CH690856A5 - Verfahren und Verbundstoff zum Schutz eines Wärmesperrenüberzuges durch einen undurchlässigen Sperrüberzug. - Google Patents

Description

  
 



  Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und einen Verbundstoff zum Schützen von Wärmesperren-Überzügen bei Betriebstemperaturen gegen Abbau durch Umwelt-Verunreinigungen. Im Besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren und einen Verbundstoff, die einen undurchlässigen Überzug auf einem Wärmesperren-Überzug benutzen, wobei der undurchlässige Überzug die Infiltration flüssiger Verunreinigungs-Zusammensetzungen in die Wärmesperren-Überzüge verringert. 



  Wärmesperren-Überzüge werden auf Gasturbinen- und andere Wärmekraftmaschinen-Teile aufgebracht, um den Wärmefluss zu verringern und die Betriebstemperatur von Metallteilen zu beschränken. Die Überzüge sind im Allgemeinen ein keramisches Material, wie chemisch stabilisiertes Zirkoniumoxid. Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid, scandi umoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid, calciumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid und magnesiumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid sind als Wärmesperren-Überzüge vorgesehen. Der Wärmesperren-Überzug der Wahl ist ein keramischer Überzug aus yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid. Ein typischer Wärmesperren-Überzug umfasst etwa 8 Gew.-% Yttriumoxid - 92 Gew.-% Zirkoniumoxid.

   Die Dicke eines Wärmesperren-Überzuges hängt von der Anwendung ab, doch liegt sie im Allgemeinen zwischen etwa 0,13 und etwa 1,53 mm (5-60 mils) für bei hoher Temperatur eingesetzte Maschinenteile. 



  Mit Wärmesperren-Überzügen versehene Metallteile können hergestellt sein aus Superlegierungen auf Nickel-, Cobalt- und Eisen-Basis. Das Verfahren ist besonders geeignet für in Turbinen eingesetzte Teile und Ausrüstungsgegenstände. Beispiele von Turbinenteilen wären Turbinen-Laufschaufeln, -Drehschaufeln, -Düsen, -Verbrennungsauskleidungen und ähnliche. 



  Wärmesperren-Überzüge sind ein Schlüsselelement in gegenwärtigen und künftigen Gasturbinen-Triebwerksdesigns, die bei hohen Temperaturen betrieben werden sollen und hohe Temperaturen an der Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges erzeugen. Das ideale System für ein heisses Maschinenteil besteht aus einer dehnungstoleranten, keramischen Wärmesperren-Schicht, die auf einen Bindeüberzug aufgebracht ist, der eine gute Korrosionsbeständigkeit und gut angepasste Koeffizienten der Wärmeausdehnung aufweist. 



  Unter Betriebsbedingungen können die mit einem Wärmesperren-Überzug versehenen Maschinenteile verschiedenen Arten der Beschädigung ausgesetzt sein, einschliesslich Erosion, Oxidation und Angriff durch Umgebungs-Verunreinigungen. Bei Temperaturen des Maschinenbetriebes kann das Haften dieser Umgebungs-Verunreinigungen an der mit einem Wärmesperren-Überzug versehenen, heissen Oberfläche eine Beschädigung des Wärmesperren-Überzuges verursachen. Umgebungs-Verunreinigungen bilden Zusammensetzungen, die bei den Oberflächentemperaturen der Wärmesperren-Überzüge flüssig sind. 



  Es finden chemische und mechanische Wechselwirkungen zwischen den Verunreinigungs-Zusammensetzungen und den Wärmesperren-Überzügen statt. Geschmolzene Verunreinigungs-Zusammensetzungen können den Wärmesperren-Überzug auflösen oder in seine Poren und \ffnungen eindringen, was Risse einleitet und ausbreitet, die ein Ablösen und einen Verlust an Material des Wärmesperren-Überzuges verursachen. 



  Einige Zusammensetzungen von Umwelt-Verunreinigungen, die sich auf mit Wärmesperren-Überzügen versehenen Oberflächen abscheiden, enthalten Oxide von Calcium, Magnesium, Aluminium, Silicium und deren Mischungen. Diese Oxide kombinieren sich unter Bildung von Verunreinigungs-Zusammensetzungen, die Calcium-Magnesium-Aluminium-Silicium-Oxidsysteme (Ca-Mg-Al-Si-O) umfassen, die hier als CMAS bezeichnet sind. Die Beschädigung der Wärmesperren-Überzüge findet statt, wenn das geschmolzene CMAS den Wärmesperren-Überzug infiltriert. Nach dem Infiltrieren und dem Abkühlen erstarrt das geschmolzene CMAS oder irgendeine andere geschmolzene Verunreinigungs-Zusammensetzung. Die in dem Wärmesperren-Überzug aufgebaute Spannung genügt, um ein Abspalten des Überzugs-Materials und einen Verlust des Wärmeschutzes, den es dem darunterliegenden Teil gibt, zu verursachen. 



  Es besteht ein Bedarf, die Beschädigung der Wärmesperren-Überzüge, die durch die Reaktion oder Infiltration der geschmolzenen Verunreinigungs-Zusammensetzungen bei der Betriebstemperatur der Maschine bzw. des Triebwerkes verursacht wird, zu verringern oder zu verhindern. Dies kann durch Abdecken des Wärmesperren-Überzuges mit einer undurchlässigen Sperre erfolgen, die flüssige Verunreinigungs-Zusammensetzungen, wenn sie sich auf den heissen Oberflächen der mit Wärmesperren-Überzügen versehenen Teile bilden daran hindert, mit dem Wärmesperren-Überzug zu reagieren oder in diesen einzudringen. 



  Die vorliegende Erfindung befriedigt diesen Bedarf durch Schützen des Wärmesperren-Überzuges vor Abbau durch Zusammensetzungen aus Umweltverunreinigungen, die sich bil den und an einer Oberfläche eines mit einem Wärmesperren-Überzug versehenen Teiles haften. Das Verfahren der Erfindung umfasst das Abscheiden eines undurchlässigen Überzuges auf der Oberfläche eines Wärmesperren-Überzuges in einer wirksamen Menge, sodass der undurchlässige Überzug bei der Betriebstemperatur des Wärmesperren-Überzuges die flüssigen Verunreinigungs-Zusammensetzungen, die sich aus den Umwelt-Verunreinigungen gebildet haben, daran hindert, in den Wärmesperren-Überzug einzudringen oder damit zu reagieren. Die undurchlässige Sperre ist eine dichte, rissfreie, nicht-poröse Schicht, die Oxide, Nicht-Oxide oder Metallüberzüge in Verbindung mit Wärmesperren-Überzügen umfasst. 



  Die vorliegende Erfindung befriedigt diesen Bedarf auch durch Schaffen eines Verbundstoffes, umfassend einen Wärmesperren-Überzug auf einen Teil mit einem zusammenhängenden, undurchlässigen Sperrüberzug an einer äusseren Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges. Die Erfindung schliesst auch ein geschütztes, mit einem Wärmesperren-Überzug versehenes Teil ein, das ein Teil mit einem Wärmesperren-Überzug auf diesem Teil und einer einzelnen Schutzschicht aus einem undurchlässigen Sperrüberzug auf einer äusseren Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges umfasst. Der Verbund-Wärmesperren-Überzug gemäss der vorliegenden Erfindung umfasst auch ein Substrat mit einem Wärmesperren-Überzug, einem undurchlässigen Sperrüberzug und, falls erforderlich, einem Bindeüberzug zwischen dem Substrat und dem Wärmesperren-Überzug. 



  Umwelt-Verunreinigungen sind Materialien, die in der Umgebung vorhanden sind und aus Luft- und Brennstoff-Quellen in die Maschine bzw. Triebwerke eingeführt werden sowie Verunreinigungen und Oxidationsprodukte von Maschinen-Komponenten, wie Eisenoxid. 



  Der Begriff "Betriebstemperatur" bedeutet die Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges während seines Betriebes bei einer gegebenen Anwendung, wie einem Gasturbinen-Triebwerk. Solche Temperaturen liegen oberhalb von Raumtemperatur und im Allgemeinen oberhalb von 500 DEG C. Der Hochtemperatur-Betrieb von mit Wärmesperren-Überzügen ver sehenen Teilen liegt üblicherweise oberhalb von etwa 1000 DEG C. 



  Es wurde festgestellt, dass der Abbau eines Wärmesperren-Überzuges durch Umgebungs-Verunreinigungen, die geschmolzene Verunreinigungs-Zusammensetzungen bilden, verhindert werden kann durch Abscheiden undurchlässiger Sperrüberzüge, die dicht und rissfrei sind, auf Oberflächen von Wärmesperren-Überzügen. Ein undurchlässiger Sperrüberzug verhindert den Abbau des Wärmesperren-Überzuges, wenn dieser sich bei den Betriebstemperaturen des Wärmesperren-Überzuges in Kontakt mit der geschmolzenen Verunreinigungs-Zusammensetzung befindet. 



  Das Infiltrieren oder viskose Fliessen der Verunreinigungs-Zusammensetzung in Risse, \ffnungen und Poren des Wärmesperren-Überzuges wird verhindert. Diese Erfindung schützt auch den Wärmesperren-Überzug vor Auflösung oder Abspaltung aufgrund chemischen und mechanischen Angriffs durch die Verunreinigungs-Zusammensetzung. Die flüssige Verunreinigungs-Zusammensetzung ist nicht in der Lage, den undurchlässigen Überzug zu durchdringen, und sie kann daher den Wärmesperren-Überzug nicht angreifen. Der Sperrüberzug verlängert somit die Lebensdauer des mit Wärmesperre überzogenen Teiles und verringert das Versagen des mit Wärmesperre überzogenen Teiles. 



  Quellen von Umwelt-Verunreinigungen schliessen Sand, Schmutz, Vulkanasche, Flugasche, Zement, Strassenstaub, Substratverunreinigungen, Brennstoff- und Luft-Quellen, Oxidationsprodukte von Maschinen- bzw. Triebwerk-Komponenten und ähnliche ein, doch sind sie darauf nicht beschränkt. Die Umwelt-Verunreinigungen haften an den Oberflächen von mit Wärmesperren-Überzügen versehenen Teilen. Bei den Betriebstemperaturen des Wärmesperren-Überzuges bilden die Umwelt-Verunreinigungen dann Verunreinigungs-Zusammensetzungen auf den Oberflächen des Wärmesperren-Überzuges, die Schmelzbereiche oder -temperaturen bei oder unterhalb der Betriebstemperatur haben können. 



  Zusätzlich können die Umgebungs-Verunreinigungen Magnesium, Calcium, Aluminium, Silicium, Chrom, Eisen, Nickel, Barium, Titan, Alkalimetalle und deren Verbindungen einschliessen, um einige zu nennen. Die Umgebung-Verunreinigungen können Oxide, Phosphate, Carbonate, Salze und deren Mischungen sein. 



  Die chemische Zusammensetzung der Verunreinigungs-Zusammensetzung entspricht der Zusammensetzung der Umwelt-Verunreinigungen, aus denen sie gebildet ist. So entspricht, z.B., bei Betriebstemperaturen von etwa 1000 DEG C oder mehr, die Verunreinigungs-Zusammensetzung Zusammensetzungen im Calcium-Magnesium-Aluminium-Silicium-Oxidsystem oder CMAS. im Allgemeinen umfassen die als CMAS bekannten Zusammensetzungen von Umwelt-Verunreinigungen in erster Linie eine Mischung von Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO), Aluminiumoxid (Al2O3) und Siliciumoxid (SiO2). Andere Elemente, wie Nickel, Eisen, Titan und Chrom, können in untergeordneten Mengen in den CMAS vorhanden sein, wenn diese Elemente oder ihre Verbindungen in den Umgebungs-Verunreinigungen vorhanden sind.

   Eine untergeordnete Menge ist eine Menge von weniger als etwa 10 Gew-% der insgesamt vorhandenen Verunreinigungs-Zusammensetzung. 



  Die Schutzüberzüge dieser Erfindung können als undurchlässig beschrieben werden, da sie den Kontakt der flüssigen Verunreinigungs-Zusammensetzung mit den Wärmesperren-Überzügen verhindern, sodass chemische oder physikalische Änderungen des Wärmesperren-Überzuges durch Infiltration der oder Reaktion mit der Verunreinigungs-Zusammensetzung nicht stattfinden. Der Schutzüberzug ist somit dicht und undurchlässig. Das Ergebnis ist, dass eine Infiltration der Verunreinigungs-Zusammensetzung, z.B. des flüssigen CMAS, in den Wärmesperren-Überzug bei Betriebstemperaturen der Triebwerke beseitigt oder vermindert ist. 



  Ein solcher undurchlässiger Überzug ist ein äusserer Keramik- oder Metallüberzug, der auf der äusseren Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges abgeschieden ist. Der undurchlässige Überzug wirkt als eine Sperre zwischen dem Wärme sperren-Überzug und der eutektischen Verunreinigungsmischung; er ist dicht und nicht porös. 



  Undurchlässige Sperr-Überzüge können verschiedene Oxide, Nicht-Oxide, wie Carbide, Silicide und Nitride, sowie Metalle sein, die nicht poröse Abscheidungen bilden. Der Metalloxid-Überzug kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Siliciumoxid, Tantaloxid, Scandiumoxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Calciumzirkonat und Spinellen, wie Magnesiumaluminiumoxid und deren Mischungen. Der Metallcarbid-Überzug kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Tantalcarbid, Titancarbid, Wolframcarbid, Siliciumoxycarbid und deren Mischungen. Der Metallnitrid-Überzug, kann ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumnitrid, Zirkoniumnitrid, Tantalnitrid, Bornitrid und deren Mischungen.

   Das Metallsilicid kann ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chromsilizid, Molybdänsilicid, Tantalsilicid, Titansilicid, Wolframsilicid, Zirkoniumsilicid und deren Mischungen. Edelmetalle, die für Überzüge geeignet sind, können Platin, Palladium, Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Iridium und deren Legierungen einschliessen, wie 80 Gew.-% Palladium/20 Gew.-% Silber. 



  Undurchlässige Sperr-Überzüge, die besonders wirksam sind, sind eine Palladium-Silber-Legierung, insbesondere etwa 80 Gew-% Palladium/20 Gew.-% Silber, Palladium, Platin, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Tantaloxid, Calciumzirkonat, Magnesiumaluminiumoxid, Siliciumoxycarbid und deren Mischungen. 



  Eine wirksame Menge eines undurchlässigen Sperrüberzuges ist eine Menge, die erforderlich ist, um zu verhindern, dass die Verunreinigungs-Zusammensetzung in eine \ffnung des Wärmesperren-Überzuges eindringt. Die Dicke des undurchlässigen Sperrüberzuges wird durch solche Betrachtungen bestimmt wie: Anwendung und Design des mit Wärmesperre überzogenen Teiles, Menge und Zusammensetzung der Verunreinigungs-Zusammensetzung, die während des Betriebes angetroffen wird, die Betriebstemperatur des Wärmesperren-Überzuges und der Ort sowie die geographischen Begrenzun gen, wo der mit Wärmesperre überzogene Teil eingesetzt wird. Bei der Auswahl eines undurchlässigen Sperrüberzuges muss die Oberflächentemperatur des Wärmesperren-Überzuges während des Betriebes in Betracht gezogen werden ebenso wie die Art und die Zusammensetzung der Umwelt-Verunreingungen, die angetroffen werden.

   Es wird in Betracht gezogen, dass der undurchlässige Sperrüberzug eine Schmelztemperatur oberhalb der Betriebstemperatur des Wärmesperren-Überzuges hat. Beträgt die Temperatur der Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges während des Betriebes z.B. etwa 1200 DEG C, dann muss der undurchdringliche Sperrüberzug eine Schmelztemperatur oberhalb von 1200 DEG C haben. 



  Der undurchlässige Sperrüberzug kann nach bekannten Überzugsverfahren auf den Wärmesperren-Überzug aufgebracht werden, wie durch Sol-Gel, Zerstäuben, Luftplasmasprühen, chemisches Bedampfen mit organometallischer Verbindung, physikalisches Bedampfen, chemisches Bedampfen und ähnliches. Die Auswahl des Überzugsverfahrens hängt teilweise davon ab, wo und wie der mit Wärmesperre überzogene Teil benutzt wird sowie der erwünschten Dicke für einen solchen Einsatz. Bei der Auswahl eines Abscheidungsverfahrens sollte der Praktiker darauf schauen, wie kritisch die erforderliche Dicke für den Überzug ist. Sowohl dicke als auch dünne Überzüge sollten so dicht und porenfrei wie möglich sein. 



  Die Dicken des undurchlässigen Sperrüberzuges können von etwa 0,2  mu m bis etwa 250  mu m variieren. Die bevorzugte Dicke beträgt etwa 2 bis 125  mu m. Die Dicke des undurchlässigen Überzuges wird zumindest teilweise durch die Betriebstemperatur des Wärmesperren-Überzuges und die Menge und Zusammensetzung der Verunreinigung bestimmt. Sind dicke undurchlässige Sperrüberzüge erforderlich, d.h. etwa 125  mu m oder mehr, dann kann eine zusammensetzungsmässig abgestufte Abscheidung benutzt werden, um innere Spannungen minimal zu halten, sodass eine Schichtentrennung des undurchlässigen Überzuges nicht stattfindet. 



  Um den Einsatz eines spezifischen undurchlässigen Sperrüberzuges zu veranschaulichen sowie ein Verstehen der vorliegenden Erfindung zu fördern, wird die Reaktion von CMAS-Zusammensetzung mit dem undurchlässigen Sperrüberzug auf einem Wärmesperren-Überzug bei Temperaturen von etwa 1200 DEG C oder mehr beschrieben. 



  Die chemische Zusammensetzung der CMAS-Zusammensetzung wurde durch Elektronen-Mikrosonden-Analyse infiltrierter Abscheidungen bestimmt, die auf mit Wärmesperren-Überzug versehenen Maschinenteilen gefunden wurden, bei denen durch die Abscheidung induzierte Beschädigungen des Wärmesperren-Überzuges beobachtet worden waren. Die Analyse zeigte, dass 127  mu m (5 mils) von CMAS-artigen Abscheidungen (unter Annahme einer Dichte von 2,7 g/cm<3> von etwa 34 mg/cm<2>) sich auf Wärmesperren-Überzugsoberflächen bilden können. Die bewerteten CMAS-Abscheidungen lagen typischerweise im Zusammensetzungs-Bereich (Gew.-%): 5-35% CaO, 2-35% MgO, 5-15% Al2O3, 5-55% SiO2, 0-5% NiO, 5-10% Fe2O3, doch kann der Gehalt an dem überall verbreiteten Fe2O3 bis zu 75 Gew.-% betragen.

   Eine mittlere Zusammensetzung für solche Abscheidungen (Gew-%: 28,7% CaO, 6,4% MgO, 11,1% Al2O3, 43,7% SiO2, 1,9% NiO, 8,3% Fe2O3) wurde im Laboratorium synthetisiert und als ein Standard-CMAS für den Zweck der Bewertung von Schutzüberzügen eingesetzt. Die Differential-Thermoanalyse tatsächlicher CMAS-Abscheidungen und des synthetisierten CMAS zeigte, dass der Beginn des Schmelzens bei etwa 1190 DEG C stattfindet, wobei das Maximum des Schmelzpeaks bei etwa 1260 DEG C liegt. Das Wärmetesten von in Frage kommenden Schutzüberzügen für Wärmesperren-Überzüge gegen die im Laboratorium synthesierte CMAS-Zusammensetzung wurde bei etwa 1260 DEG C ausgeführt. 



  Die folgenden Beispiele dienen der Beschreibung der Erfindung. 



  Es wurden undurchlässsige Sperrüberzüge auf mit Wärmesperren überzogenen Teilen untersucht, um die Infiltration von aus der Umgebung abgeschiedenen Mischungen von Oxiden  von Calcium, Magnesium, Aluminium und Silicium (CMAS) zu verhindern. 



  In Frage kommende Zusammensetzungen für undurchlässige Sperrüberzüge wurden auf Wärmesperren-Überzügen aus 8 Gew.-% Yttriumoxid/92 Gew.-% Zirkoniumoxid abgeschieden und hinsichtlich der infiltrations-Beständigkeit gegen CMAS metallographisch, mittels Raster-Elektronenmikroskop, und durch chemische Analyse mit der Elektronenmikrosonde untersucht. Das obige Testen wurde unter Testbedingungen des Laboratoriumofens (isotherm) ausgeführt. Mit Wärmesperren überzogene Teile, die undurchlässige Sperrüberzüge aufwiesen, minimierten die CMAS-Infiltration und Beschädigung unter isothermen Bedingungen. 



  Undurchlässige Sperrüberzüge, die durch das Sol-Gel-, Luftplasmasprüh-, Zerstäubungs- und MOCVD-Verfahren abgeschieden wurden, waren: ein Film aus 80/20 Gew.-% Palladium/Silber, Palladium, Platin, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Scandiumoxid, Siliciumoxycarbid, Tantaloxid, Calciumzirkonat und Magnesiumaluminiumoxid. 



  Die Wirksamkeit von Schutzüberzügen hinsichtlich der Verhinderung einer Beschädigung des Wärmesperren-Überzuges durch CMAS-Infiltration wurde getestet durch Vergleichen der InfiItrations-Beständigkeit von geschützten und nicht geschützten, mit Wärmesperren überzogenen Substraten, die in der Gegenwart von Oberflächen-Abscheidungen von CMAS thermischen Zyklen unterworfen wurden. Bei diesen Experimenten wurden 8 mg/cm<2> von gemahlenem, vorher umgesetztem CMAS auf maskierten Flächen der mit Wärmesperre überzogenen Substrate abgeschieden. Ein Wärmezyklus bestand aus einem Erhitzen der Proben in 10 Minuten auf 1260 DEG C, zehnminütigem Halten bei 1260 DEG C, gefolgt vom Abkühlen auf Raumtemperatur in 30 Minuten. Nach jedem Zyklus wurden die Proben mit dem blossen Auge und mit 50-facher Vergrösserung unter Benutzung eines Stereo-Mikroskops untersucht.

   Dieser Zyklus wurde mehrere Male wiederholt. Nach Abschluss des Wärmetestens wurden die Proben geschnitten, metallographisch poliert und unter Anwendung optischer Hellfeld- und Dunkelfeld-Mikroskopie untersucht. 



  Beispiel 1 zeigt die Wirkung von CMAS auf ein mit Wärmesperre überzogenes Teil ohne einen undurchlässigen Überzug. Nicht geschützte Wärmesperren-Überzugsproben, die in der oben erwähnten Weise getestet wurden, wiesen ein sichtbares, durch CMAS induziertes Quellen und Reissen des Wärmesperren-Überzuges auf (sichtbar an den Probenkanten unter dem Stereo-Mikroskop). Die metallographische Zubereitung und Untersuchung der nicht geschützten Proben zeigte eine durch CMAS induzierte Verdichtung, ein Reissen und Abblättern des Wärmesperren-Überzuges. 



  Ein dicker Film (125  mu m) aus 80 Gew.-% Palladium/20 Gew.-% Silber wurde durch Dickfilm-Siebdruck von Elektrodenpaste auf einem mit 8 Gew-% Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumoxid (92 Gew.-%) überzogenen Abschnitt abgeschieden. Der Palladium/Silber-Überzug bildete einen dichten, zusammenhängenden Film ohne Poren nach der Wärmebehandlung. Der Palladium/Silber-Überzug schmolz und floss in die obere Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges und ergab eine gute Haftung am Substrat. Der Palladium/Silber-Film füllte Mikrorisse des Wärmesperren-Überzuges und überbrückte sie. 



  Es wurden 8 mg/cm<2> CMAS auf den obigen, undurchlässig überzogenen Proben abgeschieden und 10 Minuten bei 1260 DEG C isotherm getestet. Das CMAS wurde auf der oberen Oberfläche des Palladium/Silber-Filmes festgehalten. Es gab keine augenscheinlichen, durch CMAS induzierten Schichttrennungs-Risse beim Wärmesperren-Überzug. 



  Mikrosonden-Analysen eines Diffusionspaares aus CMAS-Spinell zeigten, dass es keine Reaktion zwischen dem CMAS und einem Spinell (Magnesiumaluminiumoxid)-Überzug gab. Deshalb wurde Magnesiumaluminiumoxid auf mit Wärmesperre überzogenen Abschnitt unter Anwendung von Luftplasmasprüh-, Sol-Gel- und chemischen Aufdampf-Techniken mit metallorganischen Verbindungen abgeschieden. Es wurden 8 mg/cm<2> CMAS auf den obigen, undurchlässig überzogenen Proben ab geschieden. Die thermischen Zyklen wurden bis zu 1260 DEG C ausgeführt. Der Wärmesperren-Überzug hatte keine Kantenrisse im Bereich der Anwendung des CMAS bei 20- bis 50-facher Vergrösserung, und er wies eine begrenzte CMAS-Infiltration im Querschnitt auf. 



  Calciumzirkonat wurde auf mit Wärmesperre überzogenen Abschnitt durch Luftplasmasprühen abgeschieden. Der dadurch aufgebrachte Calciumzirkonat-Überzug hatte eine Dicke von 125  mu m und war abgestuft, um an eine Ausdehnungs-Fehlanpassung heranzuführen. Es wurden 8 mg/cm<2> CMAS auf den obigen, undurchlässig überzogenen Proben abgeschieden. Wärmezyklen wurden bis zu 1260 DEG C ausgeführt. Die Metallographie zeigte, dass der CMAS auf der undurchlässigen Sperre verblieben war. 



  Es wurde das obige Abscheiden von 125  mu m (abgestuftem) dickem Calciumzirkonat auf mit Wärmesperre überzogenen Abschnitten durch Luftplasmasprühen ausgeführt. Dann wurden weitere 125  mu m Calciumzirkonat auf die vorherige, abgestufte Calciumzirkonat-Abscheidung mit Luftplasma aufgesprüht. Es wurden 8 mg/cm<2> CMAS auf den obigen, undurchlässig überzogenen Proben abgeschieden. Wärmezyklen fanden bis zu 1260 DEG C statt. Die Metallographie zeigte, dass das CMAS auf der undurchlässigen Sperre verblieben war. 



  Die Ausführung dieser Erfindung ermöglicht es, die wirksame Lebensdauer von Wärmesperren-Überzügen eines Gasturbinen-Triebwerkes bei einem spezifischen Satz von Betriebsparametern, einschliesslich Betriebstemperatur und Betriebsumgebung, zu verlängern. Sie bietet auch ein Mittel, um Triebwerk-Designs hervorzubringen, die Wärmesperren-Überzüge erhöht thermisch belasten, wie das verminderte Kühlen von mit Wärmesperren überzogenen Teilen oder das Aussetzen solcher Teile gegenüber höheren Temperaturen, d.h. eine effektive Zunahme der Betriebstemperaturen für das Triebwerksystem. Die Ausführung dieser Erfindung schafft somit eine beträchtliche Verbesserung der Funktionen der derzeit verfügbaren Wärmesperren-Überzüge unter  rigoroseren, thermischen Beanspruchungen als Herausforderungen für Verbesserungen der Leistungsfähigkeit. 

Claims (17)

1. Verfahren zum Schützen eines Wärmesperren-Überzuges bei einer Betriebstemperatur vor Beeinträchtigung durch Umgebungs-Verunreinigungen, die an einer Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges eine flüssige Verunreinigungs-Zusammensetzung bilden, wobei die Verunreinigungs-Zusammensetzung \ffnungen in dem Wärmesperren-Überzug infiltriert, wobei das Verfahren umfasst: Abscheiden eines undurchlässigen Sperrüberzuges auf dem Wärmesperren-Überzug in einer wirksamen Menge, um das Infiltrieren von \ffnungen im Wärmesperren-Überzug bei den Betriebstemperaturen des Wärmesperren-Überzuges durch die Verunreinigungs-Zusammensetzung zu vermindern.

2.

Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wärmesperren-Überzug ein chemisch stabilisiertes Zirkoniumoxid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid, scandiumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid, calciumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid und magnesiumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umwelt-Verunreinigungen ein Oxid umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid und deren Mischungen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Umwelt-Verunreinigungen eine Verunreinigungs-Zusammensetzung bilden, umfassend von Calcium-Magnesium-Aluminium-Silicium-Oxid (CMAS).

5.

Verfahren nach Anspruch 1, worin der undurchlässige Sperrüberzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Metalloxid, einem Metallcarbid, einem Metallnitrid, einem Metallsilicid, einem Edelmetall und deren Mischungen, wobei der Metalloxid-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumoxid, Tantaloxid, Scandiumoxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumaluminiumoxid, Calciumzirkonat und deren Mischungen, wobei der Metallcarbid-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Tantalcarbid, Wolframcarbid, Siliciumoxycarbid und deren Mischungen, wobei der Metallnitrid-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumnitrid, Zirkoniumnitrid, Tantalnitrid, Bornitrid und deren Mischungen, wobei der Metallsilicid-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chromsilicid, Molybdänsilicid, Tantalsilicid, Titansilicid,

Wolframsilicid, Zirkoniumsilicid, und deren Mischungen und wobei der Edelmetall-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Iridium und deren Mischungen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der undurchlässige Sperrüberzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 80 Gew.-% Palladium/20 Gew.-% Silber, Palladium, Platin, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Tantaloxid, Calciumzirkonat, Magnesiumaluminiumoxid, Siliciumoxycarbid und deren Mischungen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wirksame Menge des undurchlässigen Sperrüberzuges etwa 0,2-250 mu m beträgt.

8.

Verfahren zum Schützen eines Wärmesperren-Überzuges, wobei ein Wärmesperren-Überzug etwa 8 Gew.-% Yttriumoxid und etwa 92 Gew.-% Zirkoniumoxid umfasst, vor Beeinträchtigung durch eine Verunreinigungs-Zusammensetzung, wobei die Verunreinigungs-Zusammensetzung Zusammensetzungen von Calcium-Magnesium-Aluminium-Silicium-Oxid aufweist, und das Verfahren umfasst: Abscheiden eines undurchlässigen Sperrüberzuges, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 80 Gew.-% Palladium/20 Gew.-% Silber, Palladium, Platin, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Tantaloxid, Calciumzirkonat, Magnesiumaluminiumoxid, Siliciumoxycarbid und deren Mischungen, auf dem Wärmesperren-Überzug in einer Menge von etwa 0,2-250 mu m, um die Verunreinigungs-Zusammensetzung daran zu hindern, \ffnungen des Wärmesperren-Überzuges zu infiltrieren.

9.

Verbundstoff, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, umfassend einen Wärmesperren-Überzug auf einem Teil mit einem zusammenhängenden, undurchlässigen Sperrüberzug benachbart einer äusseren Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges.

10. Verbundstoff nach Anspruch 9, worin der undurchlässige Sperrüberzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Metalloxid, einem Metallcarbid, einem Metallnitrid, einem Metallsilicid, einem Edelmetall und deren Mischungen, wobei der Metalloxid-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumoxid, Tantaloxid, Scandiumoxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumaluminiumoxid, Calciumzirkonat und deren Mischungen, wobei der Metallcarbid-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Tantalcarbid, Wolframcarbid, Siliciumoxycarbid und deren Mischungen,

wobei der Metallnitrid-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumnitrid, Zirkoniumnitrid, Tantalnitrid, Bornitrid und deren Mischungen, wobei der Metallsilicid-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chromsilicid, Molybdänsilicid, Tantalsilicid, Titansilicid, Wolframsilicid, Zirkoniumsilicid und deren Mischungen und wobei der Edelmetall-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Iridium und deren Mischungen.

11. Verbundstoff nach Anspruch 10, wobei der undurchlässige Sperrüberzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 80 Gew.-% Palladium/20 Gew.-% Silber, Palladium, Pla tin, Siliciumcarbid, Siliciumoxid, Tantaloxid, Calciumzirkonat, Magnesiumaluminiumoxid, Siliciumoxycarbid und deren Mischungen.

12.

Verbundstoff nach Anspruch 9, worin die wirksame Menge des undurchlässigen Sperrüberzuges etwa 0,2-250 mu m beträgt.

13. Verbundstoff nach Anspruch 9, wobei der Wärmesperren-Überzug ein chemisch stabilisiertes Zirkoniumoxid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid, scandiumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid, calciumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid und magnesiumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid.

14. Verbundstoff nach Anspruch 9, worin das Teil eine Legierung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Legierungen auf Nickelbasis, Legierungen auf Cobaltbasis, Legierungen auf Eisenbasis und deren Mischungen.

15.

Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruchs 1 geschütztes, mit einem Wärmesperren-Überzug versehenes Bauteil, umfassend ein Bauteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Legierungen auf Nickelbasis, Legierungen auf Cobaltbasis, Legierungen auf Eisenbasis und deren Mischungen, mit einem Wärmesperren-Überzug, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem chemisch stabilisierten Zirkoniumoxid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit Scandiumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit Calciumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid und mit Magnesiumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid auf dem genannten Bauteil und mit einem undurchlässigen Sperrüberzug, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metalloxid, einem Metallcarbid, einem Metallnitrid, einem Metallsilicid, einem Edelmetall und deren Mischungen,

wobei der Metalloxid-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumoxid, Tantaloxid, Scandiumoxid, AIuminiumoxid, Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumaluminiumoxid, Calciumzirkonat und deren Mischungen, wo bei der Metallcarbid-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Tantalcarbid, Wolframcarbid, Siliciumoxycarbid und deren Mischungen, wobei der Metallnitrid-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumnitrid, Zirkoniumnitrid, Tantalnitrid, Bornitrid und deren Mischungen, wobei der Metallsilicid-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chromsilicid, Molybdänsilicid, Tantalsilicid, Titansilicid, Wolframsilicid, Zirkoniumsilicid und deren Mischungen und wobei der Edelmetall-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Iridium und deren Mischungen,

in einer Dicke von etwa 0,2-250 mu m auf einer äusseren Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges.

16. Verbundstoff, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, umfassend ein Substrat mit einer ersten Schicht, die einen Wärmesperren-Überzug einschliesst, und einer zweiten Schicht auf der äusseren Oberfläche des Wärmesperren-Überzuges, die einen zusammenhängenden, undurchlässigen Sperrüberzug einschliesst.

17.

Gegenstand zum Einsatz in Gasturbinen-Triebwerken, umfassend ein Bauteil mit einer Oberfläche, welche hergestellt wurde nach dem Verfahren des Patentanspruches 1 welche Oberfläche mit einem Wärmesperren-Überzug bedeckt ist, wobei der Wärmesperren-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit Scandiumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, mit Calciumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid und mit Magnesiumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid, und der Wärmesperren-Überzug eine äussere Oberfläche aufweist, die mit einem undurchlässigen Sperrüberzug in einer Dicke von etwa 0,2-250 mu m bedeckt ist, wobei der undurchilässige Sperrüberzug ausgewähIt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Metalloxid, einem Metallcarbid, einem Metallnitrid, einem Metallsilicid, einem Edelmetall und deren Mischungen,

wobei der Metalloxid-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumoxid, Tantaloxid, Scandiumoxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumaluminiumoxid, Calciumzirkonat und deren Mischungen, wobei der Metallcarbid-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid, Tantalcarbid, Wolframcarbid, Siliciumoxycarbid und deren Mischungen, wobei der Metallnitrid-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumnitrid, Zirkoniumnitrid, Tantalnitrid, Bornitrid und deren Mischungen, wobei der Metallsilicid-Überzug ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus Chromsilicid, Molybdänsilicid, Tantalsilicid, Titansilicid, Wolframsilicid, Zirkoniumsilicid und deren Mischungen und wobei der Edelmetall-Überzug ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Iridium und deren Mischungen.