EP1090185B1 - Procede de floculation pour la fabrication d'une feuille de papier - Google Patents

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EP1090185B1
EP1090185B1 EP99920905A EP99920905A EP1090185B1 EP 1090185 B1 EP1090185 B1 EP 1090185B1 EP 99920905 A EP99920905 A EP 99920905A EP 99920905 A EP99920905 A EP 99920905A EP 1090185 B1 EP1090185 B1 EP 1090185B1
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EP
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paper
sheet
paperboard
cross
manufacturing
Prior art date
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EP99920905A
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René Hund
Christian Snf S.A. Jehn-Rendu
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SNF SA
Original Assignee
SNF SA
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Publication date
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    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised

Definitions

  • the present invention relates to the field of polymers synthetics obtained from water-soluble monomers, or mixtures of such monomers, and their application specific to the manufacture of a sheet of paper, cardboard or similar.
  • European patent EP 0 201 237 describes a method of flocculation in which a polymeric material is added to water to form an aqueous composition, and is used to flocculate the solid matter in suspension in an aqueous suspension, said polymer consisting of a high weight polymer molecular, which is subjected to a shear, this shear being carried out before or during flocculation and the polymer in front meet certain intrinsic properties which are indicated in this patent.
  • the polymer is a high polymer molecular weight, formed from monomers soluble in water or a mixture of such monomers, and the shear polymer.
  • the process described in this patent is characterized in that the front shearing or during flocculation.
  • Patent EP 0 201 237 also indicates that the polymer used includes a water swellable crosslinked polymer that it is possible to shear up to an intrinsic viscosity of at least minus 4 dl / g. It is also indicated that the aqueous composition containing the polymeric material can be a stable composition and homogeneous, the shearing then causing an increase in the intrinsic viscosity of at least 1 dl / g.
  • stable and homogeneous designates a polymer composition which is stable when the polymer finds complete equilibrium with water, i.e. it has reached its ultimate degree of dissolution or swelling.
  • the composition is also homogeneous in the sense that the polymer remains uniformly dispersed throughout the composition, without having tendency to precipitate after a few days.
  • the document also states that the shear on the production line, when the suspension at flocculate approach of a centrifuge, a filter press, or a belt press, or other water removal step. It is again note that shear can be applied during a step elimination of the water which is conducted under a certain shear, preferably in a centrifuge or in a filter press or in a belt press.
  • the present invention relates to a significant improvement in this process and corresponding flocculating agents, with surprising advantages in the specific application for the manufacture of a sheet of paper, cardboard or the like, and operating under specific conditions which will be described below.
  • the monomers can be non-ionic, but generally at least part of the monomers used for forming the polymer is ionic.
  • the monomers are usually monoethylenically unsaturated monomers, sometimes allylic monomers, but generally vinyl monomers. These are usually monomers acrylic or metacrylic.
  • Suitable nonionic monomers are acrylamide, methacrylamide, N-vinylmethylacetamide or N-vinylformamide, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, methyl methacrylate or other acrylic esters, or other ethylenically unsaturated esters, or other monomers vinyl insoluble in water such as styrene or acrylonitrile.
  • Suitable anionic monomers are for example sodium acrylate, sodium methacrylate, itaconate sodium, 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonate (AMPS), sulfopropylacrylates or sulfopropylmethacrylates, or others water-soluble forms of these sulfonic acids or polymerizable carboxyls.
  • AMPS 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonate
  • sulfopropylacrylates or sulfopropylmethacrylates or others water-soluble forms of these sulfonic acids or polymerizable carboxyls.
  • Suitable cationic monomers are dialkylaminoalkyl acrylates and methacrylates, in particular dialkylaminoethyl acrylate, as well as their salts acidified or quaternized by means known to those skilled in the art, such as benzyl chloride, methyl chloride, aryl, alkyl chlorides, dimethylsulfate, and also dialkylaminoalkylalkylacrylamides or -methacrylamides, as well as their acidified or quaternized salts in a known manner, for example methacrylamido-propyl trimethyl ammonium chloride (MAPTAC).
  • the alkyl groups in question are generally C 1 -C 4 alkyl groups.
  • the monomers can contain hydrophobic groups, as for example described in patent EP 0 172 723, and may in certain cases prefer allyl ether monomers.
  • Crosslinking can be done during or after the polymerization, for example by reaction of two polymers soluble with counter ions, or by reaction on formaldehyde or a versatile metal compound. Often the crosslinking takes place during polymerization by the addition of a crosslinking agent, and this solution will be much preferred according to the invention. These crosslinking polymerization processes are known.
  • Cross-linking agents which can be incorporated include ionic cross-linking agents such as salts of polyvalent metal, formaldehyde, glyoxal, or even, and preferably covalent crosslinking agents which will copolymerize with the monomers, preferably monomers diethylenically unsaturated (like the ester family of diacrylates such as polyethylene glycols PEG diacrylates) or polyethylene, of the type conventionally used for the crosslinking of water-soluble polymers, and in particular methylenebisacrylamide (MBA) or any of the other known acrylic crosslinking agents.
  • ionic cross-linking agents such as salts of polyvalent metal, formaldehyde, glyoxal, or even
  • covalent crosslinking agents which will copolymerize with the monomers, preferably monomers diethylenically unsaturated (like the ester family of diacrylates such as polyethylene glycols PEG diacrylates) or polyethylene, of the type conventionally used for the crosslinking of
  • the amount of crosslinking agents, and in particular of methylenebisacrylamide (MBA) which can be incorporated according to the invention is generally of the order of 5 to 100, preferably 5 at 40, and according to the best mode, around 20 ppm of crosslinking / active material (polymer).
  • the polymers which can be used according to the invention can be prepared by an aqueous solution polymerization method at low concentration, but the invention relates above all to a reverse phase emulsion polymerization, i.e. water-in-oil emulsion polymerization.
  • the “dual” systems of the prior art were composed essentially of linear polymers with the addition of bentonite, or a branched polyacrylamide or starch, with addition of colloidal silica, the latter component being extremely expensive.
  • an agent is used single retention, preferably in reverse water-in-oil emulsion, crosslinked, sheared before injection, and which leads directly to microflocs without going through the shearing of flocs more important and involving the fibrous mass.
  • the Applicant considers that it is product, as a result of the strong shear carried out on the polymer itself before its injection into the fibrous mass of dough, microflocculation directly, which is therefore a process different (and unexpected) from reducing the size of large flocs (and involving the fibrous mass) in smaller and larger flocs robust, and which leads to unplanned improvements in properties of the sheet of paper or cardboard.
  • microflocculation also avoids according to the invention the presence of bentonite or another second “dual” agent of retention.
  • Reverse emulsion polymerization is very well known of the skilled person.
  • Injection or introduction of the crosslinked polymer, and previously sheared according to the invention, is carried out in the dough paper (or fibrous mass to be flocculated) more or less diluted depending on the skilled in the art, and generally in dough diluted paper or “thin stock”, ie a pulp diluted to approximately 0.7% - 1.5% solids such as cellulose fibers, any charges, various additives customary in the manufacture of paper.
  • an emulsion may be used reverse of the polymer or the powder obtained from the emulsion by a known drying technique, such as by example by spray drying or “spray-drying”, solvent precipitation or agglomeration (PEG) and grinding (cf.
  • the dried product substantially comprises, according to the invention, as the emulsion, and this variant therefore provides a solution for using products dry with the benefits of an emulsion, which it is not always possible to prepare by direct polymerization in aqueous phase in gel or in solution.
  • the emulsion will preferably be used reverse of the crosslinked polymer, or else the crosslinked polymer in solution as obtained by redissolving a powder, as described above, with of course shearing prior to injection in the dough.
  • tests of laboratory shear at a concentration of the order of 3 - 5 to 10 - 15 g of active ingredient (ie the polymer) / liter, preferably between 5 and 10 g / l, in a material called Ultra Turrax, by example at 10,000 rpm or in a household mixer of the type Moulinex, roughly the same order of magnitude of speed of rotation, for a period between 15 - 30 seconds and 2 - 5 minutes.
  • a normal dosage of the agent according to the invention will be such that it leads to approximately 100 to 500 g of active material (polymer) per ton of fibrous material to be treated.
  • an ionic boost (IR as defined in the EP 0 201 237) from 40 to 50 or up to at least 60 or 70% or more, up to or above values greater than 100.
  • system according to the invention is not expensive, and it therefore combines all the advantages of the systems unique linear or crosslinked products with flock shear and “dual” systems with two retention agents and also with shearing of flocs.
  • Example 1, 2 or 3 The manufacturing examples of the polymer are followed by a Table (“example 1, 2 or 3”) indicating the characteristics of the polymer obtained, by a Table (numbered N ° 1, N ° 2 and N ° 3 with the reference of the produced in the preceding tables) in two parts indicating on the one hand the conditions of application test, in particular the conditions of shearing before mixing with the paste, and on the other hand the results of retention, draining and formation , and other similar characteristics.
  • the histograms relating to the turbidity measurements of the water under canvas show that the turbidity is divided by a factor of three according to the invention, (Fig. 3-5). Total retention follows the same trend and therefore calls for the same comments.
  • SD 448 B is 448 B which has been spray dried drying or spray drying, then dissolving the powder white obtained, shearing of the solution at approximately 5 - 10 g / l polymer and then used as emulsion 448 B.
  • the paste used is diluted to a consistency of 1.5%. 2.24 g dry paste is taken, ie 149 g 15% paste and then diluted to 0.4% with clear water.
  • G grammage ex.
  • G80 grammage of 80 g
  • the invention provides an important additional advantage with regard to a very marked improvement in the formation of the sheet.
  • the formation designates as is known qualities of the sheet such as homogeneity, and the like. This advantage, which is added to the two preceding ones, is attributable to the microflocculation caused by the agents sheared according to the invention.
  • Example 2 The same polymeric agent as in Example 2 is used but at a different dosage (0.1% of polymer relative to the mass fibrous to flocculate).

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Description

La présente invention concerne le domaine des polymères synthétiques obtenus à partir de monomères solubles dans l'eau, ou de mélanges de tels monomères, et de leur application spécifique à la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue.
On a introduit ces polymères comme floculants voici une quarantaine d'années, avec des poids moléculaires qui étaient alors relativement faibles. Le brevet des Etats Unis d'Amérique US-A-3 235 490 (Goren) décrit divers polymères en gels.
On pouvait utiliser certains des polymères de Goren comme coagulants, et notamment pour coaguler des matières solides très fines en suspension.
On a recherché dans l'industrie depuis au moins deux décennies des floculants modernes, comme par exemple pour la floculation de matières solides en suspension dans le domaine du traitement des eaux, et notamment du traitement des eaux usées municipales, qui sont des polymères linéaires de très haut poids moléculaire. On citera par exemple dans ce domaine le brevet US-A-3,557,061.
Le brevet européen EP 0 201 237 décrit un procédé de floculation dans lequel un matériau polymère est ajouté à de l'eau pour former une composition aqueuse, et est utilisé pour floculer les matières solides en suspension dans une suspension aqueuse, ledit polymère consistant en un polymère de haut poids moléculaire, que l'on soumet à un cisaillement, ce cisaillement étant effectué avant ou pendant la floculation et le polymère devant répondre à certaines propriétés intrinsèques qui sont indiquées dans ce brevet.
Selon ce document, le polymère est un polymère de haut poids moléculaire, formé à partir de monomères solubles dans l'eau ou d'un mélange de tels monomères, et l'on soumet le polymère au cisaillement. Le procédé décrit dans ce brevet est caractérisé en ce que l'on peut effectuer le cisaillement avant ou durant la floculation. Le brevet EP 0 201 237 indique encore que le polymère utilisé comprend un polymère réticulé gonflable à l'eau qu'il est possible de cisailler jusqu'à une viscosité intrinsèque d'au moins 4 dl/g. Il est également indiqué que la composition aqueuse contenant le matériau polymère peut être une composition stable et homogène, le cisaillement provoquant alors une augmentation de la viscosité intrinsèque d'au moins 1 dl/g.
Par « stable et homogène », ce document désigne une composition de polymère qui est stable lorsque le polymère se trouve en équilibre complet avec l'eau, c'est-à-dire qu'il a atteint son degré ultime de mise en solution ou de gonflement. La composition est par ailleurs homogène en ce sens que le polymère reste uniformément dispersé dans toute la composition, sans avoir tendance à précipiter au terme de quelques jours.
Ce document décrit en particulier de nombreuses applications pour le traitement de l'eau , qui est manifestement l'application tout à fait principale qui est visée, et le traitement du minerai de charbon.
Ce brevet mentionne également, très brièvement et sans donner d'exemple de réalisation, ni même d'indications précises de mise en pratique, une application à la fabrication du papier ou d'un carton; il est seulement indiqué que le polymère peut être ajouté à un stade précoce de la ligne de circulation de pâte (masse fibreuse) avec un cisaillement le long de la ligne d'écoulement de la suspension, vers l'étape de drainage ou une autre étape d'élimination de l'eau. Le brevet indique que le cisaillement est effectué par le pompage, donc par la « fan pump » ou pompe de mélange située effectivement en ligne sur les machines à papier.
Pour les autres applications, et notamment le traitement des eaux, le document indique également que l'on peut effectuer le cisaillement sur la ligne de production, lorsque la suspension à floculer approche d'une centrifugeuse, un filtre presse, ou une presse à bande, ou une autre étape d'élimination de l'eau. Il est encore noté que le cisaillement peut être appliqué durant une étape d'élimination de l'eau qui est conduite sous un certain cisaillement, de préférence dans une centrifugeuse ou encore dans un filtre presse ou dans une presse à bande.
Ce document n'enseigne donc qu'un cisaillement dans la pompe de mélange ou « fan pump » pour l'application papier. Il enseigne par ailleurs que des taux de cisaillement très faibles peuvent convenir dans les autres applications, puisque les filtre presse et les presses à bande induisent un très faible cisaillement.
La présente invention concerne une amélioration notable de ce procédé et des agents de floculation correspondants, avec des avantages surprenants dans l'application spécifique pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, et en opérant selon des conditions particulières qui seront décrites ci-dessous.
Selon le procédé la présente invention, on utilise comme agent unique de floculation, destiné à améliorer nettement la rétention, la formation, l'égouttage, et d'autres propriétés de la feuille de papier ou carton ainsi obtenue, un polymère ou copolymère réticulé formé par polymérisation ou copolymérisation de monomères qui sont choisis parmi des monomères à insaturation monoéthylénique, des monomères allyliques, et des monomères vinyliques, notamment des monomères acryliques ou métacryliques, solubles dans l'eau ou de mélanges de tels monomères, que l'on cisaille avant l'introduction ou l'injection dans la suspension ou masse fibreuse à floculer, et et en ce que l'on effectue le cisaillement à une concentration de l'ordre de 3 - 5 à 10 - 15 g de matière active ( cad le polymère) / litre, de préférence entre 5 et 10 g/l, à 10.000 tours/minute ou dans un mixer ménager sensiblement au même ordre de grandeur de vitesse de rotation, durant une durée comprise entre 15 - 30 secondes et 2 - 5 minutes, et on obtient par le cisaillement un regain ionique IR de 40 à 50 ou pouvant atteindre au moins 60 ou 70 % et même plus; jusqu'à des valeurs supérieures ou très supérieures à 100, avec: Regain ionique IR = (X-Y)/Y x 100 avec
X :
ionicité après cisaillement en meq/g.
Y :
ionicité avant cisaillement en meq/g.
On ne procède donc pas au cisaillement de la suspension contenant le polymère.
Les monomères peuvent être non ioniques, mais généralement au moins une partie des monomères utilisés pour former le polymère est ionique. Les monomères sont habituellement des monomères à insaturation monoéthylénique, quelquefois des monomères allyliques, mais généralement des monomères vinyliques. Ce sont généralement des monomères acryliques ou métacryliques.
Des monomères non ioniques convenables sont l'acrylamide, le methacrylamide, le N-vinylméthylacétamide ou le N-vinylformamide, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le methacrylate de méthyle ou d'autres esters acryliques, ou d'autres esters à insaturation éthylénique, ou encore d'autres monomères vinyliques insolubles dans l'eau comme le styrène ou l'acrylonitrile.
Des monomères anioniques convenables sont par exemple l'acrylate de sodium, le methacrylate de sodium, l'itaconate de sodium, le 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonate (AMPS), les sulfopropylacrylates ou les sulfopropylmethacrylates, ou d'autres formes solubles dans l'eau de ces acides sulfoniques ou carboxyliques polymérisables. On pourra utiliser un vinylsulfonate de sodium, ou un allylsulfonate, ou un acrylamide sulfométhylé.
Des monomères cationiques convenables sont les acrylates et methacrylates de dialkylaminoalkyle, en particulier l'acrylate de dialkylaminoéthyle, ainsi que leurs sels acidifiés ou quaternisés par les moyens connus de l'homme de métier, comme le chlorure de benzyle, le chlorure de méthyle, les chlorures d'aryle, d'alkyle, le diméthylsulfate, et encore les dialkylaminoalkylalkylacrylamides ou -methacrylamides, ainsi que leurs sels acidifiés ou quaternisés de manière connue, par exemple le methacrylamido-propyl triméthyl ammonium chlorure (MAPTAC). Les groupes alkyle dont il est question sont généralement des groupes alkyle en C1-C4.
Les monomères peuvent contenir des groupes hydrophobes, comme par exemple décrits dans le brevet EP 0 172 723, et on pourra préférer dans certains cas des monomères d'éther allylique.
On pourra effectuer la réticulation durant ou après la polymérisation, par exemple par réaction de deux polymères solubles présentant des contre ions, ou par réaction sur du formaldéhyde ou un composé de métal polyvalent. Souvent, la réticulation s'effectue durant la polymérisation par addition d'un agent réticulant, et cette solution sera nettement préférée selon l'invention. Ces procédés de polymérisation avec réticulation sont connus.
Les agents de réticulation que l'on peut incorporer comprennent des agents de réticulation ioniques comme les sels de métal polyvalent, le formaldéhyde, le glyoxal, ou encore, et de préférence, des agents de réticulation covalents qui vont copolymériser avec les monomères, de préférence des monomères à insaturation diéthylénique ( comme la famille des esters de diacrylates comme les diacrylates de polyéthylène glycols PEG) ou polyéthylénique, du type que l'on utilise classiquement pour la réticulation des polymères solubles dans l'eau, et notamment le méthylènebisacrylamide (MBA) ou encore un quelconque des autres agents de réticulation acryliques connus.
La quantité d'agents de réticulation, et notamment de méthylènebisacrylamide (MBA) que l'on peut incorporer selon l'invention est généralement de l'ordre de 5 à 100, de préférence 5 à 40, et selon le meilleur mode, autour de 20 ppm d'agent de réticulation / matière active (polymère).
On se référera pour le détail de ce qui précède au contenu du brevet EP 0 201 237, qui est incorporé ici par référence.
Les polymères utilisables selon l'invention peuvent être préparés par une méthode de polymérisation en solution aqueuse à faible concentration, mais l'invention concerne avant tout une polymérisation en émulsion en phase inverse, c'est-à-dire une polymérisation en émulsion eau-dans-huile.
On connaít également dans l'art antérieur des systèmes d'agents de rétention pour la fabrication d'une feuille de papier, carton ou analogue, qui consistent en une combinaison de deux agents de rétention, généralement un agent de rétention principal et un agent de rétention secondaire. Il s'agit alors d'un système qualifié de « dual ».
Dans le brevet US-A-4,753,710, on préconise ainsi l'emploi d'un polymère acrylique linéaire de haut poids moléculaire comme agent de rétention principal, qui est ajouté à la masse fibreuse, puis un cisaillement notamment dans la pompe de mélange ou « fan pump », puis un ajout de bentonite (qui est une argile gonflante) comme agent de rétention secondaire. Ce document ne suggère et ne décrit aucun cisaillement du polymère lui-même avant l'introduction dans la suspension à floculer.
On connaít encore dans l'art antérieur des agents de floculation réticulés tels que décrits par exemple dans le brevet EP 0 202 780, pour le traitement des eaux, essentiellement, et secondairement le papier. Il convient de noter qu'il emploie un produit réticulé, qui est ajouté à la suspension à floculer, les flocs étant ensuite cisaillés dans le processus de fabrication du papier, c'est-à-dire cisaillés dans et en même temps que la pâte à papier. Les flocs sont ainsi transformés en flocs plus petits et résistant au cisaillement, donc plus robustes. Ce document ne suggère et ne décrit donc aucun cisaillement du polymère lui-même avant l'introduction dans la suspension à floculer.
Selon les techniques antérieures relatives aux applications papier, on forme ainsi, entre l'agent 'de flocculation et la masse fibreuse de pâte, des flocs d'une assez grande dimension, qui sont ensuite cisaillés afin de former des flocs dont on indique dans les documents cités qu'ils sont plus petits et plus robustes.
De plus, les systèmes de l'art antérieur du type système dual, imposent l'emploi de deux composants de rétention, et notamment l'emploi de la bentonite qui est un produit très lourd à utiliser dans l'industrie, ne serait-ce que par les problèmes d'environnement qu'il provoque. Cette bentonite est nécessaire pour provoquer le réassemblage des flocs cisaillés, sinon ceux-ci ne tiennent pas sur la toile d'égouttage ou de drainage du papier. De tels systèmes peuvent être qualifiés de «microparticulaires», et ils comprennent au moins deux agents de rétention.
Les systèmes « dual » de l'art antérieur étaient composés essentiellement de polymères linéaires avec adjonction de bentonite, ou d'un polyacrylamide ramifié ou d'amidon, avec adjonction de silice colloïdale, ce dernier composant étant extrêmement onéreux.
On connaít une amélioration à ces procédés, décrite dans le brevet FR 95 13 051 au nom du Demandeur, qui concerne un système dual à base d'un polymère de type polyacrylamide linéaire ou ramifié et de kaolin, le kaolin étant une argile non gonflante qui ne présente pas les lourds inconvénients de la bentonite, le kaolin étant prétraité dans un mode préféré de réalisation.
Au contraire, selon le procédé de la présente invention, on utilise un agent de rétention unique, de préférence en émulsion inverse eau-dans-huile, réticulé, cisaillé avant son injection, et qui conduit directement à des microflocs sans passer par le cisaillement de flocs plus importants et impliquant la masse fibreuse.
Selon l'invention, et sans vouloir être limité par une quelconque théorie, le Demandeur considère en effet qu'il se produit, à la suite du fort cisaillement effectué sur le polymère lui-même avant son injection dans la masse fibreuse de pâte, directement une microfloculation, ce qui est donc un processus différent (et inattendu) de la réduction de taille de flocs importants (et impliquant la masse fibreuse) en flocs plus petits et plus robustes, et qui conduit à des améliorations non prévues des propriétés de la feuille de papier ou carton.
Cette « microfloculation » évite par ailleurs selon l'invention la présence de bentonite ou d'un autre second agent « dual » de rétention.
On évite également selon l'invention les contraintes et les problèmes notables liés au réglage et à l'optimisation des paramètres de flocculation d'un système dual, dont le choix précis des points d'introduction respectifs des deux réactifs.
La polymérisation en émulsion inverse est très bien connue de l'homme de métier.
On notera que, contrairement à certains aspects de l'enseignement du brevet EP 0 201 237, un cisaillement dans les conditions de lignes décrites dans ce document avec une référence très brève à la fabrication du papier, page 6 ligne 3 - 4 , ne conduit absolument pas aux résultats de l'invention.
Par exemple, un cisaillement dans une pompe du type « fan pump » ou pompe centrifuge ne donne pas le résultat escompté. Notamment, et encore une fois en référence avec une mention extrêmement brève d'une « production de papier et de carton », l'introduction selon le brevet EP 0 201 237 de l'agent de rétention selon la ligne de process « flow line » vers une étape de drainage ou une autre étape d'élimination de l'eau, ne fonctionne absolument pas.
Au contraire, il a été découvert selon l'invention que, pour l'application concernant la fabrication d'une feuille de papier ou de carton ou analogue, il était essentiel d'effectuer un fort cisaillement avant l'injection du polymère réticulé dans la pâte à papier ou masse fibreuse devant être floculée.
L'injection ou introduction du polymère réticulé, et préalablement cisaillé selon l'invention, est effectuée dans la pâte à papier (ou masse fibreuse à flocculer) plus ou moins diluée selon la pratique de l'homme du métier, et généralement dans la pâte à papier diluée ou « thin stock », cad une pâte diluée à environ 0,7% - 1,5% de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles, divers additifs usuels de la fabrication du papier.
Selon une variante de l'invention, à introduction fractionnée, on introduira une partie du polymère réticulé, et cisaillé selon l'invention, au niveau de l'étape de préparation de la pâte épaisse ou « thick stock » à env. 5 % ou plus de matières solides , ou même au niveau de la préparation de la pâte épaisse.
Selon une variante de l'invention, on pourra utiliser une émulsion inverse du polymère ou bien la poudre obtenue à partir de l'émulsion par une technique de séchage connue, comme par exemple par séchage par pulvérisation ou « spray-drying », précipitation au solvant ou agglomération (PEG) et broyage ( cf. à ce sujet l'art antérieur tel que US-A-5,696,228, WO 97 / 48 755 (USSN 08/668,288) , WO 97 / 48 750, WO 97 / 48 732, WO 97 / 34 945, WO 96 / 10589, US-A-5,346,986, 5,684,107, EP 0 412 388, EP 0 238 050, US-A-4,873,299, EP 0 742 231, WO 90 / 08789 ou EP 0 224 923) que l'on redissous dans l'eau, cisaille puis met en oeuvre comme une émulsion.
Cette variante est très intéressante car le produit séché se comporte sensiblement, selon l'invention, comme l'émulsion, et cette variante procure donc une solution pour utiliser des produits secs ayant les avantages d'une émulsion, qu'il n'est pas toujours possible de préparer par polymérisation directe en phase aqueuse en gel ou en solution.
Selon l'invention, on utilisera de préférence l'émulsion inverse du polymère réticulé, ou bien le polymère réticulé en solution tel qu'obtenu par redissolution d'une poudre, comme décrit ci-dessus, avec bien entendu cisaillement préalable à l'injection dans la pâte.
On trouvera ci-dessous un exemple comparatif montrant que, si l'on effectue le cisaillement de la masse fibreuse (cad après l'addition du polymère) dans une application papier, on n'obtient pas de rétention. Sans vouloir être limitée par une quelconque théorie, le Demandeur considère que cela est dû au fait qu'on ne libère pas la charge cationique.
Selon l'invention, on pourra effectuer des essais de cisaillement en laboratoire, à une concentration de l'ordre de 3 - 5 à 10 - 15 g de matière active ( cad le polymère) / litre, de préférence entre 5 et 10 g/l, dans un matériel dénommé Ultra Turrax, par exemple à 10.000 tours/minute ou dans un mixer ménager du type Moulinex, sensiblement au même ordre de grandeur de vitesse de rotation, durant une durée comprise entre 15 - 30 secondes et 2 - 5 minutes.
Dans l'industrie, il existe des matériels qui conviennent à la mise en oeuvre de l'invention, par exemple des pompes haute pression ou des turbines, qui ne sont pas concernés par l'exemple théorique du document EP 0 201 237.
L'homme de métier saura naturellement envisager tous les équipements possibles permettant d'effectuer un fort cisaillement de l'émulsion de polymère, diluée à une valeur appropriée comme il sera décrit ci-dessous, sans être limité aux exemples ci-dessus.
Pour les généralités de la fabrication d'une pâte à papier ou carton et analogues, ainsi que la liste des additifs, charges, etc...., qui sont bien connus, l'homme de métier pourra se référer utilement au US-A-4,753,710 dont l'enseignement est incorporé ici par référence.
Un dosage normal de l'agent selon l'invention sera tel qu'il conduise à environ 100 à 500 g de matière active (polymère) par tonne de matière fibreuse à traiter.
Selon l'invention, on peut utiliser un polymère présentant une viscosité intrinsèque i.v. aussi faible que 1 à 3, qui devient une viscosité intrinsèque aussi élevée que 3 -7 ou -8 après l'application du cisaillement.
Selon l'invention, on obtient, par une optimisation à la portée de l'homme de métier, un regain ionique (IR tel que défini dans le brevet EP 0 201 237) de 40 à 50 ou pouvant atteindre au moins 60 ou 70 % et même plus, jusqu'à des valeurs supérieures ou très supérieures à 100.
On peut de plus ajuster le cisaillement de manière à favoriser, pour la première fois dans cette industrie, une propriété du papier par rapport à une autre, par exemple favoriser un peu plus la rétention que la formation et l'égouttage, ou l'inverse, ou les différentes combinaisons possibles, comme cela sera visible à la lecture des exemples qui vont suivre.
De plus, le système selon l'invention n'est pas onéreux, et il combine par conséquent l'ensemble des avantages des systèmes de produits linéaires ou réticulés uniques à cisaillement de flocs et des systèmes « dual » à deux agents de rétention et également à cisaillement de flocs.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Les exemples de fabrication du polymère sont suivis d'un Tableau (« exemple 1, 2 ou 3 ») indiquant les caractéristiques du polymère obtenu, d'un Tableau ( numéroté N°1, N°2 et N°3 avec la référence du produit dans les tableaux précédents ) en deux parties indiquant d'une part les conditions d'essai d'apptication, notamment les conditions de cisaillement avant mélange avec la pâte, et d'autre part les résultats de rétention, d'égouttage et de formation, et autres caractéristiques analogues.
Ces tableaux en deux parties permettent de tracer les graphes d'égouttage, de rétention ou de turbidité qui sont annexés sous forme des figures 1 à 8.
Les abbréviations ont les sens indiqués ci dessous.
  • RET = type d'ajout de la solution de l'émulsion selon l'invention, cisaillée avant injection
  • DOS = dosage de l'agent de rétention selon l'invention en % agent / pâte sèche
  • TUR = turbidité
  • ChM = charge minérale % / pâte sèche
  • Cendres = poids des cendres en grammes et respectivement en %
  • MES = matières en suspension
  • GCC = CaCO3 broyé
  • CSF = égouttage CSF
  • G80 = grammage 80 g
  • UX = temps de cisaillement dans l'Ultra Turrax en secondes.
  • Pds = poids de la feuille, en grammes
    • X désigne une mesure à la « première passe »
    EXEMPLE 1 Fabrication d'un polymère réticulé à base d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium chlorure sous forme d'émulsion de type EM 240 BD:
    Dans un réacteur A, on mélange à température ambiante les constituants de la phase organique de l'émulsion à synthétiser.
  • a) - Phase organique :
    • 266 g d'exxsol D100
    • 18 g de Span 80
    • 6 g d'Hypermer 2296.
  • b) - Dans un bécher B, on prépare la phase de l'émulsion à réaliser en mélangeant :
    • 438 g d'acrylamide à 50 %
    • 186,5 g de chlorure d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium (80 %)
    • 85 g d'eau
    • 0,31 ml de méthylène bis acrylamide à 6 g/l
    • 1,50 ml de bromate de sodium à 50 g/l
    • 0,24 ml de Versenex à 200 g/l
    • pH : 4.
    • On mélange le contenu de B dans A sous agitation. Après le mélange des phases, on cisaille l'émulsion au mixer pendant 1 minute afin de créer l'émulsion inverse. L'émulsion est alors dégazée par un bullage d'azote puis après 20 minutes, l'addition progressive du métabisulfite entraíne l'initiation puis la polymérisation.
    La réaction terminée, on effectue un bum out afin de diminuer la teneur en monomère libre.
    L'émulsion est alors incorporée avec son tensio-actif inverseur afin de libérer par la suite le polymère en phase aqueuse.
    Essai CAT % MBA ppm UL Viscosité RI (%) RIV (%) Etat
    EM 240 CT 20 5 4,5 0 0 Linéaire
    EM 240 BD 20 5 1,85 60 65 Réticulé
    Note : exemple à 20 moles % d'acrylate
  • RI regain ionique, %
  • RIV regain de viscosité intrinsèque, %
  • CAT = cationicité du polymère, %
  • MBA = méthylènebis acrylamide, agent de réticulation
    • Définitions des regains ioniques et regains de viscosité intrinsèque: Regain ionique RI = (X-Y)/Y x 100
    avec X :
    ionicité après cisaillement en meq/g.
    Y :
    ionicité avant cisaillement en meq/g.
    Regain de viscosité intrinsèque RIV = (V1 - V2) / V2 x 100
    avec V1 :
    viscosité intrinsèque après cisaillement en dl/g
    V2 :
    viscosité intrinsèque avant cisaillement en dl/g
    Procédure de test des émulsions
    Pâte utilisée :
    mélange de 70 % de kraft de feuillus blanchis KF
    10 % de kraft de résineux blanchis KR
    20 % de pâte mécanique P M
    20 % de carbonate de calcium naturel GCC = CaCO3 broyé
    Collage en milieu neutre avec 2 % d'une émulsion d'alkyle cétène dimère.
    La pâte utilisée est diluée à une consistance de 1,5 %. On prélève 2,24 g sec de pâte, soit 149 g de pâte à 15 % puis l'on dilue à 0,4 % avec des eaux claires.
    G = grammage ex. G80 = grammage de 80 g / m2
    Le volume de 560 ml est introduit dans le cylindre en plexiglas de la formette automatisée et l'on démarre la séquence.
    • t = 0 s, démarrage agitation à 1500 rpm.
    • t = 10 s, addition du polymère.
    • t = 60 s, réduction automatique à 1000 rpm et addition si nécessaire de la bentonite.
    • t = 75 s, arrêt de l'agitation, formation de la feuille avec le vide sous toile puis récupération des eaux blanches.
    On effectue alors les opérations suivantes :
    • mesure de la turbidité des eaux sans toile.
    • dilution d'un bêcher de pâte épaisse pour une nouvelle feuille avec les eaux sous toiles recueillies.
    • séchage de la feuille dite 1ère passe («X» = 1ère passe)
    • démarrage d'une nouvelle séquence afin de réaliser la feuille dite 2nde passe.
    Après 3 passes, l'on change de produits à tester.
    Les analyses suivantes sont alors réalisées :
    • mesure des matières en suspension des eaux sous toile (Norme TAPPI: T 656 cm / 83 )
    • mesure du poids des cendres des feuilles, (Norme TAPPI: T 211 om - 93 )
    • mesure de la turbidité 30' après que les fibres soient déposées afin de connaítre l'état du milieu ionique.
         (MES= matières en suspension)
    • mesure du degré d'égouttabilité de la pâte avec un Canadian Standard Freeness ( CSF; norme TAPPI T 227 om - 94 ).
    Les résultats sont présentés dans le tabkeau 1 et les figures tels que définis ci-dessous :
  • La Figure 1 représente l'histogramme des chiffres de rétention première passe correspondant au tableau 1
  • La Figure 2 représente l'histogramme des chiffres de rétention de cendre correspondant au tableau 1
  • La Figure 3 représente l'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches correspondant au tableau 1
  • La Figure 4 représente l'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches aprés 30 minutes de repos correspondant au tableau 1
    • Commentaires concernant l'exemple 1:
    En ce qui concerne la rétention de charge les résultats montrent qu'il existe peu d'intérêt à utilise une émulsion de polymère réticulé non cisaillée (valeur 64,13%) à un dosage habituel dans cette industrie, de 500 g/l , par rapport à une émulsion de polyacrylamide linéaire ( 69,95 %) (Essais 2 et 3, Fig. 2).
    Par contre, l'intérêt du cisaillement de l'émulsion réticulée, avant son addition à la suspension ou masse fibreuse, apparaít très clairement et est surprenant. En effet, ceci entraíne (Fig. 2) une amélioration de 28 % en rétention de charge par rapport au produit non cisaillé avant l'introduction dans la masse fibreuse, et une amélioration de 20 % environ par rapport à une émulsion linéaire.
    De même, les histogrammes relatifs aux mesures de turbidité des eaux sous toiles (eaux blanches récupérées sous la toile) montrent de manière surprenante que la turbidité est divisée par un facteur trois selon l'invention, (Fig. 3-5).
    La rétention totale suit la même tendance et appelle donc les mêmes remarques.
    EXEMPLE 2 Fabrication d'un polymère réticulé à base d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium chlorure sous forme d'émulsion inverse eau-dans-huile :
    Dans un réacteur A, on mélange à température ambiante les constituants de la phase organique de l'émulsion à synthétiser.
  • a) - Phase organique :
    • 266 g d'exxsol D100
    • 18 g de Span 80
    • 6 g d'Hypermer 2296.
  • b) - Dans un bécher B, on prépare la phase de l'émulsion à réaliser en mélangeant:
    • 565,7 g d'acrylamide à 50 %
    • 107 g de chlorure d'acrylate d'éthyl triméthylammonium (80 %)
    • 35,3 g d'eau
    • 0,31 ml de méthylène bis acrylamide à 6 g/l
    • 1,50 ml de bromate de sodium à 50 g/l
    • 0,24 ml de Versenex à 200 g/l
    • pH : 4.
    • On mélange le contenu de B dans A sous agitation. Après le mélange des phases, on cisaille l'émulsion au mixer pendant 1 minute afin de créer l'émulsion inverse. L'émulsion est alors dégazée par un bullage d'azote puis après 20 minutes, l'addition progressive du métabisulfite entraíne l'initiation puis la polymérisation.
    La réaction terminée, on effectue un « burn out » (traitement au bisulfite ou métabisulfite) afin de diminuer la teneur en monomère libre.
    L'émulsion est alors incorporée avec son tensio-actif inverseur afin de libérer par la suite le polymère en phase aqueuse.
    Essai CAT % MBA ppm UL Viscosité RI (%) RIV (%) Etat
    448 A 10 5 2,05 55 60 Réticulé
    448 B 10 10 1,68 80 80 Réticulé
    448 C 10 15 1,49 100 85 Réticulé
    EM140 CT 10 0 4,5 0 < = 0 Linéaire
    SD 448 B 10 10 1,65 80 82 Réticulé
    Note: exemple à 10 moles % d'acrylate.
  • RI regain ionique, %
  • RIV regain de viscosité intrinsèque, %
  • CAT = cationicité du polymère, %
  • MBA = méthylènebis acrylamide, agent de réticulation
    • Le produit SD 448 B est le produit 448 B qui a été séché par spray drying ou séchage par pulvérisation, puis dissolution de la poudre blanche obtenue, cisaillement de la solution à 5 - 10 g/l environ de polymère et ensuite mise en oeuvre comme l'émulsion 448 B.
    Définitions des regains ioniques et regains de viscosité intrinsèque:
    Regain ionique = (X-Y)/Y x 100 avec
    X :
    ionicité après cisaillement en meq/g.
    Y :
    ionicité avant cisaillement en meq/g.
    Regain de viscosité intrinsèque = (V1 - V2) / V2 x 100 avec
    V1 :
    viscosité intrinsèque après cisaillement en dl/g
    V2 :
    viscosité intrinsèque avant cisaillement en dl/g
    Procédure de test des émulsions
    Pâte utilisée :
    mélange de 70 % de kraft de feuillus blanchis KF
    10 % de kraft de résineux blanchis KR
    20 % de pâte mécanique PM
    20 % de carbonate de calcium naturel GCC = CaCO3 broyé
    Collage en milieu neutre avec 2 % d'une émulsion d'alkyle cétène dimère.
    La pâte utilisée est diluée à une consistance de 1,5 %. On prélève 2,24 g sec de pâte, soit 149 g de pâte à 15 % puis l'on dilue à 0,4 % avec des eaux claires.
       G = grammage ex. G80 = grammage de 80 g
    Le volume de 560 ml est introduit dans le cylindre en plexiglas de la fermette automatisée et l'on démarre la séquence.
    • t = 0 s, démarrage agitation à 1500 rpm.
    • t = 10 s, addition du polymère.
    • t = 60 s, réduction automatique à 1000 rpm et addition si nécessaire de la bentonite.
    • t = 75 s, arrêt de l'agitation, formation de la feuille avec le vide sous toile puis récupération des eaux blanches.
    On effectue alors les opérations suivantes :
    • mesure de la turbidité des eaux sans toile.
    • dilution d'un bêcher de pâte épaisse pour une nouvelle feuille avec les eaux sous toiles recueillies.
    • séchage de la feuille dite 1 ère passe («X» = 1ère passe)
    • démarrage d'une nouvelle séquence afin de réaliser la feuille dite 2nde passe.
    Après 3 passes, l'on change de produits à tester.
    Les analyses suivantes sont alors réalisées :
    • mesure des matières en suspension des eaux sous toile (Norme TAPPI : T 656 cm / 83)
    • mesure du poids des cendres des feuilles, (Norme TAPPI : T 211 om - 93)
    • mesure de la turbidité 30' après que les fibres soient déposées afin de connaítre l'état du milieu ionique.
         (MES= matières en suspension)
    • mesure du degré d'égouttabilité de la pâte avec un Canadian Standard Freeness ( CSF; Norme TAPPI T 227 om - 94).
    Les résultats sont présentés dans le tableau 2 et les figures ci dessous :
  • La Figure 5 représente l'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches correspondant au tableau 2
  • La Figure 6 représente la courbe d'égouttage correspondant au tableau 2
    • Commentaires concernant l'exemple 2
    Le cisaillement appliqué à l'agent de rétention standard linéaire (EM 140 CT) provoque une dégradation de l'égouttage (-5%) (Fig.6). Les produits réticulés mais utilisés sans cisaillement conduisent à de meilleurs résultats que l'émulsion linéaire ( 448 A : + 7%)
    Un cisaillement appliqué à ce même produit réticulé 448 A provoque une amélioration de + 4% de l'égouttage par rapport à l'émulsion linéaire.
    On note par ailleurs que ces améliorations d'égouttage ne se font pas, de manière surprenante, au détriment de la rétention de charge.
    Au contraire, et donc de manière encore plus surprenante, on obtient selon l'invention une nette amélioration de la clarté des eaux blanches, comme en témoignent les mesures de turbidité 1 ère passe (Fig. 7) (colonne X); on comparera notamment les exemples suivants:
    EM 140 CT   turbidité TUR 450
    448 A (réticulé, cisaillé selon l'invention) 348
    Par ailleurs, l'invention apporte un avantage additionnel important en ce qui concerne une très nette amélioration de la formation de la feuille. La formation désigne comme on le sait des qualités de la feuille telles que l'homogénéité, et analogues.
    Cet avantage, qui s'ajoute aux deux précédents, est attribuable à la microfloculation provoquée par les agents cisaillés selon l'invention.
    EXEMPLE 3
    On utilise le même agent polymère que selon l'exemple 2 mais à un dosage différent (0,1 % de polymère par rapport à la masse fibreuse à floculer).
    Les résultats sont présentés dans le tableau 3 et les figures ci dessous :
  • La Figure 7 représente l'histogramme des chiffres de turbidité des eaux blanches correspondant au tableau 3
  • La Figure 8 représente la courbe d'égouttage correspondant au tableau 3
    • Commentaires concernant l'exemple 3:
    Cet exemple montre les effets obtenus à fort dosage d'agent de rétention.
    On observe une dégradation évidente de la formation dans le cas de surdosage d'un polymère linéaire standard de haut poids moléculaire. Au contraire, aucun effet néfaste n'est observé dans le cas d'un surdosage des produits réticulés et cisaillés avant introduction, selon l'invention.
    En ce qui concerne l'égouttage et la turbidité, les agents réticulés et cisaillés, avant l'introduction dans la masse fibreuse, selon l'invention, conservent leurs avantages surprenants décrits ci-dessus.
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    Figure 00260001
    Figure 00270001

    Claims (21)

    1. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, destiné à améliorer nettement la rétention, la formation, l'égouttage, et d'autres propriétés de la feuille de papier ou carton ainsi obtenue, selon lequel la masse fibreuse de pâte est flocculée par au moins un agent de rétention polymère, caractérisé en ce que l'on utilise, comme agent unique de floculation, un polymère ou copolymère réticulé formé par polymérisation ou copolymérisation de monomères qui sont choisis parmi des monomères à insaturation monoéthylénique, des monomères allyliques, et des monomères vinyliques, notamment des monomères acryliques ou métacryliques, solubles dans l'eau, ou de mélanges de tels monomères, en ce que l'on cisaille ledit polymère réticulé avant l'introduction ou l'injection dans la suspension ou masse fibreuse à floculer, et en ce que l'on effectue le cisaillement à une concentration de l'ordre de 3 - 5 à 10 - 15 g de matière active ( càd le polymère) / litre. de préférence entre 5 et 10 g/l, à 10.000 tours/minute ou dans un mixer ménager sensiblement au même ordre de grandeur de vitesse de rotation, durant une durée comprise entre 15 - 30 secondes et 2 - 5 minutes, et on obtient par le cisaillement un regain ionique IR de 40 à 50 ou pouvant atteindre au moins 60 ou 70 % et même plus; jusqu'à des valeurs supérieures ou très supérieures à 100, avec: Regain ionique IR = (X-Y)/Y x 100 avec
      X :
      ionicité après cisaillement en meq/g.
      Y :
      ionicité avant cisaillement en meq/g.
    2. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, pour préparer ledit (co)polymère, des monomères choisis parmi les monomères non ioniques.
    3. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que au moins une partie des monomères utilisés pour former le polymère est ionique.
    4. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des monomères non ioniques choisis parmi l'acrylamide, le methacrylamide, le N-vinylméthylacétamide ou le N-vinyl formamide, l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le methacrylate de méthyle ou d'autres esters acryliques, ou d'autres esters à insaturation éthylénique, ou encore d'autres monomères vinyliques insolubles dans l'eau comme le styrène ou l'acrylonitrile.
    5. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise des monomères anioniques choisis parmi l'acrylate de sodium, le methacrylate de sodium, l'itaconate de sodium, le 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonate (AMPS), les sulfopropylacrylates ou les sulfopropylmethacrylates, ou d'autres formes solubles dans l'eau de ces acides sulfoniques
         ou carboxyliques polymérisables, un vinylsulfonate de sodium, ou un allylsulfonate, ou un acrylamide sulfométhylé.
    6. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 5, caractérisé en ce que l'on utilise des monomères cationiques choisis parmi les acrylates et methacrylates de dialkylaminoalkyle, en particulier l'acrylate de dialkylaminoéthyle, ainsi que leurs sels acidifiés ou quaternisés par exemple par les chlorures de benzyle, méthyle, aryle, alkyle, le diméthylsulfate, ou les dialkylaminoalkylalkylacrylamides ou -methacrylamides, ainsi que leurs sels acidifiés ou quaternisés, par exemple le methacrylamidopropyl triméthyl ammonium chlorure (MAPTAC), où les groupes alkyle sont des groupes alkyle en C1-C4.
    7. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les monomères peuvent contenir des groupes hydrophobes.
    8. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réticulation est effectuée durant ou après la polymérisation, par exemple par réaction de deux polymères solubles présentant des contre ions, ou par réaction sur du formaldéhyde ou un composé de métal polyvalent.
    9. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réticulation s'effectue durant la polymérisation par addition d'un agent réticulant.
    10. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 9, caractérisé en ce que les agents de réticulation que l'on peut incorporer comprennent des agents de réticulation ioniques comme les sels de métal polyvalent, le formaldéhyde, le glyoxal, ou encore, et de préférence, des agents de réticulation covalents qui vont copolymériser avec les monomères, de préférence des monomères à insaturation diéthylénique ( comme la famille des esters de diacrylates comme les diacrylates de polyéthylène glycols PEG) ou polyéthylénique, du type que l'on utilise classiquement pour la réticulation des polymères solubles dans l'eau, et notamment le méthylènebisacrylamide (MBA) ou encore un quelconque des autres agents de réticulation acryliques connus.
    11. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que la quantité d'agents de réticulation, et notamment de méthylènebisacrylamide (MBA) que l'on peut incorporer est de 5 à 100 ppm d'agent de réticulation / matière active (polymère).
    12. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité d'agents de réticulation, et notamment de méthylènebisacrylamide (MBA) que l'on peut incorporer est de 5 à 40 ppm d'agent de réticulation / matière active (polymère).
    13. Procédé de fabrication d'une feuille 11 ou 12 de papier ou carton ou analogue, selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la quantité d'agents de réticulation, et notamment de méthylènebisacrylamide (MBA) que l'on peut incorporer est de 20 ppm d'agent de réticulation / matière active (polymère).
    14. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les polymères sont préparés par une méthode de polymérisation en émulsion en phase inverse (eau-dans-huile).
    15. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'injection ou introduction du polymère réticulé et cisaillé selon l'invention est effectuée dans la pâte à papier (ou masse fibreuse à flocculer) diluée ou « thin stock », cad une pâte diluée à environ 0,7 - 5% de matières solides telles que fibres de cellulose, charges éventuelles, divers additifs usuels de la fabrication du papier.
    16. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que on introduit une partie du polymère réticulé, et cisaillé selon l'invention, au niveau de l'étape de préparation de la pâte épaisse ou « thick stock », ou même au niveau de la préparation de la pâte épaisse à 5% ou plus.
    17. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on effectue le cisaillement dans des pompes haute pression ou des turbines
    18. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on utilise un polymère présentant une viscosité intrinsèque i.v. aussi faible que 1 à 3, qui devient une viscosité intrinsèque aussi élevée que 3 -7 ou 8 après l'application du cisaillement.
    19. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le polymère est préparé à partir de monomères acrylamide et chlorure d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium, et est réticulé par du méthylène bis acrylamide.
    20. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le polymère est préparé à partir de monomères acrylamide et chlorure d'acrylate d'éthyl triméthyl ammonium, à raison de préférence de 20 ou 10 moles % d'acrylate, et est réticulé par du méthylène bis acrylamide.
    21. Procédé de fabrication d'une feuille de papier ou carton ou analogue, selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le polymère est utilisé sous la forme d'une émulsion inverse eau-dans-huile du polymère réticulé, ou bien d'une solution du polymère, obtenue par redissolution dans l'eau d'une poudre du polymère réticulé, obtenue elle même par séchage de l'émulsion par « spray drying » ou séchage par pulvérisation, ou par précipitation au solvant, ou agglomération et broyage.
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    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US20030150575A1 (en) * 1998-06-04 2003-08-14 Snf Sa Paper and paperboard production process and corresponding novel retention and drainage aids, and papers and paperboards thus obtained
    DE10059828A1 (de) * 2000-12-01 2002-06-13 Clariant Gmbh Kammförmige Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure
    US20040087717A1 (en) * 2002-11-04 2004-05-06 Ge Betz, Inc. Modified polymeric flocculants with improved performance characteristics
    FR2869626A3 (fr) * 2004-04-29 2005-11-04 Snf Sas Soc Par Actions Simpli Procede de fabrication de papier et carton, nouveaux agents de retention et d'egouttage correspondants, et papiers et cartons ainsi obtenus
    GB0518059D0 (en) * 2005-09-06 2005-10-12 Dow Corning Delivery system for releasing active ingredients
    EP3199218B1 (fr) 2009-09-15 2019-11-06 Suncor Energy Inc. Procédé de séchage de résidus fins des sables bitumineux
    CN102596351B (zh) 2009-09-15 2015-07-29 顺科能源公司 对油砂熟化细尾矿进行絮凝和脱水的方法
    WO2011050440A1 (fr) 2009-10-30 2011-05-05 Suncor Energy Inc. Procédés de sédimentation et de traitement agricole pour le séchage de résidus fins mûrs de sables bitumineux
    PL2809845T3 (pl) * 2012-02-01 2019-07-31 Basf Se Sposób wytwarzania papieru i tektury
    CN113248651B (zh) * 2021-07-12 2021-10-01 山东诺尔生物科技有限公司 一种造纸助留剂及其制备方法和应用
    CN113354773B (zh) * 2021-08-09 2021-10-29 山东诺尔生物科技有限公司 一种两性聚丙烯酰胺造纸助留剂及其制备方法

    Family Cites Families (8)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US4759856A (en) * 1984-04-30 1988-07-26 Allied Colloids, Ltd. Flocculation processes
    DE202780T1 (de) * 1985-04-25 1988-01-14 Allied Colloids Group Ltd., Bradford, Yorkshire Flockungsverfahren.
    US5180473A (en) * 1987-03-20 1993-01-19 Mitsui-Cyanamid, Ltd. Paper-making process
    US5254221A (en) * 1988-04-22 1993-10-19 Allied Colloids Limited Processes for the production of paper and paper board
    US5571380A (en) * 1992-01-08 1996-11-05 Nalco Chemical Company Papermaking process with improved retention and maintained formation
    US5630907A (en) * 1992-12-07 1997-05-20 Basf Aktiengesellschaft Use of hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamides and monoethylenically unsaturated carboxylic acids in papermaking
    US5431783A (en) * 1993-07-19 1995-07-11 Cytec Technology Corp. Compositions and methods for improving performance during separation of solids from liquid particulate dispersions
    DE4406624A1 (de) * 1994-03-01 1995-09-07 Roehm Gmbh Vernetzte wasserlösliche Polymerdispersionen

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