EP1062006A1 - Mousse de decontamination comprenant un agent oxydant tel que le cerium (iv) - Google Patents
Mousse de decontamination comprenant un agent oxydant tel que le cerium (iv)Info
- Publication number
- EP1062006A1 EP1062006A1 EP99907664A EP99907664A EP1062006A1 EP 1062006 A1 EP1062006 A1 EP 1062006A1 EP 99907664 A EP99907664 A EP 99907664A EP 99907664 A EP99907664 A EP 99907664A EP 1062006 A1 EP1062006 A1 EP 1062006A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- cerium
- foam
- mol
- foam according
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 12
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 29
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 title description 26
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- RJSZFSOFYVMDIC-UHFFFAOYSA-N tert-butyl n,n-dimethylcarbamate Chemical compound CN(C)C(=O)OC(C)(C)C RJSZFSOFYVMDIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229940031728 cocamidopropylamine oxide Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N cerium(4+) Chemical compound [Ce+4] ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 claims description 29
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 claims description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N cobalt(3+) Chemical compound [Co+3] JAWGVVJVYSANRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 3
- SYELZBGXAIXKHU-UHFFFAOYSA-N dodecyldimethylamine N-oxide Chemical group CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)[O-] SYELZBGXAIXKHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940048866 lauramine oxide Drugs 0.000 claims description 2
- ONHFWHCMZAJCFB-UHFFFAOYSA-N myristamine oxide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)[O-] ONHFWHCMZAJCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940104868 myristamine oxide Drugs 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 50
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract description 50
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract description 9
- 241000566127 Ninox Species 0.000 description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 7
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 6
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000008258 liquid foam Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N (dimethylsulfonio)acetate Chemical compound C[S+](C)CC([O-])=O PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 3
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 229940117986 sulfobetaine Drugs 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPIRTVJRHUMMOI-UHFFFAOYSA-N octoxybenzene Chemical compound CCCCCCCCOC1=CC=CC=C1 ZPIRTVJRHUMMOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 2
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- XXPRRHYTDCWGRP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-(4-nonylphenoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO)C=C1 XXPRRHYTDCWGRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKFYMSIYJJSQAO-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethanol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOC1=CC=C(C=C1)C(C)(C)CC(C)(C)C GKFYMSIYJJSQAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNLXNOZHXNSSPN-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[2-[2-[2-[4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethanol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO)C=C1 HNLXNOZHXNSSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 2-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1O DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000195940 Bryophyta Species 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N Tetradecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN PLZVEHJLHYMBBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 108091005647 acylated proteins Proteins 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- XQTIWNLDFPPCIU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+) Chemical compound [Ce+3] XQTIWNLDFPPCIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003251 chemically resistant material Substances 0.000 description 1
- MRUAUOIMASANKQ-UHFFFAOYSA-N cocamidopropyl betaine Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)NCCC[N+](C)(C)CC([O-])=O MRUAUOIMASANKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- 230000000368 destabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- AXMOZGKEVIBBCF-UHFFFAOYSA-M lithium;propanoate Chemical compound [Li+].CCC([O-])=O AXMOZGKEVIBBCF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- 229940078482 nonoxynol-8 Drugs 0.000 description 1
- 229920004918 nonoxynol-9 Polymers 0.000 description 1
- 229940087419 nonoxynol-9 Drugs 0.000 description 1
- SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N o-amino-hydroxylamine Chemical class NON SBOJXQVPLKSXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004909 octoxynol-16 Polymers 0.000 description 1
- 229920004912 octoxynol-30 Polymers 0.000 description 1
- 229920002114 octoxynol-9 Polymers 0.000 description 1
- 229940098514 octoxynol-9 Drugs 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229960000502 poloxamer Drugs 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229950008882 polysorbate Drugs 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- FBWNMEQMRUMQSO-UHFFFAOYSA-N tergitol NP-9 Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO)C=C1 FBWNMEQMRUMQSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
- A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
- A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
- A62D3/38—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by oxidation; by combustion
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
- G21F9/002—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
- G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
Definitions
- n is an integer from 1 to 5 and R is a C 10 -C 10 alkyl group.
Landscapes
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Emergency Management (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
L'invention concerne une mousse de décontamination comprenant: a) une phase liquide constituée par une solution comprenant: au moins un acide inorganique tel que HNO3, H2SO4 et leurs mélanges; au moins un agent oxydant tel que le Ce (IV); et un tensioactif comprenant au moins un oxyde d'amine, par exemple l'oxyde de cocodiméthylamine ou l'oxyde de cocamidopropylamine, et b) une phase gazeuse (O2, NO2, A, air).
Description
1
MOUSSE DE DECONTAMINATION COMPRENANT UN AGENT OXYDANT
TEL QUE LE CERIUM (IV)
DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention concerne des mousses de décontamination, utilisables pour la décontamination d'équipements industriels de grand volume, notamment d'installations nucléaires. Elle s'applique en particulier à la décontamination d'équipements métalliques, par exemple en acier inoxydable, pour lesquels il est intéressant de réaliser une attaque chimique de la surface métallique afin de dissoudre superficiellement le matériau et d'entraîner la contamination fixée dans celui-ci .
Etat de la technique antérieur .
Les mousses de décontamination sont des microdispersions ou émulsions gaz-liquides constituées :
- d'une phase liquide formant le milieu de dispersion, qui renferme le ou les réactifs de décontamination et le ou les additifs nécessaire (s) pour former la mousse, et
- d'une phase gazeuse constituant la phase dispersée qui est généralement formée d'air, d'azote ou d'un gaz neutre. Dans une telle mousse, le volume de la phase liquide peut être faible car la mousse contient
généralement 5 à 50 fois plus de gaz que de liquide. En conséquence, les effluents actifs liquides provenant de la décontamination au moyen d'une mousse sont sensiblement réduits. Compte tenu du nombre important d'installations nucléaires devant être mises à l'arrêt puis démantelées dans les prochaines décennies, on recherche des formulations de mousses particulièrement agressives et adaptées à la décontamination de matériaux chimiquement résistants tels certains aciers inoxydables ou l'Inconel. Pour cela, des formulations mettant en œuvre du Ce (IV) en milieu sulfurique ou nitrique ont été envisagées, ces mélanges oxydants ayant donné de très bons résultats de décontamination en phase liquide.
Le document EP-A-0 526 305 [1] décrit une mousse de décontamination dans laquelle la phase liquide comprend au moins un réactif de décontamination et deux agents tensioactifs pour favoriser la formation de la mousse. Les réactifs de décontamination peuvent être constitués par de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique et du cérium (IV). Dans cette mousse, le cérium (IV) joue le rôle d'agent oxydant puissant, ce qui permet dans le cas de la décontamination d'équipements en acier inoxydable, d'assurer une attaque chimique de la surface de l'acier afin de dissoudre superficiellement celui-ci et d'éliminer la contamination fixée.
Le document EP-A-727 243 [2] illustre aussi une mousse de décontamination utilisant le Ce (IV) avec un acide tels que HN03 ou H2S04 et des tensioactifs du type sulfobétaine et/ou éther alkylique d' oligosaccharides .
Cependant, dans de telles compositions de mousse, la présence d'un agent oxydant puissant tel que le cérium (IV), conduit généralement à l'oxydation du ou des tensioactif (s) organique (s) utilisés qui comportent généralement des fonctions oxydables telles que -COOH et -OH. De ce fait, la quantité de réactif disponible pour l'attaque de la surface métallique s'en trouve considérablement réduite.
Ainsi, dans le cas d'une mousse conforme à l'exemple 3 du document [1], la cinétique de réduction de la solution acide contenant le cérium (IV) est de quelques minutes, ce qui est largement insuffisant pour réaliser une opération de décontamination.
La difficulté principale soulevée par une formulation comprenant du Ce (IV) consiste à trouver des tensioactifs moussants susceptibles de résister au mélange fortement oxydant associant un acide fort et le cérium IV. Pour mémoire, le potentiel normal d' oxydoréduction du couple Ce (IV) /Ce ( III ) s'élève à 1,72 V. La deuxième difficulté consiste à formuler, sur la base des tensioactifs retenus, une mousse possédant de bonnes propriétés rhéologiques et hydrodynamiques permettant sa mise en œuvre dans des installations avec recirculation en boucle fermée comme celle décrite dans [1].
Aussi, les recherches ont porté sur le choix de tensioactifs compatibles avec le Ce (IV), le critère de sélection retenu étant une réduction de Ce (IV) en Ce (III) inférieure à 80 % sur une durée de 12 heures.
Dans le cas des tensioactifs utilisés dans [1], la cinétique de réduction du Ce (IV) en Ce (III) est telle qu'en moins de 2 heures, le Ce (IV) est totalement
réduit en Ce (III). Le rendement d'érosion des matériaux à décontaminer est donc fortement ralenti par la consommation de l'oxydant par les tensioactifs. Il convient donc de trouver de meilleures formulations de mousses.
La présente invention a précisément pour objet une composition de mousse contenant un agent oxydant tel que Ce (IV), qui permet d'éviter cet inconvénient grâce à l'utilisation d'un tensioactif approprié, tout en présentant de bonnes propriétés de ruissellement et en étant compatible avec une mise en œuvre avec recirculation en boucle fermée.
Exposé de l'invention
Selon l'invention, la mousse de décontamination comprend : a) une phase 'liquide constituée par une solution aqueuse comprenant : - au moins un acide inorganique,
- au moins un agent oxydant choisi parmi l'argent (II), le cobalt (III), le permanganate de potassium et le cérium (IV) .
- un tensioactif comprenant au moins un oxyde d'amine ; et b) une phase gazeuse dispersée dans la phase liquide .
Dans cette mousse, l'utilisation d'un tensioactif constitué par au moins un oxyde d'amine permet d'éviter la réduction des agents oxydants mentionnés et d'obtenir ainsi une mousse de décontamination présentant une tenue chimique significative et compatible avec la durée d'une
opération de décontamination, qui est généralement de 1 à 10 heures. Par ailleurs, le choix de ce tensioactif permet d'obtenir une mousse ayant des propriétés rhéologiques adaptées à la décontamination d'installations nucléaires.
Les oxydes d' aminés utilisés dans l'invention peuvent répondre à la formule suivante :
R N O
RJ
dans laquelle R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitués, l'un au moins des R1, R2 et R3 étant un groupe hydrocarboné d'au moins 8 atomes de carbone, pour que l'oxyde d'amine puisse jouer le rôle de tensioactif.
Les groupes hydrocarbonés utilisés pour R1, R2 et R3 peuvent être des groupes aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. A titre d'exemple de groupes saturés, on peut citer les groupes alkyle linéaires ou ramifiés.
Les substituants utilisables dans les groupes hydrocarbonés peuvent être par exemple des atomes d'halogènes, des groupes amido, hydroxyles, esters, ... De préférence, les groupes R1, R2 et R3 ont au plus 16 atomes de carbone.
Généralement, l'oxyde d'amine utilisé répond à la formule donnée ci-dessus dans laquelle R1
et R3 sont des groupes alkyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle et propyle, et R2 est un groupe alkyle de 10 à 16 atomes de carbone. A titre d'exemple d'oxydes d'amine utilisables dans l'invention, on peut citer les produits commerciaux suivants :
- Aromox® fourni par la société AKZO NOBEL, et
- Ninox® fourni par la Société STEPAN. L' Aromox®, ou cocodiméthylamine oxyde, est un mélange d'oxydes d'aminés répondant à la formule (I) donnée ci-dessus avec R1 et R3 représentant le groupe méthyle et R2 étant un groupe alkyle en Ci6, CX4 ou Cι2.
Dans le produit commercial, l'oxyde d'amine avec R2 en Ci prédomine devant l'oxyde d'amine où R2 est en Cι , puis devant l'oxyde d'amine avec R1 en Cι6.
Le Ninox FCA, ou cocamidopropylamine oxyde, est également un mélange d'oxydes d'aminés de formule
(I) dans laquelle R1 représente le groupe propyle, R2 représente une chaîne aliphatique et R3 est un groupe alkyle .
On peut encore utiliser les oxydes de lauramine et de myristamine commercialisés sous les noms NINOX L et NINOX M. On peut bien entendu utiliser dans l'invention un mélange de ces produits commerciaux.
Dans la mousse de l'invention, l'agent oxydant peut être constitué par de l'argent (II), du cobalt (III), du permanganate de potassium ou du cérium (IV). De préférence, on utilise le cérium (IV).
L'acide utilisé dans la phase liquide de la mousse peut être l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou des mélanges de ceux-ci.
7
De préférence, la concentration en acide de la solution aqueuse est de 0,3 N à 4 N.
Elle est choisie en fonction du traitement de décontamination envisagé, et aussi du tensioactif utilisé pour qu' il reste soluble dans la solution aqueuse.
Ainsi, dans le cas de l' Aromox®, lorsqu'on utilise l'acide nitrique, la concentration en acide nitrique de la phase liquide est faible, par exemple de 0,3 à 2 mol/1, et de préférence de 0,3 à 0,35 mol/1, en raison des problèmes d' insolubilité partielle de cet oxyde d'amine en milieu nitrique. Une acidité trop faible, par exemple inférieure à 0,3 N, n'est pas souhaitable car elle conduit à l' insolubilisation du cérium. A l'inverse une acidité importante conduit à des cinétiques de solubilisation du cérium plus lentes et n'augmente pas par ailleurs l'efficacité du procédé de manière significative.
Une acidité de l'ordre de 2N convient en particulier pour la décontamination de surfaces en acier inoxydables.
Le cérium (IV) peut être présent dans la phase liquide de la mousse sous la forme de sulfate de cérium ou de nitrate double d'ammonium et de cérium. Lorsque l'acide inorganique est l'acide nitrique, on préfère ajouter le cérium à la phase liquide sous la forme de nitrate en électrogénérant celui-ci dans une cellule d' électrolyse à partir du nitrate de cérium (III). En effet, ceci permet d'éviter l'introduction dans la mousse d'ions sulfate ou ammonium qui pourraient être gênants.
La concentration en cérium (IV) de la phase liquide de la mousse est avantageusement de 0,01 à
0,2 mol/1. La valeur optimale se situe autour de 0, 05 mol/1.
Dans la phase liquide de la mousse, la concentration totale en tensioactif à base d'oxyde d'amine se situe généralement dans la gammie de 5 à 50 g/1.
Cette concentration est choisie en fonction de l'oxyde d'amine utilisé.
Ainsi, dans le cas où l'oxyde d'amine est 1' Aromox®, on utilise avantageusement une concentration en Aromox® d'environ 10 à 40 g/1, et de préférence de 25 à 30 g/1.
Dans le cas du Ninox®, on peut également utiliser des concentrations de 10 à 40 g/1, mais de préférence de 20 à 30 g/1.
Le Ninox® conduit à des mousses plus sèches et plus stables ayant donc une durée de vie plus longue tandis que l' Aromox® a tendance à humidifier la mousse et à diminuer sa stabilité. Lorsque le tensioactif est constitué par un mélange d'oxydes d'aminés, on choisit une concentration adaptée en fonction des proportions des oxydes d' aminés dans le mélange.
A titre d'exemples, on donne ci-après les formulations de trois solutions aqueuses destinées à former la phase liquide de mousses conformes à 1' invention .
1. Solution aqueuse comprenant : - 0,3 à 2 mol/1 de HN03,
- 0,01 à 0,1 mol/1 de cérium (IV), et
- 25 à 30 g/1 d'oxyde de cocodiméthylamine.
2. Solution aqueuse comprenant :
- 0,2 à 3 mol/1 de H2S04,
- 0,01 à 0,2 mol/1 de cérium (IV), et
- 25 à 30 g/1 d'oxyde de cocodiméthylamine. 3. Solution aqueuse comprenant :
- 0,3 à 2 mol/1 de HN03,
- 0,01 à 0,1 mol/1 de cérium (IV), et
- 20 à 30 g/1 d'oxyde de cocamidopropylamine.
Pour préparer la phase liquide de la mousse, on peut opérer de la façon suivante. On introduit tout d'abord le ou les acides dans une cuve agitée, puis on ajoute le cérium (IV) sous la forme de sulfate de cérium, de nitrate double de cérium et d'ammonium ou de cérium (IV) électrogénéré à partir de nitrate de cérium (III), et on ajoute en dernier le ou les tensioactifs à base d'oxyde d'amine. Cet ordre d'introduction est choisi pour faciliter la solubilisation du cérium (IV) car celle-ci diminue en présence des tensioactifs. Après avoir préparé la phase liquide, on utilise une technique classique pour préparer la mousse. Ceci peut être effectué en utilisant un générateur de mousse dans lequel on fait passer la phase gazeuse sous pression dans un diffuseur mis au sein de la phase liquide introduite dans le générateur. La dimension des bulles de gaz est fonction du débit de phase gazeuse, de sa répartition à travers les pores de la plaque frittée constituant le diffuseur et surtout de la perte de charge provoquée par le garnissage poreux. Avec un tel générateur de mousse, on règle la teneur en gaz de la mousse en choisissant de façon appropriée les débits et les pressions d' introduction de la phase liquide et de la phase gazeuse dans le
10
générateur. La phase gazeuse peut être un gaz ou un mélange de gaz, par exemple l'oxygène, le dioxyde d'azote, l'argon et le plus souvent l'air. Les débits de gaz et de liquide sont choisis de façon à obtenir une mousse dont le foisonnement se situe dans la gamme allant de 5 à 40 et, de préférence, de 10 à 20.
On rappelle que le foisonnement d'une mousse est défini par la relation suivante :
F = vgaz +Vliquide = Vmousse liquide liquide dans laquelle V représente le volume du gaz (Vgaz), du liquide (Vj_j_q) ou de la mousse (Vmousse) .
En utilisant un foisonnement de 10 à 20, on obtient une humidité suffisante de la mousse, qui permet ainsi un renouvellement efficace des réactifs au niveau de la paroi à décontaminer.
Les mousses de l'invention peuvent être utilisées dans une gamme de températures allant de 15 à 65°C. A température élevée, on accélère la cinétique d'attaque de la surface métallique à décontaminer, mais dans le même temps la réduction du cérium (IV) en cérium (III) par les tensioactifs est favorisée. Les mousses obtenues sont de qualité moindre car plus sèches et moins stables. Si la température est trop faible, les cinétiques d'attaque chimique de la surface à décontaminer seront lentes. Pour une utilisation optimale des mousses au cérium (IV), la température doit se situer dans la gamme allant de 20 à 50°C.
Pour réaliser la décontamination d'objets au moyen des mousses de l'invention, on peut utiliser l'installation décrite dans le document [1].
11
Par ailleurs, les mousses de l'invention peuvent être déstabilisées par des moyens mécaniques, par exemple par des ultrasons, afin de séparer rapidement la phase liquide de la mousse en fin d'opération.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé.
Brève description du dessin
La figure unique représente le dispositif utilisé pour les essais de moussabilité des mousses de décontamination .
Exposé détaillé des modes de réalisation
Dans les exemples qui suivent, on utilise comme tensioactifs les produits commerciaux Aromox® et
Ninox® décrits précédemment.
Des essais préliminaires de tenue au cérium (IV) de ces tensioactifs ont été effectués en utilisant une solution d'acide nitrique 1M contenant
0,03 mol/1 de cérium (IV) et une proportion massique d' Aromox® de 2,8 à 3 % ou de NinoxFCA de 2,5 à 3 %. Dans le tableau 1 qui suit on a indiqué la proportion molaire de cérium (IV) non consommé après 24 heures et 60 heures en présence d'un excès de ces tensioactifs, ainsi que l'aspect de la phase liquide.
12
Dans ce tableau figurent également les résultats obtenus avec NINOX L et NINOX M.
Tableau 1
Oxyde Proportion Teneur en cérium (IV) Teneur en cérium (IV) Aspect de la d'amine massique après 24 h. après 60 h. phase liquide.
Aromox 3 % 77 % 55 % Diphasique
Ninox FCA 3 % 63 % 19 % Solubilité partielle
Ninox L 3 % 74 % 50 % Diphasique
Ninox M 3 % 80 % 54 % Diphasique
On remarque ainsi que la tenue au cérium (IV) après 24 heures est très bonne puisque dans le cas de 1 'Aromox®, il reste 77 % en mol de cérium (IV) et dans le cas des Ninox®, il reste 63 % en mol de cérium (IV) .
En revanche des essais de stabilité en présence de Ce (IV) réalisés avec d'autres tensioactifs que les oxydes d'aminés tels que les tensioactifs fluorés (tableau 2), siliconés (tableau 3) et autres (tableau 4), montrent que l'on ne peut obtenir avec ceux-ci un résultat satisfaisant, comme il ressort des tableaux 2 à .
13
Tableau 2
Teneur en Ce (IV)
TENSIOACTIFS OBSERVATIONS t = O h t - 24 h % Ce % Ce
Alkyl perfluoré mercapto soluble dans HN0 + Ce 100 0 propionate de lithium
Alkyl perfluoré phosphate soluble dans HNO3+ Ce 100 0 diammonium
Dialkyl perfluoré phosphate soluble dans HNO3 + Ce 100 0 d'ammonium
Tétradécyl perfluoré soluble dans HNO3 + Ce 100 0 carboxylique.
Tableau 3
Teneur en Ce (IV)
TENSIOACTIFS OBSERVATIONS t = O h t = 24 h % Ce % Ce
Heptaméthyltnsiloxane polyalkyleneoxyde modifié soluble dans HNO3 + Ce 100 0
Polydimethylsiloxane polyalkylene soluble dans HNO3 + Ce 100 0 modifié
14
Tableau 4 Stabilité d'autres tensioactifs en présence de Ce (IV)
Teneur en Ce (IV)
TENSIOACTIFS OBSERVATIONS t = O h t = 24 h t = 60 h % Ce % Ce % Ce octoxynol 16 : PEG - 16 octyl phényl éther soluble dans HNO3 + Ce 100 6,66 0
Octoxynol 30 : PEG-30 octyl phényl éther soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0
Octoxynol 9 : PEG-octyl phényl éther soluble dans HNO3+ Ce 100 13,33 0
Octyl phénol éthoxylé insolubluble dans HNO3+ Ce - - -
Octylpryrrolidone soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0
PEG - 20 stéryl éther soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0
Poloxamer 18δ : polyéthylène polypropylène soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0 glycols
Polypropoxyquaternium soluble dans HNO3+ Ce ammonium
100 0 0
Polysorbate soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0
Protéine acylée quaternisée insoluble dans HNO3+ Ce - - -
Acide aminotriméthyl insoluble dans HNO3 - - - phosphorique
Acide gras éthoxylé soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0
Acide gras laurique éthoxylé soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0
Acide gras stéarique éthoxylé soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0 PEG-20
Acide gras stéarique éthoxylé soluble dans HNO3 + Ce 100 0 0 PEG-8
Alkyl diméthylamine bétaine. soluble dans HNO3 + Ce 100 0 0
15
Tableau 4 (suite et fin) Stabilité d'autres tensioactifs en présence de Ce (IV)
Teneur en Ce (IV)
TENSIOACTIFS OBSERVATIONS t = O h t = 24 h t = 60 h % Ce % Ce % Ce
Aryl phénol phosphate soluble dans HNO3 + Ce 100 0 0
Cocoamidobétaine insoluble dans HNO3+ Ce - - -
Cocoamidosulfobétaine insoluble dans HNO3+ Ce - - -
Cocoamine DEA soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0
Dodécyl polyglucose soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0
Dodécypyrrodinole soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0
Ester phosphorique éthoxylé soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0
Lauryl polyglucose soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0
Magnésium/sodium alkyl étoxy soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0 sulfate
Nonoxynol 8 : PEG-8 nonyl soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0 phényl éther
Nonoxynol 9 : PEG-9 nonyl soluble dans HNO3+ Ce 100 10 0 phényl éther
Nonoxynol 20 : PEG-20 nonyl soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0 phényl éther
Nonyl phénol éthoxylé soluble dans HNO3+ Ce 100 11,55 0
Nonyl phénol polyglycol éther soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0
Tétrapentyammonium bromure soluble dans HNO3+ Ce 100 0 0
16
Parmi d'autres tensioactifs testés, certains conduisent à une stabilité du cérium satisfaisante, mais ils ne permettent pas l'obtention de mousses stables ou conduisent à des quantités importantes de produits de dégradation. C'est le cas par exemple des tensioactifs commercialisés sous les noms NANSA, SILWETT et BIOTERGE.
Dans le tableau 5, on a donné les caractéristiques de moussabilité des oxydes d'aminés AROMOX et NINOX.
Tableau 5
Tensioactif Nom Réduct. Moussabilité Produit commercial totale du de
Ce(IV) déformation
Oxyde de myristamine
NINOX M 27 h + + précipité
Oxyde de Totalement lauramine
NINOX L 23 h + + soluble
Oxyde de cocoamido
NINOX 27 h + propylamine FCA
Oxyde de diméthylalky lamine
AROMOX 8 jours
+ + diphasique
++ : mousse abondante et stable.
+ : mousse peu abondante et stable,
Les résultats des tableaux 1 à 4 montrent que les oxydes d'aminés sont les tensioactifs qui résistent le mieux à l'oxydation du Ce (IV). Cependant, les oxydes d'aminés ne sont pas totalement inertes vis- à-vis du Ce (IV) ; la résistance à l'oxydation s'explique davantage par une cinétique de réaction
17
lente. En effet, la tête polaire de la molécule, un azote lié à un oxygène, rend l'approche de la molécule tensioactive par le cérium (IV) beaucoup plus difficile, ce qui ralentit la réaction d' oxydoréduction.
Les tableaux 1 et 5 font apparaître une stabilité exceptionnelle des oxydes d'aminés AROMOX par rapport à celle de tout autre tensioactif et un bon comportement des oxydes d'aminés NINOX du point de vue moussabilité. C'est donc sur la base de ces molécules que l'étude de formulation d'aminés a été réalisée.
Exemple 1
Dans cet exemple, on prépare une phase liquide de mousse, formée d'une solution aqueuse de cérium (IV) et d' Aromox® contenant 1 mol/1 d'acide nitrique, 2,8 % en poids d'Aromox® et 0,03 mol/1 de cérium (IV), puis on détermine l'évolution de la concentration en cérium (IV) de cette solution en fonction du temps. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 6 qui suit.
Tableau 6
Temps Concentration en cérium (IV) % de cérium (IV) (h) (moLl 1) restant
0 0,03 100
12 0,027 90
24 0,023 77
36 0,019 63
48 0,016 53
18
Au vu de ces résultats, on constate que la concentration en cérium (IV) de la solution reste importante même après 48 heures.
Exemple 2
Dans cet exemple, on prépare une phase liquide de mousse, constituée par une solution d'acide sulfurique à 1 mol/1 comprenant 0,06 mol/1 de cérium (IV) et de 2,8 % en poids d'Aromox®.
On teste également l'évolution de cette phase liquide en fonction du temps. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 7.
Tableau 7
Temps Concentration en cérium (IV) (mol.l"1) % de cérium (IV)
(h) restant
0 0,06 100
68 0,051 85
On remarque ainsi qu'après 68 heures, le pourcentage de cérium restant dans la phase liquide est de 85 %. Cette phase liquide est donc très stable.
Exemple 3
Dans cet exemple, on prépare une phase liquide de mousse constituée par une solution d'acide nitrique à 1 mol/1 comprenant 0,03 mol/1 de cérium (IV) et 2,5 % en poids de tensioactif constitué par le Ninox FCA.
On détermine comme dans l'exemple 1 l'évolution de la concentration en cérium de la solution en fonction du temps.
19
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 8
Tableau 8
Temps Concentration en cérium (IV) % de cérium (IV) (min) (mol.r1) restant
0 0,03 100
25 0,023 77
30 0,017 57
90 0,014 47
Les résultats du tableau 8 montrent qu'un milieu nitrique le Ninox® est moins efficace que 1 'Aromox®, le pourcentage de cérium (IV) restant après 1 h.30 min. étant seulement de 47 %.
Exemple 4
Dans cet exemple, on prépare 5 mousses conformes à l'invention, en utilisant les quantités d'acide (acide nitrique ou acide sulfurique), de cérium (IV) et d'oxyde d'amine (Aromox® ou Ninox®) mentionnées dans le tableau 9.
Pour la fabrication de la mousse, on utilise un générateur de mousse alimenté en liquide au débit donné dans le tableau 9 et une phase gazeuse constituée par de l'air introduite au débit indiqué dans le tableau 9.
Pour vérifier les caractéristiques de moussabilité, on génère une mousse selon un protocole de laboratoire donné et on récupère le liquide ayant drainé au cours du temps. La forme des courbes illustrant la masse de liquide m en fonction du temps t répond à une équation du type m = mo(l - t, avec mo
20
étant la masse initiale de liquide introduit dans la mousse .
Ce type de résultat est l'indice que le débit du liquide de drainage est proportionnel à la quantité de liquide présente au temps t dans le lit de dm . , , mousse soit =-kmdt. A partir des pentes de droites, dt on peut calculer le paramètre 1/k qui est constante de temps caractéristique du drainage, 1/k est d'autant plus grand que le drainage est rapide. Dans ce type d'essai, des constantes de l'ordre de 300s sont recherchées. C'est une approche très simplifiée du phénomène de drainage qui, cependant, fournit des indications intéressantes avec peu de produit. Les tendances observées doivent ensuite faire l'objet d'un essai sur pilote en circulation et non plus en statique avec mesure du débit de drainage en paroi en parties haute et basse de la maquette afin d'accéder au gradient d'humidité dans le lit de mousse en écoulement . II n'existe pas de moyen idéal pour caractériser sans ambiguïté la qualité d'une mousse. De plus, les critères de qualité dépendent étroitement de l'application recherchée. En décontamination, certains critères qualitatifs peuvent être fixés, c'est la première étape. Dans une deuxième étape, il est possible, à l'aide d'une maquette représentative de l'application envisagée, ici la décontamination de gros composants, de quantifier certaines propriétés.
L'objectif est d'obtenir une formulation conférant à la mousse les propriétés suivantes :
- drainage homogène en paroi sur la hauteur de la colonne (assez important pour assurer un bon
21
renouvellement de la solution au niveau des parois du composant) ,
- une stabilité pas trop importante pour permettre la gestion de la mousse en boucle fermée (durée de vie de l'ordre de vingt minutes) ,
- des tailles de bulles homogènes dans la colonne pour favoriser une decontamination uniforme dans le composant. Ces critères découlent essentiellement de l'expérience de mise en œuvre de mousses de décontamination décrites dans [1] auxquelles il est fait implicitement référence lors des appréciations qualitatives effectuées lors des essais décrits ici. Les essais se sont déroules a température ambiante (20 ± 2°C) en milieu nitrique à 1 mol.l- additionné de cérium (IV) à 0,03 mol.l" .
Le dispositif expérimental représenté sur la figure annexée est constitue d'une boucle 1,3 permettant la circulation de mousse. Il se compose :
- d' un reacteur agité 5 contenant une solution tensioactive liquide,
- d'une pompe pneumatique 7 permettant de transférer la solution liquide vers le générateur de mousse 9,
- d'un générateur statique de mousse 9,
- d'une colonne 11 d'une trentaine de litres simulant l'enceinte à decontammer,
- d' une tuyauterie 3 permettant le retour de la mousse vers le reacteur,
- d'un dispositif d'injection de déstabilisation de la mousse de manière réversible.
22
La vitesse de génération de la mousse, le foisonnement de la mousse obtenue et le drainage haut et bas de la mousse de la colonne verticale 11 d'un mètre de haut et de 0,20 mètre de diamètre sont donnés également dans le tableau 9.
Le taux de drainage qualifie la proportion de liquide présente dans la mousse au niveau haut et au niveau bas. Il est défini comme le rapport du débit de liquide en paroi sur le débit liquide introduit à l'entrée, en bas de la colonne verticale, multiplié par
100. L'essai est réalisé à 20 ± 2°C.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 9.
Tableau 9
MOUSSE MOUSSE MOUSSE MOUSSE MOUSSE CERIUM 1 CERIUM 2 CERIUM 3 CERIUM 4 CERIUM 5
Composition tensioactifs Aromox® Ninox ® Aromox® Aromox ® Aromox ®
(% massique) 2,8 % 2,5 % 2,8 % 2,8 % 2,8 %
Composition HNO3 : HNO3 : H2SO4 : H2SO : H2SO4 : réactifs 0,35 mol.l"' 0,35 mol.l"' 1 mol.r1 1 mol.l"1 1 mol.r1 (mol.r1) Ce IV : Ce IV : Ce IV : Ce IV : Ce IV :
0,03 mol.l"1 0,03 mol.l'1 0,03 mol.r1 0,03 mol.l"1 0, 12 mol.r1
Débit liquide (10-6 m3.s"') 5 5 5 3,33 3,83
Débit d'air (m3.^1) 50 50 50 44 50
Foisonnement
11 11 11 14,3 14
Vitesse de génération (10"δ m3.s"') 31 26 36 54 55,7
Drainage haut
% 13 % 13 % 16,5 14 % 16 % du débit liquide total
Drainage bas
% 20 % 23 % 29,5 % 25 % 26 %
du débit liquide total
23
Les résultats du tableau 9 montrent qu'en milieu acide sulfurique avec l'Aromox®, on obtient des mousses d'excellente qualité, ce qui se traduit par une vitesse de génération élevée et un taux de drainage en partie haute également élevé, de l'ordre de 15 %.
Avec de telles mousses, le cérium (IV) est de préférence introduit sous forme de sulfate, on peut l'introduire en une seule fois ou l'ajouter progressivement sous forme d'ajouts dosés. On préfère ne pas dépasser une concentration molaire en cérium (IV) de 0,15 mol/1.
En milieu nitrique, le fonctionnent est meilleur avec le Ninox®, mais compte tenu de sa tenue chimique plus faible vis-à-vis du cérium (IV), l'Aromox® peut être préféré pour des applications de longue durée. Avec l'Aromox®, on emploiera toutefois de préférence des solutions nitriques de concentration de l'ordre de 0,35 mol/1 et une concentration en cérium (IV) inférieure à 0,03 mol/1 en raison des problèmes d'insolubilité partielle de l'Aromox® en milieu nitrique.
Dans le tableau 10, on a donné à titre comparatif les résultats obtenus avec des mousses de références telles que celles décrites dans [1]. Ces mousses ont les compositions données dans le tableau 10 et elles ont été préparées comme celles du tableau 9 en utilisant les débits de liquide et les débits d'air donnés dans le tableau 9.
Dans ces mousses de référence, on a utilisé deux tensioactifs constitués par les produits vendus sous la marque Oramix® par la Société Seppic, et le
produit Amonyl® commercialisé également par la Société Seppic .
L' Amonyl® est une sulfobétaïne répondant à la formule suivante :
CH3
CO NH (CH2)3 N+_ CH2 CHOH CH2X~
CH3
dans laquelle R1 est un groupe alkyle et X représente
COO- ou SO" 3.
L'Oramix® est un éther alkylique d' oligosaccharide répondant à la formule suivante :
dans laquelle n est un entier de 1 à 5 et R est un groupe alkyle en Cg à C10.
Dans les mousses de référence, on utilise comme réactif la soude, ou un mélange d'acide sulfurique et de sulfate de sodium, ou un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique. On ajoute de plus du méthyl-4 pentanol-2 comme agent de déstabilisation de la mousse.
Une comparaison des tableaux 9 et 10 montre que les mousses obtenues conformément à l'invention
25
présentent des caractéristiques équivalentes ou même supérieures à celles des mousses de référence.
Tableau 10
Mousse Mousse Mousse Réf. 1 Réf. 2 Réf. 3
Composition Oramix 1) 0,4% Oramix 1) 0,8 % Oramix 1) 0,8 % tensioactifs Amonyl 2) 0,3 % Amonyl 2) 0,3 % Amonyl 2) 0J %
(% massique) Méthyl-4 Méthyl-4 Méthyl-4 Pentanol-2 0J % Pentanol-2 0J % Pentanol-2 0,3 %
Composition NaOH : H2SO4 :0,02 mol.l"1 H2SO4 : 1 ,5 mol.l"1 réactifs 2 mol.l"1 Na2Sθ4 : 0,48 mol.l"1 HNO3 : 0,09 mol.l"1 (mol.r1)
Débit liquide (ÎO"6 m3. s-1) 2,94 3,83 3,83
Débit d'air (mV) 33,89 50 50
Foisonnement 12,5 14 14
Vitesse de génération 39 14,3 12
(10-6 m3.s"')
Drainage haut
% 14,9 14, 3 12 du débit liquide total
Drainage bas
% 11 ,7 23,7 11 du débit liquide
total
1) Oramix® = éther alkylique d'oligosaccharide (voir EP-A-0 526 305)
2) Amonyl® = sulfobétaine (voir EP-A 0 526 305)
Exemple 5
Dans cet exemple, on vérifie l'intérêt de mélanger les deux tensioactifs Ninox® et Aromox® pour
26
obtenir une mousse conforme à l'invention. Dans ce but, on utilise une solution nitrique à 1 mol/1 avec des proportions variables des deux tensioactifs, et on prépare 5 1 de la mousse dans les conditions suivantes :
débit de liquide 5 m3, s'1 débit d'air 50 m3, s'
On mesure ensuite le volume de la colonne de laboratoire remplie par la mousse pour chaque cas. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 11.
Tableau 11
Fraction Fraction massique massique Observations
% Ninox® % Aromox®
0, 1 1,44 remplissage maximal de la colonne : < 15 litres
0, 13 1,33 remplissage maximal de la colonne : 17 litres
0, 167 1 ,2 remplissage maximal de la colonne : 21 litres
0,214 1,03 remplissage maximal de la colonne : 24 litres
Les résultats du tableau 11 montrent que la diminution de la concentration en Aromox® associée à une augmentation de la concentration en Ninox® permet d'augmenter la capacité de remplissage de la mousse, ce qui se traduit par une augmentation progressive du volume maximal atteint. On observe ainsi l'effet stabilisateur du Ninox® sur la mousse constituée à partir des deux tensioactifs.
27
Exemples 6 à 10
Dans cet exemple, on utilise des mousses au cérium ayant les caractéristiques données dans le tableau 12, pour décontaminer par érosion superficielle une plaque en acier inoxydable de type 304 L en utilisant les débits de liquide et les débits d'air mentionnés dans le tableau 8 pour la préparation de la mousse, et en mettant en contact la plaque d'acier inoxydable avec la mousse pendant les durées indiquées dans le tableau 12.
Les résultats obtenus, c'est-à-dire l'érosion totale et la vitesse d'érosion moyenne de la plaque d'acier inoxydable sont évaluées à partir de la perte de masse de la plaque. Ces résultats sont donnés dans le tableau 12.
Tableau 12
Ex 6 7 8 9 10
Tensioactifs Aromox® Ninox® Aromox® Aromox® Aromox ® (% massique) 2,8 % 2,5 % 2,8 % 2,8 % 2,8 %
HNO3 : HN03 : H2SO4 : H2SO4 : H2SO4 :
Composition 0,35 mol.r1 1 mol.r' 1 mol.r1 1 mol.r1 1 mol.r' réactifs Ce IV : Ce IV : Ce IV : Ce IV : Ce IV : (mol.r1) 0,03 mol.l'1 0,03 mol.l'1 0,03 mol.r1 0,06 mol.l'1 0, 12 mol.r1
Débit liquide 5 5 3,33 3,33 3,83 (106 m3.s)
Débit d'air 50 50 44 44 50 (m3. s"')
Foisonnement 1 1 1 1 14,3 14,3 14
Durée de l'essai (s) 9000 7200 7200 7200 7200
Erosion totale (μm) 0, 16 0,01 0, 12 0, 16 0,36
Vitesse d'érosion 0,064 0,005 0,06 0,08 0,18 moyenne
(μm.h-1)
28
Les résultats d'érosion du tableau 12 sont comparables à ce qui est observé lorsqu'on remplace la mousse par une phase liquide ayant la composition de la phase liquide de la mousse sans tensioactifs, pour une température du même ordre de grandeur (20 ± 2°C). Ceci démontre l'efficacité des mousses de l'invention.
Références citées
[1] : EP-A- 0 526 305. [2] : EP-Aβ 0 727 243
Claims
1. Mousse de décontamination comprenant : a) une phase liquide constituée par une solution aqueuse comprenant :
- au moins un acide inorganique,
- au moins un agent oxydant choisi parmi l'argent (II), le cobalt (III), le permanganate de potassium et le cérium (IV) , et
- un tensioactif comprenant au moins un oxyde d'amine ; et b) une phase gazeuse dispersée dans la phase liquide .
2. Mousse selon la revendication 1, dans laquelle l'acide inorganique est choisi parmi HN03, H2S04 et leurs mélanges.
3. Mousse selon la revendication 2, dans laquelle la concentration en acide de la solution aqueuse est de 0,3 N à 4 N.
4. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'agent oxydant est le cérium (IV) .
5. Mousse selon la revendication 4, dans laquelle la concentration en cérium (IV) de la solution aqueuse est de 0,01 à 0,2 mol/1.
6. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'oxyde d'amine répond à la formule :
30
Ri
R2 N O
R3 dans laquelle R1, R2 et R3 qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substitués, l'un au moins des R1, R2 et R3 étant un groupe hydrocarboné d'au moins 8 atomes de carbone.
7. Mousse selon la revendication 6, dans laquelle la concentration en oxyde d'amine de la solution aqueuse est de 5 à 50 g/1.
8. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'oxyde d'amine est l'oxyde de cocodiméthylamine.
9. Mousse selon la revendication 8, dans laquelle la concentration en oxyde d'amine de la solution aqueuse est d'environ 10 à 40 g/1.
10. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'oxyde d'amine est l'oxyde de cocamidopropylamine.
11. Mousse selon la revendication 10, dans laquelle la concentration en oxyde d'amine de la solution aqueuse est de 10 à 40 g/1.
12. Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle l'oxyde d'amine est l'oxyde de lauramine ou l'oxyde de myristamine.
13. Mousse selon la revendication 1, dans laquelle la phase liquide est une solution aqueuse comprenant 0,3 à 2 mol/1 de HN03, 0,01 à 0,1 mol/1 de cérium (IV) et 25 à 30 g/1 d'oxyde de cocodiméthylamine .
31
14. Mousse selon la revendication 1, dans laquelle la phase liquide est une solution aqueuse comprenant 0,2 à 3 mol/1 de H2S04, 0,01 à 0,2 mol/1 de cérium (IV) et 25 à 30 g/1 d'oxyde de cocodiméthylamine.
15. Mousse selon la revendication 1, dans laquelle la phase liquide est une solution aqueuse comprenant 0,3 à 2 mol/1 de HN03, 0,01 à 0,1 mol/1 de cérium (IV) et 20 à 30 g/1 d'oxyde de cocamidopropylamine.
16. Utilisation d'une mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans la gamme de température allant de 15°C à 65°C.
17. Utilisation d'une mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour la décontamination d'équipements métalliques.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9802836 | 1998-03-09 | ||
| FR9802836A FR2775606B1 (fr) | 1998-03-09 | 1998-03-09 | Mousse de decontamination comprenant un agent oxydant tel que le cerium (iv) |
| PCT/FR1999/000514 WO1999046010A1 (fr) | 1998-03-09 | 1999-03-08 | Mousse de decontamination comprenant un agent oxydant tel que le cerium (iv) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP1062006A1 true EP1062006A1 (fr) | 2000-12-27 |
| EP1062006B1 EP1062006B1 (fr) | 2001-12-12 |
Family
ID=9523806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP99907664A Expired - Lifetime EP1062006B1 (fr) | 1998-03-09 | 1999-03-08 | Mousse de decontamination comprenant un agent oxydant tel que le cerium (iv) |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1062006B1 (fr) |
| AU (1) | AU2732199A (fr) |
| DE (1) | DE69900595T2 (fr) |
| ES (1) | ES2169946T3 (fr) |
| FR (1) | FR2775606B1 (fr) |
| WO (1) | WO1999046010A1 (fr) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6566574B1 (en) * | 1998-06-30 | 2003-05-20 | Sandia Corporation | Formulations for neutralization of chemical and biological toxants |
| US7390432B2 (en) | 1998-06-30 | 2008-06-24 | Sandia Corporation | Enhanced formulations for neutralization of chemical, biological and industrial toxants |
| FR2841802B1 (fr) * | 2002-07-08 | 2005-03-04 | Commissariat Energie Atomique | Composition, mousse et procede de decontamination de surfaces |
| US11220781B2 (en) | 2016-06-07 | 2022-01-11 | Battelle Memorial Institute | Coating materials, and personal protective clothing items coated with the coating materials |
| US11266865B2 (en) | 2017-12-05 | 2022-03-08 | Battelle Memorial Institute | Decontamination compositions and methods of decontamination |
| CN111655343A (zh) * | 2017-12-05 | 2020-09-11 | 巴特尔纪念研究院 | 净化组合物和净化方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3219670C1 (de) * | 1982-05-26 | 1983-10-27 | Kaercher Gmbh & Co Alfred | Entgiftungsfluessigkeit |
| JPS63172799A (ja) * | 1987-01-12 | 1988-07-16 | 日本パ−カライジング株式会社 | アルミニウムの表面洗浄剤 |
| FR2679458A1 (fr) * | 1991-07-23 | 1993-01-29 | Commissariat Energie Atomique | Mousse de decontamination a duree de vie controlee et installation de decontamination d'objets utilisant une telle mousse. |
| DE4331942C2 (de) * | 1993-09-21 | 1996-02-22 | Loeffler Karl Gmbh & Co Kg | Verwendung einer Zusammensetzung zur Reinigung und Desinfektion von Gegenständen in der Brauindustrie |
| FR2730641B1 (fr) * | 1995-02-20 | 1997-03-14 | Commissariat Energie Atomique | Mousse de decontamination a l'ozone, et procede de decontamination utilisant cette mousse |
-
1998
- 1998-03-09 FR FR9802836A patent/FR2775606B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-08 DE DE69900595T patent/DE69900595T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-08 ES ES99907664T patent/ES2169946T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-08 WO PCT/FR1999/000514 patent/WO1999046010A1/fr not_active Ceased
- 1999-03-08 EP EP99907664A patent/EP1062006B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-08 AU AU27321/99A patent/AU2732199A/en not_active Abandoned
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| See references of WO9946010A1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999046010A1 (fr) | 1999-09-16 |
| DE69900595T2 (de) | 2002-07-18 |
| AU2732199A (en) | 1999-09-27 |
| DE69900595D1 (de) | 2002-01-24 |
| ES2169946T3 (es) | 2002-07-16 |
| FR2775606B1 (fr) | 2000-03-31 |
| EP1062006B1 (fr) | 2001-12-12 |
| FR2775606A1 (fr) | 1999-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1520279B1 (fr) | Composition, mousse et procede de decontamination de surfaces | |
| Verma et al. | Green surfactants for corrosion control: Design, performance and applications | |
| EP0928489B1 (fr) | Gel organomineral de decontamination et son utilisation pour la decontamination de surfaces | |
| US20100209194A1 (en) | System for soil, groundwater, and surface water remediation, and related methods | |
| AU5233398A (en) | Water-based alcohol hydroxycarboxylic peroxide compositions, preparation, and uses thereof | |
| EP1062006B1 (fr) | Mousse de decontamination comprenant un agent oxydant tel que le cerium (iv) | |
| EP2315526A2 (fr) | Composition aqueuse biocide à base de h2o2, procede de fabrication et utilisation | |
| EP0526305B1 (fr) | Mousse de décontamination à durée de vie contrôlée | |
| EP1121690B1 (fr) | Composition de degraissage et procedes utilisant cette composition | |
| EP2495296B1 (fr) | Procédé de traitement à l'ozone | |
| FR2827610A1 (fr) | Composition de degraissage utilisable pour le degraissage et/ou la decontamination de surfaces solides | |
| CN114846113B (zh) | 粉尘抑制剂及使用该粉尘抑制剂的粉尘抑制方法 | |
| JP2008222641A (ja) | 皮膚洗浄剤 | |
| EP0727243B1 (fr) | Mousse de décontamination à l'ozone, et procédé de décontamination utilisant cette mousse | |
| EP0844292B1 (fr) | Composition et son utilisation pour convertir un gaz contenant de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride sulfureux en soufre | |
| CN101565830A (zh) | 除锈除油除蜡添加剂及其制备方法 | |
| CN112772669A (zh) | 一种异菌脲和腐霉利悬浮剂及其制备方法 | |
| JP2009149775A (ja) | 洗濯槽用洗浄剤組成物 | |
| EP1469482B1 (fr) | Procédé et produit de décontamination radioactive | |
| EP4238663A1 (fr) | Procédé d'élimination de polluants organiques de surfaces au moyen de persulfates et de persulfonates générés in situ | |
| EP1471135B1 (fr) | Composition de décontamination radioactive | |
| CN120247222A (zh) | 具有自消泡功能的缓释材料及其制备方法和应用 | |
| CN114381344A (zh) | 一种微泡促溶清洗液及其应用 | |
| CN118406499A (zh) | 一种绿色水基土壤修复剂及其制备方法与应用 | |
| CN111848481A (zh) | 制取固体过氧乙酸的固体发生剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 20000809 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BE CH DE ES GB IT LI SE |
|
| GRAG | Despatch of communication of intention to grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20010504 |
|
| GRAG | Despatch of communication of intention to grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA |
|
| GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
| GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): BE CH DE ES GB IT LI SE |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: IF02 |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 69900595 Country of ref document: DE Date of ref document: 20020124 |
|
| GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 20020228 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2169946 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 |
|
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
| 26N | No opposition filed | ||
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Payment date: 20160329 Year of fee payment: 18 Ref country code: CH Payment date: 20160307 Year of fee payment: 18 Ref country code: DE Payment date: 20160316 Year of fee payment: 18 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 20160318 Year of fee payment: 18 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Payment date: 20160317 Year of fee payment: 18 Ref country code: BE Payment date: 20160331 Year of fee payment: 18 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R119 Ref document number: 69900595 Country of ref document: DE |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL Ref country code: SE Ref legal event code: EUG |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20170309 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20171003 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20170331 Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20170308 Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20170331 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: BE Ref legal event code: MM Effective date: 20170331 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20180316 Year of fee payment: 20 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20170331 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20180629 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20170309 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: PE20 Expiry date: 20190307 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20190307 |