JPH0680709A

JPH0680709A - 分散剤

Info

Publication number: JPH0680709A
Application number: JP3282170A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yuki; 健結城
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-10-02
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 1994-03-22
Anticipated expiration: 2017-08-12
Also published as: JP3313745B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ビニル化合物の乳化重合用分散剤として用い
ると、生成皮膜の耐水性に優れかつ粘度の温度依存性が
小さい重合体エマルジョンを与えることができ、また、
ビニル化合物の懸濁重合用分散剤として用いると、均一
な多孔性粒子からなり可塑剤吸収速度が大きく、残留モ
ノマーの除去が容易な重合体を生成することができる分
散剤を提供する。また、顔料その他の被分散物質に高い
分散力を示し、比較的低粘度で高濃度の分散液を生成す
る分散剤を提供する。【構成】炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜１
０モル％含有する変性ポリビニルアルコール分散剤。特
に、ビニル化合物の乳化重合用および懸濁重合用分散
剤、ならびに顔料の分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性ポリビニルアルコ
ールからなる分散剤、特にビニル化合物の乳化重合用お
よび懸濁重合用分散剤ならびに顔料分散用分散剤に関す
る。

【０００２】

【従来技術とその問題点】ポリビニルアルコール（以
下、「ＰＶＡ」と略す）はビニル化合物、特に酢酸ビニ
ルに代表されるビニルエステル類の乳化重合用分散剤と
して広く用いられており、これを用いて乳化重合して得
られるビニルエステル重合体エマルジョンは各種接着
剤、塗料、紙または繊維加工などの分野で用いられてい
る。

【０００３】ところがビニルエステル重合体エマルジョ
ンは、接着性や作業性は優れるが、皮膜の耐水性に劣
り、またエマルジョン粘度の温度依存性が大きいという
欠点を有しており、これらの性質は乳化重合に用いた分
散剤に依るところが大であることが知られている。

【０００４】すなわち、乳化重合用分散剤としてのＰＶ
Ａには、一般的にはけん化度９８モル％程度のいわゆる
“完全けん化ＰＶＡ”とけん化度８８モル％程度の“部
分けん化ＰＶＡ”があり、前者を使用した場合、比較的
耐水性は良好なものの、低温時のエマルジョン粘度の上
昇が著しく、ゲル化し易いという欠点がある。他方、後
者のＰＶＡを使用した場合、エマルジョンの低温時の粘
度上昇やゲル化性向は改善されるものの皮膜の耐水性が
劣るという欠点を有している。

【０００５】このような欠点を改良するために、両者の
ＰＶＡの併用、両者の中間的なけん化度のＰＶＡの使用
が行なわれているが皮膜の耐水性とエマルジョン粘度の
小さな温度依存性の両者を十分満足するに至っていな
い。また、皮膜の耐水性を向上させるために乳化剤とし
て部分けん化ＰＶＡを用いて得た重合体エマルジョンに
尿素樹脂や各種架橋剤を添加することも行なわれてい
る。これらの方法によって、ある程度耐水性は改良され
るものの、粘度上昇などにより使用時の作業性が低下
し、充分満足すべき結果は得られていない。

【０００６】また、塩化ビニルその他のビニル化合物の
懸濁重合においては、従来、部分けん化ＰＶＡおよびメ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセ
ルロース誘導体が分散剤として用いられてきた。

【０００７】ビニル化合物の懸濁重合において、分散剤
は、得られる重合体の品質を支配する重要な因子であっ
て、一般に、分散剤に要求される性能としては、（ｉ）
少量の使用で高い分散力を示し、得られる重合体粒子の
粒径分布をできるだけシャープにする働きのあること、
（ii) 可塑剤の吸収速度を大きくして加工性を容易にす
るため、および重合体粒子中に残存するビニルモノマー
の除去を容易にするため、さらに成形品にフィッシュア
イまでの生成を防止するため、重合体粒子をできるだけ
均一にしかも多孔性にする働きがあること、（iii)充て
ん比重の大きい重合体粒子をつくる働きがあることなど
が挙げられる。

【０００８】しかしながら、従来用いられてきた上述の
懸濁重合用分散剤は、これらの要求性能を満足するもの
ではなく、重合体粒子を多孔性にする能力が低く、重合
体の可塑剤吸収速度を大きくすることがなく、残留ビニ
ルモノマーの除去が困難であるという欠点があった。ま
た、一般に、分散剤としては高度の分散力を有し、比較
的低粘度で高濃度の分散液を生成することが要求されて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の乳化重合用および懸濁重合用ＰＶＡ分散剤の欠点を解
消し、ビニル化合物の乳化重合に用いるとき、生成皮膜
の耐水性に優れかつ粘度の温度依存性が小さい重合体エ
マルジョンを与えることができ、また、ビニル化合物の
懸濁重合に用いるとき、均一な多孔性粒子からなり、可
塑剤吸収速度が大きく、残留モノマーの除去が容易な重
合体を生成することができる分散剤を提供するにある。

【００１０】本発明の他の目的は、顔料その他の被分散
物質に対し高い分散力を有し、比較的低粘度で高濃度の
分散液を生成することができる分散剤を提供するにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、本発明の
分散剤、すなわち、炭素数４以下のα−オレフィン単位
を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコールか
らなる分散剤によって達成される。

【００１２】本発明において用いられる炭素数４以下の
α−オレフィン単位を１〜１０モル％含有する変性ＰＶ
Ａは、ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィン
との共重合体をけん化することによって得られる。ビニ
ルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的
にみて好ましい。

【００１３】ビニルエステルと共重合されるα−オレフ
ィンは炭素数４以下のもので、例えばエチレン、プロピ
レン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどが挙げられるが、
得られる重合体皮膜の耐水強度の点でエチレンが好まし
い。変性ＰＶＡ中のα−オレフィンの含有量は１〜１０
モル％、好ましくは２〜８モル％である。α−オレフィ
ンの含有量が１モル％未満の場合には、上述の顕著な効
果が得られず、逆に１０モル％を超える場合には、水溶
性が低下し、やはり上述の効果が得られない。

【００１４】なお、本発明の変性ＰＶＡには、本発明の
趣旨を損なわない範囲で他の官能基、例えば、カルボキ
シル基、ラクトン基、アミド基、アミノ基などが導入さ
れていてもよい。本発明の変性ＰＶＡのけん化度は５０
モル％〜９９モル％の範囲であることが好ましい。ま
た、重合度は１００〜８，０００の範囲で適宜選ばれ
る。

【００１５】本発明の変性ＰＶＡの代表的な用途は、ビ
ニル化合物の乳化重合用および懸濁重合用分散剤であ
る。ビニル化合物の乳化重合および懸濁重合の代表例と
しては、酢酸ビニルに代表されるビニルエステルの乳化
ホモ重合および酢酸ビニルとエチレン、プロピレン、塩
化ビニル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類との乳化共重合；ならびに塩化ビニル、スチレン、
メタクリル酸メチルその他のメタクリル酸エステルなど
の懸濁重合が挙げられる。

【００１６】本発明の変性ＰＶＡを乳化重合用分散剤と
して用いる場合、ビニル化合物に対して０．１〜２０重
量％、好ましくは０．３〜１５重量％が使用される。使
用量が０．１重量％未満では重合安定性に乏しく、２０
重量％を超えると得られるエマルジョンの耐水性が低下
する。本発明の変性ＰＶＡ乳化重合用分散剤は単独使用
が望ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、他の
保護コロイドや乳化剤の使用も可能である。例えば、従
来のＰＶＡ、でんぷん、ポリアクリルアミド、ヒドロキ
シエテルセルロース、従来公知のノニオン性乳化剤、ア
ニオン性乳化剤などが併用できる。

【００１７】本発明の変性ＰＶＡ分散剤を懸濁重合用分
散剤として用いる場合、従来のＰＶＡ分散剤と同様に用
いることができる。さらに、本発明の変性ＰＶＡ分散剤
は、無機顔料および有機顔料を始めとし、多くの被分散
物質に対し高い分散力を示すので、多くの分野で従来の
分散剤に代え用いることができる。特に、顔料の分散剤
として用いると、従来の多くの分散剤と比較して、低粘
度で分散安定性のよい分散液を生成する。

【００１８】

【発明の効果】本発明の変性ＰＶＡ分散剤は、ビニル化
合物の乳化重合用分散剤として用いると、生成皮膜の耐
水性に優れかつ粘度の温度依存性が小さい重合体エマル
ジョンを得ることができる。また、ビニル化合物の懸濁
重合に用いると、粒径分布がシャープでかつ多孔性があ
り、しかも充填比重の大きい懸濁重合体粒子が得られ
る。この懸濁重合体は可塑剤の吸収速度が大きく、残存
モノマーの除去が容易であり、取扱い時の粉の飛散が少
なく、また、成型機へのくい込み性がよいという特性も
持っている。

【００１９】さらに、本発明の変性ＰＶＡ分散剤は、被
分散物質に対し高い分散力を示す。特に、顔料の分散剤
として用いると、従来の多くの分散剤と比較して、低粘
度で分散安定性のよい分散液を生成することができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例について本発明の変性ＰＶＡ分
散剤を具体的に説明する。各実施例において「部」は重
量基準である。実施例１（変性ＰＶＡの製造）攪拌機を備えた反応容器に酢酸ビ
ニル１００部とメタノール３０部を仕込み、次いで、窒
素置換した後エチレン３部を在入した。開始剤として
２，２′−アゾビスイソブチロニトリルをメタノールに
溶解した溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングによ
って窒素置換した。上記のモノマーを仕込んだ反応容器
を昇温し、内温が６０℃に達したとき開始剤溶液を注入
し、重合を開始した。３時間後に重合率が４８％に達し
たところで冷却した。脱エチレンし、次いで、減圧下に
未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、メタノール溶液と
し、これにＮａＯＨメタノール溶液を添加し、けん化し
た。得られた変性ＰＶＡは重合度１，２００、けん化度
９０．０モル％、エチエン含有量７．２モル％であっ
た。

【００２１】（酢酸ビニルの乳化重合）攪拌機、還流冷
却器、温度計、滴下ロートを備えた反応器中で前記ＰＶ
Ａ２０ｇを水２４０ｇに溶解した。次ぎに、酢酸ビニル
２０ｇを添加し、内温が７０℃に達したところで過酸化
水素０．３ｇおよび酒石酸０．５ｇを添加し、重合を開
始した。続いて、酢酸ビニル１８０ｇと過酸化水素０．
３ｇを３時間かけて連続的に添加した。添加終了後、内
温を８０℃に１時間保持し熟成を行なった。冷却後ジブ
チルフタレート２０ｇを添加し、不揮発分４８．０％、
３０℃での粘度１２，０００ｃｐのエマルジョンを得
た。

【００２２】得られたエマルジョンを以下の試験に供し
た。（１）エマルジョン粘度の温度依存性評価３０℃および０℃でエマルジョン粘度を測定し、その粘
度比（０℃／３０℃）で温度依存性を評価した。（２）低温放置安定性 −５℃で２４Ｈｒ放置し、エマルジョンの変化の有無を
観察した。（３）耐水性次の条件により紙／紙の接着試験を行ない、１日養生乾
燥後３０℃の水中に２４時間浸漬後剥離し、その接着状
態を調べ、３段階（Ａ：非常に良好、Ｂ：良好、Ｃ：不
良）で評価した。紙：Ｂライナー、２５mm×５０mm大、各５片塗布量：４０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ² 圧締：ハンドローラーにて１回圧締養生：２３℃、６５％ＲＨ、２４Ｈｒ結果を表１に示す。

【００２３】実施例２，３（変性ＰＶＡの製造）単量体組成を変えた他は実施例１
と同様の操作で２種の変性ＰＶＡを製造した。（酢酸ビニルの乳化重合）上記ＰＶＡをそれぞれ分散剤
として用い、実施例１と同様に操作して酢酸ビニルの乳
化重合を行い、得られたエマルジョンを評価した。結果
を表１に示す。

【００２４】比較例１，２（ＰＶＡの製造）単量体組成を変えた他は実施例１と同
様の操作で未変性ＰＶＡを得た。（酢酸ビニルの乳化重合）上記未変性ＰＶＡをそれぞれ
分散剤として用い、実施例１と同様に操作して酢酸ビニ
ルの乳化重合を行い、得られたエマルジョンを評価し
た。結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】表１の結果から、本発明の変性ＰＶＡ分散剤を用いる
と、耐水性のよい皮膜を生成することができ、かつ、エ
マルジョン粘度の温度依存性が小さいエマルジョンが得
られることが明白である。

【００２６】実施例４〜６および比較例３（塩化ビニルの懸濁重合）単量体組成を変えた他は前記
実施例１とほぼ同様な操作を繰返して、変性ＰＶＡおよ
び未変性ＰＶＡを製造した。これらを単独ないしは他の
ＰＶＡとともに分散剤として用いて塩化ビニルの懸濁重
合を下記方法で実施した。

【００２７】グラスライニングオートクレーブに脱イオ
ン水４０部、ＰＶＡ系分散剤の２重量％水溶液０．７５
部およびジイソプロピルパーオキシジカーボネートの５
０重量％トルエン溶液０．００９部を仕込み、オートク
レーブ内を５０mmＨｇとなるまで脱気して酸素を除いた
後、塩化ビニルモノマーを３０部仕込み、攪拌下に５７
℃に昇温して重合を行なった。重合開始時、オートクレ
ーブ内の圧力は８．５kg／cm²Ｇであったが、重合開始
７時間後に４．５kg／cm²Ｇとなったので、この時点で
重合を停止し、未反応塩化ビニルモノマーをパージし、
内容物を取り出し脱水乾燥した。ＰＶＡ系分散剤の物性
と使用量を表２に、得られた塩化ビニル樹脂の特性能を
表３に示す。塩化ビニル樹脂の重合収率は８５％で、平
均重合度は１０５０であった。

【００２８】得られた塩化ビニル樹脂の特性は下記の基
準により評価した。（１）粒径分布：タイラーメッシュ基準の金網を使用し
て乾式篩分析により測定した。（２）充てん比重：ＪＩＳＫ６７２１−１９５９によ
って測定した。

【００２９】（３）粒子多孔性の均一性：塩化ビニル樹
脂１００部、ジオクチルフタレート５０部、ジブチル錫
マレエート１部、セチルアルコール１部、チタン白０．
２５部、カーボンブラック０．１部からなる混合物を１
５０℃のロールで所定時間（３分、５分、７分）混練
し、肉厚０．２mmのシートを作成し、これに光を透過さ
せて１００cm²当りのシート中に含まれるフィッシュ・
アイの数を数えた。フィッシュ・アイが短時間のうちに
なくなるものほど粒子多孔性の均一性がよいことを示し
ている。

【００３０】（４）可塑剤吸収性：プラストグラフに接
続させたプラネタリーミキサーを用い、８０℃に保った
容器内に塩化ビニル樹脂１００部、ジオクチルフタレー
ト５０部を投入し、攪拌しながら各時間毎の混練トルク
を記録し、混練トルクが低下した点における混練時間で
表示した。時間が短かいほど可塑剤の吸収性がよいこと
を示している。（５）残留塩化ビニルモノマー：塩化ビニル樹脂の一定
量をテトラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラフ
により塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を
定量した。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】表３の結果から、本発明の変性ＰＶＡ分散剤を単独また
は従来公知のＰＶＡと併用して懸濁重合を行うと、均一
な多孔性粒子からなり、可塑剤吸収速度が大きく、残留
モノマーの除去が容易なビニル重合体が得られることが
判る。

【００３３】実施例６，７および比較例４，５（炭酸カルシウム分散液の調製）前記の実施例に準じた
方法で変性ＰＶＡおよび未変性ＰＶＡを調製し、これら
を分散剤として用いて炭酸カルシウム（白石工業製Ｐ−
３）の濃度６０重量％のペーストを得た。このペースト
を２０℃にて３ヶ月放置し、その分散状態を３段階法
（Ａ：分散状態に変化なし、Ｂ：わずかに沈降を生じ
た、Ｃ：かなり沈降を生じた）で評価した。なお、比較
のために、ポリアクリル酸ソーダを分散剤として用いて
ペーストを調製し、同様に評価した。結果を表４に示
す。

【００３４】

【表４】表４の結果から、本発明の変性ＰＶＡ分散剤は低粘度で
分散安定性のよい分散液を与えることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数４以下のα−オレフィン単位を１
〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコールからな
る分散剤。
【請求項２】請求項１記載の変性ポリビニルアルコー
ルからなるビニル化合物の乳化重合用分散剤。
【請求項３】請求項１記載の変性ポリビニルアルコー
ルからなるビニル化合物の懸濁重合用分散剤。
【請求項４】請求項１記載の変性ポリビニルアルコー
ルからなる顔料用分散剤。