EP1218424A1 - Polyacrylates biodegradables pour la detergence - Google Patents

Polyacrylates biodegradables pour la detergence

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EP1218424A1
EP1218424A1 EP00956634A EP00956634A EP1218424A1 EP 1218424 A1 EP1218424 A1 EP 1218424A1 EP 00956634 A EP00956634 A EP 00956634A EP 00956634 A EP00956634 A EP 00956634A EP 1218424 A1 EP1218424 A1 EP 1218424A1
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EP
European Patent Office
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polymers according
hydrophilic polymers
bond
monomers
biodegradable
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00956634A
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German (de)
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Inventor
Christian Gancet
Rosangela Pirri
Bernard Boutevin
Bernard Guyot
Jean Lepetit
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Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the invention relates to the field of detergency and in particular to biodegradable detergent compositions. It more particularly describes biodegradable polymers containing branches based on polyacrylates.
  • detergent compositions involve a number of chemicals. These must be biodegradable so as not to harm the environment.
  • detergent compositions and cleaning agents contain phosphates. These are very effective and relatively non-toxic, however they cause eutrophication of natural aquatic environments.
  • the phosphates have been partly replaced in the formulations for detergency by polymers such as polyacrylic acids or copolymers based on acrylic acid and maleic anhydride. Although the polyacrylates currently used do not pose this problem, their lack of rapid biodegradability causes accumulation in the natural environment (Swift, polymer Degradation and Stability 45, 215 - 231, 1994).
  • hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol
  • acrylic polyacids with an average mass of less than 1000 by weight have better biodegradability than their superior counterparts (Swift, Ecological Assessment of Polymer 15, 291-306, 1997).
  • EP 049761 1 describes the preparation of biodegradable terpolymers and compositions containing them. These terpolymers are based on vinyl acetate, acrylic acid and maleic anhydride. They have average masses by weight of less than 20,000. US 5318719 describes a new class of biodegradable materials based on the grafting of polymers containing acid functions on a biodegradable support based on polyoxyalkylene.
  • the Applicant has now found an effective solution for preparing biodegradable polymers for detergency.
  • biodegradable polymers constituting one of the objects of the invention consist of hydrophilic acrylic polymers carrying carboxylic functions, the structure of which is characterized by a biodegradable core (A) to which at least two polycarboxylic chains (B) are attached. bonds (C) degradable by hydrolysis or by oxidative cleavage.
  • A biodegradable core
  • B polycarboxylic chains
  • These polymers are also characterized by the fact that each polycarboxylic chain has a degree of polymerization which gives it good biodegradability, and which gives the assembly good functional properties with respect to the detergent composition.
  • the polymers of the invention have the following general structure:
  • Heart A is generally a biodegradable molecule branched or capable of giving rise to at least two branches, chosen from the group containing pentaerythritol, trimethylol propane, ethylene glycol.
  • Polymer B is either an acrylic polyacid or a polymer containing acrylic acid and at least one monomer chosen from the group containing: unsaturated carboxylic monomers other than acrylic acid, maleic anhydride, vinyl or acrylic monomers or diene monomers such as isoprene or butadiene.
  • B generally has a weight average mass of between 100 and
  • the function C linking the polymer B to the biodegradable core is a brittle bond hydrolysable by alkaline or enzymatic route such as an ester, amide, thioester or thioamide bond or breakable by chemical or biological oxidation such as a double or triple bond.
  • biodegradable polymers of the invention can be prepared in different ways.
  • they are prepared in the following manner:
  • the B— X sequence is firstly prepared, taking care to terminate it with a reactive function, by radical polymerization of the monomer (s) in the presence of a reactive transfer agent, in this case a mercaptan. .
  • the functionalized sequence is reacted with the core A.
  • the respective amounts of A and B are defined so as to have the desired number of branches.
  • Another variant of synthesis consists in first modifying the heart so as to prepare:
  • the degradation level obtained is evaluated by liquid chromatography under the following conditions:
  • the column is calibrated using polyacrylate standards (Polymer Laboratories).
  • the degradability of the polymer under the conditions of the test is measured by the displacement of the peak observed in liquid chromatography towards the lower molecular weights.
  • the polymer sample is dissolved in a 0.08 M pH 12 borate buffer at a rate of 10 mg of polymer for 10 ml of buffer solution. Each test is then placed under magnetic stirring in a bath thermostatically controlled at the desired temperature for a determined time.
  • the analysis is carried out by liquid chromatography (see above) directly on a sample of the reaction medium after neutralization with 0.1 M HCl, at the rate of 1 ml of HCl for 1 ml of sample.
  • Control tests are carried out in parallel: - a flask containing only phosphate buffer (2.8 ml) makes it possible to measure the variations in atmospheric pressure, endogenous respiration is measured in a flask containing only phosphate buffer (1, 8 ml) and the yeast suspension (1 ml), respiration due to contaminants possibly present in the acrylate solution is also evaluated by a test comprising the acrylate (0.5 ml) and the phosphate buffer (2.3 ml), the flasks are stirred in a water bath at 30 ° C, the pressure variation measurements due to the appearance of CO2, revealing the metabolism of acrylate by yeast, are carried out every 1 5 minutes.
  • Assimilation test complex flora cultures on polyacrylate These cultures are used on a conventional mineral medium (MgS0 4 7H 2 0 3 g; CaCl 2 2H 2 0 0.1 g; NaCl 1 g; FeS0 4 7H 2 0 0.1 g; ZnS0 7H 2 0 0.1 g; CoCI 2 0.1 g; CuS0 4 5H 2 0 10 mg; AI (S0 4 ) 2 12 H 2 0 10 mg; H3BO3 10 mg; Na 2 Mo0 4 2H 2 0 2 mg; qs 1 liter of distilled water) associated with 0.1 M phosphate buffer pH 7 in the proportions 2/98.
  • the polyacrylate tested is at a final concentration of 500 ppm.
  • the sludge from the purification station * is diluted to a third in 0.1 M phosphate buffer, pH 7, with 100 mg.H of polyacrylate sample to be tested, then the culture is subcultured on a 500 mg medium. H of polyacrylate to be tested.
  • the flasks are incubated at 30 ° C in Monod tubes with transverse shaking and subcultured after one week. The cultures then continue for 30 days under the same conditions.
  • the principle of this test consists in measuring the capacity of a given polymer to prevent the formation of a precipitate of CaS ⁇ 4 from sodium sulphate and calcium chloride.
  • THF tetrahydrofuran
  • acrylic acid multifunctional transfer agent
  • AIBN Azo bis-
  • reaction mixture is degassed by a succession of vacuum and nitrogen cycles, then placed in an oil bath thermostatically controlled at 70 ° C. Polymerization takes place in batch at reflux of the solvent (THF). After 12 hours of reaction, the reaction mixtures are concentrated on a rotary evaporator then precipitated in ethyl ether, filtered (frit No. 5), and dried in an oven under vacuum (5.10 -2 bar) for a minimum of 6 hours.
  • BG104 and 106 as CL19 are built on penta-erythritol-tetramercaptopropionate.
  • CL17 is built on glycol-dimercaptoacetate.
  • CL35 is built on tri methylol propane-tri mercaptoacetate.
  • the poly-telomer BG104 was also used as a carbon substrate for Candida tropicalis cultures compared to easily metabolized control glucose and a reference polyacrylate.
  • the respiration values are as follows:
  • the poly-telomer BG104 Compared to a standard polyacrylate which does not cause respiration, the poly-telomer BG104 has a specific respiration rate close to 18% of that of glucose, which indicates a marked increase in biodegradability.
  • the poly-telomer BG104 was used as carbonaceous substrate for cultures of microorganisms originating from sludges from treatment plants, and analyzed by liquid chromatography in a comparative manner after 1 5 days of culture.
  • aqueous solutions are prepared from distilled water, to contain the following salts:
  • Solution A CaCl2,2H20 64.9 g / 1 + MgCl2 0.5g / l
  • the ion concentration is measured by emission spectrometry using the ICP (Inductively Coupled Plasma) technique.
  • ICP Inductively Coupled Plasma

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Abstract

L'invention décrit des nouveaux polymères biodégradables constitués d'un coeur biodégradable lié à au moins deux branches à base de polyacide carboxylique par l'intermédiaire d'une liaison susceptible de se rompre par hydrolyse ou par oxydation. Elle décrit aussi les compositions détergentes biodégradables contenant ces produits.

Description

POLYACRYLATES BIODEGRADABLES POUR LA DETERGENCE
L'invention se rapporte au domaine de la détergence et en particulier aux compositions détergentes biodégradables. Elle décrit plus particulièrement des polymères biodégradables contenant des branches à base de polyacrylates.
De manière générale, les compositions détergentes font intervenir un certain nombre de produits chimiques. Ceux-ci doivent être biodégradables pour ne pas nuire à l'environnement. Traditionnellement, les compositions détergentes et les agents de nettoyage contiennent des phosphates. Ceux-ci sont très efficaces et relativement non toxiques, cependant ils provoquent l'eutrophisation des milieux aquatiques naturels.
Les phosphates ont été en partie remplacés dans les formulations pour la détergence par des polymères tels que les polyacides acryliques ou les copolymères à base d'acide acrylique et d'anhydride maléique. Bien que les polyacrylates utilisés actuellement ne posent pas ce problème, leur absence de biodégradabilité rapide provoque une accumulation dans le milieu naturel (Swift, polymer Dégradation and Stability 45, 215 - 231 , 1994).
On ne connaît pas de toxicité associée à priori à ces polymères, mais leur effet à long terme est incertain, et cette incertitude a contribué à la mise en place de nombreux travaux de recherche destinés à améliorer leur biodégradabilité.
Il est clairement établi que les polymères hydrophiles, comme l'alcool polyvinylique sont rapidement dégradés par les micro-organismes (Macromol. Chem. Phys. 196, 3437, 1995). Il est également connu que les polyacides acryliques de masse moyenne en poids inférieur à 1000 présentent une meilleure biodégradabilité que leurs homologues supérieurs (Swift, Ecological Assesment of Polymer 15, 291 - 306, 1997).
EP 049761 1 décrit la préparation de terpolymères biodégradables et des compositions les contenant. Ces terpolymères sont à base d'acétate de vinyle, d'acide acrylique et d'anhydride maléique. Ils présentent des masses moyennes en poids inférieurs à 20 000. US 5318719 décrit une nouvelle classe de matériaux biodégradables basée sur le greffage de polymères contenant des fonctions acides sur un support biodégradable à base de polyoxyalkylène.
D'autres travaux indiquent que les chaînes comportant des hétéroatomes sont plus facilement dégradées que les chaînes carbonées. Ainsi, US 4923941 décrit des copolymères biodégradables contenant des fonctions acides carboxyliques et des hétérocycles, ainsi que les compositions de détergents les contenant.
La demanderesse a maintenant trouvé une solution efficace de préparation de polymères biodégradables pour la détergence.
Ces polymères biodégradables constituant l'un des objets de l'invention sont constitués par des polymères acryliques hydrophiles porteurs de fonctions carboxyliques, dont la structure est caractérisée par un coeur biodégradable (A) auquel sont rattachées au moins deux chaînes polycarboxyliques (B) par des liaisons (C) dégradables par hydrolyse ou par coupure oxydative. Ces polymères sont également caractérisés par le fait que chaque chaîne polycarboxylique a un degré de polymérisation lui conférant une bonne biodégradabilité, et conférant à l'ensemble de bonnes propriétés fonctionnelles vis-à-vis de la composition détergente. Ces structures jouent donc leur rôle de "builder" pendant la durée d'un cycle de détergence, mais du fait du pH élevé du milieu lessiviel, subissent progressivement une hydrolyse alcaline de leurs fonctions hydrolysables (C), qui libère les polymères acryliques (B). La partie résiduelle éventuellement non- hydrolysée, subira dans un deuxième temps une hydrolyse enzymatique par les estérases ou les protéases bactériennnes, actives dans le milieu naturel. In fine, seul subsistera le coeur, facilement biodégradable, et les polymères (B) dont la faible masse moléculaire autorisera une rapide dégradabilité.
Les polymères de l'invention répondent à la structure générale suivante :
Cœur (A)— [-liaison sécable (C)— X— polymère acrylique hydrophile (B)]n Dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 10, X est un atome bivalent tel que le soufre. Le cœur A selon l'invention est généralement une molécule biodégradable ramifiée ou pouvant donner naissance à au moins deux ramifications, choisies dans le groupe contenant le pentaérythritol, le triméthylol propane, l'éthylène glycol. Le polymère B est soit un polyacide acrylique, soit un polymère contenant l'acide acrylique et au moins un monomère choisi dans le groupe contenant : les monomères carboxyliques insaturés autres que l'acide acrylique, l'anhydride maléique, les monomères vinyliques ou acryliques ou les monomères diéniques tels que l'isoprène ou le butadiène. B a généralement une masse moyenne en poids comprise entre 100 et
2000.
La fonction C liant le polymère B au cœur biodégradable est une liaison fragile hydrolysable par voie alcaline ou enzymatique telle qu'une liaison ester, amide, thioester ou thioamide ou sécable par oxydation chimique ou biologique telle qu'une double ou triple liaison.
Les polymères biodégradables de l'invention peuvent être préparés de différentes manières. Avantageusement ils sont préparés de la manière suivante :
On prépare dans un premier temps la séquence B— X en prenant garde à la terminer avec une fonction réactive, par polymérisation radicalaire du (ou des) monomère(s) en présence d'un agent de transfert réactif, en l'occurrence un mercaptan.
Ensuite, on fait réagir la séquence fonctionnalisée avec le cœur A. Les quantités respectives en A et B sont définies de manière à avoir le nombre de branches souhaitées.
Une autre variante de synthèse consiste à modifier dans un premier temps le cœur de manière à préparer :
Cœur (A)— (-C— X)n et à polymériser ensuite le (ou les) monomère(s) de façon à former directement le polymère B sur le cœur biodégradable.
Les exemples décrits plus loin illustrent parfaitement le mode de préparation des polymères biodégradables de l'invention. La biodégradabilité des polymères préparés est évaluée de la manière suivante :
Evaluation de la dégradabilité et des propriétés des polymères.
L'évaluation du niveau de dégradation obtenue est faite par chromatographie liquide dans les conditions suivantes :
Colonne TSK 3000 Tosohaas
Eluant H3CCOONa 0,1 M
Débit 0,5 ml/min.
Injection 25 μ\ après filtration à 0,22 μ
Détection éfractomètre différentiel
Acquisition données Peaknet Dionex
L'étalonnage de la colonne est réalisé grâce à des étalons de polyacrylates (Polymer Laboratories).
La dégradabilité du polymère dans les conditions du test est mesurée par le déplacement du pic observé en chromatographie liquide vers les masses moléculaires plus faibles.
Ce déplacement est quantifié à travers un indice de dégradabilité I100O' défini de la façon suivante :
Masse initiale du polymère Mi Masse finale du polymère Mf
Mi ,
Nombres de coupures ne = 1
Mf
Degré polymérisation initial dp
-Vlmono avec Mmono masse du monomère "moyen' ne
Indice de dégradabilité Iiooo ≈ — xlOOO dp
, nnn soit : Iιooo = xlOOO 1 - Dégradation alcaline
L'échantillon de polymère est mis en solution dans un tampon borate pH 12 0,08 M à raison de 10 mg de polymère pour 10 ml de solution tampon. Chaque essai est ensuite mis sous agitation magnétique dans un bain thermostaté à la température voulue pendant un temps déterminé.
L'analyse est réalisée par chromatographie liquide (voir précédemment) directement sur un prélèvement du milieu réactionnel après neutralisation par HCI 0,1 M, à raison de 1 ml de HCI pour 1 ml de prélèvement.
2 - Dégradation microbiologique
Test de respiration : méthode de Warburg
L'évaluation de la respiration de C tropicalis sur un polyacrylate s'effectue dans des fioles de Warburg (contenance totale de 3 ml) comprenant 1 ,3 ml de tampon phosphate 0, 1 M pH 6, 1 ml de suspension de levure (environ 3 mg poids sec) et 0,5 ml de polyacrylate à 1 ,12 g.H (concentration finale de 200 ppm).
Des tests témoins sont effectués en parallèle : - une fiole ne contenant que du tampon phosphate (2,8 ml) permet de mesurer les variations de pression atmosphérique, la respiration endogène est mesurée dans une fiole ne contenant que du tampon phosphate (1 ,8 ml) et la suspension de levure (1 ml), la respiration due à des contaminants éventuellement présents dans la solution d'acrylate est également évaluée par un test comprenant l'acrylate (0,5 ml) et le tampon phosphate (2,3 ml), les fioles sont soumises à agitation dans un bain-marie à 30°C, les mesures de variation de pression dues à l'apparition de CO2, révélateur du métabolisme de l'acrylate par la levure, sont effectuées toutes les 1 5 minutes. Test d'assimilation : cultures de flores complexes sur polyacrylate Ces cultures sont mises en oeuvre sur un milieu minéral classique (MgS04 7H20 3 g ; CaCl2 2H20 0,1 g ; NaCI 1 g ; FeS04 7H20 0,1 g ; ZnS0 7H20 0,1 g ; CoCI2 0,1 g ; CuS04 5H20 10 mg ; AI (S04)2 12 H20 10 mg ; H3BO3 10 mg ; Na2Mo04 2H20 2 mg ; q.s.p. 1 litre d'eau distillée) associé à du tampon phosphate 0,1 M pH 7 dans les proportions 2/98. Le polyacrylate testé est à une concentration finale de 500 ppm.
Les boues de la station d'épuration* sont diluées au tiers dans du tampon phosphate 0,1 M, pH 7, avec 100 mg.H d'échantillon de polyacrylate à tester, puis la culture est repiquée sur un milieu à 500 mg.H de polyacrylate à tester. Les fioles sont incubées à 30°C dans des tubes de Monod sous agitation transversale et repiquées au bout d'une semaine. Les cultures se poursuivent alors pendant 30 jours dans les mêmes conditions.
Station d'épuration de Trets, Var, France.
3 - Evaluation de l'aptitude à la complexation du calcium
Le principe de ce test consiste à mesurer l'aptitude d'un polymère donné à empêcher la formation d'un précipité de CaSθ4 à partir de sulfate de sodium et de chlorure de calcium.
Les exemples suivants illustent l'invention sans la limiter.
- Exemples
1 - Synthèse des poly-télomères en phase solvant
Dans un ballon bicol de 100 ml muni d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote, on introduit 50 ml de THF (tétrahydrofuranne), l'acide acrylique, l'agent de transfert multifonctionnel et l'AIBN (Azo bis-isobutyronitrile).
Le mélange réactionnel est dégazé par une succession de cycles de vide et d'azote, puis placé dans un bain d'huile thermostaté à 70°C. La polymérisation se déroule en batch à reflux du solvant (THF). Après 12 heures de réaction, les mélanges réactionnels sont concentrés à l'évaporateur rotatif puis précipités dans l'éther éthylique, filtrés (fritte n°5), et séchés à l'étuve sous vide (5.10-2 bar) pendant un minimum de 6 heures.
Le tableau ci-dessous précise les natures et les quantités des réactifs :
4RSH = PETTMP = pentaérythritol-tétrakis-(3-mercaptopropionate) 3RSH = TMPTMA = triméthylol-propane-tris-(2-mercaptoacétate) 2RSH = EGBTG = éthylène-glycol-bis-mercaptoacétate
Les structures obtenues sont les suivantes
BG104 et 106 ansi que CL19 sont construits sur le penta-érythritol- tétramercapto-propionate. CL17 est construit sur le glycol-dimercaptoacétate.
CL35 est construit sur le tri méthylol propane-tri mercaptoacétate.
- Dégradation alcaline des polymères Hydrolyse alcaline : pH12, 40 °C
Hydrolyse alcaline : pH12, 60 °C
Ces résultats indiquent qu'il y a bien diminution de a masse moléculaire sous l'action de l'hydrolyse alcaline, en particulier pour le poly-télomère BG104.
3 - Dégradation microbiologique Le poly-télomère BG104 a été évalué en dégradation microbiologique dans les conditions décrites précédemment. Deux types de résultats ont été obtenus :
a - Test de respiration (méthode de Warburg) Le poly-télomère BG104 a par ailleurs été utilisé comme substrat carboné pour des cultures de Candida tropicalis comparativement à du glucose témoin facilement métabolisé, et à un polyacrylate de référence. Les valeurs de respiration sont les suivantes :
Comparativement à un polyacrylate standard qui ne provoque aucune respiration, le poly-télomère BG104 présente un taux spécifique de respiration proche de 18 % de celui du glucose, ce qui indique une nette augmentation de la biodégradabilité.
b - Test d'assimilation Le poly-télomère BG104 a été utilisé comme substrat carboné pour des cultures de micro-organismes issus de boues de stations d'épuration, et analysé en chromatographie liquide de façon comparative après 1 5 jours de culture.
L'analyse des résultats indique que 27 % du poly-télomère a été dégradé par la flore complexe présente dans le milieu de culture. Le lavage de la biomasse par une solution saline appropriée ne révèle aucune trace de polymère, preuve qu'il y a bien eu dégradation, et non pas simple adsorption du polymère. 4 - Aptitude à la complexation du calcium
Deux solutions aqueuses sont préparées à partir d'eau distillée, pour contenir les sels suivants :
Solution A : CaCl2,2H20 64,9 g/1 + MgCl2 0.5g/l
Solution B : Na2S04 62,7 g/1
Dans un flacon de 500 ml, on introduit 400 ml d'eau distillée à laquelle on ajoute 50 ml de solution A, progressivement, en agitant, et ensuite 50 ml de solution B. Dans un flacon servant de témoin, on n'ajoute plus rien, tandis que dans les autres flacons, on ajoute une certaine quantité d'agent antitartre. Au temps t ≈ o, après homogénéisation des solutions, on prélève quelques ml de solution et on y dose le calcium et le magnésium. Les flacons sont bouchés puis laissés au repos pendant 7 jours. On prélève alors quelques ml de liqueur surnageante et on redose le calcium et le magnésium.
La concentration des ions est mesurée par spectrométrie d'émission à l'aide de la technique ICP (Inductively Coupled Plasma).
Tableau de résultats :
Interprétation :
A 0,1 ppm de polyacrylate, tous les composés sont meilleurs que le composé de référence avec le classement suivant :
Norasol 4500 < BG106 < BG104 < CL35 < CL19 < CL17
A 0,2 ppm de polyacrylate tous les composés sauf le BG106 sont meilleurs que le composé de référence avec le classement suivant :
BG106 < Norasol 4500 < BG104 < CL35 = CL19 = CL17 A 0,4 ppm de polyacrylate tous les composés y compris le composé de référence inhibent totalement la formation de CaS04 sauf le BG106 avec le classement suivant : BG106 < Norasol 4500 = BG104 = CL35 = CL19 = CL17

Claims

REVENDICATIONS
1 . Polymères polycarboxyliques hydrophiles à dégradabilité améliorée répondant à la structure générale suivante :
COEUR(A)-[-LIAISON FRAGILE-(C)-X-CHAINE POLYCARBOXYLIQUE (B) ]n constituée d'un coeur biodégradable (A) auquel sont rattachées des chaînes polycarboxyliques (B) par des liaisons (C) facilement dégradables par hydrolyse alcaline ou enzymatique, ou par coupure oxydative, X est un agent de transfert.
2. Polymères hydrophiles selon la revendication 1 caractérisés en ce que le nombre de branches n est compris entre 2 et 10.
3. Polymères hydrophiles selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que les chaînes polyacryliques sont des homopolymères d'acide acrylique dont le degré de polymérisation est inférieur ou égal à 20.
4. Polymères hydrophiles selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que les chaînes polyacryliques sont des copolymères d'acide acrylique et d'autres monomères tels que des monomères carboxyliques insaturés, de l'anhydride maléique, des monomères vinyliques ou acryliques ou des monomères diéniques tels que l'isoprène ou le butadiène, dont le degré de polymérisation est inférieur ou égal à 20.
5. Polymères hydrophiles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le lien (X) entre la molécule comportant une liaison fragile, et la chaîne polycarboxylique est constitué par un atome de soufre.
. Polymères hydrophiles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que la liaison fragile est une liaison hydrolysable par voie alcaline ou enzymatique telle qu'une liaison ester, amide, thioester ou thioamide ou sécable par oxydation chimique ou biologique telle qu'une double ou triple liaison.
7. Polymères hydrophiles selon l'une quelconque des revendications précédentes, construits sur le penta-érythritol-tétramercapto-propionate.
8. Polymères hydrophiles selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, construits sur le triméthylolpropane-trimercaptoacétate.
9. Polymères hydrophiles selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, construits sur le glycol-dimercaptoacétate.
10. Utilisation de polymères hydrophiles selon l'une des revendications 1 à 9, dans les compositions pour la détergence.
1 1 . Polymères hydrophiles selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils sont réticulés par des agents difonctionnels pour former des polymères carboxyliques utilisables comme superabsorbants.
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