EP1232018B1 - Verfahren zum aufbringen eines polymers auf einen träger - Google Patents

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Publication number
EP1232018B1
EP1232018B1 EP00979625A EP00979625A EP1232018B1 EP 1232018 B1 EP1232018 B1 EP 1232018B1 EP 00979625 A EP00979625 A EP 00979625A EP 00979625 A EP00979625 A EP 00979625A EP 1232018 B1 EP1232018 B1 EP 1232018B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
solution
layer
crosslinking
reagent
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP00979625A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1232018A2 (de
Inventor
Klaus Gottschall
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Instraction GmbH
Original Assignee
Instraction GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Instraction GmbH filed Critical Instraction GmbH
Publication of EP1232018A2 publication Critical patent/EP1232018A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1232018B1 publication Critical patent/EP1232018B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers

Definitions

  • the present invention relates to a method in which one or more polymers can be applied in layers to a carrier material.
  • the polymer network which by the inventive Method is available, in a preferred embodiment, the polymer Network is made such that its conformation to one or more Template connections is adjusted.
  • Another aspect of the present invention relates to the use of the polymer produced according to the invention Network in processes in which substances are manufactured, separated, detected or in other substances are converted.
  • Coatings with polymers are described, for example, in Wilfried Plum, dissertation, D 82 (RWTH Aachen), Shaker Verlag, Aachen 1995, G. Schomburg et al, Chromatographia, 18 (1984) 265 and in A. Kurganov et al, Journal of Chromatography A, 660 (1994) 97-111.
  • Suitable polymers are, inter alia, in the German patent applications DE-A 198 55 173.8 and DE-A 199 28 236.6.
  • the present invention relates to a method for applying at least two layers of at least one polymer on a carrier material, thereby characterized in that in at least one step at least one layer of the at least one polymer is bound to the carrier material and in at least a further step at least one further layer of the at least one Polymer on the at least one polymer layer bonded to the carrier material is applied.
  • the stepwise application of the at least one polymer can be carried out in accordance with all suitable procedures are carried out to ensure that at least per step a layer of the polymer is applied so that a layered polymer structure is applied to the carrier material.
  • the solution according to (i) can be brought into contact with the carrier material will have one or more suitable solvents, the at least one polymer dissolved in the solvent or solvent mixture or also colloidally dissolved or suspended, for example in the form of a Nanosuspension.
  • reaction conditions are chosen so that when they are brought into contact the solution with the carrier material does not bind the at least one Polymer is carried out on the carrier material.
  • reaction conditions are, for example adjusted by one or more suitable solvents.
  • solvents are used in which the at least one The polymer is so soluble that it does not bind to the carrier material.
  • reaction conditions can also be selected by suitable temperature can be achieved in which, for example, the solution with the carrier material at so high temperatures is brought into contact that the binding of the at least a polymer on the carrier material is omitted.
  • reaction conditions can also be adjusted by suitable adjustment of the pH the polymer solution can be achieved when the binding of the at least a polymer depends on the pH of the carrier material.
  • reaction conditions under which the solution contained at least a polymer fails can be avoided.
  • a solution containing the at least one polymer comprises to bring into contact with the carrier material.
  • Carrier material first in contact with the at least one solvent bring and then in the at least one solvent the at least one polymer contribute.
  • first cover the substrate with at least one a solvent and then a solution that the comprises at least one polymer.
  • each separately or together with one or more other polymers in a solvent or solvent mixture to solve and the individual solutions, each of which is at least one polymer comprises, together or separately with the carrier material, which optionally already dissolved or colloidally dissolved or suspended in at least one solvent to contact.
  • all carrier materials are suitable within the scope of the present to which the at least one polymer can be applied by bonding can. If two or more different polymers are used, then it is sufficient within the scope of the method according to the invention if one of the Polymers can be applied to the carrier material by binding. Of course, it is of course also conceivable for two or more different ones Polymers can be applied to the carrier material by binding.
  • the carrier materials polymer can no polymer is applied to one or more of them as long as at least one of the carrier materials polymer is applied.
  • Can also other polymers and compounds, such as those commonly used Aids are applied, the binding of the polymer to the carrier material can also be achieved through other interactions and / or processes can.
  • the polymers present in the solution or / and Connections are not applied to the carrier and for example in the Solution remain.
  • at least one of these Polymers applied in a further step to, for example, a carrier material will, before this further step with the solution that this polymer includes, is brought into contact.
  • the reaction conditions become such after contacting changed that the binding of the at least one polymer to the support material he follows.
  • the reaction conditions become such after contacting changed that the binding of the at least one polymer to the support material he follows.
  • a polymer is bound to a carrier material.
  • the bond is temperature dependent, it is conceivable to either increase or decrease the temperature depending on what change favors the bond.
  • the composition of the solution containing the at least one polymer contains, changed or this solution was slowly concentrated.
  • the composition of the Solution changed so that at least one acidic or at least one basic Compound or a mixture of two or more thereof are added, by which the pH of the solution is changed so that the binding at least one of the polymers is enabled.
  • the pH of the solution changed so that the binding at least one of the polymers is enabled.
  • the solution that the least contains a polymer so concentrated that the concentration of at least a polymer that is to be bound to the support material in the Solution remains largely constant.
  • this solution is concentrated by a correspondingly slow one Process control by which the polymer concentration is kept largely constant becomes.
  • the solution containing the at least one polymer Presence of a non-specific or non-selective cross-linking reagent to dryness.
  • the generally is carried out so that the polymer from the solution faster on the support is deposited as it is depleted from solution in particular Deposits avoided when spinning off.
  • the method according to the invention can be carried out such that a solution containing the at least one polymer contains, by a device filled with carrier material, preferably a packed column, passed through, preferably pumped, then a non-specific or non-selective cross-linking reagent by using Carrier filled device is passed through, then again Solution with at least one polymer, the same or different from the first performed polymer can be through the device filled with carrier material is passed through, etc.
  • This embodiment is excellent for the continuous, comparatively time-effective application of polymer layers, especially when the polymer solutions and the crosslinker can be passed one after the other from the respective storage containers.
  • the temperature can be combined in a suitable manner.
  • At least one polymer can be applied to the carrier material, wherein the first layer of the polymer is bound to the carrier material, the second layer of the polymer is bound to the first layer and, if necessary, any further layer of the polymer is bound to the previous layer.
  • anyone can In principle, a single type of polymer or two or more different from one another Include polymers.
  • a solution of the at least a polymer in contact with the support material under reaction conditions is brought, in which the solution of the at least one polymer under theta conditions is present.
  • the application takes place of the at least one polymer on the support material is particularly preferred during the contacting of the solution with the carrier material.
  • a layer of at least one polymer is applied to the carrier material and on this first layer in a second step a second layer and on the second layer, if necessary in a third step a third layer and so on.
  • a layer of at least one polymer is applied to the carrier material and on this first layer in a second step a second layer and on the second layer, if necessary in a third step a third layer and so on.
  • binding all covalently reversible, covalently irreversible and non-covalent interactions understood by which the at least one Polymer with the carrier material and / or with a possibly already on the Carrier material applied or optionally applied to a polymer layer Polymer layer can interact.
  • examples are among others binding via disulfide bridges or via labile esters or imines such as, for example Called Schiff bases or enamines.
  • all polymers can be used in the process according to the invention who are capable of developing these interactions.
  • it can be commercially available or also such polymers, which are produced specifically for the method according to the invention.
  • a commercially available To derivatize polymer in such a way that it has side groups which are used for Training of the desired interaction are needed.
  • the derivatization can by all methods known from the prior art respectively.
  • derivatized polymer in the method according to the invention is that a polymer having at least one functional group with at least one activation reagent or a derivative of an activation reagent is implemented, this implementation being homogeneous or heterogeneous, preferred can be done homogeneously.
  • the activation reagent will usually be chosen so that the at least one functional group of the polymer during the reaction with the activation reagent reacts and thus in its reactivity in a subsequent one Implementation with a derivatization reagent is improved.
  • the polymer having at least one functional group with at least an activated and / or at least one non-activated derivatization reagent and / or an activating reagent at the same time i.e. in the sense of "One-pot reaction" are implemented.
  • selective in this context means that a polymer, for example two or has more functional groups different from one another, for example with two different activation reagents is implemented so that a subsequent reaction with a derivatization reagent for derivatization predominantly to exclusively on the activated functional one or more Groups takes place, which is activated with one of these two activation reagents or are, usually on or with respect to the derivatization reagent more reactive activated functional group (s).
  • the polymer having at least one functional group with different Products from reactions of activation reagents and derivatization reagents implement.
  • a mixture of compounds be reacted with the polymer the mixture being reaction products an activation reagent and two or more different derivatization reagents includes.
  • this is also possible, should this be the case be required to use a mixture that consists of reaction products of two or more different activation reagents and two or more different ones Derivatization reagents.
  • the various reaction products from activation reagent and derivatization reagent not in a mixture, but individually and in the desired order with the at least one to implement functional group-containing polymer.
  • activation reagents known from the literature can be used as activation reagents be used.
  • An overview of a whole series of activation reagents used to activate various functional Groups can be used, for example, the one already cited above Article by P. Mohr, M. Holtzhauer, G. Kaiser, who reference in this regard fully included in the context of the present patent application becomes. Chloroformic acid esters and chloroformic acid esters in particular mentioned with electron-withdrawing residues.
  • the present invention describes a method in which the activating reagent is derived from a compound of the following structure (I): wherein R 1 and R 2 are the same or different and can be straight-chain, branched-chain or bridged to a carbocycle or a heterocycle and are chosen so that the activation reagent or the derivative of the activation reagent are reacted with the polymer having at least one functional group in a homogeneous phase can.
  • R 1 and R 2 are the same or different and can be straight-chain, branched-chain or bridged to a carbocycle or a heterocycle and are chosen so that the activation reagent or the derivative of the activation reagent are reacted with the polymer having at least one functional group in a homogeneous phase can.
  • R 1 and R 2 can be, for example, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkyl, aryl or aralkyl radicals having up to 30 carbon atoms.
  • the present invention describes a process in which the activating reagent is derived from a compound of the following structure (I '), where R 3 to R 10 may be the same or different and may represent hydrogen, straight-chain or branched-chain alkyl, aryl, cycloalkyl, heterocyclic and aralkyl radicals having up to 30 carbon atoms, or more of the R 3 to R 10 can in turn be bridged to form a carbocycle or heterocycle and are selected such that the activating reagent or the derivative of the activating reagent can be reacted with the polymer having at least one functional group in a homogeneous phase.
  • R 3 to R 10 may be the same or different and may represent hydrogen, straight-chain or branched-chain alkyl, aryl, cycloalkyl, heterocyclic and aralkyl radicals having up to 30 carbon atoms, or more of the R 3 to R 10 can in turn be bridged to form a carbocycle or heterocycle and are selected such that
  • the present invention further describes a process in which the activation reagent has the following structure (II), wherein R 3 to R 10 are as defined above.
  • the present invention describes a process in which the activating reagent is derived from a compound of structure (II), as indicated above, where R 3 to R 10 are each hydrogen.
  • activation reagents or derivatives of activation reagents as described above can in principle all polymers that have at least one the activation reagents have reactive functional group, implemented become.
  • polymers are preferred in the process according to the invention used which have a group as at least one functional group, which has at least one nucleophilic unit.
  • Examples of preferred functional groups of the polymer having at least one functional group include OH groups, optionally substituted amine groups, SH groups, OSO 3 H groups, SO 3 H groups, OPO 3 H 2 groups, OPO 3 HR 11 Groups, PO 3 H 2 groups, PO 3 HR 11 groups, COOH groups and mixtures of two or more thereof, R 11 being chosen so that the activation reagent or the derivative of the activation reagent with the at least one functional polymer can be implemented in a homogeneous and / or heterogeneous phase.
  • the polymers having at least one functional group can also contain further polar groups, such as, for example, -CN.
  • both natural and synthetic polymers can be used. Any Restrictions in the selection of the polymers result only from the fact that the implementation of the polymer in the process according to the invention in homogeneous phase is made and from the later use of the derivatized polymer.
  • polymer naturally goes without saying equally high molecular weight compounds that are used in polymer chemistry as "Oligomers” are referred to.
  • copolymers not only are homopolymers, but also copolymers and in particular Block copolymers and statistical copolymers are in principle suitable for use in existing methods to be used. Both copolymers are included non-functionalizable fractions such as co-styrene or co-ethylene or also to name copolymers such as co-pyrrolidone.
  • this reaction product can, as also described above can be reacted with a derivatization reagent.
  • reagents that react with the activated polymer can and derivatized directly or indirectly to the desired Polymer lead, are used.
  • Process compounds used as derivatization reagents at least have a nucleophilic group.
  • derivatization reagents which have the general composition HY-R 12 .
  • Y stands for example for O, NH, NR 13 or S, where R 12 and R 13 can generally be chosen freely. For example, they represent an optionally suitable substituted alkyl or aryl radical.
  • nucleophilic chiral compounds examples include: Bomeol, (-) - menthol, (-) - ephedrine, ⁇ -phenylethylamine, adrenaline, dopamine.
  • Another possibility is to activate the activated in the inventive method Polymer with a mono- or polyhydric alcohol containing amino groups or Implement thiol. Will that contain at least one functional group If polymer is activated, for example, with ONB-Cl, the one containing amino groups reacts mono- or polyvalent alcohol or the mono- or polyvalent amino group-containing Thiol selective with the amino group.
  • the thus introduced into the polymer OH or SH groups can then be used again in a further step activate with, for example, one of the activation reagents described above, whereby chain extensions and branches, depending on the value of the originally used alcohols or thiols.
  • the method has at least one functional group Polymer reacted with an activated derivatization reagent, the latter from the reaction of an activation reagent with the derivatization reagent is obtained.
  • these activated derivatization reagents which can be reacted with the polymer having at least one functional group, have the following general structures (III) to (IX): wherein R 3 to R 10 are as defined above and R 14 to R 21 are generally not subject to any restrictions, for example may also have chirality, and are chosen in the process according to the invention in such a way that the reaction with the polymer having at least one functional group in a homogeneous phase can be carried out.
  • the substituents R 14 to R 21 are generally chosen as a function of the desired interaction with the substrate.
  • R 14 to R 21 may be the same or different and represent hydrogen, a straight-chain or branched-chain alkyl, aryl or aralkyl radical having up to 30 C atoms or radicals containing corresponding heteroatoms.
  • Polyvalent amines, alcohols, thiols, carboxylic acids, sulfonic acids, Sulfates, phosphates or phosphonic acids reacted with an activating reagent and this reaction product with the at least one functional Group-containing polymer are implemented, in particular here Polyols should be mentioned.
  • Such multivalent derivatization reagents can be used in the present Invention selectively partially or completely with an activation reagent activated and with the at least one functional group Polymer are implemented.
  • the present invention describes a derivative of the type in question here, the at least one receptor group has a crucial for the binding of a biological substrate Has binding unit.
  • amino acid there is also the use of one or more di- or oligopeptides conceivable, in particular homopeptides that only consist of the same amino acids are constructed, are to be mentioned.
  • An example of a dipeptide is, for example To call hippuric acid.
  • R 0 is a halogen atom or a radical (X ') stands and R 1 ', R 2 ';
  • R 1 "and R 2 " are the same or different and represent hydrogen, straight-chain or branched-chain alkyl, aryl, cycloalkyl, heterocyclic or aralkyl radicals having up to 30 carbon atoms or either R 1 'and R 2 ' or R 1 " and R 2 "or both R 1 'and R 2 ' as well as R 1 " and R 2 "are linked to at least one carbocycle or to at least one heterocycle or to at least one carbocycle and to at least one heterocycle.
  • the derivatization reagent with regard to its chemical Condition among other things with regard to the later binding of the polymer to the carrier material and / or to a further polymer and / or another To design polymer layer.
  • the derivatization reagent Contain groups that are responsible for covalent and / or non-covalent interaction are selective or specific.
  • the polymers are prepared from suitable monomers by a suitable method be, this polymer then optionally according to the above described method can be derivatized.
  • any method that has this polymer is suitable for groups leads.
  • a method for producing the polymer is preferably used in which a condensation compound by reacting at least one functional group of a first low-molecular compound having at least two functional groups with at least one functional group of at least one further second low-molecular compound having at least two functional groups, the may be the same as or different from the first low molecular weight compound, to obtain a condensation compound, the process being characterized in that at least one of the functional groups involved in this reaction is reacted with a compound structure (X) before the reaction as defined above
  • the first layer on the at least one carrier material is applied, bound in such a way that between the polymer layer and the carrier material non-covalent interactions of the be described above.
  • the present invention also relates to a method as described above, characterized in that the binding of the at least one layer of the at least one polymer to the carrier material by non-covalent Interaction of the at least one polymer with the carrier material takes place and the application of the at least one further layer of the at least one Polymers done by covalent crosslinking.
  • covalent crosslinking which, as described, is particularly preferred are all formed between the individual polymer layers suitable, covalently reversible and / or covalently irreversible interactions possible.
  • examples are among others binding via disulfide bridges or via labile esters or imines such as, for example Called Schiff bases or enamines.
  • binding via disulfide bridges or via labile esters or imines such as, for example Called Schiff bases or enamines.
  • labile esters or imines such as, for example Called Schiff bases or enamines.
  • the covalent or / and non-covalent interactions mentioned can between the carrier material and the first polymer layer or between the Single polymer layers are made in such a way that functional groups in the polymer strand of the at least one polymer used and / or in at least a side chain of the at least one polymer are present with the carrier material or at least one functional group of a further polymer, which in turn in the polymer strand or / and in at least one side chain of this polymer interact.
  • the binding of the first polymer layer to the support material and / or Binding of other polymer layers, one polymer layer on each already applied polymer layer is bound using at least one Carry out crosslinking reagent.
  • cross-linking reagent all compounds are understood in the context of the present invention, which have at least two functional groups through which this connection non-covalently and / or covalently reversible or / and covalently irreversible with either the carrier material and at least one polymer or with at least two polymers, the same or different from each other can be interacts.
  • cross-linking reagents come from the state compounds known in the art. Accordingly, networking can for example in a covalently reversible manner, in a covalently irreversible manner or in a non-covalent manner, with crosslinking in a non-covalent manner
  • cross-links via ionic interaction or via charge-transfer interaction.
  • Such cross-linking procedures or reagents include in Han, K.K., et al., Int. J. Biochem., 16: 129 (1984), Ji, T.H., et al., Meth. Enzymol., 91, 580 (1983) and Means, G. and Feeney, R.E., Bioconj.
  • non-covalent crosslinking can, for example take place if in the event that two basic groups of, for example, polyallylamine are crosslinked with each other, a dibasic acid such as Glutaric acid is added, or in the event that two acidic groups of, for example Polyacrylic acid to be cross-linked, a divalent Base such as ethylenediamine is added.
  • a non-covalent cross-linking through complex-forming metal ions or through Metal complexes are formed with free coordination points can do all possible with regard to non-covalent crosslinking Interactions are referred to, which have already been presented above.
  • a covalently reversible crosslinking can be achieved, for example, by forming a sulfur-sulfur bond to form a disulfide bridge between two groups attached to one or two polymer strands or by forming a Schiff base.
  • Crosslinking via ionic interaction can occur, for example, via two residues, one of which as a structural unit is a quaternary ammonium ion and the other as a structural unit, for example ⁇ COO - or ⁇ SO 3 - having.
  • Crosslinking via hydrogen bonds can, for example, be formed between two complementary base pairs, for example via the following structure:
  • non-covalently crosslinkable polymers can be used in terms of Networking points are designed to be complementary, with mutually complementary Structural units are, for example, acid / triamine or uracil / melamine.
  • the crosslinking reagent can also be used for non-covalent crosslinking be complementary to the crosslinking sites on the polymer strand. As an an example this would include an amine group on the polymer strand and a dicarboxylic acid to name as crosslinking reagent.
  • a crosslinking step at least one of the functional groups that are attached to the Networking are involved, so this is essentially after all Methods that are known from the prior art are conceivable.
  • a functional group can be activated according to a method, as described above in the activation and derivatization of polymers is described in detail.
  • cross-linking reagents that can lead to covalently irreversible cross-linking, are among other things two or more functional connections such as To name diols, diamines or dicarboxylic acids.
  • divalent crosslinker with the activated polymer derivative or the at least divalent activated crosslinking reagent with the non-activated polymer derivative.
  • this crosslinking reagent can in particular be a condensation compound which, by reacting at least one functional group of a first low molecular weight compound having at least two functional groups, with at least one functional group of at least one further, at least two functional Group-containing second low molecular weight compound, which may be the same as or different from the first low molecular weight compound, is prepared to give a condensation compound, the method being characterized in that at least one of the functional groups involved in this reaction is reacted with before the reaction a connection structure (X) as defined above
  • a dimeric crosslinker is listed below which is prepared from phenylalanine and leucine by the process described above:
  • reaction routes (A) and (B), in which the remainder BNO represents the following structural unit (XII), are listed as examples of the structure of a condensation compound to be used as a crosslinking reagent by the process according to the invention:
  • all materials are suitable as carrier materials, which like covalent and / or non-covalent interactions described above which can form at least one polymer.
  • the carrier material it is conceivable for the carrier material to be dissolved or colloidally dissolved or suspended.
  • the carrier material is a polymer or a polymer network, as described under other manufactured in the method according to the invention, as described below becomes.
  • the carrier material is a solid, its surface can even, such as plates made of glass or metal, or curved or embedded in porous bodies, for example tubular or sponge-like, such as for example zeolites, silica gel or cellulose beads. They can continue Carrier materials of natural origin or synthetic nature. As an example may include gelatin, collagen or agarose.
  • the first Polymer layer which is applied to the carrier material, via non-covalent Interaction without using a cross-linking reagent on the carrier material bound, and the polymer layers with each other by covalent crosslinking cross-linked using at least one cross-linking reagent.
  • cross-linking reagents it is within the scope of the present invention conceivable that either non-selective / non-specific or / and selective / specific cross-linking reagents are used.
  • selective "specific crosslinking reagent” is used in the context of the present Invention understood a crosslinking reagent, the two or more different has functional groups, of which at least one group in comparison to at least one different group under given reaction conditions with a functional group of another polymer or the carrier material prefers to respond.
  • crosslinking reagents which have two or more identical functional groups, their chemical However, the environment differs and / or the sterically different are arranged and therefore at least one of them under given reaction conditions with a functional group of another polymer or the Carrier material reacts preferentially.
  • This term also includes such cross-linking reagents, the same or different functional groups have that differ in selectivity / specificity because a Part of the functional groups according to a method as described above an activation reagent is activated.
  • one or more of the functional groups with possibly different ones reactive groups must be activated so that the reactivity of a Part of the optionally activated groups on the reactivity of the other Part of the possibly activated groups differs.
  • Combinations of two or more of the influences described that affect specificity / selectivity impact are of course also conceivable.
  • the present invention also relates to a method as described above, characterized in that the covalent crosslinking by at least a non-specific or non-selective cross-linking reagent or at least a specific or selective crosslinking reagent or by a mixture from two or more of them.
  • cross-linking reagents they are all Processes conceivable, at least for the application according to the invention a layer of at least one polymer on the carrier material which, as described, is preferably carried out gradually.
  • a polymer layer is applied to the carrier material or a polymer layer applied to the carrier material or onto a polymer layer polymer layer applied using a selective / specific Crosslinking reagent applied, so in a preferred embodiment proceeded in such a way that the starting material to which the polymer layer was applied with a solution containing the at least one cross-linking reagent and the at least one polymer, which are applied as a polymer layer should be brought into contact.
  • reaction conditions are chosen among which the crosslinking reagent, preferably with the educt or with the one to be applied Polymer reacts.
  • the crosslinking takes place, for example by the reaction product from the polymer to be applied and crosslinking reagent over at least a functional group of the crosslinking reagent reacts with the starting material or, for example, the reaction product of starting material and crosslinking reagent the polymer to be applied reacts.
  • Selective / specific cross-linking reagents are used in the invention The method is preferably used when the carrier material and polymer or Polymer and polymer are cross-linked with each other via functional groups that have the same or similar reactivity.
  • selective / specific Activation reagents include, for example, polyvalent carboxylic acids, Diamines or diols activated with different reactive groups are or of which only a part of the functional groups is activated. Further Examples include connections that are at least two different have functional groups, such as, inter alia, amino acids, Hydroxy acids or amino alcohols, the different functional Groups have different reactivity under given reaction conditions.
  • connections can have two or more have different functional groups, one or more of the functional groups with possibly different reactive groups be activated so that the reactivity of some of the activated, if necessary Groups of the reactivity of the other part of the optionally activated Groups differ, as already described above.
  • non-selective / non-specific cross-linking reagents in the method according to the invention including two preferred procedures to call. Just as with the procedure described above, in which intramolecular cross-linking is avoided and one Polymer layer applied to the support material or another polymer layer is, these preferred procedures are carried out so that the intramolecular networking or / and the intermolecular networking within a polymer layer is largely avoided and a polymer layer is applied becomes. Small cross-links within a polymer layer can contribute to an additional stabilization of the polymer network.
  • method (aa) is like this performed that the cross-linking reagent at temperatures with the last applied Polymer layer is brought into contact, in which the cross-linking reagent statistically even over the existing polymer layer distributed and in which a reaction of the cross-linking reagent with that already existing polymer layer largely
  • the temperatures at which this are usually in the range of 0 to -70 ° C.
  • concentration of crosslinking reagent in the solvent care is taken in this preferred embodiment of the method that the reaction of the cross-linking reagent with the existing polymer layer largely is omitted until the crosslinking reagent is statistically uniform over the already existing polymer layer is distributed.
  • Ways of Networking Like This other can be induced, for example, use of ultrasound or photochemical cross-linking.
  • the next step is to find a solution that at least comprises a polymer which is to be applied as the next polymer layer, with the reaction product from cross-linking reagent and already existing polymer layer brought into contact.
  • the reaction conditions will then be like this changed that the reaction is particularly preferred between the unreacted functional groups of the bound to the existing polymer layer Crosslinking reagent and the polymer to be applied as the next polymer layer he follows.
  • the reaction conditions by adding the solution comprising the at least one polymer which to be applied as the next polymer layer are influenced in such a way that a further change in the reaction conditions no longer has to take place.
  • the specific methods referred to above described can first be applied to the binding of a polymer prevent and stimulate in a further step.
  • the method is also used in a particularly preferred embodiment carried out according to (bb) such that the solution comprising the at least one Cross-linking reagent and the at least one polymer with which was applied last Location of the at least one polymer under reaction conditions Is brought into contact, in which no reaction takes place initially, but both Cross-linking reagent and polymer to be applied are statistically Distribute evenly over the existing polymer layer.
  • this is done Contacting in a preferred embodiment at low temperatures, usually in the range from 0 to -70 ° C.
  • the reaction conditions are then changed in such a way that the crosslinking reagent with both the existing polymer layer as also reacts with the polymer that is applied as the next layer.
  • the crosslinking reagent initially already with the existing polymer layer and then with the polymer to be applied reacted to form the new polymer layer.
  • the cross-linking reagent simultaneously with the already existing polymer layer and the polymer to be applied reacts to form the new polymer layer.
  • the crosslinking reagent to be statistically uniformly distributed first reacted with the statistically evenly distributed polymer and then the reaction product with the existing polymer layer Formation of the new polymer layer reacts.
  • the reactions of the cross-linking reagent take place with the existing polymer layer on the one hand and the polymer to be applied, on the other hand, not at the same time, so it is possible to Varying the reaction conditions first one of the reactions, by further Varying the reaction conditions to perform the other reaction.
  • Polymer layer can be referred to, among other things, the specific methods that as described above can be used to first bind a To prevent polymers and to stimulate them in a further step. Possibilities, Examples of how this crosslinking can be induced include also use of ultrasound or photochemical cross-linking.
  • non-selective / non-specific cross-linking reagents are below other, for example, divalent epoxides, isocyanates, chlorotriazines, amidines or aldehydes. Succinimide are also activated. particularly preferred ONBund N-hydroxy-phthalimide-activated compounds. Amongst other things they also refer to the cross-linking reagents explicitly listed above directed. In a preferred embodiment of the method according to the invention are symmetrical, usually bivalent cross-linking reagents and activated dicarboxylic acids are very particularly preferably used.
  • the chain length of the cross-linking reagents used in any of the embodiments of the method according to the invention is generally arbitrary and adaptable to the requirements of the respective process.
  • the chain itself can be aliphatic or aromatic or araliphatic.
  • The can continue Chain one or more functional groups used to form covalent or are capable of non-covalent interactions.
  • the chain length is preferably in the case of crosslinking reagents which have a carbon chain have, in the range of 2 to 24 carbon atoms, particularly preferably in the range from 4 to 24 carbon atoms and particularly preferably in the range from 8 to 12 carbon atoms.
  • the polymers used in the process according to the invention are subject to essentially only the limitation that they are in at least one location Formation of the interactions as described above on a carrier material can be applied.
  • Polymers are particularly preferably used, which have a molecular weight in the range of 2,000 to 100,000 g / mol. The molecular weights are determined by GPC.
  • the present invention also relates to a method as described above, characterized in that the at least one polymer has a molecular weight in the range of 2,000 to 100,000 g / mol.
  • the at least one polymer is applied in such a way that that it has a largely uncoiled structure, but as close as possible above of the theta point with carrier material and / or already applied polymer layer is brought into contact.
  • the solution in which this at least one polymer dissolved and with carrier material and / or polymer layer is contacted, a solvent or solvent mixture chosen in which the polymer is largely uncoiled of course also by the specific choice of other reaction conditions such as for example, temperature, pressure or pH the uncoiled form of the polymer can be supported.
  • a solvent or solvent mixture chosen in which the polymer is largely uncoiled of course also by the specific choice of other reaction conditions such as for example, temperature, pressure or pH the uncoiled form of the polymer can be supported.
  • Polymers used that have a molecular weight less than about 30,000 have g / mol.
  • the application of is largely monomolecular polymer layers
  • solvents or solvent mixtures or other reaction conditions chosen such that the at least one Polymer in the solution is near above the theta point.
  • solvents or solvent mixtures or other reaction conditions chosen such that the at least one Polymer in the solution is near below the theta point.
  • solvents or solvent mixtures or other reaction conditions chosen such that the at least one Polymer in the solution is near below the theta point.
  • the individual crosslinking steps carried out in the process according to the invention can be done so that an essentially any degree of crosslinking the polymer layers are reached with each other.
  • the method is preferred however, so that the degree of crosslinking of a polymer chain with two other polymers is cross-linked, is in the range of 0.5 to 25%.
  • This Degree of crosslinking is based on the monomer units of a polymer chain that was cross-linked with two neighboring polymer chains. Is particularly preferred this degree of crosslinking in the range of 2 to 10%.
  • the present invention also relates to a method as described above, characterized in that the degree of crosslinking in the range of 0.5 up to 25%, based on the monomer units of one with two adjacent polymer chains cross-linked polymer chain.
  • a carrier material to apply a polymer network, for example, by the covalent cross-linking of the polymer layers with one another has a structure that consists of two- or three-dimensional cells.
  • a cell of the polymer Network is usually by at least one cross-linking reagent, the two polymer layers cross-linked and part of at least one polymer, from which the polymer layers are formed.
  • the at least one cross-linking reagent or the at least one have a polymer used it is conceivable, among other things, that the cells are constructed such that the cell interacts with at least one Template connection is possible.
  • the present invention also describes a method as described above in which a polymeric network is applied at least one polymer layer is formed on at least one carrier material the polymeric network comprising one or more interaction cells, via which the polymer network with at least one template compound in can interact covalently or / and non-covalently.
  • the method according to the invention can do so be performed that the polymeric structure by the application at least of a polymer built up in at least one layer on at least one carrier material with respect to the interaction cells to at least one template connection is adjusted.
  • the present invention describes therefore also a method as described above, characterized in that that the conformation of the polymeric structure by interaction and crosslinking results, during or after application at least one of the layers of the at least one polymer on the carrier material is adapted to at least one template connection.
  • the present invention also describes a method in which the polymer Structure that has been applied and produced on the carrier material, is detached from the carrier material and then used in applications such as for example, are described below.
  • the present invention also encompasses the polymeric network itself, the is obtainable according to a method as described above.
  • the present invention therefore also relates to a polymer network which can be prepared by a method as described above.
  • the polymer network that can be produced by the method according to the invention is distinguished in a particularly preferred embodiment from the fact that it is insoluble, but nevertheless has swellability.
  • the present invention also relates to the use of a method as described above, or a polymeric network, obtainable by a method as described above for producing an at least one Template connection adapted polymeric network.
  • the polymeric networks produced according to the invention can because of their Structure comprising interaction cells, as described above, in a preferred one Embodiment can be used in processes in which, for example Fabrics manufactured, converted into other fabrics or from other fabrics be separated. It is also conceivable that the manufactured according to the invention polymeric networks for the detection of optical, electrical or mechanical Signals are used.
  • the polymer networks are very special suitable for these processes if, as described above, at least a template connection is adapted.
  • silica gel 300 ⁇ , 20 ⁇ m (Daisogel SP 300-15 / 30) (10.02 g) Moved for 30 minutes on a shaker and after suction over a Glass frit washed with dichloromethane (4 ⁇ 50 mL).
  • the coated silica gel became a solution of dodecanedioic acid bis (N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide) ester (46 mg, 83 ⁇ mol) and Triethylamine (36 mg, 0.35 mmol) in dichloromethane (60 mL) and the Suspension in vacuo (85 mbar, water bath 0 ° C) evaporated to dryness.
  • the coated silica gel was washed with tetrahydrofuran (60 ° C, 4 ⁇ 25 mL), suction filtered and washed with dichloromethane (50 mL).
  • poly (benzyl-N-allyl carbamate) was used with a degree of derivatization of 14% (1.60 g) dissolved in boiling glacial acetic acid (100 mL, approx. 117 ° C), after cooling, diluted with dichloromethane (100 mL, 1.18 mol) and with 100 mL Pyridine (100 mL, 1.26 mol) was added to deteriorate the solubility of the polymer.
  • the coated silica gel was crosslinked again as described above and then, accordingly the second method, covered with a third polymer layer.
  • the coated silica gel was treated with glacial acetic acid (100 mL), the suspension to Boiled, suction filtered, washed with dichloromethane (5 ⁇ 50 mL), dried (110 ° C, 16 h) and sieved over a 45 ⁇ m sieve.
  • the weight was 9.4 g.
  • the coated silica gel obtained was converted into a solution of bis-dodecanedioic acid (N-hydroxy-5-norbomen-2,3-dicarboximide) ester (100 mg, 0.18 mmol) and triethylamine (54 mg, 0.54 mmol) in dichloromethane (80 mL) and the suspension in vacuo (100 mbar, water bath 0 ° C) to dryness concentrated.
  • the coated silica gel was boiled in THF (40 mL) and suction filtered and washed with hot THF (3 x 40 mL) and dichloromethane (2 x 30 mL).
  • poly (benzyl-N-allyl carbamate) was used with a degree of derivatization of 14% (1.66 g) in 100 ml glacial acetic acid at 50 ° C within 30 Dissolved minutes, after cooling with dichloromethane (100 mL) and diluted with Pyridine (100 mL) added to deteriorate the solubility of the polymer. Then dimethylaminopyridine (DMAP, 22 mg, 0.15 mmol) and 13 mL pyridine added. The resulting turbidity was reduced by adding 3 mL Glacial acetic acid removed. To this solution was obtained the crosslinker obtained above reacted, coated silica gel and the batch 30 minutes on a Shaking machine moves.
  • DMAP dimethylaminopyridine
  • the coated silica gel was suspended in a frit in THF (10 mL). By a slow leakage of a solution of diethylamine (0.27 g, 3.7 mmol) in THF (10 mL) were the remaining activated crosslinker groups quenched. The residue was then treated with THF (60 ° C, 4 x 20 mL) and Washed dichloromethane (2 x 10 mL) and sucked dry.
  • the coated silica gel was treated with glacial acetic acid (40 mL), the suspension to Boiled, suction filtered and washed with dichloromethane (4 x 20 mL). Subsequently, a solution of 0.25 ml of pyridine in 15 ml Washed dichloromethane and THF (4 x 20 mL) and dried.
  • the carbon content of the silica gel covered was 7.2%; this corresponds to 111 mg of polymer per gram of silica gel.
  • a 2.5 cm diameter glass column was covered with 300 ⁇ , 20 ⁇ m silica gel (Daisogel SP 300-15 / 30) (5.00 g) packed.
  • Poly (benzyl-N-allyl carbamate) with one Degree of derivatization of 14% (3.20 g) was in 200 ml of water and with addition 1-2 ml of glacial acetic acid dissolved within 2 hours.
  • This polymer solution was made for Pumped in a circle through the glass column with silica gel for 24 hours.
  • the pillar was first with air, then with acetone / water 50:50 vol% (30 ml) and acetone (150 ml) rinsed. According to elemental analysis, the carbon content of the documented was Silica gel on average 2.7%.
  • poly (benzyl-N-allyl carbamate) was used with a degree of derivatization of 14% (3.20 g) in 200 ml of water and with the addition of 1-2 ml Glacial acetic acid dissolved within 2 hours.
  • This polymer solution was for 24 hours pumped in a circle through the glass column with the coated silica gel. The pillar is rinsed first with air and then with acetone / water 50:50 vol% (120 ml).
  • the coated silica gel was treated with glacial acetic acid (50 mL), the suspension to Boil heated, suction filtered and pyridine (20 mL) added. Then was suction filtered, washed with THF (60 ° C, 3 x 50 mL) and dried.
  • the carbon content of the silica gel occupied was average 5.0%.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, in dem ein oder mehrere Polymere in Schichten auf ein Trägermaterial aufgebracht werden. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung das polymere Netzwerk, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform das polymere Netzwerk derart hergestellt ist, daß dessen Konformation an ein oder mehrere Templatverbindungen angepaßt ist. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten polymeren Netzwerkes bei Prozessen, in denen Stoffe hergestellt, getrennt, detektiert oder in andere Stoffe umgewandelt werden.
In Verfahren, in denen nach dem bekannten Stand der Technik Polymere auf einen Träger aufgebracht werden, werden normalerweise Polymerlösungen auf den Träger aufrotiert. Durch dieses Einengen der Polymerlösung werden jedoch Polymerbeschichtungen erhalten, die in der Regel keine zufriedenstellenden Eigenschaften aufweisen. Werden die derart hergestellten polymeren Netzwerke beispielsweise für Stofftrennprozesse verwendet, so weist die Beladbarkeit mit einem Substrat nur ungenügende Werte auf, oder die Retentionszeit des Substrates ist in der Regel so kurz, daß bei diesen Stofftrennprozessen nur eine ungenügende Selektivität erreicht wird. Ebenso ist die Reproduzierbarkeit der Kenndaten des polymeren Netzwerkes sowie des belegten Trägers, beispielsweise hinsichtlich seines Polymergehalts, in der Regel ungenügend.
Beschichtungen mit Polymeren werden beispielsweise in Wilfried Plum, Dissertation, D 82 (RWTH Aachen), Verlag Shaker, Aachen 1995, G. Schomburg et al, Chromatographia, 18 (1984) 265 und in A. Kurganov et al, Journal of Chromatography A, 660 (1994) 97-111 beschrieben.
Geeignete Polymere sind unter anderem in den deutschen Patentanmeldungen DE-A 198 55 173.8 und DE-A 199 28 236.6 beschrieben.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demgemäß, ein Verfahren bereitzustellen, das es gestattet, ein Polymer derart auf einen Träger aufzubringen, daß die oben genannten Nachteile vermieden werden.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Aufbringen von mindestens zwei Lagen mindestens eines Polymers auf ein Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem Schritt mindestens eine Lage des mindestens einen Polymers an das Trägermaterial gebunden wird und in mindestens einem weiteren Schritt mindestens eine weitere Lage des mindestens einen Polymers auf die mindestens eine an das Trägermaterial gebundene Polymerlage aufgebracht wird.
Das schrittweise Aufbringen des mindestens einen Polymers kann hierbei gemäß sämtlicher geeigneter Verfahren erfolgen, die gewährleisten, daß pro Schritt mindestens eine Lage des Polymers aufgebracht wird, so daß eine lagenförmige Polymerstrukur auf dem Trägermaterial aufgebracht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß in dem mindestens einen Schritt, in dem die mindestens eine Lage des mindestens einen Polymers auf dem Trägermaterial gebunden wird,
  • (i) eine Lösung des mindestens einen Polymers mit dem Trägermaterial bei Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, bei denen das mindestens eine Polymer auf dem Trägermaterial nicht gebunden wird und anschließend die Reaktionsbedingungen derart variiert werden, daß das mindestens eine Polymer auf dem Trägermaterial gebunden wird, oder
  • (ii) eine Lösung des mindestens einen Polymers mit dem Trägermaterial bei Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, bei denen die Lösung des mindestens einen Polymers unter Theta-Bedingungen vorliegt.
    • Hierbei kann die Lösung, die gemäß (i) mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, ein oder auch mehrere geeignete Lösungsmittel aufweisen, wobei das mindestens eine Polymer in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst oder auch kolloidal gelöst oder auch suspendiert, beispielsweise in Form einer Nanosuspension, sein kann.
    Gemäß (i) werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß beim Inkontaktbringen der Lösung mit dem Trägermaterial keine Bindung des mindestens einen Polymers an das Trägermaterial erfolgt. Diese Reaktionsbedingungen werden beispielsweise durch ein oder mehrere geeignete Lösungsmittel eingestellt. Bevorzugt werden diesbezüglich Lösungsmittel eingesetzt, in denen das mindestens eine Polymer so gut löslich ist, daß die Bindung an das Trägermaterial unterbleibt.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "das Polymer wird nicht an das Trägermaterial gebunden", daß mittels Messung des Verteilungskoeffizienten im wesentlichen keine Bindung festgestellt werden kann.
    Ebenso können diese Reaktionsbedingungen durch geeignete Temperaturwahl erreicht werden, in dem beispielsweise die Lösung mit dem Trägermaterial bei so hohen Temperaturen in Kontakt gebracht wird, daß die Bindung des mindestens einen Polymers an das Trägermaterial unterbleibt.
    Weiter können diese Reaktionsbedingungen durch geeignete Einstellung des pH-Wertes der Polymerlösung erreicht werden, wenn die Bindung des mindestens einen Polymers an das Trägermaterial vom pH-Wert abhängig ist.
    Ebenso ist auch denkbar, durch eine geeignete Kombination von zwei oder mehr dieser Methoden die Bindung des mindestens einen Polymers an das Trägermaterial unterbunden wird.
    Durch diese spezifische Art der Reaktionsführung wird unter anderem erreicht, daß Reaktionsbedingungen, unter denen das in der Lösung enthaltene mindestens eine Polymer ausfällt, vermieden werden.
    Was das Inkontaktbringen der Lösung des mindestens einen Polymers mit dem mindestens einen Trägermaterial anbelangt, so sind prinzipiell alle geeigneten Verfahrensführungen denkbar.
    So ist es beispielsweise möglich, eine Lösung, die das mindestens eine Polymer umfaßt, mit dem Trägermaterial in Kontakt zu bringen. Ebenso ist es denkbar, das Trägermaterial zuerst mit dem mindestens einen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen und dann in das mindestens eine Lösungsmittel das mindestens eine Polymer einzubringen. Ebenso ist es möglich, zuerst das Trägermaterial mit mindestens einem Lösungsmittel in Kontakt zu bringen und dann eine Lösung, die das mindestens eine Polymer umfaßt, zuzugeben. Werden zwei oder mehr Polymere eingesetzt, so ist es denkbar, jedes separat oder zusammen mit einem oder mehreren anderen Polymeren in jeweils einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zu lösen und die einzelnen Lösungen, von denen jede mindestens ein Polymer umfaßt, zusammen oder getrennt mit dem Trägermaterial, das gegebenenfalls bereits gelöst oder kolloidal gelöst oder suspendiert in mindestens einem Lösungsmittel vorliegt, in Kontakt zu bringen.
    Prinzipiell sind im Rahmen der vorliegenden sämtliche Trägermaterialien geeignet, auf die das mindestens eine Polymer durch Bindung aufgebracht werden kann. Werden zwei oder mehr voneinander verschiedene Polymer eingesetzt, so ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichend, wenn eines der Polymere durch Bindung auf das Trägermaterial aufgebracht werden kann. Selbstverständlich ist es natürlich auch denkbar, daß zwei oder mehr verschiedene Polymere durch Bindung auf das Trägermaterial aufgebracht werden können.
    Werden zwei oder mehr voneinander verschiedene Polymere und zwei oder mehr voneinander verschiedene Trägermaterialien verwendet, so ist unter anderem denkbar, daß sämtliche Polymere auf sämtlichen Trägermaterialien aufgebracht werden können. Ebenso ist es denkbar, daß ein oder mehrere Polymere auf einem oder mehreren Trägermaterialien und ein oder mehrere davon verschiedene Polymere auf einem oder mehreren davon verschiedenen Trägermaterialien aufgebracht werden können.
    Sofern zwei oder mehr verschiedene Trägermaterialien eingesetzt werden, kann auf eines oder auch mehrere davon kein Polymer aufgebracht werden, solange auf mindestens eines der Trägermaterialien Polymer aufgebracht wird. Ferner können weitere Polymere und Verbindungen, wie beispielsweise allgemein übliche Hilfsmittel aufgebracht werden, wobei die Bindung des Polymers an das Trägermaterial auch durch andere Wechselwirkungen oder/und Verfahren erreicht werden kann. Weiterhin können die in der Lösung vorhandenen Polymere oder/und Verbindungen nicht auf dem Träger aufgebracht werden und beispielsweise in der Lösung verbleiben. Unter anderem ist es denkbar, daß mindestens eines dieser Polymere in einem weiteren Schritt auf beispielsweise ein Trägermaterial aufgebracht wird, das vor diesem weiteren Schritt mit der Lösung, die dieses Polymer umfaßt, in Kontakt gebracht wird.
    Gemäß (i) werden nach dem Inkontaktbringen die Reaktionsbedingungen derart geändert, daß die Bindung des mindestens einen Polymers an das Trägermaterial erfolgt. Wie vorstehend beschrieben, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung selbstverständlich denkbar, daß im Falle, daß zwei oder mehr verschiedene Polymere oder/und zwei oder mehr verschiedene Trägermaterialien eingesetzt werden, ein Polymer an ein Trägermaterial gebunden wird.
    Was die Variation der Reaktionsbedingungen anbelangt, so sind sämtliche Änderungen denkbar, die dazu geeignet sind, die Bindung mindestens eines der Polymere das Trägermaterial zu ermöglichen.
    Im Falle, daß die Bindung von der Temperatur abhängig ist, ist es beispielsweise denkbar, die Temperatur entweder zu erhöhen oder zu erniedrigen, je nachdem, welche Änderung die Bindung begünstigt. In ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen wird die Zuammensetzung der Lösung, die das mindestens eine Polymer enthält, geändert oder diese Lösung langsam eingeengt.
    Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen gemäß (i) dadurch variiert werden, daß
  • (a) die Zusammensetzung der Lösung durch Variation des mindestens einen Lösungsmittels oder durch Zugabe mindestens einer weiteren Verbindung geändert wird, oder
  • (b) die Lösung derart eingeengt wird, daß die Konzentration des mindestens einen Polymers in der Lösung beim Einengen weitgehend konstant gehalten wird, oder
  • (c) mindestens eine Methode gemäß (a) und die Methode (b) geeignet kombiniert werden.
    • Was die Änderung der Zusammensetzung der Lösung, die das mindestens eine Polymer enthält, anbelangt, so sind prinzipiell sämtliche Verfahren denkbar, die geeignet sind, durch diese Änderung die Bindung zu ermöglichen.
    In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Lösung, in der das mindestens eine Polymer enthalten ist, mindestens ein weiteres Lösungsmittel zugegeben, das hinsichtlich mindestens eines der Polymere schlechtere Lösungsmitteleigenschaften aufweist.
    In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird die Zusammensetzung der Lösung derart geändert, daß mindestens eine sauere oder mindestens eine basische Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zugegeben werden, durch die der pH-Wert der Lösung so geändert wird, daß die Bindung mindestens eines der Polymere ermöglicht wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, eine oder mehrere Pufferlösungen zuzugeben, durch die der pH-Wert der Lösung so geändert wird, daß die Bindung mindestens eines der Polymere ermöglicht wird.
    In einer ebenso bevorzugten Ausführungsform werden gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Verbindungen wie beispielsweise Salze, umfassend beispielsweise Metallkationen, oder geeignete organische Verbindungen zugegeben, durch deren Zusatz die Bindung mindestens eines der Polymere erfolgt.
    In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird die Lösung, die das mindestens eine Polymer enthält, derart eingeengt, daß die Konzentration des mindestens einen Polymers, das an das Trägermaterial gebunden werden soll, in der Lösung weitgehend konstant bleibt. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt dieses Einengen der Lösung durch eine entsprechend langsame Verfahrensführung, durch die die Polymerkonzentration weitgehend konstant gehalten wird.
    Ferner ist es möglich, die Lösung, die das mindestens eine Polymer enthält, in Anwesenheit eines nicht-spezifischen oder nicht-selektiven Vernetzungsreagenzes bis zur Trockne einzuengen. Bei dieser Ausführungsform, die im allgemeinen derart durchgeführt wird, daß das Polymer aus der Lösung schneller auf dem Träger abgelagert wird, als es aus der Lösung abgereichert wird, werden insbesondere Abscheidungen beim Abrotieren vermieden.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt werden, daß eine Lösung, die das mindestens eine Polymer enthält, durch eine mit Trägermaterial befüllte Einrichtung, vorzugsweise eine gepackte Säule, hindurchgeführt, vorzugsweise gepumpt wird, anschließend ein nicht-spezifisches oder nicht-selektives Vernetzungsreagenz durch die mit Trägermaterial befüllte Einrichtung hindurchgeführt wird, danach wiederum eine Lösung mit mindestens einem Polymer, das gleich oder verschieden vom zuerst durchgeführten Polymer sein kann, durch die mit Trägermaterial befüllte Einrichtung hindurchgeführt wird, usw.. Diese Ausführungsform eignet sich hervorragend zur kontinuierlichen, vergleichsweise zeiteffektiven Aufbringen von Polymerlagen, insbesondere dann, wenn die Polymer-Lösungen und der Vemetzer aus jeweiligen Vorratsbehältnissen nacheinander hindurchgeführt werden.
    In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können zwei oder mehr der oben genannten Methoden unter Einschluß der Änderung der Temperatur in geeigneter Weise kombiniert werden. So ist es beispielsweise denkbar, sowohl die Zusammensetzung der Lösung wie beschrieben zu variieren und unterstützend die Lösung langsam einzuengen oder/und die Temperatur in geeigneter Weise zu variieren.
    Je nach gewählten Reaktionsbedingungen ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens denkbar, daß ein Polymer oder mehrere, voneinander verschiedene Polymere auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Unter anderem ist es denkbar, die Reaktionsbedingungen derart zu wählen, daß zwei oder mehr voneinander verschiedene Polymere gleichzeitig auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wobei eine Lage auf dem Trägermaterial entsteht, die die zwei oder mehr voneinander verschiedenen Polymeren umfaßt. Werden zwei oder mehr voneinander verschiedene Trägermaterialien verwendet, so ist es denkbar, daß auf jedem Trägermaterial eine Lage eines Polymers aufgebracht wird, die ein Polymer oder zwei oder mehr voneinander verschiedene Polymere umfassen kann.
    Selbstverständlich ist es auch möglich, daß in einem Schritt zwei oder mehr Lagen mindestens eines Polymers auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wobei die erste Lage des Polymers an das Trägermaterial gebunden ist, die zweite Lage des Polymers an die erste Lage gebunden ist und gegebenfalls jede weitere Lage des Polymers an die jeweils vorhergehende Lage gebunden ist. Dabei kann jede Lage prinzipiell eine einzige Polymerart oder zwei oder mehr voneinander verschiedene Polymere umfassen.
    In einer weiteren Ausführungsform wird gemäß (ii) eine Lösung des mindestens einen Polymers mit dem Trägermaterial bei Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, bei denen die Lösung des mindestens einen Polymers unter Theta-Bedingungen vorliegt. Hinsichtlich dieser Ausführungsform erfolgt das Aufbringen des mindestens einen Polymers auf das Trägermaterial ganz besonders bevorzugt während des Inkontaktbringens der Lösung mit dem Trägermaterial. Zum Begriff "Theta-Bedingung" sei unter anderem auf M. Yamakawa, Modern Theory of Polymer Solutions, Harper & Row, New York (1971), S. 72 f. verwiesen.
    Bevorzugt wird gemäß des vorstehend beschriebenen Verfahrens in einem ersten Schritt eine Lage mindestens eines Polymers auf das Trägermaterial aufgebracht und auf diese erste Lage in einem zweiten Schritt eine zweite Lage und auf die zweite Lage gegebenfalls in einem dritten Schritt eine dritte Lage und so fort. Bezüglich der geeigneten Methoden des Aufbringens sei auf obenstehende ausführliche Diskussion verwiesen.
    Unter dem Begriff "Bindung", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden sämtliche kovalent-reversiblen, kovalent-irreversiblen und nicht-kovalenten Wechselwirkungen verstanden, über die das mindestens eine Polymer mit dem Trägermaterial oder/und mit einer gegebenfalls bereits auf das Trägermaterial aufgebrachten oder gegebenenfalls auf einer Polymerlage aufgebrachten Polymerlage wechselwirken kann.
    Als mögliche nicht-kovalente Wechselwirkungen eines ersten Polymers mit dem Trägermaterial oder/und einem zweiten Polymer, das gleich oder verschieden von dem ersten Polymer sein kann, sind unter anderem zu nennen:
    • Wasserstoffbrückenbindungen;
    • Dipol-Dipol-Wechselwirkungen;
    • Van der Waals-Wechselwirkungen;
    • Hydrophobe Wechselwirkungen;
    • Charge-Transfer-Wechselwirkungen, z.B. π-π-Wechselwirkung;
    • Ionische Wechselwirkungen;
    • Koordinative Bindung, z.B. an Übergangsmetallen;
    • Kombinationen dieser Wechselwirkungen.
    Demgemäß können im wesentlichen sämtliche Polymere im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, die beispielsweise zur Ausbildung solcher nicht-kovalenten Wechselwirkungen in der Lage sind. Hierbei ist es unter anderem denkbar, daß die mindestens eine funktionelle Gruppe, über die das Polymer mindestens eine dieser nicht-kovalenten Wechselwirkungen ausbildet, im Polymerstrang selbst oder/und in mindestens einer Seitenkette des Polymerstrangs liegt.
    Der Begriff "funktionelle Gruppe", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt demgemäß sämtliche chemische Strukturen, über die nicht-kovalente, aber auch kovalent-reversible oder kovalent-irreversible Wechselwirkungen erfolgen können. Insbesondere fallen auch Kohlenwasserstoffketten und weitere Struktureinheiten, über die Van der Waals-Wechselwirkungen aufgebaut werden können, unter den Begriff der funktionellen Gruppe.
    Bezüglich der kovalent-reversiblen Wechselwirkung sind unter anderem beispielhaft die Bindung über Disulfidbrücken oder über labile Ester oder Imine wie beispielsweise Schiffsche Basen oder Enamine genannt.
    In dem erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell sämtliche Polymere eingesetzt werden, die zur Ausbildung dieser Wechselwirkungen befähigt sind. Dabei kann es sich um kommerziell erhältliche oder auch um solche Polymere handeln, die speziell für das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden. Bei letzterer Ausführungsform ist es unter anderem denkbar, ein kommerziell erhältliches Polymer dergestalt zu derivatisieren, daß es Seitengruppen aufweist, die zur Ausbildung der erwünschten Wechselwirkung benötigt werden. Ebenso ist es möglich, das Polymer aus geeigneten Monomeren derart herzustellen, daß im Polymerstrang oder/und in den Seitenketten des Polymers solche funktionellen Gruppen vorliegen, über die die erwünschten Wechselwirkungen erfolgen können.
    Werden im erfindungsgemäßen Verfahren ein oder mehr Polymere zunächst derivatisiert und dann in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, so kann die Derivatisierung nach sämtlichen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Diesbezüglich wird auf die DE-A 198 55 173.8 und den darin zitierten Stand der Technik verwiesen.
    Eine weitere Möglichkeit, Polymere zu derivatisieren, stellt die polymeranaloge Umsetzung von funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren mit Derivatisierungsverbindungen dar.
    In einer bevorzugten Ausführungsform kann im erfindungsgemäßen Verfahren ein derivatisiertes Polymer zur Verfügung gestellt werden, das dadurch hergestellt wird, daß ein mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymers mit mindestens einem Aktivierungsreagenz oder einem Derivat eines Aktivierungsreagenzes umgesetzt wird, wobei diese Umsetzung homogen oder heterogen, bevorzugt homogen erfolgen kann.
    Dabei wird das Aktivierungsreagenz in der Regel so gewählt werden, daß die mindestens eine funktionelle Gruppe des Polymers während der Umsetzung mit dem Aktivierungsreagenz reagiert und damit in ihrer Reaktivität bei einer nachfolgenden Umsetzung mit einem Derivatisierungsreagenz verbessert wird.
    Im Rahmen dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisende Polymer mit mindestens einem aktivierten und/oder mindestens einem nicht aktivierten Derivatisierungsreagenz und/oder einem Aktivierungsreagenz gleichzeitig, d.h. im Sinne einer "Eintopfreaktion" umgesetzt werden.
    Über diese Umsetzung des aktivierten, mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymers mit einem Derivatisierungsreagenz kann ein gewünschter Rest in das Polymer eingeführt werden.
    Wurde hierbei ein Polymer mit unterschiedlichen Aktivierungsreagenzien umgesetzt, so können diese aktivierten funktionellen Gruppen gegenüber einem oder mehreren Derivatisierungsreagenzien unterschiedliche Reaktiviät aufweisen. Demgemäß ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens denkbar, auf diese Weise funktionelle Gruppen selektiv zu derivatisieren. Der Begriff "selektiv" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß ein Polymer, das beispielsweise zwei oder mehr voneinander verschiedene funktionelle Gruppen aufweist, mit beispielsweise zwei verschiedenen Aktivierungsreagenzien umgesetzt wird, so daß eine nachfolgende Umsetzung mit einem Derivatisierungsreagenz zur Derivatiserung überwiegend bis ausschließlich an der oder den aktivierten funktionellen Gruppen erfolgt, die mit einem dieser zwei Aktivierungsreagenzien aktiviert ist oder sind, in der Regel an der oder den bezüglich des Derivatisierungsreagenz reaktiveren aktivierten funktionellen Gruppe(n).
    Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin möglich, das Aktivierungsreagenz vor der Umsetzung mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer mit dem Derivatisierungsreagenz umzusetzen, um dann dieses Umsetzungsprodukt mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer umzusetzen.
    Eine weitere, denkbare Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisende Polymer mit verschiedenen Produkten aus Umsetzungen von Aktivierungsreagenzien und Derivatisierungsreagenzien umzusetzen. So kann beispielsweise ein Gemisch aus Verbindungen mit dem Polymer umgesetzt werden, wobei das Gemisch Umsetzungsprodukte aus einem Aktivierungsreagens und zwei oder mehr verschiedenen Derivatisierungsreagenzien umfaßt. Ebenso ist ein Gemisch denkbar, das Umsetzungsprodukte aus einem Derivatisierungsreagenz und zwei oder mehr verschiedenen Aktivierungsreagenzien umfaßt. Natürlich ist es auch möglich, sollte dies erforderlich sein, ein Gemisch einzusetzen, das Umsetzungsprodukte aus zwei oder mehr verschiedenen Aktivierungsreagenzien und zwei oder mehr verschiedenen Derivatisierungsreagenzien umfaßt. Selbstverständlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, die verschiedenen Umsetzungsprodukte aus Aktivierungsreagenz und Derivatisierungsreagenz nicht im Gemisch, sondern einzeln und in der gewünschten Reihenfolge mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer umzusetzen.
    Als Aktivierungsreagenz können prinzipiell alle aus der Literatur bekannten Aktivierungsreagenzien eingesetzt werden. Einen Überblick über eine ganze Reihe von Aktivierungsreagenzien, die zur Aktivierung von verschiedenen funktionellen Gruppen eingesetzt werden können, gibt beispielsweise der bereits oben zitierte Artikel von P. Mohr, M. Holtzhauer, G. Kaiser, der diesbezüglich durch Bezugnahme vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Patentanmeldung einbezogen wird. Insbesondere seien dabei Chlorameisensäureester und Chlorameisensäureester mit elektronenziehenden Resten erwähnt.
    Insbesondere beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem sich das Aktivierungsreagens von einer Verbindung der folgenden Struktur (I) ableitet:
    Figure 00140001
    wobei R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und geradkettig, verzweigtkettig oder zu einem Carbozyklus oder einem Heterozyklus verbrückt sein können und so gewählt sind, daß das Aktivierungsreagens oder das Derivat des Aktivierungsreagens mit dem mindestens eine fünktionelle Gruppe aufweisenden Polymer in homogener Phase umgesetzt werden kann.
    Dabei können R1 und R2 beispielsweise Cycloalkyl-, Cykloalkenyl-, Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Reste mit bis zu 30 C-Atomen sein.
    In einer bevorzugten Ausführungsform beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem sich das Aktivierungsreagens von einer Verbindung der folgenden Struktur (I') ableitet,
    Figure 00140002
    wobei R3 bis R10 gleich oder unterschiedlich sein können und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, heterocyklische und Aralkyl-Reste mit bis zu 30 C-Atomen darstellen können, oder aber mehrere der R3 bis R10 wiederum zu einem Carbo- oder Heterozyklus verbrückt sein können und so gewählt sind, daß das Aktivierungsreagens oder das Derivat des Aktivierungsreagens mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer in homogener Phase umgesetzt werden kann.
    Weiter beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem das Aktivierungsreagens folgende Struktur (II) aufweist,
    Figure 00150001
    wobei R3 bis R10 wie oben definiert sind.
    In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in dem sich das Aktivierungsreagens von einer Verbindung der Struktur (II), wie oben angegeben, ableitet, wobei R3 bis R10 jeweils Wasserstoff ist.
    Die Verbindungen mit den Strukturen (I), (I') und (II) sind nach allen gängigen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren herstellbar. Ein solches Verfahren für ONB-Cl ist beispielsweise in P. Henklein et al., Z. Chem. 9 (1986), S. 329 f. angegeben.
    Mit den wie oben beschriebenen Aktivierungsreagenzien oder Derivaten von Aktivierungsreagenzien können im Prinzip alle Polymere, die mindestens eine mit den Aktivierungsreagenzien reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, umgesetzt werden.
    Unter anderem bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Polymere eingesetzt, die als mindestens eine funktionelle Gruppe eine Gruppe aufweisen, die mindestens eine nucleophile Einheit aufweist.
    Als unter anderem bevorzugte funktionelle Gruppen des mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymers sind u.a. OH-Gruppen, gegebenenfalls substituierte Amingruppen, SH-Gruppen, OSO3H-Gruppen, SO3H-Gruppen, OPO3H2-Gruppen, OPO3HR11-Gruppen, PO3H2-Gruppen, PO3HR11-Gruppen, COOH-Gruppen und Gemische aus zwei oder mehr davon zu nennen, wobei jeweils R11 so gewählt ist, daß das Aktivierungsreagenz oder das Derivat des Aktivierungsreagenzes mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer in homogener oder/und heterogenener Phase umgesetzt werden kann. Ebenso können die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymere auch weitere polare Gruppen, wie beispielsweise -CN, enthalten.
    Als das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisende Polymer können sowohl natürliche als auch synthetische Polymere eingesetzt werden. Eventuelle Einschränkungen bei der Auswahl der Polymere ergeben sich nur dadurch, daß die Umsetzung des Polymers im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in homogener Phase vorgenommen wird und aus dem späteren Verwendungszweck des derivatisierten Polymers.
    Dabei fallen im Rahmen dieser Erfindung unter den Begriff "Polymer" selbstverständlich ebenso höhermolekulare Verbindungen, die in der Polymerchemie als "Oligomere" bezeichnet werden.
    Ohne auf bestimmte Polymere beschränken zu wollen, seien als mögliche, mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisende Polymere u.a. genannt:
    • Polysaccharide, wie z.B. Cellulose, Amylose und Dextrane;
    • Oligosaccharide wie z.B. Cyclodextrine;
    • Chitosan;
    • Polyvinylalkohol, Poly-Thr, Poly-Ser;
    • Polyethylenimin, Polyallylamin, Polyvinylamin, Polyvinylimidazol, Polyanilin, Polypyrrol, Poly-Lys;
    • Poly(meth)acrylsäure(ester), Polyitaconsäure, Poly-Asp;
    • Poly-Cys;
    Ebenso sind nicht nur Homopolymere, sondern auch Copolymere und insbesondere Block-Copolymere und statistische Copolymere prinzipiell geeignet, um im vorliegenden Verfahren eingesetzt zu werden. Dabei sind sowohl Copolymere mit nicht-funktionalisierbaren Anteilen wie etwa Co-Styrol oder Co-Ethylen oder auch Copolymere wie etwa Co-Pyrrolidon zu nennen.
    Werden die Polymere im erfindungsgemäßen Verfahren in homogener flüssiger Phase derivatisiert, so werden, um eine optimale Löslichkeit zu erreichen, vorzugsweise gemischt- funktionale oder auch vorderivatisierte Polymere eingesetzt. Als Beispiele hierfür sind etwa zu nennen:
    • partiell oder vollständig alkylierte oder acylierte Cellulose;
    • Polyvinylacetat / Polyvinylalkohol;
    • Polyvinylether / Polyvinylalkohol;
    • N-Butylpolyvinylamin / Polyvinylamin.
    Ebenso können auch Polymer / Copolymer-Gemische verwendet werden. Dabei können alle geeigneten Polymer / Copolymer-Gemische eingesetzt werden, beispielsweise Gemische aus den oben bereits genannten Polymeren und Copolymeren, wobei unter anderem hierbei etwa zu nennen ist:
    • Poly(acrylsäure)-Co-Vinylacetat;
    • Polyvinylalkohol-co-Ethylen;
    • Polyoxymethylen-co-Ethylen;
    • modifizierte Polystyrole, wie z.B. Copolymere des Styrols mit (Meth)acrylsäure(estern);
    • Polyvinylpyrrolidon und dessen Copolymere mit Poly(meth)acrylaten.
    Sämtliche der vorstehend beschriebenen Polymere oder/und Copolymere oder deren Gemische können selbstverständlich auch in underivatisierter Form in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, solange gewährleistet ist, daß sie, wie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beschrieben, zum mindestens einen Trägermaterial oder/und zu mindestens einem weiteren, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymere kovalente oder/und nicht-kovalente Wechselwirkungen ausbilden können.
    Wird, wie oben beschrieben, das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisende Polymer mit einem Aktivierungsreagenz wie beispielsweise einer Verbindung der Struktur (II) umgesetzt, so kann, wie ebenfalls oben beschrieben, dieses Umsetzungsprodukt mit einem Derivatisierungereagenz umgesetzt werden.
    Hierbei können prinzipiell alle Reagenzien, die mit dem aktivierten Polymer reagieren können und unmittelbar oder mittelbar zum gewünschten derivatisierten Polymer führen, verwendet werden. Unter anderem werden im erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen als Derivatisierungsreagenzien eingesetzt, die mindestens eine nucleophile Gruppe aufweisen.
    Beispielsweise werden Derivatisierungsreagenzien verwendet, die die allgemeine Zusammensetzung HY-R12 aufweisen. Dabei steht Y beispielsweise für O, NH, NR13 oder S, wobei R12 und R13 i.a. frei gewählt werden können. Beispielsweise stehen sie für einen, gegebenenfalls geeignet substituierten, Alkyl- oder Arylrest.
    Daneben ist es auch möglich, das aktivierte Polymer mit nucleophilen chiralen Verbindungen umzusetzen. Als Beispiele für solche chiralen Nucleophile seien beispielsweise genannt:
    Bomeol, (-)-Menthol, (-)-Ephedrin, α-Phenylethylamin, Adrenalin, Dopamin.
    Eine weitere Möglichkeit ist es, im erfindungsgemäßen Verfahren das aktivierte Polymer mit einem aminogruppenhaltigen ein- oder mehrwertigen Alkohol bzw. Thiol umzusetzen. Wird das mindestens eine funktionelle Gruppe enthaltende Polymer beispielsweise mit ONB-Cl aktiviert, so reagiert der aminogruppenhaltige ein- oder mehrwertige Alkohol oder das aminogruppenhaltige ein- oder mehrwertige Thiol selektiv mit der Aminogruppe. Die somit in das Polymer eingeführten OH- oder SH-Gruppen lassen sich dann in einem weiteren Schritt wieder mit beispielsweise einem der oben beschriebenen Aktivierungsreagenzien aktivieren, wodurch Kettenverlängerungen und Verzweigungen, je nach Wertigkeit der ursprünglich eingesetzten Alkohole oder Thiole, ermöglicht werden.
    In einer anderen, bereits oben beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisende Polymer mit einem aktivierten Derivatisierungsreagenz umgesetzt, wobei letzteres aus der Umsetzung eines Aktivierungsreagenz mit dem Derivatisierungsreagenz erhalten wird.
    Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren aktivierte Derivate von Aminen, Alkoholen, Thiolen, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Sulfaten, Phosphaten oder Phosphonsäuren mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer umgesetzt, wobei, wiederum in einer bevorzugten Ausführungsweise, die Verbindungen mit ONB-Cl aktiviert werden.
    Unter anderem weisen also diese aktivierten Derivatisierungsreagenzien, die mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer umgesetzt werden können, die folgenden allgemeinen Strukturen (III) bis (IX) auf:
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    Figure 00200002
    Figure 00200003
    Figure 00200004
    Figure 00200005
    Figure 00210001
    wobei R3 bis R10 wie oben definiert sind und R14 bis R21 im allgemeinen keinen Beschränkungen unterliegen, beispielsweise auch Chiralität aufweisen können, und im erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt werden, daß die Umsetzung mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer in homogener Phase durchgeführt werden kann. Dabei werden die Substituenten R14 bis R21 in der Regel in Abhängigkeit von der gewünschten Wechselwirkung mit dem Substrat gewählt. Dabei können R14 bis R21 gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 30 C-Atomen oder entsprechende Heteroatome aufweisende Reste darstellen.
    Ebenso können mehrwertige Amine, Alkohole, Thiole, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Sulfate, Phosphate oder Phosphonsäuren mit einem Aktivierungsreagens umgesetzt werden und dieses Umsetzungsprodukt mit dem mindestens eines funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer umgesetzt werden, wobei hier insbesondere Polyole zu nennen sind.
    Selbstverständlich ist es auch denkbar, Derivatisierungsreagenzien zu aktivieren und mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer umzusetzen, die zwei oder mehr verschiedene Arten der oben genannten funktionellen Gruppen aufweisen. Als Beispiel, unter anderem, sind hierbei etwa Aminoalkohole zu nennen.
    Solche mehrwertigen Derivatisierungesreagenzien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung selektiv partiell oder vollständig mit einem Aktivierungsreagenz aktiviert und mit dem mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymer umgesetzt werden.
    Sowohl die Umsetzung des mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymers mit einem aktivierten Derivatisierungsreagenz als auch die Umsetzung des mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisenden Polymers mit einem Aktivierungsreagenz und anschließender Umsetzung des Produktes mit einem Derivatisierungsreagenz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht es, Polymerderivate herzustellen, die verschiedenste räumliche Anordnungen aufweisen.
    In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform beschreibt die vorliegende Erfindung ein Derivat der hier in Rede stehenden Art, das mindestens eine Rezeptorgruppe aufweist, die eine für die Bindung eines biologischen Substrats maßgebliche Bindungseinheit aufweist.
    Ein derartiges für biologische Substrate maßgeschneidertes Derivat weist dann entsprechende Rezeptorgruppen, die z.B. auch in der Natur vorkommende Strukturen oder für die Bindung verantwortliche Teile derartiger Strukturen aufweisen können, auf, die dann mit einem biologischen Substrat in Wechselwirkung treten können. Dabei sind hier insbesondere Enzym-, Aminosäure-, Peptid-, Zucker-, Aminozucker-, Zuckersäuren- sowie Oligosaccharid-Gruppen bzw. Derivate davon zu nennen. Essentiell für die obigen Rezeptorgruppen ist ausschließlich, daß das in der Natur vorkommende Bindungsprinzip eines Rezeptors mit einem Substrat beibehalten wird, so daß mittels dieser Ausführungsform z.B. synthetische Enzyme, bindende Domänen von Antikörpern oder sonstige physiologische Epitope erhalten werden können. Unter anderem bevorzugt wird hierbei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Derivat eines mindestens drei funktionelle Gruppen aufweisenden Polymers, wie oben beschrieben, bei dem mindestens eine Rezeptorgruppe ein Aminosäure-Rest oder ein Aminsäurederivat-Rest ist. Als Aminosäuren sind beispielsweise denkbar:
    • Aminosäuren mit aliphatischen Resten wie z.B. Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin;
    • Aminosäuren mit einer aliphatischen Seitenkette, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen umfaßt, wie z.B. Serin, Threonin;
    • Aminosäuren, die eine aromatische Seitenkette aufweisen, wie z.B. Phenylalanin, Tyrosin, Tryptophan;
    • Aminosäuren, die basische Seitenketten umfassen, wie z.B. Lysin, Arginin, Histidin;
    • Aminosäuren, die saure Seitenketten aufweisen, wie z.B. Asparaginsäure, Glutaminsäure;
    • Aminosäuren, die Amidseitenketten aufweisen, wie z.B. Asparagin, Glutamin;
    • Aminosäuren, die schwefelhaltige Seitenketten aufweisen, wie z.B. Cystein, Methionin;
    • Modifizierte Aminosäuren, wie z.B. Hydroxyprolin, γ-Carboxylglutamat, O-Phosphoserin;
    • Derivate der genannten oder von gegebenenfalls weiteren Aminosäuren, beispielsweise an der oder gegebenfalls den Carboxylgruppen mit beispielsweise Alkyl- oder Arylresten, die gegebenenfalls geeignet substituiert sein können, veresterte Aminosäuren.
    Statt der Aminosäure ist auch die Verwendung eines oder mehrerer Di- oder Oligopeptide denkbar, wobei insbesondere Homopeptide, die nur aus gleichen Aminosäuren aufgebaut sind, zu nennen sind. Als Beispiel für ein Dipeptid ist beispielsweise Hippursäure zu nennen. Weiter können auch beta-, gamma- oder sonstige strukturisomeren Aminosäuren und davon abgeleitete Peptide wie z.B. Depsipeptide verwendet werden.
    Ganz allgemein können als Aktivierungsreagenzien im erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Struktur (X)
    Figure 00240001
    eingesetzt werde, die dadurch gekennzeichnet sind, daß R0 für ein Halogenatom oder einen Rest (X')
    Figure 00240002
    steht und R1', R2'; R1" und R2" gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, heterocyclische oder Aralkylreste mit bis zu 30 C-Atomen darstellen oder entweder R1' und R2' oder R1" und R2" oder sowohl R1' und R2' als auch R1" und R2" zu mindestens einem Carbocyclus oder zu mindestens einem Heterocyclus oder zu mindestens einem Carbocyclus und zu mindestens einem Heterocyclus verknüpft sind. Insbesondere sind hierbei beispielhaft Verbindungen,die die folgenden Strukturen (X1) bis (X39) umfassen, zu nennen:
    Figure 00240003
    Figure 00250001
    Figure 00250002
    Figure 00250003
    Figure 00250004
    Figure 00250005
    Figure 00250006
    Figure 00260001
    Figure 00260002
    Figure 00260003
    Figure 00260004
    Figure 00260005
    Figure 00270001
    Figure 00270002
    Figure 00270003
    Figure 00270004
    Figure 00270005
    Figure 00280001
    Figure 00280002
    Figure 00280003
    Figure 00280004
    Figure 00280005
    Figure 00290001
    Figure 00290002
    Figure 00290003
    Figure 00290004
    Figure 00300001
    Figure 00300002
    Figure 00300003
    Figure 00300004
    Figure 00300005
    Figure 00310001
    Figure 00310002
    Figure 00310003
    Figure 00310004
    Figure 00320001
    Figure 00320002
    Figure 00320003
    Figure 00320004
    wobei R''' für Wasserstoff oder für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 30 C-Atomen steht
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere möglich, bereits bei der Derivatisierung das Derivatisierungsreagenz hinsichtlich seiner chemischen Beschaffenheit unter anderem im Hinblick auf die spätere Bindung des Polymers an das Trägermaterial oder/und an ein weiteres Polymer oder/und eine weitere Polymerlage zu konzipieren. Insbesondere kann das Derivatisierungsreagens Gruppen enthalten, die für die kovalente und/oder nicht-kovalente Wechselwirkung selektiv oder spezifisch sind.
    In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Polymere durch eine geeignete Methode aus geeigneten Monomeren hergestellt werden, wobei dieses Polymer dann gegebenenfalls gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren derivatisiert werden kann.
    Zur Herstellung eines geeigneten Polymeren, das die für die Bindung an das Trägermaterial oder die Bindung an eine Polymerlage erforderlichen funktionellen Gruppen aufweist, ist prinzipiell jedes Verfahren geeignet, das zu diesem Polymer führt.
    Unter anderem bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung des Polymers eingesetzt, in dem eine Kondensationsverbindung durch Umsetzung mindestens einer funktionellen Gruppe einer mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden ersten niedermolekularen Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe mindestens einer weiteren, mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden zweiten niedermolekularen Verbindung, die gleich der ersten oder verschieden von der ersten niedermolekularen Verbindung sein kann, unter Erhalt einer Kondensationsverbindung hergestellt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der an dieser Umsetzung beteiligten funktionellen Gruppen vor der Umsetzung durch Reaktion mit einer Verbindung Struktur (X)
    Figure 00340001
    wie oben definiert, aktiviert wurde
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erste Lage, die auf dem mindestens einen Trägermaterial aufgebracht wird, derart gebunden, daß zwischen der Polymerlage und dem Trägermaterial nicht-kovalente Wechselwirkungen der oben beschriebenen Art ausgebildet werden.
    In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die einzelnen Polymerlagen, die wiederum bevorzugt in einzelnen Schritten aufgebracht werden, durch kovalente Vernetzung miteinander verbunden.
    Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung der mindestens einen Lage des mindestens einen Polymers an das Trägermaterial durch nicht-kovalente Wechselwirkung des mindestens einen Polymers mit dem Trägermaterial erfolgt und das Aufbringen der mindestens einen weiteren Lage des mindestens einen Polymers durch kovalente Vernetzung erfolgt.
    Hinsichtlich der kovalenten Vernetzung, die, wie beschrieben, besonders bevorzugt zwischen den einzelnen Polymerlagen ausgebildet werden, sind sämtliche geeigneten, kovalent-reversibel oder/und kovalent-irreversible Wechselwirkungen möglich.
    Bezüglich der kovalent-reversiblen Wechselwirkung sind unter anderem beispielhaft die Bindung über Disulfidbrücken oder über labile Ester oder Imine wie beispielsweise Schiffsche Basen oder Enamine genannt. Als Beispiel sei etwa die Ausbildung einer nicht-kovalenten Wechselwirkung durch Verschiebung des pH-Wertes genannt, wenn mindestens eine basische und mindestens eine saure Gruppe miteinander wechselwirken.
    Hinsichtlich der kovalenten Wechselwirkung können prinzipiell unter anderem Ester-, Amid-, Carbonat-, Hydrazid-, Urethan- oder Harnstoffbindungen oder thioanaloge oder stickstoffhomologe Bindungen gebildet werden.
    Die genannten kovalenten oder/und nicht-kovalenten Wechselwirkungen können zwischen dem Trägermaterial und der ersten Polymerlage oder zwischen den einzlnen Polymerlagen derart erfolgen, daß funktionelle Gruppen, die im Polymerstrang des mindestens einen eingesetzten Polymers oder/und in mindestens einer Seitenkette des mindestens eine Polymers vorliegen, mit dem Trägermaterial oder mindestens einer funktionellen Gruppe eines weiteren Polymers, die wiederum im Polymerstrang oder/und im mindestens einer Seitenkette dieses Polymers vorliegt, in Wechselwirkung treten.
    In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es denkbar, die Bindung der ersten Polymerlage an das Trägermaterial oder/und die Bindung weiterer Polymerlagen, wobei jeweils eine Polymerlage auf eine bereits aufgebrachte Polymerlage gebunden wird, unter Verwendung mindestens eines Vernetzungsreagenzes durchzuführen. Unter dem Begriff "Vernetzungsreagenz" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung sämtliche Verbindungen verstanden, die über mindestens zwei funktionelle Gruppen verfügen, über die diese Verbindung nicht-kovalent oder/und kovalent-reversibel oder/und kovalentirreversibel mit entweder dem Trägermaterial und mindestens einem Polymer oder mit mindestens zwei Polymeren, die gleich oder verschieden voneinander sein können, wechselwirkt.
    Als Vernetzungsreagenzien kommen prinzipiell alle geeigneten, aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen in Betracht. Demgemäß kann die Vernetzung beispielsweise in kovalent-reversibler Weise, in kovalent-irreversibler Weise oder in nicht-kovalenter Weise erfolgen, wobei bei Vernetzung in nicht-kovalenter Weise beispielsweise Vernetzungen über ionische Wechselwirkung oder über Charge-Transfer-Wechselwirkung zu nennen sind. Derartige Vemetzungsverfahren bzw. -reagenzien sind u.a. in Han, K.K., et al., Int. J. Biochem., 16, 129 (1984), Ji, T.H., et al., Meth. Enzymol., 91, 580 (1983) und Means, G. and Feeney, R.E., Bioconj. Chem., 1, 2 (1990) beschrieben. Als mögliche nicht-kovalente Wechselwirkungen sei in diesem Zusammenhang auch auf sämtliche oben bereits ausführlich beschriebenen nicht-kovalenten Wechselwirkungen hingewiesen. Gleiches gilt für kovalent-reversible Wechselwirkungen, die ebenso bereits oben exemplarisch beschrieben wurden. Wie dort sind auch hinsichtlich der Vernetzungsreagenzien sämtliche geeigneten nicht-kovalenten Wechselwirkungen denkbar.
    Ebenso kann beispielsweise die Ausbildung einer nicht-kovalenten Vernetzung erfolgen, wenn im Falle, daß zwei basische Gruppen von beispielsweise Polyallylamin miteinander vernetzt werden, eine zweiwertige Säure wie beispielsweise Glutarsäure zugegeben wird, oder im Falle, daß zwei sauere Gruppen von beispielsweise Polyacrylsäure miteinander vernetzt werden sollen, eine zweiwertige Base wie beispielsweise Ethylendiamin zugegeben wird. Ebenso beispielhaft kann eine nicht-kovalente Vernetzung durch komplexbildende Metallionen oder durch Metallkomplexe mit freien Koordinationsstellen ausgebildet werden. Ganz allgemein kann bezüglich der nicht-kovalenten Vernetzung auf sämtliche möglichen Wechselwirkungen verwiesen werden, die bereits oben dargestellt wurden.
    Eine kovalent-reversible Vernetzung kann beispielsweise durch Knüpfen einer Schwefel-Schwefel-Bindung zu einer Disulfidbrücke zwischen zwei an einem oder zwei Polymersträngen hängenden Gruppen oder durch Bildung einer Schiffschen Base realisiert werden. Eine Vernetzung über ionische Wechselwirkung kann beispielsweise über zwei Reste zustandekommen, von denen der eine als Struktureinheit ein quartäres Ammoniumion und der andere als Struktureinheit beispielsweise ―COO- oder ―SO3 - aufweist. Eine Vernetzung über Wasserstoffbrücken kann beispielsweise zwischen zwei komplementären Basenpaaren ausgebildet werden, beispielsweise über folgende Struktur:
    Figure 00370001
    Ganz allgemein können nicht-kovalent zu vernetzende Polymere bezüglich der Vernetzungsstellen komplementär aufgebaut sein, wobei zueinander komplementäre Struktureinheiten beispielsweise Säure / Triamin oder Uracil / Melamin sind. Ebenso kann bei einer nicht-kovalenten Vernetzung das Vernetzungsreagenz komplemantär zu den Vernetzungsstellen am Polymerstrang sein. Als Beispiel hierfür wären etwa eine Amingruppe am Polymerstrang und eine Dicarbonsäure als Vernetzungsreagens zu nennen.
    Ist es Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich, daß hinsichtlich eines Vernetzungsschrittes mindestens eine der funktionellen Gruppen, die an der Vernetzung beteiligt sind, zu aktivieren, so ist dies im wesentlichen nach allen Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, denkbar. Insbesondere kann die Aktivierung einer funktionellen Gruppe gemäß einem Verfahren erfolgen, wie es obenstehend bei der Aktivierung und Derivatisierung von Polymeren ausführlich beschrieben ist.
    Als Vernetzungsreagenzien, die zu kovalent-irreversibler Vernetzung führen können, sind unter anderem zwei- oder mehrfach funktionelle Verbindungen wie beispielsweise Diole, Diamine oder Dicarbonsäuren zu nennen. Dabei werden beispielsweise zweiwertigen Vemetzer mit dem aktivierten Polymerderivat umgesetzt oder das mindestens zweiwertige aktivierte Vernetzungsreagens mit dem nicht-aktivierten Polymerderivat.
    Erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren die Vernetzung über den Einsatz mindestens eines Vernetzungsreagenzes, so kann dieses Vernetzungsreagenz insbesondere eine Kondensationsverbindung sein, die durch Umsetzung mindestens einer funktionellen Gruppe einer mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden ersten niedermolekularen Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe mindestens einer weiteren, mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisenden zweiten niedermolekularen Verbindung, die gleich der ersten oder verschieden von der ersten niedermolekularen Verbindung sein kann, unter Erhalt einer Kondensationsverbindung hergestellt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine der an dieser Umsetzung beteiligten funktionellen Gruppen vor der Umsetzung durch Reaktion mit einer Verbindung Struktur (X)
    Figure 00380001
    wie oben definiert, aktiviert wurde
    Als (aktivierte) Vernetzungsreagenzien sind im folgenden beispielhaft Verbindungen der folgenden Strukturen (XI1) bis (XI17)genannt:
    Figure 00390001
    Figure 00390002
    Figure 00390003
    Figure 00390004
    Figure 00390005
    Figure 00400001
    Figure 00400002
    Figure 00400003
    Figure 00400004
    Figure 00400005
    Figure 00410001
    Figure 00410002
    Figure 00410003
    Figure 00410004
    Figure 00410005
    Figure 00420001
    Figure 00420002
    Als Beispiel für ein erfindungsgemäß zu verwendendes Vernetzungsreagenz sei im folgenden ein dimerer Vernetzer aufgeführt, der nach dem oben beschriebenen Verfahren aus Phenylalanin und Leucin hergestellt wird:
    Figure 00430001
    Figure 00430002
    Figure 00430003
    Als Beispiele für den Aufbau einer als Vernetzungsreagenz zu verwendenden Kondensationsverbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens seien folgende Reaktionswege (A) und (B) aufgeführt, in denen der Rest BNO die folgende Struktureinheit (XII) repräsentiert:
    Figure 00440001
    Figure 00440002
    Figure 00450001
    Als Trägermaterialien sind demgemäß sämtliche Materialien geeignet, die die wie oben beschriebenen kovalenten oder/und nicht-kovalenten Wechselwirkungen zu dem mindestens einen Polymer ausbilden können.
    Insbesondere ist es denkbar, daß das Trägermaterial gelöst oder kolloidal gelöst oder suspendiert vorliegt. Insbesondere ist es in diesem Zusammenhang denkbar, daß das Trägermaterial ein Polymer oder ein polymeres Netzwerk ist, wie es unter anderem im erfindungsgemäßen Verfahren, wie untenstehend beschrieben, hergestellt wird.
    Handelt es sich bei dem Trägermaterial um einen Feststoff, so kann seine Oberfläche eben, wie beispielsweise Platten aus Glas oder Metall, oder auch gekrümmt oder in poröse Körper eingebettet, beipsielweise röhren- oder schwammartig, wie beispielsweise Zeolithe, Kieselgel oder Cellulose-Beads, sein. Weiter können die Trägermaterialien natürlichen Ursprungs oder synthetischer Natur sein. Als Beispiels seien unter anderem Gelatine, Kollagen oder Agarose genannt.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die erste Polymerlage, die auf dem Trägermaterial aufgebracht wird, über nicht-kovalente Wechselwirkung ohne Verwendung eines Vernetzungsreagenzes an das Trägermaterial gebunden, und die Polymerlagen untereinander durch kovalente Vernetzung unter Verwendung mindestens eines Vernetzungsreagenzes miteinander vernetzt.
    Hinsichtlich der Vernetzungsreagenzien ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung denkbar, daß entweder nicht-selektive / nicht-spezifische oder/und selektive / spezifische Vernetzungsreagenzien verwendet werden. Unter dem Begriff "selektives / spezifisches Vernetzungsreagenz" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Vernetzungsreagenz verstanden, das zwei oder mehr verschiedene funktionelle Gruppen aufweist, von denen mindestens eine Gruppe im Vergleich zu mindestens einer davon verschiedenen Gruppe bei gegebenen Reaktionsbedingungen mit einer funktionellen Gruppe eines weiteren Polymers oder dem Trägennaterial bevorzugt reagiert. Weiter umfaßt der Begriff solche Vernetzungsreagenzien, die zwei oder mehr gleiche funktionelle Gruppen aufweisen, deren chemische Umgebung sich jedoch unterscheidet oder/und die sterisch unterschiedlich angeordnet sind und von denen daher mindestens eine bei gegebenen Reaktionsbedingungen mit einer funktionellen Gruppe eines weiteren Polymers oder dem Trägermaterial bevorzugt reagiert. Ebenso umfaßt dieser Begriff solche Vernetzungsreagenzien, die gleiche oder voneinander verschiedene funktionelle Gruppen aufweisen, die sich in der Selektivität / Spezifität daher unterscheiden, weil ein Teil der funktionellen Gruppen nach einem Verfahren, wie oben beschrieben, mit einem Aktivierungsreagenz aktiviert ist. Selbstverständlich können bei den Verbindungen, die zwei oder mehr unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, eine oder auch mehrere der funktionellen Gruppen mit gegebenenfalls unterschiedlichen reaktiven Gruppen aktiviert sein, so daß sich die Reaktivität eines Teils der gegebenenfalls aktivierten Gruppen von der Reaktivität des anderen Teils der gegebenenfalls aktivierten Gruppen unterscheidet. Kombinationen von zwei oder mehr der beschriebenen Einflüsse, die sich auf die Spezifität / Selektivität auswirken, sind selbstverständlich ebenso denkbar.
    Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die kovalente Vernetzung durch mindestens ein nicht-spezifisches oder nicht-selektives Vernetzungsreagenz oder mindestens ein spezifisches oder selektives Vernetzungsreagenz oder durch ein Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgt.
    Was die Verwendung dieser Vernetzungsreagenzien angeht, so sind sämtliche Verfahrensführungen denkbar, die zum erfindungsgemäßen Aufbringen mindestens einer Lage mindestens eines Polymers auf das Trägermaterial, das, wie beschrieben, bevorzugt schrittweise ausgeführt wird, geeignet sind.
    Wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Polymerlage auf das Trägermaterial oder eine auf das Trägermaterial aufgebrachte Polymerlage oder auf eine Polymerlage aufgebrachte Polymerlage unter Verwendung eines selektiven / spezifischen Vernetzungsreagenzes aufgebracht, so wird dabei in einer bevorzugten Ausführungsform so vorgegangen, daß das Edukt, auf das die Polymerlage aufgebracht werden soll, mit einer Lösung, die das mindestens eine Vernetzungsreagenz und das mindestens eine Polymer, das als Polymerlage aufgebracht werden soll, in Kontakt gebracht wird. Hierbei werden Reaktionsbedingungen gewählt, unter denen das Vernetzungsreagenz bevorzugt mit dem Edukt oder mit dem aufzubringenden Polymer reagiert. Durch eine Variation der Reaktionsbedingungen erfolgt in einem nächsten Schritt die Vernetzung, indem beispielsweise das Reaktionsprodukt aus aufzubringendem Polymer und Vernetzungsreagenz über mindestens eine funktionelle Gruppe des Vernetzungsreagenzes mit dem Edukt reagiert oder beispielsweise das Reaktionsprodukt aus Edukt und Vernetzungsreagenz mit dem aufzubringendem Polymer reagiert.
    Selektive / spezifische Vernetzungsreagenzien werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt dann eingesetzt, wenn Trägermaterial und Polymer oder Polymer und Polymer miteinander über funktionelle Gruppen vernetzt werden, die gleiche oder ähnliche Reaktivität aufweisen. Beispiele für selektive / spezifische Aktivierungsreagenzien sind beispielsweise unter anderem mehrwertige Carbonsäuren, Diamine oder Diole, die mit unterschiedlichen reaktiven Gruppen aktiviert sind oder von denen nur ein Teil der funktionellen Gruppen aktiviert ist. Weitere Beispiel sind unter anderem Verbindungen, die mindestens zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, wie beispielsweise unter anderem Aminosäuren, Hydroxysäuren oder Aminoalkohole, wobei die unterschiedlichen funktionellen Gruppen bei gegebenen Reaktionsbedingungen unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Selbstverständlich können bei den Verbindungen, die zwei oder mehr unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweisen, eine oder auch mehrere der funktionellen Gruppen mit gegebenenfalls unterschiedlichen reaktiven Gruppen aktiviert sein, so daß sich die Reaktivität eines Teils der gegebenenfalls aktivierten Gruppen von der Reaktivität des anderen Teils der gegebenenfalls aktivierten Gruppen unterscheidet, wie dies bereits obenstehend beschrieben ist.
    Werden im erfindungsgemäßen Verfahren nicht-selektive / nicht-spezifische Vernetzungsreagenzien eingesetzt, so sind unter anderem zwei bevorzugte Verfahrensführungen zu nennen. Ebenso wie bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensführung, bei der die intramolekulare Vernetzung vermieden wird und eine Polymerlage auf dem Trägermaterial oder einer weiteren Polymerlage aufgebracht wird, werden diese bevorzugten Verfahrensführungen so durchgeführt, daß die intramolekulare Vernetzung oder/und die intermolekulare Vernetzung innerhalb einer Polymerlage weitgehend vermieden wird und eine Polymerlage aufgebracht wird. Vernetzungen innerhalb einer Polymerlage in geringem Umfang können zu einer zusätzlichen Stabilisierung des polymeren Netzwerkes beitragen.
    Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, wobei mindestens ein nicht-spezifisches oder ein nicht-selektives Vernetzungsreagenz verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung derart erfolgt, daß
  • (aa) das mindestens eine Vernetzungsreagenz in einem ersten Schritt mit der zuletzt aufgebrachten Lage des mindestens einen Polymers reagiert und das Reaktionsprodukt in einem weiteren Schritt mit einer Lösung, umfassend das mindestens eine Polymer, in Kontakt gebracht wird und durch Reaktion des mindestens einen, in der Lösung enthaltenen Polymers mit dem Reaktionsprodukt mindestens eine weitere Lage des mindestens einen Polymers auf das Reaktionsprodukt aufgebracht wird, oder
  • (bb) eine Lösung, umfassend das mindestens eine Vernetzungsreagenz und das mindestens eine Polymer, mit der zuletzt aufgebrachten Lage des mindestens einen Polymers bei Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, bei denen die Reaktion des mindestens einen Vernetzungsreagenzes sowohl mit der zuletzt aufgebrachten Lage des mindestens einen Polymers als auch mit dem mindestens einen, in der Lösung enthaltenen Polymer erfolgt, oder
  • (cc) die Methoden gemäß (aa) und (bb) in geeigneter Weise kombiniert werden.
    • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Methode (aa) so durchgeführt, daß das Vernetzungsreagenz bei Temperaturen mit der zuletzt aufgebrachten Polymerlage in Kontakt gebracht wird, bei denen sich das Vernetzungsreagenz statistisch gleichmäßig über die bereits vorhandene Polymerlage verteilt und bei denen eine Reaktion des Vernetzungsreagenzes mit der bereits vorhandenen Polymerlage weitgehend Die Temperaturen, bei denen diesbezüglich gearbeitet wird, liegen im Regelfall im Bereich von 0 bis -70 °C.
    Auch bei der Wahl der anderen Reaktionsbedingungen wie etwa pH-Wert, Art des Lösungsmittels, Konzentration des Vernetzungsreagenzes in dem Lösungsmittel wird in dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens darauf geachtet, daß die Reaktion des Vernetzunsreagenzes mit der vorhandenen Polymerlage weitgehend unterbleibt, bis das Vernetzungsreagenz statistisch gleichmäßig über die bereits vorhandene Polymerlage verteilt ist.
    Durch entsprechende Variation der Reaktionsbedingungen wird in einem nächsten Schritt das statistisch gleichmäßig verteilte Vernetzungsreagenz mit der bereits vorhandenen Polymerlage derart zur Reaktion gebracht, daß das Vernetzungsreagenz vorwiegend über eine oder mehrere funktionelle Gruppen reagiert und mindestens eine funktionelle Gruppe des Vernetzungsreagenzes, über die die Vernetzgung zur nächsten Polymerlage erfolgt, nicht mit der bereits vorhandenen Polymerlage reagiert. Dies erfolgt in der Regel wiederum bei tiefen Temperaturen, wobei diese in der Regel im Bereich von 0 bis -10 °C liegen. Begünstigt wird dies weiter durch den Einsatz kurzkettiger Vernetzungsreagenzien oder/und der Immobilisierung der Polymerlage. Möglichkeiten, wie diese Vernetzung unter anderem induziert werden kann, sind beispielsweise auch Anwendung von Ultraschall oder die photochemische Vernetzung.
    Selbstverständlich ist es auch möglich, bei entsprechenden Vernetzungsreagenzien oder/und bei entsprechender, bereits vorhandener Polymerlage, die vorstehend beschriebene Reaktionsführung durch Variation des pH-Wertes oder/und Variation der Lösungsmittel oder/und durch Zusatz von Modifiern zu steuern, wobei selbstverständlich auch Kombinationen einiger oder sämtlicher Methoden denkbar sind.
    In diesem Zusammenhang kann auch auf die spezifischen Methoden verwiesen werden, die wie oben beschrieben angewendet werden können, um zunächst die Bindung eines Polymers zu unterbinden und in einem weiteren Schritt anzuregen.
    Gemäß Methode (aa) wird in einem nächsten Schritt eine Lösung, die das mindestens eine Polymer umfaßt, das als nächste Polymerlage aufgebracht werden soll, mit dem Reaktionsprodukt aus Vemetzungsreagenz und bereits vorhandener Polymerschicht in Kontakt gebracht. Die Reaktionsbedingungen werden dann so geändert, daß die Reaktion besonders bevorzugt zwischen den nicht-abreagierten funktionellen Gruppen des an die bereits vorhandene Polymerlage gebundenen Vernetzungsreagenzes und den als nächste Polymerlage aufzubringenden Polymeren erfolgt. Unter anderem ist es hierbei auch denkbar, daß die Reaktionsbedingungen durch Zugabe der Lösung, die das mindestens eine Polymer umfaßt, das als nächste Polymerlage aufgebracht werden soll, derart beeinflußt werden, daß eine weitere Änderung der Reaktionsbedingungen nicht mehr erfolgen muß.
    Auch bezüglich dieses Schrittes des Aufbringes der nächsten Polymerlage kann unter anderem auf die spezifischen Methoden verwiesen werden, die wie oben beschrieben angewendet werden können, um zunächst die Bindung eines Polymers zu unterbinden und in einem weiteren Schritt anzuregen.
    In einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Methode gemäß (bb) derart durchgeführt, daß die Lösung, umfassend das mindestens eine Vernetzungsreagenz und das mindestens eine Polymer, mit der zuletzt aufgebrachten Lage des mindestens einen Polymers bei Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, bei denen zunächst keine Reaktion erfolgt, sondern sowohl Vernetzungsreagenz als auch aufzubringendes Polymer sich statistisch gleichmäßig über die bereits vorhandene Polymerlage verteilen.
    Wie bereits im Zusammenhang mit der Methode (aa) beschrieben, erfolgt dieses Inkontaktbringen in einer bevorzugten Ausführungsform bei tiefen Temperaturen, in der Regel im Bereich von 0 bis -70 °C.
    Auch bei der Wahl der anderen Reaktionsbedingungen wie etwa pH-Wert, Art des Lösungsmittels, Konzentration des Vernetzungsreagenzes in dem Lösungsmittel oder Konzentration des aufzubringenden Polymers in dem Lösungsmittel wird in dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens darauf geachtet, daß die Reaktion des Vernetzunsreagenzes mit der vorhandenen Polymerlage und die Reaktion des aufzubringenden Polymers mit dem Vernetzungsreagenz weitgehend unterbleibt und das Vernetzungsreagenz und das aufzubringende Polymer statistisch gleichmäßig über die bereits vorhandene Polymerlage verteilt werden.
    In einem nächsten Schritt werden die Reaktionsbedingungen dann derart geändert, daß das Vernetzungsreagenz sowohl mit der bereits vorhandenen Polymerlage als auch mit dem Polymer, das als nächste Lage aufgebracht wird, reagiert. Hierbei ist es unter anderem denkbar, daß das Vemetzungsreagenz zunächst mit der bereits vorhandenen Polymerlage und anschließend mit dem aufzubringenden Polymer unter Ausbildung der neuen Polymerlage reagiert. Ebenso ist es denkbar, daß das Vernetzungsreagenz gleichzeitig mit der bereits vorhandenen Polymerlage und dem aufzubringenden Polymer unter Ausbildung der neuen Polymerlage reagiert. Weiter ist es möglich, daß das statistisch gleichmäßig verteilte Vernetzungereagenz zunächst mit dem statistisch gleichmaßig verteilten Polymer reagiert und das Reaktionsprodukt anschließend mit der bereits vorhandenen Polymerlage unter Ausbildung der neuen Polymerlage reagiert. Erfolgen die Reaktionen des Vernetzungsreagenzes mit der bereits vorhandenen Polymerlage einerseits und dem aufzubringenden Polymer andererseits nicht gleichzeitig, so ist es möglich, durch Variation der Reaktionsbedingungen zunächst eine der Reaktionen, durch weitere Variation der Reaktionsbedingungen die andere Reaktion durchzuführen.
    Was die Veränderung der Reaktionsbedingungen anbelangt, so sei hier auf sämtliche, bereits oben beschriebenen Möglichkeiten und Kombinationen verwiesen. Insbesondere kann auch bezüglich dieses Schrittes des Aufbringes der nächsten Polymerlage unter anderem auf die spezifischen Methoden verwiesen werden, die wie oben beschrieben angewendet werden können, um zunächst die Bindung eines Polymers zu unterbinden und in einem weiteren Schritt anzuregen. Möglichkeiten, wie diese Vernetzung unter anderem induziert werden kann, sind beispielsweise auch Anwendung von Ultraschall oder die photochemische Vernetzung.
    Anwendung von Ultraschall oder die photochemische Vernetzung sind selbstverständlich Methoden, die ganz allgemeine bei jedem Vernetzungsschritt, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, prinzipiell eingesetzt werden können.
    Beispiele für nicht-selektive / nicht-spezifische Vernetzungsreagenzien sind unter anderem beispielsweise zweiwertige Epoxide, Isocyanate, Chlortriazine, Amidine oder Aldehyde. Ebenso sind Succinimid-aktivierte. besonders bevorzugt ONBund N-Hydroxy-Phthalimid-aktivierte Verbindungen zu nennen. Unter anderem sie hier auch auf die bereits oben explizit aufgeführten Vernetzungsreagenzien verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden symmetrische, in der Regel bivalente Vernetzungsreagenzien und ganz besonders bevorzugt aktivierte Dicarbonsäuren eingesetzt.
    Die Kettenlänge der Vernetzungsreagenzien, die in irgendeiner der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, ist im allgemeinen beliebig und den Erfordernissen des jeweiligen Verfahrens anpaßbar. Die Kette selbst kann aliphatisch oder aromatisch oder araliphatisch sein. Weiter kann die Kette eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die zur Ausbildung von kovalenten oder nicht-kovalenten Wechselwirkungen befähigt sind, umfassen.
    Bevorzugt liegt die Kettenlänge bei Vernetzungsreagenzien, die eine Kohlenstoffkette aufweisen, im Bereich von 2 bis 24 C-Atomen, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 24 C-Atomen und besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 C-Atomen.
    Die Polymere, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, unterliegen im wesentlichen nur der Beschränkung, daß sie in mindestens einer Lage unter Ausbildung der wie oben beschriebenen Wechselwirkungen auf ein Trägermaterial aufgebracht werden können. Besonders bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die eine Molmasse im Bereich von 2.000 bis 100.000 g/mol aufweisen. Die Bestimmung der Molmassen erfolgt hierbei durch GPC.
    Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Polymer eine Molmasse im Bereich von 2.000 bis 100.000 g/mol aufweist.
    Hierbei sind drei bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu nennen.
    In einer ersten Ausführungsform wird das mindestens eine Polymer derart aufgebracht, daß es in weitgehend entknäuelter Struktur, aber möglichst dicht oberhalb des Theta-Punktes mit Trägermaterial oder/und bereits aufgebrachter Polymerlage in Kontakt gebracht wird. Bei dieser Ausführungsform wird für die Lösung, in der dieses mindestens eine Polymer gelöst und mit Trägermaterial oder/und Polymerlage in Kontakt gebracht wird, ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gewählt, in dem das Polymer weitgehend entknäuelt vorliegt, wobei selbstverständlich auch durch die spezifische Wahl anderer Reaktionsbedingungen wie beispielsweise Temperatur, Druck oder pH-Wert die entknäuelte Form des Polymers unterstützt werden kann. Hierbei erfolgt bevorzugt eine Opimierung zwischen Polymerentfaltung und möglichst großem Verteilungskoeffizienten des Polymers. Für diese bevorzugte Ausführungsform werden ganz besonders bevorzugt Polymere verwendet, die eine Molmasse von weniger als ungefähr 30.000 g/mol aufweisen. Durch diese Ausführungsform wird das Aufbringen von weitgehend monomolekularen Polymerlagen begünstigt.
    In einer zweiten Ausführungsform werden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder andere Reaktionsbedingungen derart gewählt, daß das mindestens eine Polymer in der Lösung sich in der Nähe oberhalb des Theta-Punktes befindet. Durch diese spezielle Ausführungsform, die ganz besonders bevorzugt durch Polymere mit einer Molmasse im Bereich von mehr als ungefähr 30.000 g/mol begünstigt wird, ist es möglich, das Aufbringen des Polymers in lockeren Polymerknäueln zu begünstigen.
    In einer dritten Ausführungsform werden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder andere Reaktionsbedingungen derart gewählt, daß das mindestens eine Polymer in der Lösung sich in der Nähe unterhalb des Theta-Punktes befindet. Hierbei ist es unter anderem möglich, aus dem mindestens einen Poylmer gebildete Nanopartikel aufzubringen.
    Die einzelnen Vernetzungsschritte, die im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden, können so erfolgen, daß ein im wesentlichen beliebiger Vernetzungsgrad der Polymerlagen untereinander erreicht wird. Bevorzugt wird das Verfahren jedoch so geführt, daß der Vernetzungsgrad einer Polymerkette, die mit zwei weiteren Polymeren vernetzt ist, im Bereich von 0,5 bis 25 % liegt. Dieser Vernetzungsgrad ist bezogen auf die Monomereinheiten einer Polymerkette, die mit zwei benachbarten Polymerketten vernetzt wurde. Besonders bevorzugt liegt dieser Vernetzungsgrad im Bereich von 2 bis 10 %.
    Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungsgrad im Bereich von 0,5 bis 25 %, bezogen auf die Monomereinheiten einer mit zwei benachbarten Polymerketten vernetzten Polymerkette, liegt.
    In dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf ein Trägermaterial ein polymeres Netzwerk aufzubringen, das beispielsweise durch die kovalente Vernetzung der Polymerlagen untereinander eine Struktur aufweist, die aus zwei- oder dreidimensionalen Zellen besteht. Eine solche Zelle des polymeren Netzwerkes wird im Regelfall durch mindestens ein Vernetzungsreagenz, das zwei Polymerlagen miteinander vernetzt, und einen Teil mindestens eines Polymers, aus dem die Polymerlagen gebildet sind, gebildet. Je nachdem, welche chemische Struktur das mindestens eine Vemetzungsreagenz oder das mindestens eine eingesetzte Polymer aufweisen, ist es unter anderem denkbar, daß die Zellen derart aufgebaut sind, daß eine Wechselwirkung der Zelle mit mindestens einer Templatverbindung möglich ist. Daher beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, in dem ein polymeres Netzwerk durch Aufbringen mindestens einer Polymerlage auf mindestens ein Trägermaterial gebildet wird, wobei das polymere Netzwerk eine oder mehr Wechselwirkungszellen umfaßt, über die das polymere Netzwerk mit mindestens einer Templatverbindung in kovalenter oder/und nicht-kovalenter Weise wechselwirken kann.
    In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren so geführt werden, daß die polymere Struktur, die durch das Aufbringen mindestens eines Polymers in mindestens einer Lage auf mindestens ein Trägermaterial aufgebaut wird, bezüglich der Wechselwirkungszellen an mindestens eine Templatverbindung angepaßt wird.
    Die vorliegende Erfindung beschreibt neben den bisher geschilderten Ausführungsformen daher auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die Konformation der polymeren Struktur, die durch Wechselwirkung und Vernetzung resultiert, während des Aufbringens oder nach dem Aufbringen mindestens einer der Lagen des mindestens einen Polymers auf das Trägermaterial an mindestens eine Templatverbindung angepaßt wird.
    Weiter beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, in dem die polymere Struktur, die auf dem Trägermaterial aufgebracht und hergestellt wurde, vom Trägermaterial abgelöst wird und dann in Anwendungen eingesetzt wird, wie so beispielsweise untenstehend beschrieben sind.
    Ebenso umfaßt die vorliegende Erfindung auch das polymere Netzwerk selbst, das gemäß eines wie oben beschriebenen Verfahrens erhältlich ist.
    Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein polymeres Netzwerk, herstellbar durch ein Verfahren, wie oben beschrieben.
    Das polymere Netzwerk, das durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar ist, zeichnet sich in einer besonders bevorzugten Ausführungsform insbesondere dadurch aus, daß es unlöslich ist, dennoch aber Quellfähigkeit aufweist.
    Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Verfahrens, wie oben beschrieben, oder eines polymeren Netzwerkes, erhältlich durch ein Verfahren wie oben beschrieben, zur Herstellung eines an mindestens eine Templatverbindung angepaßten polymeren Netzwerkes.
    Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Netzwerke können aufgrund ihrer Struktur, die, wie oben beschrieben, Wechselwirkungszellen umfaßt, in einer bevorzugten Ausführungsform in Prozessen eingesetzt werden, in denen beispielsweise Stoffe hergestellt, in andere Stoffe umgewandelt oder von anderen Stoffen getrennt werden. Ebenso ist es denkbar, daß die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Netzwerke zur Detektion von optischen, elektrischen oder mechanischen Signalen eingesetzt werden. Ganz besonders sind die polymeren Netzwerke dann fürdiese Prozesse geeignet, wenn sie, wie oben beschrieben, an mindestens eine Templatverbindung angepaßt sind.
    Im folgenden Beispiel wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
    Beispiel 1 Belegung von Kieselgel SP 300-15/30 mit Poly(benzyl-N-allylcarbamat) des Derivatisierungsgrades 14% und anschließende Vernetzung des Polymers mit Dodecandisäure-bis-(N-hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboximid)-ester
    Poly(benzyl-N-allylcarbamat) mit einem Derivatisierungsgrad von 14% (1,60 g) wurde in siedendem Eisessig (100 mL, ca. 117°C) gelöst, nach Abkühlen mit Dichlormethan (100 mL, 1,18 mol) verdünnt und mit Pyridin (112 mL, 1,42 mol) versetzt, um die Löslichkeit des Polymers zu verschlechtern. Im Anschluß wurde die entstandene Trübung mit wenigen Tropfen Eisessig beseitigt. Nach Zugabe von Kieselgel 300 Å, 20 µm (Daisogel SP 300-15/30) (10,02 g) wurde der Ansatz 30 Minuten auf einer Schüttelmaschine bewegt und nach Absaugen über eine Glasfritte mit Dichlormethan (4 × 50 mL) gewaschen.
    Zur Vernetzung wurde das belegte Kieselgel zu einer Lösung von Dodecandisäure-bis-(N-hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboximid)-ester (46 mg, 83 µmol) und Triethylamin (36 mg, 0,35 mmol) in Dichlormethan (60 mL) gegeben und die Suspension im Vakuum (85 mbar, Wasserbad 0°C) bis zur Trockene eingeengt. Das belegte Kieselgel wurde mit Tetrahydrofuran (60°C, 4 × 25 mL) gewaschen, abgesaugt und mit Dichlormethan (50 mL) nachgewaschen.
    Für die zweite Belegung wurde Poly(benzyl-N-allylcarbamat) mit einem Derivatisierungsgrad von 14% (1,60 g) in siedendem Eisessig (100 mL, ca. 117°C) gelöst, nach Abkühlen mit Dichlormethan (100 mL, 1,18 mol) verdünnt und mit 100 mL Pyridin (100 mL, 1,26 mol) versetzt, um die Löslichkeit des Polymers zu verschlechtem. Anschließend wurden Dimethylaminopyridin (DMAP, 80 mg, 0,65 mmol) und nochmals Pyridin (12 mL, 0,15 mol) zugegeben. Im Anschluß wurde die entstandene Trübung mit wenigen Tropfen Eisessig beseitigt. Nach Zugabe des mit dem Vernetzer, wie oben beschrieben, umgesetzten und belegten Kieselgels wurde der Ansatz 30 Minuten auf einer Schüttelmaschine bewegt und nach Absaugen über eine Glasfritte mit Dichlormethan (4 × 50 mL) gewaschen.
    Das belegte Kieselgel wurde wie oben beschrieben wieder vernetzt und dann, entsprechend der zweiten Methode, mit einer dritten Polymerschicht belegt.
    Der Ansatz wurde in einer Fritte in Dimethylformamid gequollen (30 min). Durch langsames Durchleiten einer Lösung von Diethylamin (2 mL, 1,42 g, 19,41 mmol) in DMF (40 mL) wurden die verbliebenen aktivierten Vernetzergruppen deaktiviert. Zur vollständigen Deaktivierung wurde der Ansatz noch vier Mal mit der Filtratlösung gespült. Anschließend wurde der Ansatz mit Tetrahydrofuran (60°C, HPLC Grade, 4 × 50 mL) und mit Dichlormethan (4 × 50 mL) gewaschen und trocken gesaugt.
    Das belegte Kieselgel wurde mit Eisessig (100 mL) versetzt, die Suspension zum Sieden erhitzt, abgesaugt, mit Dichlormethan (5 × 50 mL) gewaschen, getrocknet (110°C, 16 h) und über ein 45 µm Sieb gesiebt.
    Die Auswaage betrug 9,4 g.
    Beispiel 2 Stufenweise Belegung von Kieselgel SP 300-15/30 mit Poly(benzyl-N-carbamat) des Derivatisierungsgrades 14% und Vernetzung des Polymers mit Dodecandisäure-bis-(N-hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboximid)-ester (alternative Variante)
    Poly(benzyl-N-allylcarbamat) mit einem Derivatisierungsgrad von 14% (1.60 g) wurde in 100 ml Eisessig bei 50°C innerhalb 30 Minuten gelöst. Zur Polymerlösung wurde Kieselgel 300 Å, 20 µm (Daisogel SP 300-15/30) (10.00 g) gegeben und die Suspension 3 Stunden auf einer Schüttelmaschine bewegt. Nach Absaugen über eine Glasfritte wurde der Rückstand mit folgenden Lösungen gewaschen: Dichlormethan (4 x 30 mL), Pyridin (0.7 mL) in Dichlormethan (30 mL), Dichlormethan (4 x 30 mL). Anschließend wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet.
    Zur Vernetzung wurde das erhaltene belegte Kieselgel zu einer Lösung von Dodecandisäure-bis-(N-hydroxy-5-norbomen-2,3-dicarboximid)-ester (100 mg, 0.18 mmol) und Triethylamin (54 mg, 0.54 mmol) in Dichlormethan (80 mL) gegeben und die Suspension im Vakuum (100 mbar, Wasserbad 0°C) bis zur Trockene eingeengt. Das belegte Kieselgel wurde in THF (40 mL) aufgekocht, abgesaugt und mit heißem THF (3 x 40 mL) und Dichlormethan (2 x 30 mL) gewaschen.
    Für die weitere Belegung wurde Poly(benzyl-N-allylcarbamat) mit einem Derivatisierungsgrad von 14% (1.66 g) in 100 ml Eisessig bei 50°C innerhalb von 30 Minuten gelöst, nach Abkühlen mit Dichlormethan (100 mL) verdünnt und mit Pyridin (100 mL) versetzt, um die Löslichkeit des Polymers zu verschlechtern. Anschließend wurden Dimethylaminopyridin (DMAP, 22 mg, 0.15 mmol) und 13 mL Pyridin zugegeben. Die enstandene Trübung wurde durch Zugabe von 3 mL Eisessig beseitigt. Zu dieser Lösung wurde das oben erhaltene, mit dem Vernetzer umgesetzte, belegte Kieselgel gegeben und der Ansatz 30 Minuten auf einer Schüttelmaschine bewegt. Nach Absaugen über eine Glasfritte wurde der Rückstand mit folgenden Lösungen gewaschen: THF (60°C, 4 x 40 mL), Pyridin (0.6 mL) in Dichlormethan (30 mL), Dichlormethan (3 x 30 mL). Anschließend wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet.
    In analoger Weise wurde der Vorgang der Vernetzung und der weiteren Belegung mit Polymer jeweils einmal wiederholt.
    Das belegte Kieselgel wurde in einer Fritte in THF (10 mL) suspendiert. Durch viermaliges langsames Durchsickern einer Lösung von Diethylamin (0.27 g, 3.7 mmol) in THF (10 mL) wurden die verbliebenen aktivierten Vernetzergruppen gequencht. Anschließend wurde der Rückstand mit THF (60°C, 4 x 20 mL) und Dichlormethan (2 x 10 mL) gewaschen und trocken gesaugt.
    Das belegte Kieselgel wurde mit Eisessig (40 mL) versetzt, die Suspension zum Sieden erhitzt, abgesaugt und mit Dichlormethan (4 x 20 mL) gewaschen. Anschließend wurde mit einer Lösung von 0.25 ml Pyridin in 15 mL Dichlormethan sowie THF (4 x 20 mL) gewaschen und getrocknet.
    Laut Elementaranalyse betrug der Kohlenstoffanteil des belegten Kieselgels 7.2%; dies entspricht 111 mg Polymer pro Gramm Kieselgel.
    Beispiel 3 Belegung von Kieselgel SP 300-15/30 mit Poly(benzyl-N-carbamat) des Derivatisierungsgrades 14% und Vernetzung des Polymers mit Dodecandisäurebis-(N-hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboximid)-ester im Durchflußverfahren in der gepackten HPLC-Säule
    Eine Glassäule mit 2.5 cm Durchmesser wurde mit Kieselgel 300 Å, 20 µm (Daisogel SP 300-15/30) (5.00 g) gepackt. Poly(benzyl-N-allylcarbamat) mit einem Derivatisierungsgrad von 14% (3.20 g) wurde in 200 ml Wasser und unter Zusatz von 1-2 ml Eisessig innerhalb 2 Stunden gelöst. Diese Polymerlösung wurde für 24 Stunden im Kreis durch die Glassäule mit Kieselgel gepumpt. Die Säule wurde zuerst mit Luft, dann mit Aceton/Wasser 50:50 Vol% (30 ml) und Aceton (150 ml) gespült. Laut Elementaranalyse betrug der Kohlenstoffanteil des belegten Kieselgels durchschnittlich 2.7%.
    Nachdem die Säule mit Dichlormethan (50 mL) gespült wurde, wurden zur Vernetzung 14.4 mL einer Lösung von Terephthalsäure-bis-(N-hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboximid)-ester (0.48 g, 0.97 mmol) in 50 mL Dichlormethan in die Säule gepumpt und es wurde 20 Stunden gewartet. Die Menge an Vernetzer, die in die Säule gepumpt wurde, entspricht einer Vernetzung von 10% bezogen auf die Aminogruppen des Polymers. Anschließend wurde die Säule mit Dichlormethan (300 mL) gespült.
    Für die weitere Belegung wurde Poly(benzyl-N-allylcarbamat) mit einem Derivatisierungsgrad von 14% (3.20 g) in 200 ml Wasser und unter Zusatz von 1-2 ml Eisessig innerhalb 2 Stunden gelöst. Diese Polymerlösung wurde für 24 Stunden im Kreis durch die Glassäule mit dem belegten Kieselgel gepumpt. Die Säule wird zuerst mit Luft und dann mit Aceton/Wasser 50:50 Vol% (120 ml) gespült.
    Das belegte Kieselgel wurde mit Eisessig (50 mL) versetzt, die Suspension zum Sieden erhitzt, abgesaugt, und Pyridin (20 mL) zugesetzt. Anschließend wurde abgesaugt, mit THF (60°C, 3 x 50 mL) gewaschen und getrocknet.
    Laut Elementaranalyse betrug der Kohlenstoffanteil des belegten Kieselgels durchschnittlich 5.0%.

    Claims (10)

    1. Verfahren zum Aufbringen von mindestens zwei Lagen mindestens eines Polymers auf ein Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem Schritt mindestens eine Lage des mindestens einen Polymers an das Trägermaterial gebunden wird und in mindestens einem weiteren Schritt mindestens eine weitere Lage des mindestens einen Polymers auf die mindestens eine an das Trägermaterial gebundene Polymerlage aufgebracht wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem mindestens einen Schritt, in dem die mindestens eine Lage des mindestens einen Polymers auf dem Trägermaterial gebunden wird,
      (i) eine Lösung des mindestens einen Polymers mit dem Trägermaterial bei Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, bei denen das mindestens eine Polymer auf dem Trägermaterial nicht gebunden wird und anschließend die Reaktionsbedingungen derart variiert werden, daß das mindestens eine Polymer auf dem Trägermaterial gebunden wird, oder
      (ii) eine Lösung des mindestens einen Polymers mit dem Trägermaterial bei Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, bei denen die Lösung des mindestens einen Polymers unter Theta-Bedingungen vorliegt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen gemäß (i) dadurch variiert werden, daß
      (a) die Zusammensetzung der Lösung durch Variation des mindestens einen Lösungsmittels oder durch Zugabe mindestens einer weiteren Verbindung geändert wird, oder
      (b) die Lösung derart eingeengt wird, daß die Konzentration des mindestens einen Polymers in der Lösung beim Einengen weitgehend konstant gehalten wird, oder
      (c) mindestens eine Methode gemäß (a) und die Methode (b) kombiniert werden.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung der mindestens einen Lage des mindestens einen Polymers an das Trägermaterial durch nicht-kovalente Wechselwirkung des mindestens einen Polymers mit dem Trägermaterial erfolgt und das Aufbringen der mindestens einen weiteren Lage des mindestens einen Polymers durch kovalente Vernetzung erfolgt.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kovalente Vernetzung durch mindestens ein nicht-spezifisches oder nicht-selektives Vernetzungsreagenz oder mindestens ein spezifisches oder selektives Vernetzungsreagenz oder durch ein Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei mindestens ein nicht-spezifisches oder ein nicht-selektives Vernetzungsreagenz verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung derart erfolgt, daß
      (aa) das mindestens eine Vernetzungsreagenz in einem ersten Schritt mit der zuletzt aufgebrachten Lage des mindestens einen Polymers reagiert und das Reaktionsprodukt in einem weiteren Schritt mit einer Lösung, umfassend das mindestens eine Polymer, in Kontakt gebracht wird und durch Reaktion des mindestens einen, in der Lösung enthaltenen Polymers mit dem Reaktionsprodukt mindestens eine weitere Lage des mindestens einen Polymers auf das Reaktionsprodukt aufgebraclit wird, oder
      (bb) eine Lösung, umfassend das mindestens eine Vernetzungsreagenz und das mindestens eine Polymer, mit der zuletzt aufgebrachten Lage des mindestens einen Polymers bei Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, bei denen die Reaktion des mindestens einen Vemetzungsreagenzes sowohl mit der zuletzt aufgebrachten Lage des mindestens einen Polymers als auch mit dem mindestens einen, in der Lösung enthaltenen Polymer erfolgt, oder
      (cc) die Methoden gemäß (aa) und (bb) in geeigneter Weise kombiniert werden.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Polymer eine Molmasse im Bereich von 2.000 bis 100.000 g/mol aufweist.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungsgrad im Bereich von 0,5 bis 25 %, bezogen auf die Monomereinheiten einer mit zwei benachbarten Polymerketten vemetzten Polymerkette, liegt.
    9. Polymeres Netzwerk, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
    10. Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines polymeren Netzwerkes gemäß Anspruch 9 zur Herstellung eines an mindestens eine Templatverbindung angepaßten polymeren Netzwerkes.
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