or roller mills are suitable.
  • the shredding can take place before or after drying.
  • the inventive Granules preferably with a particle size distribution of 0.05 to 3 mm, particularly preferably 0.1 to 1.5 mm.
  • a removal of dust components below 0.1 mm can e.g. with usual Screening devices are carried out. Since dust content up to 10 wt Use of the granules according to the invention predominantly does not interfere their separation is often omitted.
  • the water content according to the invention is 2-8% by weight, preferably 2.5-7% by weight and particularly preferably 3-5% by weight.
  • dryers such as Roller dryer (temperatures e.g. from 95 - 120 ° C) or fluid bed dryer (temperatures e.g. from 70 - 100 ° C).
  • the invention includes the use of the compacted granules as Disintegrants for pressed molded articles, for example tablets, cubes, balls and the like.
  • Disintegrants for pressed molded articles, for example tablets, cubes, balls and the like.
  • Use as a disintegrant for is particularly preferred Detergent formulations, detergent formulations, stain salts, Water softener in tablet or cube form.
  • the disintegrant granules according to the invention are in the molded articles in quantities from 0.5% by weight to 15% by weight, preferably 3% by weight to 8% by weight and particularly preferably contain 4% by weight to 7% by weight.
  • the moldings according to the invention have sufficient stability and Strength, and allow safe handling, packaging and Storage. Upon contact with water, however, they should disintegrate quickly, so that the Components can have the desired effect. Adequate Stability against mechanical influences is for molded articles from one Breaking strength of 50 N is given. Lend the granules according to the invention a decay and disintegration characteristic such as these highly compressed shaped bodies it is otherwise only given in the case of moldings of low strength.
  • the moldings for detergent formulations usually contain Builders, bleaching agents and bleach activators, surfactants, tableting aids, Disintegrants and other usual additives and auxiliaries.
  • Other components of the builder system can include fillers such as Alkali carbonates, bicarbonates e.g. B. sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate, Sesquiocarbonates, sodium sulfate, magnesium sulfate, or citrate, citric acid, Succinic acid, tartaric acid and malic acid. Often called Auxiliary builders cobuilders and dispersants also used. Such cobuilders or Dispersants can be polyacrylic acids and their sodium salts.
  • Copolymers of (meth) acrylic acid and maleic acid, terpolymers and Quattropolymers from (meth) acrylic acid, maleic acid, vinyl alcohol and vinyl compounds containing sulfo groups can be used.
  • ter- and quatropolymeric polycarboxylates made from are also preferred (Meth) acrylic acid, maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives (such as they are described in DE 43 00 772 C2) or those made from (meth) acrylic acid, 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives (as described in DE 42 21 381 C1) or from (meth) acrylic acid, maleic acid, vinyl alcohol derivatives and Monomers with sulfonic acid groups (described in DE 195 16 957 A).
  • Polyethylene glycol and / or polypropylene glycol are further components used with a molecular weight of 900 to 30,000, and carboxylated Polysaccharides, polyaspartates and polyglutamate. Mixtures with various organic builders such as Citric acid is possible.
  • the usual bleaching agents to be used are sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, as well as H 2 O 2 -producing peracid salts, peracids such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid and diperdodecanedioic acids.
  • the bleach content in tablets is preferably 10-60% by weight and in particular 15-50% by weight. In order to achieve a good bleaching effect when washing below 60 ° C and below, activators can be incorporated.
  • Suitable bleach activators are the N-acyl and O-acyl compounds forming with H 2 O 2 organic peracids, preferably N, N'-tetraacylated diamines, carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate. Acetylated mixtures of sorbitol and mannitol can also be used.
  • Particularly suitable bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,2,5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol mannitol Mixtures (SORMAN).
  • cationic surfactants may also be present, for example quaternary ammonium compounds with C8 - C16 N-alkyl or N-alkenyl groups and N-substituents such as methyl, hydroxyethyl or Hydroxypropyl groups.
  • Tableting aids are also optionally used, for example Polyalkylene glycols and magnesium stearates.
  • Examples of other common detergent additives and auxiliaries are enzymes, Magnesium silicates, aluminum aluminates, benzotriazole, glycerin, Magnesium stearate, polyalkylene glycols, hexametaphosphate, phosphonates, Bentonites, soil release polymers, carboxymethyl celluloses.
  • Dishwashing tablets as a form of training Detergent formulations usually contain builders Polyphosphates, pyrophosphates, metaphosphates or phosphonates, Layered silicates, amorphous silicates, amorphous disilicates and zeolites, as well as fillers such as sodium carbonate, sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium hydrogen carbonate, Citrate as well as citric acid, succinic acid, tartaric acid and malic acid.
  • Cobuilders and dispersants are often used as auxiliary builders. Such cobuilders or dispersants can be polyacrylic acids or copolymers with polyacrylic acid and its sodium salts.
  • Customary bleaching agents are sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, as well as H 2 O 2 -producing peracidic salts, peracids such as perbenzoates, peroxyphthalates, diperazelaic acid and diperdodecanedioic acids.
  • the content in the tablets is preferably 10-60% by weight and in particular 15-50% by weight.
  • Low-foaming non-ionic surfactants of the type polyalkylene glycol and Alkyl polyglucosides are also used.
  • Examples of other common detergent additives and auxiliaries are also here Enzymes, magnesium silicates, aluminum aluminates, benzotriazole, glycerin, Magnesium stearate, polyalkylene glycols, hexametaphosphate and phosphonates.
  • Water softening tablets usually consist of builders such as Layered silicates, amorphous silicates, amorphous disilicates and zeolites, as well Fillers such as sodium carbonate, sodium sulfate, magnesium sulfate, Sodium bicarbonate, citrate and citric acid. Often called Auxiliary builders cobuilders and dispersants also used. Such cobuilders or Dispersants can be polyacrylic acids or copolymers with polyacrylic acid and their sodium salts.
  • Low-foaming non-ionic surfactants of the type polyalkylene glycol and Alkyl polyglucosides are also used.
  • Examples of other common detergent additives and auxiliaries are Magnesium silicates, polyalkylene glycols and phosphonates.
  • Disintegrant granules possible detergent tablets with disintegration times of up to 15 sec with a tablet breaking strength of up to 80 N.
  • the specific water absorption capacity of the granules according to the invention can be determined gravimetrically as follows: A defined amount of granules (eg 2.00 g) is sealed in a thin paper bag, such as a tea bag, and immersed in a vessel with an excess of water. After 3 minutes of immersion, the bag is removed from the water and hung for 10 minutes to drain. The bag is weighed and the water absorption is determined from the weight difference of a wet bag with and without granules. Distilled water is used for the determination.
  • the specific porosity of the disintegrant granules is determined using a known standard method for determining the degree of porosity of solids. Principle of the method: The solid is completely impregnated with di-n-butyl phthalate (DBP) and then the liquid absorbed in the pores is removed after a defined time under defined conditions by centrifugation. The amount of DBP absorbed is taken as a measure of the porosity of the solid.
  • DBP di-n-butyl phthalate
  • a washing and cleaning tablet containing 5% disintegrant is used for used the test.
  • a magnetic stir bar is placed in the beaker set in motion at approx. 200 rpm and a tablet on top of the sieve hung up.
  • the time from the start of tablet addition until the tablet disintegrates is measured with a stopwatch. The disintegration is achieved when all tablet parts fell through the sieve.
  • the Tablet breaking strength tester type TB30 / TBH30MD from Erweka used for the determination of the tablet breaking strength.
  • the tensile strength is measured using a strain gauge a load cell.
  • the measuring accuracy is +/- 1N.
  • the tablet is placed in the measuring device inserted and the measuring process started.
  • the device shows the value of the Breaking strength.
  • the disintegrants used in the examples were produced by wet compaction on a pellet mill from Amandus Kahl. The degree of compaction was set to 1: 3. The water content of the mixtures before compression is shown in Table 1. After the compacting, the granules were dried to the specified moisture contents on a Babcok drum dryer. Comparative example V5 was produced on a WP 150 roller press from Alexanderwerke without additional water. The pressing pressure was set at 1.1 t / cm. The granules were crushed on a grater. Drying was also carried out on a belt dryer. The granules have particle sizes between 0.3 and 2 mm, the dust content below 0.1 mm is given in the table.
  • a roller-compacted cellulose from Degussa AG with the trade name Elcema G 250 was used as comparative example V2 . (5% moisture, bulk density 400 g / l
  • example M2 When comparing example M2 according to the invention with example V2 there are significant differences in fluid intake caused by Compacting process and the moisture content when compacting are justified.
  • moisture content according to the invention when compacting and drying (M2) result in 950 ml / kg intake of DBP
  • the dry compact and thus compressed pattern (V2) in the capillary structure resulted in a Consumption of only 600 ml / kg DBP.
  • Table 3 shows the strength and the results of the induction test of the individual detergent tablets when using the different disintegrants: Explosives according to example Humidity (%) Wash-in test (not disassembled tabl.) Strength [N] Disintegration time [sec] V1 18th 10th 61 50 V2 5 10th 58 52 V3 10th 6 60 40 M1 6 1 62 12th M2 4th 0 65 9 V4 1 3rd 58 25th M3 3rd 0 57 8th M4 3rd 1 63 10th M5 4th 1 58 9 M6 5 0 59 7 M7 3rd 0 58 9
  • Table 3 shows that both the composition and the same Composition the moisture content of the explosive granules one have a significant influence on the tablet disintegration time. Explosives with the preferred content of 3-5 wt% water as in M2 also show the best Disintegration times of the tablets. Are also suitable swellable Substances incorporated as a disintegrant component can Disintegration properties can be further increased.
  • Table 4 shows the influence of the storage time (4 weeks at 40 ° C / 60% relative humidity in the closed container) on the induction behavior of tablets with disintegrants.
  • Detergent tablet containing phosphate according to Table 2 example Disintegrant moisture [%] Wash-in test immediately (Tablet) n. 4 weeks Swelling kinetics after 3 seconds [mm] V4 1 3rd 3rd 0.85 M1 6 1 1 0.90 M2 4th 0 1 0.97 V3 10th 6 7 0.80 V1 18th 10th 11 0.45 V2 6 10th 11 0.47 M3 3rd 0 - 2.0 M4 3rd 1 - 1.7 M5 4th 1 - 1.6 M6 5 0 - 2.2
  • Table 4 shows that the moisture content according to the invention in Disintegrant granules to superior properties of the manufactured Tablets in the important wash-in test leads or that the swellability with values of 0.9 and higher is superior to the comparison products.
  • Tablets with Disintegrants according to the invention show good storage stability.
  • Tablets with In addition to cellulose, M3-M6 also contain cellulose derivatives and show thereby further improved swelling kinetics.
  • the comparative granules V1 and V2 show significantly less activity than the product according to the invention from example M6 / M7.
  • Commercial tablets show different dissolving behavior.
  • Low strength tablets dissolve faster than high strength tablets.
  • Granules from Example M3 in disilicate-based detergent formulations Raw material quantity in% by weight Recipe a) b) Amorphous disilicate 36 30th Fatty alcohol ethoxylate 2nd 7 Fatty alcohol sulfate 11 15 Linear alkyl benzene sulphonate 4th 2nd Sodium percarbonate 16 16 TAED 4th 4th Acrylate-maleate copolymer - 3rd soda 7 4th Sodium citrate 5 5
  • Example M3 The granules from Example M3 led to very good disintegration times for disilicate tablets.
  • Water softener with the following composition: Raw material quantity in% by weight Zeolite 15 Sodium bicarbonate 32 citric acid 20th Polycarboxylate 17th Layered silicate 8th Process aids 5 Disintegrant preparation according to Example M2 or V2 3rd
  • Machine dishwashing detergent of the following composition: Raw material quantity in% by weight Soda-silicate cogranulate 20th Tripolyphosphate 35 soda 20th Sodium perborate 12th TAED 4th Enzyme mix 2nd Process aids 3rd Perfume, dyes 2nd Explosives preparation according to example M2 or V2 2nd
  • the tablet disintegration time of highly compressed tablets with the inventive Disintegrant is superior to the comparison products.

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Abstract

Verdichtetes Granulat aus in Wasser quellbarer Cellulose und Cellulose- bzw. Stärkederivaten, Polymeren/Copolymeren von (Meth)acrylsäure oder Salzen derselben und gegebenefalls ein oder mehreren flüssigen Tensiden mit einem Wassergehalt von 2 bis 8 Gew.% im Granulat und dessen Verwendung als Sprengmittel für Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten, Wasserenthärtungstabletten und Fleckensalztabletten, sowie ein Verfahren zum Herstellen des verdichteten Granulats durch Mischen der Bestandteile, Granulieren und Verdichten.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Hilfsmittelgranulat, aufgebaut aus Cellulose und gegebenenfalls Cellulose-/Stärkederivaten, polymeren Bindemitteln und gelbildenden Tensiden, das als Sprengmittel für Tabletten in u.a. Wasch-und Reinigungsmittelformkörper geeignet ist. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung der Granulate und deren Verwendung beschrieben.
Sprengmittel für Tabletten oder Granulate sind Hilfsstoffe, die den Zerfall von Tabletten oder des Granulats bei Kontakt mit Flüssigkeiten, insbesondere Wasser positiv beeinflussen. Dabei soll sowohl der Zerfall von Tabletten in grobe Teile als auch nachfolgend ein Zerfall in kleinere Partikel bis hin zur Auflösung / Dispergierung aller Waschmittelbestandteile bewirkt und beschleunigt werden.
Tabletten werden durch Pressen eines Ausgangsgranulats mit bestimmten Drücken hergestellt, wobei die Schüttdichte, die z.B. bei Kompaktwaschmitteln ca. 900g/l beträgt, nach dem Tablettieren auf 1200 g/l steigt. Solche Tabletten mit höheren Dichten als das Ausgangsgranulat sind naturgemäß schlechter löslich / zerteilbar als das Ausgangsgranulat. Da sie sich bei der Anwendung in der Waschmaschine jedoch schnell auflösen sollen bzw. zerfallen und auflösen sollen, ist der Zusatz von den Zerfall fördernden Sprengmitteln angebracht.
Je nach Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung sind unterschiedliche Preßdrücke zur Tablettierung erforderlich. So können sich durch die Art des Builders, zum Beispiel Phosphat, Zeolith, Disilikat oder Schichtsilikat, unterschiedliche erforderliche Pressdrücke ergeben und damit unterschiedlich harte oder kompakte Tabletten entstehen. Um die Tabletten sicher gegen äußere mechanische Einwirkungen, etwa beim Transport oder beim Runterfallen gegen Zerbrechen zu schützen, sollten sie jedoch eine Festigkeit von 50 N oder höher aufweisen.
Für die praktischen Anwendung ergeben sich üblicherweise zwei Möglichkeiten der Zugabe der Tablette in die Waschmaschine, einerseits in die Einspülkammer und andererseits in die Waschtrommel. Die Anforderungen an den Tablettenzerfall sind je nach Zugabeort unterschiedlich.
Die Zugabe in die Einspülkammer ist für den Anwender am bequemsten und für die Qualität des Waschvorganges am sichersten. Jedoch werden sehr hohe Anforderungen an die Zerfallsgeschwindigkeit der Tablette gestellt. Besonders der erste Schritt des Zerfalls der Tablette in grobe Teile muß sehr schnell vonstatten gehen, weil sonst Reste der Tablette in der Einspülkammer verbleiben und nicht zum Waschen genutzt werden. Üblicherweise steht bei modernen Waschmaschinen eine Zeit von ca. 30 sec für die Einspülung der Tabletten über die Einspülkammer zur Verfügung. Die Tabletten müssen sowohl bei heißem als auch bei kaltem Einspülwasser ihre Funktion erfüllen. In der Waschtrommel liegen für den Zerfall der Tablette andere Bedingungen vor, da sowohl mechanische Reibung als auch steigende Wassertemperaturen den Auflöseprozeß der Tablette beeinflussen.
Das Problem der langen Zerfallszeiten von hochverdichteten Formkörpern ist schon aus der Pharmazie bekannt. Eine große Anzahl von Verbindungen und Mischungen sind als Tablettensprengmittel in der pharmazeutischen Praxis bekannt. Nach ihrem Wirkungsmechanismus werden für Tablettensprengmittel mehrere Modelle diskutiert, etwa die Entwicklung von Gasblasen (Brausepulver), die gegenseitigen Teilchenabstoßung, der Wassertransport (Dochtwirkung) und die Quellung / Ausdehnung durch Wasseraufnahme.
Aus der Literatur sind viele Verbindungen bekannt, die stark quellen. Oftmals ist jedoch die Quellgeschwindigkeit zu gering. Neben der Quellgeschwindigkeit und dem Quellvolumen ist besonders der Quelldruck für die Anwendung wichtig.
Um diese Eigenschaften zu messen, sind verschiedene Methoden bekannt. Man kann die Ausdehung ohne Gegendruck oder auch den Quelldruck ohne Ausdehnung messen. Kombinierte Meßmethoden, wobei sowohl der Quelldruck als auch die Ausdehnung erfaßt werden, sind besonders geeignet, Voraussagen zur Eignung von Sprengmitteln in Tabletten zu treffen. Eine solche Methode ist die Messung der Quellkinetik. Hier wird die zeitliche Abhängigkeit der Ausdehnung unter Belastung eines Sprengmittels bestimmt. Es gehen also sowohl der Quelldruck als auch die Ausdehnung in das Ergebnis ein. Es ist bekannt, daß als Sprengmittel geeignete Produkte sich beim Quellvorgang linear oder auch nichtlinear ausdehnen können. Die nichtlinear quellenden Sprengmittel sind wegen der schnelleren Wirkung deutlich besser geeignet als linear quellende Produkte.
Den Ausführungen der WO 98/ 55575 zum Stand der Technik ist zu entnehmen, daß auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel auch die Sprengmittel eingesetzt werden können, die bei der Herstellung von Arzneimitteltabletten bekannt sind.
In der DE-OS 2 251 249 werden z.B. rasch zerfallende Arzneimitteltabletten beschrieben, die durch Verpressen von Arzneimittelgranulat und Sprengmittelgranulat hergestellt werden. Die Verwendung granularen Ausgangsmaterialien führt zu einer porösen Tablettenstruktur. Beispielhaft wird ein Sprengmittelgranulat auf Basis von Stärke mit einer Teilchengröße von 2,0 bis 0,3 mm verwendet.
Aus der DE-OS 2 355 204 sind Arzneitabletten bekannt, die aus granularen Bestandteilen gepreßt werden, wobei die Granulate aus Gründen der Tablettenstabilität vor dem Verpressen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 2% eingestellt werden.
Die US 3,629,393 beansprucht Arzneimitteltabletten mit verzögerter Abgabe des Wirkstoffes, die aus granularen Bestanteilen gepreßt werden, wobei Sprengmittel aus hochmolekularen, wasserquellbaren Verbindungen, wie etwa Cellulosederivate in Form von Granulaten eingesetzt werden. Die Granulatdimensionen bewegen sich in den Beispielen um 0,84 mm.
Die US 4,072,535 beschreibt die Verwendung von Sprengmitteln aus vorkompaktierter Stärke für Pharmaka und Waschmittel. Die Korngröße des Kompaktates beträgt 0,05 mm bis 0,42 mm, der Feuchtegehalt wird mit 9-16%, bevorzugt 11-13% angegeben. Die Desintegrationszeiten der Beispielstabletten liegen bei mehreren Minuten.
Aus der DE-OS 2 321 693 sind Waschmitteltabletten bekannt, die 1 bis 25 Gew.% faserförmiger Cellulose als Sprengmittel enthalten. In den Beispielen werden Tabletten mit einer Festigkeit von 15 bis 19 N hergestellt, wobei kompaktierte Cellulosegranulate verwendet werden.
In der EP 0 170 791 werden tablettenförmige Waschzusätze beschrieben, die aus granulatförmigen Bestandteilen gepreßt werden, wobei auch 1 bis 5 Gew.% granulatförmige Tablettensprengmittel auf Basis von vernetztem Polyvinylpyrrolidon und/oder Celluloseethern zum Einsatz kommen. Die Granulate sollen frei von Staubanteilen sein. Die Tabletten weisen Bruchfestigkeiten von 50 bis 120 N auf und weisen lange Lösezeiten von mehreren Minuten auf.
Aus W098/40463 sind wasch- oder reinigungsaktive Formkörper bekannt, die unter Verwendung eines Sprengmittelgranulates hergestellt werden, das ein hohes Adsorptionsvermögen für Wasser und eine Korngrößenverteilung aufweist, bei der mindestens 90 Gew.% eine Partikelgröße von mindestens 0,2 mm und maximal 3 mm haben. Der Staubanteil < 0.1 mm liegt unter 1%. Das Sprengmittelgranulat enthält mindestens 20 Gew.% Sprengmittel, wie etwa Stärke, Stärkederivate, Cellulose, Cellulosederivate. Nach der Lehre dieses Patentes wirkt sich das Vorhandensein von anionischen oder nichtionischen Tensiden negativ auf die Tablettenzerfallszeit aus. Das Granulat wird durch herkömmliche Weise hergestellt, wie Sprühtrocknung, Heißdampftrocknung wässriger Zubereitungen oder durch Granulierung, Pelletierung, Extrusion oder Walzenkompaktierung pulverförmiger Bestandteile. Detaillierte Verfahrensangaben zum Granulationsprozeß bzw. zu weiteren Verfahrensschritten nach der Granulierung der Sprengmittelgranulate werden nicht gemacht. Die beispielhaft hergestellte Waschmitteltablette enthält ein Sprengmittel auf Basis kompaktierter Cellulose aus thermochanisch behandelten Holzstoffen und weist eine Tablettenhärte von 45 N auf. Tabletten mit höherer Festigkeit, d.h. über 50 N werden nicht beschrieben.
WO 98/ 55575 beschreibt ein Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsmittelaktive Formkörper. Die beanspruchten Hilfsmittelgranulate enthalten 10 bis 95 Gew% Cellulose mit Teilchengrößen unter 0,1 mm sowie 5 bis 90 Gew% mikrokristalline Cellulose. Gemäß der Beispiele werden in den Hilfsmittelgranulaten die Cellulosen teilweise mit Carboxymethylcellulose, TAED und Citronensäure/Bicarbonat kombiniert. Die Korngrößen des Kompaktates betragen mehr als 90 Gew% von 0,3 bis 2,0 mm, weniger als 5 Gew% kleiner 0,2 mm und weisen keinen Staubanteil auf. Für die Herstellung ist die Walzenkompaktierung des trockenen Vorgemisches bevorzugt. Detaillierte Verfahrensangaben zur Granulatherstellung werden nicht gemacht. Die unter Verwendung der Hilfsmittelgranulate beispielhaft hergestellten Waschmitteltabletten weisen niedrige Festigkeiten von 35 N oder weniger auf. Stabilere, stärker kompaktiertere Tabletten mit höherer Festigkeit ab 50 N werden nicht beschrieben.
In den unveröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 98121397.8 und 98121392.9 werden Cellulose/Cellulosederivate bzw. Stärke/Stärkederivate zusammen mit verdickenden Tensiden und feinteiligen Polymerisaten der (Meth)acrylsäure in verdichteter, granulierter Form als Sprengmittelgranulat für Wasch- und Reinigungsmittel, Wasserenthärter und Fleckensalze in Tablettenform beansprucht. Die Granulate weisen eine nichtlineare Quellkinetik auf, wobei in Bezug auf den gesamten Quellvorgang in der Anfangsphase des Quellprozesses eine sehr starke Volumenvergrößerung auftritt. Über das Auflöseverhalten der Tabletten in der Einspülkammer einer Waschmaschine werden keine Angaben gemacht.
Die Patentanmeldung WO 98/ 40462 beschreibt einen Preßling aus pulver- und/oder granulatförmigen Inhaltsstoffen, insbesondere Waschmittelinhaltsstoffen, der als Sprengmittel wirkende Partikel aus cellulosehaltigem Material enthält, das auch in kompaktierter Form vorliegen kann. Besonders bevorzugt als Cellulosekomponente werden thermomechanisch (TMP) und chemischthermomechanisch (CTMP) behandelte Holzstoffe. Die Teilchengröße des kompaktierten Sprengmittels kann bei 0,2 bis 6 mm liegen. Über die Cellulosekomponente können dem Preßling auch tensidische Rohstoffe zugeführt werden, wobei 0,5 - 5 % Tensid / Preßling erwähnt werden. Das entspricht einem Tensidgehalt von ca 14 - 45 Gew% im Cellulose-Sprengmittel, wenn man die erwähnten Einsatzkonzentrationen an kompaktiertem Granulat von 3 bis 6 % / Preßling zugrunde legt. Detaillierte verfahrenstechnische Angaben zur Herstellung des Sprengmittelgranulates bzw. dessen Wirkung im Preßling in Form von Ausführungsbeispielen werden nicht gemacht.
Nach der EP 0 750 662 B1 ist es möglich Reinigungstabletten mit hoher Bruch- und Lagerstabilität herzustellen, wenn man bei der Herstellung wasserfrei arbeitet und die Mischungsbestandteile vorab hydrophobiert. Die Tabletten enthalten keine Sprengmittelgranulate und weisen Bruchfestigkeiten von >150 N auf, das Auflöseverhalten ist stark verzögert.
Zum Stand der Technik gehören auch Verkaufsprodukte der Firma Degussa AG mit der Bezeichnung Elcema G250 und Elcema G 400, welche aus kompaktierter reiner Cellulose bestehen und seit 1971 als Tablettensprengmittel eingesetzt werden. Diese Produkte werden durch Trockengranulation hergestellt und haben eine Teilchengröße von 0,03 bis zu 0,40 mm. Der Feuchtegehalt liegt bei <6 % .
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Sprengmittelgranulat für Tabletten bereitzustellen. Es soll insbesondere derart schnell und stark quellen, daß damit gefertigte Tabletten in der Einspülkammer von Waschmaschinen während der kurzen Wassereinspülzeit weitgehend aufgelöst werden. Ferner soll das Sprengmittelgranulat eine hohe Abrasionsstabilität aufweisen und in seiner Wirkung nicht durch im Zuge seines Herstellungsprozesses zwangsläufig anfallende Fein- und insbesondere Staubanteile eingeschränkt werden. Weiterhin sollen die Sprengmittel in Tabletten mit hohen Festigkeiten über 50 N eine Kombination aus guter Sprengwirkung und guter Löslichkeit gewährleisten und durch Lagerung der Tabletten über mehrere Wochen nur geringe Alterungserscheinungen in Form einer Abschwächung der Eigenschaften erfahren.
Darüber hinaus umfaßt die Aufgabe auch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der Sprengmittelgranulate sowie deren Verwendung in Tabletten für Wasch- und Reinigungsverfahren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein verdichtetes Sprengmittelgranulat für Tabletten, aufgebaut aus
  • A) 60 - 99 Gew.% nichtwasserlöslicher, in Wasser quellbarer Cellulose und gegebenenfalls weitere, modifizierte wasserquellbare Polysaccharidderivate,
  • B) 1 - 40 Gew.% mindestens eines polymeren Bindemittels in Form eines Polymerisates bzw. Copolymerisates der (Meth)acrylsäure und / oder deren Salze,
  • C) 0 - 7 Gew.% mindestens eines flüssigen, mit Wasser gelbildenden Tensides,
    • wobei sich die Summe aus A), B), und C) zu 100 Gew.% ergänzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprengmittelgranulat einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 8 Gew. % aufweist.
    Überraschender Weise wurde gefunden, daß die Sprengmittelkompaktate wirksamer sind, wenn sie einen bestimmten Wassergehalt aufweisen. Gemäß der Lehre des Standes der Technik und der praktischen Erfahrung war zu erwarten, daß ein möglichst niedriger Wassergehalt im Fertiggranulat zur besten Quellwirkung führen würde.
    Komponente A:
    Hier wird in Wasser nicht lösliche, quellbare Cellulose verwendet. Als besonders geeignet haben sich Fibrillen nativer Cellulose mit einer maximalen Länge von 0,30 mm erwiesen. Es können sowohl mikrokristalline als auch amorphe feinteilige Cellulose und Mischungen derselben verwendet werden.
    Die feinteilige Cellulose weist vorzugsweise Schüttgewichte von 40 g/l bis 300 g/l, ganz besonders bevorzugt von 65 g/l bis 170 g/l auf. Werden bereits aufgranulierte Typen verwendet, liegt deren Schüttgewicht höher und kann in einer vorteilhaften Ausführung 350 g/l bis 550 g/l betragen. Die Schüttgewichte der Cellulosederivate liegen typisch im Bereich von 50 g/l bis 1000 g/l, bevorzugt im Bereich von 100 g/l und 800 g/l.
    Die Teilchengröße der feinteiligen Cellulose liegt bevorzugt zwischen 0,030 mm und 0,20 mm, im Falle von aufgranulierten Typen ist die bevorzugte mittlere Teilchengröße zwischen 0,350 mm und 0,800 mm. Die Teilchengröße der feinteiligen Cellulosederivate beträgt bevorzugt 0,030 mm bis 3,0 mm.
    Der Anteil der Cellulose im Sprengmittelgranulat liegt zwischen 60 bis 99 Gew%, bevorzugt zwischen 60 bis 95 Gew%.
    In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden auch regenerierte Cellulosen wie Viskose verwendet. Besonders regenerierte Cellulosen in Pulverform zeichnen sich durch eine sehr gute Wasseraufname aus. Das Viskosepulver kann dabei aus geschnittenen Viskosefaser oder durch Fällung der gelösten Viskose hergestellt werden. Auch durch Elektronenstrahl abgebaute niedermolekulare Cellulose ist beispielsweise zur Herstellung des Sprengmittelgranulates geeignet. In einer vorteilhaften Ausführungsform werden weichgemachte Regeneratfasern verwendet. Als ein typischer Weichmacher für derartige Produkte sei hier beispielsweise Glycerin erwähnt.
    Weiterhin können die erfindungsgemäßen Granulate in einer vorteilhaften Ausführungsform in Wasser quellbare Cellulosederivate, wie Celluloseether und Celluloseester und Stärke oder Stärkederivate sowie andere quellbare Polysaccharide und Polygalaktomannane enthalten, beispielsweise ionisch modifizierte Cellulosen und Stärken wie carboxymethylmodifizierte Cellulose und Stärke, nichtionisch modifizerte Cellulosen und Stärken wie alkoxylierte Cellulosen und Stärken, wie etwa Hydroxpropyl- und Hydroxyethylstärke bzw. Hydroxpropyl- und Hydroxyethylcellulose und alkylveretherte Produkte wie etwa Methylcellulose sowie gemischt modifizerte Cellulosen und Stärken aus den vorgenannten Modifizierungen, gegebenenfalls kombiniert mit einer Modifizierung die zur Vernetzung führt. Geeignete Stärken sind auch kaltquellende Stärken, die durch mechanische oder abbauende Reaktionen am Stärkekorn gebildet werden. Hierzu zählen vor allem Quellstärken aus Extruder- und Walzentrocknerprozessen sowie enzymatisch, oxidierend oder säureabbauend modifizierte Produkte. Chemisch derivatisierte Stärken enthalten vorzugsweise Substituenten, die durch Ester- und Ethergruppen in ausreichender Zahl an die Polysaccharidketten angeknüpft sind
    Stärken, die mit ionischen Substituenten wie etwa Carboxylat- , Hydroxyalkyl- oder Phosphatgruppen modifiziert sind , haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen und sind deshalb bevorzugt. Zur Verbesserung des Quellverhaltens hat sich auch die Verwendung von leicht anvernetzten Stärken bewährt. Auch alkalisch behandelte Stärken können wegen ihrer guten Kaltwasserquellbarkeit verwendet werden.
    In einer vorteilhaften Ausführungsform hat sich die Kombination von Cellulose mit Cellulosederivate und/oder Stärke und/oder Stärkederivate bewährt. Die Mengenverhältnisse können in weiten Grenzen schwanken, bezogen auf die Kombination beträgt der Anteil der Cellulosederivate und/oder Stärke und/oder Stärkederivate bevorzugt 0,1 bis 85 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.%.
    Komponente B:
    Als Bindemittel werden Polymere bzw. Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Mischungen von derartigen Polymeren oder Copolymeren im Granulat verwendet. Die Polymerisate sind ausgewählt aus der Gruppe Homopolymeren der (Meth)acrylsäure, aus der Gruppe der Copolymeren mit folgenden Monomerkomponenten ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und/oder ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren und/oder Acrylestern und/oder Vinylestern und/oder Vinylethern bzw. deren Verseifungsprodukten und/oder Vernetzern und/oder Pfropfgrundlagen auf Basis von Polyhydroxverbindungen.
    Als besonders geeignet haben sich unvernetzte Polymere bzw. Copolymere von (Meth)acrylsäure, mit gewichtsmittleren Molekulargewichten von 5.000 bis 70.000 erwiesen. Bei den Copolymeren handelt es sich vorzugsweise um Copolymere von (Meth)acrylsäure und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, wie etwa Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, die beispielsweise 40 bis 90 Gew.% (Meth)acrylsäure und 60 bis 10 Gew.% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthalten, deren relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, zwischen 3.000 und 100.000, vorzugsweise 3.000 bis 70.000 und ganz besonders bevorzugt 5.000 bis 50.000 beträgt. Als gut geeignete Bindemittel haben sich auch ter- und quattropolymere Polycarboxylate erwiesen, aufgebaut aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und gegebenenfalls voll oder teilweise verseiften Vinylalkoholderivaten, oder solche aus (Meth)acrylsäure, ethylenisch ungesättigen Sulfonsäuren und Polyhydroxyeinheiten, wie etwa Zuckerderivaten, oder solche aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Vinylalkoholderivaten und sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren. Beispiele für geeignete Polymerisate befinden sich in den Patentschriften DE 43 00 772, DE 42 21 371 und WO 95/17444.
    Die polymeren Bindemittel werden bei der Herstellung bevorzugt in Form ihrer wäßrigen Lösungen eingesetzt, können aber auch in Form feinteiliger Pulver angewendet werden. Die Bindemittelpolymerisate liegen vorzugsweise in teil bzw. vollneutralisierter Form vor, wobei die Salzbildung vorzugsweise mit Kationen von Alkalimetallen, Ammoniak und Aminen, bzw. deren Mischungen erfolgt.
    Der Anteil der Polymeren/Copolymeren im Sprengmittel liegt zwischen 1 und 40 Gew%, bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew%. Polymergehalte oberhalb 15% im Sprengmittel führen zu härteren Sprengmittelgranulaten, während Polymergehalte unter 1% zur Bildung weicher Granulate neigen, die weniger abriebbeständig sind.
    Geignete Polymerbindemittel sind auch vernetzte Polymere aus (Meth)acrylsäure. Sie werden bevorzugt als feinteilige Pulver angewendet und weisen bevorzugt mittlere Teilchengrößen von 0,045 mm bis 0,150 mm auf und werden bevorzugt mit 0,1 bis 10 Gew.% eingesetzt. Teilchen mit mittleren Teilchengrößen über 0,150 mm ergeben zwar auch gute Sprengmittelgranulate, führen aber nach dem Auflösen der mit den Granulaten hergestellten Tabletten zu visuell als Teilchen sichtbaren Quellkörpern, die sich beispielsweise im Falle von Textilwäschen deutlich sichtbar auf dem Textilgut in störender Weise ablagern.
    Eine besondere Ausführungsform der Erfindung stellt die Kombination von löslichen Poly(meth)acrylat Homo- und Copolymeren und den zuvor genannten feinteiligen vernetzten Polymerteilchen dar.
    Geeignete Co-Bindemittel, die gleichzeitig einen Tensidcharakter haben, sind auch sogenannte Polymertenside. Hierunter werden Reaktionsprodukte verstanden, die neben den typischen Polymerstrukturen der zuvor genannten Bindemittelpolymere zusätzliche, eine Tensidwirkung entfaltende Strukturelemente aufweisen. Beispielsweise sind hier Pfropfpolymere mit alkoxyliertem Fettalkohol oder carboxylathaltige Polymere mit methoxyalkylenoxid-Monomereinheiten zu erwähnen, ferner MaleinsäureNinylether/längerkettige Fettamin-Copolymere sowie Halbamide von Maleinsäurecopolymeren und Copolymere von Acrylsäure mit langkettigen Acrylatenln einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polymertenside Alkylenoxideinheiten. Polymertenside können mit bis zu 30 Gew.% im Sprengmittelgranulat vorhanden sein.
    Es hat sich gezeigt, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sprengmittelgranulate die vorgenannten Polymertenside in Alleinanwendung ohne Anwesenheit von polymerer Bindemittelkomponente und ohne Tensidkomponente geeignet sind. Die erforderlichen Mengen an Polymertensid im Sprengmittelgranulat liegen im Bereich von 1 bis 40 Gew.%, bevorzugt bei 5 bis 20 Gew.%.
    Demzufolge erfolgt eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe durch ein verdichtetes Sprengmittelgranulat für Tabletten, aufgebaut aus
  • A) 60 - 99 Gew.% nichtwasserlöslicher, in Wasser quellbarer Cellulose und gegebenenfalls weitere, modifizierte wasserquellbare Polysaccharidderivate,
  • D) 1 - 40 Gew.% mindestens eines polymeren Bindemittels
    • wobei sich die Summe aus A) und D) zu 100 Gew.% ergänzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprengmittelgranulat einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 8 Gew. % aufweist und das polymere Bindemittel D) ein Polymertensid ist.
    Komponente C:
    Als weiteren Bestandteil enthält das Sprengmittelgranulat ein oder mehrere flüssige, mit Wasser gelbildende Tenside, ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen oder amphoteren Tenside, die in Mengen bis zu 7 Gew.%, vorzugsweise bis zu 3,5 Gew. % vorhanden sind. Wenn der Tensidgehalt im Sprengmittel zu hoch ist, resultieren neben einer erhöhten Abrasion der damit gefertigten Tabletten auch schlechtere Quelleigenschaften.
    Die nichtionischen Tenside können beispielsweise Alkylpolyglucoside, Fettsäure-Alkylolamide, Fettsäure-Polyethylenglykolester, Fettaminoxethylate, Fettalkoholethoxylate mit 3-15 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid, Fettsäureglyceride, Sorbitanester, Saccharoseester, z.B. Saccharosepalmitat, Pentaaerythrit-Partialester, die auch ethoxyliert sein können, sowie Alkylphenol-Polyethylenglykolether oder Phenolpoly -ethylenglykolether sein.
    Die anionische Tenside können beispielsweise Alkylsulfate, lineare und verzweigte Alkybenzolsulfonate, Alkylglycerolether, Fettalkoholpolyethylenglycolethersulfate, Paraffinsulfonate, Alpha-Olefinsulfonate, Sulfosuccinate, Phosphorsäureester oder Fettalkoholethercarboxylate sein.
    Die amphoteren Tenside können beispielsweise Cocosfettsäureamidopropylbetain, modifizierte Imidazoline oder Fettsäureamidderivate mit Betainstruktur sein.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Gemische von Tensiden eingesetzt, in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden nur nichtionische Tenside eingesetzt.
    Das erfindungsgemäße verdichtete Granulat zeichnet sich durch eine besondere Quellkinetik aus, die Ausdehnung ändert sich in Abhängigkeit von der Zeit nicht linear sondern erreicht nach sehr kurzer Zeit bereits ein sehr hohes Niveau. Von besonderem Interesse ist dabei das Quellverhalten in den ersten 10 Sekunden nach Berührung mit Wasser. Im Bereich des erfindungsgemäßen Wassergehaltes von 2 bis 8 Gew.% kommt es zu einer unerwartet hohen Volumenausdehnung, einer hohen Geschwindigkeit der Ausdehnung und einem hohen Quelldruck. Diese Eigenschaftskombination hat einen positiven Einfluß auf die mit den Sprengmitteln hergestellten Tabletten und führt dort zu kurzen Tablettenzerfallszeiten und einem sehr guten Einspülverhalten in den Dosierkammern der Waschmaschinen. Bei den Einspültests zeigt sich die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel dadurch, daß fast sämtliche Tabletten zerfallen und weggespült werden.
    Das spezifische Wasseraufnahmevermögen des erfindungsgemäßen Granulats ist sehr hoch und kann gravimetrisch bestimmt werden. Die auf diese Weise bestimmbare Wasseraufnahme beträgt vorzugsweise 500 bis 2000 %
    Überraschenderweise hat sich weiterhin herausgestellt, daß ein gewisser Staubanteil, der nach der Lehre des Standes der Technik in Granulaten für Wasch- und Reinigungsmitteltabletten nicht vorhanden sein soll, im erfinderischen Sprengmittelkompaktat nicht stört und darüber hinaus zu einer guten Lagerstabilität der damit hergestellten Tabletten beiträgt. Anteile eines Feinstaubanteils von kleiner 0,1 mm bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise bis zu 8 Gew.% können in den erfindungsgemäßen Sprengmittelgranulaten vorhanden sein.
    Die Flüssigkeitsaufnahme ( auch als spezifische Porosität bezeichnet) der erfindungsgemäßen Sprengmittel ist im Vergleich zu Produkten des Standes der Technik deutlich erhöht und liegt in einem Bereich von über 750 ml/kg, vorzugsweise im Bereich 800 bis 1000 ml/kg. Diese hohe Flüssigkeitsaufnahme hat einen signifikanten Einfluß auf die Quellwirkung und den Wassertransport im Sprengmittel. Produkte nach dem Stand der Technik haben durchschnittlich Flüssigkeitsaufnahmewerte von ca. 600 ml/kg.
    Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sprengmittelgranulate erfolgt zunächst durch Mischen der erfindungsgemäßen Granulatbestandteile mit üblichen Mischverfahren. Beispielsweise können Mischer der Firmen Vomm, Lödige, Schugi, Eirich, Henschel oder Fukae eingesetzt werden. Bei diesem ersten Schritt des Mischens und Granulierens werden Vorcompounds durch Agglomerationsverfahren hergestellt. Diese Vorcompounds bilden eine rieselfähige Ware, die einen Wassergehalt zwischen 10 und 80 Gew% hat. Der erforderliche Wassergehalt im Vorgemisch ist abhängig von der verwendeten Verdichtungseinrichtung. Ein Wassergehalt von mindestens 10%, bevorzugt 20% ist erforderlich, um eine gute Verdichtung zu erzielen und eine hohe Flüssigkeitsaufnahme im späteren Trockengranulat zu garantieren. Bei Wassergehalten zwischen 60 und 80 Gew.% ist darauf zu achten, daß es bei bestimmten Verdichtungsapparaten, wie etwa der Ringmatrizenpresse während während des Preßvorganges dazu kommen kann, daß das Wasser aus der Mischung gedrückt werden kann, wohingegen in Extruder keine derartigen Phänomene zu beobachten sind. D.h. die Verdichtungstechnik muß letztlich dem Wassergehalt der Vormischung angepaßt werden. Für Ringmatrizenpresse und Pelletierpressen hat sich ein Wassergehalt von 20 bis 60 Gew.%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.% bewährt. Darüber hinaus sollte auch aus wirtschaftlichen Gründen der Wassergehalt des Vorcompounds nicht höher als erforderlich sein, weil dieses Wasser im späteren Trockenprozeß unter Aufwendung von Energie entfernt werden muß.
    Im nächsten Schritt werden diese Vorcompounds mechanisch verdichtet. Für das Quell- und Wasseraufnahmeverhalten des erfindungsgemäßen Granulats ist die abschließende Verdichtung wesentlich. Das Verdichten unter Anwendung von Druck kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Produkte können zwischen zwei Druckflächen in Walzenverdichtern, z. B. glatt oder profiliert, verdichtet werden. Der Ausstoß des Kompaktates erfolgt als Strang. Verdichtungsmethoden in Matrizen mit Stempeln oder Kissenwalzen ergeben Kompaktatformen wie Tabletten bzw. Briketts. Als Verdichtungsmaschinen können Walzenkompaktoren, Extruder, Walzen- oder Würfelpressen, aber auch Granulierpressen eingesetzt werden.
    Als besonders geeignet hat sich die Verdichtung mit Pelletierpressen erwiesen, wobei durch eine geeignete Prozeßführung Granulate erhalten werden, die ohne weitere Zerkleinerung getrocknet werden können. Geeignete Pelletierpressen werden z.B. von den Firmen Amandus Kahl und Fitzpatrick hergestellt.
    Durch die Verdichtung wird vorzugsweise ein Sprengmittelgranulat mit einer Schüttdichte von 100 g/l bis 500 g/l, besonders bevorzugt von 150 g/l bis 450 g/l und ganz besonders bevorzugt von 250 g/l bis 400 g/l erzeugt. Die Einhaltung einer bevorzugten Grenze der Schüttdichte von maximal 400 g/l hat sich wegen der besonders guten Quelleigenschaften als günstig erwiesen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Granulate auch bei diesen Schüttdichten eine sehr gute Abriebstabilität aufweisen.
    Die groben, verdichteten Teilchen werden zerkleinert, wobei z.B. Mühlen, Schnitzler oder Walzenstühle geeignet sind. Die Zerkleinerung kann vor oder nach der Trocknung durchgeführt werden. Dabei werden die erfindungsgemäßen Granulate bevorzugt auf eine Teilchengrößenverteilung von 0,05 bis 3 mm, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 mm, eingestellt.
    Eine Entfernung von Staubanteilen unter 0,1 mm kann z.B. mit üblichen Siebeinrichtungen durchgeführt werden. Da Staubanteile bis zu 10 Gew. in der Anwendung der erfindungsgemäßen Granulate überwiegend nicht stört, kann deren Abtrennung oftmals unterbleiben.
    Im Trocknungsvorgang wird der erfindungsgemäße Wassergehalt von 2 - 8 Gew%, bevorzugt 2,5 - 7 Gew.% und besonders bevorzugt 3 - 5 Gew.% eingestellt. Hierfür sind übliche Trockner wie z.B. Walzentrockner ( Temperaturen z.B. von 95 - 120°C) oder Fließbett-Trockner (Temperaturen z.B. von 70 - 100°C) geeignet.
    Die Erfindung schließt die Verwendung der verdichteten Granulate als Sprengmittel für gepreßte Formkörper, beispielsweise Tabletten, Würfel, Kugeln und dergleichen ein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Sprengmittel für Reinigungsmittelformulierungen, Waschmittelformulierungen, Fleckensalze, Wasserenthärter in Tabletten- oder Würfelform.
    Die erfindungsgemäßen Sprengmittelgranulate sind in den Formkörpern in Mengen von 0,5 Gew.% bis 15 Gew.% vorzugsweise 3 Gew.% bis 8 Gew.% und besonders bevorzugt 4 Gew.% bis 7 Gew.% enthalten.
    Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen eine ausreichende Stabilität und Festigkeit auf, und ermöglichen eine sichere Handhabung, Verpackung und Lagerung. Bei Kontakt mit Wasser sollen sie jedoch rasch zerfallen, so daß die Bestandteile die gewünschte Wirkung entfalten können. Eine ausreichende Stabilität gegen mechanische Einwirkungen ist für Formkörper ab einer Bruchfestigkeit von 50 N gegeben. Die erfindungsgemäßen Granulate verleihen diesen hochverdichteten Formkörpern eine Zerfalls- und Auflösecharakteristik wie sie sonst nur bei Formkörpern niedriger Festigkeit gegeben ist.
    Die Formkörper für Waschmittelformulierungen enthalten in der Regel Gerüststoffe, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, Tenside, Tablettierhilfsmittel, Sprengmittel und weitere übliche Zusätze und Hilfsstoffe.
    Als Gerüststoffe kommen Polyphosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate oder Phosphonate, Schichtsilikate, amorphe Silikate, amorphe Disilikate und Zeolith in Betracht. Weitere Bestandteile des Buildersystems können Füllstoffe wie Alkalicarbonate, Bicarbonate z. B. Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, Sesquiocarbonate, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, oder Citrat, Citronensäure, Bernsteinsäure, Weinsteinsäure und Äpfelsäure sein. Häufig werden als Hilfsgerüststoff Cobuilder und Dispergatoren mitverwendet. Solche Cobuilder oder Dispergatoren können Polyacrylsäuren und deren Natriumsalze sein.
    Auch Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Maleinsäure, Terpolymere und Quattropolymere aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Vinylalkohol und sulfogruppenhaltigen Vinylverbindungen können verwendet werden. Insbesondere bevorzugt sind auch ter- und quattropolymere Polycarboxylate, hergestellt aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Vinylalkohol oder Vinylalkoholderivaten (wie sie in DE 43 00 772 C2 beschrieben sind) oder solche aus (Meth)acrylsäure, 2-Alkylallylsulfonsäure und Zuckerderivaten (wie in DE 42 21 381 C1 beschrieben) oder solche aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Vinylalkoholderivaten und Monomeren mit Sulfonsäuregruppen (beschrieben in DE 195 16 957 A).
    Als weiteren Bestandteile werden Polyethylengkykol und/oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 900 bis 30.000 verwendet, sowie carboxylierte Polysaccharide, Polyaspartate und Polyglutamat. Auch Mischungen mit verschiedenen organischen Buildern wie z.B. Zitronensäure sind möglich.
    Übliche zu verwendende Bleichmittel sind Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, sowie H2O2 liefernde persaure Salze, Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure und Diperdodecandisäuren. Der Gehalt an Bleichmitteln in Tabletten beträgt vorzugsweise 10-60 Gew.% und insbesondere 15-50 Gew.% . Um beim Waschen unter 60°C und darunter eine gute Bleichwirkung zu erzielen, können Aktivatoren eingearbeitet werden. Geeignete Bleichaktivatoren sind die mit H2O2 organische Persäuren bildenden N-Acyl und O-Acylverbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Diamine, Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Ferner können acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol verwendet werden. Besonders geeignet als Bleichaktivatoren sind N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,2,5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN).
    Neben nichtionischen, anionischen und amphoteren Tensiden können in Waschmittelformulierungen auch kationische Tenside anwesend sein, beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen mit C8 - C16 N-Alkyl- bzw. N-Alkenylgruppen und N-Substituenten wie Methyl-, Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylgruppen.
    Auch Tablettierhilfsmittel werden gegebnenfalls eingesetzt, beispielsweise Polyalkylenglykole und Magnesiumstearate.
    Beispiele für weitere übliche Waschmittelzusätze und Hilfsstoffe sind Enzyme, Magnesiumsilikate, Aluminiumaluminate, Benzotriazol, Glycerin, Magnesiumstearat, Polyalkylenglykole, Hexametaphosphat, Phosphonate, Bentonite, Soil Release Polymere, Carboxymethylcellulosen.
    Geschirrspültabletten als eine Ausbildungsform von Reinigungsmittelformulierungen enthalten in der Regel als Gerüststoffe Polyphosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate oder Phosphonate, Schichtsilikate, amorphe Silikate, amorphe Disilikate und Zeolithe, sowie Füllstoffe wie Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumhydrogencarbonat, Citrat sowie Citronensäure, Bernsteinsäure, Weinsteinsäure und Äpfelsäure. Häufig werden als Hilfgerüststoff Cobuilder und Dispergatoren mitverwendet. Solche Cobuilder oder Dispergatoren können Polyacrylsäuren oder Copolymere mit Polyacrylsäure und deren Natriumsalze sein.
    Übliche Bleichmittel sind Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, sowie H2O2 liefernde persaure Salze, Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure und Diperdodecandisäuren. Der Gehalt in den Tabletten beträgt vorzugsweise 10-60 Gew.% und insbesondere 15-50 Gew.%.
    Schaumarme nichtionische Tenside vom Typ Polyalkylenglykol und Alkylpolyglucoside werden ebenfalls eingesetzt.
    Beispiele für weitere übliche Reinigungsmittelzusätze und Hilfsstoffe sind auch hier Enzyme, Magnesiumsilikate, Aluminiumaluminate, Benzotriazol, Glycerin, Magnesiumstearat, Polyalkylenglykole, Hexametaphosphat sowie Phosphonate.
    Wasserenthärtungstabletten bestehen in der Regel aus Gerüststoffen wie Schichtsilikaten, amorphen Silikaten, amorphen Disilikaten und Zeolithen, sowie Füllstoffen wie Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumhydrogencarbonat, Citrat sowie Citronensäure. Häufig werden als Hilfgerüststoff Cobuilder und Dispergatoren mitverwendet. Solche Cobuilder oder Dispergatoren können Polyacrylsäuren oder Copolymere mit Polyacrylsäure und deren Natriumsalze sein.
    Schaumarme nichtionische Tenside vom Typ Polyalkylenglykol und Alkylpolyglucoside werden ebenfalls eingesetzt.
    Beispiele für weitere übliche Waschmittelzusätze und Hilfsstoffe sind Magnesiumsilikate, Polyalkylenglykole und Phosphonate.
    In einer bevorzugten Ausführungsforme ist es mit den erfindungsgemäßen Sprengmittelgranulaten möglich, Waschmitteltabletten mit Zerfallszeiten von bis zu 15 sec bei einer Tablettenbruchfestigkeit von bis zu 80 N herzustellen.
    Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen noch weiter erläutert. Alle Angaben beziehen sich auf Gewicht, es sei denn, es ist im Einzelfalle etwas anderes angegeben.
    Prüfmethoden Bestimmung des spezifischen Wasseraufnahmevermögens
    Das spezifische Wasseraufnahmevermögen des erfindungsgemäßen Granulats kann gravimetrisch wie folgend bestimmt werden:
    Eine definierte Granulatmenge (z.B. 2,00 g) wird in einen dünnen Papierbeutel, wie einem Teebeutel eingeschweißt und in ein Gefäß mit einem Überschuß an Wasser getaucht. Nach 3 Minuten Eintauchzeit wird der Beutel aus dem Wasser herausgenommen und 10 Minuten zum Abtropfen aufgehängt. Der Beutel wird gewogen und aus der Gewichtsdifferenz eines nassen Beutels mit und ohne Granulat die Wasseraufnahme bestimmt. Für die Bestimmung wird destilliertes Wasser verwendet.
    Bestimmung der Quellkinetik
    Zur Bestimmung der Quellgeschwindigkeit und der Quellhöhe unter Belastung werden 3,00 g Granulat in ein zylindrisches Kunststoffgefäß mit einem Innendurchmesser von 60 mm gegeben und mit einem wasserdurchlässigen Vlies abgedeckt. Die Schichtdicke des Granulates beträgt je nach Schüttgewicht 1- 3 mm . Auf das Vlies wird ein beweglicher, durchbohrter Stempel mit einem Gewicht von 58 g aufgesetzt und mit einem Wegmeßinstrument verbunden das den Weg des Stempels in Abhängigkeit von der Zeit aufzeichnet. Durch Zugabe von 70 ml Wasser wird das Granulat zum Aufquellen gebracht und die dadurch ausgelöste Verschiebung des Stempels (Weglänge) in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt und graphisch ausgewertet.
    Bestimmung der Flüssigkeitsaufnahme (spezifische Porosität)
    Die Bestimmung der spezifischen Porosität des Sprengmittelgranulates erfolgt mittels einer bekannten Standardmethode zur Bestimmung des Maßes der Porosität von Feststoffen. Prinzip der Methode:
    Der Feststoff wird mit Di-n-butylphthalat (DBP) vollständig getränkt und anschließend die in den Poren aufgenommene Flüssigkeit nach einer definierten Zeit unter definierten Bedingungen durch Zentrifugieren entfernt. Die Menge an absorbiertem DBP gilt als maß für die Porosität des Feststoffes.
    Durchführung:
    3 g der Probe werden in einen handelsüblichen tarierten Glasfiltertiegel G3 eingewogen und mit 10 ml DBP versetzt. Diese Tiegel stellt man in ein Becherglas, dessen Boden mit Filterpapier ausgelegt ist. Nach genau 5 Minuten werden die Glasfiltertiegel gewogen , anschließend in Tefloneinsätze gestellt und 5 Minuten bei 1800 U/min zentrifugiert. Nach dem Zentrifugieren werden die Tiegel den Tefloneinsätzen entnommen und wiederum gewogen.
    Die Porosität wird nach folgender Formel berechnet: P = (M2 - M1)*1000Dichte*E
  • P = Absorptionsvermögen in ml DBP je kg Feststoff (Porosität)
  • M2 = Gewicht des Tiegels mit feuchter Probe nach Zentrifugieren in g
  • M1 = Gewicht des Tiegels mit trockener Probe mit Lösungsmittel in g
  • Dichte = 1,050 g/ml DBP
  • E = eingewogene Probenmenge in g
    • Methode zur Bestimmung der Tablettenzerfallszeit
    Eine Wasch-und Reinigungstablette mit einem Gehalt von 5% Sprengmittel wird für den Test eingesetzt. In ein Becherglas werden 500 ml Weichwasser mit einer Temperatur von 23°C gegeben. In 10 cm Höhe wird ein Metallsieb mit einer Maschenweite von 4 mm angebracht. In dem Becherglas wird ein Magnetrührstab mit ca. 200 U/min in Bewegung versetzt und von oben eine Tablette auf das Sieb aufgelegt. Die Zeit vom Beginn der Tablettenzugabe bis zum Zerfall der Tablette wird mit einer Stoppuhr gemessen. Der Zerfall ist erreicht, wenn alle Tablettenteile durch das Sieb gefallen sind.
    Testbedingungen für Einspülversuche von Waschmitteltabletten in Waschmaschinen:
    In die Einspülschublade der Waschmaschine werden 3 Tabletten hintereinander eingestellt. Die Waschmaschine wird an eine Druckleitung mit 5 bar Stadtwasser angeschlossen und im 60°C-Normalprogramm gestartet. Die Einspülzeit beträgt dabei 30 sec, wobei die Maschine nur einmal Wasser nimmt. Der Versuch wird insgesamt viermal durchgeführt, wobei also 12 Tabletten eingesetzt werden. Nach jedem Einspülvorgang werden die zurückgebliebenen Tabletten gezählt. Die Gesamtmenge an nicht eingespülten Tabletten wird angegeben.
    Bestimmung der Tablettenbruchfestigkeit
    Für die Bestimmung der Tablettenbruchfestigkeit wird der Tablettenbruchfestigkeitstester vom Typ TB30/TBH30MD von der Firma Erweka verwendet. Dabei wird die Bruchfestigkeit mittels eines Dehnungsmeßstreifens mit einer Kraftmeßdose bestimmt. Die Meßgenauigkeit beträgt +/- 1N. Nach entsprechender Programmierung wird die Tablette in die Meßeinrichtung eingelegt und der Meßvorgang gestartet. Das Gerät zeigt den Wert der Bruchfestigkeit an.
    Abriebtest für Sprengmittelgranulate
    In ein 500-ml-Becherglas werden 100g getrocknetes Sprengmittelgranulat mit einer Teilchengröße > 1 mm gegeben. In das Granulat taucht eine Metalldissolverscheibe mit 3,5 cm Durchmesser ein, die mit einem Rührmotor verbunden ist. Der Rührmotor wird auf 800 U/min eingestellt und eine Minute gerührt. Dabei erfährt das Granulat einen mehr oder weniger deutlichen Abrieb. Nach Ablauf der Zeit wird mittels Siebanalyse der Anteil der Kornfraktion mit < 1 mm bestimmt. Der Anteil < 1 mm wird in Prozent der Gesamtmenge angegeben.
    Beispiele Beispiele M1-M7 und Vergleichsbeispiele V1-V5
    Die in den Beispielen verwendeten Sprengmittel wurden durch Naßkompaktierung auf einer Pelletierpresse der Firma Amandus Kahl hergestellt. Der Verdichtungsgrad wurde auf 1:3 eingestellt. Der Wassergehalt der Gemische vor der Verdichtung ist der Tabelle 1 zu entnehmen. Nach der Kompaktierung wurden die Granulate auf einem Walzentrockner der Firma Babcok auf die angegebenen Feuchtegehalte getrocknet. Das Vergleichbeispiel V5 wurden auf einer Walzenpresse WP 150 der Alexanderwerke ohne zusätzliches Wasser produziert. Der Preßdruck wurde auf 1,1 t/cm eingestellt. Die Granulate wurden auf einem Reibschnitzler zerkleinert. Die Trocknung erfolgte ebenfalls auf einem Bandtrockner.
    Die Granulate weisen Teilchengrößen zwischen 0,3 und 2 mm auf, der Staubanteil unter 0,1 mm ist in der Tabelle angegeben.
    Rezepturen zur Herstellung von Sprengmitteln in Gew.% und Eigenschaften der Granulate
    Sprengmittel V1 V3 V4 V5 M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7
    Cellulose 50 50 50 80 50 50 45 50 47 40 50
    Lineares PAA 12,5 12,5 12,5 20 12,5 12,5 10 10 12,5 10 -
    Vernetztes PAA 2 -
    CMC 15 5 10 20 -
    Nio-Tensid 0,5 0,5 0,5 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0 0,5 -
    Polymertensid 12,5
    Wasser zur
    Kompakt. (Gew%) 37 37 37 0 37 37 29,5 29,5 30,5 29,5 37,5
    Schüttdichte (g/l) 325 330 335 300 335 335 335 335 335 335 335
    Feuchte (Gew) 18 10 1 3 6 4 3 3 4 5 3
    Staubanteil (Gew%) 2 4 8 5 7 8 6 5 5 5 7
    Als Vergleichsbeispiel V2 wurde eine walzenkompaktierte Cellulose der Firma Degussa AG mit der Handels-Bezeichnung Elcema G 250 verwendet. ( 5% Feuchte, Schüttdichte 400 g/l
    Flüssigkeitsaufnahme (Spezifische Porosität):
    Beim Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels M2 mit dem Beispiel V2 ergaben sich deutliche Unterschiede in der Flüssigkeitsaufnahme, die durch Kompaktierverfahren und den Feuchtegehalt beim Kompaktieren begründet sind. Mit dem erfindungsgemäßen Feuchtegehalt beim Kompaktieren und Trocknen (M2) ergeben sich 950 ml/kg Aufnahme an DBP, das trockenkompaktierte und damit in der Kapillarstruktur zusammengedrückte Muster (V2) ergab eine Aufnahme von nur 600 ml/kg DBP.
    Damit zeigt sich, daß die Aufnahmefähigkeit der erfindungsgemäßen Sprengmittelgranulate gegenüber dem Vergleichsprodukt deutlich erhöht ist.
    Beispiel 1:
    Phosphathaltige Waschmitteltablette: Festigkeit der Tablette und Einspültests unter Verwendung der Granulate der vorgenannten Beispiele:
    Zusammensetzung Waschmitteltablette:
    Rohstoff-Menge in Gew.%
    Natriumtripolyphosphat 35
    Natriumpercarbonat 19
    TAED 4
    Fettalkoholsulfat 14
    Lineares Alkylbenzolsulphonat 4
    Soda 8
    Entschäumer, optischer Aufheller,
    CMC, Phosphonat 6
    Mikrokristalline Cellulose (200 µm) 2
    Enzymmix 1
    Fettalkoholethoxilat (C12/14, EO=4,7) 2
    Sprengmittelzubereitung gemäß
    Beispielen V1-V5 und M1-M7 5
    Tabelle 3 zeigt die Festigkeit und die Ergebnisse des Einspültests der einzelnen Waschmitteltabletten bei Verwendung der verschiedenen Sprengmittel:
    Sprengmittel entspr. Beispiel Feuchte (%) Einspültest (nicht zerf. Tabl.) Festigkeit [N] Zerfallszeit [sec]
    V1 18 10 61 50
    V2 5 10 58 52
    V3 10 6 60 40
    M1 6 1 62 12
    M2 4 0 65 9
    V4 1 3 58 25
    M3 3 0 57 8
    M4 3 1 63 10
    M5 4 1 58 9
    M6 5 0 59 7
    M7 3 0 58 9
    Tabelle 3 zeigt, daß sowohl die Zusammensetzung als auch bei gleicher Zusammensetzung der Feuchtegehalt des Sprengmittelgranulates einen deutlichen Einfluß auf die Tablettenzerfallszeit haben. Sprengmittel mit dem bevorzugten Gehalt von 3-5 Gew% Wasser wie bei M2 zeigen auch die besten Zerfallszeiten der Tabletten. Werden zusätzlich noch geeignete quellbare Substanzen als Sprengmittelkomponente eingebaut, können die Zerfalleigenschaften noch weiter gesteigert werden.
    Tabelle 4 zeigt den Einfluß der Lagerzeit ( 4 Wochen bei 40°C/ 60% rel. Luftfeuchte im geschlossenen Behälter) auf das Einspülverhalten von Tabletten mit Sprengmitteln.
    Phosphathaltige Waschmitteltablette nach Tabelle 2
    Beispiel Feuchte des Sprengmittels [%] Einspültest sofort (Tablette) n. 4 Wochen Quellkinetik nach 3 Sek [mm]
    V4 1 3 3 0,85
    M1 6 1 1 0,90
    M2 4 0 1 0,97
    V3 10 6 7 0,80
    V1 18 10 11 0,45
    V2 6 10 11 0,47
    M3 3 0 - 2,0
    M4 3 1 - 1,7
    M5 4 1 - 1,6
    M6 5 0 - 2,2
    Tabelle 4 zeigt, daß der erfindungsgemäße Feuchtigkeitsgehalt im Sprengmittelgranulat zu überlegenen Eigenschaften der damit hergestellten Tabletten im wichtigen Einspültest führt bzw daß die Quellbarkeit mit Werten von 0,9 und höher den Vergleichsprodukten überlegen ist. Tabletten mit erfindungsgemäßem Sprengmittel zeigen eine gute Lagerstabilität. Tabletten mit M3-M6 enthalten neben der Cellulose auch noch Cellulosederivate und weisen dadurch eine nochmals verbesserte Quellkinetik auf.
    Beispiel 2:
    Phosphatfreie Waschmitteltablette: Festigkeit der Tablette und Einspültest unter Verwendung eines der Granulate der vorgenannten Beispiele:
    Granulat aus Beispiel M6/M7 in Zeolith-basierten Waschmittelrezepturen
    Rohstoff-Menge in Gew. %
    Rezeptur a) b)
    Zeolith P 39 36
    Fettalkoholethoxilat (C12/14, EO=4,7) 4 7
    Natriumpercarbonat 16 16
    TAED 4 4
    Fettalkoholsulfat 10 11
    Lineares Alkylbenzolsulphonat 3 3
    Soda 4 4
    Entschäumer, optischer Aufheller,
    CMC, Phosphonat 5 5
    Enzymmix 1 1
    Mikrokristalline Cellulose (200 µm) 4 4
    Sprengmittelzubereitung gemäß
    - Beispiel V1, V2 ,M6,M7 5 5
    Natriumcitrat 5 5
    Rezeptur Sprengmittel Einspültest Festigkeit [N]
    a) M6 1 57
    b) M6 0 51
    a) M7 0 73
    b) M7 0 59
    Handelsübl. Tablette 1 30
    Handelsübl. Tablette 11 80
    a) V1 10 58
    a) V2 12 59
    Auch hier zeigen die Vergleichsgranulate V1 und V2 deutlich geringere Wirkung als das erfindungsgemäße Produkt aus Beispiel M6/M7. Handelsübliche Tabletten zeigen unterschiedliches Löseverhalten. Tabletten niedriger Festigkeit lösen sich schneller als solche mit hoher Festigkeit.
    Granulat aus Beispiel M3 in Disilikat-basierten Waschmittelrezepturen
    Rohstoff-Menge in Gew.%
    Rezeptur a) b)
    Amorphes Disilikat 36 30
    Fettalkoholethoxilat 2 7
    Fettalkoholsulfat 11 15
    Lineares Alkylbenzolsulphonat 4 2
    Natriumpercarbonat 16 16
    TAED 4 4
    Acrylat-Maleat-Copolymer - 3
    Soda 7 4
    Natriumcitrat 5 5
    Mikrokristalline Cellulose (200 µm) 4 4
    Entschäumer, optischer Aufheller,
    CMC, Phosphonat 5 4
    Enzymmix 1 1
    Sprengmittelzubereitung gemäß
    Beispiel M3 5 5
    Rezeptur Einspültest Festigkeit [N]
    a) 0 65
    b) 1 60
    Das Granulat aus Beispiel M3 führte zu sehr guten Zerfallszeiten von Disilikat-Tabletten.
    Beispiel 3:
    Gepreßte Formkörper mit dem Verwendungszweck als Fleckensalz der folgenden Zusammensetzung:
    Rohstoff-Menge in Gew.%
    Rezeptur
    Soda-Disiklikat Cogranulat 20
    Soda 41
    Nichtionisches Tensid 4
    TAED 7
    Enzymmix 1
    Natriumpercarbonat 24
    Sprengmittelzubereitung gemäß
    Beispiel M2 bzw V2 3
    Wasserenthärter der folgenden Zusammensetzung:
    Rohstoff-Menge in Gew.%
    Zeolith 15
    Natriumhydrogencarbonat 32
    Zitronensäure 20
    Polycarboxylat 17
    Schichtsilikat 8
    Prozeßhilfsmittel 5
    Sprengmittelzubereitung gemäß
    Beispiel M2 bzw. V2 3
    Maschinen-Geschirr-Reiniger der folgenden Zusammensetzung:
    Rohstoff-Menge in Gew. %
    Soda-Silikat Cogranulat 20
    Tripolyphosphat 35
    Soda 20
    Natriumperborat 12
    TAED 4
    Enzymmix 2
    Prozeßhilfsmittel 3
    Parfum, Farbstoffe 2
    Sprengmittelzubereitung
    gemäß Beispiel M2 bzw. V2 2
    Ergebnisse zur Festigkeit und Zerfallszeit der Reinigungstabletten
    Eigenschaft Fleckensalz Wasserenthärter Maschinengeschirr-Reiniger
    Zusammensetzung gemäß a) gemäß b) gemäß c)
    Festigkeit [N] 175 210 185
    Zerfallszeit[sec] mit Sprengmittel V2 225 145 245
    Zerfallszeit[sec] mit Sprengmittel M2 85 68 58
    Die Tablettenzerfallszeit hochverdichteter Tabletten mit erfindungsgemäßem Sprengmittel ist den Vergleichsprodukten überlegen.
    Beispiel 4 und V7:
    Einfluß eines hohen Tensidgehaltes auf die Eigenschaften des Sprengmittelgranulates
    Ein erfindungsgemäßes Granulat (M2) mit einem Gehalt an nichtionischem Tensid von 0,5 Gew % wird mit einem Granulat der gleichen Rezeptur und Herstellungstechnologie verglichen, dessen Nio-Tensidgehalt auf 12 Gew% erhöht wurde (V7).
    Die folgende Tabelle 11 zeigt die Quellkinetik dieser beiden Granulate nach 3, 5 und 10 Sekunden Quellzeit.
    Beispiel Quellweg in [mm] nach
    3 sec 5 sec 10 sec
    M2 0,97 1,0 1,1
    V7 0,33 0,42 0,44
    In einem weiteren Test wurde der Abrieb der beiden Muster M2 und V7 verglichen.
    Abriebtest an den Mustern M2 und V7
    Beispiel Kornanteil < 1 mm in Gew%
    M2 10
    V7 35
    Die Ergebnisse machen deutlich, daß Sprengmittelgranulate mit einem Tensidgehalt außerhalb der erfindungsgemäßen Ausführung sowohl im Quellverhalten als auch in der Abriebfestigkeit deutlich schlechtere Eigenschaftswerte aufweisen.

    Claims (25)

    1. Verdichtetes Sprengmittelgranulat für Tabletten, aufgebaut aus
      A) 60 - 99 Gew.% nichtwasserlöslicher, in Wasser quellbarer Cellulose und gegebenenfalls weitere, modifizierte wasserquellbare Polysaccharidderivate,
      B) 1 - 40 Gew.% mindestens eines polymeren Bindemittels in Form eines Polymerisates bzw. Copolymerisates der (Meth)acrylsäure und / oder deren Salze,
      C) 0 - 7 Gew.% mindestens eines flüssigen, mit Wasser gelbildenden Tensides,
      wobei sich die Summe aus A), B), und C) zu 100 Gew.% ergänzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprengmittelgranulat einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 8 Gew. % aufweist.
    2. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 - 15 Gew.% polymeres Bindemittel und 0,1 bis 3,5 Gew.% Tensid enthält.
    3. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside nichtionische und/oder anionische und /oder amphotere Tenside sind.
    4. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside ausgewählt sind aus Fettalkoholethoxylaten mit vorzugsweise 3 bis 15 Mol Ethylenoxid, Fettalkoholsulfaten, lineare Alkylbenzolsulfonaten, Alkylethersulfaten, Alkylpolyglykosiden und deren Mischungen.
    5. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 10 Gew.% vernetzte, feinteilige Colymerisate der (Meth)acrylsäure enthalten sind.
    6. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 - 30 Gew.% mindestens eines Polymertensides enthält.
    7. Verdichtetes Sprengmittelgranulat für Tabletten, aufgebaut aus
      A) 60 - 99 Gew.% nichtwasserlöslicher, in Wasser quellbarer Cellulose und gegebenenfalls weitere, modifizierte wasserquellbare Polysaccharidderivate,
      D) 1 - 40 Gew.% mindestens eines polymeren Bindemittels
      wobei sich die Summe aus A) und D) zu 100 Gew.% ergänzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Sprengmittelgranulat einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 8 Gew. % aufweist und das polymere Bindemittel D) ein Polymertensid ist.
    8. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Feuchtigkeitsgehalt von 2,5 bis 7 Gew.%, vorzugsweise von 3 bis 5 Gew.% aufweist.
    9. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf die Cellulose 0,1 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.% wasserquellbare Polysaccharidderivate vorhanden sind.
    10. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserquellbaren Polysaccharidderivate anionisch und/oder nichtionisch und/oder physikalisch und/oder vernetzt modifiziert sind und sich von Cellulose, Stärke und Polygalaktomannanen ableiten.
    11. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, Hydroxyalkylcellulose, Hydroxyalkylstärke, Alkylcellulose, Guarmehl oder Johannisbrotkernmehl verwendet wird.
    12. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Regeneratcellulose verwendet wird.
    13. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosen und Polysaccharidderivate vor ihrer Verdichtung in Form feinteiliger Partikel mit Teilchengrößen zwischen 0,03 und 3 mm vorlagen.
    14. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate bzw. Copolymerisate der (Meth)acrylsäure ausgewählt sind aus der Gruppe Homopolymeren der (Meth)acrylsäure, aus der Gruppe der Copolymeren mit folgenden Monomerkomponenten ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und/oder ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren und/oder Acrylestern und/oder Vinylestern und/oder Vinylethern bzw. deren Verseifungsprodukten und/oder Vernetzern und/oder Pfropfgrundlagen auf Basis von Polyhydroxverbindungen.
    15. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße zwischen 0,05 und 3,0 mm, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 mm liegt.
    16. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Porosität von 800 bis 1000 ml/kg aufweist.
    17. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise bis zu 8 Gew.% eines Feinstaubanteils von kleiner 0,1 mm enthält.
    18. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schüttdichte von 100 g/l bis 500 g/l, vorzugsweise von 150 g/l bis 450 g/l und besonders bevorzugt von 250 g/l bis 400 g/l aufweist.
    19. Sprengmittelgranulat nach Anspruch 6 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymertenside Alkylenoxideinheiten im Polymergerüst eingebunden enthalten.
    20. Verfahren zur Herstellung der Sprengmittelgranulate nach Anspruch 1 bis 19 durch Mischen der zu granulierenden Komponenten zu einem Vorgemisch und anschließendem Verdichten des Vorgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß
      in dem Vorgemisch ein Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 80 Gew.% eingestellt wird und
      nach der Kompaktierung auf einen Feuchtegehalt von 2 bis 8 Gew.% getrocknet wird und gegebenenfalls
      durch Mahlung und Siebung die gewünschte Korngrößenverteilung eingestellt wird.
    21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdichten mittels Walzen unter Friktion derselben oder mittels Walzen- oder Würfelpressen oder mittels Extruder oder mittels Ringmatritzen- bzw. Pelletierpressen erfolgt.
    22. Verfahren nach Anspruch 20 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß mit Ringmatrizen- bzw. Pelletierpressen bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 bis 40 Gew. % kompaktiert wird.
    23. Verfahren nach Anspruch 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtegehalt nach der Trocknung auf 2,5 bis 7 Gew.%, bevorzugt auf 3 bis 5 Gew.% eingestellt wird.
    24. Verwendung eines Sprengmittelgranulates nach einem der Ansprüche 1 bis 19 als Sprengmittel für Tabletten, insbesondere für Wasch-, Reinigungs-, Wasserenthärtungs- und Fleckensalztabletten.
    25. Verwendung eines Sprengmittelgranulates nach einem der Ansprüche 1 bis 19 als Sprengmittel in Waschmitteltabletten mit einer Bruchfestigkeit bis zu 80 N und einer Tablettenzerfallszeit von höchstens 15 sec.
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