EP1117732A1 - Folie und deren verwendung zur beschichtung von formteilen - Google Patents

Folie und deren verwendung zur beschichtung von formteilen

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Publication number
EP1117732A1
EP1117732A1 EP99940027A EP99940027A EP1117732A1 EP 1117732 A1 EP1117732 A1 EP 1117732A1 EP 99940027 A EP99940027 A EP 99940027A EP 99940027 A EP99940027 A EP 99940027A EP 1117732 A1 EP1117732 A1 EP 1117732A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder coating
film
layer
film according
lacquer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99940027A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst HINTZE-BRÜNING
Walter Lassmann
Klaus Dieter Stegemann
Rainer Blum
Markus Antonietti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1117732A1 publication Critical patent/EP1117732A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2433/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a film with at least one carrier layer and at least one lacquer layer.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Such films are commercially available, for example, from 3M / REXAM as "In-Mold Surfacin Film”.
  • WO94 / 09983 and EP 361823 / AVERY DENNISO Corp. describe multilayer films whose clear layers consist of PVdF / polyacrylate mixtures and their pigmented color layers on the basis of PVdF or polyvinylchloride via a connecting layer or directly on it. These composites are applied to the molded part after an optional carrier layer has been removed via an adhesive layer.
  • the disadvantage of these films is the high halogen content of approximately 60% by weight.
  • the PVdF-based layers are preferably applied from an organic solution due to the lack of sufficient extrudability, which forces a given coating sequence of 1st clear layer, 2nd base layer, to avoid signs of dissolution in the first one applied, lower effect-giving layer and thus to avoid changes in color and effect.
  • clear layers of thermoplastic polymethyl methacrylate (PMMA) which are preferably obtained by coextrusion with the support layer and / or base layer (A. Grefenstein in Kunststoffe 87 (1997), 1332-1343).
  • PMMA thermoplastic polymethyl methacrylate
  • these tend to be brittle or require narrow processing windows for the shaping and handling of the films.
  • some usage properties of such layers do not meet the requirements placed on high-quality clear layers.
  • EP 251 546 describes a method for coating automotive parts with a coated film.
  • the film contains a previously thermally hardened, colored lacquer.
  • this process is implemented with radiation-curable lacquers in order not to deform the thermoplastic carrier films by high temperatures.
  • the technical problem is the film properties in the initial state (on the roll - non-flowing, non-sticky, non-blocking) with the necessary thermoformability of the film during processing (elongations with more than 100%) as well as the desired usage properties of the film article (especially the mechanical strength and chemical resistance).
  • Approaches to solving the problem are described in the patent literature, in which films are produced and processed, which usually have latent hardenability in one layer, and are cured after application of the film.
  • WO96 / 10059 describes two-layer, latently thermosetting films which flow in the melt and which are used for sealing metallic joints in automobile construction. When heated, the lower layer expands, the upper layer dissolves and encloses the lower layer after curing.
  • the document DE 196 33 959 describes a method for radiation-induced hardening of a protective layer which was previously back-injected with a thermoplastic plastic as the outer layer of a preformed, multi-layer decorative film in the injection mold.
  • the resin composition of the protective layer in the uncured state consists of an acrylic copolymer main chain with a glass transition temperature of 40 to 120 ° C and an average molecular weight (Mw) of preferably 45,000 to 80,000 as well as at least one (meth) acrylic functional side chain, which with an at least trifunctional crosslinker with ( Meth) acryloyl groups and a photoinitiator is provided.
  • the films obtained after the irradiation of the applied decorative film according to the invention are inadequate in terms of their use properties for the high demands placed on automotive exterior parts.
  • due to the high molecular weights of the main polymer application can only take place from organic solution.
  • the high expectations existing in automotive engineering cannot be met with the single-layer solutions proposed in the publication.
  • the uncured or partially cured film should be a closed layer , the glass transition temperature of which is to guarantee the block resistance (non-stickiness) and the deep-drawing ability (deformability) in a certain, very low temperature range, so the solution represents a classic compromise in order to meet opposing physical requirements (non-stickiness and elasticity) Degrees of freedom for the selection of suitable materials are therefore very low.
  • thermoplastic polymers that can be stored as non-blocking and non-flowing windable raw materials that are thermoformed during processing and during or after application the workpiece - either vacuum-assisted lamination or by injection molding in a mold with thermoplastic materials - can be cross-linked to smooth films and their visual appearance (color and range of effects of the well-known OEM vehicle paints) and their properties of use meet the current requirements of the automotive industry for OEM paint systems. It is therefore the object of the present invention to provide a film composite comprising a carrier layer and at least one lacquer layer applied thereon, which no longer has the problems indicated.
  • This object is achieved in that at least one lacquer layer based on a powder lacquer or a powder lacquer dispersion is present.
  • the layer based on powder coating or a powder coating dispersion can be applied directly to the carrier layer.
  • a layer based on a liquid lacquer is preferably applied, onto which the powder lacquer or the powder lacquer dispersion is coated.
  • a filler layer and a removable cover sheet may also be a filler layer and a removable cover sheet.
  • a film composite with a carrier film layer possibly a filler, possibly a liquid lacquer, can be used
  • Liquid lacquer layer if necessary filler (primer), and / or adhesive, if necessary removable film
  • all organic polymers known from paint chemistry are suitable as the material for the layer based on a powder coating.
  • the selection depends on the application-specific requirements, e.g. B. the weather and UV resistance, intrinsic color etc.
  • Essential to the invention are the requirements for the melting behavior of the particles and the ability to chemical, largely emission-free crosslinking in the melt.
  • Powder coatings and aqueous suspensions of polymer powders are preferably produced and processed by known processes.
  • a powder coating which can be used according to the invention can, for. B. contain: a) at least one epoxy-containing binder with a content of 20 to 45% of glycidyl-containing monomers, optionally with a content of vinyl aromatic compounds, preferably styrene, b) crosslinking agents, c) if necessary Catalysts, auxiliaries, additives typical of powder clearcoat, such as degassing agents, leveling agents, UV absorbers, radical scavengers,
  • Suitable epoxy functional binders for the solid powder clearcoat are, for example, suitable epoxy group-containing polyacrylate resins which can be prepared by copolymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer which contains at least one epoxy group in the molecule with at least one further ethylenically unsaturated monomer which contains no epoxide group in the molecule, where at least one of the monomers Is ester of acrylic acid or methacrylic acid.
  • Such epoxy group-containing polyacrylate resins are e.g. B. known from EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-2749 576, US-A-4,091, 048 and US-A-3,781, 379.
  • acid amides such as. B. acrylic acid and methacrylic acid amide, vinyl aromatic compounds such as styrene,
  • Vinylidene halides such as vinyl chloride and vinylidene fluoride
  • vinyl esters such as, for.
  • the epoxy-functional monomers used in the epoxy-functional binders are preferably glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyglycidyl ether.
  • the epoxy group-containing polyacrylate resin usually has an epoxy equivalent weight of 300 to 2500, preferably 420 to 700, a number average molecular weight (determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard) from 2000 to 20,000, preferably from 3,000 to 10,000, and a glass transition temperature (TG) from 30 to 80, preferably from 40 to 70, particularly preferably from 40 to 60 ° C (measured with the aid of differential scanning calorimetry (DSC)). Approx. 50 ° C. is very particularly preferred. Mixtures of two or more acrylic resins can also be used.
  • the epoxy group-containing polyacrylate resin can be prepared by polymerization using generally well-known methods.
  • methyl, butyl mixed esters are preferred according to the invention. Compared to pure methyl esters, these have the advantage of better solubility, in polymer melts and mixed butyl-ethylhexyl esters.
  • the pure butyl esters are also preferred according to the invention.
  • aminoplast resins are e.g. B. melamine, can be used.
  • any aminoplast resin suitable for transparent topcoats or a mixture of such aminoplast resins can be used.
  • Aminoplast resins are condensation products made from aldehydes, especially formaldehyde and, for example, urea, melamine, guanamine and benzoguanamine.
  • the amino resins contain alcohol groups, preferably methylol groups, which are generally partially or completely etherified with alcohols.
  • Carboxylic acids in particular saturated, straight-chain, aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms in the molecule, are suitable as further crosslinking agents.
  • Dodecane-1, 12-diacid is very particularly preferably used.
  • other crosslinking agents containing carboxylg sips can also be used.
  • saturated branched or unsaturated straight-chain di- and polycarboxylic acids and polymers with carboxyl groups include saturated branched or unsaturated straight-chain di- and polycarboxylic acids and polymers with carboxyl groups.
  • Powder clearcoats which contain an epoxy-functional crosslinker and an acid-functional binder are also suitable.
  • Tris (aikoxycarbonylamino) triazines according to US Pat. No. 4,939,213, US Pat. No. 5,084,541 and EP 0 624 577 can also be used as component (b).
  • R methyl, butyl .ethylhexyl groups. Derivatives of the compounds mentioned can also be used.
  • crosslinking agents mentioned can also be used as a mixture of one or more of the compounds mentioned. When making your selection, however, care must be taken that there are no noteworthy
  • Condensation products arise during the thermal subsequent steps if they cannot escape (e.g. in the injection mold or under a protective film).
  • Suitable acid-functional binders are, for example, acidic polyacrylate resins which can be prepared by copolymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer which contains at least one acid group in the molecule with at least one further ethylenically unsaturated monomer which does not contain any acid group in the molecule.
  • the epoxy group-containing binder or the carboxyl group-containing crosslinking agent and the carboxyl or the binder are usually used in an amount such that 0.5 to 1.5, preferably 0.75 to 1.25, equivalents of carboxyl groups are present per equivalent of epoxy groups.
  • the amount of carboxyl groups present can be determined by titration with an alcoholic KOH solution.
  • the binder contains vinyl aromatic compounds, in particular styrene.
  • the content is not more than 35% by weight. 10 to 25% by weight are preferred.
  • the solid powder coatings may contain one or more suitable catalysts for epoxy curing.
  • Suitable catalysts are phosphonium salts of organic or inorganic acids, quaternary ammonium compounds, amines, imidazole and imidazole derivatives.
  • the catalysts are generally used in proportions of 0.001% by weight to about 2% by weight, based on the total weight of the epoxy resin and the crosslinking agent. Examples of suitable phosphonium catalysts are
  • Ethyl triphenylphosphonium thiocyanate ethyltriphenylphosphonium acetate-acetic acid complex
  • tetrabutylphosphonium iodide tetrabutylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium acetate-acetic acid complex.
  • suitable phosphonium catalysts are e.g. described in U.S. Patent 3,477,990 and U.S. Patent 3,341,580.
  • Suitable imidazole catalysts are, for example, 2-styrylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole and 2-butylimidazole. These and other imidazole catalysts are e.g. described in Belgian Patent No. 756,693.
  • the solid powder coatings may also contain auxiliaries and additives.
  • auxiliaries and additives examples include leveling agents, antioxidants, UV absorbers, free radical scavengers, trickling aids and degassing agents, such as, for example, benzoin.
  • the solid powder coatings are produced by known methods (cf., for example, product information from the company BASF Lacke + Wegner AG, "powder coatings", 1990) by homogenization and dispersion, for example by means of an extruder, screw kneader and others Powder coatings are prepared for dispersion by grinding and, if necessary, sifting and sieving.
  • the powder clearcoat can also be in the form of an aqueous dispersion.
  • This preferably contains a component A in the form of the solid Powder coating and an aqueous component B.
  • An aqueous powder clear coating dispersion containing a solid, powdery component A and an aqueous component B is particularly preferred, wherein
  • Component A is a powder clearcoat comprising a) at least one epoxy-containing binder with a content of 20 to 45%, preferably 25 to 35% of glycidyl-containing monomers, if appropriate with a content of vinyl aromatic compounds, preferably styrene, b) crosslinking agents and c) optionally catalysts , Auxiliaries, additives typical of powder clearcoat, such as degassing agents, leveling agents, UV absorbers, radical scavengers,
  • Component B is an aqueous dispersion containing a) at least one preferably nonionic thickener and b) optionally catalysts, auxiliaries, defoaming agents, dispersion aids, wetting agents, preferably carboxy-functional dispersants, antioxidants, UV absorbers, radical scavengers, small amounts of solvents, leveling agents, biocides and or
  • Component A a) 60 - 80 parts b) 15 - 30 parts c) 3 - 10 parts
  • the dispersion preferably contains 25-100 parts of component A and 100 parts of component B.
  • Non-ionic associative thickeners a) are preferably used according to the invention. Structural features of such associative thickeners a) are:
  • aa a hydrophilic scaffold which ensures sufficient water solubility and ab) hydrophobic groups which are capable of an associative interaction in the aqueous medium.
  • Long-chain alkyl radicals such as, for. B. dodecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, or alkaryl radicals, such as e.g.
  • Polyacrylates, cellulose ethers or, particularly preferably, polyurethanes, which are hydrophobic, are preferably used as the hydrophilic frameworks
  • Polyurethanes which contain polyether chains as building blocks are very particularly preferred as the hydrophilic frameworks.
  • the di- and / or polyisocyanates preferably aliphatic diisocyanates, particularly preferably optionally alkyl-substituted 1, 6-hexamethylene diisocyanate, for linking the hydroxyl-terminated polyether units to one another and for linking the polyether units with the hydrophobic end group units, which can be, for example, monofunctional alcohols and / or amines with the long-chain alkyl groups or aralkyl groups already mentioned.
  • the dispersing agents which can preferably be used in component B include u. a. Polyurethanes. These can preferably consist of 1. at least one organic component with at least two reactive hydrogen atoms,
  • the organic component of the polyurethane composition comprises a polyester polyol, a low molecular weight diol and / or triol or mixtures thereof. If necessary. a monomer containing trifunctional hydroxyl groups can be used.
  • the polyurethane comprises
  • a non-ionic stabilizer which is produced by reaction i. a monofunctional polyether with a component containing polyisocyanate to produce an isocyanate intermediate and ii. a component with at least one active amine and at least two active hydroxyl groups and 3. at least one component containing polyisocyanate.
  • the organic component preferably comprises polyether polyester polyol, a low molecular weight diol and / or triol or mixtures thereof.
  • the polyester component can be prepared by reacting at least one dicarboxylic acid and at least one alcohol component, the alcohol containing at least two hydroxyl groups.
  • the carboxylic acid component contains two or more carboxyl groups.
  • the polyester resin can also contain one or more low molecular weight diols or triols. In principle, any polyol can be used.
  • polyester resins or mixtures of the polyester resins used preferably contain terminal hydroxyl groups. This is done by adding an excess of polyols.
  • Both monocarboxylic acids and monoalcohols can be used to synthesize the polyesters.
  • the monocarboxylic acids and / or monoalcohols are preferably present in the polyester resin in a very small amount by weight.
  • the polyester diol components preferably used comprise between 20 and 80% by weight of the polyurethane resin.
  • the amounts are preferably between 50 and 70% by weight. 55 to 65% by weight are very particularly preferred.
  • Polyester polyols with a molecular weight between 500 and 5000 are used to produce the polyurethane. Molecular weights between 1000 and 3500 are preferred.
  • the polyurethane resins can contain further organic components with at least two reactive hydrogen atoms. These are preferably diols and triols, thiols and / or amines or mixtures of these substances.
  • the components that are used to synthesize the polyester component can also be used as separate components here. Ie, di- or trial alcohols, such as neopentyl glycol or 1,6-hexanediol, are also suitable as additional organic components in the polyurethane.
  • the molecular weight of the diols and / or triols used in the polyurethane resin is between 0 and 20% by weight. 1 to 6% by weight are preferred.
  • the polyurethane resin also contains polyisocyanates, especially diisocyanates.
  • the isocyanates are between 5 and 40% by weight based on the polyurethane mass. 10 to 30% by weight and very particularly 10 to 20% by weight are particularly preferred.
  • a monofunctional polyether is used to produce the polyurethane.
  • a nonionic stabilizer is produced, in which a monofunctional polyether is preferably reacted with a diisocyanate. The reaction product formed is then reacted with a component which contains at least one active amine group and at least two active hydroxyl groups.
  • the polyurethane comprises a reaction product from:
  • polyester polyol which in turn is a reaction product of a carboxylic acid with at least two carboxyl groups and a component with at least two hydroxyl groups,
  • a non-ionic stabilizer prepared by reacting a monofunctional ether with a polyisocyanate and then reacting the reaction product obtained with a component which contains at least one active amine and at least two active hydroxyl groups.
  • the polyurethane comprises a reaction product of 1. a polyester polyol, 2. at least one low molecular weight diol or triol,
  • the polyesters are synthesized with the carboxylic acid component described above and an excess of polyols.
  • the excess of polyols is chosen so that terminal hydroxyl groups are preferably formed.
  • the polyols preferably have a hydroxyl functionality of at least two.
  • the polyester resin preferably consists of one or more polyols, preferably a diol.
  • Preferred diols are alkylene glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and neopentyl glycol, 1,6-hexanediol or other glycols, such as bisphenol-A, cyclohexanedimethanol, caprolactone diol, hydroxyalkylated bisphenol and similar compounds.
  • the low molecular weight diols preferably used according to the invention are known from the prior art. These include aliphatic diols, preferably alkylene polyols having 2 to 18 carbon atoms. Examples of this are 1,4-butanediol, cycloaliphatic diols such as 1,2-cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol.
  • suitable organic polyisocyanates are preferably those which comprise at least two isocyanate groups. More specifically, the isocyanates are preferred, for example p-phenylene, biphenyl, 4,4 '-Diisocyanate, toluene diisocyanates, 3,3' -dimethyl-4,4 Biphenylendiisocyanate, 1, 4-Tetramethyiendiisocyanate, 1, 6-
  • diisocyanates In addition to the diisocyanates mentioned, other multifunctional isocyanates are also used. Examples are 1,2,4-benzene diisocyanates and polymethylene polyphenyl isocyanates.
  • aliphatic diisocyanates e.g. 1, 6-hexamethylene diisocyanate, 1, 4-butylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate and 2,4-toluene diisocyanate.
  • Longer chain polyurethane resins can be obtained by chain extension with components containing diol and / or triol groups.
  • Chain extenders with at least two active hydrogen groups e.g. Diols, thiols, diamines or mixtures of these substances, e.g. Alkanolamines, aminoalkyl mercaptans, hydroxyalkyl mercaptans and similar compounds.
  • diols used as chain extenders are 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethylol and 1,4-butanediol.
  • a particularly preferred diol is neopentyl glycol.
  • the polyethers that can be used are preferably mono- or difunctional polyethers.
  • the monofunctional ones include, for example, those produced by polymerizing ethylene oxides, propylene oxides or mixtures thereof.
  • the polyurethane product described can be mixed with conventional crosslinkers. These preferably include aminoplast resins, for example melamine. It is also possible to use condensation products of other amines and amides, for example aldehyde condensates of triazines, diazines, triazoles, guanidines, guanamines or alkyl- and aryl-substituted derivatives of such components. Examples of such components are N, N ' - dimethylurea, dicyandiamide, 2-chloro-4,6-diamino-1, 3,5-triazines, 6-methyl-2,4-diamino, 1,3,5-triazines , 3,5-diamino-triazoles,
  • Triaminopyrimidines 2-mercapto-4,6-diaminopyrimidines, 2,4,6-
  • Triethyltriamino-1, 3,5-triazines and similar substances Triethyltriamino-1, 3,5-triazines and similar substances.
  • Formaldehydes are preferred as aldehyde. Acetaldehydes, crotonaldehydes, acrolein, benzaldehydes, furfural can also be used.
  • the amine-aldehyde condensation products can contain methylol or similar alcohol groups.
  • usable alcohols are methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, benzyl alcohol and aromatic alcohols, cyclic alcohols such as cyclohexanol, monoethers or glycols and substituted alcohols, e.g. 3-chloropropanol.
  • blocked polyisocyanates can also be used as crosslinking agents.
  • organic polyisocyanates such as trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, 1,2-propylene, 1,2-butylene and 2,3-butylene diisocyanates.
  • cycloalkene components such as 1,3-cyclopentane, 1,4-cyclohexane and 1,2-cyclohexane diisocyanates.
  • aromatic components such as Phenylene, p-phenylene, 4,4 '-Diphenyl-, 1, 5-naphthalene and 1, 4-naphthalene diisocyanates usable.
  • aliphatic-aromatic components such as 4,4 '-Diphenylenmethan, 2,4- or 2,6-tolylene or mixtures thereof, 4,4' and 1,4 xylylene -Toluidin into consideration.
  • nuclear-substituted aromatic moieties such as 4,4 '- diphenyl ether diisocyanates and chlorodiphenylene.
  • Triisocyanates are triphenylmethane-4,4 ', 4 "triisocyanate, 1, 3,5-Triisocyanatbenzene and 2,4,6-triisocyanate toluene A tetraisocyanate are finally 4.4.' Diphenyl-dimethylmethane, 2,2 '-, 5,5 ' - tetraisocyanates.
  • Aliphatic, cycloaliphatic aromatic alkyl mono alcohols can be used as blocking agents. These include, for example, methyl, ethyl, chloroethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl 3,3,5-trimethylhexanol, decyl and lauryl alcohols.
  • phenolic components e.g. Phenols or substituted phenols can be used. Examples include cresol, xylenol, nitrophesol, chlorophenol, ethylphenol, 1-butylphenol and 2,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene.
  • Suitable blocking agents are tertiary hydroxylamines, e.g. Diethylethanolamine and oximes such as methyl ethyl ketone oxime, acetone oxime and cyclohexanone oxime.
  • crosslinking agents described are present in the polyurethane dispersion in amounts of 2 to 15% by weight, preferably 4 to 8% by weight.
  • the polyurethane obtained can be present in the powder slurry in a proportion of 2 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
  • the aqueous components can be obtained from components A and B by wet grinding or by stirring in dry powder coating material Powder clear dispersion are prepared. Wet grinding is particularly preferred.
  • component A After component A has been dispersed in component B, grinding is carried out if necessary, the pH is adjusted to 4.0 to 7.0, preferably 5.5 to 6.5 and filtered.
  • the average grain size is between 1 and 25 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m. Particularly preferred at 3 to 10 microns.
  • the solids content of the aqueous powder clearcoat dispersion is between 15 and 50%.
  • defoamers, dispersing aids, wetting agents and / or thickeners are preferably first dispersed in water. Then small portions of the powder clear lacquer are stirred in. Then defoamers, dispersing aids, thickeners and wetting agents are dispersed again. Finally, powder clear lacquers are stirred in again in small portions.
  • the pH is preferably adjusted with ammonia or amines.
  • the pH value can initially rise here, resulting in a strongly basic dispersion. However, the pH drops back to the above values within several hours or days.
  • Another variant for the preparation of the powder clearcoat dispersion according to the invention consists in that a liquid melt of the binders and injuries and optionally the additives c) of component A is mixed, preferably in an emulsifying device with the addition of water and Given stabilizers, the emulsion obtained is cooled and filtered.
  • All currently existing coating systems are suitable as material for the layer based on a liquid lacquer, which may be located between the film and the powder coating layer.
  • any basecoat suitable for the conventional painting of automobile bodies can be used.
  • Such varnishes are well known to the person skilled in the art. They essentially contain a polymeric binder, possibly a crosslinking agent and a pigment or a mixture of pigments.
  • the basecoat material which can be used according to the invention can contain, for example, a polyester resin, a polyurethane resin or a polyacrylate resin or a mixture of such binders.
  • the liquid paint can also have rheological agents and other paint auxiliaries.
  • pigments of any kind for example color pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, carbonyl pigments, dioxazine pigments, titanium dioxide, carbon black, iron oxides and chromium or cobalt oxides, or effect pigments such as metal plate pigments, in particular aluminum plate pigments or liquid crystal polymers and pearlescent polymers, can be incorporated and pearlescent polymers.
  • liquid lacquers which can be used may also contain conventional auxiliaries, additives, suitable light stabilizers (for example HALS compounds, benzotriazoles, oxalanilide, etc.), slip additives, polymerization inhibitors, Contain matting agents, defoamers, leveling agents and film-forming aids, for example cellulose derivatives, or other additives usually used in basecoats.
  • suitable auxiliaries and / or additives are usually used in an amount of up to 15% by weight, preferably 2 to 9% by weight, based on the weight of the coating agent without pigments and without fillers.
  • the liquid lacquer can also contain adhesion-promoting agents so that the connection between the films and the powder lacquer is improved.
  • the basecoat may contain an aminoplast resin, a polyisocyanate resin, a crosslinking agent containing carboxyl groups or a mixture of such crosslinking agents.
  • Tris (alkoxycarbonylamino) triazines are also suitable. Derivatives of these can also be used. Tris (alkoxycarbonylamino) triazines, as described in US Pat. No. 5,084,541, can preferably be used.
  • the dry film layer thickness of the applied liquid lacquer layer should be between 15 and 200 ⁇ m, preferably between 50 and 100 ⁇ m.
  • the dry film layer thickness of the applied layer based on powder coating or powder coating dispersions should be between 30 and 200 ⁇ m, preferably between 50 and 100 ⁇ m.
  • suitable filler compositions can preferably be used for painting car bodies.
  • this can be controlled via the degree of crosslinking.
  • the filler layer obtained in this way has three main tasks: on the one hand to compensate for the unevenness and on the other hand to improve the stone chip resistance of the overall paint finish.
  • the filler also serves to promote adhesion between the plastic film and the paint structure.
  • the filler can contain the adhesion-promoting agents mentioned in connection with the liquid paint.
  • the filler compositions can essentially consist of a binder, a crosslinking agent, pigments and fillers and, if appropriate, further additives, such as crosslinking catalysts and flow control agents.
  • the filler compositions which can be used can contain, for example, epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyacrylate resins and alkyd resins or combinations of such resins as binders.
  • the fillers that can be used can be used as crosslinking agents. Settlements contain amino resins, such as melamine-formaldehyde resins, amines, polyisocyanates and compounds containing carboxyl groups. Titanium dioxide, phthalocyanines, iron oxides and carbon black are mentioned as examples of pigments which can be contained in the filler compositions which can be used.
  • the filler compositions can contain, for example, lime or barium sulfate as fillers.
  • Suitable materials for the carrier layer to be coated are all thermoplastically deformable plastics such as polyolefins, polyester, polyamide, polyurethane, polyacrylate, in particular copolymers of acrylonitrile, styrene, acrylic esters (e.g. types of LURAN and LURAN S.). Blends of different thermopiates are of course also suitable, e.g. B. from polycarbonate and polybutylene terephthalate. Mixtures of the substances mentioned are also suitable.
  • the film thickness can be between 10 and 1000 ⁇ m, preferably 10 to 500 ⁇ m, most preferably 20 to 250 ⁇ m, and depends only on practical aspects for processing.
  • self-supporting lacquer films can also serve as a carrier layer.
  • Such layers of paint are e.g. B. described in DE 195 35 934.
  • a transparent plastic film can be applied to the layer based on the powder coatings or powder coating dispersions described.
  • the materials that are also suitable for the carrier film can be used here.
  • Polyolefin films are preferred for cost reasons.
  • the films coated according to the invention can be rolled up. The products can therefore be offered and delivered in the form of rolls. For this reason, the lacquers used according to the invention must have sufficient flexibility for rolling up.
  • the material particles preferably have a melting point of 50 to 150.degree. C., preferably 70 to 100.degree. C. and are sintered to one another (bonded at points at the points of contact) such that the coated film can be wound up without problems.
  • the powder coating or the powder coating dispersion are preferably in sintered, partially crosslinked or — in the case of the powder coating dispersion — dried form.
  • the film can also be deformed at temperatures below the melting point of the particles.
  • the particles glued to one another at points can be separated at their contact points. If there are strong local deformations, macroscopic, visually perceptible cracks can then occur in the layer. Since it is still a completely uncrosslinked material in this state, the cracks can then be supplied by thermal energy through the deliquescent material be closed (when using the film to decorate thermoplastic plastic particles, this is preferably done in the injection mold due to the warm plastic mass).
  • the material can then be finally hardened in this state. This can optionally be done by a thermal (catalyzed or not) chemical crosslinking (preferably addition reactions without significant emissions from, for example, capping agents).
  • the thermal crosslinking can preferably already take place in the injection mold and / or by the action of hot media (for example circulating air) of the finished, foiled molded part.
  • hot media for example circulating air
  • the result is cured films with excellent appearance (surface smoothness, gloss) and very good performance properties (according to known OEM
  • the foils can also be applied to all molded part blanks, preferably metal sheets, which are used to manufacture vehicle bodies, add-on parts for vehicle bodies, household appliances, e.g. Refrigerators, washing machines, dishwashers are suitable to be applied.
  • the foils are mainly applied to pretreated metal sheets. These can be pretreated, for example, by phosphating and / or chromating.
  • the coated films produced as described above can be laminated onto the surface of a molding blank, ie a not yet deformed substrate, preferably sheet metal.
  • the film can first be laminated onto the non-deformed substrate, then deformed, finally filmed and hardened.
  • Adhesion to the surface to be coated can be achieved in different ways. One possibility is, for example, to use films which have adhesion-promoting groups, such as urethane groups, acid anhydride groups or carboxyl groups, or films which have been provided with adhesion-promoting groups by coextrusion with a polymer having adhesion-promoting groups.
  • the adhesion between the film and the surface to be coated can also be achieved by using an adhesive.
  • Adhesives that are solid at room temperature and liquid at room temperature can be used.
  • Feed tank initiator 4.5 parts TBPEH (tert-butyl perethylhexanoate) mixed with 4.86 parts xylene and monomers: 10.78 parts methyl methacrylate, 25.5 parts n-butyl methacrylate,
  • Tinuvin 1130 UV absorber
  • HALS Tinuvin 144
  • Additol XL 490 leveling agent
  • benzoin degassing agent
  • the slurry is applied to steel panels coated with water-based paint using a cup gun.
  • the sheet is flashed off at room temperature for 5 minutes and at 60 ° C. for 5 minutes.
  • the sheet is then 30 min at a temperature of 140 ° C. baked.
  • the clear lacquer film has good resistance to condensation.
  • a 400 ⁇ m thick film made of acrylonitri-styrene-acrylic ester copolymer (LURAN S 797, BASF AG) is coated with a commercially available water-based paint for automotive coatings through by roller application and by passing through a segmented one
  • the uncoated side of the film is bent over a cylinder at room temperature.
  • the deformed film remains free of cracks

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie umfassend wenigstens eine Trägerschicht und wenigstens eine darauf aufgebrachte Lackschicht, wobei wenigstens eine Schicht auf Basis eines Pulverlacks oder einer Pulverlackdispersion vorhanden ist.

Description

Folie und deren Verwendung zur Beschichtung von Formteilen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie mit wenigstens einer Trägerschicht und wenigstens einer Lackschicht.
Die Anwendung von Folien zur Beschichtung von Automobilaussenteilen ist insbesondere durch Fortschritte in der Thermoverformung und in der Technik der „In Mold Decoration" von Kunsstof formteilen von zunehmendem Interesse. (E. Bürkle in Kunsstoffe 87 (1997), 320-328; Modern Plastics International Band 11 , 1997, 33-34, G. Steinbichler und J. Gießauf in Kunststoffe 87 (1997), 1262-1270).
Stand der Technik sind mehrschichtige Folien, deren Klarschicht aus thermoplastischen Polymeren, z. B. Polyvinylidenfluorid (PVdF) besteht. Solche Folien sind beispielsweise als „In-Mold Surfacin Film" von 3M/REXAM kommerziell erhältlich. In WO94/09983 und EP 361823 /AVERY DENNISO Corp.) sind mehrschichtige Folien beschrieben, deren Klarschichten aus PVdF / Polyacrylat-Mischungen bestehen und deren pigmentierten Farbschichten auf Basis PVdF oder Polyvinylchlorid über eine Verbindungsschicht bzw. direkt darauf appliziert sind. Über eine Klebeschicht werden diese Verbünde auf das zu folierende Formteil appliziert, nachdem zuvor eine optionale Trägerschicht entfernt wurde. Nachteilig ist bei diesen Folien der hohe Halogengehalt von ca. 60 Gew.-% (Ökologie und Preis) sowie die unzureichenden Gebrauchseigenschaften der sehr weichen Klarschichten. Zudem werden die PVdF-basierenden Schichten mangels ausreichender Extrudiergängigkeit bevorzugt aus organischer Lösung heraus appliziert, was zu einer vorgebenen Beschichtungsfolge von 1. Klarschicht, 2. Basisschicht zwingt, um Anlösungserscheinungen in der einer zuerst applizierten, unteren effektgegebenden Schicht und damit Farbton- und Effektänderungen zu vermeiden. Bekannt sind weiterhin Klarschichten aus thermoplastischenm Polymethylmethacrylat (PMMA), die bevorzugt durch Coextrusion mit der Trägerschicht und/oder Basisschicht erhalten werden (A. Grefenstein in Kunststoffe 87 (1997), 1332-1343). Diese neigen aber aufgrund der hohen Glasübergangstemperatur zur Sprödigkeit bzw. benötigen enge Verarbeitungsfenster für das Verformen und Handling der Folien. Zudem entsprechen einige Gebrauchseigenschaften solcher Schichten nicht den Anforderungen, die an hochwertige Klarschichten gestellt werden.
In der EP 251 546 wird ein Verfahren zum Beschichten von Automobilteilen mit einer lackierten Folie beschrieben. Die Folie enthält einen zuvor thermisch ausgehärteten, farbigen Lack. In der EP 361 351 wird dieses Verfahren mit strahlenhärtbaren Lacken umgesetzt, um die thermoplastischen Trägerfolien nicht durch hohe Temperaturen zu deformieren.
Das technische Problem besteht darin, die Folieneigenschaften im Ausgangszustand (auf der Rolle - nichtfliessend, nichtklebrig, blockfrei) mit der notwendigen Thermoverformbarkeit der Folie während der Verarbeitung (Dehnungen mit mehr als 100%) sowie den erwünschten Gebrauchseigenschaften des folierten Gegenstands (insbesondere die mechanische Festigkeit und Chemikalienresistenz) zu kombinieren. In der Patentliteratur sind zur Lösung Ansätze beschrieben, bei denen Folien hergestellt und verarbeitet werden, die in meist einer Schicht eine latente Härtbarkeit aufweisen, und nach der Applikation der Folie zur Aushärtung gebracht werden. In WO96/10059 sind zweischichtige, latent thermohärtbare, in der Schmelze fließfähige Folien beschrieben, die zur Abdichtung von metallischen Fügestellen im Automobilbau eingesetzt werden. Beim Erwärmen dehnt sich die untere Schicht aus, die obere zerfließt und umschließt nach erfolgter Härtung die untere Schicht.
Die Schrift DE 196 33 959 beschreibt ein Verfahren zur strahleninduzierten Härtung einer Schutzschicht, die zuvor als äußere Schicht einer vorgeformten, mehrschichtigen Zierfolie in der Spritzgußform mit einem thermoplastischen Kunststoff hinterspritzt wurde. Die Harzzusammensetzung der Schutzschicht im ungehärteten Zustand besteht aus einer acrylcopolymeren Hauptkette mit einer Glasübergangstemperatur von 40 bis 120°C und einem mittleren Molekulargewicht (Mw) von vorzugsweise 45000 bis 80000 sowie mindestens einer (meth)acrylfunktionellen Seitekette, das mit einem mindestens trifunktionellen Vernetzer mit (Meth)acryloylgruppen und einem Photoinitiator versehen ist.
Durch den hohen Glasübergangspunkt und der vergleichsweise geringen Funktionalität an (Meth)acryloylgruppen des Polymers in der Schutzschicht sind die erhaltenen Filme nach der erfindungsgemäßen Bestrahlung der applizierten Zierfolie in den Gebrauchseigenschaften unzureichend für die hohen Anforderungen, die an Automobiiaussenteile gestellt werden. Zudem kann aufgrund der hohen Molekulargewichte des Hauptpolymers eine Applikation nur aus organischer Lösung erfolgen. Zudem können die im Automobilbau vorhandenen hohen Erwartungen mit den in der Schrift vorgeschlagenen einschichtigen Lösungen nicht erfüllt werden.
In den Schriften DE 196 54 918 A1 sowie DE 196 28 966 C1 (DAIMLER BENZ) wird vorgeschlagen, einen Lackfilm auf dem Folienverbund teilzuhärten, der dann mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner 40°C, insb. kleiner 30°C klebefrei zu verarbeiten (d. h. aufzurollen) ist und bei Temperaturen geringfügig oberhalb des Glaspunktes thermoverformt werden kann. Das dann folierte Fertigteil mit der o. g. Schicht wird dann mit elektromagnetischer Strahlung endgehärtet, um die Gebrauchseigenschaften sicherzustellen. Als Materialien für die so applizierte und verarbeitete Außenschicht (=Klarschicht) werden Phosphazene, Polyacrylate und Polyurethane als polymere „Bindemittel" vorgeschlagen und beansprucht. Als Nachteil der beschriebenen Lösung kann genannt werden, daß der nicht- bzw. teilgehärtete Film eine geschlossene Schicht darstellen soll, deren Glasübegangstemperatur zur gleichzeitigen Gewährleistung der Blockfestigkeit (Klebefreiheit) und der Tiefziehfähigkeit (Verformbarkeit) in einem bestimmten, sehr niedrigen Temperaturbereich liegen soll. Somit stellt die Lösung einen klassischen Kompromiss dar, um gegenläufigen physikalischen Anforderungen (Klebefreiheit und Dehnbarkeit) gerecht zu werden. Die Freiheitsgrade zur Auswahl geeigneter Materialien sind demnach sehr gering.
Es besteht somit Bedarf nach mehrschichtigen Folien zur Kaschierung von Automobilaussenteilen, die möglichst lösemittelfrei und ohne Einsatz halogenierter, thermoplastischer Polymere hergestellt werden können die als blockfeste und nicht fliessende wickelbare Rohware bevorratet werden können die während der Verarbeitung zu Verformungen tiefgezogen und während oder nach dem Applizieren auf das Werkstück - entweder vakuumunterstütztes Aufkaschieren oder durch Hinterspritzen mit thermoplastischen Kunststoffen in einer Form - zu glatt verlaufenen Filmen vernetzbar sind und deren optisches Erscheinungsbild (Farbton und Effektpalette der bekannten OEM-Fahrzeuglacke) sowie deren Gebrauchseigenschaften den derzeitigen Anforderungen der Automobilindustrie an OEM-Lacksysteme gleichkommen. Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Folienverbund umfassend eine Trägerschicht und wenigstens eine darauf aufgebrachte Lackschicht zur Verfügung zu stellen, der nicht mehr die aufgezeigten Probleme aufweist.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß wenigstens eine Lackschicht auf Basis eines Pulverlacks oder einer Pulverlackdispersion vorhanden ist.
Erfindungsgemäß kann die Schicht auf Basis von Pulverlack oder einer Pulverlackdispersion direkt auf die Trägerschicht aufgetragen werden.
Vorzugsweise wird eine Schicht auf Basis eines Flüssiglacks aufgebracht, auf die der Pulverlack oder die Pulverlackdispersion geschichtet werden.
Zusätzlich können eine Füllerschicht sowie eine abziehbare Deckfolie vorhanden sein. Demgemäß kann sich erfindungsgemäß ein Folienverbund mit einer Trägerfolienschicht, ggf. einem Füller, ggf. einem Flüssiglack, eine
Schicht auf Basis eines Pulverlacks oder einer Pulverlackdispersion und ggf. einer transparenten Kunststoffolie ergeben.
Beispielsweise können auch folgende Varianten in Betracht kommen:
1. ggf. Kleberschicht, Trägerfolienschicht, ggf. Füller (Primer), pigmentierte Flüssiglackschicht, Pulverklarlackschicht, ggf. abziehbare Folie.
2. Abziehbare Folie, Pulverklarlackschicht, pigmentierte
Flüssiglackschicht, ggf. Füller (Primer), und/oder Kleber, ggf. abziehbare Folie Als Material für die Schicht auf Basis eines Pulverlacks eignen sich prinzipiell alle aus der Lackchemie bekannten organischen Polymere. Die Auswahl richtet sich nach den anwendungsspezifischen Anforderungen, z. B. die Witterungs- und UV-Beständigkeit, Eigenfarbe etc.. Erfindungswesentlich sind die Anforderungen an das Schmelzverhalten der Teilchen und an die Fähigkeit zur chemischen, weitgehend emissionsfreien Vernetzung in der Schmelze. Bevorzugt werden Pulverlacke und wäßrige Suspensionen von Polymerpulvern nach bekannten Verfahren erzeugt und verarbeitet.
Ein erfindungsgemäß einsetzbarer Pulverlack kann z. B. enthalten: a) wenigstens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von 20 bis 45% an glycidylhaltigen Monomeren ggf. mit einem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, vorzugsweise Styrol, b) Vernetzungsmittel, c) Ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverklarlacktypische Additive, wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger,
Antioxidantien
Bevorzugt werden hierbei folgende Mengenverhältnisse: a) 60 - 80 Teile b) 15 - 30 Teile c) 3 - 10 Teile
Als epoxifunktionelles Bindemittel für den festen Pulverklarlack sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethyienisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethyienisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. Derartige epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind z. B. bekannt aus EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE- B-2749 576, US-A-4,091 ,048 und US-A-3,781 ,379.
Als Beispiele für ethyienisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat,
Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat,
Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt.
Weitere Beispiel für ethyienisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Säureamide, wie z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol,
Methylstyrol und Vinyltolul, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und
Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z.
B. Vinylacetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z. B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Die in den epoxidfunktionellen Bindemitteln eingesetzten epoxidfunktionellen Monomere sind vorzugsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allygiycidylether.
Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 300 bis 2500, vorzugsweise 420 bis 700, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 2000 bis 20000, vorzugsweise von 3000 bis 10000, und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetrie (DSC)). Ganz besonders bevorzugt werden ca. 50°C. Zum Einsatz können auch Gemische aus zwei oder mehr Acrylatharzen kommen.
Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch Polymerisation hergestellt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Methyl-, Butyl-Mischester. Diese haben gegenüber reinen Methylestern den Vorzug der besseren Löslichkeit, in Polymerschmelzen und Butyl-Ethylhexyl-Mischester. Bevorzugt sind erfindungsgemäß auch die reinen Butylester.
Als Vernetzer können verschiedene blockierte Polyisocyanate in Betracht kommen. Ebenso sind Aminoplastharze z. B. Melamine, einsetzbar. Im Prinzip kann jedes für transparente Decklacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen eingesetzt werden.
Derartige Harze sind dem Fachmann gut bekannt und werden von vielen Firmen als Verkaufsprodukte angeboten. Aminoplastharze sind Kondensationsprodukte aus Aldehyden, besonders Formaldehyd und beispielsweise Harnstoff, Melamin, Guanamim und Benzoguanamin. Die Aminoplastharze enthalten Alkohol-, vorzugsweise Methylolgruppen, die in der Regel teilweise oder vollständig mit Alkoholen verethert sind.
Als weitere Vernetzer sind Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 C-Atomen im Molekül geeignet. Ganz besonders bevorzugt wird Dodecan-1 ,12-disäure eingesetzt. Zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Puiverklarlacke können ggf. noch andere Carboxylg nippen enthaltende Vernetzer eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür seien gesättigte verzweigte oder ungesättigte geradkettige Di- und Polycarbonsäuren sowie Polymere mit Carboxylgruppen genannt.
Ferner sind auch Pulverklarlacke geeignet, die einen epoxifunktionellen Vernetzer und ein säurefunktionelles Bindemittel enthalten.
Als Komponente (b) können auch Tris(Aikoxycarbonylamino)Triazine gemäß der US-PS 4,939,213, der US-PS 5,084,541 und der EP 0 624 577 eingesetzt werden.
Hierbei handelt es sich um Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine der Formel
wobei R=Methyl, Butyl-.Ethylhexyl-Gruppen bedeuten. Ebenso können Derivate der genannten Verbindungen zum Einsatz kommen.
Die genannten Vernetzungsmittel können auch als Gemisch eines oder mehrerer der genannten Verbindungen eingesetzt werden. Bei der Auswahl ist jedoch darauf zu achten, daß keine nennenswerten
Kondensationsprodukte während der thermischen Folgeschritte entstehen dürfen, wenn diese nicht entweichen können (z.B. in der Spritzgußform oder unter einer Schutzfolie).
Als säurefunktionelles Bindemittel sind beispielsweise saure Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethyienisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Säuregruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethyienisch ungesättigten Monomer, das keine Säuregruppe im Molekül enthält, herstellbar sind.
Das epoxidgruppenhaltige Bindemittel bzw. der carboxylgruppenhaltige Vernetzer und das Carboxyl- bzw. das Bindemittel werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1 ,5, vorzugsweise 0,75 bis 1 ,25 Äquivalente Carboxylgruppen vorliegen. Die Menge an vorliegenden Carboxylgruppen kann durch Titration mit einer alkoholischen KOH-Lösung ermittelt werden.
Erfindungsgemäß enthält das Bindemittel vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol . Um die Gefahr der Rißbildung bei der Bewitterung zu begrenzen, liegt der Gehalt jedoch nicht über 35 Gew.-%. Bevorzugt werden 10 is 25 Gew.-%.
Die festen Pulverlacke enthalten ggf.einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung. Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, quartemäre Ammoniumverbindungen Amine, Imidazol und Imidazolderivate. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des Vernetzungsmittels, eingesetzt. Beispiele für geeignete Phosphonium-Katalysatoren sind
Ethyltriphenylphosphoniurriiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid,
Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetra- butylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex. Diese sowie weitere geeignete Phosphonium- Katalysatoren sind z.B. beschrieben in US-PS 3,477,990 und US- PS 3,341 ,580.
Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styrylimidazol, 1- Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol. Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z.B. beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 756,693.
Außerdem können die festen Pulverlacke ggf. noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin.
Die Herstellung der festen Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z,.B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u.a.. Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermählen und ggf. durch Sichten und Sieben für die Dispergierung vorbereitet.
Der Pulverklarlack kann auch als wäßrige Dispersion vorliegen. Vorzugsweise enthält diese eine Komponente A in Form des festen Pulverlacks und eine wäßrige Komponente B. Besonders bevorzugt ist eine wäßrige Pulverklarlackdispersion enthaltend eine feste, pulverförmige Komponente A und eine wäßrige Komponente B, wobei
Komponente A ein Pulverklarlack ist enthaltend a) wenigstens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von 20 bis 45%, vorzugsweise 25 bis 35% an glycidylhaltigen Monomeren ggf. mit einem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, vorzugsweise Styrol, b) Vernetzungsmittel und c) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverklarlacktypische Additive, wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger,
Antioxidantien
und
Komponente B eine wäßrige Dispersion ist enthaltend a) wenigstens einen vorzugsweise nicht-ionischen Verdicker und b) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Netzmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger, geringe Mengen Lösemittel, Verlaufsmittel, Biozide und/oder
Wasserrückhaltem ittel .
Bevorzugt werden hierbei erfindungsgemäß folgende Mengenverhältnisse für die Komponente A und B:
Komponente A a) 60 - 80 Teile b) 15 - 30 Teile c) 3 - 10 Teile
Komponente B a) 20 - 50 Teile Komponete A b) 80 - 50 Teile Komponente B c) 1000 - 5000 Teile destilliertes Wasser
Die Dispersion enthält vorzugsweise 25 - 100 Teile Komponente A und 100 Teile Komponente B.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß nicht-ionische Assoziativ-Verdicker a) eingesetzt. Strukturmerkmale solcher Assoziativ-Verdicker a) sind:
aa) ein hydrophiles Gerüst, das eine ausreichende Wasserlöslichkeit sicherstellt und ab) hydrophobe Gruppen, die zu einer assoziativen Wechselwirkung im wäßrigen Medium fähig sind.
Als hydrophobe Gruppen werden beispielsweise langkettige Alkylreste, wie z. B. Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Reste, oder Alkarylreste, wie z.B.
Octylphenyl- oder Nonylphenyl-Reste eingesetzt.
Als hydrophile Gerüste werden vorzugsweise Polyacrylate, Celluloseether oder besonders bevorzugt Polyurethane eingesetzt, die die hydrophoben
Gruppen als Polymerbausteine enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind als hydrophile Gerüste Polyurethane, die Po- lyetherketten als Bausteine enthalten, vorzugsweise aus Polyethylenoxid.
Bei der Synthese solcher Polyetherpolyurethane dienen die Di- und oder Po- lyisocyanate, bevorzugt aliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt ggf. alkylsubstituiertes 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, zur Verknüpfung der Hydroxylgruppen-terminierten Polyetherbausteine untereineinander und zur Verknüpfung der Polyetherbausteine mit den hydrophoben Endgruppenbausteinen, die beispielsweise monofunktionelle Alkohole und/oder Amine mit den schon genannten langkettigen Alkylresten oder Aralkylresten sein können.
Zu den bevorzugt in Komponente B einsetzbaren Dispergierhilfsmitteln zählen u. a. Polyurethane. Diese können vorzugsweise aus 1. wenigstens einer organischen Komponente mit wenigstens zwei reaktiven Wasserstoff atomen ,
2. einem monofunktionalen Ether und
3. einem Polyisocyanat bestehen.
Die organische Komponente der Polyurethanzusammensetzung umfaßt ein Polyesterpolyol, ein niedermolekulares Diol und/oder Triol oder Gemische davon. Ggfs. kann ein trifunktionales Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer eingesetzt werden.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Polyurethan
1. wenigstens eine organische Komponente mit wenigstens zwei reaktiven Wasserstoffatomen ,
2. einen nicht-ionischen Stabilisator der hergestellt wird durch Reaktion i. eines monofunktionalen Polyethers mit einer Polyisocyanat enthaltenden Komponente zur Erzeugung eines Isocyanatzwischenproduktes und ii. einer Komponente mit wenigstens einer aktiven Amin- und wenigstens zwei aktiven Hydroxylgruppen und 3. wenigstens einer Polyisocyanat enthaltenden Komponente. Die organische Komponente umfaßt vorzugsweise Polyetherpolyesterpolyol, ein niedermolekulares Diol und/oder Triol oder Gemische davon.
Die Polyesterkomponente kann hergestellt werden durch Reaktion wenigstens einer Dicarbonsaure und wenigstens einer Alkoholkomponente, wobei der Alkohol wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthält. Die Carbonsäurekomponente enthält zwei oder mehr Carboxylgruppen.
Zusätzlich zu den Carbonsäuren kann das Polyesterharz auch ein oder mehr niedermolekulare Diole oder Triole enthalten. Einsetzbar ist grundsätzlich jedes Polyol.
Die eingesetzten Polyesterharze oder Gemische der Polyesterharze enthalten vorzugsweise endständige Hydroxylgruppen. Dies wird bewirkt durch Zusatz eines Überschusses an Polyolen.
Zur Synthese der Polyester können sowohl Monocarbonsäuren als auch Monoalkohole eingesetzt werden. Vorzugsweise sind die Monocarbonsäuren und/oder Monoalkohole jedoch in einer sehr geringen Gewichtsmenge in dem Polyesterharz enthalten.
Die vorzugsweise eingesetzten Polyesterdiolkomponenten umfassen zwischen 20 und 80 Gew.-% des Polyurethanharzes. Vorzugsweise liegen die Mengen zwischen 50 und 70 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt werden 55 bis 65 Gew.-%.
Zur Herstellung des Polyurethans werden Polyesterpolyoie mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 eingesetzt. Bevorzugt werden Molekulargewichte zwischen 1000 und 3500. Zusätzlich zu den Polyesterdiolen können die Polyurethanharze weitere organische Komponenten mit wenigstens zwei reaktiven Wasserstoffatomen enthalten. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Diole und Triole, Thiole und/oder Amine oder Gemische dieser Stoffe. Die Komponenten, die zur Synthese der Polyesterkomponente eingesetzt werden, können auch als separate Komponenten hier zum Einsatz kommen. D.h., als zusätzliche organische Komponente in dem Polyurethan kommen auch Di- oder Trialkohole, wie z.B. Neopentylglykol oder 1 ,6-Hexandiol in Betracht.
Das Molekulargewicht der eingesetzten Diole und/oder Triole in dem Polyurethanharz liegt zwischen 0 und 20 Gew.-%. Bevorzugt werden 1 bis 6 GΘW.-%.
Das Polyurethanharz enthält ferner Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate. Die Isocyanate liegen zwischen 5 und 40 Gew.-% bezogen auf die Polyurethanmasse. Besonders bevorzugt werden 10 bis 30 Gew.-% und ganz besonders 10 bis 20 Gew.-%. Zur Herstellung des Polyurethans wird schließlich ein monofunktioneller Polyether eingesetzt.
In einer zweiten Variante wird ein nicht-ionischer Stabilisator hergestellt, in dem vorzugsweise ein monofunktionaler Polyether mit einem Diisocyanat zur Reaktion gebracht wird. Das entstandene Reaktionsprodukt wird sodann mit einer Komponente umgesetzt, die wenigstens eine aktive Amingruppe und wenigstens zwei aktive Hydroxylgruppen enthält.
In einer besonderen Ausführungsform umfaßt das Polyurethan eine Reaktionsprodukt aus:
1. Einem Polyesterpolyol, welches seinerseits ein Reaktionsprodukt aus einer Carbonsäure mit wenigstens zwei Carboxylgruppen und einer Komponente mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen,
2. wenigstens einer niedermolekularen Komponente mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen,
3. wenigstens einer polyisocyanathaltigen Komponente,
4. einem nicht-ionischen Stabilisator, hergestellt durch Reaktion eines monofunktionalen Ethers mit einem Polyisocyanat und anschließender Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Komponente, die wenigstens eine aktive Amin- und wenigstens zwei aktive Hydroxylgruppen enthält.
In einer vierten Variante umfaßt das Polyurethan ein Reaktionsprodukt aus 1. einem Polyesterpolyol, 2. wenigstens einem niedermolekularen Diol oder Triol,
3. einem Polyisocyanat,
4. einem Trihydroxygruppen enthaltenden Monomer,
5. einem monofunktionalen Hydroxygruppen enthaltenden Polyether.
Die Polyester werden synthetisiert mit dem oben beschriebenen Carboxylsäurekomponenten und einem Überschuß an Polyolen. Der Überschuß an Polyolen wird so gewählt, daß vorzugsweise endständige Hydroxylgruppen entstehen. Die Polyole haben vorzugsweise eine Hydroxylfunktionalität von wenigstens zwei.
Das Polyesterharz besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren Polyolen, vorzugsweise aus einem Diol. Vorzugsweise eingesetzte Diole sind Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol oder andere Glykole, wie Bisphenol-A, Cyclohexandimethanol, Caprolactondiol, hydroxyalkyliertes Bisphenol und ähnliche Verbindungen.
Die niedermolekularen vorzugsweise erfindungsgemäß eingesetzten Diole sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierzu zählen aliphatische Diole, vorzugsweise Alkylenpolyole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind 1,4-Butandiol, cycloaliphatische Diole, wie 1 ,2-Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol .
Als organische Polyisocyanate kommen erfindungsgemäß vorzugsweise solche in Betracht, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen umfassen. Insbesondere werden die Isocyanate bevorzugt, z.B. p-Phenylendiisocyanate, Biphenyl 4,4'-Diisocyanate, Toluoldiisocyanate, 3,3'-Dimethyl-4,4 Biphenylendiisocyanate, 1 ,4-Tetramethyiendiisocyanate, 1 ,6-
Hexamethylendiisocyanate, 2,2,4-Trimethylhexan-1 ,6-Diisocyanate,
Methylen-bis-(phenylisocyanate), 1 ,5-Naphthalendiisocyanate, Bis(isocyanatoethylfumarate), Isophorondiisocyanate und Methylen-bis-(4- Cyclohexylisocyanate) .
Neben den genannten Diisocyanaten werden auch andere multifunktionale Isocyanate verwendet. Beispiele sind 1 ,2,4 Benzentriisocyanate und Polymethylenpolyphenylisocyanate.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von aliphatischen Diisocyanaten, z.B. 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Butylendiisocyanat, Methylen-bis-(4- Cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und 2,4-Toluoldiisocyanat.
Längerkettige Polyurethanharze können erhalten werden durch Kettenverlängerung mit diol- und/oder triolgruppenenthaltenden Komponenten. Besonders bevorzugt werden Kettenverlängerungsmittel mit wenigstens zwei aktiven Hydrogengruppen, z.B. Diolen, Thiolen, Diaminen oder Gemischen dieser Stoffe, z.B. Alkanolaminen, Aminoalkylmercaptanen, Hydroxyalkylmercaptanen und ähnlichen Verbindungen.
Beispiele für als Kettenverlängerungsmittel eingesetzte Diole sind 1,6- Hexandiol, Cyclohexandimethylol und 1 ,4-Butandiol. Ein besonders bevorzugtes Diol ist Neopentylglykol. Die einsetzbaren Polyether sind vorzugsweise mono- oder difunktionelle Polyether. Zu den monofunktionellen zählen beispielsweise solche, hergestellt werden durch Polymerisation von Ethylenoxiden, Propylenoxiden oder Gemischen hiervon.
Das beschriebene Polyurethanprodukt kann mit herkömmlichen Vernetzern vermischt werden. Hierzu zählen vorzugsweise Aminoplastharze, z.B. Melamin. Ebenso können Kondensationsprodukte anderer Amine und Amide eingesetzt werden, z.B. Aldehydkondensate von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen oder alkyl-und arylsubstituierte Derivate solcher Komponenten. Eine Beispiele solcher Komponenten sind N,N'- Dimethylharnstoff, Dicyandiamide, 2-Chloro-4,6-Diamino-1 ,3,5-Triazine, 6- Methyl-2,4-Diamino-,1 ,3,5-Triazine, 3,5-Diamino-Triazole,
Triaminopyrimidine, 2-Mercapto-4,6-Diaminopyrimidine, 2,4,6-
Triethyltriamino-1 ,3,5-Triazine und ähnliche Stoffe.
Als Aldehyd kommen vorzugsweise Formaldehyde in Betracht. Ebenso können Acetaldehyde, Crotonaldehyde, Acrolein, Benzaldehyde, Furfural zum Einsatz kommen.
Die Amin-Aldeyhdkondensationsprodukte können Methylol oder ähnliche Alkoholgruppen enthalten. Beispiele für einsetzbare Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Benzylalkohol und aromatische Alkohole, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, Monoether oder Glykole sowie substituierte Alkohole, z.B. 3-Chloropropanol.
Neben den genannten Isocyanaten können auch blockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise organische Polyisocyanate wie Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, 1 ,2-Propylen-, 1 ,2-Butylen und 2,3-Butylen-Diisocyanate. Ebenso sind einsetzbare Cycloalkenkomponenten wie 1 ,3-Cyclopentan-, 1 ,4-Cyclohexan- und 1 ,2-Cyclohexandiisocyanate. Ferner sind aromatische Komponenten wie Phenylen-, p-Phenylen-, 4,4'-Diphenyl-, 1 ,5-Naphthalen und 1 ,4- Naphthalendiisocyanate verwendbar. Darüber hinaus kommen aliphatisch- aromatische Komponenten wie 4,4'-Diphenylenmethan, 2,4- oder 2,6- Tolylen oder Gemische hiervon, 4,4'-Toluidin und 1,4 Xylylendiisocyanate in Betracht. Weitere Beispiele sind kernsubstituierte aromatische Komponenten wie 4,4'- Diphenyletherdiisocyanate und Chlordiphenylendiisocyanate. Einsetzbare Triisocyanate sind Triphenylmethan-4,4', 4"-Triisocyanate, 1 ,3,5- Triisocyanatbenzene und 2,4,6-Triisocyanattoluol. Verwendbare Tetraisocyanate sind schließlich 4,4'-Diphenyl-dimethylmethan, 2,2'-, 5,5'- Tetraisocyanate.
Als Blockierungsmittel können aliphatische, cycloaliphatische aromatische Alkylmonoalkohole eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Chlorethyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl 3,3,5- Trimethylhexanol, Decyl- und Lauryl-Alkohole. Als phenolische Komponenten sind z.B. Phenole oder substituierte Phenole verwendbar. Beispiele hierfür sind Kresol, Xylenol, Nitrophesol, Chlorphenol, Ethylphenol, 1-Butylphenol und 2,5-Di-t-Butyl-4-Hydroxytoluol.
Weitere geeignete Blockierungsmittel sind tertiäre Hydroxylamine, z.B. Diethylethanolamin und Oxime, wie Methylethylketonoxim, Acetonoxim und Cyclohexanonoxim.
Die beschriebenen Vernetzungsmittel sind in der Polyurethandispersion in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-% vorhanden.
Das erhaltene Polyurethan kann in der Powderslurry mit einem Anteil von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% vorhanden sein.
Aus den Komponenten A und B kann durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von trocken vermahlenem Pulverlack die wäßrige Pulverklariackdispersion hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung.
Nach der Dispergierung der Komponente A in der Komponente B wird ggf. vermählen, der pH-Wert auf 4,0 bis 7,0, vorzugsweise 5,5 bis 6,5 eingestellt und filtriert.
Die mittlere Korngröße liegt zwischen 1 und 25 μm, vorzugsweise unter 20 μm. Besonders bevorzugt bei 3 bis 10μm. Der Festkörpergehalt der wäßrigen Pulverklarlack-Dispersion liegt zwischen 15 und 50 %.
Der Dispersion können vor oder nach der Naßvermahlung bzw. dem Eintragen des trockenen Pulverlackes in das Wasser 0 bis 5 Gew.% eines Entschäumergemisches, eines Ammonium und/oder Alkalisalzes, eines Dispergierhilfsmittels, Netzmittels und/oder Verdickergemisches sowie der anderen Additive zugesetzt werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Entschäumer, Dispergierhilfs-, Netz- und/oder Verdickungsmittel zunächst in Wasser dispergiert. Dann werden kleine Portionen des Pulverklarlackes eingerührt. Anschließend werden noch einmal Entschäumer, Dispergierhilfs-, Verdickungs- und Netzmittel eindispergiert. Abschließend werden nochmals in kleinen Portionen Pulverklarlacke eingerührt.
Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise mit Ammoniak oder Aminen. Der pH-Wert kann hierbei zunächst ansteigen, daß eine stark basische Dispersion entsteht. Der pH-Wert fällt jedoch innerhalb mehrerer Stunden oder Tage wieder auf die oben angeführten Werte.
Eine andere Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverklarlack- Dispersion besteht darin, daß eine flüssige Schmelze der Bindemittel und Verletzter sowie ggf. der Zusatzstoffe c) der Komponente A gemischt, in eine Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben, die erhaltene Emulsion abgekühlt und filtriert werden.
Als Material für die Schicht auf Basis eines Flüssiglacks, die ggf. sich zwischen Folie und Pulverlackschicht befinden kann, eignen sich alle derzeit existenten Lacksysteme.
Insbesondere kann jeder für die konventionelle Lackierung von Automobilkarosserien geeignete Basislack verwendet werden. Voraussetzung ist allerdings eine gute Flexibilität des ausgehärteten Lacks, ohne daß die Resistenz gegenüber Steinschlag und Korrosion verlorengeht. Derartige Lacke sind dem Fachmann gut bekannt. Sie enthalten im wesentlichen ein polymeres Bindemittel, ggf. ein Vernetzungsmittel sowie ein Pigment oder eine Mischung aus Pigmenten. Der erfindungsgemäß einsetzbare Basislack kann als Bindemittel beispielsweise ein Polyesterharz, ein Polyurethanharz oder ein Polyacrylatharz oder eine Mischung aus solchen Bindemitteln enthalten.
Im einzelnen kann der Flüssiglack ferner Rheologiemittel sowie sonstige Lackhilfsstoffe aufweisen. Selbstverständlich können auch Pigmente jeglicher Art, beispielsweise Farbpigmente wie Azopigmente, Phtalocyaninpigmente, Carbonylpigmente, Dioxazinpigmente, Titandioxid, Farbruß, Eisenoxide und Chrom- bzw. Kobaldoxide, oder Effektpigmente wie Metallplättchenpigmente, insbesondere Aluminiumplättchenpigmente und Perlglanzpigmente eingebaut sein und/oder flüssigkristalline Polymere.
Weiterhin können die eingesetzbaren Flüssiglacke ggf. noch übliche Hilfsmittel, Additive, geeignete Lichtschutzmittel (z.B. HALS-Verbindungen, Benztriazole, Oxalanilid u.a.), Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsmittel, Entschäumer, Verlaufsmittel und filmbildende Hilfsmittel, z.B. Cellulose-Derivate, oder andere, in Basislacken üblicherweise eingesetzten Additive enthalten. Diese üblichen Hilfsmittel und/oder Additive werden üblicherweise in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels ohne Pigmente und ohne Füllstoffe, eingesetzt.
Schließlich kann der Flüssiglack auch haftungsvermittelnde Agentien enthalten damit die Verbindung zwischen Folien und Pulverlack verbessert wird. Hierfür kommen insbesondere funktionelle Silane, (Übergangs) Metallkomplexe und -alkoholate, Polyamine, -halogenierte und/oder polar modifizierte Polyolefine (z.B. gem. der EP 0 755 422) sowie anphiphile Blockpolymere in Betracht.
Voraussetzung ist allerdings auch hier eine gute Flexibilität des ausgehärteten Lacks, ohne daß die Resistenz gegenüber Steinschlag und Korrosion verlorengeht. Derartige Lacke sind dem Fachmann gut bekannt.
Als Vernetzungsmittel kann der Basislack ein Aminoplastharz, ein Polyisocyanatharz, ein Carboxylgruppen enthaltendes Vernetzungsmittel oder eine Mischung aus solchen Vernetzungsmitteln enthalten.
Daneben kommen auch Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine in Betracht. Ebenso können Derivate hiervon zum Einsatz kommen. Vorzugsweise können Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine eingesetzt werden, wie sie in der US-PS 5084541 beschrieben sind. Die Trockenfilmschichtdicke der applizierten Flüssiglackschicht sollte zwischen 15 und 200 μm, vorzugsweise zwischen 50 und 100 μm betragen.
Die Trockenfilmschichtdicke der applizierten Schicht auf Basis von Pulverlack oder von Pulverlackdispersionen sollte zwischen 30 und 200 μm, vorzugsweise zwischen 50 und 100 μm betragen.
Sofern die erfindungsgemäße mit den beschriebenen Lacken beschichtete Folie zur Verwendung für Fahrzeugkarosserien eingesetzt wird und hierfür zusätzlich mit einer Füllerzusammensetzung lackiert werden soll, können vorzugsweise zur Lackierung von Automobilkarosserien geeignete Füllerzusammensetzungen verwendet werden. Auch hier muß eine für die Erfindungszwecke ausreichende Flexibilität vorhanden sein. Diese kann erfindungsgemäß über den Vernetzungsgrad gesteuert werden. Die auf diese Weise erhaltene Füllerschicht hat im wesentlichen drei Aufgaben: Zum einen soll sie die Unebenheiten ausgleichen und zum anderen die Steinschlagbeständigkeit der Gesamtlackierung verbessern. Außerdem dient der Füller der Haftungsvermittlung zwischen Folienkunststoff und Lackaufbau. Zu diesem Zweck kann der Füller die im Zusammenhang mit den Flüssiglack genannten haftungsvermittelden Agentien enthalten. Die Füllerzusammensetzungen können im wesentlichen aus einem Bindemittel, einem Vernetzungsmittel, Pigmenten und Füllstoffen sowie ggf. weiteren Additiven, wie z.B. Vernetzungskatalysatoren und Verlaufshilfsmitteln bestehen. Die einsetzbaren Füllerzusammensetzungen können als Bindemittel beispielsweise Epoxidharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Poly- acrylatharze und Alkydharze oder Kombinationen aus solchen Harzen enthalten. Als Vernetzungsmittel können die einsetzbaren Füllerzusammen- Setzungen Aminoplastharze, wie z.B. Melamin-Formaldehydharze, Amine, Polyisocyanate und Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen enthalten. Als Beispiele für Pigmente, die in den einsetzbaren Füllerzusammensetzungen enthalten sein können, werden Titandioxid, Phthalocyanine, Eisenoxide und Ruß genannt. Als Füllstoffe können die Füllerzusammensetzungen beispielsweise Kalk oder Bariumsulfat enthalten.
Als Materialien für die zu beschichtende Trägerschicht eignen sich alle thermoplastisch verformbaren Kunststoffe wie Polyolefine, Polyester, Polyamid, Polyurethan, Polyacrylat, insbesondere Copolymere aus Acrylnitril, Styrol, Acrylestem (z. B. Typen des LURAN und LURAN S.). Geeignet sind natürlich auch Blends verschiedener Thermopiate, z. B. aus Polycarbonat und Polybutylenterephthalat. Ebenso kommen Gemische der genannten Stoffe in Betracht. Die Foliendicke kann zwischen 10 und 1000 μm, vorzugsweise 10 bis 500 μm, höchst bevorzugt 20 bis 250 μm, betragen und richtet sich nur nach praktischen Aspekten für die Verarbeitung.
Neben den genannten Materialien können auch freitragende Lackfilme als Trägerschicht dienen. Solche Lackschichten sind z. B. in der DE 195 35 934 beschrieben.
Auf die Schicht auf Basis der beschriebenen Pulverlacke oder Pulverlackdispersionen kann eine transparente Kunststoffolie aufgetragen werden. Im Prinzip können hier die Materialien eingesetzt werden, die auch für die Trägerfolie geeignet sind. Aus Kostengründen werden Polyolefinfolien bevorzugt. Die erfindungsgemäß beschichteten Folien lassen sich zusammenrollen. Daher können die Produkte in Form von Rollen angeboten und geliefert werden. Aus diesem Grunde müssen die erfindungsgemäß eingesetzten Lacke eine für das Zusammenrollen ausreichende Flexibilität aufweisen.
Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, im unverarbeiteten Zustand der Folie keinen geschlossenen Schichtfilm aus ihrem Pulverlack oder der Pulverklariackdispersion zu erzielen, sondern eine möglichst dichte Packung von Materialteilchen mit mittleren Durchmessern kleiner 50 μm, vorzugsweise kleiner 15 μm, besonders bevorzugt kleiner 10 μm auf die Folie oder auf eine mit einer pigmentierten Schicht auf Basis eines Flüssiglacks versehenen Folie zu applizieren. Die Materialteilchen haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 50 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 100°C und sind soweit miteinander versintert (an den Berührungspunkten punktuell verklebt), daß die beschichtete Folie problemlos aufwickelbar ist.
Demgemäß liegen der Pulverlack oder die Pulverlackdispersion vorzugsweise in gesinterter, teilvernetzter oder - im Falle der Pulverlackdispersion - getrockneter Form vorliegen.
Beim Verarbeiten kann die Folie auch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Teilchen verformt werden. Dabei können die miteinander punktuell verklebten Teilchen an ihren Kontaktpunkten getrennt werden. Bei lokal auftretenden starken Verformungen können dann auch makroskopische, visuell wahrnehmbare Risse in der Schicht auftreten. Da es sich in diesem Zustand noch um ein völlig unvernetztes Material handelt, können die Risse dann durch Zuführung thermischer Energie durch das zerfliessende Material geschlossen werden (beim Anwenden der Folie zur Dekoration von thermoplastischen Kunststoffteilchen geschieht das vorzugsweise bereits in der Spritzgußform durch die warme Kunststoff masse). In diesem Zustand kann dann auch die Endhärtung des Materials erfolgen. Diese kann wahlweise durch eine thermisch (katalysiert oder nicht) ablaufende chemische Vernetzung erfolgen (bevorzugt Additionsreaktionen ohne nennenswerte Emissionen von z. B. Verkappungsagentien). Die thermische Vernetzung kann vorzugsweise bereits in der Spritzgußform erfolgen und/oder durch Einwirkung heißer Medien (z. B. Umluft) des fertig folierten Formteils. Im Ergebnis erhält man ausgehärtete Filme mit ausgezeichnetem Appearance (Oberflächenglätte, Glanz) und sehr guten Gebrauchseigenschaften (entsprechend bekannter OEM-
Klarschichttechnogien) .
Die Folien können im Prinzip auch auf alle Formteilrohlinge, vorzugsweise Metallbleche, die zur Herstellung von Fahrzeugkarosserien, von Anbauteilen für Fahrzeugkarosserien, von Haushaltsgeräten, z.B. Kühlschränken, Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen geeignet sind, aufgebracht werden. Vorwiegend werden die Folien auf vorbehandelte Metallbleche aufgebracht. Diese können beispielsweise durch Phosphatierung und/oder Chromatierung vorbehandelt sein.
Die wie oben beschrieben hergestellten beschichteten Folien können auf die Oberfläche eines Formteilrohlinges, d.h. eines noch nicht verformten Substrats, vorzugsweise Metallblech, laminiert werden. Hierbei kann zunächst die Folie auf das nicht verformte Substrat laminiert, anschließend verformt, schließlich verfilmt und gehärtet werden. Die Haftung zur zu beschichtenden Oberfläche kann auf unterschiedliche Weise bewerkstelligt werden. Eine Möglichkeit besteht beispielsweise darin, daß Folien, die haftungsvermittelnde Gruppen, wie z.B. Urethangruppen, Säureanhydridgruppen oder Carboxylgruppen aufweisen oder Folien, die durch Coextrusion mit einem haftungsvermittelnde Gruppen aufweisenden Polymer mit haftungsvermittelnden Gruppen versehen worden sind, eingesetzt werden. Die Haftung zwischen der Folie und der zu beschichtenden Oberfläche kann auch durch Verwendung eines Klebstoffes erreicht werden. Hierbei können sowohl bei Raumtemperatur feste als auch bei Raumtemperatur flüssige Klebstoffe zum Einsatz kommen.
Ausführungsbeispiele
1. Herstellung des Acrylatharzes
21 ,1 Teile Xylol werden vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Zu der Vorlage werden bei 130°C binnen 4 h über zwei getrennte
Zulaufbehälter Initiator: 4,5 Teile TBPEH (tert.-Butylperethylhexanoat) gemischt mit 4,86 Teilen Xylol und Monomere: 10,78 Teile Methylmethacrylat, 25,5 Teile n-Butylmethacrylat,
17,39 Teile Styrol und 23,95 Teile Glycidylmethacrylat zudosiert. Anschließend wird auf 180°C erwärmt und im Vakuum < 100 mbar das
Lösemittel abgezogen.
1.1. Herstellung des Pulverklarlacks
77,5 Teile Acrylatharz, 18,8 Teile Dodecandicarbonsäure (s. Härter), 2
Teile Tinuvin 1130 (UV-Absorber), 0,9 Teile Tinuvin 144 (HALS), 0,4 Teile Additol XL 490 (Verlaufsmittel) und 0,4 Teile Benzoin (Entgasungsmittel) werden innig auf einem Henschel-Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extrudiert, auf einer Hosohawa ACM 2-Mühle vermählen und über ein 125 μm Sieb abgesiebt.
1.2. Herstellung der Dispersion
In 400 Teile entsalztes Wasser werden 0,6 Teile Troykyd D777 (Entschäumer), 0,6 Teile Orotan 731 K (Dispergierhilfsmittel),
0,06 Teile Surfinol TMN 6 (Netzmittel) und 16,5 Teile RM8 (Rohm & Haas, nichtionischer Assoziativ-Verdicker auf Polyurethanbasis) dispergiert. Dann werden in kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlackes eingerührt. Anschließend werden noch einmal 0,6 Teile Troykyd D777, 0,6 Teile Orotan 731 K, 0,06 Teile Surfinol
TMN 6 und 16,5 Teile RM8 eindispergiert. Abschließend werden in kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlackes eingerührt. Das Material wird in einer Sandmühle 3,5 h gemahlen. Die abschließend gemessene durchschnittliche Teilchengröße beträgt 4 μm. Das Material wird durch einen 50 μm Filter filtriert und abschließend werden 0,05 % Byk 345 (Verlaufsmittel) zugesetzt .
1.3. Applikation der Dispersion
Die Slurry wird auf mit Wasserbasislack beschichteten Stahltafeln mittels einer Becherpistole appliziert. Das Blech wird 5 min bei Raumtemperatur und 5 min bei 60°C abgelüftet. Anschließend wird bei einer Temperatur von 140°C das Blech 30 min. eingebrannt.
Bei 40 μm Schichtdicke wird ein hochglänzender Klarlack-Film mit
MEK-Beständigkeit (> 100 Doppelhübe) hergestellt.
Der Klarlack-Film weist eine gute Schwitzwasserbeständigkeit auf.
2. Herstellung einer mit Klarschichtmittel beschichteten Folie
2.1 Mit Polymer beschichtete Folie
Eine 400 μm dicke Folie aus Acrylnitri-Styrol-Acrylester-Copolymer (LURAN S 797, BASF AG) wird mit einem handelsüblichen Wasserbasisiack für Automobilbeschichtungen (...) mittels Walzenauftrag beschichtet und durch Passieren eines segmentierten
Konvektionsofens mit erwärmter Luft eines Temperaturgradienten von 40 bis 100°C und einer Aufenthaltsdauer von zwei Minuten so getrocknet, daß ein klebfreier Film ohne duroplastische Vernetzung vorliegt. Die Trockenfilschichtdicke beträgt 50 μm. Auf die so erhaltene Basisschicht wird die in 1.2 erhaltene Suspension durch Walzenrakelauftrag beschichtet. Das Abdunsten des Wassers und das punktuelle Verkleben der getrockneten Polymerteilchen erfolgt beim zweiminütigen Passieren eines segmentierten Konvektionsofens dessen Luft einen Temperaturgradienten zwischen 50 und 100°C aufweist. Es resultiert eine blockfreie und nicht fließende Folie mit einer 70 μm dicken, nichttransparenten, weißen Klarschicht, die wickelbar undlagerfähig ist.
2.2 Verformung und Aushärtung der Folie
Die Folie wird bei Raumtemperatur mit der unbeschichteten Seite über einen Zylinder gebogen. Die verformte Folie bleibt rissfrei
(Zylinderdurchmesser >/=10 cm) oder weist zunehmend makroskopische Risse in der weißen Klarschicht auf (Zylinderdurchmesser <10 cm). Nach dreißigminütigem Aufenthalt in einem Umluftofen mit 150°C heißer Luft sind in jedem Fall alle Risse zugeflossen und man erhält eine glatt verlaufene, transparente
Klarschicht ohne Fehlstellen, mit hohem Glanz (> 85 Einheiten bei 20° Beobachtungswinkel und geringem Schleier (< 30 Einheiten bei 20° Beobachtungswinkel)
2.3 Gebrauchseigenschaften der gehärteten Folie
Der Film wird durch 24-stündiges Einwirken von Benzin bei Raumtemperatur visuell im Erscheinungsbild nicht verändert. Auf Stahlblech applizierte Foiienaufbauten weisen Beständigkeiten gegenüber Baumharz, Teer und 1proz. Schwefelsäure von typischerweise 38°C, 42°C bzw. 40°C auf (Temperatur des
Gradientenofen, bei der Markierungen im Film sichtbar werden). Eine zehntägige Lagerung bei 40°C und 95% relative Luftfeuchte ergibt keine visuelle Änderung des Films sowie keinen Haftungsverlust nach einstündiger Regeneration der Filme an der Raumluft.

Claims

Patentansprüche
1. Folie unfassend wenigstens eine Trägerschicht und wenigstens eine darauf aufgebrachte Lackschicht, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine thermisch härtbare Schicht auf Basis eines
Pulverlacks oder einer Pulveriackdispersion vorhanden ist
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverlack bzw. das Polymer des Pulverlacks oder der Pulveriackdispersion einen Schmelzpunkt von 50 bis 150°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, aufweisen.
3. Folie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverlack oder die Pulveriackdispersion in Form einer gesinterten, teilvernetzten und/oder getrockneten Schicht vorliegen.
4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Schicht auf der Basis eines Flüssiglacks aufweist.
5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Lacken zu beschichtende Trägerschicht ein Kunststoff, vorzugsweise eine thermoplastisch formbarer Kunststoff, oder ein freitragender Lackfilm ist.
6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Schicht aus einer Füllerzusammensetzung aufweist.
. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Schicht auf Basis eines Pulverlacks oder einer Pulveriackdispersion eine abziehbare Folie aufgebracht ist.
8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß - die Trägerschicht eine Dicke von 10 bis 1000 μm, vorzugsweise 10 bis
500 μm aufweist die Schicht auf Basis eines Flüssiglacks eine Dicke 15 bis 200 μm, vorzugsweise 50 bis 100 μm aufweist und die Schicht auf Basis eines Pulverlacks oder einer Pulveriackdispersion eine Dicke von 30 bis 200 μm, vorzugsweise 50 bis 100 μm aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung der beschichteten Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Trägerschicht oder auf die Schicht auf Basis eines Flüssiglacks ein Pulverlack oder eine Pulveriackdispersion aufgebracht wird, der Pulverlack angesintert oder die Pulveriackdispersion getrocknet wird und ggf. eine abziehbare Folie aufgebracht wird.
10. Formteile, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 beschichtet sind.
11. Verfahren zur Beschichtung von Formteilen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 aufgetragen wird und anschließend die Schicht auf Basis des Pulverlacks oder der
Pulveriackdispersion vernetzt wird, wobei die Vernetzung vorzugsweise durch Wärmezufuhr oder Strahlung erfolgt.
2. Verwendung der Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Beschichtung von Formteilen, vorzugsweise Fahrzeugkarosserien und Haushaltsgeräten.
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