EP1082216B1 - Erzeugnis mit einer schutzschicht gegen korrosion sowie verfahren zur herstellung einer schutzschicht gegen korrosion - Google Patents
Erzeugnis mit einer schutzschicht gegen korrosion sowie verfahren zur herstellung einer schutzschicht gegen korrosion Download PDFInfo
- Publication number
- EP1082216B1 EP1082216B1 EP99929016A EP99929016A EP1082216B1 EP 1082216 B1 EP1082216 B1 EP 1082216B1 EP 99929016 A EP99929016 A EP 99929016A EP 99929016 A EP99929016 A EP 99929016A EP 1082216 B1 EP1082216 B1 EP 1082216B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- layer
- phase
- mcraly alloy
- alloy
- protective layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 title claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 147
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 73
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 73
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 42
- 239000012720 thermal barrier coating Substances 0.000 claims description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 13
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 20
- 229910000601 superalloy Inorganic materials 0.000 description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 10
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 3
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- QRRWWGNBSQSBAM-UHFFFAOYSA-N alumane;chromium Chemical compound [AlH3].[Cr] QRRWWGNBSQSBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- NYWITVDHYCKDAU-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) yttrium(3+) zirconium(4+) Chemical compound [O--].[O--].[Y+3].[Zr+4] NYWITVDHYCKDAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/321—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer
- C23C28/3215—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with at least one metal alloy layer at least one MCrAlX layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
- C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/325—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer with layers graded in composition or in physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
- C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates
- C23C28/345—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer
- C23C28/3455—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates with at least one oxide layer with a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxide, ZrO2, rare earth oxides or a thermal barrier system comprising at least one refractory oxide layer
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
- F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
- F01D5/12—Blades
- F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion
- F01D5/288—Protective coatings for blades
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
- F05D—INDEXING SCHEME FOR ASPECTS RELATING TO NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, GAS-TURBINES OR JET-PROPULSION PLANTS
- F05D2230/00—Manufacture
- F05D2230/90—Coating; Surface treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12611—Oxide-containing component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
- Y10T428/12611—Oxide-containing component
- Y10T428/12618—Plural oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12736—Al-base component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
- Y10T428/12931—Co-, Fe-, or Ni-base components, alternative to each other
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
- Y10T428/12944—Ni-base component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
Definitions
- the invention relates to a product with a metallic Base body and a protective layer thereon for Protection of the base body against corrosion, especially if the product is exposed to a hot, aggressive gas.
- the protective layer has an alloy of the MCrAlY type, where M is one or more elements from the group Iron, cobalt or nickel stands for Cr for chrome, Al for aluminum and Y for yttrium and / or an element from the group including scandium and the rare earths.
- the invention relates also a gas turbine blade with a protective layer and a method for producing a protective layer to protect a product against corrosion.
- EP 0 486 489 B1 describes a corrosion-resistant protective coating for medium and high temperatures up to approx 1050 ° C for a gas turbine part made of a nickel base or Cobalt-based alloy specified.
- the protective coating shows in weight% 25 to 40% nickel, 28 - 30% chromium, 7 - 9% aluminum, 1 - 2% silicon and 0.3 to 1% at least one reactive Element of the rare earth, at least 5% cobalt as well optionally 0 to 15% of at least one of the elements from the Group consisting of rhenium, platinum, palladium, zircon, manganese, Tungsten, titanium, molybdenum, niobium, iron, hafnium, tantalum, on.
- the Protective coating only the elements nickel, chrome, aluminum, Silicon, yttrium and additionally rhenium in one area from 1 to 15% and a remainder made of cobalt. Through the Adding the rhenium shows the corrosion properties improved.
- Protective layers are also used in US Pat. No. 4,585,481 Protection of a metallic super alloy alloy substrate against high temperature oxidation and corrosion.
- For the protective layers are used in MCrAlY alloys. 5 to 40% chromium, 8 to 35% aluminum, 0.1 to 2% of an oxygen-active element from group IIIB of the periodic table including the lanthanides and actinides as well Mixtures thereof, 0.1 to 7% silicon, 0.1 to 3% hafnium and a radical comprising nickel and / or cobalt.
- the corresponding protective layers made of MCrAlY alloy according to US Pat. No. 4,585,481 by means of a plasma spraying process upset.
- German laid-open specification DE 196 09 690 A1 specifies a turbine blade with a corrosion-resistant MCrAlY protective layer, in which the surface layer of the MCrAlY protective layer consists of a single-phase alloy over a large area down to a depth of 5 to 50 ⁇ m, uniformly over the entire surface layer, the single-phase alloy being produced by remelting with a pulsed electron beam.
- the single-phase structure is achieved, which leads to the formation of uniform, uninterrupted oxide cover layers made of Al 2 O 3 .
- cover layers made of aluminum oxide with an interrupted structure there is less tendency to spallation (flaking).
- WO 81/01983 A1 describes a method for producing a metallic component, which has a ceramic thermal barrier coating contains, specified. This is based on a substrate a super alloy with a clean surface a thin one Layer of an McrAlY alloy applied, this layer polished, an aluminum oxide layer is applied thereon and on the aluminum oxide layer by means of a columnar ceramic layer Gas deposition (vapor deposition) produced.
- EP 0 846 788 A1 relates to a product, in particular a product Gas turbine component, with a substrate on which one Protective layer made of and of an MCrAlY type alloy a ceramic thermal barrier coating is arranged.
- the substrate is a nickel-based superalloy that has chrome.
- a outer layer of the substrate is enriched with chromium, which diffuses into the substrate through a diffusion process is.
- the chromium has diffused into the substrate and forms a matrix that contains chromium dissolved in the nickel the gamma phase. The chromium is diffused in after the so-called "chroming" process.
- EP 0 718 420 A1 describes a method for applying a Thermal insulation layer described on a component made of a super alloy.
- the thermal insulation layer is made of different Layers built up.
- the super alloy product immediately borders a layer of a platinum group metal on.
- This layer of the platinum group metal consists of an outer layer and an inner layer, the outer layer being the metal of the platinum group in the Gamma phase.
- On the outer part of the layer the metal of the platinum group is made of aluminum Coating arranged. There is a thin oxide layer on top and then a ceramic coating is placed on top of it.
- US-PS 4,321,310 and US-PS 4,321,311 are each Coating systems for a component of a turbine known in which a protective layer on the component an MCrAlY alloy is applied to which a Aluminum oxide layer as an adhesion promoter layer or Connection layer connects, and on the one ceramic Thermal insulation layer is applied.
- the two documents deal with this coating system underlying problem of connecting the thermal insulation layer to the MCrAlY protective layer via the aluminum oxide bonding layer.
- U.S. Patent 4,321,310 provided the surface of the Polish aluminum oxide bonding layer.
- According to the US PS 4,321,311 will be a new one for an improved connection Microstructure of the ceramic thermal barrier coating proposed.
- the object of the invention is to provide a product with a metallic Basic body and one attached to it Coating system consisting of a protective layer, one Connection layer and a heat insulation layer as well as a Process for producing such a coating system specify where a good connection of the thermal insulation layer is guaranteed.
- a protective layer made of an MCrAlY alloy is applied, with a thin bonding layer Aluminum oxide and a thermal insulation layer applied thereon is, wherein the protective layer is an inner layer of a first MCrAlY alloy and an outer layer of one second MCrAlY alloy, which is predominantly in the ⁇ phase is present, and the aluminum oxide predominantly in the ⁇ phase is present.
- an alloy of the MCrAlY type is understood to be an alloy that contains a proportion of chromium Aluminum and a reactive element such as yttrium and / or comprise at least one equivalent metal from the group Scandium and rare earth elements.
- Alloy component such as rhenium, silicon, Hafnium, tantalum, zircon, tungsten, magnesium or niobium.
- a proportion of rhenium can lead to an improvement corrosion resistance.
- the rest contains the MCrAlY alloy one or more elements of the group Iron, cobalt and nickel, which is symbolically abbreviated to M. is.
- Such an MCrAlY alloy is preferably used as Corrosion protection layer on metallic components, in particular with a base body made of a super alloy (Nickel or cobalt super alloy, possibly also iron super alloy), which is an elevated temperature and is exposed to a hot, aggressive gas.
- a super alloy Nickel or cobalt super alloy, possibly also iron super alloy
- the crucial one There is an advantage of the MCrAlY alloy specified here in that they are very good as an adhesive layer for safe and permanent connection of the thermal insulation layer. In order to a coating system is produced, which both is corrosion and oxidation inhibiting and use of the product at a high temperature, for example over 1,000 ° C.
- the outer layer which has a MCrAlY alloy, which is predominantly in the ⁇ phase takes place at an oxidation of the outer layer a growth of an aluminum oxide (thermally grown oxide) instead, which in the Areas of the ⁇ phase of the MCrAlY alloy in the ⁇ modification is present.
- an aluminum oxide thermalally grown oxide
- the aluminum oxide is therefore predominantly in the stable ⁇ -modification. This has the advantage that compared to one growing up first in the ⁇ phase Aluminum oxide, the aluminum oxide layer with greater density, lower oxidation speed and smoother structure grows up so that a longer adhesion of the aluminum oxide layer is guaranteed on the outer layer.
- the invention is based on the knowledge that on a MCrAlY layer surface partial in the initial state of the oxidation or completely a ⁇ phase of the aluminum oxide is formed there, where the MCrAlY alloy is in the ⁇ phase. That in the ⁇ -phase growing aluminum oxide has a low density, a high rate of oxidation and a pointed structure on, so that, although later a certain layer thickness sets the stable ⁇ -modification, a failure, i.e. chipping that can occur on the alumina layer. It is therefore particularly favorable if the MCrAlY alloy in the outer layer almost completely single-phase in the ⁇ phase is present.
- the second MCrAlY alloy preferably has the same chemical composition like the first MCrAlY alloy, depending on the properties of the individual alloy components also differences in a few percent by weight or a few tenths of a percent by weight of each, corresponding alloy components of the first MCrAlY alloy and the second MCrAlY alloy are present can. It is also possible that the second MCrAlY alloy additional or alternative alloying elements of the first MCrAlY alloy.
- the outer layer is preferably on average between 5 microns and 50 ⁇ m thick, especially less than 20 ⁇ m.
- the entire middle Layer thickness of the protective layer is preferably between 100 ⁇ m and 200 ⁇ m,
- the first MCrAlY alloy and / or the second MCrAlY alloy the following alloy components ( Figures in percent by weight) on: 15 to 35% chromium; 7 to 18 % Aluminum; 0.3 to 2% yttrium and / or at least one equivalent Element from the group comprising Scandium and the Rare earth elements and optionally 0 to 20% rhenium as well as other optional alloy elements such as hafnium, silicon, Tantalum, zircon, tungsten, magnesium and niobium.
- the amount rhenium is preferably between 1% and 20%, in particular between 5% to 11%.
- the connection layer preferably has a thickness between 0.3 ⁇ m and 0.6 ⁇ m at the beginning of an oxidation process. Due to a high proportion of aluminum oxide in the ⁇ -phase, preferably almost exclusively of aluminum oxide in the ⁇ -phase, the bonding layer grows with an oxidation of the MCrAlY alloy in the outer layer with a significantly lower growth rate than with a high proportion of aluminum oxide in the ⁇ phase.
- a connection layer which has almost exclusively aluminum oxide from the start of oxidation in the ⁇ phase is particularly advantageous, since this results in a uniform, homogeneous, low growth of the connection layer.
- the thermal insulation layer applied to the connection layer preferably has a columnar microstructure, where the axis direction of the in the columnar microstructure existing crystallites essentially perpendicular to the surface of the basic body is.
- the thermal barrier coating preferably has a thickness of between 150 and 300 ⁇ m, preferably about 200 ⁇ m.
- the columnar, stem-shaped crystallites preferably have an average diameter of less than 5 ⁇ m, in particular less than 2.5 ⁇ m.
- the thermal barrier coating preferably has a ceramic, which in particular with yttrium oxide is partially stabilized zirconium oxide.
- the product can also comprise other thermal insulation layers tertiary oxides, spinels or mullites are used.
- the product is preferably a component of a gas turbine, in particular a gas turbine blade, a moving blade or a vane.
- a protective layer of the above Kind as well as one over a connection layer
- Alumina-bonded thermal barrier coating is preferred Gas turbine blades of the first two rows of guide vanes and the first row of blades immediately downstream of one Combustion chamber of a gas turbine coated.
- the outer layer of the protective layer is preferably remelted the inner layer is produced in the area of its surface, i.e. an area of the inner layer is remelted.
- This remelting is preferably done by electron beams or ion beams carried out, which rapidly melt without a significant change in chemical Composition of the MCrAlY alloy in the outer layer and cause the inner layer.
- By melting the free, i.e. untreated surface of the MCrAlY alloy of the inner layer by electron beams, ion beams or the like it is possible in the upper fringes of some Micrometers an essentially pure, temperature-stable ⁇ phase to generate, which forms the outer layer.
- This ⁇ phase causes, as already stated above, that immediately during the formation of an oxide layer on the Surface of the outer layer is a stable, dense and thin ⁇ -aluminum oxide layer, the connection layer, forms.
- the oxide formed by oxidation mainly aluminum oxide, is called thermally grown oxide (thermally grown oxide, TGO).
- TGO thermally grown oxide
- the formation of this oxide, the connection layer can both before applying the thermal barrier coating as well as during and after the application of the thermal barrier coating respectively.
- the thermal barrier coating is preferred here applied by vapor deposition.
- TGO thermal grown Oxides
- the outer layer from a liquid Phase, in particular galvanically, on a previously apply the inner layer made of a MCrAlY alloy.
- the inner layer can be suitably and If necessary, also by separating from a liquid phase to be applied to the base body.
- the second MCrAlY alloy of the outer layer has the Composition of a ⁇ phase.
- the first MCrAlY alloy can be sprayed on conventionally.
- the on a process of making a protective layer directed a metallic base body of a product The object is achieved in that an inner layer is applied with a first MCrAlY alloy and this inner layer in the area of its free surface like this is remelted that an outer layer is formed in which the MCrAlY alloy is essentially in the ⁇ phase.
- a protective layer on the metallic base body (Adhesive layer) tied to protect against corrosion is made of an inner layer attached to the base body a first adhesive alloy and one bonded to the inner layer Has an outer layer with a second adhesive alloy, the second adhesive alloy predominantly, preferably almost completely, in the ⁇ phase and to the Outer layer a thin bonding layer with aluminum oxide predominantly connected to the ⁇ phase and attached to it a thermal insulation layer is connected.
- the first adhesive alloy and the second adhesive alloy are preferably each one (same) Alloy of the type MCrAlY, modified depending on the requirement by adding one alloy element or several alloy elements, especially rhenium.
- the base body preferably consists of a nickel-based or cobalt-based superalloy, possibly also an iron-based superalloy.
- the product especially the gas turbine blade, with the protective layer, the connection layer and the Thermal insulation layer explained in more detail.
- the product 1 shown in Figure 1, a gas turbine blade 1, has a metallic base body 2 a nickel-based or cobalt-based superalloy.
- the base body 2 serves as an adhesive layer Protective layer 3, 4 from an inner layer 3, the immediate is connected to the base body 2, and one to the Inner layer 3 attached outer layer 4 applied.
- the Inner layer 3 has a first alloy of the MCrAlY type and the outer layer a second alloy also of the type MCrAlY, the second alloy being essentially, preferably almost completely, in the ⁇ phase.
- this protective layer 3, 4 serving as an adhesive layer is a Thermal insulation layer 6 tied, which preferably consists of a stem-shaped ceramics, for example partially stabilized with yttrium oxide Zirconium oxide exists.
- connection layer 5 is preferably made from a thermally grown oxide, in particular Alumina.
- This thermally grown oxide is already there at the beginning of the oxidation in the stable ⁇ phase before the immediate formation of the ⁇ phase at the beginning of the oxidation is caused by the ⁇ phase in the outer layer 4.
- a thermally grown oxide which is predominantly Growing up in the ⁇ phase shows that in the stable ⁇ phase growing oxide a significantly smaller layer thickness on.
- the thermal insulation layer 6 On the outer surface 8 of the thermal insulation layer 6 flows in one use of the gas turbine blade 1 in one illustrated gas turbine passing a hot aggressive gas 9, which by the protective layer 3, 4 of the connection layer 5 and the thermal insulation layer 6 layer system effective from the metallic base body 2 physically and is chemically kept away.
- a hot aggressive gas 9 which by the protective layer 3, 4 of the connection layer 5 and the thermal insulation layer 6 layer system effective from the metallic base body 2 physically and is chemically kept away.
- This is particularly beneficial in the case of a gas turbine blade 1 and in the case of a gas turbine guide blade, which the directly from a not shown Combustion chamber outflowing hot gas of up to over 1300 ° C is exposed.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine Erzeugnis mit einem metallischen
Grundkörper und einer darauf befindlichen Schutzschicht zum
Schutz des Grundkörpers gegen Korrosion, insbesondere wenn
das Erzeugnis einem heißen, aggressiven Gas ausgesetzt ist.
Die Schutzschicht weist eine Legierung der Art MCrAlY auf,
worin M für ein Element oder mehrere Elemente aus der Gruppe
Eisen, Kobalt oder Nickel steht, Cr für Chrom, Al für Aluminium
und Y für Yttrium und/oder ein Element aus der Gruppe
umfassend Scandium und die Seltenen Erden. Die Erfindung betrifft
weiterhin eine Gasturbinenschaufel mit einer Schutzschicht
sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht
zum Schutz eines Erzeugnisses gegen Korrosion.
Aus der EP 0 486 489 B1 ist eine korrosionsfeste Schutzbeschichtung
für mittlere und hohe Temperaturen bis etwa
1050 °C für ein Gasturbinenteil aus einer Nickel-Basis- oder
Kobalt-Basis-Legierung angegeben. Die Schutzbeschichtung
weist in Gew-% 25 bis 40% Nickel, 28 - 30% Chrom, 7 - 9% Aluminium,
1 - 2% Silizium und 0,3 bis 1% wenigstens eines reaktiven
Elementes der Seltenen Erden, mindestens 5% Kobalt sowie
wahlweise 0 bis 15% wenigstens eines der Elemente aus der
Gruppe bestehend aus Rhenium, Platin, Palladium, Zirkon, Mangan,
Wolfram, Titan, Molybdän, Niob, Eisen, Hafnium, Tantal,
auf. In den angegebenen konkreten Ausführungsformen weist die
Schutzbeschichtung lediglich die Elemente Nickel, Chrom, Aluminium,
Silizium, Yttrium und zusätzlich Rhenium in einem Bereich
von 1 bis 15% sowie ein Rest aus Kobalt auf. Durch die
Zugabe des Rheniums werden die Korrosionseigenschaften deutlich
verbessert.
In der US-PS 4,321,310 sowie der US-PS 4,321,311 und der zu
letzterer korrespondierenden EP 0 042 872 B1 ist jeweils eine
Gasturbinenkomponente beschrieben, die einen Grundkörper aus
einer Nickel-Basis-Superlegierung (MAR-M 200) aufweist. Auf
den Grundwerkstoff ist eine Schicht aus eine MCrAlY-Legierung,
insbesondere einer NiCoCrAlY-Legierung mit 18% Chrom,
23% Kobalt, 12,5% Aluminium, 0,3% Yttrium und einem Rest aus
Nickel aufgebracht. Diese Schicht aus der MCrAlY-Legierung
weist gemäß der US-PS 4,321,310 eine polierte Oberfläche auf,
auf die eine Aluminiumoxidschicht aufgebracht ist. Eine Aluminiumoxidschicht
weisen auch die beiden andere genannten Patentschriften
auf. An diese Aluminiumoxidschicht ist eine keramische
Wärmedämmschicht aufgebracht, welche eine stengelförmige
Struktur aufweist.
In der US-PS 4,585,481 sind ebenfalls Schutzschichten zum
Schutz eines metallischen Substrakts aus einer Superlegierung
gegen Hochtemperatur-Oxidation und -Korrosion angeben. Für
die Schutzschichten finden MCrAlY-Legierungen Anwendung.
Hierbei sind 5 bis 40% Chrom, 8 - 35% Aluminium, 0,1 bis 2%
eines sauerstoffaktiven Elementes aus der Gruppe IIIB des Periodensystems
einschließlich der Lanthanide und Aktinide sowie
Mischungen davon, 0,1 bis 7% Silizium, 0,1 bis 3% Hafnium
sowie einen Rest umfassend Nickel und/oder Kobalt angegeben.
Die entsprechenden Schutzschichten aus MCrAlY-Legierung werden
gemäß der US-PS 4,585,481 mittels eines Plasmaspritzverfahrens
aufgebracht.
In der Deutschen Offenlegungsschrift DE 196 09 690 A1 ist
eine Turbinenschaufel mit einer korrosionsbeständigen MCrAlY-Schutzschicht
angegeben, bei der die Oberflächenschicht der
MCrAlY-Schutzschicht bis zu einer Tiefe von 5 bis 50 um großflächig,
gleichmäßig über die gesamte Oberflächenschicht aus
einer einphasigen Legierung besteht, wobei die einphasige Legierung
durch Umschmelzen mit einem gepulsten Elektronenstrahl
erzeugt ist. Durch ein kurzes Aufschmelzen und schnelles
Abkühlen der Schutzschicht, so daß keine Zeit für Phasenausscheidung
bleibt, wird die einphasige Struktur erzielt,
welche zur Bildung von gleichmäßigen, nicht unterbrochenen
Oxid-Deckschichten aus Al2O3 führt. Gegenüber Deckschichten
aus Aluminiumoxid mit einer unterbrochenen Struktur ist eine
geringere Neigung zur Spallation (Abplatzung) gegeben. Bei
Deckschichten mit unterbrochener Struktur mit teilweisen Abplatzungen
können solche Schäden der Oxiddeckschicht durch
Einwanderung von Aluminium aus der Schutzschicht geheilt werden.
Dies kann allerdings zu einer Verarmung von Aluminium in
der MCrAlY-Schutzschicht führen. Durch ein Umschmelzen mit
einem gepulsten Elektronenstrahl wird eine herstellungsbedingte
Mikrorauhigkeit der Oberfläche durch den Prozeß der
Oberflächenvergütung beseitigt und damit eine Wärmeaustausch
zwischen einem heißen Gas und der Oberfläche der Schutzschicht
reduziert, was eine höhere Gastemperatur für eine
Gasturbine erlauben würde.
In der WO 81/01983 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines
metallischen Bauteils, welches eine keramische Wärmedämmschicht
enthält, angegeben. Hierbei wird auf ein Substrat aus
einer Superlegierung mit einer sauberen Oberfläche eine dünne
Schicht einer McrAlY-Legierung aufgebracht, diese Schicht poliert,
darauf eine Aluminiumoxidschicht aufgebracht und auf
die Aluminiumoxidschicht eine kolumnare Keramikschicht mittels
Gasabscheidung (vapor deposition) hergestellt.
Die EP 0 846 788 A1 betrifft ein Erzeugnis, insbesondere eine
Gasturbinenkomponente, mit einem Substrat, auf welchem eine
Schutzschicht aus einer Legierung der Art MCrAlY und darauf
eine keramische Wärmedämmschicht angeordnet ist. Das Substrat
ist eine Nickelbasis-Superlegierung, die Chrom aufweist. Eine
äußere Schicht des Substrates ist mit Chrom angereichert,
welches durch einen Diffusionsprozeß in das Substrat eindiffundiert
ist. Das Chrom ist in das Substrat eindiffundiert
und bildet eine Matrix, die in dem Nickel gelöstes Chrom in
der Gamma-Phase aufweist. Die Eindiffundierung des Chroms erfolgt
nach dem sogenannten "Chromierung"-Verfahren.
In der EP 0 718 420 A1 ist ein Verfahren zum Aufbringen einer
Wärmedämmschicht auf ein Bauteil aus einer Superlegierung beschrieben.
Die Wärmedämmschicht ist hierbei aus verschiedenen
Schichten aufgebaut. An das Erzeugnis aus der Superlegierung
grenzt unmittelbar eine Schicht aus einem Metall der Platingruppe
an. Diese Schicht des Metalls aus der Platingruppe
besteht aus einer äußeren Schicht und einer inneren Schicht,
wobei die äußere Schicht das Metall der Platingruppe in der
Gamma-Phase aufweist. Auf den äußeren Teil der Schicht aus
dem Metall der Platingruppe ist eine Aluminium aufweisende
Beschichtung angeordnet. Hierauf ist eine dünne Oxidschicht
und darauf wiederum eine keramische Beschichtung angeordnet.
Aus der US-PS 4,321,310 und der US-PS 4,321,311 sind jeweils
Beschichtungssysteme für eine Komponente einer Turbine
bekannt, bei denen auf die Komponente eine Schutzschicht aus
einer MCrAlY-Legierung aufgebracht ist, an die sich eine
Aluminiumoxid-Schicht als Haftvermittlerschicht oder
Anbindungsschicht anschließt, und auf die eine keramische
Wärmedämmschicht aufgebracht ist. Die beiden Dokumente
befassen sich mit dem diesem Beschichtungssystem
zugrundeliegenden Problem der Anbindung der Wärmedämmschicht
an die MCrAlY-Schutzschicht über die Aluminiumoxid-Anbindungsschicht.
Zur Verbesserung der Anbindung ist gemäß
der US-PS 4,321,310 vorgesehen, die Oberfläche der
Aluminiumoxid-Anbindungsschicht zu polieren. Gemäß der US-PS
4,321,311 wird für eine verbesserte Anbindung eine neue
Mikrostruktur der keramischen Wärmedämmschicht vorgeschlagen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Erzeugnis mit einem metallischen
Grundkörper und einem darauf angebrachten
Beschichtungssystem bestehend aus einer Schutzschicht, einer
Anbindungsschicht und einer Wärmedämmschicht sowie ein
Verfahren zur Herstellung eines solchen Beschichtungssystems
anzugeben, bei denen eine gute Anbindung der Wärmedämmschicht
gewährleistet ist.
Erfindungsgemäß wird die auf ein Erzeugnis mit einem metallischen
Grundkörper gerichete Aufgabe dadurch gelöst, daß auf
den Grundkörper eine Schutzschicht aus einer MCrAlY-Legierung
aufgebracht ist, auf die eine dünne Anbindungsschicht mit
Aluminiumoxid und darauf eine Wärmedämmschicht aufgebracht
ist, wobei die Schutzschicht eine Innenschicht aus einer
ersten MCrAlY-Legierung und eine Außenschicht aus einer
zweiten MCrAlY-Legierung aufweist, die überwiegend in der γ-Phase
vorliegt, und wobei das Aluminiumoxid überwiegend in
der α-Phase vorliegt. Unter einer Legierung der Art MCrAlY
wird eine Legierung verstanden, die einen Anteil an Chrom, an
Aluminium und einem reaktiven Element wie Yttrium und/oder
zumindest einen äquivalenten Metall aus der Gruppe umfassen
Scandium und die Elemente der Seltenen Erden umfaßt.
Zusätzlich oder alternativ zu Yttrium können weitere Elemente
Legierungsbestandteil sein, wie beispielsweise Rhenium, Silizium,
Hafnium, Tantal, Zirkon, Wolfram, Magnesium oder Niob.
Insbesondere ein Anteil von Rhenium kann zu einer Verbesserung
der Korrosionsfähigkeit führen. Als Rest enthält die
MCrAlY-Legierung ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe
Eisen, Kobalt und Nickel, welches symbolisch durch M abgekürzt
ist.
Eine solche MCrAlY-Legierung findet bevorzugt Anwendung als
Korrosionsschutzschicht auf metallischen Bauteilen, insbesondere
mit einem Grundkörper aus einer Superlegierung
(Nickel- oder Kobalt-Superlegierung, gegebenenfalls auch Eisen-Superlegierung),
welches einer erhöhten Temperatur und
einem heißen, aggressiven Gas ausgesetzt ist. Der entscheidende
Vorteil der hier angegebenen MCrAlY-Legierung besteht
darin, dass sie sich sehr gut als Haftschicht zur sicheren
und dauerhaften Anbindung der Wärmedämmschicht eignet. Damit
wird ein Beschichtungssystem hergestellt, welches sowohl
korrosions- als auch oxidationshemmend ist und den Einsatz
des Erzeugnisses bei einer hohen Temperatur, von beispielsweise
über 1.000 °C, ermöglicht.
Durch die Außenschicht, welche eine MCrAlY-Legierung aufweist,
die überwiegend in der γ-Phase vorliegt, findet bei
einer Oxidation der Außenschicht ein Aufwachsen eines Aluminiumoxids
(thermisch gewachsenes Oxid) statt, welches in den
Bereichen der γ-Phase der MCrAlY-Legierung in der α-Modifikation
vorliegt. Bereits im Anfangsstadium des Wachsens der
Aluminiumoxidschicht liegt das Aluminiumoxid damit überwiegend
in der stabilen α-Modifikation vor. Dies hat den Vorteil,
daß gegenüber einem zuerst in der -Phase aufwachsenden
Aluminiumoxid, die Aluminiumoxidschicht mit größerer Dichte,
geringerer Oxidationsgeschwindigkeit und glatterer Struktur
aufwächst, so daß ein längeres Anhaften der Aluminiumoxid-schicht
an der Außenschicht gewährleistet ist. Die Erfindung
geht hierbei von der Erkenntnis aus, daß auf einer MCrAlY-Schichtoberfläche
im Anfangszustand der Oxidation partiell
oder ganz eine -Phase des Aluminiumoxids dort gebildet wird,
wo die MCrAlY-Legierung in der β-Phase vorliegt. Das in der
-Phase aufwachsende Aluminiumoxid weist eine geringe Dichte,
eine hohe Oxidiationsgeschwindigkeit und eine spitze Struktur
auf, so daß, obwohl sich später ab einer gewissen Schichtdicke
die stabile α-Modifikation einstellt, ein Versagen,
d.h. ein Abplatzen, der Aluminiumoxidschicht auftreten kann.
Besonders günstig ist es daher, wenn die MCrAlY-Legierung in
der Außenschicht fast vollständig einphasig in der γ-Phase
vorliegt. Hierdurch ist dann auch eine gute Anbindung von
Wärmedämmschichten, insbesondere mittels eines Elektronenstrahl-PVD-Verfahrens
aufgebrachter Keramikschichten, an eine
Haftvermittlerschicht aus einer MCrAlY-Legierung gegeben. Die
Anbindung an die im wesentlichen in der γ-Phase vorliegenden
MCrAlY-Legierung ist durch die sich ausbildende dünne Aluminiumoxidschicht
in der stabilen α-Modifikation deutlich besser
als die Anbindung an eine MCrAlY-Legierung, die Bereiche
mit der β-Phase aufweist, und mechanisch geglättet wurde.
Dies beruht darauf, daß die mechanisch geglättete, überwiegend
in der β-Phase vorliegenden MCrAlY-Legierung zu einem
Aufwachsen einer deutlich dickeren Aluminiumoxidschicht in
der -Phase führt, wobei aufgrund der größeren Dicke und des
Schichtwachstums dieser Aluminiumoxidschicht bereits nach einer
kürzeren Zeitdauer ein Abplatzen der Aluminiumoxidschicht
stattfindet.
Die zweite MCrAlY-Legierung weist vorzugsweise die gleiche
chemische Zusammensetzung wie die erste MCrAlY-Legierung auf,
wobei je nach den Eigenschaften der einzelnen Legierungskomponenten
auch Unterschiede in einigen wenigen Gewichtsprozenten
oder einigen wenigen Zehntel-Gewichtsprozenten der jeweiligen,
sich entsprechenden Legierungskomponenten der ersten
MCrAlY-Legierung und der zweiten MCrAlY-Legierung vorliegen
können. Es ist ebenfalls möglich, daß die zweite MCrAlY-Legierung
zusätzliche oder alternative Legierungselemente zu
der ersten MCrAlY-Legierung aufweist.
Die Außenschicht ist vorzugsweise im Mittel zwischen 5 µm und
50 µm dick, insbesondere kleiner 20 µm. Die gesamte mittlere
Schichtdicke der Schutzschicht beträgt vorzugsweise zwischen
100 um und 200µm,
Vorzugsweise weist die erste MCrAlY-Legierung und/oder die
zweite MCrAlY-Legierung die folgenden Legierungskomponenten
(Angaben in Gewichtsprozent) auf: 15 bis 35 % Chrom; 7 bis 18
% Aluminium; 0,3 bis 2 % Yttrium und/oder zumindest ein äquivalentes
Element aus der Gruppe umfassend Scandium und die
Elemente der Seltenen Erden sowie optional 0 bis 20 % Rhenium
sowie weitere optionale Legierungselemente wie Hafnium, Silizium,
Tantal, Zirkon, Wolfram, Magnesium und Niob. Der Anteil
an Rhenium liegt vorzugsweise zwischen 1 % und 20%, insbesondere
zwischen 5 % bis 11%.
An die Außenschicht ist vorzugsweise eine dünne Anbindungsschicht
im wesentlichen aus Aluminiumoxid (Al2O3) angebunden,
welches in der α-Phase vorliegt. Die Anbindungsschicht hat
vorzugsweise zu Beginn eines Oxidationsprozesses eine Dicke
zwischen 0,3 µm und 0,6 µm. Durch einen hohen Anteil von Aluminiumoxid
in der α-Phase, vorzugsweise fast ausschließlich
von Aluminiumoxid in der α-Phase, wächst die Anbindungsschicht
bei einer Oxidation der MCrAlY-Legierung in der Außenschicht
mit einer deutlich geringeren Wachstumsgeschwindigkeit
als bei einem hohen Anteil von Aluminiumoxid in der
-Phase. Besonders vorteilhaft ist hierbei eine Anbindungsschicht,
die fast ausschließlich Aluminiumoxid von Beginn einer
Oxidation an in der α-Phase aufweist, da hierdurch ein
gleichmäßiges homogenes geringes Wachstum der Anbindungsschicht
gegeben ist.
Die auf die Anbindungsschicht aufgebrachte Wärmedämschicht
weist bevorzugtermaßen eine kolumnare Mikrostruktur auf, wobei
die Achsenrichtung der in der kolumnaren Mikrostruktur
vorhandenen Kristallite im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche
des Grundkörpers
ist. Die Wärmedämmschicht weist vorzugsweise eine Dicke
von zwischen 150 und 300 µm, vorzugsweise etwa 200 µm, auf.
Die kolumnaren, stengelförmigen Kristallite haben vorzugsweise
einen mittleren Durchmesser von unter 5µm, insbesondere
unter 2,5µm auf. Die Wärmedämmschicht weist hierbei vorzugsweise
eine Keramik auf, welche insbesondere mit Yttriumoxid
teilstabilisiertes Zirkonoxid ist. Je nach Anforderungen des
Erzeugnisses können auch andere Wärmedämmschichten umfassen
tertiäre Oxide, Spinelle oder Mullite Verwendung finden.
Das Erzeugnis ist vorzugsweise eine Komponente einer Gasturbine,
insbesondere eine Gasturbinenschaufel, eine Laufschaufel
oder eine Leitschaufel. Mit einer Schutzschicht der obengenannten
Art sowie einer über eine Anbindungsschicht aus
Aluminiumoxid angebundene Wärmedämmschicht sind vorzugsweise
Gasturbinenschaufeln der ersten beiden Leitschaufelreihen und
der ersten Laufschaufelreihen unmittelbar stromab einer
Brennkammer einer Gasturbine beschichtet.
Vorzugsweise ist die Außenschicht der Schutzschicht durch Umschmelzen
der Innenschicht im Bereich ihrer Oberfläche hergestellt,
d.h. ein Bereich der Innenschicht wird umgeschmolzen.
Dieses Umschmelzen wird vorzugsweise durch Elektronenstrahlen
oder Ionenstrahlen durchgeführt, welche ein schnelles Umschmelzen
ohne eine wesentliche Veränderung der chemischen
Zusammensetzung der MCrAlY-Legierung in der Außenschicht und
der Innenschicht hervorrufen. Durch Aufschmelzen der freien,
d.h. unbehandelten Oberfläche der MCrAlY-Legierung der Innenschicht
durch Elektronenstrahlen, Ionenstrahlen oder ähnlichem
ist es möglich, in den oberen Randgebieten von einigen
Mikrometern eine im wesentlichen reine, temperaturstabile γ-Phase
zu erzeugen, welche die Außenschicht bildet. Diese γ-Phase
bewirkt, wie oben bereits ausgeführt, daß sich unmittelbar
während der Bildung einer Oxidschicht nunmehr an der
Oberfläche der Außenschicht eine stabile, dichte und dünne
α-Aluminiumoxidschicht, die Anbindungsschicht, ausbildet.
Das durch Oxidation gebildete Oxid, überwiegend Aluminiumoxid,
wird als thermisch gewachsenes Oxid (thermally grown
oxid, TGO) bezeichnet. Die Bildung dieses Oxides, der Anbindungsschicht,
kann sowohl vor einem Aufbringen der Wärmedämmschicht
als auch während und nach dem Aufbringen der Wärmedämmschicht
erfolgen. Die Wärmedämmschicht wird hier vorzugsweise
durch Aufdampfen aufgebracht. Aufgrund der geringen
Aufwachsrate und homogenen Struktur des thermische gewachsenen
Oxides (TGO) werden die Spannungen im Bereich des thermisch
gewachsenen Oxides, der Anbindungsschicht, während eines
Einsatzes des Erzeugnisses bei einer hohen Temperatur in
einer oxidierenden und korrosiven Umgebung, insbesondere bei
Umströmen durch ein heißes aggressives Gas, reduziert. Hierdurch
wird die Lebensdauer von Wärmedämmschichten erhöht, die
über die Anbindungsschicht und die Schutzschicht an den
Grundkörper angebunden sind, da ein Abplatzen der Anbindungsschicht
aufgrund des geringen Wachstums des thermisch gewachsenen
Oxids zu einem späteren Zeitpunkt stattfindet.
Es ist ebenfalls möglich, die Außenschicht aus einer flüssi-gen
Phase, insbesondere galvanisch, auf eine bereits vorher
aufgebrachte Innenschicht aus einer MCrAlY-Legierung aufzubringen.
Die Innenschicht kann hierbei auf geeignete Art und
Weise gegebenenfalls ebenfalls durch Abscheiden aus einer
flüssigen Phase auf den Grundkörper aufgebracht sein. Die
zweite MCrAlY-Legierung der Außenschicht weist hierbei die
Zusammensetzung einer γ-Phase auf. Die erste MCrAlY-Legierung
kann konventionell aufgespritzt sein.
Die auf ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf
einen metallischen Grundkörper eines Erzeugnisses gerichtet
Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Innenschicht
mit einer ersten MCrAlY-Legierung aufgebracht wird
und diese Innenschicht im Bereich ihrer freien Oberfläche so
umgeschmolzen wird, daß eine Außenschicht gebildet ist, in
der die MCrAlY-Legierung im wesentlichen in der γ-Phase vorliegt.
Alternativ hierzu kann auf die konventionell gespritzte
oder galvanisch abgeschiedene erste MCrAlY-Legierung,
welche die Innenschicht bildet, eine zweite MCrAlY-Legierung
aus einer flüssigen Phase, insbesondere galvanisch,
abgeschieden werden, wobei die zweite MCrAlY-Legierung hierbei
die Außenschicht bildet und im wesentlichen in der γ-Phase
vorliegt.
Die auf eine Gasturbinenschaufel mit einem metallischen
Grundkörper gerichtete Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch
gelöst, daß auf dem metallischen Grundkörper eine Schutzschicht
(Haftschicht) zum Schutz gegen Korrosion angebunden
ist, die eine an den Grundkörper angebundene Innenschicht aus
einer ersten Haft-Legierung und einer an die Innenschicht angebundene
Außenschicht mit einer zweiten Haft-Legierung aufweist,
wobei die zweite Haft-Legierung überwiegend, vorzugsweise
fast vollständig, in der γ-Phase vorliegt und an die
Außenschicht eine dünne Anbindungsschicht mit Aluminiumoxid
überwiegend der α-Phase angebunden und daran eine Wärmedämmschicht
angebunden ist. Die erste Haft-Legierung und die
zweite Haft-Legierung sind vorzugsweise jeweils eine (gleiche)
Legierung der Art MCrAlY, je nach Anforderung abgeändert
durch Zusatz von einem Legierungselement oder mehreren Legierungselementen,
insbesondere Rhenium.
Der Grundkörper besteht vorzugsweise aus einer Nickelbasis-
oder Kobaltbasis-Superlegierung, gegebenenfalls auch eine Eisenbasis-Superlegierung.
Anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels
wird das Erzeugnis, insbesondere die Gasturbinenschaufel,
mit der Schutzschicht, der Anbindungsschicht und der
Wärmedämmschicht näher erläutert.
Es zeigen in teilweise schematisierter und nicht maßstäblicher
Darstellung,
- FIG 1
- eine perspektivische Darstellung einer Gasturbinenlaufschaufel und
- FIG 2
- einen Ausschnitt eines Schnittes senkrecht zur Oberfläche der Gasturbinenlaufschaufel.
Das in Figur 1 dargestellte Erzeugnis 1, eine Gasturbinenlaufschaufel
1, weist einen metallischen Grundkörper 2 aus
einer Nickelbasis- oder Kobaltbasis-Superlegierung auf. Auf
den Grundkörper 2 ist gemäß Figur 2 eine als Haftschicht dienende
Schutzschicht 3, 4 aus einer Innenschicht 3, die unmittelbar
an den Grundkörper 2 angebunden ist, und einer an die
Innenschicht 3 angebundenen Außenschicht 4 aufgebracht. Die
Innenschicht 3 weist eine erste Legierung der Art MCrAlY auf
und die Außenschicht eine zweite Legierung ebenfalls der Art
MCrAlY auf, wobei die zweite Legierung im wesentlichen, vorzugsweise
fast vollständig, in der γ-Phase vorliegt. Auf
diese als Haftschicht dienende Schutzschicht 3, 4 ist eine
Wärmedämmschicht 6 angebunden, die vorzugsweise aus einer
stengelförmigen Keramik, beispielsweise mit Yttriumoxid teilstabilisiertem
Zirkonoxid besteht. Zwischen der Schutzschicht
3, 4 und der Wärmedämmschicht 6 ist eine Anbindungsschicht
5 angeordnet. Diese Anbindungsschicht 5 besteht vorzugsweise
aus einem thermisch gewachsenen Oxid, insbesondere
Aluminiumoxid. Dieses thermisch gewachsene Oxid liegt bereits
zu Beginn der Oxidation in der stabilen α-Phase vor, wobei
die unmittelbare Bildung der α-Phase zu Beginn der Oxidation
durch die γ-Phase in der Außenschicht 4 hervorgerufen wird.
Gegenüber einem thermisch gewachsenen Oxid, welches überwiegend
in der β-Phase aufwächst, weist das in der stabilen α-Phase
aufwachsende Oxid eine deutlich geringere Schichtdicke
auf. Hierdurch erfolgt nicht nur eine gute Anbindung der Wärmedämmschicht
an die Schutzschicht 3, 4, sondern auch eine
deutliche Verlängerung der Lebensdauer der Wärmedämmschicht 6
dadurch, daß ein Ablösen der Anbindungsschicht 5 aufgrund einer
hohen Wachstumsgeschwindigkeit, wie sie bei einem Oxid in
der β-Phase der Fall wäre, vermieden ist.
An der äußeren Oberfläche 8 der Wärmedämmschicht 6 strömt bei
einem Einsatz der Gasturbinenlaufschaufel 1 in einer nicht
dargestellten Gasturbine ein heißes aggressives Gas 9 vorbei,
welches durch das aus der Schutzschicht 3, 4 der Anbindungsschicht
5 und der Wärmedämmschicht 6 gebildete Schichtsystem
wirksam von dem metallischen Grundkörper 2 physikalisch und
chemisch ferngehalten wird. Dies ist von besonderem Vorteil
bei einer Gasturbinenlaufschaufel 1 sowie bei einer Gasturbinenleitschaufel,
die dem unmittelbar aus einer nicht dargestellten
Brennkammer ausströmenden heißen Gas von bis zu über
1300 °C ausgesetzt ist.
Claims (12)
- Erzeugnis (1), insbesondere eine Komponente einer Gasturbine, mit einem metallischen Grundkörper (2), auf den eine Schutzschicht (3,4) aus einer MCrAlY-Legierung aufgebracht ist, auf die eine dünne Anbindungsschicht (5) mit Aluminiumoxid und darauf eine Wärmedämmschicht (6) aufgebracht ist, wobei M für Fe, Ni, Co oder eine Mischung daraus sowie Y für Yttrium und/oder zumindest ein äquivalentes Element aus der Gruppe umfassend Scandium und die Elemente der Seltenen Erden stehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (3,4) eine Innenschicht (3) aus einer ersten MCrAlY-Legierung und eine Außenschicht (4) aus einer zweiten MCrAlY-Legierung aufweist, die überwiegend in der γ-Phase vorliegt, und daß das Aluminiumoxid überwiegend in der α-Phase vorliegt.
- Erzeugnis nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die zweite MCrAlY-Legierung die gleiche chemische Zusammensetzung wie die erste MCrAlY-Legierung aufweist. - Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht (4) zwischen 5 µm und 50 µm, insbesondere zwischen 5 um und 20 µm dick ist. - Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste MCrAlY-Legierung und/oder die zweite MCrAlY-Legierung als Legierungskomponenten enthalten / enthält (Angaben in Gewichtsprozent):15 bis 35 % Chrom;7 bis 18 % Aluminium;0,3 bis 2 % Yttrium und/oder zumindest eine äquivalentes Element Metall aus der Gruppe umfassend Scandium, die Elemente der Seltenen Erden; sowie0 bis 20 % Rhenium.
- Erzeugnis nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Rhenium zwischen 1 % und 20%, insbesondere 5 % bis 11%, beträgt. - Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Anbindungsschicht (5) zu Beginn eines Oxidationsprozesses zwischen 0,3 µm und 0,6 µm dick ist. - Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmedämmschicht (6) eine kolumnare Mikrostruktur aufweist, wobei die Achsenrichtung der Kristallite im Wesentlichen senkrecht auf der Oberfläche des Grundkörpers (1) steht. - Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmedämmschicht (6) eine Keramik aufweist, insbesondere Zirkonoxid (ZrO2), welches teilstabilisiert mit Yttriumoxid (Y2O3) ist. - Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht (4) durch Umschmelzen der Innenschicht (3) im Bereich ihrer freien Oberfläche, insbesondere durch Elektronenstrahlen oder Ionenstrahlen, hergestellt ist. - Erzeugnis (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht (4) aus einer flüssigen Phase, insbesondere galvanisch, abgeschieden ist. - Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungssystems umfassend eine Schutzschicht (3,4), eine Anbindungsschicht (5) und eine Wärmedämmschicht (6) auf einem metallischen Grundkörper (2) eines Erzeugnisses (1),
dadurch gekennzeichnet, daß auf den Grundkörper (2) als Schutzschicht (3,4) eine Innenschicht (3) mit einer MCrAlY-Legierung aufgebracht und die Innenschicht (3) im Bereich ihrer freien Oberfläche so umgeschmolzen wird, daß eine Außenschicht (4) gebildet ist, in der die MCrAlY-Legierung im wesentlichen in der γ-Phase vorliegt, daß auf der Außenschicht (4) die Anbindungsschicht (5) mit Aluminiumoxid überwiegend in der α-Phase ausgebildet wird, und dass auf die Anbindungsschicht (5) die Wärmedämmschicht (6) aufgebracht wird. - Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungssystems umfassend eine Schutzschicht (3,4), eine Anbindungsschicht (5) und eine Wärmedämmschicht (6) auf einem metallischen Grundkörper (2) eines Erzeugnisses (1),
dadurch gekennzeichnet, daß auf den Grundkörper (2) als Schutzschicht (3,4) eine Innenschicht (3) mit einer ersten MCrAlY-Legierung aufgebracht wird und auf die Innenschicht (3) aus einer flüssigen Phase, insbesondere galvanisch, eine zweite MCrAlY-Legierung abgeschieden wird, die eine Außenschicht (4) bildet und im wesentlichen in der γ-Phase vorliegt, daß auf der Außenschicht (4) die Anbindungsschicht (5) mit Aluminiumoxid überwiegend in der α-Phase ausgebildet wird, und dass auf die Anbindungsschicht (5) die Wärmedämmschicht (6) aufgebracht wird.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19819026 | 1998-04-29 | ||
| DE19819026 | 1998-04-29 | ||
| PCT/DE1999/001217 WO1999055527A2 (de) | 1998-04-29 | 1999-04-22 | Erzeugnis mit einer schutzschicht gegen korrosion sowie verfahren zur herstellung einer schutzschicht gegen korrosion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP1082216A2 EP1082216A2 (de) | 2001-03-14 |
| EP1082216B1 true EP1082216B1 (de) | 2001-11-21 |
Family
ID=7866085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP99929016A Expired - Lifetime EP1082216B1 (de) | 1998-04-29 | 1999-04-22 | Erzeugnis mit einer schutzschicht gegen korrosion sowie verfahren zur herstellung einer schutzschicht gegen korrosion |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6610419B1 (de) |
| EP (1) | EP1082216B1 (de) |
| JP (1) | JP2002513081A (de) |
| DE (1) | DE59900691D1 (de) |
| WO (1) | WO1999055527A2 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6924046B2 (en) | 2001-10-24 | 2005-08-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Rhenium-containing protective layer for protecting a component against corrosion and oxidation at high temperatures |
| EP1837485A1 (de) | 2006-03-24 | 2007-09-26 | Forschungszentrum Jülich Gmbh | Component mit einer Schutzschicht |
| EP2098614A1 (de) | 2002-07-09 | 2009-09-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Hoch oxidationsbeständiges Bauteil |
| US9222163B2 (en) | 2009-05-26 | 2015-12-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Layered coating system with a MCrAlX layer and a chromium rich layer and a method to produce it |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1306454B1 (de) * | 2001-10-24 | 2004-10-06 | Siemens Aktiengesellschaft | Rhenium enthaltende Schutzschicht zum Schutz eines Bauteils gegen Korrosion und Oxidation bei hohen Temperaturen |
| US20040180233A1 (en) * | 1998-04-29 | 2004-09-16 | Siemens Aktiengesellschaft | Product having a layer which protects against corrosion. and process for producing a layer which protects against corrosion |
| DE19934418A1 (de) * | 1999-07-22 | 2001-01-25 | Abb Alstom Power Ch Ag | Verfahren zum Beschichten einer lokal unterschiedlich beanspruchten Komponente |
| US6808760B2 (en) * | 2001-05-18 | 2004-10-26 | Trustees Of Stevens Institute Of Technology | Method for preparing α-dialuminum trioxide nanotemplates |
| CH695689A5 (de) * | 2001-05-23 | 2006-07-31 | Sulzer Metco Ag | Verfahren zum Erzeugen eines wärmedämmenden Schichtsystems auf einem metallischen Substrat. |
| US6532657B1 (en) * | 2001-09-21 | 2003-03-18 | General Electric Co., | Pre-service oxidation of gas turbine disks and seals |
| EP1327702A1 (de) * | 2002-01-10 | 2003-07-16 | ALSTOM (Switzerland) Ltd | MCrAlY-Haftschicht und Verfahren zur Herstellung einer MCrAlY-Haftschichtbeschichtung |
| US7361386B2 (en) * | 2002-07-22 | 2008-04-22 | The Regents Of The University Of California | Functional coatings for the reduction of oxygen permeation and stress and method of forming the same |
| EP1411210A1 (de) * | 2002-10-15 | 2004-04-21 | ALSTOM Technology Ltd | Verfahren zur Abscheidung einer ermüdungs- und oxydationsbeständigen MCrAlY-Beschichtung |
| EP1428982B1 (de) * | 2002-12-06 | 2009-02-04 | ALSTOM Technology Ltd | Verfahren zur selektiven Abscheidung einer MCrAlY-Beschichtung |
| EP1524334A1 (de) * | 2003-10-17 | 2005-04-20 | Siemens Aktiengesellschaft | Schutzschicht zum Schutz eines Bauteils gegen Korrosion und Oxidation bei hohen Temperaturen und Bauteil |
| EP1536026A1 (de) * | 2003-11-27 | 2005-06-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Hochtemperaturbeständiges Bauteil |
| US7306860B2 (en) * | 2004-07-30 | 2007-12-11 | Honeywell International, Inc. | Protective coating for oxide ceramic based composites |
| US7229701B2 (en) * | 2004-08-26 | 2007-06-12 | Honeywell International, Inc. | Chromium and active elements modified platinum aluminide coatings |
| JP4607530B2 (ja) * | 2004-09-28 | 2011-01-05 | 株式会社日立製作所 | 遮熱被覆を有する耐熱部材およびガスタービン |
| US7838083B1 (en) * | 2005-01-28 | 2010-11-23 | Sandia Corporation | Ion beam assisted deposition of thermal barrier coatings |
| CN100526064C (zh) * | 2005-04-05 | 2009-08-12 | 中国科学院金属研究所 | 一种纳米晶复合涂层及其制备方法 |
| US7416788B2 (en) * | 2005-06-30 | 2008-08-26 | Honeywell International Inc. | Thermal barrier coating resistant to penetration by environmental contaminants |
| EP1854898A1 (de) * | 2006-01-17 | 2007-11-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Legierung, Schutzschicht und Bauteil |
| US7910225B2 (en) * | 2006-02-13 | 2011-03-22 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Low thermal expansion bondcoats for thermal barrier coatings |
| GB0605070D0 (en) * | 2006-03-14 | 2006-04-26 | Rolls Royce Plc | An aerofoil |
| US20070231589A1 (en) * | 2006-04-04 | 2007-10-04 | United Technologies Corporation | Thermal barrier coatings and processes for applying same |
| US20080131612A1 (en) * | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Honeywell International, Inc. | Method for making an environment-resistant and thermal barrier coating system on a component |
| US7879457B2 (en) * | 2007-02-16 | 2011-02-01 | Praxair S. T. Technology, Inc. | Thermal spray coatings and applications therefor |
| US8262817B2 (en) * | 2007-06-11 | 2012-09-11 | Honeywell International Inc. | First stage dual-alloy turbine wheel |
| US7858205B2 (en) | 2007-09-19 | 2010-12-28 | Siemens Energy, Inc. | Bimetallic bond layer for thermal barrier coating on superalloy |
| US8951644B2 (en) | 2007-09-19 | 2015-02-10 | Siemens Energy, Inc. | Thermally protective multiphase precipitant coating |
| DE102007048484A1 (de) * | 2007-10-09 | 2009-04-16 | Man Turbo Ag | Heißgasgeführte Komponente einer Strömungsmaschine |
| US7875200B2 (en) * | 2008-05-20 | 2011-01-25 | United Technologies Corporation | Method for a repair process |
| CN102037147A (zh) * | 2008-05-20 | 2011-04-27 | 西门子公司 | 含不同钴含量和镍含量的双层式MCrAlX层 |
| ITRM20080610A1 (it) * | 2008-11-13 | 2010-05-14 | Aptina Imaging Corp | Procedimento per passivazione in umido di piazzole di unione per protezione contro un trattamento successivo basato su tmah. |
| GB0903199D0 (en) * | 2009-02-25 | 2009-04-08 | Univ Birmingham | Thermal barrier coatings for industrial gas turbines |
| EP2322313A1 (de) | 2009-11-13 | 2011-05-18 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zum Schweissen von Werkstücken aus hochwarmfesten Superlegierungen mit besonderer Massenzufuhrrate des Schweisszusatzwerkstoffes |
| RU2555955C2 (ru) | 2009-12-03 | 2015-07-10 | Сименс Акциенгезелльшафт | Гибкая транспортировочная упаковка |
| US8367160B2 (en) | 2010-11-05 | 2013-02-05 | United Technologies Corporation | Coating method for reactive metal |
| RU2566693C2 (ru) | 2011-07-08 | 2015-10-27 | Сименс Акциенгезелльшафт | Система слоев с двухслойным металлическим слоем |
| EP2557201A1 (de) | 2011-08-09 | 2013-02-13 | Siemens Aktiengesellschaft | Legierung, Schutzschicht und Bauteil |
| US9441114B2 (en) | 2011-09-09 | 2016-09-13 | Siemens Aktiengesellschaft | High temperature bond coating with increased oxidation resistance |
| EP2568054A1 (de) | 2011-09-12 | 2013-03-13 | Siemens Aktiengesellschaft | Legierung, Schutzschicht und Bauteil |
| CN103796828B (zh) | 2011-09-12 | 2016-03-16 | 西门子公司 | 具有双层的MCrAlX金属层的层系统 |
| US20140099476A1 (en) * | 2012-10-08 | 2014-04-10 | Ramesh Subramanian | Additive manufacture of turbine component with multiple materials |
| EP3075954A1 (de) * | 2015-04-01 | 2016-10-05 | Siemens Aktiengesellschaft | Schaufelsegment für eine gasturbine |
| US10294807B2 (en) * | 2016-05-19 | 2019-05-21 | Honeywell International Inc. | Inter-turbine ducts |
| CN109136850B (zh) * | 2018-08-21 | 2021-01-15 | 中国科学院金属研究所 | 一种NiCrAlYSc涂层及其制备工艺 |
| US20200291529A1 (en) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | United Technologies Corporation | LASER INDUCED, FINE GRAINED, GAMMA PHASE SURFACE FOR NiCoCrAlY COATINGS PRIOR TO CERAMIC COAT |
| US20220298645A1 (en) * | 2019-03-14 | 2022-09-22 | Raytheon Technologies Corporation | LASER INDUCED, FINE GRAINED, GAMMA PHASE SURFACE FOR NiCoCrAlY COATINGS PRIOR TO CERAMIC COAT |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0718420A1 (de) * | 1994-12-24 | 1996-06-26 | Rolls Royce Plc | Wärmedämmschicht sowie Methode zu deren Auftragung auf einen Superlegierungskörper |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4198442A (en) | 1977-10-31 | 1980-04-15 | Howmet Turbine Components Corporation | Method for producing elevated temperature corrosion resistant articles |
| US4321310A (en) | 1980-01-07 | 1982-03-23 | United Technologies Corporation | Columnar grain ceramic thermal barrier coatings on polished substrates |
| US4321311A (en) | 1980-01-07 | 1982-03-23 | United Technologies Corporation | Columnar grain ceramic thermal barrier coatings |
| US4615864A (en) * | 1980-05-01 | 1986-10-07 | Howmet Turbine Components Corporation | Superalloy coating composition with oxidation and/or sulfidation resistance |
| US4585481A (en) | 1981-08-05 | 1986-04-29 | United Technologies Corporation | Overlays coating for superalloys |
| US4451299A (en) * | 1982-09-22 | 1984-05-29 | United Technologies Corporation | High temperature coatings by surface melting |
| DE3926479A1 (de) * | 1989-08-10 | 1991-02-14 | Siemens Ag | Rheniumhaltige schutzbeschichtung, mit grosser korrosions- und/oder oxidationsbestaendigkeit |
| DE58908611D1 (de) | 1989-08-10 | 1994-12-08 | Siemens Ag | Hochtemperaturfeste korrosionsschutzbeschichtung, insbesondere für gasturbinenbauteile. |
| GB2241506A (en) * | 1990-02-23 | 1991-09-04 | Baj Ltd | Method of producing a gas turbine blade having an abrasive tip by electrodepo- sition. |
| KR100259482B1 (ko) * | 1994-06-24 | 2000-06-15 | 로버트 에이. 바쎄트 | 전이금속-크롬-알루미늄-이트륨기저 코팅물의 제조방법 및 이를 포함한 기판 |
| DE59505454D1 (de) * | 1994-10-14 | 1999-04-29 | Siemens Ag | Schutzschicht zum schutz eines bauteils gegen korrosion, oxidation und thermische überbeanspruchung sowie verfahren zu ihrer herstellung |
| US6123997A (en) * | 1995-12-22 | 2000-09-26 | General Electric Company | Method for forming a thermal barrier coating |
| JP2934599B2 (ja) * | 1996-02-16 | 1999-08-16 | 三菱重工業株式会社 | 高温耐食性複合表面処理方法 |
| US6149389A (en) * | 1996-03-13 | 2000-11-21 | Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh | Protective coating for turbine blades |
| DE19609690C2 (de) | 1996-03-13 | 2000-12-28 | Karlsruhe Forschzent | Turbinenschaufel |
| EP0846788A1 (de) | 1996-12-06 | 1998-06-10 | Siemens Aktiengesellschaft | Superlegierung mit angereichertem Überzug und Verfahren zur Herstellung |
-
1999
- 1999-04-22 JP JP2000545705A patent/JP2002513081A/ja not_active Withdrawn
- 1999-04-22 DE DE59900691T patent/DE59900691D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-22 EP EP99929016A patent/EP1082216B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-22 WO PCT/DE1999/001217 patent/WO1999055527A2/de not_active Ceased
- 1999-04-22 US US09/674,328 patent/US6610419B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-06-25 US US10/602,625 patent/US20040005477A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0718420A1 (de) * | 1994-12-24 | 1996-06-26 | Rolls Royce Plc | Wärmedämmschicht sowie Methode zu deren Auftragung auf einen Superlegierungskörper |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6924046B2 (en) | 2001-10-24 | 2005-08-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Rhenium-containing protective layer for protecting a component against corrosion and oxidation at high temperatures |
| EP2098614A1 (de) | 2002-07-09 | 2009-09-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Hoch oxidationsbeständiges Bauteil |
| EP2098615A1 (de) | 2002-07-09 | 2009-09-09 | Siemens Aktiengesellschaft | Hochoxidationsbeständige Komponente |
| US7695827B2 (en) | 2004-12-30 | 2010-04-13 | Siemens Aktiengesellschaft | Component with a protective layer |
| EP1837485A1 (de) | 2006-03-24 | 2007-09-26 | Forschungszentrum Jülich Gmbh | Component mit einer Schutzschicht |
| US9222163B2 (en) | 2009-05-26 | 2015-12-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Layered coating system with a MCrAlX layer and a chromium rich layer and a method to produce it |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1082216A2 (de) | 2001-03-14 |
| JP2002513081A (ja) | 2002-05-08 |
| WO1999055527A3 (de) | 1999-12-16 |
| WO1999055527A2 (de) | 1999-11-04 |
| US20040005477A1 (en) | 2004-01-08 |
| US6610419B1 (en) | 2003-08-26 |
| DE59900691D1 (de) | 2002-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1082216B1 (de) | Erzeugnis mit einer schutzschicht gegen korrosion sowie verfahren zur herstellung einer schutzschicht gegen korrosion | |
| DE60305329T2 (de) | Hochoxidationsbeständige komponente | |
| DE68911363T2 (de) | Mit Keramik beschichteter hitzebeständiger Legierungsbestandteil. | |
| DE69613835T2 (de) | Poröse wärmedämmschicht | |
| DE69615517T2 (de) | Körper mit Hochtemperatur-Schutzschicht und Verfahren zum Beschichten | |
| DE69916149T2 (de) | Verbesserte Aluminid-Diffusionsverbundschicht für thermische Sperrschichtsysteme und Verfahren dazu | |
| DE19680503B3 (de) | Verbundmaterial mit durch mehrere Überzüge geschütztem Wärmesperren-Überzug und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE602005002334T2 (de) | Werkstück auf Superlegierungsbasis mit einer Gamma-Strich-Nickelaluminid-Beschichtung | |
| DE60038715T2 (de) | Wärmedämmendes Beschichtungssystem für ein Turbinenmotorbauteil | |
| DE602004011309T2 (de) | Verstärkte Bindungsschicht für eine Wärmedämmschicht | |
| DE69719701T2 (de) | Wärmesperrschichtsysteme und -materialien | |
| DE69707365T2 (de) | Isolierendes, wärmedämmendes Beschichtungssystem | |
| DE60112382T2 (de) | Oxidationsbeständige Werkstoffe aus Superlegierungen niedriger Dichte, geeignet zum Aufbringen von Wärmedämmschichten ohne Haftvermittlerschicht | |
| DE69732046T2 (de) | Schutzbeschichtung für hochtemperatur | |
| DE69606708T2 (de) | Bauteil aus superlegierung mit einem schutzschichtsystem | |
| DE60022300T2 (de) | Gegenstände mit korrosionsbeständigen Beschichtungen | |
| DE60005983T2 (de) | Barriereschicht für einer mcraly-basisschicht-superlegierungskombination | |
| DE69821945T2 (de) | Gasturbineteil | |
| CH690856A5 (de) | Verfahren und Verbundstoff zum Schutz eines Wärmesperrenüberzuges durch einen undurchlässigen Sperrüberzug. | |
| EP0840809B1 (de) | Erzeugnis mit einem metallischen grundkörper mit kühlkanälen und dessen herstellung | |
| DE10126896A1 (de) | Schutzbeschichtigung für ein thermisch belastetes Bauteil, insbesondere Turbinenbauteil | |
| DE19680223B3 (de) | Verfahren zum Schutz eines Wärmesperren-Überzuges und entsprechendes Bauteil | |
| DE69920153T2 (de) | Verfahren zur Reparatur eines Turbinebauteiles aus einer Superlegierung | |
| DE102007056315A1 (de) | Beschichtungssysteme mit Schichten auf Rhodiumaluminid-Grundlage | |
| EP1029100B1 (de) | Erzeugnis mit einem schichtsystem zum schutz gegen ein heisses aggressives gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 20001013 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): CH DE FR GB IT LI |
|
| GRAG | Despatch of communication of intention to grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA |
|
| GRAG | Despatch of communication of intention to grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA |
|
| GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
| RIC1 | Information provided on ipc code assigned before grant |
Free format text: 7C 23C 30/00 A, 7C 23C 4/08 B, 7F 01D 5/28 B |
|
| RTI1 | Title (correction) |
Free format text: PRODUCT WITH AN ANTICORROSION PROTECTIVE LAYER AND A METHOD FOR PRODUCING AN ANTICORROSION PROTECTIVE LAYER |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20010504 |
|
| GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): CH DE FR GB IT LI |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: IF02 |
|
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 59900691 Country of ref document: DE Date of ref document: 20020221 |
|
| GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 20020314 |
|
| ET | Fr: translation filed | ||
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
| 26N | No opposition filed | ||
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20030430 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20030430 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20040423 Year of fee payment: 6 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20051230 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST Effective date: 20051230 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Payment date: 20080424 Year of fee payment: 10 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20080620 Year of fee payment: 10 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20080417 Year of fee payment: 10 |
|
| GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20090422 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20091103 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090422 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090422 |