EP1046668B2 - Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Polymere - Google Patents

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EP1046668B2
EP1046668B2 EP00117205A EP00117205A EP1046668B2 EP 1046668 B2 EP1046668 B2 EP 1046668B2 EP 00117205 A EP00117205 A EP 00117205A EP 00117205 A EP00117205 A EP 00117205A EP 1046668 B2 EP1046668 B2 EP 1046668B2
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tert
butyl
bis
hydroxy
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EP1046668B1 (de
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Wolfgang Wehner
Hans-Helmut Friedrich
Kornelia Malzacher
Hans-Ludwig Mehner
Rolf Dr. Drewes
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Galata Chemicals GmbH
Original Assignee
Chemtura Vinyl Additives GmbH
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Publication date
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    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates

Definitions

  • the invention relates to stabilizer combinations of a compound of the formula I shown below and at least one further substance from the groups of perchlorate compounds, glycidyl compounds, beta-diketones, beta-keto esters, dihydropyridines, polydihydropyridines, polyols, disaccharide alcohols, sterically hindered amines (tetraalkylpiperidine compounds), Alkali metal aluminosilicates, hydrotalcites, alkali metal dioccarbonates (Dawsonites), alkali metal (alkaline earth) carboxylates, - (hydrogen) carbonates or hydroxides, antioxidants, lubricants and organotin stabilizers, which are suitable for stabilizing chlorine-containing polymers, especially PVC.
  • perchlorate compounds glycidyl compounds, beta-diketones, beta-keto esters
  • dihydropyridines polydihydropyridines, polyols, disaccharide alcohol
  • PVC can be stabilized by a number of additives. Compounds of lead, barium and cadmium are particularly well suited for this, but today are controversial for ecological reasons or because of their heavy metal content. (see.” Kunststoffoffadditive ", R. Gumbleter / H. Mueller, Carl Hanser publishing house, 3. Aufl., 1989, pages 303-311 , and " Plastics Handbook PVC ", Volume 2/1, W.Becker / D.Braun, Carl Hanser Verlag, 2nd edition, 1985, pages 531-538 ; as well as Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology ", 4th ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers pp. 1071-1091 , Therefore, we are still looking for effective stabilizers and stabilizer combinations, which are free of lead, barium and cadmium.
  • C 7 -C 9 phenylalkyl is, for example, benzyl, 1- or 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, a, a-dimethylbenzyl or 2-phenylisopropyl, preferably benzyl.
  • C 3 -C 6 -alkenyl is, for example, vinyl, allyl, methallyl, 1-butenyl or 1-hexenyl, preferably allyl.
  • R * 1 and R * 2 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl and hydrogen. Particularly preferably, either R * 1 and R * 2 are the same and are methyl, ethyl, propyl, butyl, or allyl, or they are different and are ethyl and allyl.
  • the compounds of component A) are to achieve the stabilization in the chlorine-containing polymer expedient to use from 0.01 to 10, preferably from 0.05 to 5, in particular from 0.1 to 3 wt.%.
  • hydrotalcites are Al 2 O 3 .6MgO.CO 2 .12H 2 O (i), M 4 , 5 Al 2 (OH) 13 .CO 3 .3,5H 2 O (ii), 4MgO.Al 2 O 3 .CO 2 .9H 2 O (iii), 4MgO.Al 2 O 3 .CO 2 .6H 2 O, ZnO.3MgO.Al 2 O 3 .CO 2 .8-9H 2 O, and ZnO 3 MgO.Al 2 O 3 .CO 2 .5-6H 2 O. Very particular preference is given to types i, ii and iii.
  • the hydrotalcites can be used in amounts of, for example, 0.1 to 20, advantageously 0.1 to 10 and in particular 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of halogen-containing polymer.
  • the stabilizer combination may be provided with further stabilizing, auxiliary and processing means, e.g. Alkali and alkaline earth compounds.
  • Alkali and alkaline earth compounds are Alkali and alkaline earth compounds:
  • organotin stabilizers should be mentioned here in particular. In particular, it may be carboxylates, mercaptides and sulfides. Examples of suitable compounds are in US 4,743,640 described.
  • the plasticizers may be used in an amount of, for example, 5 to 120, suitably 10 to 100 and especially 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • inorganic pigments are TiO 2 , carbon black, Fe 2 O 3 , Sb 2 O 3 , (Ti, Ba, Sb) O 2 , Cr 2 O 3 , spinels such as cobalt blue and cobalt green, Cd (S, Se), ultramarine blue.
  • Organic pigments include, for example, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, diketo-pyrrolopyrrole pigments and anthraquinone pigments.
  • TiO 2 is also in micronized form.
  • Examples are triphenyl phosphite, diphenyl alkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4 -di-tert-butylphenyl) -pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol diphosphite, bis-isodecyloxy-pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-
  • trioctyl tridecyl, tridodecyl, tritetradecyl, tristearyl, trioleyl, triphenyl, tricresyl, tris-p-nonylphenyl or tricyclohexyl phosphite
  • aryl-dialkyl and the alkyl-diaryl phosphites such as phenyldidecyl-, (2,4-di-tert-butylphenyl) -didodecyl phosphite, (2,6-di-tert-butylphenyl) -di-dodecyl phosphite and the dialkyl and diaryl-pentaerythritol diphosphites, such as distearyl pentaerythritol diphosphite, and non-stoichiometric triaryl phosphites.
  • Preferred organic phosphites are distearyl pentaerythritol diphosphite, trisnonylphenyl phosphite and phenyl didecyl phosphite.
  • the organic phosphites may be used in an amount of, for example, 0.01 to 10, preferably 0.05 to 5, and especially 0.1 to 3, parts by weight based on 100 parts by weight of PVC.
  • EP 365,483 are described.
  • Mercaptocarboxylic esters also include polyol esters or their partial esters.
  • the inventive stabilizer combination may preferably contain at least one epoxidized fatty acid ester.
  • esters of fatty acids from natural sources such as soybean oil or rapeseed oil, are suitable for this purpose.
  • synthetic products may also be used, such as epoxidized butyl oleate.
  • antioxidants of groups 1-5, 10 and 12 in particular 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid with octanol, octadecanol or pentaerythritol or tris - (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • antioxidants of different structure can be used.
  • the antioxidants may be used in an amount of, for example, 0.01 to 10, suitably 0.1 to 10, and especially 0.1 to 5, parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Propellants are organic azo and Hydrazotellen, tetrazoles, oxazines, isatoic anhydride, and Soda and sodium bicarbonate. Preference is given to azodicarbonamide and sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the stabilizer combination can be prepared not only by mixing the components in suitable equipment, but also by making some of the additional components in situ in a melt of lubricants and / or metal soaps before adding component A). This method is particularly suitable for the in situ production of calcium acetylacetonate (cf. EP 336 289 ).
  • Examples of the chlorine-containing polymers or their recyclates to be stabilized are: polymers of vinyl chloride, vinyl resins containing vinyl chloride units in their structure, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, in particular vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and with acrylonitrile , Copolymers of vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, postchlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones and others such as acrolein, crotonaldehyde, vinyl methyl ketone , Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether and the like; Vinylidene chloride polymers
  • PVC polystyrene resin
  • Preferred substrates are also mixtures of the abovementioned homocrosslink copolymers, in particular vinyl chloride homopolymers, with other thermoplastic or / and elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM and polylactones.
  • suspension and bulk polymers as well as emulsion polymers.
  • polyvinyl chloride is particularly preferred, in particular suspension polymer and bulk polymer.
  • PVC also means copolymers or graft polymers of PVC with polymerizable compounds such as acrylonitrile, vinyl acetate or ABS, which may be suspension, bulk or emulsion polymers.
  • PVC homopolymer is also preferred in combination with polyacrylates.
  • recyclates of chlorine-containing polymers which are the polymers described in greater detail above, which have suffered damage as a result of processing, use or storage.
  • PVC recyclate Particularly preferred is PVC recyclate.
  • the recyclates may also contain small amounts of foreign substances, such as e.g. Paper, pigments, adhesives that are often difficult to remove. These contaminants may also be due to contact with various materials during use or work-up, such as e.g. Fuel residues, paint components, traces of metal and initiator residues.
  • the invention also relates to a process for the stabilization of chlorine-containing polymers, characterized in that a stabilizer combination according to claim 1 is added thereto and the components are intimately mixed in suitable apparatuses.
  • the inventively stabilized PVC which also relates to the invention, can be prepared in a manner known per se, for which purpose using stabilizer combination according to the invention and optionally further additives with the PVC using known devices such as the above-mentioned processing equipment mixed.
  • the stabilizers can be added individually or in mixture or in the form of so-called masterbatches.
  • the invention thus also relates to a process for the preparation of stabilized PVC, characterized in that using components such as calenders, mixers, kneaders, extruders and the like, the above-described components (b) ⁇ and (d) and, if appropriate, further additives mixed with the PVC.
  • the stabilized according to the present invention PVC can be brought in known ways in the desired shape. Such processes include, for example, milling, calendering, extruding, injection molding, sintering or spinning, extrusion blow molding or plastisol processing.
  • the stabilized PVC can also be processed into foams. If azodicarbonamide is used as the blowing agent, it is advantageous if no 1,3-diketones are additionally used.
  • the inventively stabilized PVC is suitable e.g. for semi-hard and soft formulations, in particular in the form of soft formulations for wire sheathing, crash pad films (automobiles), cable insulation, which is particularly preferred.
  • the PVC according to the invention is particularly suitable for decorative films, foams, agricultural films, hoses, sealing profiles and office films.
  • the stabilized PVC according to the invention is particularly suitable for hollow bodies (bottles), packaging films (thermoforming films), blown films, pipes, foams, heavy profiles (window frames), light wall profiles, construction profiles, sidings, fittings, office films and equipment housing (Computer , Home appliances).
  • Examples of the use of the PVC according to the invention as plastisol are artificial leather, floor coverings, textile coatings, wallpaper, coil coatings and underbody protection for motor vehicles.
  • Examples of sintered PVC applications of the inventively stabilized PVC are slush, slush mold and coil coatings.
  • PVC rigid foam molded articles and PVC pipes such as for drinking or waste water, pressure pipes, gas pipes, cable duct and cable protection pipes, pipes for industrial pipes, drainage pipes, drainage pipes, gutter pipes and drainage pipes.
  • Kunststoffhandbuch PVC Volume 2/2, W.Becker / H.Braun, 2nd edition, 1985, Carl Hanser Verlag, pages 1236-1277 .
  • the mixtures according to the following tables are each plasticized for 5 minutes at 190 ° C or 170 ° C on a mixing mill. Test strips are cut from the films thus obtained (thickness 0.3 mm) and thermally stressed in a Mathis thermo-cycle at 190 ° C. over the period indicated in the tables below. Subsequently, the Yellowness Index (YI) is determined according to ASTM-1925-70.
  • YI Yellowness Index
  • the long term thermostability of the stabilized polymer is also evident from the sudden onset of massive discoloration.
  • a stabilizer is the more effective, the longer this discoloration is delayed under thermal stress, or the lower the initial discoloration and the better the color retention (low middle discoloration).

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Description

  • Die Erfindung betrifft Stabilisatorkombinationen aus einer Verbindung der unten dargestellten Formel I und mindestens einem weiteren Stoff aus den Gruppen der Perchlorat-Verbindungen, Glycidylverbindungen, beta-Diketone, beta-Ketoester, Dihydropyridine, Polydihydropyridine, Polyole, Disaccharidalkohole, sterisch gehinderten Amine (Tetraalkylpiperidinverbindungen), Alkalialumosilikate, Hydrotalcite, Alkalialumocarbonate (Dawsonite), Alkali (Erdalkali) carboxylate,-(hydrogen) carbonate oder -hydroxide, Antioxidantien, Gleitmittel sowie der Organozinnstabilisatoren, die sich zum Stabilisieren von chlorhaltigen Polymeren, besonders PVC, eignen.
  • PVC kann durch eine Reihe von Zusatzstoffen stabilisiert werden. Verbindungen des Bleis, Bariums und Cadmiums sind dafür besonders gut geeignet, sind jedoch heute aus ökologischen Gründen oder wegen ihres Schwermetallgehalts umstritten. (vgl."Kunstoffadditive", R. Gächter/ H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3.Aufl., 1989, Seiten 303-311, und "Kunststoff Handbuch PVC", Band 2/1, W.Becker/D.Braun, Carl Hanser Verlag, 2.Aufl., 1985, Seiten 531-538; sowie Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th Ed., 1994, Vol 12, Heat Stabilizers S. 1071-1091. Man sucht daher weiter nach wirksamen Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen, welche frei von Blei, Barium und Cadmium sind.
  • In der US-A-4,656,209 wird der Stabilisatoreffekt von bestimmten Aminouracilen für PVC beschrieben. Die EP-A-0 354 179 offenbart Thiouracile als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate.
  • Verbindungen der Formel I sind bereits in DE-PS-1,694,873 , EP 65 934 und EP 41 479 beschrieben worden, und können nach bekannten Methoden in einem oder mehreren Verfahrensschritt(en) hergestellt werden.
  • Es wurde nun gefunden, daß man A) Verbindungen der Formel I
    Figure imgb0001
     worin R*1 und R*2 unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy-, C5-C8-Cycloalkyl- oder Hydroxygruppen oder Cl-Atomen substituiertes C5-C8-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1 bis 3 C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy-C5-C8-Cycloalkyl- oder Hydroxygruppen oder Cl-Atomen substituiertes C7-C9-Phenylalkyl darstellen, und R*1 und R*2 zusätzlich für Wasserstoff und C1-C12-Alkyl- stehen können, sowie Y S oder O ist, mit B) mindestens einem Hydrotalcit, ausgewählt aus

            AlO3 • 6MgO • CO2 • 12H2O,

            Mg4,5Al2(OH)13 • CO3 • 3,5H2O,

            4MgO • Al2O3 • CO2 • 9H2O,

            4MgO • Al2O3 • CO2 • 6H2O,

            ZnO • 3MgO • Al2O3 • CO2 • 8-9H2O,

    und

            ZnO • 3MgO • Al2O3 • CO2 • 5-6H2O.

    kombiniert, um damit chlorhaltige Polymere, besonders PVC, zu stabilisieren. Wobei für Verbindungen der Formel I gilt:
    • C1-C4-Alkyl bedeutet z.B.: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-, i-, sec- oder t-Butyl.
    • C1-C12-Alkyl bedeutet z.B außer den soeben genannten Resten Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, i-Octyl, Decyl, Nonyl, Undecyl oder Dodecyl.
    • C1-C4-Alkoxy bedeutet z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutoxy.
    • C5-C8-Cycloalkyl bedeutet z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
  • Bei C7-C9-Phenylalkyl handelt es sich beispielsweise um Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, a, a-Dimethylbenzyl oder 2-Phenylisopropyl, vorzugsweise um Benzyl.
  • Wenn die Cycloalkylgruppen oder die Phenylgruppe der Phenylalkylreste substituiert sind, dann bevorzugt mit 2 oder einem Substituenten, und von den Substituenten vor allem mit Cl, Hydroxy, Methyl oder Methoxy.
    C3-C6-Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Butenyl oder 1-Hexenyl, vorzugsweise Allyl.
  • Bevorzugt sind dabei Verbindungen der Formel I, worin R*1 und R*2 unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl und Wasserstoff stehen. Besonders bevorzugt sind entweder R*1 und R*2 gleich und bedeuten Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, oder Allyl, oder sie sind verschieden und bedeuten Ethyl und Allyl.
    Die Verbindungen der Komponente A) sind zur Erzielung der Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,01 bis 10, vorzugsweise zu 0,05 bis 5, insbesondere zu 0,1 bis 3 Gew.% zu verwenden.
  • Die Verbindungen B) werden wie folgt erläutert:
  • Beispiele für Hydrotalcite sind Al2O3.6MgO.CO2.12H2O (i), M4,5Al2(OH)13.CO3.3,5H2O (ii), 4MgO.Al2O3.CO2.9H2O (iii), 4MgO.Al2O3.CO2.6H2O, ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.8-9H2O und ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.5-6H2O. Ganz besonders bevorzugt sind die Typen i, ii und iii.
  • Die Hydrotalcite können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer angewandt werden.
  • Die Stabilisatorkombination kann mit weiteren Stabitisierungs-, Hilfs- und Verarbeitungsmitteln ausgestattet werden, wie z.B. Alkali- und Erdalkaliverbindungen. Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füllstoffen, Phosphiten, Thiophosphiten und Thiophosphaten, Mercapto-carbonsäure-estern, epoxidierten Fettsäureestern, Antioxidantien, UV-Absorbern und Lichtschutzmitteln, optischen Aufhellern, Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermitteln, Antistatika, Biociden, Metalldesaktivatoren, Flammschutz- und Treibmitteln, sowie Antifogging-agents (Vgl. dazu "Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).
  • Nicht beschränkend seien hier einige der bekannten Zusätze und Verarbeitungshilfsmittel genannt:
    • Alkali und Erdalkali-Verbindungen:
  • Darunter versteht man vornehmlich die Carboxylate der oben beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide oder (Hydrogen) carbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele sind NaOH, Na-stearat, Na-bicarbonat, KOH, K-stearat, K-bicarbonat, LiOH, Li2CO3, Li-stearat, CaO, Ca(OH2), MgO, Mg(OH)2, Mg-stearat, CaCO3, MgCO3 und Dolomit, Huntit, Kreide, bas. Mg-carbonat sowie andere fettsaure Na- und K-Salze.
    Bei Erdalkali- und Zn-Carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH)2 (M = Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen.
  • Bevorzugt werden zusätzlich zur erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminumcarboxylateeingesetzt.
  • Weitere Metallstabilisatoren: Hier sind vor allem die Organozinnstabilisatoren zu nennen. Insbesondere kann es sich um Carboxylate, Mercaptide und Sulfide handeln. Beispiele geeigneter Verbindungen sind in US 4,743,640 beschrieben.
    • Gleitmittel
  • Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht:
    • Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen. Verwendbare Gleitmittel sind auch in "Kunststoffadditive", R. Gächter/ H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3.Aufl., 1989, Seiten 478-488 beschrieben. Zu erwähnen sind ferner Fettketone (wie in DE 4204887 beschrieben) sowie Gleitmittel auf Silikonbasis (wie in EP 225261 beschrieben) oder Kombinationen davon, wie in EP 259783 aufgeführt.
    Weichmacher
  • Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:
    • A) Phthalsäureester:
      Beispiele für solche Weichmacher sind Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl-, Dicyclohexyl-, Di-methylcyclohexyl-, Dimethylglycol-, Dibutylglycol-, Benzylbutyl- und Diphenyl-phthalat sowie Mischungen von Phthalaten wie C7-C9- und C9-C11-Alkylphthalate aus überwiegend linearen Alkoholen, C6-C10-n-Alkylphthalate und C8-C10-n-Alkylphthalate. Bevorzugt sind davon Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl- und Benzylbutyl-phthalat sowie die genannten Mischungen von Alkylphthalaten. Besonders bevorzugt sind Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-decylphthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodecylphthalat) bekannt sind.
    • B) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelainund Sebazinsäure
      Beispiele für solche Weichmacher sind Di-2-ethylhexyladipat, Diisooctyladipat (Gemisch), Di-iso-nonyladipat (Gemisch), Di-iso-decyladipat (Gemisch), Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso-decylsebacat (Gemisch). Bevorzugt sind Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat.
    • C) Trimellithsäureester,
      beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso-decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C6-C8-alkyl, Tri-C6-C10-alkyl-, Tri-C7-C9-alkyl- und Tri-C9-C11alkyl-trimellithate. Die letztgenannten Trimellithate entstehen durch Veresterung der Trimellithsäure mit den entsprechenden Alkanolgemischen. Bevorzugte Trimellithate sind Tri-2-ethylhexyltrimellithat und die genannten Trimellithate aus Alkanolgemischen. Gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioctyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl―trimellitat), TIDTM (Triisodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat).
    • D) Epoxyweichmacher
      In der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren wie z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl.
    • E) Polymerweichmacher
      Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3.Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412-415, sowie in "PVC Technology ", W.V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165-170 angegeben. Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol.
    • F) Phosphorsäureester
      Eine Definition dieser Ester ist im vorstehend genannten "Taschenbuch der Kunststoffadditive" Kapitel 5.9.5, S. 408-412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-diphenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Bevorzugt sind Tri-2-ethylhexylphosphat sowie Reofos 50 und 95 (Ciba-Geigy).
    • G) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine)
    • H) Kohlenwasserstoffe
    • I) Monoester, z.B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und A Ikylsulfonsäureester.
    • J) Glykolester, z.B. Diglykolbenzoate.
  • Definitionen und Beispiele für Weichmacher der Gruppen G) bis J) sind den folgenden Handbüchern zu entnehmen:
    • "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3.Aufl., 1989, Kapitel 5.9.14.2, S.422-425, (Gruppe G)), und Kapitel 5.9.14.1, 5.422, (Gruppe H).
    • "PVC Technology", W.V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publishers, 1984, Kapitel 6.10.2, Seiten 171-173, (Gruppe G), Kapitel 6.10.5 Seite 174, (Gruppe H), Kapitel 6.10.3, Seite 173, (Gruppe I) und Kapitel 6.10.4, Seiten 173-174 (Gruppe J).
  • Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden.
  • Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 120, zweckmäßig 10 bis 100 und insbesondere 20 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
    • Pigmente
  • Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind TiO2, Ruß, Fe2O3, Sb2O3, (Ti,Ba,Sb)O2, Cr2O3, Spinelle wie Cobaltblau und Cobaltgrün, Cd(S,Se), Ultramarinblau. Organische Pigmente sind z.B. Azopigmente, Phthalo-cyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketo-pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinonpigmente. Bevorzugt ist TiO2 auch in mikronisierter Form.
  • Definition und weitere Beschreibungen finden sich im "Handbook of PVC Formulating", EJ.Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993.
    • Füllstoffe
  • Füllstoffe (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J.Wickson John Wiley & Sons, Inc., 1993 SS.393-449) und Verstärkungsmittel (TASCHENBUCH der KA'e R.Gächter & H.Müller, Carl Hanser, 1990, SS.549-615) (wie beispielsweise Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, Glasfasern, Talk, Kaolin, Kreide, Glimmer, Metalloxide und -hydroxide, Ruß oder Graphit),
  • Bevorzugt ist Kreide.
    • Phosphite
  • Beispiele sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit―diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert―butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bisisodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit―triphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl--6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert―butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
  • Besonders geeignete sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritetradecyl, Tristearyl-, Trioleyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-p-nonylphenyl- oder Tricyclohexylphosphit und besonders bevorzugt sind die Aryl-Dialkyl- sowie die Alkyl-Diaryl-Phosphite, wie z.B. Phenyldidecyl-, (2,4-Di-tert-butylphenyl)-didodecylphosphit, (2,6-Di-tert- butylphenyl)-di-dodecylphosphit und die Dialkylund Diaryl-pentaerythrit-diphosphite, wie Distearylpentaerythrit-diphosphit, sowie nichtstöchiometrische Triarylphosphite. z.B. der Zusammensetzung (H19C9-C6H4)O1,5P(OC12,13H25,27)1,5.
  • Bevorzugte organische Phosphite sind Distearyl-pentaerythrit-diphosphit, Trisnonylphenylphosphit und Phenyl-didecyl-phosphit.
  • Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
    • Thiophosphite und Thiophosphate
  • Unter Thiophosphiten bzw.Thiophosphaten sind Verbindungen vom allgemeinen Typ:
    • Beispiele für diese Verbindungen sind: Trithiohexylphosphit, Trithiooctylphosphit, Trithio-laurylphosphit, Trithiobenzylphosphit, Trithiophosphorigesäure-tris-(carbo-i-octyloxy)-methyl-ester. Trithiophosphorigsäure-tris-(carbo-trimethylcyclohexyloxy)-methylester, Trithio-phosphorsäure-S,S,S-tris-(carbo-i-octyloxy)-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S,-tris-(carbo-2-ethylhexyloxy)-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-1-(carbo-hexyloxy)-ethylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-1-(carbo-2-ethylhexyloxy)-ethalester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-2-(carbo-2-ethylhexyloxy)-ethylester. Mercaptocarbonsäure-Ester
  • Beispiele für diese Verbindungen sind: Ester der Thioglycolsäure, Thioäpfelsäure, Mercaptopropionsäure, der Mercaptobenzoesäuren bzw. der Thiomilchsäure die in den Patenten FR 2 459 816 , EP 90.748 , FR 2 552 440 , EP 365.483 beschrieben sind. Die gen. Mercaptocarbonsäure-Ester umfassen auch Polyolester bzw. deren Partialester.
    • Epoxidierte Fettsäureester
  • Die erfindungsgemäße Stablisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyceride), wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte zum Einsatz kommen, wie epoxidiertes Butyloleat.
    • Antioxidantien
  • Als solche kommen beispielsweise in Betracht:
    • 1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-nbutylphenol, 2,6-Di-tert―butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di―tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-bimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol, Octylphenol, Nonylphenol,Dodecylphenol und Mischungen davon.
    • 2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di―octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
    • 3. Alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Ditert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyf-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,b-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di―tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
    • 4. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'―Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(b-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'―Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
    • 5. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'―Methylen―bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a―methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'--Methyten-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tertbutylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'--Methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(a,adimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-ndodecylmercaptobutan, Ethytenglycol―bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'―hydroxy-5'-methyl-benryl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
    • 6. Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert―butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
    • 7. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di―dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]--2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
    • 8. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
    • 9. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
    • 10. Phosphonate und Phosphonite, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuremonoethyleste rs, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]--1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin.
    • 11. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
    • 12. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'―Bis--(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, Di-trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 13. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit einoder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 14. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 15. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
    • 16. Amide der b-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
  • Bevorzugt sind Antioxidantien der Gruppen 1-5, 10 und 12 insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure mit Octanol, Octadecanol oder Pentaerythrit oder Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit.
  • Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch von Antioxidantien unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden.
  • Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
    • UV-Absorber und Lichtschutzmittel
  • Beispiele dafür sind:
    • 1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl- 2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Ditert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Bis-(a,a―dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'--(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl ]-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'―methylphenyl)-benztriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy--5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benztriazol, 2,2'-Methylen-bis[4--(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert―Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'―hydroxy―phenyl]-benztriazol mit Polyethylenglycol 300;mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'--2H-benztriazol-2-yl-phenyl.
    • 2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
    • 3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert--Butyl―phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
    • 4. Acrylate, wie z.B. a-Cyan-b,b-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. - isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-b-methyl-pmethoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, a-Carbomethoxy-pmethoxy-zimtsäure-methylester, N-(b-Carbomethoxy-b-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
    • 5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl―diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure―monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
    • 6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2, 2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert―Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-striazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis--(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-but,antetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stenryloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Marpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis--(3-aminapropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-nbutylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, sowie Chimassorb966.
    • 7. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-ditert―butyl―oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl―oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2--Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
    • 8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylpherlyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy―propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
    Treibmittel
  • Treibmittel sind organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole, Oxazine, Isatosäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbicarbonat. Bevorzugt sind Azodicarbonamid und Natriumbicarbonat sowie deren Mischungen.
  • Definitionen und Beispiel für Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Antistatika, Biocide, Metalldesaktivatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel sowie Antifogging-agents sind beschrieben in "Kunststoffadditive", R.Gächter/H.Müller, Carl Hanser Verlag, 3.Aufl., 1989, und "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" EJ.Wilson, J.Wiley & Sons, 1993. Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich beschrieben in "Impact Modifiers for PVC", J.T.Lutz/D.L.Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
  • Die Stabilisatorkombination kann nicht nur durch Mischen der Komponenten in dafür geeigneten Apparaturen hergestellt werden, sondern auch, indem ein Teil der zusätzlichen Komponenten vor Zugabe der Komponente A) in situ in einer Schmelze von Gleitmitteln und/oder Metallseifen hergestellt werden. Diese Methode eignet sich insbsondere zur in situ-Herstellung von Calciumacetylacetonat (vgl. EP 336 289 ).
  • Beispiele für die zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere oder deren Recyclate sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alphasubstituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.
  • Ferner sind umfaßt die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homound Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen.
  • Weiterhin bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, sowie Emulsionspolymere.
  • Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere Suspensionspolymerisat und Massepolymerisat.
  • Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate von PVC mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist PVC Homopolymer auch in Kombination mit Polyacrylaten.
  • Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z.B. Papier, Pigmente, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z.B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren und Initiatorreste.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen eine Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 1 zufügt und die Komponenten in dafür geeigneten Apparaturen innig vermischt.
  • Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Stabilisatoren nach folgenden Methoden erfolgen:
    • als Emulsion oder Dispersion (Eine Möglichkeit ist z.B. die Form einer pastösen Mischung. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination besteht bei dieser Darreichungsform in der Stabilität der Paste.);
    • Als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymer mischungen;
    • durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z.B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder
    • als Lösung oder Schmelze.
  • Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC, das die Erfindung ebenfalls betrifft, kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem PVC vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.
  • Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem PVC, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Vorrichtungen, wie Kalandern, Mischern, Knetern, Extrudern und dergleichen, die vorstehend beschriebenen Komponenten (b) © und (d) und gegegbenenfalls weitere Zusätze mit dem PVC vermischt.
  • Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte PVC kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen oder eine Verarbeitung nach dem Plastisol-Verfahren. Das stabilisierte PVC kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden. Setzt man als Treibmittel Azodicarbonamid ein, ist es vorteilhaft, wenn keine 1,3-Diketone zusätzlich verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC eignet sich z.B. für Halbhart- und Weich-Rezepturen, insbesondere in Form von Weichrezepturen für Drahtummantelungen, Crash pad-Folien (Automobile), Kabelisolierungen, welche besonders bevorzugt ist. In Form von Halbhart-Rezepturen eignet sich das erfindungsgemäße PVC besonders für Dekorationsfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile und Bürofolien.
  • In Form von Hart-Rezepturen eignet sich das erfindungsgemäß stabilisierte PVC besonders für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushalteräte).
  • Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen PVC als Plastisol sind Kunstleder, Bodenbeläge, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.
  • Beispiele für Sinter-PVC-Anwendungen des erfindungsgemäß stabilisierten PVC sind Slush, Slush Mould und Coil-Coatings.
  • Bevorzugt sind PVC-Hartschaumstoff-Formkörper und PVC-Rohre wie für Trinkoder Abwasser, Druckrohre, Gasrohre, Kabelkanal- und Kabelschutzrohre, Rohre für Industrieleitungen, Sickerrohre, Abflußrohre, Dachrinnenrohre und Drainagerohre. Näheres hierzu siehe "Kunststoffhandbuch PVC", Band 2/2, W.Becker/H.Braun, 2.Aufl., 1985, Carl Hanser Verlag, Seite 1236-1277.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch zu beschränken. Teile- und Prozentangaben beziehen sich - wie auch in der übrigen Beschreibung - sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
    • Beispiel 1: Statischer Hitzetest
  • Die Mischungen gemäß den folgenden Tabellen werden jeweils 5 Minuten bei 190°C bzw. 170°C auf einem Mischwalzwerk plastifiziert. Aus den so erhaltenen Folien (Stärke 0.3 mm) werden Prüfstreifen geschnitten und in einem Mathis-Thermo-Takter bei 190°C über den in den nachstehenden Tabellen angegebenen Zeitraum thermisch belastet. Anschließend wird der Yellowness Index (YI) nach ASTM-1925-70 bestimmt.
  • Je niedriger der gefundene YI-Wert ist, desto wirksamer verhindert das Stabilisatorsystem die Vergilbung und damit die Schädigung des Materials. Die Langzeitthermostabilität des stabilisierten Polymeren ist auch aus dem plötzlichen Einsetzen einer massiven Verfärbung zu erkennen.
  • Ein Stabilisator ist um so wirksamer, je länger diese Verfärbung unter thermischer Belastung verzögert wird, oder je niedriger die Anfangsverfärbung und je besser die Farbhaltung (geringe Mittelverfärbung) ist. Tabelle I
    Statischer Hitzetest bei 190°C ( 5 min. bei 170°C gewalzt)
    Mischung I1 I2 I3 I4 I5 I6 17 18 I9
    Evipol SH 6030
    (PVC K-Wert 60) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
    CH 3003) 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
    Wachs E6) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
    epox. Soja-Öl 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
    Rhodiastab 5011) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    Ca-Stearat 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
    Zn-Stearat 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Wessalith P15) / / / 1,0 1,0 1,0 / / /
    Zeolith P16) / / / / / / 1,0 1,0 1,0
    Stabilisator 15) 1,0 / / 1,0 / / 1,0 / /
    Stabilisator 29) / 1,0 / / 1,0 / / 1,0 /
    Stabilisator 310) / / 1,0 / / 1,0 / / 1,0
    YI YI YI YI YI YI YI YI YI
    Minuten
    20 10,3 12.3 15.4 8.8 10.6 14,2 9.3 9.4 15.7
    25 19.6 34.7 28.6 12,4 16,8 19,5 13.3 15.3 22.6
    30 41.1 29.5 58.8 21.0 32,5 30.5 25.0 29.2 34,8
    3)Phenylisodecylphosphit
    5)6-Amino-1,3-dimethyl-uracil
    6)Esterwachs (Basis: Montansäure)
    10)6-Amino-1,3-di-ethyl-thiouracil
    11)Stearoyl-benzoyl-methan ex Fa. RHONE-POULENC
    15)Na-Zeolith A der Fa. DEGUSSA
    16)Na-Zeolith P der Fa. DEGUSSA
  • Es zeigt sich dass die Stabilisatorkombination mit Hydrotalcit (erfindungsgemäß) und Zeolithen (nicht erfindungsgemäß) ein besseres Ergebnis zeigt.

Claims (12)

  1. Stabillsatorkombination enthaltend
    A) mindestens eine Verbindung der Formel I
    Figure imgb0002
    worin R*1 und R*2 unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, unsubstituiertes oder mit 1 bis 3 C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy-, C3-C8-Cycloalkyl- oder mit Hydroxygruppen oder Cl-Atomen substituiertes C5-C8-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1 bis 3 C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy-, C5-C8-Cycloalkyl- oder mit Hydroxygruppen oder Cl-Atomen substituiertes C7-C9-Phenylalkyl darstellen,
    und R*1 oder R*2 zusätzlich für Wasserstoff und C1-C12-Alkyl stehen können, sowie
    Y S oder 0 ist, und
    B) mindestens ein Hydrotalcit, ausgewählt aus

            Al2O3 • 6MgO • CO2 • 12H2O,

            Mg4,5Al2(OH)13 • CO3 • 3,5H2O,

            4MgO • Al2O3 • CO2 • 9H2O,

            4MgO • Al2O3 • CO2 • 6H2O,

            ZnO • 3MgO • Al2O3 • CO2 • 8-9H2O,

    und

            ZnO • 3MgO • Al2O3 • CO2 • 5-6H2O.

  2. Stabillsatorkombination gemäß Anspruch 1, worin R*1 und R*2 unabhängig voneinander für H und/oder C1-C4-Alkyl stehen.
  3. Stablilsatorkombination gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung der Komponente A) 6-Amino-1,3-dimethyl-uracil, 6-Amino-1,3-di-n-propyl-uracil, 6-Amino-1,3-di-n-butyl-uracil, 6-Amino-1,3-di-ethyl-thiouracil oder 6-Amino-1,3-di-n-butyl-thiouracil ist.
  4. Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 1 bis 3, die zusätzlich mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthält.
  5. Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 1 bis 4, die zusätzlich Zink-und/oder Alkali- und/oder Erdalkalicarboxylate oder Aluminiumcarboxylate enthält.
  6. Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 1 bis 5, die zusätzlich mindestens einen weiteren Stoff aus den Gruppen der Phosphite, Antioxidantien, beta-Dicarbonylverbindungen, Weichmacher, Füllstoffe, Gleitmittel oder Pigmente enthält.
  7. Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 6, worin der Füllstoff Kreide ist.
  8. Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 6, worin das Gleitmittel Calciumstearat ist.
  9. Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 6, worin als Pigment Titandioxid verwendet wird.
  10. Zusammensetzung enthaltend ein chlorhaltiges Polymer und die Stabilisaborkombination gemäß Anspruch 1 bis 9.
  11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als chlorhaltiges Polymer PVC verwendet wird.
  12. Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass in die chlorhaltigen Polymere eine Stablilsatorkombination gemäß Anspruch 1 bis 9 eingearbeitet wird.
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