EP1141053A1 - Procede pour la preparation de copolymeres halogenes, copolymeres halogenes obtenus et utilisation de ceux-ci - Google Patents

Procede pour la preparation de copolymeres halogenes, copolymeres halogenes obtenus et utilisation de ceux-ci

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Publication number
EP1141053A1
EP1141053A1 EP99961038A EP99961038A EP1141053A1 EP 1141053 A1 EP1141053 A1 EP 1141053A1 EP 99961038 A EP99961038 A EP 99961038A EP 99961038 A EP99961038 A EP 99961038A EP 1141053 A1 EP1141053 A1 EP 1141053A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymers according
halogenated copolymers
preparation
halogenated
chosen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99961038A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yves Vanderveken
Bernard Guenaire
Josselin Bobet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of EP1141053A1 publication Critical patent/EP1141053A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/08—Vinylidene chloride

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of halogenated copolymers, the halogenated copolymers obtained, their use for the production of extruded articles and the extruded articles obtained.
  • vinylidene chloride copolymers are prepared by an aqueous dispersion polymerization process in which the entire initiator is introduced at the start of the polymerization. This process usually requires relatively high polymerization temperatures, which results in the production of copolymers having low thermal stability. Furthermore, vinylidene chloride copolymers are generally characterized by a relatively high melting temperature, which implies very high processing temperatures. These halogenated copolymers also exhibit relatively low thermal stability and limited flexibility. The relatively low thermal stability which characterizes them causes the formation of significant deposits of degraded materials on the die used during processing.
  • the present invention relates to a process for the preparation of halogenated copolymers which does not have the drawbacks presented by the processes of the prior art.
  • the present invention also relates to halogenated copolymers which do not have the drawbacks presented by the copolymers of the prior art.
  • the invention also relates to the use of these halogenated copolymers.
  • the subject of the invention is also the articles obtained from the copolymers according to the invention.
  • the invention relates first of all to a process for the preparation of halogenated copolymers by copolymerization of at least two monomers, according to which the copolymerization is carried out in aqueous dispersion with the intervention of an initiator, a fraction of which is introduced into the polymerization charge and the other fraction is introduced off-line.
  • fraction introduced into the polymerization charge is intended to denote, for the purposes of the present invention, that a fraction of the total amount of the initiator is introduced from the start of the polymerization with the ingredients usually introduced at this time.
  • fraction introduced deferred means for the purposes of the present invention, that a fraction of the total amount of the initiator is introduced w ⁇ certain time after the start of polymerization.
  • the time when the delayed introduction of the initiator is started is usually the time when the initiation of polymerization by the fraction of initiator introduced into the polymerization charge is completed. Usually, the delayed introduction of the initiator is started between 10 and 60 minutes after the start of the polymerization.
  • the delayed introduction of the initiator is started at least 10 minutes, preferably at least 15 minutes, particularly preferably at least 20 minutes, very particularly preferably at least 25 minutes after the start of the polymerization.
  • the delayed introduction of the initiator is started no later than 60 minutes, preferably no later than 50 minutes, particularly preferably no later than 45 minutes, very particularly preferably no later than 40 minutes after the start of polymerization.
  • the fraction introduced deferred can be introduced entirely in one go or in fractions or continuously. It is preferably introduced continuously.
  • the period of time during which the deferred introduction of the initiator takes place generally varies from 60 to 600 minutes.
  • the period of time during which the delayed introduction of the initiator takes place is at least 60 minutes, preferably at least 100 minutes, particularly preferably at least 150 minutes. Generally, the period of time during which the delayed introduction of the initiator takes place is at most 600 minutes, preferably at most 500 minutes, particularly preferably at most 400 minutes.
  • an activator is added to the initiator.
  • the total amount of activator is introduced into the polymerization charge.
  • a fraction of the total amount of activator is usually introduced into the polymerization charge and the other fraction delayed.
  • the ratio between the amount of activator and the amount of initiator introduced into the polymerization charge varies from 1 to 10.
  • the ratio between the amount of activator and the amount of initiator introduced into the polymerization charge is greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 2, particularly preferably greater than or equal to 3.
  • the ratio between the amount of activator and the amount of initiator introduced into the polymerization charge is less than or equal to 10, preferably less than or equal to 9.5, particularly preferably less than or equal to 9.
  • the ratio between the quantity of activator and the quantity of initiator introduced off-line varies from 0 to 10.
  • the ratio between the quantity of activator and the quantity of initiator introduced off-line is greater than or equal to 0, preferably greater than or equal to 1, particularly preferably greater than or equal to 2. In general, the ratio between the quantity of activator and the quantity of initiator introduced off-line is less than or equal to 10, preferably less than or equal to 9, particularly preferably less than or equal to 8. In general, the weight ratio between the fraction of the activator and initiator introduced into the polymerization charge and the total amount of activator and initiator introduced during the polymerization varies from 10 to 80%.
  • the weight ratio between the fraction of activator and initiator introduced into the polymerization charge and the total amount of activator and initiator introduced during the polymerization is less than or equal to 80%, preferably less than or equal to 60%, particularly preferably less than or equal to 50%.
  • the weight ratio between the fraction of activator and initiator introduced into the polymerization charge and the total amount of activator and initiator introduced during the polymerization is greater than or equal to 10%, of preferably greater than or equal to 15%, particularly preferably greater than or equal to 20%.
  • the polymerization temperature is less than or equal to 60 ° C, preferably less than or equal to 55 ° C, particularly preferably less than or equal to 50 ° C.
  • the duration of the polymerization is less than or equal to 16 hours, preferably less than or equal to 14 hours, particularly preferably less than or equal to 12 hours, very particularly preferably less than or equal to 10 hours.
  • all the monomers participating in the copolymerization are introduced at the start of the polymerization, into the polymerization charge.
  • halogenated copolymers according to the invention is very suitable when the majority monomer is a halogenated monomer, particularly well when the majority monomer is a monomer containing chlorine and very particularly well when the majority monomer is vinylidene chloride.
  • majority monomer is meant, for the purposes of the present invention, the monomer which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
  • halogenated copolymers is meant, for the purposes of the present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in aqueous dispersion of a halogenated monomer, which is the majority monomer, with one or more monomers copolymerizable with it.
  • halogenated monomer is intended to denote, for the purposes of the present invention, any radical polymerizable monomer having a terminal olefinic unsaturation and substituted by at least one halogen atom.
  • these monomers are chosen from substituted derivatives of ethylene and propylene and contain only two or three carbon atoms respectively.
  • vinyl chloride vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene.
  • halogenated monomers such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, acids, acrylic esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • vinyl esters such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, acids, acrylic esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • olefins such as ethylene and propylene
  • itaconic acid and maleic anhydride itaconic acid and maleic anhydride.
  • copolymers containing chlorine is meant, for the purposes of the present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in aqueous dispersion of a monomer containing chlorine, which is the majority monomer, such as for example vinyl chloride and chloride of vinylidene, with one or more monomers copolymerizable therewith.
  • monomers which can be copolymerized with the chlorine-containing monomer mention may be made, without limitation, of monomers containing chlorine of different nature, vinyl esters such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, acids, esters and acrylic amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • vinyl esters such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, acids, esters and acrylic amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • vinylidene chloride copolymers is intended to denote, for the purposes of the present invention, copolymers of vinylidene chloride, which is the majority monomer, with one or more monomers copolymerizable with it.
  • vinyl chloride vinyl esters such as, for example, vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, acids , methacrylic esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • vinyl esters such as, for example, vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, acids , methacrylic esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • the copolymers of vinylidene chloride may contain one or more (meth) acrylic monomer (s), hereinafter designated by the (meth) acrylic monomer.
  • the (meth) acrylic monomer is preferably chosen from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 6 carbon atoms.
  • acrylic and methacrylic esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl acrylate t-butylacrylate, t-butylmethacrylate, n-pentylacrylate, n- pentylmethacrylate, isoamylacrylate, isoamylmethacrylate, n-hexylacrylate, n-hexylmethacrylate, 2-methylpentylacrylate
  • the (meth) acrylic monomer is more than particularly preferred, chosen from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of such more than particularly preferred acrylic and methacrylic esters are methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, propylacrylate, propylmethacrylate, n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, isobutylcrylate , t-butylacrylate and t-butylmethacrylate.
  • vinylidene chloride is the majority monomer. Vinylidene chloride is therefore generally present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
  • the amount of vinylidene chloride in the copolymers of vinylidene chloride varies from 50 to 95% by weight, preferably from 60 to 95% by weight, particularly preferably from 70 to 95% by weight. In general, the amount of vinyl chloride in the copolymers of vinylidene chloride ranges from 3 to 50% by weight, preferably from 3 to 40% by weight, particularly preferably from 4.5 to 30% by weight.
  • the amount of the (meth) acrylic monomer in the vinylidene chloride copolymers varies from 0.5 to 20% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, particularly preferably from 1.5 to 4, 5% by weight.
  • the total amount of vinylidene chloride, vinyl chloride and (meth) acrylic monomer are introduced at the start of the polymerization, into the polymerization charge.
  • copolymerization in aqueous dispersion is intended to denote, for the purposes of the present invention, radical copolymerization in aqueous suspension as well as radical copolymerization in aqueous emulsion and copolymerization in aqueous microsuspension.
  • radical copolymerization in aqueous suspension is meant, for the purposes of the present invention, any radical copolymerization process carried out in an aqueous medium in the presence of dispersing agents and oil-soluble radical initiators.
  • radical copolymerization in aqueous emulsion is intended to denote, for the purposes of the present invention, any radical copolymerization process carried out in an aqueous medium in the presence of emulsifiers and water-soluble radical initiators.
  • copolymerization in aqueous microsuspension also called in homogenized aqueous dispersion
  • the process according to the invention is particularly suitable for the preparation of halogenated copolymers by copolymerization in aqueous emulsion.
  • the copolymerization is carried out with the intervention of emulsifying agents present in amounts known to those skilled in the art.
  • anionic emulsifiers As examples of emulsifiers, mention may be made of anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
  • anionic emulsifying agents that may be mentioned, without limitation, paraffins sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl mono or disulfonates and alkylsulfosuccinates.
  • nonionic emulsifying agents non-limiting examples that may be mentioned are alkyl- or alkylarylethoxylated derivatives.
  • water-soluble initiator mention may be made of water-soluble peroxides such as alkali metal or ammonium persulfates, hydrogen peroxide, perborates, t-butyl hydroperoxide.
  • activator By way of activator, mention may be made of erythorbic acid alone or as a mixture with ferric nitrate, sulphites or metabisulphites of alkali metals or ammonium, hydrazine, hydroxylamine, thiols, sodium thiosulphate, iron or copper salts.
  • the activator is chosen from erythorbic acid and mixtures of erythorbic acid with ferric nitrate and the initiator is hydrogen peroxide.
  • the activator is chosen from sodium sulfite or metabisulfite and the initiator is chosen from alkali metal or ammonium persulfates.
  • the invention also relates to halogenated copolymers which have a melting point determined by differential thermal analysis less than or equal to 140 ° C. and a relative viscosity, measured at a concentration of 10 g 1 in tetrahydrofuran, greater than or equal to 1.30 .
  • the melting point determined by differential thermal analysis of the copolymers according to the invention is generally less than or equal to 140 ° C., preferably less than or equal to 130 ° C., particularly preferably less than or equal to 125 ° C.
  • the relative viscosity of the copolymers according to the invention is generally greater than or equal to 1.30, preferably greater than or equal to 1.35.
  • the blends of the copolymers according to the invention with 4% by weight of epoxidized soybean oil also exhibit thermal stability measured on a mixer at a temperature of 20 ° C. above the melting point which is greater than or equal to 16 minutes, preferably greater than or equal to 20 minutes, more preferably greater than or equal to 24 minutes.
  • halogenated copolymers is meant, for the purposes of the present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in aqueous dispersion of a halogen monomer, called the majority halogen monomer, with one or more monomers copolymerizable with it.
  • majority halogen monomer is meant, for the purposes of the present invention, the halogen monomer which is present in the resulting halogen copolymers in an amount of at least 50% by weight.
  • halogenated monomer is intended to denote, for the purposes of the present invention, any radical polymerizable monomer having a terminal olefinic unsaturation and substituted by at least one halogen atom.
  • these monomers are chosen from substituted derivatives of ethylene and propylene and contain only two or three carbon atoms respectively.
  • halogenated monomers such as, for example, vinyl acetate, vinyl ethers, acids, acrylic esters and amides, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • the halogenated copolymers are preferably copolymers containing chlorine and more preferably, copolymers of vinylidene chloride.
  • chlorine-containing copolymers is intended to denote, for the purposes of the present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in aqueous dispersion of a chlorine-containing monomer, such as for example vinyl chloride and vinylidene chloride, with one or more several monomers copolymerizable with it.
  • a chlorine-containing monomer such as for example vinyl chloride and vinylidene chloride
  • the chlorine-containing monomer is in this case the majority monomer, that is to say that which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight
  • monomers copolymerizable with the monomer containing chlorine non-limiting mention may be made of, monomers containing chlorine of different nature, vinyl esters such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, acids, esters and amides acrylics, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • vinyl esters such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, acids, esters and amides acrylics, methacrylic acids, esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • vinylidene chloride copolymers is intended to denote, for the purposes of the present invention, copolymers of vinylidene chloride with one or more monomers copolymerizable with it.
  • vinylidene chloride is the majority monomer, that is to say that which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
  • vinyl chloride vinyl esters such as, for example, vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, acids , methacrylic esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • vinyl esters such as, for example, vinyl acetate, vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, acids , methacrylic esters and amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as, for example, ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
  • CH 2 CR ⁇ R 2 in which R ⁇ is chosen from hydrogen and the methyl radical and R is chosen from the radical -CN and the radical -CO-OR3 in which R3 is chosen from hydrogen, alkyl radicals containing 1 to 18 carbon atoms, the alkoxyalkyl radicals containing a total of 1 to 10 carbon atoms and the -NR4R5 radicals in which R4 and R5 are chosen from hydrogen and an alkyl radical containing from 1 to 10 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic monomer is preferably chosen from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 8 carbon atoms, more preferably from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 6 carbon atoms.
  • examples of such more than preferred acrylic and methacrylic esters are methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, propylacrylate, propylmethacrylate, n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, isobutylcrylate, isobutyl acrylate t-butylacrylate, t-butylmethacrylate, n-pentylacrylate, n-pentylmethacrylate, isoamylacrylate, isoamylmethacrylate, n-hexylacrylate, n-hexylmethacrylate, 2-methylpentylacryl methylpentylmethacrylate
  • the (meth) acrylic monomer is more than particularly preferred, chosen from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of such more than particularly preferred acrylic and methacrylic esters are methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, propylacrylate, propylmethacrylate, n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, isobutylcrylate , t-butylacrylate and t-butylmethacrylate.
  • vinylidene chlorare is the majority monomer.
  • the amount of vinylidene chlorare in the copolymers of vinylidene chloride varies from 50 to 95% by weight, preferably from 60 to 95% by weight, particularly preferably from 70 to 95% by weight.
  • the amount of vinyl chloride in the copolymers of vinylidene chlorare varies from 3 to 50% by weight, preferably from 3 to 40% by weight, particularly preferably from 4.5 to 30% by weight.
  • the amount of the (meth) acrylic monomer in the copolymers of vinylidene chlorare varies from 0.5 to 20% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, particularly preferably from 1.5 to 4, 5% by weight.
  • the invention also relates to the halogenated copolymers obtained by the process according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the halogenated copolymers according to the invention for the production of extruded articles, for example monolayer or multilayer barrier films bioriented or blown, monolayer or multilayer pipes, monolayer or multilayer sheets and sheets produced by coating extrusion on polymeric substrates (polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polypropylene) or in paper.
  • the invention also relates to the extruded articles produced with the halogenated copolymers according to the invention. These articles are usually used in the field of food packaging and in the medical field (for example for pharmaceutical blisters).
  • copolymers according to the invention although being heterogeneous in terms of distribution of vinyl chlorare, have the great advantage compared to known copolymers of being unexpectedly characterized by a significantly lower melting point than known copolymers. Thanks to this property, the copolymers can be used at lower temperatures, which makes it possible to obtain higher yields and to eliminate the addition of stabilizer during processing. Furthermore, the copolymers according to the invention are advantageously characterized by improved thermal stability and flexibility compared to the copolymers of the prior art. During the implementation of the copolymers according to the invention, no deposit of degraded materials is observed on the die used and products of very acceptable quality are obtained. The copolymers according to the invention also have the advantage of having better compatibility with the additives.
  • Example 1 Preparation of a halogenated copolymer
  • 21.7 liters of demineralized water are first introduced.
  • the temperature of the reactor is then brought to 40 ° C. When the temperature reaches 40 ° C., 0.8 g of hydrogen peroxide and 5.12 g of erythorbic acid are added.
  • the second step consists of drying the cake in a MUNSTER type fluidized bed with an inlet air temperature of approximately 60 ° C.
  • a halogenated copolymer is obtained with a volatile matter content of less than 0.3%.
  • the volatile matter content is determined by measuring the mass loss of the sample after a stay of 45 minutes in a ventilated oven regulated at 120 ° C.
  • Example 1 Different properties of the halogenated copolymer obtained in Example 1 were measured. Among these, the relative viscosity, the melting temperature, the tensile modulus and the thermal stability. Relative viscosity is measured using a viscometer
  • UBBELOHDE with constant K of the order of 0.003 at a temperature of 20 ° C.
  • the solvent used is tetrahydrofuran.
  • concentration of the solution of the halogenated copolymer in tetrahydrofuran is 10 g / l.
  • the melting temperature is measured using a PERKIN ELMER® differential thermal analysis device 18 mg of resin are used and the heating rate is 10 ° C / minute.
  • the tensile elasticity module is measured according to ISO standard 527 on an extruded non-bioriented 30 ⁇ m single sheet.
  • a mixture of the copolymer obtained in Example 1 with 4% by weight of epoxidized soybean oil EDENOL® D 82 is extruded using a BRABENDER® extradeuse equipped with a 19 mm sheath and a screw with a length to diameter ratio of 20 and a flat die of 200x0.5 mm made of DURANICKEL® material.
  • a 30 ⁇ m sheet is then formed using a BRABENDER® calendering machine.
  • the thermal stability is measured on a mixture of the copolymer obtained in Example 1 with 4% by weight of EDENOL® D 82 epoxidized soybean oil.
  • 960 g of the halogenated copolymer are introduced into a planetary type mixer equipped with a K-shaped beater rotating at a speed of about 60 revolutions / minute.
  • 40 g of EDENOL® D 82 epoxidized soybean oil preheated to 55 ° C are introduced.
  • the temperature reaches 70 ° C, the mixture is discharged into a stainless steel bowl and allowed to cool to room temperature.
  • the thermal stability of the mixture was measured in a kneader, at a temperature of 20 ° C higher than the melting temperature of the copolymer. To do this, 95 g of the mixture are introduced into a BRABENDER® PLASTI CORDER® type N50 mixer with a tank made of HASTELLOY® C276 material with a capacity of 60 cm 3 at using a hopper. The speed of rotation of the mixer is 50 revolutions / minute. Every 3 minutes, a tablet is taken for color control. We also record the torque in Newton x meter as a function of time. The thermal stability is determined by a change in slope of this couple over time. This change in slope generally corresponds to a change in color of the patch.
  • Example 3 Preparation of a halogenated copolymer
  • 21.76 liters of demineralized water are first introduced into a 40-liter reactor fitted with an impeller-type agitator. Then introduced, with stirring at 120 revolutions per minute, 112 g of sodium dodecylbenzene sulfonate, 11,520 g of vinylidene chloride, 3,840 g of vinyl chloride, 320 g of ethyl acrylate and 320 g of sodium acrylate. n-butyl. The temperature of the reactor is then brought to 40 ° C. When the temperature reaches 40 ° C., 0.8 g of hydrogen peroxide and 5.12 g of erythorbic acid are added.
  • the first step is a
  • the second step consists of drying the cake in a MUNSTER type fluidized bed with an inlet air temperature of around 60 ° C.
  • a halogenated copolymer is obtained with a volatile matter content of less than 0.3%. The volatile matter content is determined by measuring the mass loss of the sample after a stay of 45 minutes in a ventilated oven regulated at 120 ° C.
  • Example 3 The relative viscosity, the melting temperature, the modulus of elasticity in tension and the thermal stability of the halogenated copolymer obtained in Example 3 were measured in the same way as in Example 2.

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Abstract

Procédé pour la préparation de copolymères halogénés par copolymérisation d'au moins deux monomères, selon lequel la copolymérisation s'effectue en dispersion aqueuse, à l'intervention d'un initiateur dont une fraction est introduite dans la charge de polymérisation et l'autre fraction est introduite en différé. Les copolymères halogénés obtenus sont des copolymères présentant une température de fusion déterminée par analyse thermique différentielle inférieure ou égale à 140 °C et une viscosité relative, mesurée à une concentration de 10 g/l dans le tétrahydrofurane, supérieure ou égale à 1,30. Ces copolymères peuvent être utilisés pour la réalisation d'articles extrudés.

Description

Procédé pour la préparation de copolymères halogènes, copolymères halogènes obtenus et utilisation de ceux-ci
L'invention concerne un procédé pour la préparation de copolymères halogènes, les copolymères halogènes obtenus, leur utilisation pour la réalisation d'articles extrudés et les articles extradés obtenus.
Généralement, les copolymères du chlorure de vinylidène sont préparés par un procédé de polymérisation en dispersion aqueuse dans lequel la totalité de l'initiateur est introduite au début de la polymérisation. Ce procédé nécessite habituellement des températures de polymérisation relativement élevées, ce qui a pour conséquence l'obtention de copolymères présentant une stabilité thermique faible. Par ailleurs, les copolymères de chlorure de vinylidène se caractérisent généralement par une température de fusion relativement élevée, ce qui implique des températures de mise en oeuvre très élevées. Ces copolymères halogènes présentent par ailleurs une stabilité thermique relativement faible et une flexibilité limitée. La stabilité thermique relativement faible qui les caractérisent provoquent la formation de dépôts importants de matières dégradées sur la filière utilisée lors de la mise en oeuvre.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de copolymères halogènes qui ne présente pas les inconvénients présentés par les procédés de l'art antérieur. La présente invention a également pour objet des copolymères halogènes qui ne présentent pas les inconvénients présentés par les copolymères de l'art antérieur.
L'invention a également pour objet l'utilisation de ces copolymères halogènes. L'invention a également pour objet les articles obtenus au départ des copolymères selon l'invention.
A cet effet, l'invention concerne tout d'abord un procédé pour la préparation de copolymères halogènes par copolymerisation d'au moins deux monomères, selon lequel la copolymerisation s'effectue en dispersion aqueuse à l'intervention d'un initiateur dont une fraction est introduite dans la charge de polymérisation et l'autre fraction est introduite en différé. Par fraction introduite dans la charge de polymérisation, on entend désigner, aux fins de la présente invention, qu'une fraction de la quantité totale de l'initiateur est introduite dès le début de la polymérisation avec les ingrédients habituellement introduits à ce moment. Par fraction introduite en différé, on entend désigner, aux fins de la présente invention, qu'une fraction de la quantité totale de l'initiateur est introduite w\ certain temps après le début de la polymérisation.
Le moment où l'on commence l'introduction en différé de l'initiateur est habituellement le moment où l'initiation de la polymérisation par la fraction d'initiateur introduite dans la charge de polymérisation, est terminée. Habituellement, on commence l'introduction en différé de l'initiateur entre 10 et 60 minutes après le début de la polymérisation.
Généralement, on commence l'introduction en différé de l'initiateur au moins 10 minutes, de préférence au moins 15 minutes, de manière particulièrement préférée au moins 20 minutes, de manière tout particulièrement préférée au moins 25 minutes après le début de la polymérisation. Habituellement, on commence l'introduction en différé de l'initiateur au plus tard 60 minutes, de préférence au plus tard 50 minutes, de manière particulièrement préférée au plus tard 45 minutes, de manière tout particulièrement préférée au plus tard 40 minutes après le début de la polymérisation.
Généralement, la fraction introduite en différé peut être introduite en totalité en une fois ou par fractions ou en continu. On l'introduit de préférence en continu. La période de temps pendant laquelle l'introduction en différé de l'initiateur a lieu varie généralement de 60 à 600 minutes.
Généralement, la période de temps pendant laquelle l'introduction en différé de l'initiateur a lieu est d'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 100 minutes, de manière particulièrement préférée d'au moins 150 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'introduction en différé de l'initiateur a lieu est d'au plus 600 minutes, de préférence d'au plus 500 minutes, de manière particulièrement préférée d'au plus 400 minutes.
Avantageusement, un activateur est ajouté à l'initiateur.
Généralement, la quantité totale de l'activateur est introduite dans la charge de polymérisation. Une fraction de la quantité totale de l'activateur est habituellement introduite dans la charge de polymérisation et l'autre fraction en différé.
En général, le rapport entre la quantité d'activateur et la quantité d'initiateur introduites dans la charge de polymérisation varie de 1 à 10.
En général, le rapport entre la quantité de l'activateur et la quantité d'initiateur introduites dans la charge de polymérisation est supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, de manière particulièrement préférée supérieur ou égal à 3. En général, le rapport entre la quantité de l'activateur et la quantité d'initiateur introduites dans la charge de polymérisation est inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 9,5, de manière particulièrement préférée inférieur ou égal à 9.
En général, le rapport entre la quantité d'activateur et la quantité d'initiateur introduites en différé varie de 0 à 10.
En général, le rapport entre la quantité d'activateur et la quantité d'initiateur introduites en différé est supérieur ou égal à 0, de préférence supérieur ou égal à 1, de manière particulièrement préférée supérieur ou égal à 2. En général, le rapport entre la quantité d'activateur et la quantité d'initiateur introduites en différé est inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 9, de manière particulièrement préférée inférieur ou égal à 8. En général, le rapport pondéral entre la fraction de l'activateur et de l'initiateur introduite dans la charge de polymérisation et la quantité totale d'activateur et d'initiateur introduite au cours de la polymérisation varie de 10 à 80 %.
En général, le rapport pondéral entre la fraction de l'activateur et de l'initiateur introduite dans la charge de polymérisation et la quantité totale d'activateur et d'initiateur introduite au cours de la polymérisation est inférieur ou égal à 80 %, de préférence inférieur ou égal à 60 %, de manière particulièrement préférée inférieur ou égal à 50 %.
En général, le rapport pondéral entre la fraction de l'activateur et de l'initiateur introduite dans la charge de polymérisation et la quantité totale d'activateur et d'initiateur introduite au cours de la polymérisation est supérieur ou égal à 10 %, de préférence supérieur ou égal à 15 %, de manière particulièrement préférée supérieur ou égal à 20 %.
En général, la température de polymérisation est inférieure ou égale à 60 °C, de préférence inférieure ou égale à 55 °C, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 50 °C. En général, la durée de la polymérisation est inférieure ou égale à 16 heures, de préférence inférieure ou égale à 14 heures, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 12 heures, de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 10 heures. Avantageusement, tous les monomères participant à la copolymerisation sont introduits au début de la polymérisation, dans la charge de polymérisation.
Le procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'invention convient bien lorsque le monomère majoritaire est un monomère halogène, particulièrement bien lorsque le monomère majoritaire est un monomère contenant du chlore et tout particulièrement bien lorsque le monomère majoritaire est le chlorure de vinylidène.
Par monomère majoritaire, on entend désigner, aux fins de la présente invention, le monomère qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Par copolymères halogènes, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère halogène, qui est le monomère majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Par monomère halogène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout monomère polymérisable par voie radicalaire possédant une insaturation oléfinique terminale et substitué par au moins un atome d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés substitués de l'éthylène et du propylène et ne comportent que deux ou trois atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et l'hexafluoropropylène. Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère halogène, on peut citer de manière non limitative, les monomères halogènes de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique. Le procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de copolymères contenant du chlore.
Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère contenant du chlore, qui est le monomère majoritaire, comme par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du chlore, on peut citer de manière non limitative, les monomères contenant du chlore de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
Le procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'invention s'applique et tout particulièrement bien à la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène. Par copolymères du chlorure de vinylidène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidène, qui est le monomère majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, on peut citer de manière non limitative, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
Le procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'invention s'applique tout particulièrement bien au cas où les monomères sont le chlorure de vinylidène, le chlorure de vinyle et au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale : CH2=CRιR2 dans laquelle R\ est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux - R4R5 dans lesquels R4 et R5 sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Par au moins un monomère (méth)acrylique, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène peuvent contenir un ou plusieurs monomère(s) (méth)acrylique(s), désigné ci-après par le monomère (méth)acrylique. Le monomère (méth)acrylique est de préférence choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t- butylacrylate, le t-butylméthacrylate, le n-pentylacrylate, le n- pentylméthacrylate, l'isoamylacrylate, l'isoamylmèthacrylate, le n-hexylacrylate, le n-hexylméthacrylate, le 2-méthylpentylacrylate et le 2- méthylpentylméthacrylate
Le monomère (méth)acrylique est de manière plus que particulièrement préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate et le t-butylméthacrylate. Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire. Le chlorure de vinylidène est donc généralement présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinylidène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids. En général, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée de 4,5 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth)acrylique dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids, de manière particulièrement préférée de 1,5 à 4,5 % en poids.
De préférence, la quantité totale du chlorure de vinylidène, du chlorure de vinyle et du monomère (méth)acrylique sont introduites au début de la polymérisation, dans la charge de polymérisation. Par copolymerisation en dispersion aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, la copolymerisation radicalaire en suspension aqueuse aussi bien que la copolymerisation radicalaire en emulsion aqueuse et la copolymerisation en microsuspension aqueuse.
Par copolymerisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de copolymerisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents dispersants et d'initiateurs radicalaires oléosolubles.
Par copolymerisation radicalaire en emulsion aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de copolymerisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents emulsionnants et d'initiateurs radicalaires hydrosolubles.
Par copolymerisation en microsuspension aqueuse, encore appelée en dispersion aqueuse homogénéisée, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de copolymerisation radicalaire dans lequel on met en oeuvre des initiateurs oléosolubles et on réalise une emulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents emulsionnants.
Le procédé selon l'invention est particulièrement adaptée à la préparation de copolymères halogènes par copolymerisation en emulsion aqueuse. C'est ainsi que la copolymerisation s'effectue à l'intervention d'agents emulsionnants présents en des quantités connues de l'homme du métier.
A titre d'exemples d'agents emulsionnants, on peut mentionner les agents emulsionnants anioniques et les agents emulsionnants non ioniques. Parmi les agents emulsionnants anioniques, on peut citer de manière non limitative, les paraffines sulfonates, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylaryl mono ou disulfonates et les alkylsulfosuccinates. Parmi les agents émulsionnats non ioniques, on peut citer de manière non limitative, les dérivés alkyl- ou alkylaryléthoxylés.
A titre d'initiateur hydrosoluble, on peut mentionner les peroxydes hydrosolubles tels que les persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, les perborates, l'hydroperoxyde de t-butyle.
A titre d'activateur , on peut citer l'acide érythorbique seul ou en mélange avec le nitrate ferrique, les sulfites ou métabisulfites de métaux alcalins ou d'ammonium, l'hydrazine, l'hydroxylamine, les thiols, le thiosulfate de sodium, les sels de fer ou de cuivre.
De préférence, l'activateur est choisi parmi l'acide érythorbique et les mélanges de l'acide érythorbique avec le nitrate ferrique et l'initiateur est le peroxyde d'hydrogène.
De préférence, l'activateur est choisi parmi le sulfite ou le métabisulfite de sodium et l'initiateur est choisi parmi les persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium.
L'invention concerne également des copolymères halogènes qui présentent une température de fusion déterminée par analyse thermique différentielle inférieure ou égale à 140 °C et une viscosité relative, mesurée à une concentration de 10 g 1 dans le tetrahydrofurane, supérieure ou égale à 1,30.
La température de fusion déterminée par analyse thermique différentielle des copolymères selon l'invention est généralement inférieure ou égale à 140 °C, de préférence inférieure ou égale à 130 °C, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 125 °C.
La viscosité relative des copolymères selon l'invention, mesurée à une concentration de 10 g/1 dans le tetrahydrofurane, est généralement supérieure ou égale à 1,30, de préférence supérieure ou égale à 1,35.
Avantageusement, les mélanges des copolymères selon l'invention avec 4 % en poids d'huile de soja époxydée présentent également une stabilité thermique mesurée sur un malaxeur à une température de 20 °C supérieure à la température de fusion qui est supérieure ou égale à 16 minutes, de préférence supérieure ou égale à 20 minutes, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 24 minutes. Par copolymères halogènes, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère halogène, appelé le monomère halogène majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
Par monomère halogène majoritaire, on entend désigner, aux fins de la présente invention, le monomère halogène qui est présent dans les copolymères halogènes résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Par monomère halogène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout monomère polymérisable par voie radicalaire possédant une insaturation oléfinique terminale et substitué par au moins un atome d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés substitués de l'éthylène et du propylène et ne comportent que deux ou trois atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et l' hexafluoropropylène.
Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère halogène, on peut citer de manière non limitative, les monomères halogènes de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
Les copolymères halogènes sont de préférence des copolymères contenant du chlore et de manière plus que préférée, des copolymères du chlorure de vinylidène.
Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère contenant du chlore, comme par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le monomère contenant du chlore est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids
Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du chlore, on peut citer de manière non limitative, les monomères contenant du chlore de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
Par copolymères du chlorure de vinylidène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidène avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, on peut citer de manière non limitative, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique.
Sont particulièrement préférés, les copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale :
CH2=CRιR2 dans laquelle R\ est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R est choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux -NR4R5 dans lesquels R4 et R5 sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Le monomère (méth)acrylique est de préférence choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de manière plus que préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t- butylacrylate, le t-butylméthacrylate, le n-pentylacrylate, le n- pentylméthacrylate, l'isoamylacrylate, l'isoamylmèthacrylate, le n-hexylacrylate, le n-hexylméthacrylate, le 2-méthylpentylacrylate et le 2- méthylpentylméthacrylate
Le monomère (méth)acrylique est de manière plus que particulièrement préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate et le t-butylméthacrylate. Le chlorare de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire.
En général, la quantité du chlorare de vinylidène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorare de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée de 4,5 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth)acrylique dans les copolymères du chlorare de vinylidène varie de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids, de manière particulièrement préférée de 1,5 à 4,5 % en poids.
L'invention concerne également les copolymères halogènes obtenus par le procédé selon l'invention.
L'invention concerne également l'utilisation des copolymères halogènes selon l'invention pour la réalisation d'articles extradés, par exemple des films barrière monocouches ou multicouches biorientés ou soufflés, des tuyaux monocouches ou multicouches, des feuilles monocouches ou multicouches et des feuilles réalisées par extrasion couchage sur des substrats polymériques (polychlorare de vinyle, polyéthylènetéréphtalate, polypropylène) ou en papier. L'invention concerne également les articles extradés fabriqués avec les copolymères halogènes selon l'invention. Ces articles sont habituellement utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire et dans le domaine médical (par exemple pour les blisters pharmaceutiques).
Les copolymères selon l'invention, bien qu'étant hétérogènes en terme de distribution du chlorare de vinyle, présentent le grand avantage par rapport aux copolymères connus de se caractériser de manière inattendue par une température de fusion nettement plus faible que les copolymères connus. Grâce à cette propriété, les copolymères peuvent être mis en oeuvre à des températures plus basses, ce qui permet d'obtenir des rendements plus élevés et de supprimer l'ajout de stabilisant lors de la mise en oeuvre. Par ailleurs, les copolymères selon l'invention se caractérisent avantageusement par une stabilité thermique et une flexibilité améliorées par rapport aux copolymères de l'art antérieur. Lors de la mise en oeuvre des copolymères selon l'invention, on ne constate pas de dépôt de matières dégradées sur la filière utilisée et des produits de qualité très acceptable sont obtenus. Les copolymères selon l'invention présentent également l'avantage de présenter une meilleure compatibilité avec les additifs.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 - Préparation d'un copolymère halogène Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit tout d'abord 21,7 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite, sous une agitation de 120 tours par minute, 112 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium, 11520 g de chlorare de vinylidène, 3840 g de chlorare de vinyle et 640 g d'acrylate d'éthyle. La température du réacteur est alors portée à 40 °C. Lorsque la température atteint 40 °C, on ajoute 0,8 g de peroxyde d'hydrogène et 5,12 g d'acide érythorbique. 30 minutes plus tard, on ajoute alors en continu, pendant une période d'environ 300 minutes, 3,864 g d'acide érythorbique et 0,96 g de peroxyde d'hydrogène. 5 heures 30 après le début de la polymérisation, le réacteur est ramené à pression atmosphérique et mis sous vide pendant 3 heures à 45 °C. Il est ensuite refroidi à la température ambiante. Le taux de conversion est de 91 %.
Dans un récipient de 150 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit 41,1 litres de solution à 0,2 g/1 de sulfate d'aluminium. Le récipient est ensuite placé sous agitation d'environ 200 tours/minute et la température est ajustée à 10-14 °C. On ajoute alors la totalité de la dispersion aqueuse obtenue pendant environ 30 minutes et 5 litres d'une solution à 1,3 g/1 de sulfate d'aluminium. La température du récipient est ensuite portée à 70 °C et maintenue pendant 1 heure 30 minutes. Le récipient est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Un slurry est ainsi obtenu. Celui-ci est ensuite séché en deux étapes. La première étape consiste en une séparation liquide/solide dans un système ESCHER WYSS® pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le séchage du gâteau dans un lit fluidisé de type MUNSTER avec une température de l'air d'entrée d'environ 60 °C. On obtient un copolymère halogène avec une teneur en matière volatile inférieure à 0,3 %. La teneur en matières volatiles est déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de 45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 °C. Exemple 2 - Propriétés du copolymère halogène
Différentes propriétés du copolymère halogène obtenue à l'exemple 1 ont été mesurées. Parmi celles-ci, la viscosité relative, la température de fusion, le module d'élasticité en traction et la stabilité thermique. La viscosité relative est mesurée au moyen d'un viscosimètre
UBBELOHDE de constante K de l'ordre de 0,003 à une température de 20 °C. Le solvant utilisé est le tetrahydrofurane. La concentration de la solution du copolymère halogène dans le tetrahydrofurane est de 10 g/1.
La température de fusion est mesurée au moyen d'un appareil d'analyse thermique différentielle PERKIN ELMER® 18 mg de résine sont utilisés et la vitesse de chauffage est de 10 °C/minute.
Le module d'élasticité en traction est mesuré selon la norme ISO 527 sur une monofeuille extradée non biorientée de 30 μm. Pour ce faire, un mélange du copolymère obtenu à l'exemple 1 avec 4 % en poids d'huile de soja époxydée EDENOL® D 82 est extradé au moyen d'une extradeuse BRABENDER® munie d'un fourreau de 19 mm et d'une vis ayant un rapport longueur sur diamètre de 20 et d'une filière plate de 200x0,5 mm en matériau DURANICKEL®. Une feuille de 30 μm est ensuite formée au moyen d'une calendreuse BRABENDER® La stabilité thermique est mesurée sur un mélange du copolymère obtenu à l'exemple 1 avec 4 % en poids d'huile de soja époxydé EDENOL® D 82. Pour ce faire, on introduit 960 g du copolymère halogène dans un mélangeur type planétaire équipé d'un batteur en forme de K tournant à une vitesse d'environ 60 tours/minute. Lorsque la température atteint 35 °C, on introduit 40 g d'huile de soja époxydée EDENOL® D 82 préchauffée à 55 °C. Lorsque la température atteint 70 °C, on décharge le mélange dans une cuvette en acier inoxydable et on le laisse refroidir jusqu'à température ambiante. La stabilité thermique du mélange a été mesurée dans un malaxeur, à une température de 20 °C supérieure à la température de fusion du copolymère. Pour ce faire, 95 g du mélange sont introduits dans un malaxeur BRABENDER® PLASTI CORDER® type N50 avec une cuve en matériau HASTELLOY® C276 d'une capacité de 60 cm3 à l'aide d'une trémie. La vitesse de rotation du malaxeur est de 50 tours/minute. Toutes les 3 minutes, une pastille est prélevée pour contrôle du coloris. On enregistre également le couple en Newton x mètre en fonction du temps. La stabilité thermique est déterminée par un changement de pente de ce couple dans le temps. Ce changement de pente correspond généralement à un changement de coloris de la pastille.
Les valeurs de viscosité relative, de température de fusion, de module d'élasticité en traction et de stabilité thermique mesurées pour le copolymère halogène obtenu à l'exemple 1 sont récapitulées au tableau I. Exemple 3 - Préparation d'un copolymère halogène
Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit tout d'abord 21,76 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite, sous une agitation de 120 tours par minute, 112 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium, 11520 g de chlorure de vinylidène, 3840 g de chlorure de vinyle, 320 g d'acrylate d'éthyle et 320 g d'acrylate de n-butyle. La température du réacteur est alors portée à 40 °C. Lorsque la température atteint 40 °C, on ajoute 0,8 g de peroxyde d'hydrogène et 5,12 g d'acide érythorbique. 30 minutes plus tard, on ajoute alors en continu, pendant une période de 300 minutes, 4,048 g d'acide érythorbique et 1,056 g de peroxyde d'hydrogène. 6 heures 20 minutes après le début de la polymérisation, le réacteur est ramené à pression atmosphérique et mis sous vide pendant 3 heures à 45 °C. Il est ensuite refroidi à la température ambiante. Le taux de conversion est de 89 %.
Dans un récipient de 150 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit 20 litres de solution à 0,2 g/1 de sulfate d'aluminium. Le récipient est ensuite placé sous agitation d'environ 200 tours/minute et la température est ajustée à 10-14 °C. On ajoute alors la totalité de la dispersion aqueuse obtenue pendant environ 30 minutes ainsi que 0,7 litre d'eau déminéralisée et 5 litres d'une solution à 2,1 g/1 de sulfate d'aluminium. La température du récipient est ensuite portée à 70 °C et maintenue pendant 1 heure 30 minutes. Le récipient est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Un slurry est ainsi obtenu.
Celui-ci est ensuite séché en deux étapes. La première étape consiste en une
® séparation liquide/solide dans un système ESCHER WYSS pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le séchage du gâteau dans un lit fluidisé de type MUNSTER avec une température de l'air d'entrée d'environ 60 °C. On obtient un copolymère halogène avec une teneur en matière volatile inférieure à 0,3 %. La teneur en matières volatiles est déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de 45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 °C. Exemple 4 - Propriétés du copolymère halogène
La viscosité relative, la température de fusion, le module d'élasticité en traction et la stabilité thermique du copolymère halogène obtenue à l'exemple 3 ont été mesurées de la même manière qu'à l'exemple 2.
Les résultats de ces différentes mesures sont récapitulés au tableau I.
TABLEAU I

Claims

RE VEND I C A T I O N S
1 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes par copolymerisation d'au moins deux monomères, caractérisé en ce que la copolymerisation s'effectue en dispersion aqueuse, à l'intervention d'un initiateur dont une fraction est introduite dans la charge de polymérisation et l'autre fraction est introduite en différé.
2 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un activateur est ajouté à l'initiateur.
3 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport entre la quantité d'activateur et la quantité d'initiateur introduites dans la charge de polymérisation varie de 1 à 10.
4 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 2 à 3, caractérisé en ce que le rapport entre la quantité d'activateur et la quantité d'initiateur introduites en différé varie de 0 à 10.
5 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le rapport pondéral entre la fraction de l'activateur et de l'initiateur introduite dans la charge de polymérisation et la quantité totale d'activateur et d'initiateur introduite au cours de la polymérisation varie de 10 à 80 %.
6 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température de polymérisation est inférieure ou égale à 60 °C.
7 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la durée de polymérisation est inférieure ou égale à 16 heures.
8 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que tous les monomères sont introduits dans la charge de polymérisation. 9 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon la revendication 8, caractérisé en ce que le monomère majoritaire est un monomère contenant du chlore.
10 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 8 à 9, caractérisé en ce que le monomère majoritaire est le chlorure de vinylidène.
11 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconques des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les monomères sont le chlorure de vinylidène, le chlorare de vinyle et au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale :
CH2=CRιR2 dans laquelle R\ est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux -NR4R5 dans lesquels R4 et R5 sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
12 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon la revendication 11, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique est choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone.
13 - Procédé pour la préparation de copolymères halogènes selon l'une quelconques des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la copolymerisation a lieu en emulsion aqueuse.
14 - Copolymères halogènes, caractérisé en ce qu'ils présentent une température de fusion déterminée par analyse thermique différentielle inférieure ou égale à 140 °C et une viscosité relative, mesurée à une concentration de 10 g/1 dans le tetrahydrofurane, supérieure ou égale à 1,30.
15 - Copolymères halogènes selon la revendication 14, caractérisés en ce que leurs mélanges avec 4 % en poids d'huile de soja époxydée présentent une stabilité thermique mesurée sur un malaxeur, à une température de 20 °C supérieure à la température de fusion, qui est supérieure ou égale à 16 minutes. 16 - Copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 14 à 15, caractérisés en ce qu'ils sont des copolymères contenant du chlore.
17 - Copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisés en ce qu'ils sont des copolymères du chlorure de vinylidène.
18 - Copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications
14 à 17, caractérisés en ce qu'ils sont des copolymères du chlorare de vinylidène avec le chlorure de vinyle et au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale :
CH2=CRιR2 dans laquelle Rj est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R est choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbone, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux -NR4R5 dans lesquels R4 et R5 sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
19 - Copolymères halogènes selon la revendication 18, caractérisé en ce que le monomère (méth)acrylique est choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone.
20 - Utilisation des copolymères halogènes selon les revendications 14 à 19 pour la réalisation d'articles extradés.
21 - Articles extradés caractérisés en ce qu'ils sont fabriqué avec les copolymères halogènes selon l'une quelconque des revendications 14 à 19.
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