EP1179096B1 - Procede pour l'obtention de tissu en fibres de carbone par carbonisation en continu d'un tissu en fibres cellulosiques - Google Patents

Procede pour l'obtention de tissu en fibres de carbone par carbonisation en continu d'un tissu en fibres cellulosiques Download PDF

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EP1179096B1
EP1179096B1 EP00985404A EP00985404A EP1179096B1 EP 1179096 B1 EP1179096 B1 EP 1179096B1 EP 00985404 A EP00985404 A EP 00985404A EP 00985404 A EP00985404 A EP 00985404A EP 1179096 B1 EP1179096 B1 EP 1179096B1
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EP
European Patent Office
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fabric
temperature
range
lying
chamber
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP00985404A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP1179096A2 (fr
Inventor
Pierre Olry
Mark Kazakov
Sylvie Loison
Marina Marakhovskaya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Safran Ceramics SA
Original Assignee
SNECMA Moteurs SA
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Filing date
Publication date
Application filed by SNECMA Moteurs SA filed Critical SNECMA Moteurs SA
Publication of EP1179096A2 publication Critical patent/EP1179096A2/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate

Definitions

  • the invention relates to the manufacture of fabrics made of carbon from cellulosic cellulose fibers precursor carbon.
  • the invention aims more particularly, but not exclusively, the manufacture of carbon fiber fabric by carbonization of a fabric made of viscose fibers, especially rayon fibers.
  • Cellulosic precursor carbon fibers exhibit generally a porous structure formed of turbostratic carbon very disorganized, this structure being further disoriented by relative to the axial direction of the fibers and their pore network.
  • carbon fibers a low thermal conductivity, which makes them particularly suitable for formation of thermal protective coatings, such as ablative coatings for combustion chambers and nozzles thrusters.
  • a commonly used method is to perform a direct carbonization of a cellulosic fiber fabric, especially a viscose fabric.
  • the fabric is put in the form of a skein of a length from one to several hundred meters. It is precarbonized up to a temperature of about 400 ° C. Precarbonization is carried out in a container preferably in a neutral atmosphere, for example with nitrogen sweeping. Effluents from decomposition cellulose are sucked up and burned in a flare.
  • precarbonization can last up to 15 days, which is extremely long.
  • the pre-carbonization phase is followed by a treatment thermal at a temperature of about 1200 ° C for about 1 to 2 min.
  • a final treatment at high temperature, for example 2800 ° C, can be done to increase the conductivity of the carbon and close its porosity.
  • the precursor fabric for example viscose fibers is impregnated with an organosilicon compound which has the effect of maintain good mechanical properties for the fiber fabric of carbon obtained.
  • the organosilicon compound is chosen from the compounds from the group of polydimethylphenylallylsilanes, polysiloxanes, polymethylsiloxanes, polysilazanes, polyalumino-organosiloxanes.
  • the impregnated fabric is subjected to heat treatment in continuous under air at a temperature between 100 ° C and 300 ° C, plus particularly between 100 ° C and 150 ° C, to induce relaxation of constraints that exist in cellulosic fibers and eliminate water adsorbed by the fibers.
  • the carbonization is then carried out on the moving fabric in continuously in an enclosure under an inert atmosphere, raising the temperature gradually to 300 ° C to 600 ° C. Treatment at high temperature, maximum up to 280 ° C under inert atmosphere, is then realized.
  • the gaseous effluents of pyrolysis of the cellulose are sucked up and burned in a flare, the suction means being located in the enclosure where the maximum of degradation of cellulose.
  • This process makes it possible to obtain mechanical properties satisfactory for carbon fibers, but leads to deformations of the resulting fabric, such as disorganization of weaving and embossing.
  • the object of the invention is to avoid these drawbacks by proposing a process for obtaining carbon fiber fabric by carbonization of cellulosic fiber fabric, whereby a carbon fiber fabric obtained does not show any significant deformation.
  • the chain son that extend parallel to the scroll direction of the fabric in the room is not in isothermal.
  • the temperature at which the same wire is exposed varies between its portion exposed to the lowest temperature, before entering the room and the portion exposed to the highest temperature, at the other end of bedroom.
  • the temperature profile according to the method of the invention aims at answer a first concern, which is to induce on the weft threads a shrinkage to respect the geometry of the fabric during its withdrawal to avoid clogging or disruption of the fabric. Therefore, in an initial phase after entering the tissue into the enclosure, the elevation temperature is relatively fast, to impose an early withdrawal to the weft threads.
  • the temperature profile also aims to answer a second worry, which is to get a good mechanical quality of carbon threads resulting from carbonization. This is how, in a phase intermediate, where most of the decomposition of cellulose takes place, the temperature rise is slower to better respect the kinetics of decomposition. Choosing an average climb speed temperature between 2 ° C and 10 ° C can respond to this satisfactorily, without imposing a journey length excessive tissue.
  • the final stage of carbonization which aims essentially at to give carbon the desired structure, can be conducted with again a faster temperature rise, most of the shrinkage in chain and weft have been observed, in order to reduce the total duration of the carbonization, so the production costs.
  • the fabric is scrolled in the carbonization chamber through successive zones in each of which reigns a controlled temperature.
  • the residence time of the tissue in the room is between 20 min and 2 h. Carbonization so is extremely fast.
  • the tissue before carbonization, to a relaxation treatment at a temperature between 100 ° C and 250 ° C, preferably under air and for a duration for example between 15 min and 3 h.
  • a plant for the continuous carbonization of a fiber fabric Cellulosic is shown very schematically in Figure 1.
  • the carbonization is carried out on a fiber fabric T cellulose fibers, for example technical viscose fibers, to which added an organosilicon compound which acts, during the decomposition of the cellulose, so that the obtained carbon fibers retain good mechanical properties.
  • the organosilicon compound may be a siloxane resin, consisting of units of formula SiO 4 (designated Q 4 units ), units of formula SiO 3 -OH (so-called Q 3 units ) and units of formula O-Si-R 3 (referred to as M units), advantageously consisting of n 1 units Q 4 , n 2 units Q 3 and n 3 units M, with 2 ⁇ n 1 ⁇ 70, 3 ⁇ n 2 ⁇ 50 and 3 ⁇ n 3 ⁇ 50 and having a number average molecular weight of between 2,500 and 5,000.
  • Q 4 units units of formula SiO 3 -OH
  • M units units of formula O-Si-R 3
  • the organosilicon compound may also be chosen from oligomers of a partially hydrolysed organic silicate, advantageously selected from oligomers of a partially alkyl silicate hydrolyzed, and preferably selected from oligomers of ethyl silicate partially hydrolysed.
  • the impregnation is carried out by scrolling the fabric T in a tray 10 containing the selected organosilicon compound, in solution in a solvent such as a chlorinated solvent (for example tetrachlorethylene) or acetone. Impregnation of the fabric can be achieved by passing through a bath (as illustrated) and / or by spraying the compound solution organosilicon on the faces of the fabric. At the outlet of the tray 10, the impregnated fabric is expressed by passing between rollers 12 in order to leave a controlled amount of compound.
  • a solvent such as a chlorinated solvent (for example tetrachlorethylene) or acetone.
  • the impregnated fabric is then admitted to a dryer 14 so to eliminate the solvent.
  • the drying is carried out for example by air flow hot against the current of the fabric scrolling on embarrassments 16.
  • the impregnated and dried fabric is ready to be charred. he can be temporarily stored, for example by bambanning in a container or be admitted directly continuously to the carbonization station 18 itself.
  • the fabric may also have been impregnated with at least one mineral additive, acid or Lewis base, for example chosen from ammonium and sodium halides, sulphates and phosphates, urea and their mixtures and advantageously consists of in ammonium chloride (NH 4 Cl) or diammonium phosphate [(NH 4 ) 2 HPO 4 ].
  • at least one mineral additive for example chosen from ammonium and sodium halides, sulphates and phosphates, urea and their mixtures and advantageously consists of in ammonium chloride (NH 4 Cl) or diammonium phosphate [(NH 4 ) 2 HPO 4 ].
  • the carbonization comprises a moderate heat treatment of drying and relaxation of the tissue followed by passage in an oven where the carbonization is actually carried out.
  • the relaxation treatment is performed by admission of the tissue in a chamber 20 at atmospheric pressure and in ambient air.
  • the temperature in the chamber 20 is regulated to a value between 100 ° C and 250 ° C, for example about 130 ° C.
  • the residence time in the enclosure 20 is preferably between 15 min and 3 h.
  • the length of the path of the fabric in the enclosure, with passage on rolls of reference 22, is chosen to obtain the desired residence time depending the speed of scrolling of the fabric.
  • Relaxation heat treatment allows a relaxation of the internal stresses of the cellulosic fibers, and removal of water adsorbed by the fabric.
  • the carbonization is then carried out by admission of the fabric in an enclosure 30 enclosing a carbonization chamber 40.
  • the admission of the cellulosic fiber fabric into the chamber 40, at a end of it, and extracting the carbon fiber cloth out of the chamber 40, at the other end thereof, are made through sealing boxes 50, 52. At its entry into the box 50, the fabric is returned substantially at room temperature.
  • the carbonization chamber is a elongate chamber in which the fabric follows a horizontal straight path.
  • Other configurations of the carbonization chamber may be considered, for example a room with several adjacent parts consecutive horizontal or vertical in which the fabric is guided by return rollers.
  • the chamber 40 is delimited by the horizontal walls 42 has lower and upper 42b, and vertical side walls 42 c, 42 d, for example of graphite.
  • the chamber 40 is surrounded by an enclosure 30.
  • electrical heating resistors 34 are arranged near the outer faces of walls 42 a, 42 b.
  • the interior of the chamber 40 is kept under atmosphere neutral, for example under nitrogen injected by pipes 36 respectively near the entrance and the exit of the room.
  • atmosphere neutral for example under nitrogen injected by pipes 36 respectively near the entrance and the exit of the room.
  • of the products of decomposition of cellulose, during its carbonization, are extracts from the chamber through one or more chimneys 38.
  • the extraction chimneys are placed at a level of the oven where occurs mainly the decomposition of cellulose. Extracted products can be flared (not shown).
  • Sealing boxes 50, 52 prevent access to the interior of chamber 40 by ambient air, which would have the effect of disturbing the circulation of the gases inside chamber 40 and oxidizing the fabric charred. Sealing boxes 50, 52 also prevent polluting leakage of decomposition products of cellulose in the shelter building the enclosure 30. It is advantageous to use, at least for the box 50, a combination of static sealing by inflatable bead contacting the fabric with a minimum of friction, and dynamic barrier sealing formed by injection of neutral gas. An embodiment of such a sealing box is described in the patent application WO 01/42542.
  • the carbonization chamber 40 has an elongated rectangular profile (FIG. 2). Between the inlet and the outlet of the chamber 40, the fabric passes through a succession of adjacent zones separated from each other by transverse walls 44 a, 44 b.
  • the walls 44 for example graphite, are connected to top and side walls of the chamber 4, while the walls 44 b, for example also in graphite, are connected to the bottom and side walls of the chamber 40.
  • the ends facing walls 44 a and 44 b define therebetween a slit 46 for the passage of the fabric.
  • the division of the chamber 40 into several consecutive zones 40 1 , 40 2 , 40 3 ,... makes it possible to define different temperature zones between the inlet and the outlet of the chamber 40.
  • the temperature is regulated at a predetermined set value.
  • the currents in the resistors 34 are regulated by a control circuit 46 on the basis of information provided by temperature probes 48 arranged in the different zones 40 1 , 40 2 , 40 3 , ....
  • the initial phase aims at imposing an early withdrawal of the frame fabric so that it adapts to the geometry of the warp yarns.
  • the portion of each wire of chain entering the room is influenced by the part located in downstream exposed to a higher temperature. Imposing a rapid heating as soon as entering the chamber 40 allows the weft to "follow" the removal of the tissue and avoid the appearance of defects geometric in the fabric.
  • a rate of temperature rise relatively fast is chosen. It is on average between 10 ° C / min and 60 ° C / min, preferably between 10 ° C / min and 40 ° C / min.
  • the rate of rise in temperature may be higher at the beginning of the initial phase than at the end of it.
  • the tissue temperature at the end of the initial phase is included between 250 ° C and 350 ° C, preferably between 270 ° C and 300 ° C.
  • the intermediate phase is where most of the decomposition of cellulose.
  • this decomposition In order to keep fibers a good mechanical strength, this decomposition must be controlled, that is to say produce with a moderate rate of rise in temperature. In average, this speed is between 2 ° C / min and 10 ° C / min, preferably between 4 ° C / min and 6 ° C / min, being noted that too low a speed become economically disadvantageous.
  • the temperature of the tissue at the end of the intermediate phase is between 400 ° C and 450 ° C. This temperature is the temperature at which most of the decomposition of the cellulose is carried out.
  • the final phase is where the carbonization of the fibers is completed until the desired carbon structure is obtained.
  • the temperature of the fabric at the end of the final phase is included between 500 ° C. and 750 ° C., for example between 550 ° C. and 650 ° C. for reach a stage of charring sufficiently advanced.
  • the temperature rise can be faster than in the intermediate phase, since the decomposition of cellulose has been essentially achieved.
  • the constraints related to differential withdrawals between string and frame are smaller since most of the shrinkage occurred in both the warp and weft.
  • Speed average rise in temperature is chosen between 5 ° C / min and 40 ° C / min, for example between 25 ° C / min and 30 ° C / min.
  • a desired thermal profile for the tissue in the chamber of carbonization 40 is likely to be reproduced with even more that the number of zones in chamber 40 is high, with individual control of the temperature in each zone.
  • the number of zones is at least 3, preferably at least equal to 6.
  • the fabric passes between call rollers 54 before being stored for example in the form of a coil 56.
  • the call rollers are associated with means of training (not shown) to control the scrolling of the fabric at the desired speed. It should be noted that due to the removal of the warp threads during carbonization, the speed of entry of the fabric into the chamber 40 is greater than the output speed.
  • the residence time of the fabric in the chamber 40 is included between 20 minutes and 2 hours.
  • High temperature heat treatment can be realized on the carbonized fabric from the chamber 40.
  • This heat treatment is performed continuously by passing the fabric in a furnace 60.
  • This treatment thermal aims to achieve a structuring of carbon fibers. It is temperature above 1000 ° C, up to 2800 ° C, under a neutral atmosphere, for example under nitrogen.
  • the weather of residence of the fabric in the oven 60 is preferably between 1 min and 10 min, for example about 2 min.
  • the fabric is taken from the spool 56 and is stored, at the furnace outlet 60, on a coil 62, being called by rolls 64.
  • the carbon fabric directly from chamber 40 can also be carefully oxidized by exposure to water vapor or carbon dioxide, under conditions well known to elsewhere to obtain activated carbon fabric without heat treatment at high temperature.
  • a carbonization plant with a shared chamber is used in 8 zones 40 1 to 40 8 of equal lengths.
  • vent or chimneys for the decomposition products of the cellulose are located between the zones 40 5 and 40 6 .
  • the tissue was continuously treated at 1200 ° C under nitrogen for 90 s.
  • a rayon fiber fabric such as that of the examples above was carbonized continuously.
  • the same fabric was charred in similar conditions with the exception of the char profile, the temperature rise of the fabric having been carried out at a speed constant 7 ° C / min from room temperature to 650 ° C.
  • FIG. 4 shows the embossed appearance of the fabric obtained, due to a offset of the withdrawal between the chain and the frame.

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Description

Domaine de l'invention
L'invention concerne la fabrication de tissus en fibres de carbone à partir de tissus en fibres en matériau cellulosique précurseur du carbone.
L'invention vise plus particulièrement, mais non exclusivement, la fabrication de tissu en fibres de carbone par carbonisation d'un tissu en fibres de viscose, notamment en fibres de rayonne.
Arrière-plan de l'invention
Les fibres de carbone à précurseur cellulosique présentent généralement une structure poreuse formée de carbone turbostratique très désorganisé, cette structure étant en outre très désorientée par rapport à la direction axiale des fibres et à leur réseau de pores.
Ces caractéristiques confèrent aux fibres de carbone une faible conductivité thermique, ce qui les rend particulièrement aptes à la formation de revêtements de protection thermique, tels que des revêtements ablatifs pour des chambres de combustion et tuyères de propulseurs.
D'autres applications ont été envisagées pour les tissus en fibres de carbone à précurseur cellulosique, notamment la réalisation de résistances chauffantes, la réalisation d'électrodes de batteries ou de supports de catalyseurs, ou la formation de tissus activés utilisés comme matériaux adsorbants.
Des procédés d'obtention de tissus en fibres de carbone à précurseur cellulosique sont connus. On pourra se référer notamment aux brevets US 3 053 775, US 3 107 152, US 3 305 315 et US 3 663 173.
Un procédé couramment utilisé consiste à réaliser une carbonisation directe d'un tissu en fibres cellulosiques, notamment un tissu de viscose. Le tissu est mis sous forme d'un écheveau d'une longueur d'une à plusieurs centaines de mètres. Il est précarbonisé jusqu'à une température d'environ 400°C. La précarbonisation est réalisée dans un conteneur de préférence sous atmosphère neutre, par exemple avec balayage par de l'azote. Les effluents provenant de la décomposition de la cellulose sont aspirés et brûlés dans une torchère.
La montée en température est très lente, pour respecter la cinétique de décomposition de la cellulose, afin d'obtenir un rendement correct en carbone, et pour éviter un emballement de la réaction de décomposition, qui est exothermique, un tel emballement pouvant anéantir les propriétés mécaniques des fibres de carbone obtenues. A titre d'exemple, pour un écheveau de 100 mètres, la précarbonisation peut durer jusqu'à 15 jours, ce qui est extrêmement long.
La phase de pré-carbonisation est suivie par un traitement thermique à une température d'environ 1200°C pendant environ 1 à 2 min. Un traitement final à haute température, pouvant par exemple atteindre 2800°C, peut être effectué pour augmenter la conductibilité du carbone et fermer sa porosité.
Un procédé et une installation permettant d'obtenir un tissu en fibres de carbone par carbonisation en continu d'un tissu en fibres cellulosiques, avec une durée de traitement thermique beaucoup moins longue, sont décrits dans les brevets RU 2 005 829, RU 2 045 472 et RU 2 047 674.
Le tissu précurseur, par exemple en fibres de viscose technique, est imprégné par un composé organosilicié ayant pour effet de conserver de bonnes propriétés mécaniques pour le tissu en fibres de carbone obtenu. Le composé organosilicié est choisi parmi les composés du groupe des polydiméthylphénylallylsilanes, polysiloxanes, polyméthylsiloxanes, polysilazanes, polyalumino-organosiloxanes.
Le tissu imprégné est soumis à un traitement thermique en continu sous air à une température comprise entre 100°C et 300°C, plus particulièrement entre 100°C et 150°C, pour provoquer une relaxation des contraintes qui existent dans les fibres cellulosiques et éliminer l'eau adsorbée par les fibres.
La carbonisation est ensuite réalisée sur le tissu défilant en continu dans une enceinte sous atmosphère inerte, en élevant la température progressivement jusqu'à 300°C à 600°C. Un traitement à haute température, au maximum jusqu'à 280C°C sous atmosphère inerte, est ensuite réalisé.
Lors de la carbonisation, les effluents gazeux de pyrolyse de la cellulose sont aspirés et brûlés en torchère, les moyens d'aspiration étant localisés au niveau de l'enceinte où se produit le maximum de dégradation de la cellulose.
Ce procédé permet d'obtenir des propriétés mécaniques satisfaisantes pour les fibres de carbone, mais conduit à des déformations du tissu obtenu, telles que désorganisation du tissage et embuvage.
De telles déformations ne sont pas acceptables, notamment lorsque le tissu doit être utilisé pour la réalisation de préformes de pièces en matériau composite, car elles entraínent une hétérogénéité de répartition des fibres dans la préforme, ce qui affecte la tenue des pièces en matériau composite renforcées par ces tissus.
Objet et résumé de l'invention
L'invention a pour but d'éviter ces inconvénients en proposant un procédé d'obtention de tissu en fibres de carbone, par carbonisation de tissu en fibres cellulosiques, grâce auquel un tissu en fibres de carbone obtenu ne présente pas de déformation sensible.
Ce but est atteint grâce à un procédé selon lequel on soumet un tissu défilant en continu dans une chambre de carbonisation à un traitement thermique comprenant :
  • une phase initiale pour amener la température du tissu à une valeur comprise entre 250°C et 350°C, la phase initiale comprenant une montée en température à une première vitesse moyenne comprise entre 10°C/min et 60°C/min,
  • une phase intermédiaire pour élever la température du tissu jusqu'à une valeur comprise entre 350°C et 500°C, la phase intermédiaire comprenant une montée en température à une deuxième vitesse moyenne inférieure à la première et comprise entre 2°C/min et 10°C/min, et
  • une phase finale pour élever la température du tissu jusqu'à une valeur comprise entre 500°C et 750°C, la phase finale comprenant une montée en température à une troisième vitesse moyenne supérieure à la deuxième et comprise entre 5°C/min et 40°C/min.
Le choix de ce profil particulier de température lors de la carbonisation répond au souci de rechercher le meilleur compromis entre la qualité de la carbonisation, de laquelle dépend notamment la tenue mécanique des fibres, la qualité d'aspect du tissu, c'est-à-dire l'absence d'embuvage notable et le respect de la géométrie chaíne/trame, et le maintien des coûts de production à un niveau acceptable.
Lors de sa carbonisation, un fil en fibres cellulosiques subit un retrait important. Celui-ci peut atteindre 30 à 40 % lorsque le fil est libre de toute tension.
Dans le cas d'un tissu subissant un processus de carbonisation en continu, le retrait des fils de trame est pratiquement libre et atteint donc quasiment la valeur maximale.
Le retrait des fils de trame entre l'entrée et la sortie de la chambre impose une convergence (rapprochement progressif) des fils de chaíne. Une situation favorable à l'obtention d'un tissu en fibres de carbone sans embuvage excessif et sans déformation de géométrie serait celle où, le long du trajet dans la chambre, le retrait affecte sensiblement de la même façon les fils de trame et les fils de chaíne.
Toutefois, alors que chaque fil de trame est en isothermie, les fils de chaíne qui s'étendent parallèlement à la direction de défilement du tissu dans la chambre ne sont pas en isothermie. La température à laquelle un même fil de chaíne est exposée varie entre sa portion exposée à la température la plus basse, avant entrée dans la chambre et la portion exposée à la température la plus élevée, à l'autre extrémité de la chambre.
En outre, alors que le retrait des fils de trame est pratiquement libre, celui des fils de chaíne reste plus ou moins légèrement inférieur à la valeur maximale possible en raison de la tension exercée inévitablement sur les fils de chaíne par les moyens de support et d'entraínement du tissu en défilement continu.
Le profil de température selon le procédé de l'invention vise à répondre à un premier souci, qui est d'induire sur les fils de trame un retrait permettant de respecter la géométrie du tissu lors de son retrait pour éviter l'embuvage ou la désorganisation du tissu. C'est ainsi que, dans une phase initiale après entrée du tissu dans l'enceinte, l'élévation de température est relativement rapide, pour imposer un retrait précoce aux fils de trame.
Le profil de température vise aussi à répondre à un deuxième souci, qui est d'obtenir une bonne qualité mécanique de fils de carbone résultant de la carbonisation. C'est ainsi que, dans une phase intermédiaire, où se produit l'essentiel de la décomposition de la cellulose, l'élévation de température est plus lente pour respecter au mieux la cinétique de décomposition. Le choix d'une vitesse moyenne de montée en température comprise entre 2°C et 10°C permet de répondre à ce souci de façon satisfaisante, sans imposer une longueur de trajet excessive au tissu.
La phase finale de carbonisation, qui vise essentiellement à conférer au carbone la structure désirée, peut être conduite avec à nouveau une élévation de température plus rapide, l'essentiel du retrait en chaíne et en trame ayant été observé, afin de réduire la durée totale de la carbonisation, donc les coûts de production.
Selon une particularité du procédé, on fait défiler le tissu dans la chambre de carbonisation à travers des zones successives dans chacune desquelles règne une température contrôlée.
Selon une autre particularité du procédé, le temps de séjour du tissu dans la chambre est compris entre 20 min et 2 h. La carbonisation est donc extrêmement rapide.
Selon encore un autre particularité du procédé, on soumet le tissu, avant carbonisation, à un traitement de relaxation à une température comprise entre 100°C et 250°C, de préférence sous air et pendant une durée par exemple comprise entre 15 min et 3 h.
Brève description des dessins
D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description, faite ci-après à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels :
  • la figure 1 est une vue très schématique en coupe longitudinale d'une installation de carbonisation en continu pour l'obtention de tissus en fibres de carbone ;
  • la figure 2 est une vue en coupe transversale selon le plan II-II de la figure 1 ;
  • la figure 3 illustre une plage de profil thermique d'un tissu à l'intérieur d'une chambre de carbonisation selon un procédé conforme à l'invention ; et
  • la figure 4 montre un tissu obtenu par mise en oeuvre d'un procédé autre que celui de l'invention.
Description détaillée de modes de réalisation de l'invention
Une installation de carbonisation en continu d'un tissu en fibres cellulosiques est montrée très schématiquement sur la figure 1.
La carbonisation est effectuée sur un tissu T en fibres cellulosiques, par exemple en fibres de viscose technique, auquel a été ajouté un composé organosilicié qui agit, lors de la décomposition de la cellulose, pour que les fibres de carbone obtenues conservent de bonnes propriétés mécaniques.
A cet effet, le tissu de viscose T, à l'état sec et débarrassé de tout ensimage, est imprégné par passage dans un bain contenant ledit composé organosilicié en solution. Comme indiqué plus haut, le composé organosilicié peut être choisi parmi des polysiloxanes. De préférence, on utilise un polysiloxane choisi dans les familles définies dans les demandes de brevet WO 01/42541 et WO 01/42544 , ces familles étant :
  • celle des polyhydrosiloxanes, cycliques, linéaires ou ramifiés, substitués par des groupes méthyles et/ou phényles, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 250 et 10 000, avantageusement entre 2 500 et 5 000 ; et
  • celle des oligomères et résines, réticulés, cycliques ou ramifiés, qui présentent une masse moléculaire en nombre comprise entre 500 et 10 000 et qui sont constitués de motifs de formule SiO4 (dits motifs Q4) et de motifs de formule SiOxRy(OR')z dans laquelle :
    • x, y et z sont des nombres entiers, tels que x + y + z = 4 et 1 ≤ x ≤ 3
               0 ≤ y ≤ 3
               0 ≤ z ≤ 3 ;
    • R représente l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, des R différents étant susceptibles d'intervenir dans un même motif, lorsque y ≥ 2 ;
    • R' représente, indépendamment de R, l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, des R' différents étant susceptibles d'intervenir dans un même motif, lorsque z ≥ 2 ;
    étant entendu que : - pour les oligomères qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 1 000, on a z # 0, dans ladite formule SiOxRy(OR')z ; et
             - pour les résines qui présentent une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 2 000, on a y # 0, dans ladite formule SiOxRy(OR')z.
En particulier, le composé organosilicié peut être une résine siloxane, constituée de motifs de formule SiO4 (dits motifs Q4), de motifs de formule SiO3-OH (dits motifs Q3) et de motifs de formule O-Si-R3 (dits motifs M), avantageusement constituée de n1 motifs Q4, n2 motifs Q3 et n3 motifs M, avec 2 ≤ n1 ≤ 70, 3 ≤ n2 ≤ 50 et 3 ≤ n3 ≤ 50 et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 2 500 et 5 000.
Le composé organosilicié peut aussi être choisi parmi les oligomères d'un silicate organique partiellement hydrolysé, avantageusement choisi parmi les oligomères d'un silicate d'alkyle partiellement hydrolysé, et de préférence choisi parmi les oligomères du silicate d'éthyle partiellement hydrolysé.
L'imprégnation est réalisée en faisant défiler le tissu T dans un bac 10 contenant le composé organosilicié choisi, en solution dans un solvant tel qu'un solvant chloré (tétrachloréthylène par exemple) ou de l'acétone. L'imprégnation du tissu peut être réalisée par passage dans un bain (comme illustré) et/ou par projection de la solution de composé organosilicié sur les faces du tissu. En sortie du bac 10, le tissu imprégné est exprimé par passage entre des rouleaux 12 afin de laisser subsister une quantité contrôlée de composé.
Le tissu imprégné est ensuite admis dans un séchoir 14 afin d'éliminer le solvant. Le séchage est réalisé par exemple par courant d'air chaud à contre-courant du tissu défilant sur des embarrages 16.
Le tissu imprégné et séché est prêt à être carbonisé. Il peut être provisoirement stocké, par exemple par bambannage dans un conteneur ou être admis directement en continu au poste de carbonisation 18 proprement dit.
On notera que le tissu pourra avoir été aussi imprégné d'au moins un additif minéral, acide ou base de Lewis, par exemple choisi parmi les halogénures, sulfates et phosphates d'ammonium, de sodium, l'urée et leurs mélanges et consiste avantageusement en le chlorure d'ammonium (NH4Cl) ou le phosphate diammonique [(NH4)2HPO4].
La carbonisation comprend un traitement thermique modéré de séchage et de relaxation du tissu suivi du passage dans un four où la carbonisation est effectivement réalisée.
Le traitement de relaxation est effectué par admission du tissu dans une enceinte 20 à la pression atmosphérique et sous air ambiant. La température dans l'enceinte 20 est régulée à une valeur comprise entre 100°C et 250°C, par exemple environ 130°C. Le temps de séjour dans l'enceinte 20 est de préférence compris entre 15 min et 3 h. La longueur du trajet du tissu dans l'enceinte, avec passage sur des rouleaux de renvoi 22, est choisie pour obtenir le temps de séjour désiré en fonction de la vitesse de défilement du tissu. Le traitement thermique de relaxation permet un relâchement des contraintes internes des fibres cellulosiques, et une élimination de l'eau adsorbée par le tissu.
La carbonisation est ensuite réalisée par admission du tissu dans une enceinte 30 renfermant une chambre de carbonisation 40. L'admission du tissu de fibres cellulosiques dans la chambre 40, à une extrémité de celle-ci, et l'extraction du tissu de fibres de carbone hors de la chambre 40, à l'autre extrémité de celle-ci, sont réalisées à travers des boítes d'étanchéité 50, 52. A son entrée dans la boíte 50, le tissu est revenu sensiblement à la température ambiante.
Dans l'exemple illustré, la chambre de carbonisation est une chambre allongée dans laquelle le tissu suit un trajet rectiligne horizontal. D'autres configurations de la chambre de carbonisation pourront être envisagées, par exemple une chambre avec plusieurs parties adjacentes consécutives horizontales ou verticales dans lesquelles le tissu est guidé par des rouleaux de renvoi.
La chambre 40 est délimitée par des parois horizontales inférieure 42a et supérieure 42b, et des parois latérales verticales 42c, 42d, par exemple en graphite. La chambre 40 est entourée par une enceinte 30. A l'intérieur de l'enceinte 30, des résistances électriques de chauffage 34 sont disposées, à proximité des faces externes des parois 42a, 42b.
L'intérieur de la chambre 40 est maintenu sous atmosphère neutre, par exemple sous azote injecté par des canalisations 36 respectivement à proximité de l'entrée et de la sortie de la chambre. Des produits de décomposition de la cellulose, lors de sa carbonisation, sont extraits de la chambre à travers une ou plusieurs cheminées 38. La ou les cheminées d'extraction sont placées à un niveau du four où se produit principalement la décomposition de la cellulose. Les produits extraits peuvent être brûlés en torchère (non représentée).
Les boítes d'étanchéité 50, 52 évitent un accès à l'intérieur de la chambre 40 par l'air ambiant, ce qui aurait pour effet de perturber la circulation des gaz à l'intérieur de la chambre 40 et d'oxyder le tissu carbonisé. Les boítes d'étanchéité 50, 52 évitent aussi une fuite polluante de produits de décomposition de la cellulose dans le bâtiment abritant l'enceinte 30. On utilise avantageusement, au moins pour la boíte d'étanchéité d'entrée 50, une combinaison d'étanchéité statique par boudin gonflable venant au contact du tissu avec un minimum de frottement, et d'étanchéité dynamique par barrière formée par injection de gaz neutre. Un mode de réalisation d'une telle boíte d'étanchéité est décrit dans la demande de brevet WO 01/42542.
En coupe transversale, la chambre de carbonisation 40 présente un profil rectangulaire allongé (figure 2). Entre l'entrée et la sortie de la chambre 40, le tissu traverse une succession de zones adjacentes séparées les unes des autres par des parois transversales 44a, 44b. Les parois 44a, par exemple en graphite, se raccordent aux parois supérieure et latérales de la chambre 4, tandis que les parois 44b, par exemple également en graphite, se raccordent aux parois inférieure et latérales de la chambre 40. Les extrémités se faisant face des parois 44a et 44b délimitent entre elles une fente 46 pour le passage du tissu.
Le partage de la chambre 40 en plusieurs zones consécutives 401, 402, 403, ... permet de définir différentes zones de température entre l'entrée et la sortie de la chambre 40. Dans chaque zone, la température est régulée à une valeur de consigne prédéterminée. A cet effet, les courants dans les résistances 34 sont régulés par un circuit de commande 46 à partir d'informations fournies par des sondes de température 48 disposées dans les différentes zones 401, 402, 403, ....
Selon l'invention, les températures dans les différentes zones de la chambre de carbonisation sont déterminées, ainsi que la vitesse de défilement du tissu, fonction de la longueur desdites zones, pour que le traitement thermique appliqué au tissu comprenne :
  • une phase initiale au cours de laquelle la température du tissu est amenée à une valeur comprise entre 250°C et 350°C, avec une montée en température du tissu à une première vitesse en moyenne comprise entre 10°C/min et 60°C/min,
  • une phase intermédiaire au cours de laquelle la température du tissu est amenée jusqu'à une valeur comprise entre 350°C et 500°C, avec une montée en température du tissu à une deuxième vitesse en moyenne inférieure à la première et comprise entre 2°C/min et 10°C/min, et
  • une phase finale au cours de laquelle la température du tissu est amenée à une valeur comprise entre 500°C et 750°C, la phase finale comprenant une montée en température à une troisième vitesse en moyenne supérieure à la deuxième et comprise entre 5°C/min et 40°C/min.
La plage correspondante de profil thermique du tissu est illustrée par la figure 3 en traits pleins. Sur cette figure 3, la courbe C en traits mixtes illustre un profil "typique".
La phase initiale vise à imposer un retrait précoce de la trame du tissu afin que celle-ci s'adapte à la géométrie des fils de chaíne. En effet, alors que les fils de trame s'échauffent progressivement après leur entrée dans la chambre de carbonisation, la portion de chaque fil de chaíne pénétrant dans la chambre est influencée par la partie située en aval exposée à une température plus élevée. Le fait d'imposer un échauffement rapide dès l'entrée dans la chambre 40 permet à la trame de "suivre" le retrait du tissu et d'éviter l'apparition de défauts géométriques dans le tissu.
C'est pourquoi une vitesse de montée en température relativement rapide est choisie. Elle est en moyenne comprise entre 10°C/min et 60°C/min, de préférence entre 10°C/min et 40°C/min. La vitesse de montée en température pourra être plus élevée au début de la phase initiale qu'à la fin de celle-ci.
La température du tissu en fin de phase initiale est comprise entre 250°C et 350°C, de préférence entre 270°C et 300°C.
La phase intermédiaire est celle où se produit l'essentiel de la décomposition de la cellulose. Afin de conserver aux fibres une bonne tenue mécanique, cette décomposition doit être contrôlée, c'est-à-dire se produire avec une vitesse modérée de montée en température. En moyenne, cette vitesse est comprise entre 2°C/min et 10°C/min, de préférence entre 4°C/min et 6°C/min, étant noté qu'une trop faible vitesse deviendrait pénalisante au plan économique.
La température du tissu en fin de phase intermédiaire est comprise entre 400°C et 450°C. Cette température est celle à laquelle l'essentiel de la décomposition de la cellulose est réalisée.
La phase finale est celle où la carbonisation des fibres est achevée jusqu'à obtention de la structure de carbone souhaitée.
La température du tissu en fin de phase finale est comprise entre 500°C et 750°C, par exemple comprise entre 550°C et 650°C pour atteindre un stade de carbonisation suffisamment avancé.
Lors de la phase finale, la montée en température peut être plus rapide que dans la phase intermédiaire, puisque la décomposition de cellulose a été pour l'essentiel réalisée. En outre, les contraintes liées à des retraits différentiels entre chaíne et trame sont moindres puisque l'essentiel du retrait s'est produit tant en chaíne qu'en trame. La vitesse moyenne de montée en température est choisie entre 5°C/min et 40°C/min, par exemple entre 25°C/min et 30°C/min.
Un profil thermique souhaité pour le tissu dans la chambre de carbonisation 40 est susceptible d'être reproduit avec d'autant plus de précision que le nombre de zones dans la chambre 40 est élevé, avec contrôle individuel de la température dans chaque zone. En pratique, le nombre de zones est au minimum égal à 3, de préférence au minimum égal à 6.
En sortie de la boíte d'étanchéité 52, le tissu passe entre des rouleaux d'appel 54 avant d'être stocké par exemple sous forme d'une bobine 56. Les rouleaux d'appel sont associés à des moyens d'entraínement (non représentés) pour commander le défilement du tissu à la vitesse souhaitée. On notera qu'en raison du retrait des fils de chaíne lors de la carbonisation, la vitesse d'entrée du tissu dans la chambre 40 est supérieure à la vitesse de sortie.
Le temps de séjour du tissu dans la chambre 40 est compris entre 20 min et 2 h.
Un traitement thermique à température élevée peut être réalisé sur le tissu carbonisé issu de la chambre 40. Ce traitement thermique est effectué en continu par passage du tissu dans un four 60. Ce traitement thermique vise à réaliser une structuration des fibres de carbone. Il est effectué à une température supérieure à 1 000°C, pouvant aller jusqu'à 2 800°C, sous une atmosphère neutre, par exemple sous azote. Le temps de séjour du tissu dans le four 60 est de préférence compris entre 1 min et 10 min, par exemple environ 2 min. Le tissu est repris de la bobine 56 et est stocké, en sortie du four 60, sur une bobine 62, en étant appelé par des rouleaux 64.
Le tissu de carbone directement issu de la chambre 40 peut aussi être oxydé de façon ménagée par exposition à de la vapeur d'eau ou à du dioxyde de carbone, dans des conditions bien connues par ailleurs pour obtenir du tissu de carbone activé, sans traitement thermique à température élevée.
Exemple 1
On utilise une installation de carbonisation avec une chambre partagée en 8 zones 401 à 408 d'égales longueurs.
Différentes bandes d'un même tissu de rayonne technique constitué de fils de 3 600 dtex avec 11 fils/cm en chaíne et en trame ont été carbonisées dans cette installation après avoir subi une imprégnation par un composé organosilicié constitué par une résine polyhydrométhylsiloxane commercialisée par la société française Rhodia Silicones sous la référence "RHODORSIL RTV 141 B", et un traitement de séchage et relaxation à 170°C pendant 90 min.
Différentes températures régulées dans les zones du four et différentes vitesses de défilement ont été choisies de sorte que les températures et les vitesses de montée en température du tissu dans les différentes zones de la chambre de carbonisation 40 se situent dans les plages indiquées dans le tableau ci-dessous. Les limites de température sont représentées par des courbes en tirets sur la figure 3. Les durées totales de carbonisation étaient comprises entre 30 min et 70 min.
Zone 401 402 403 404 405 406 407 408
Temp. (°C) 230 à 300 250 à 330 270 à 340 300 à 360 330 à 410 400 à 510 510 à 600 600 à 700
Vitesse moyenne de montée en temp. (°C/min) 20 à 60 2 à 10 2 à 10 2 à 10 2 à 10 5 à 25 5 à 25 5 à 25
Dans ce four, la ou les cheminées d'évacuation des produits de décomposition de la cellulose sont situées entre les zones 405 et 406.
Dans tous les cas, on observe une absence de plis sur le tissu en sortie de la chambre de carbonisation, grâce au profil thermique conforme à l'invention.
Après carbonisation, le tissu a subi un traitement en continu à 1200°C sous azote pendant 90 s.
Des essais de traction ont été effectués sur les différentes bandes de tissu de carbone obtenues. Des valeurs comprises entre 30 et 70 daN/cm en chaíne, et entre 30 et 50 daN/cm en trame ont été mesurées pour un poids de tissu au m2 compris entre 310 et 330 g. Au niveau du filament en carbone, cela correspond à une résistance à rupture comprise entre 1000 et 1300 MPa et un module d'Young compris entre 30 et 50 GPa.
Exemple comparatif
Un tissu en fibres de rayonne tel que celui des exemples ci-dessus a été carbonisé en continu.
A titre de comparaison, un même tissu a été carbonisé dans des conditions semblables à l'exception du profil de carbonisation, la montée en température du tissu ayant été réalisée à une vitesse constante de 7°C/min de la température ambiante à 650°C.
La figure 4 montre l'aspect gaufré du tissu obtenu, dû à un décalage du retrait entre la chaíne et la trame.

Claims (9)

  1. Procédé d'obtention d'un tissu en fibres de carbone par carbonisation en continu d'un tissu en fibres cellulosiques, caractérisé en ce que l'on soumet un tissu défilant en continu dans une chambre de carbonisation à un traitement thermique comprenant :
    une phase initiale pour amener la température du tissu à une valeur comprise entre 250°C et 350°C, la phase initiale comprenant une montée en température à une première vitesse moyenne comprise entre 10°C/min et 60°C/min,
    une phase intermédiaire pour élever la température du tissu jusqu'à une valeur comprise entre 350°C et 500°C, la phase intermédiaire comprenant une montée en température à une deuxième vitesse moyenne inférieure à la première et comprise entre 2°C/min et 10°C/min, et
    une phase finale pour élever la température du tissu jusqu'à une valeur comprise entre 500°C et 750°C, la phase finale comprenant une montée en température à une troisième vitesse moyenne supérieure à la deuxième et comprise entre 5°C/min et 40°C/min.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait défiler le tissu dans la chambre à travers des zones successives dans chacune desquelles règne une température contrôlée.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le temps de séjour du tissu dans la chambre est compris entre 20 min et 2 h.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'avant carbonisation, on soumet le tissu à un traitement de relaxation à une température comprise entre 100°C et 250°C.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement de relaxation est effectué sous air.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le traitement de relaxation est effectué pendant une durée comprise entre 15 min et 3 h.
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on soumet le tissu carbonisé à un traitement thermique à haute température comprise entre 1 000°C et 2 800°C, après passage dans la chambre de carbonisation.
  8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement thermique à haute température est réalisé pendant une durée comprise entre 1 min et 10 min.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on soumet le tissu carbonisé à un traitement d'activation.
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