EP1178122A2 - Verfahren zur Bestimmung des Reduktions-oder Oxidationspotentials von Gasatmosphären in Bezug auf Metall-Metalloxide - Google Patents

Verfahren zur Bestimmung des Reduktions-oder Oxidationspotentials von Gasatmosphären in Bezug auf Metall-Metalloxide Download PDF

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EP1178122A2
EP1178122A2 EP01116252A EP01116252A EP1178122A2 EP 1178122 A2 EP1178122 A2 EP 1178122A2 EP 01116252 A EP01116252 A EP 01116252A EP 01116252 A EP01116252 A EP 01116252A EP 1178122 A2 EP1178122 A2 EP 1178122A2
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EP
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oxygen partial
partial pressure
metal
gas atmosphere
equilibrium
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EP01116252A
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Rainer Gorris
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising

Definitions

  • the invention relates to the definition and method for calculating a characteristic number with which the measured oxygen partial pressure in a gas can be represented in such a way that the oxidation or reduction potential of this gas atmosphere in relation to a metal which is exposed to this gas atmosphere in the form of a simple characteristic number is expressed which is independent of the temperature of the gas or the metal.
  • Metals that are exposed to a gas atmosphere can either be oxidized by this or be reduced or the atmosphere is neutral towards a metal.
  • Metallic materials are e.g. Iron, chrome, nickel, manganese, magnesium or aluminum but also silicon.
  • Inert gases such as Nitrogen, argon, helium or CO2 (only ⁇ 500 ° C) do not react with the metals or metal oxides.
  • Reaction gases are e.g. Mixtures of hydrogen, water vapor, carbon monoxide or dioxide (mostly in Combination with inert gases) and can be used with both metals and Metal oxides react and either oxidize or reduce them.
  • the oxygen partial pressure is used, which consists of a mixture a metal and its oxides in a certain atmosphere depending on the temperature.
  • Such measurements are often carried out with inert gases.
  • a mixture of the metal / metal oxide e.g. heated under nitrogen and the resulting equilibrium partial pressure of oxygen was measured.
  • the rest lead Oxygen contents of the neutral gas used to form metal oxides up to the equilibrium oxygen partial pressure is established.
  • the metal oxide still contains pure metal is the equilibrium oxygen partial pressure constant, i.e. regardless of the metal / metal oxide mixing ratio.
  • the equilibrium oxygen partial pressure values are for many metal-metal oxide mixtures known and can be found in tables.
  • the diagrams A and B are the curves (a) for Ni / NiO, Mo / Mo2, Fe / FeO, Cr / Cr2O3 and Mn / MnO for a temperature range of approx. 400 to 1400 ° C is shown.
  • the values are very low and are between 10exp -6 (1 ppm) and 10exp -50. They are very temperature dependent, so that in diagrams A and B the oxygen partial pressure in logarithmic Form (log pO2) was shown.
  • the workpieces are heated in an oven and protective gases mostly supplied continuously in the form of inert or reaction gases.
  • protective gases mostly supplied continuously in the form of inert or reaction gases.
  • oxygen usually enters the furnace through e.g. leaks or locks, through the continuously supplied protective gas, through residual oxygen in the pores of the furnace insulation or also through the heat treatment material itself (pores, Oxide layers).
  • CH4 methane
  • the values of the oxygen partial pressure lie in a mixture of 20% H2 and 80% N2 between the equilibrium oxygen partial pressures of Fe / FeO and Cr / Cr2O3 and bright annealing is possible, i.e. oxide layers present on the workpieces are reduced again.
  • the equilibrium shift can also be used to interpret oxygen partial pressure measurements the oxygen partial pressures of the gases with changed temperatures to be of importance.
  • Fe / FeO change e.g. the oxygen partial pressures for gases consisting of nitrogen or (nitrogen + hydrogen), when cooling or heating in virtually the same manner as the equilibrium partial pressure of oxygen of Fe / FeO, as our own measurements and calculations show.
  • Diagrams A and B show oxygen measurements from furnaces that pass through locks in the Principle are fed continuously.
  • a frequently used "auxiliary method” for this is the measurement of the gas dew point. From this, the H2O content can be determined according to tables. If the H2O content is related to the hydrogen content in the gas, this gives a ratio for the limit to "bright annealing". Diagram A shows the H2 / H2O values for Fe / FeO (f). They vary from 0.3 at approx. 550 ° C to 0.9 at approx. 1180 ° C.
  • the disadvantage of dew point measurement is, among other things, the required knowledge of the H2 content, which either has to be measured with great effort or is known - with mostly high error tolerances - as a prerequisite. Another disadvantage is that each gas temperature has a different limit.
  • the two back-calculated oxygen partial pressures coincide with the values of the equilibrium oxygen partial pressure of Fe / FeO.
  • the same result is achieved by directly measuring the oxygen partial pressure.
  • the big advantages are that only one gas component has to be determined and that the measurement values regardless of knowledge of the other gas components for the assessment can be used directly in an oven atmosphere.
  • the extremely low oxygen partial pressures can be measured with zirconium dioxide probes determine with certainty.
  • the interpretation of the measurement results relies on the oxidation / reduction potential of the gas that the gas and the workpiece are at the same temperature. In particular In the case of unsteady annealing processes, however, considerable differences can occur.
  • the aim of this invention is to define a characteristic number with which the measured oxygen partial pressure in a gas can be represented in such a way that the oxidation or reduction potential of this gas atmosphere in relation to a metal which is exposed to this gas atmosphere is expressed in the form of a simple characteristic number can be independent of the temperature of the gas or that of the metal (at the same temperature).
  • the key figure is to be named in the following with the REDOX number.
  • FIG. 1 shows an example with reference to the Fe / FeO equilibrium partial pressure of oxygen the resulting REDOX numbers (3).
  • the logarithms of the oxygen partial pressures for the calculation of the REDOX number used were used.
  • REDOX numbers can also be used in the same way for other metal / metal oxide equilibria define if this for the assessment of the gas atmosphere of are of particular importance (e.g. for Ni / NiO).
  • the REDOX number it can also be advantageous to use this according to claim 1.3 from the difference between the equilibrium oxygen partial pressure of a metal-metal oxide and the measured value of the oxygen partial pressure of the gas at each to form the same temperature.
  • Disadvantageous compared to that described above The division's method, however, is that the REDOX number formed by subtraction can usually only be related to a metal-metal oxide, since the course of the Equilibrium oxygen partial pressures of the individual metal-metal oxides with the temperature is usually not parallel [diagram A, B, curves (a)].
  • the oxygen partial pressures of the gas and / or the metal-metal oxides can be used for the calculation the key figure can be used as its real values, or by any mathematical transformations such as Logarithmic, exponentiate, multiply, Divide, add or subtract etc. be reshaped.
  • Those formed by the two basic methods of division and subtraction Ratios can be calculated by any other mathematical operations such as Logarithmic, exponentiate, multiply, divide, add or subtract et al to be reshaped in such a way that it is appropriately adapted REDOX number results.
  • the equilibrium shift of the oxygen partial pressures of a gas differ from that of a considered metal / metal oxide system.
  • This compensation can be carried out for all types of gases, e.g. reactive Components such as CO, CO2, H2, H2O and others contained in any combination or quantity.
  • the REDOX number curves (2) were calculated from the pure division of the logarithms of the equilibrium oxygen partial pressure a mixture of Fe / FeO (4) by the measured Partial oxygen pressure is formed in the gas at the same temperature in each case.
  • a gas from whose partial pressure of oxygen a REDOX number of ⁇ 1.0 is calculated, would be reducing compared to Fe / FeO or Mo / MoO, with REDOX numbers> 1.0 that would be Gas oxidizing effect.
  • the REDOX numbers are the equilibrium oxygen partial pressures deviates above the temperature, but they can usually also be used well. (If, for example, Ni / NiO were of particular importance, one could do so another REDOX number based on the equilibrium partial pressure of Ni / NiO To be defined).
  • the calculation method chosen here for the REDOX number results in a lower one Temperatures a "fanning out" of the curves, i.e. the differences in oxygen partial pressure increase with the same difference in the REDOX number. This results in a certain Compensation for the tendency that the reaction rates decrease with decreasing The temperature also decreases, and with it the same differences in the oxygen partial pressure have a lower oxidizing or reducing effect ("kinetic factor"). (If this is not desired, then the method of subtraction in accordance with claim 1.3 Calculation of the REDOX number can be used).
  • the representation of the REDOX number according to FIG. 1 has the advantage that the for glow processes mostly important oxygen range> approx. 1 EXP-10 bar a relatively fine one Gradation of the REDOX numbers results in an ever coarser with higher oxygen values Gradation takes place.
  • the REDOX number provides usable values in this representation down to the area of oxidation. For example, at 1000 ° C a REDOX number of 8.0 an oxygen content of approx. 1%.
  • the REDOX number can thus be used consistently as the only key figure, which is a great advantage when it comes to graphical representation on recorders and for the use of controllers.

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Abstract

Verfahren zur Bestimmung des Reduktions oder Oxidationspotentials von Gasatmosphären auf Metall-Metalloxide dadurch gebildet, dass der gemessene Sauerstoffpartialdruck der Gasatmosphäre in ein Verhältnis zu dem Gleichgewichtssauerstoffpartialdruck des Metall-Metalloxidgemisches gesetzt wird. Der Sauerstoffpartialdruck wird mit einer Zirkondioxidsonde (galvanische Festelektrolytselle) gemessen und daraus in einem Ausführungsbeispiel das Verhältnis pO2(Me/MenOm)pO2(Messgas) berechnet. Ein Beispiel für das Me/MenOm-Gleichgewicht ist das Fe/FeO Gleichgewicht. Für die Berechnung stehen Auswerteelektroniken oder Regler zur Verfügung.

Description

Die Erfindung betrifft die Definition und Verfahren zur Berechnung einer Kennzahl, mit der der gemessene Sauerstoffpartialdruck in einem Gas so dargestellt werden kann, dass das Oxidations- oder Reduktionspotential dieser Gasatmosphäre in Bezug auf ein Metall, das dieser Gasatmosphäre ausgesetzt ist, in Form einer einfachen Kennzahl ausgedrückt wird die unabhängig von der Temperatur des Gases bzw. des Metalls ist.
Metalle, die einer Gasatmosphäre ausgesetzt sind können durch diese entweder oxidiert oder reduziert werden oder die Atmosphäre verhält sich neutral gegenüber einem Metall.
In der Praxis ist dies bei vielen Prozessen der Wärmebehandlung wie z.B. Spannungsfrei- oder Neutral-Glühen oder Härten von Bedeutung. In solchen Fällen werden Schutzgase als Inert- oder Reaktionsgase eingesetzt, um die Oxidation der metallischen Werkstoffe in einem ausreichenden Maß gering zu halten, zu vermeiden oder sogar rückgängig zu machen.
Metallische Werkstoffe sind z.B. Eisen, Chrom, Nickel, Mangan Magnesium oder Aluminiu aber auch Silizium. Inertgase wie z.B. Stickstoff, Argon, Helium oder CO2 (nur < 500 °C) reagieren nicht mit den Metallen oder Metalloxiden. Reaktionsgase sind z.B. Mischungen aus Wasserstoff, Wasserdampf, Kohlenmonoxid oder -dioxid (meist in Kombination mit Inertgasen) und können sowohl mit den Metallen als auch den Metalloxiden reagieren und diese entweder oxidieren bzw. reduzieren.
Reine Inertgase kommen in der Praxis kaum vor, da z.B. auch technisch erzeugter Stickstoff von üblicher Qualität immer Verunreinigungen von einigen ppm Wasserdampf und Sauerstoff enthält, die bei den höheren Temperaturen der Wärmebehandlung mit den Werkstoffen reagieren.
Um die oxidierende oder reduzierende Wirkung einer Gasatmosphäre beurteilen zu können, ist die Kenntnis des Sauerstoffpartialdrucks erforderlich, bei dem ein Metall oder dessen Metalloxid weder oxidieren bzw. reduzieren wird.
Hierzu wird der Sauerstoffpartialdruck eingesetzt, der sich über einer Mischung aus einem Metall und seinen Oxiden bei einer bestimmten Atmosphäre in Abhängigkeit von der Temperatur einstellt. Solche Messungen werden häufig mit inerten Gasen durchgeführt. Dazu wird eine Mischung aus dem Metall/Metalloxid z.B. unter Stickstoff erhitzt und der sich einstellende Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck gemessen.
Werden die Versuche in einem abgeschlossenen Gefäß durchgeführt, so führen restliche Sauerstoffgehalte des eingesetzten neutralen Gases zur Bildung von Metalloxiden, bis sich der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck einstellt. So lange wie die Mischung neben dem Metalloxid noch reines Metall enthält ist der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck konstant, d.h. unabhängig von dem Mischungsverhältnis Metall/Metalloxid.
Zur Messung der sehr geringen Sauerstoffpartialdruck -Werte eignen sich besonders die bekannten Zirkondioxidsonden (galvanische Festkörperelektrolytzellen), auf die hier nicht näher eingegegangen werden soll.
Die Werte der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrücke sind für viele Metall-Metalloxidgemische bekannt und können aus Tabellenwerken entnommen werden. In den Diagrammen A und B sind die Kurven (a) für Ni/NiO, Mo/Mo2, Fe/FeO, Cr/Cr2O3 und Mn/MnO für einen Temperaturbereich von ca. 400 bis 1400 °C dargestellt. Die Werte sind sehr gering und betragen zwischen 10exp -6 (1 ppm) und 10exp -50. Sie sind stark temperaturabhängig, so dass in den Diagrammen A und B der Sauerstoffpartialdruck in logarithmischer Form (log pO2) dargestellt wurde.
Bei technischen Glühprozessen werden die Werkstücke in einem Ofen erhitzt und Schutzgase in Form von Inert- oder Reaktionsgasen meist kontinuierlich zugeführt. Durch die vorstehend beschriebenen Metalloxidbildungen würde sich bei einem dichten Ofen der entsprechende Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck einstellen.
In der Praxis kommt es aber meist zu Sauerstoffeintritten in den Ofen durch z.B. Leckagen oder Schleusen, durch das kontinuierlich zugeführte Schutzgas, durch Restsauerstoff in Poren der Ofenisolierung oder aber auch durch das Wärmebehandlungsgut selbst (Poren, Oxidschichten).
Bei dem meist als Neutralgas eingesetzten Stickstoff stellt sich in vielen Fällen ein Sauerstoffpartialdruck im Ofen ein, der nahe dem theoretischen Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck von Fe/FeO liegt [Diagramm A, Kurve (e); Diagramm B, Kurve (b)].
Durch Zugabe von z.B. 3 % H2 oder 2 % CH4 (Methan) kann der Sauerstoffpartialdruck im Gas bereits deutlich zu niedrigeren Werten als der des Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrucks von Fe/FeO verschoben und somit zumindest eine Oxidation werden .
In einem Gemisch aus 20 % H2 und 80 % N2 liegen die Werte des Sauerstoffpartialdrucks zwischen den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrücken von Fe/FeO und Cr/Cr2O3 und es sind Blankglühungen möglich, d.h. auf den Werkstücken vorhandene Oxidschichten werden wieder reduziert.
Eigene Messungen mit Zirkondioxidsonden zeigen, dass bei Fe-haltigen Werkstoffen die Reaktionen bei schon bei Temperaturen über ca. 300 bis 400 °C so schnell ablaufen, dass z.B. im Ofen noch vorhandene Restsauerstoffgehalte von einigen 100 ppm durch Metalloxidbildung "aufgezehrt" werden und sich ein um bis zu ca. 10exp 20-fach niedrigerer Sauerstoffpartialdruck einstellt.
Für die Interpretation von Sauerstoffpartialdruckmessungen kann auch die Gleichgewichtsverschiebung der Sauerstoffpartialdrücke der Gase mit veränderten Temperaturen von Bedeutung sein.
Das ist dann z.B. der Fall, wenn der Sauerstoffpartialdruck mit beheizten Zirkondioxidsensoren gemessen wird, dessen Messzellentemperatur von der der Ofengase oder der eingesetzten Werkstücke abweicht. In vielen Fällen ist es beispielsweise nicht möglich, diese Sensoren direkt in den Ofen einzubauen, weil die erforderliche Sensordurchführung nicht vorhanden ist, oder technisch nicht realisiert werden kann.
Bezogen z.B. auf das wichtige System Fe/FeO verändern sich z.B. die Sauerstoffpartialdrücke bei Gasen, die aus Stickstoff oder (Stickstoff + Wasserstoff) bestehen, beim Abkühlen oder Erhitzen in praktisch der gleicher Weise wie der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck von Fe/FeO, wie eigene Messungen und Berechnungen zeigen.
Die Diagramme A und B zeigen Sauerstoff-Messwerte von Öfen, die über Schleusen im Prinzip kontinuierlich beschickt werden.
Für die Messungen, die in Digramm A dargestellt sind [Kurve (e)], wurden die Gase aus dem Ofen abgesaugt, in etwa auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend auf die entsprechende Messtemperatur erhitzt.
Bei den in Diagramm B dargestellten Messungen [Kurve (b)] wurde ein Sauerstoffsensor langsam aus dem Ofen gezogenen, wobei er durch den Temperaturgradienten in der inneren Ofenisolierung langsam abkühlte.
In beiden Fällen war die Temperatur im Ofen in etwa konstant, so dass die Verschiebung des Sauerstoffpartialdrucks nur durch eine entsprechende Gleichgewichtsverschiebung in den Gasen erfolgt sein kann.
Das kann damit erklärt werden, dass die gemessenen Sauerstoffpartialdrücke eigentlich der freie Restsauerstoff aus dem Gleichgewicht H2O/H2 darstellen, das sich in allen Stickstoffatmosphären einstellt (auch technisch reiner Stickstoff enthält immer einige ppm Sauerstoff und Wasserdampf, was aber im Vergleich zu den freien Restsauerstoffmengen immer noch eine verhältnismäßig sehr große Menge ist).
Gemäß den bekannten Gleichgewichtsbedingungen gilt: (Gleichung 1)   2 H2 + O2 <-> 2 H2O (Gleichung 2)   pO2 = k1 [pH2O]2 [pH2]2       mit k1 = temperaturabhängige Gleichgewichtskonstante
Der fast parallele Verlauf der Sauerstoffpartialdrücke der Gase im Vergleich mit dem Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck von Fe/FeO kann auf die in etwa gleiche Veränderung der Gleichgewichtskonstanten mit der Temperatur zurückzugeführt werden.
Thermodynamische Berechnungen bestätigen dies: in Diagramm B wurde der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck von Fe/FeO bei 1000 °C als Basiswert genommen und entsprechend der Gleichung 2 die Werte bis 500 °C berechnet [Kurve (c)]. Daraus ergibt sich eine sehr gute Übereinstimmung zu dem Verlauf des Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrucks von Fe/FeO der Berechnung und - mit einer parallelen Verschiebung auch zu den Messwerten [Kurve (b)].
Hierdurch erhält der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck des in der Praxis wichtigne Systems Fe/FeO eine weitere Bedeutung: werden Messungen des Sauerstoffpartialdrucks z.B. mit Zirkondioxidsonden durchgeführt, die auf eine konstante Temperatur beheizt sind, so können die Messwerte mit hinreichender Genaugkeit entsprechend dem Verlauf der Gleichgewichts-Sauerstoff-partialdruck-Kurve von Fe/FeO auf andere Gastemperaturen und Werkstücktemperaturen extrapoliert werden.
Anmerkung: Diese gute Übereinstimmung konnte bei anderen Metall-Metalloxidsystemen nicht gefunden werden. Für Cr/Cr2O3 wurde entsprechend der vorstehend beschriebenen Weise die Gleichgewichtsverschiebung des Sauerstoffpartialdruck berechnet.
Die Berechnungen gehen von dem Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck von Cr/Cr2O3 bei 800 °C aus und wurden zu 600 °C und 1000 °C hin extrapoliert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Diagramm B dargestellt [Kurve (d)]. Hierbei treten größere Abweichungen auf [Kurve (d) verläuft parallel zu Kurve (c)].
Sie lassen aber in einigen Fällen die Übertragung der Sauerstoffmesswerte für nahe Temperaturbereiche mit ausreichender Genauigkeit zu.
Gleiche Betrachtungen lassen sich auch für andere reaktive Gasbestandteile wie z.B. CO-CO2, CO-CO2-H2-HOu.a. anstellen.
Eine Methode zur Kompensation hierzu wird später noch beschrieben.
Wie vorstehend ausgeführt, ist die Kenntnis des Sauerstofpartialdrucks in Gasen zur Beurteilung von deren Oxidations- bzw. Reduktionspotential von großer Bedeutung für die entsprechenden Wärmebehandlungsprozesse.
Eine häufig hierfür durchgeführte "Hilfsmethode" ist die Messung des Gastaupunkts. Daraus läßt sich der H2O-Gehalt nach Tabellen bestimmen. Bezieht man den H2O-Gehalt auf den Wassserstoffgehalt im Gas so ergibt sich eine Verhältniszahl für die Grenze zum "Blankglühen".
In Diagramm A sind die H2/H2O-Werte für Fe/FeO dargestellt (f). Sie variieren von 0,3 bei ca. 550 °C bis 0,9 bei ca. 1180 °C.
Nachteil der Taupunktsmessung ist u.a. die erforderliche Kenntnis des H2-Gehalts, der ent-weder aufwendig gemessen werden muß oder als bekannt - mit meist hohen Fehlertoleranzen - vorausgesetzt wird.
Nachteilig ist ferner, dass zu jeder Gastemperatur ein anderer Grenzwert gehört.
Letztendlich steht aber auch hinter der Messung des H2O-Gehalts (Taupunkt) und des H2-Gehalts eigentlich die Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks:
Bei 550 °C ist pH2O/pH2 = 0,3. Gemäß Gleichung 2 und mit einem k1 = 1,70 EXP-26 für 550 °C errechnet sich daraus ein Sauerstoffpartialdruck von pO2 = ca. 1,53 EXP-27 bzw. ein log pO2 = ca. -26,8.
In gleicher Weise ergibt sich für 1180 °C bei einem pH2O/pH2 = 0,9 mit k1 = 7,4 EXP-13 für 1180 °C ein pO2 = ca. 6 EXP-13 bzw. log pO2 = ca. 12,2.
Die beiden rückgerechneten Sauerstoffpartialdrücke decken sich folgerichtig mit den Werten des Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrucks von Fe/FeO.
Mit der direkten Messung des Sauerstoffpartialdrucks wird das gleiche Ergebnis erreicht. Die großen Vorteile sind, dass nur eine Gaskomponente bestimmt werden muß und dass die Messwerte unabhängig von der Kenntnis der anderen Gasbestandteile für die Beurteilung einer Ofenatmosphäre direkt herangezogen werden können.
Wie bereits erwähnt, lassen sich die extrem niedrigen Sauerstoffpartialdrücke mit Zirkondioxidsonden sicher bestimmen.
Bei der Interpretation der Sauerstoffmesswerte treten aber bei der praktischen Anwendung besondere Probleme auf:
  • (a) durch die unvorstellbar niedrigen Zahlenwerte (bis Billiardstel ppm) und
  • (b) dadurch, dass zu jeder Gastemperatur ein unterschiedlicher Wert gehört, der sich bereits mit geringen Temperaturabweichungen stark verändert.
    • Ferner setzt die Interpretation der Messergebnisse auf das Oxidations-/Reduktionspotential des Gases voraus, dass Gas und Werkstück die gleiche Temperatur haben. Insbesondere bei instationären Glühprozessen können hier aber erhebliche Unterschiede auftreten.
    Der Betriebsmann muß also immer das Gleichgewichtsdiagramm der Sauerstoffpartialdrücke "vor Augen" haben, automatische Regelungen der Ofenatmosphäre werden durch die temperaturabhängigen Sollwerte erschwert.
    Ziel dieser Erfindung ist es, eine Kennzahl zu definieren, mit der der gemessene Sauerstoffpartialdruck in einem Gas so dargestellt werden kann, dass das Oxidations- oder Reduktionspotential dieser Gasatmosphäre in Bezug auf ein Metall, das dieser Gasatmosphäre ausgesetzt ist, in Form einer einfachen Kennzahl ausgedrückt werden kann, die unabhängig von der Temperatur des Gases oder der des Metalls (bei gleicher Temperatur) ist.
    Vorzugsweise sollte sich die Definition einer Kennzahl auch auf Systeme mehrerer Metalle/Metalloxide anwenden lassen.
    Die Kennzahl soll im folgenden mit REDOX-Zahl benannt werden.
    Eine solche REDOX-Zahl kann bereits in einfacher Weise gemäß Anspruch 1,2 dadurch erhalten werden, dass man den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck eines Metall-Metalloxids pO2(Me/MenOm) durch den Messwert des Sauerstoffpartialdrucks des Gases pO2(Messgas) bei der jeweils gleichen Temperatur dividiert: (Gleichung 3)   REDOX-Zahl = pO2(Me/MenOm) pO2(Messgas)
    FIG. 1 zeigt als Beispiel unter Bezug auf den Fe/FeO-Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck die sich daraus ergebenden REDOX-Zahlen (3). Um bei den extrem großen Unterschieden der Sauerstoffpartialdrücke zu handlicheren Zahlen zu kommen, wurden für die Berechnung der REDOX-Zahl die Logarithmen der Sauerstoffpartialdrücke eingesetzt, wie sie auch für deren Darstellung in FIG. 1 verwendet wurden.
    Der Berechnugsgrundlage entsprechend, hat die REDOX-Zahl für das Fe0/FeO-Gleichgewicht den Wert = 1,0 (3, 4).
    Auf die Praxis umgesetzt heißt das, dass bei einem Wert der REDOX-Zahl > 1,0 immer ein Oxidationspotential und bei einem Wert < 1,0 immer ein Reduktionspotential des Gases in Bezug auf Fe/FeO gegeben ist, und zwar unabhängig von der Temperatur.
    Darüber hinaus ist zu erkennen, dass sich für das Cr/Cr2O3-Gleichgewicht ein Wert = 0,7 mit sehr guter Übereinstimmung ergibt.
    Auch für Ni/NiO kann für den in der Praxis wichtigen Temperaturbereich von 600 °C bis 1100 °C mit einem etwas größerem Fehler ein Wert = 1,4 für die REDOX-Zahl angesetzt werden.
    In gleicher Weise lassen sich REDOX-Zahlen aber auch für andere Metall/Metalloxid-Gleichgewichte definieren, wenn diese für die Beurteilung der Gasatmosphäre von besonderer Bedeutung sind (z.B. für Ni/NiO).
    Es kann auch sinnvoll sein, gleichzeitig mit zwei oder mehreren unterschiedlich definierten REDOX-Zahlen zu arbeiten, z.B. einer FE-REDOX-Zahl, bezogen auf Fe/FeO und einer NI-REDOX-Zahl bezogen auf Ni/NiO.
    Unter Berücksichtigung der vorstehenden Darstellung über die Gleichgewichtsverschiebung der Sauerstoffpartialdrücke der Gase erlaubt diese Definition der REDOX-Zahl jetzt sichere und einfache Aussagen über das REDOX-Potential eines Gases,
    unabhängig von der Gaszusammensetzung und der Temperatur des Gases und meist auch der Temperatur des Werkstücks.
    Zur Definition der REDOX-Zahl kann es auch vorteihaft sein, diese gemäß Anspruch 1,3 aus der Differenz zwischen dem Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck eines Metall-Metalloxids und dem Messwert des Sauerstoffpartialdrucks des Gases bei der jeweils gleichen Temperatur zu bilden. Nachteilig gegenüber dem vorstehend beschriebenen Verfahren der Division ist hierbei jedoch, dass die über Subtraktion gebildete REDOX-Zahl meist immer nur auf ein Metall-Metalloxid bezogen werden kann, da der Verlauf der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrücke der einzelnen Metall-Metalloxide mit der Temperatur meist nicht parallel ist [Diagramm A,B, Kurven (a)].
    Die Sauerstoffpartialdrücke des Gases und/oder der Metall-Metalloxide können zur Berechnung der Kennzahl als deren realen Werte eingesetzt werden, oder durch beliebige mathematische Umformungen wie z.B. Logarithmieren, Exponentieren, Multiplizieren, Divi-dieren, Addieren oder Subtrahieren u.a. umgeformt werden.
    Die nach den beiden grundlegenden Verfahren der Division und Subtraktion gebildeten Verhältniszahlen können durch beliebige weitere mathematische Operationen wie z.B. Logarithmieren, Exponentieren, Multiplizieren, Dividieren, Addieren oder Subtrahieren u.a. so umgeformt werden, daß sich daraus eine in zweckmäßiger Weise angepasste REDOX-Zahl ergibt.
    Ein Exponentieren hat z.B. die Folge, dass sich die Zahlenwerte mit größerem Abstand zu dem Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck des Metall-Metalloxids, auf den die REDOX-Zahl bezogen wird, exponentiell erhöhen, was dem damit verbundenen, ebenfalls exponential ansteigendem Sauerstoffgehalt der Gase stärkeren Ausdruck verleiht.
    In diesem Sinn kann es z.B. auch zweckmäßig sein, die beiden grundlegenden Verfahren der Division und Subtraktion mathematisch miteinander zu verknüpfen.
    Für alle mathematischen Operationen bei der Berechnung einer REDOX-Zahl gilt, dass die Bedingung eingehalten wird, dass sich ein konstanter Zahlenwert ergibt, wenn der Sauerstoffpartialdruck einer Gasatmosphäre gleich dem Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck der Mischung aus dem Metall und den Oxidformen dieses Metalls, auf den sich die Berechnung bezieht (bei jeweils gleicher Temperatur) ist (Oberanspruch 1).
    Für die Darstellung der REDOX-Zahlen bieten sich Diagramme über der Temperatur oder der Zeit an, bei der die REDOX-Zahl des Bezugs-Metall-Metalloxidgemischs eine Konstante ist.
    Wie vorstehend erwähnt, kann die Gleichgewichtsverschiebung der Sauerstoffpartialdrücke eines Gases von der eines betrachteten Metall/Metalloxidsystems abweichen.
    Wird z.B. der Sauerstoffpartialdruck eines Gases mit einer beheizten Zirkondioxidsonde bei einer konstanten Messzellentemperatur bestimmt, so können Abweichungen bei der Übertragung der Messergebnisse auf andere Ofentemperaturen oder Werkstücktemperaturen auftreten.
    Hier kann aber ebenfalls mit den REDOX-Zahlen gearbeitet werden, wenn man zunächst die gemessenen Sauerstoffwerte des Gases mittels thermodynamischer Gleichungen oder an Hand von gemessenen Werten der Verschiebung des Sauerstoffpartialdrucks mit der Temperatur auf die gewünschte Ofentemperatur oder Werkstücktemperatur umrechnet oder transformiert, und erst dann die REDOX-Zahl ebenfalls für die entsprechende Ofen- oder Werkstücktemperatur berechnet.
    Dieser Ausgleich kann für alle Arten von Gasen durch geführt werden, die z.B. reaktive Komponeneten wie CO, CO2, H2, H2O u.a. in beliebiger Kombination oder Menge enthalten.
    Für die Berechnung der REDOX-Zahlen stehen heute leistungsfähige Computerprogramme oder entsprechend programmierbare Auswertelelektroniken oder Regler zur verfügung, so dass hier nicht darauf eingegangen wird.
    Bezugszeichenliste:
    1
    Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrücke von verschiedenen Metall-Metalloxiden
    2
    REDOX - ZAHL - Kurven
    3
    REDOX-Zahlen
    4
    Bezugskurve des Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck von Fe/FeO (hier mit der REDOX-Zahl = 1,0)
    FIG. 1
    zeigt ein Diagramm mit der logarithmischen Darstellung der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrücke pO2(Me/MeO) verschiedener Metall-Metalloxidgemische (Mn/MnO, Cr/Cr2O3, Mo/MoO, Fe/FeO und Ni/NiO) (1) über der Temperatur, den Eintrag von REDOX-Zahlen (3) und REDOX-Zahl-Kurven (2).
    Die REDOX-Zahl-Kurven (2) wurden aus der reinen Division der Logarithmen des Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck einer Mischung aus Fe/FeO (4) durch den gemessenen Sauerstoffpartialdruck im Gas bei der jeweils gleichen Temperatur gebildet.
    Hieraus ergibt sich für die Linie pO2(Fe/FeO) der konstante Wert 1,0 (4). Sie ist im Bereich von 600 °C bis 1100 °C nahezu identisch mit dem Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck von Mo/MO2.
    Ein Gas aus dessen Sauerstoffpartialdruck sich eine REDOX-Zahl von < 1,0 errechnet, wäre gegenüber Fe/FeO oder Mo/MoO reduzierend, bei REDOX-Zahlen > 1,0 würde das Gas oxidierend wirken.
    Für Cr/Cr2O3 ergibt sich in ebenfalls sehr guter Übereinstimmung eine REDOX-Zahl von 0,7.
    Bei Ni/NiO und Mn/MnO sind die REDOX-Zahlen der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrücke über der Temperatur abweichend, sie lassen sich aber meist auch noch gut anwenden. (Wäre aber z.B. Ni/NiO von besonderer Wichtigkeit, so könnte hierfür eine andere REDOX-Zahl auf der Basis des Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrucks von Ni/NiO definiert werden).
    Bei der hier gewählten Berechnungsmethode für die REDOX-Zahl ergibt sich mit niedrigeren Temperaturen eine "Auffächerung" der Kurven, d.h. die Differenzen im Sauerstoffpartialdruck nehmen bei gleicher Differenz der REDOX-Zahl zu. Damit ergibt sich eine gewisse Kompensation der Tendenz, dass die Reaktionsgeschwindigkeiten mit abnehmender Temperatur ebenfalls abnehmen, und damit gleiche Differenzen im Sauerstoffpartialdruck einen geringere oxidierende oder reduzierende Wirkung haben ("kinetischer Faktor"). (Ist dies nicht gewünscht, so kann nach Anspruch 1,3 die Methode der Subtraktion bei der Berechnung der REDOX-Zahl eingesetzt werden).
    Ferner hat die Darstellung der REDOX-Zahl gemäß Fig. 1 den Vorteil, dass sich bei dem für Glüpprozesse meist wichtigen Sauerstoffbereich > ca. 1 EXP-10 bar eine relativ feine Abstufung der REDOX-Zahlen ergibt und mit höheren Sauerstoffwerten eine immer gröbere Abstufung erfolgt.
    Unabhängig davon liefert die REDOX-Zahl bei dieser Darstellung aber brauchbare Werte bis in den Bereich der Oxidation. So entspricht z.B. bei 1000 °C einer REDOX-Zahl von 8,0 einem Sauerstoffgehalt von ca. 1 %.
    Die REDOX-Zahl kann damit also durchgängig als einzige Kennzahl verwendet werden, was bei der graphischen Darstellung auf Schreibern und für den Einsatz von Reglern von großem Vorteil ist.
    Figure 00110001
    Figure 00120001

    Claims (7)

    1. Kennzahl zur Charakterisierung von Sauerstoffpartialdrücken in einer Gasatmosphäre,
      dadurch gekennzeichnet dass ein bei einer bekannten Temperatur gemessener Sauerstoffpartialdruck einer Gasatmosphäre durch mathematische Operationen auf den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck einer Mischung aus einem Metall und einer oder mehrerer der Oxidformen dieses Metalls bei der jeweils gleichen Temperatur wie die der Gasatmosphäre in der Weise bezogen und in das Verhältnis gesetzt wird, dass sich stets ein konstanter Wert ergibt, wenn der in der Gasatmosphäre gemessene Sauerstoffpartialdruck gleich dem Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck der Mischung aus dem Metall und den Oxidformen dieses Metalls ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Berechnung der Kennzahl der gemessene Sauerstoffpartialdruck in der Gasatmosphäre durch den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck der Mischung aus einem Metall und einer oder mehrerer der Oxidformen dieses Metalls bei der gleichen Temperatur wie die der Gasatmosphäre dividiert wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Berechnung der Kennzahl der gemessene Sauerstoffpartialdruck in der Gasatmosphäre von dem Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck der Mischung aus einem Metall und einer oder mehrerer der Oxidformen dieses Metalls bei der gleichen Temperatur wie die der Gasatmosphäre subtrahiert wird.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Berechnungsmethoden nach den Ansprüchen 2 und 3 miteinander kombiniert werden.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Werte des gemessenen Sauerstoffpartialdrucks in der Gasatmosphäre und/ oder des Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdrucks der Mischung aus einem Metall und einer oder mehrerer der Oxidformen dieses Metalls für die Berechnung der Kennzahl als deren realen Werte eingesetzt werden, oder durch beliebige mathematische Umformungen wie Logarithmieren, Exponentieren, Multiplizieren, Dividieren, Addieren oder Subtrahieren umgeformt werden.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zunächst nach den Ansprüchen 1 bis 5 berechneten Werte zu der Berechnung der Kennzahl durch beliebige weitere mathematische Umformungen wie Logarithmieren, Exponentieren, Multiplizieren, Dividieren, Addieren oder Subtrahieren umgeformt werden.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein bei einer bestimmten Temperatur gemessener Sauerstoffpartialdruck einer Gasatmosphäre zunächst mit thermodynamischen Beziehungen, die auf die Bestandteile diese Gases anwendbar sind oder durch Beziehungen, die durch Messungen ermittelt wurden auf den sich daraus ergebenden Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck oder einen anderen Sauerstoffpartialdruck bei einer anderen Temperatur umgerechnet oder transformiert wird, und dass erst danach die für diese andereTemperatur gültige Kennzahl berechnet wird.
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