ES2203533T3 - Procedimiento para la aplicacion de un polimero sobre un soporte. - Google Patents
Procedimiento para la aplicacion de un polimero sobre un soporte.Info
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Abstract
Procedimiento para la aplicación de al menos dos capas de al menos un polímero sobre un material soporte, caracterizado porque al menos en un paso se une al menos una capa de al menos un polímero sobre el material soporte, y en al menos otro paso se aplica una capa adicional de al menos un polímero sobre al menos una capa de polímero unida al material soporte.
Description
Procedimiento para la aplicación de un polímero
sobre un soporte.
La presente invención se refiere a un
procedimiento en el que se aplica uno o varios polímeros en capas
sobre un material soporte. La presente invención se refiere
igualmente al retículo polímero que es obtenible mediante el
procedimiento según la invención, obteniéndose el retículo polímero
en una forma de realización preferente de modo que su conformación
esté adaptada a uno o varios compuestos matriz. Otro aspecto de la
presente invención se refiere al empleo del retículo polímero
obtenido según la invención en procesos en los que se obtiene,
separa, detecta o transforma substancias en otras substancias.
En procedimientos en los que, según el estado de
la técnica, se aplican polímeros sobre un soporte, normalmente se
aplican por rotación disoluciones de polímeros sobre el soporte. No
obstante, mediante esta concentración por evaporación de la
disolución de polímeros se obtiene revestimientos de polímero que
no presentan generalmente propiedades satisfactorias. Si se emplean
los retículos polímeros obtenidos de tal manera, a modo de ejemplo,
para procesos de separación de substancias, la aptitud para carga
con un substrato presenta sólo valores insuficientes, o el tiempo
de retención del substrato es generalmente tan corto que se alcanza
sólo una selectividad insuficiente en estos procesos de separación
de substancias. Del mismo modo, la posibilidad de reproducir los
datos característicos del retículo polímero, así como del soporte
revestido, a modo de ejemplo con respecto a su contenido en
polímero, es generalmente insatisfactoria.
Se describen revestimientos con polímeros, a modo
de ejemplo, en Wilfried Plum, Dissertation, D 82 (RWTH Aachen),
editorial Shaker, Aachen 1995, G. Schomburg et al, Chromatographia,
18 (1984) 265 y en A. Kurganov et al, Journal of Chromatography A,
660 (1994) 97-111.
Se describen polímeros apropiados, entre otras,
en las solicitudes de patentes alemanas DE-A 198 55
173.8 y DE-A 199 28 236.6.
Por consiguiente, una tarea de la presente
invención era poner a disposición un procedimiento que permitiera
aplicar un polímero sobre un soporte, de modo que se evitan los
inconvenientes citados anteriormente.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la aplicación de al menos dos capas
de al menos un polímero sobre un material soporte, caracterizado
porque al menos en un paso se une al menos una capa de al menos un
polímero sobre el material soporte, y en al menos otro paso se
aplica una capa adicional de al menos un polímero sobre al menos
una capa de polímero unida al material soporte.
La aplicación gradual de al menos un polímero se
puede efectuar en este caso según todos los procedimientos
apropiados que garantizan que se aplique al menos una capa de
polímero por substrato, de modo que se aplique una estructura de
polímero en forma de capas sobre el material soporte.
En una forma de realización preferente, la
presente invención se refiere a un procedimiento, como se describe
anteriormente, caracterizado porque al menos en un paso, en el que
se une al menos una capa de al menos un polímero sobre el material
soporte,
- (i)
- se pone en contacto una disolución de al menos un polímero con el material soporte en condiciones de reacción, en las cuales al menos un polímero no se une sobre el material soporte, y a continuación se varían las condiciones de reacción de modo que se una al menos un polímero sobre el material soporte, o
- (ii)
- se pone en contacto una disolución de al menos un polímero con el material soporte en condiciones de reacción en las cuales la disolución de al menos un polímero se presenta bajo condiciones Theta.
En este caso, la disolución, que se pone en
contacto con el material soporte según (i), puede presentar uno o
también varios disolventes apropiados, pudiendo estar al menos un
polímero disuelto, o también en disolución coloidal, o también
suspendido, a modo de ejemplo en forma de una nanosuspensión, en el
disolvente o mezcla de disolventes.
Según (i) se seleccionan las condiciones de
reacción de modo que, en la puesta en contacto de la disolución con
el material soporte, no se efectúa una unión de al menos un
polímero al material soporte. A modo de ejemplo, se ajustan están
condiciones de reacción mediante uno o varios disolventes
apropiados. A este respecto se emplean preferentemente disolventes
en los cuales al menos un polímero es tan soluble que no tiene
lugar la unión al material soporte.
En el ámbito de la presente invención, el
concepto "el polímero no se une al material soporte" significa
que no se puede determinar esencialmente una unión mediante medida
del coeficiente de distribución.
Del mismo modo, se pueden conseguir estas
condiciones de reacción mediante selección de temperatura
apropiada, poniéndose en contacto, a modo de ejemplo, la disolución
con el material soporte a temperaturas tan elevadas, que se suprime
la unión de al menos un polímero al material soporte.
Además se pueden conseguir estas condiciones de
reacción mediante ajuste apropiado del valor de pH de la disolución
de polímero, si la unión de al menos un polímero al material
soporte es dependiente del valor de pH.
Del mismo modo, también es concebible suprimir la
unión de al menos un polímero al material soporte mediante una
combinación apropiada de dos o más de estos métodos.
Mediante este tipo específico de control de
reacción se consigue, entre otras cosas, evitar condiciones de
reacción bajo las cuales precipite al menos un polímero contenido
en la disolución.
En lo que se refiere a la puesta en contacto de
la disolución de al menos un polímero con al menos un material
soporte, en principio son concebibles todos los controles de
procedimiento apropiados.
A modo de ejemplo, es posible poner en contacto
una disolución que comprende al menos un polímero con el material
soporte. Del mismo modo es concebible poner en contacto en primer
lugar el material soporte con al menos un disolvente, introducir
después al menos un polímero en al menos un disolvente. Del mismo
modo, es posible poner en contacto en primer lugar el material
soporte con al menos un disolvente, y añadir después una disolución
que comprende al menos un polímero. Si se emplean dos o más
polímeros, es concebible disolver cada uno por separado o junto con
uno o varios polímeros diferentes, respectivamente en un disolvente
o mezcla de disolventes, y poner en contacto las disoluciones
aisladas, de las cuales cada una contiene al menos un polímero,
conjuntamente o por separado con el material soporte, que se
presenta, en caso dado, ya disuelto o en disolución coloidal, o
suspendido en al menos un disolvente.
En principio, en el ámbito de la presente
invención son apropiados todos los materiales soporte sobre los que
se puede aplicar al menos un polímero mediante enlace. Si se emplean
dos o más polímeros diferentes entre sí, en el ámbito del
procedimiento según la invención es suficiente que se pueda aplicar
uno de los polímeros mediante enlace sobre el material soporte.
Naturalmente, también es concebible que se puedan aplicar dos o más
polímeros diferentes mediante enlaces sobre el material
soporte.
Si se emplean dos o más polímeros diferentes
entre sí y dos o más materiales soporte diferentes entre sí, entre
otras cosas es concebible que se puedan emplear todos los polímeros
sobre todos los materiales soporte. Del mismo modo es concebible que
se puedan aplicar uno o varios polímeros sobre uno o varios
materiales soporte, y uno o varios polímeros diferentes de los
mismos sobre uno o varios materiales soporte diferentes de los
mismos.
En tanto se empleen dos o más materiales
diferentes, no se puede aplicar ningún polímero sobre uno, o
también varios de los mismos, mientras se aplique polímero sobre al
menos uno de los materiales soporte. Además, se pueden aplicar
otros polímeros y compuestos, como por ejemplo agentes auxiliares
habituales generalmente, consiguiéndose la unión del polímero al
material soporte también mediante otras interacciones y/o
procedimientos. Además, los polímeros y/o compuestos presentes en la
disolución no se pueden aplicar sobre el soporte y, a modo de
ejemplo permanecen en disolución. Entre otras cosas, es concebible
aplicar al menos uno de los polímeros en un paso adicional sobre, a
modo de ejemplo, un material soporte que se pone en contacto con la
disolución, que contiene este polímero, antes de este paso
adicional.
Según (i), tras la puesta en contacto se
modifican las condiciones de reacción de modo que se efectúa la
unión al menos un polímero al material soporte. Como se ha descrito
anteriormente, en el ámbito de la presente invención es concebible,
naturalmente, unir un polímero a un material soporte en el caso de
emplear dos o más polímeros diferentes y/o dos o más materiales
soporte diferentes.
En lo que se refiere a la variación de
condiciones de reacción, son concebibles todas las modificaciones
que sean apropiadas para posibilitar la unión de al menos uno de
los polímeros al material soporte.
En el caso en que la unión sea dependiente de la
temperatura, a modo de ejemplo es concebible aumentar, o bien
reducir la temperatura, según que variación favorezca el enlace. En
formas de realización igualmente preferentes se modifica la
composición de la disolución que contiene al menos un polímero, o
se concentra por evaporación esta disolución lentamente.
Por lo tanto, la presente invención se refiere
también a un procedimiento, como se describe anteriormente,
caracterizado porque se varían las condiciones de reacción según
(i)
- (a)
- modificándose la composición de la disolución mediante variación de al menos un disolvente o mediante adición de al menos un compuesto adicional, o
- (b)
- concentrándose por evaporación la disolución de modo que se mantenga sensiblemente constante la concentración de menos un polímero en la disolución durante la concentración por evaporación, o
- (c)
- combinándose de modo apropiado al menos un método según (a) y el método (b).
\newpage
En lo que se refiere a la modificación de la
composición de disolución, que contiene al menos un polímero, en
principio son concebibles todos los procedimientos que son
apropiados para posibilitar la unión mediante esta
modificación.
En una forma de realización preferente, se añade
a la disolución, en la que está contenido al menos un polímero, al
menos un disolvente adicional que presenta propiedades disolventes
peores con respecto al menos uno de los polímeros.
En una forma de realización igualmente preferente
se modifica la composición de la disolución de modo que se añade al
menos un compuesto ácido o al menos un compuesto básico, o una
mezcla de dos o más de los mismos, a través de los cuales se
modifica el valor del pH de la disolución de modo que se posibilite
la unión de al menos uno de los polímeros. Naturalmente, también es
posible añadir una o varias disoluciones tampón, a través de las
cuales se modifica el valor de pH de la disolución de modo que se
posibilita la unión de al menos uno de los polímeros.
En una forma de realización igualmente preferente
se añaden compuestos apropiados conforme al procedimiento según la
invención, como por ejemplo sales, que comprenden, a modo de
ejemplo, cationes metálicos, o compuestos orgánicos apropiados,
mediante cuya adición se efectúa la unión de al menos uno de los
polímeros.
En una forma de realización igualmente preferente
se concentra por evaporación la disolución, que contiene al menos
un polímero, de modo que la concentración de al menos un polímero,
que se debe unir al material soporte, permanece sensiblemente
constante en la disolución. En una forma de realización muy
especialmente preferente, esta concentración por evaporación de la
disolución se efectúa mediante un control de procedimiento
correspondientemente lento, a través del cual se mantiene
sensiblemente constante la concentración de polímero.
Además es posible concentrar por evaporación
hasta sequedad la disolución, que contiene al menos un polímero, en
presencia de un reactivo de reticulado no específico o no
selectivo. En esta forma de realización, que se lleva a cabo
generalmente de modo que el polímero se deposita a través de la
disolución sobre el soporte más rápidamente de lo que se empobrece a
partir de la disolución, se evitan en especial precipitaciones en
la concentración por rotación.
En otra forma de realización preferente, se puede
llevar a cabo el procedimiento según la invención de modo que se
hace pasar, preferentemente se bombea, una disolución que contiene
al menos un polímero a través de una instalación cargada con
material soporte, preferentemente una columna empaquetada, a
continuación se hace pasar un reactivo de reticulado no específico o
no selectivo a través de la instalación cargada con material
soporte, después se hace pasar de nuevo una disolución con al menos
un polímero, que puede ser igual o diferente al polímero conducido
en primer lugar, a través de la instalación cargada con material
soporte, etc. Esta forma de realización es extraordinariamente
apropiada para la aplicación continua, relativamente efectiva en
tiempo, de capas de polímero, en especial si se hace pasar
sucesivamente las disoluciones de polímero y el reticulante a partir
de depósitos de reserva respectivos.
En otra forma de realización preferente del
procedimiento según la invención se pueden combinar dos o más de
los métodos citados anteriormente, incluyendo la modificación de
temperatura de modo apropiado. A modo de ejemplo, es concebible
variar tanto la composición de la disolución como se describe, y
concentrar lentamente la disolución por evaporación como apoyo, o/y
variar la temperatura de modo apropiado.
Según condiciones de reacción seleccionadas, en
el ámbito del procedimiento según la invención es concebible
aplicar un polímero o varios polímeros diferentes entre sí sobre el
material soporte. Entre otras cosas, es concebible seleccionar las
condiciones de reacción de modo que se apliquen dos o más polímeros
diferentes entre sí sobre el material soporte, produciéndose una
capa sobre el material soporte que comprende dos o más polímeros
diferentes entre sí. Si se emplean dos o más materiales soportes
diferentes entre sí, es concebible aplicar sobre cada material
soporte una capa de un polímero, que puede comprender un polímero o
dos o más polímeros diferentes entre sí.
Naturalmente, también es posible aplicar en un
paso dos o más capas de al menos un polímero sobre el material
soporte, estando unida la primera capa de polímero al material
soporte, estando unida la segunda capa de polímero a la primera
capa, y estando unida, en caso dado, cada capa adicional de
polímero a la capa previa en cada caso. En este caso, cada capa
puede comprender en principio un único tipo de polímero, o dos o
más polímeros diferentes entre sí.
En otra forma de realización, según (ii) se pone
en contacto una disolución de al menos un polímero con el material
soporte en condiciones de reacción, en las cuales la disolución de
al menos un polímero se presenta bajo condiciones Theta. Con
respecto a esta forma de realización, la aplicación de al menos un
polímero sobre el material soporte se efectúa de modo muy
especialmente preferente durante la puesta en contacto de la
disolución del material soporte. Respecto al concepto "condición
Theta", remítase, entre otros, M. Yamakawa, Modern Theory of
Polymer Solutions, Harper & Row, New York (1971), páginas 72 y
siguientes.
Según el procedimiento descrito anteriormente, en
un primer paso se aplica preferentemente una capa de al menos un
polímero sobre el material soporte, y sobre esta primera capa se
aplica una segunda capa en un segundo paso, y sobre la segunda capa
se aplica una tercera capa, en caso dado en un tercer paso, y así
sucesivamente. Con respecto a los métodos apropiados de aplicación,
remítase a la anterior discusión detallada.
\newpage
Bajo el concepto "enlace", como se emplea en
el ámbito de la presente invención, se entiende todas las
interacciones covalentes-reversibles,
covalentes-irreversibles y no covalentes, a través
de las cuales al menos un polímero puede interaccionar con el
material soporte o/y con una capa de polímero, en caso dado ya
aplicada sobre el material soporte, o en caso dado aplicada sobre
una capa de polímero.
Como posibles interacciones no covalentes de un
polímero con el material soporte o/y un segundo polímero, que puede
ser igual o diferente al primer polímero, se deben citar, entre
otras:
- interacciones por puentes de hidrógeno;
- interacciones
dipolo-dipolo;
- interacciones de Van der Waals;
- interacciones hidrófobas;
- interacciones por transferencia de carga, por
ejemplo interacción de \pi-\pi;
- interacciones iónicas;
- enlace coordinativo, por ejemplo en metales de
transición;
- combinaciones de estas interacciones.
Por consiguiente, en el procedimiento según la
invención se pueden emplear esencialmente los polímeros que son
aptos, a modo de ejemplo, para la formación de tales interacciones
no covalentes. En este caso, entre otras cosas en concebible que al
menos un grupo funcional, a través del cual el polímero forma al
menos una de estas interacciones no covalentes, se situé en la
propia barra de polímero o/y en al menos una cadena lateral de la
barra de polímero.
El concepto "grupo funcional", como se
emplea en el ámbito de la presente invención, comprende, por
consiguiente, todas las estructuras químicas a través de las cuales
se pueden efectuar interacciones no covalentes, pero también
covalentes-reversibles o
covalentes-irreversibles. En especial están
incluidas en el concepto de grupo funcional también cadenas de
hidrocarburo y otras unidades estructurales, a través de las cuales
se pueden formar interacciones de Van der Waals.
Con respecto a la interacción
covalente-reversible se citan, entre otras, a modo
de ejemplo, la unión a través de puentes disulfuro o través de
ésteres o iminas lábiles, como por ejemplo bases de Schiff o
enaminas.
En el procedimiento según la invención se pueden
emplear en principio todos los polímeros que son aptos para la
formación de estas interacciones. En este caso se puede tratar de
polímeros adquiribles comercialmente, o también de aquellos
polímeros que se obtienen especialmente para el procedimiento según
la invención. En la última forma de realización, entre otras cosas
es concebible derivatizar un polímero adquirible comercialmente de
manera que presente grupos laterales, que se requieren para la
formación de la interacción deseada. Del mismo modo, es posible
obtener el polímero a partir de monómeros apropiados, de modo que
en la barra de polímero y/o en las cadenas laterales de polímero
presenten aquellos grupos funcionales a través de los cuales se
pueden efectuar las interacciones deseadas.
Si en el procedimiento según la invención se
derivatizan en primer lugar varios polímeros, y después se emplea
los mismos en el procedimiento según la invención, el derivatizado
se puede efectuar según todos los procedimientos conocidos por el
estado de la técnica. A este respecto remítase la
DE-A 198 55 173.8, y al estado de la técnica citado
en la misma.
Otra posibilidad para derivatizar polímeros
constituye la reacción análoga a polimerización de polímeros que
presentan grupos funcionales con compuestos de derivatizado.
En una forma de realización preferente, en el
procedimiento según la invención se pueden poner a disposición un
polímero derivatizado, que se obtiene haciéndose reaccionar un
polímero que presenta al menos un grupo funcional con al menos un
reactivo de activado, o un derivado de un reactivo de activado,
pudiéndose efectuar esta reacción de manera homogénea o heterogénea,
preferentemente homogénea.
En este caso se selecciona generalmente el
reactivo de activado de modo que al menos un grupo funcional del
polímero reaccione con el reactivo de activado durante la reacción,
y mejore con ello en su reactividad en una reacción subsiguiente con
un reactivo de derivatizado.
En el ámbito de esta forma de realización del
procedimiento según la invención, el polímero que presenta al menos
un grupo funcional se puede reaccionar con al menos un reactivo de
derivatizado activado y/o al menos un reactivo de derivatizado no
activado y/o un reactivo de activado simultáneamente, es decir, en
el sentido de una "reacción de una etapa".
A través de esta reacción del polímero que
presenta al menos un grupo funcional con un reactivo de
derivatizado se puede introducir un resto deseado en el
polímero.
Si en este caso se hizo reaccionar un polímero
con diferentes reactivos de activado, estos grupos funcionales
activados pueden presentar diferente reactividad frente a uno o
varios reactivos de derivatizado. Por consiguiente, en el ámbito del
procedimiento según la invención es concebible derivatizar
selectivamente grupos funcionales de este modo. El concepto
"selectivo" en este contexto significa que un polímero, que
presenta, a modo de ejemplo, dos o más grupos funcionales diferentes
entre sí, se hace reaccionar, a modo de ejemplo, con dos reactivos
de activado diferentes, de modo que se efectúa una reacción
subsiguiente con un reactivo de derivatizado para el derivatizado de
modo predominante hasta exclusivamente en el grupo o grupos
funcionales activados, que está o están activados con uno de estos
dos reactivos de activado, por regla general en el (los)
grupo(s) funcional activado más reactivo con respecto al
reactivo de derivatizado.
Además, en el procedimiento según la invención es
posible hacer reaccionar el reactivo de activado con el reactivo de
derivatizado antes de la reacción con el polímero que presenta al
menos un grupo funcional, para hacer reaccionar después de este
producto de reacción con el polímero que presenta al menos un grupo
funcional.
Otra forma de realización concebible de la
presente invención consiste en hacer reaccionar al menos un
polímero que presenta grupos funcionales con diferentes productos a
partir de reacciones de reactivos de activado y reactivos de
derivatizado. A modo de ejemplo, se puede hacer reaccionar una
mezcla de compuestos con el polímero, comprendiendo la mezcla
productos de reacción a partir de un reactivo de activado y dos o
más diferentes reactivos de derivatizado. Del mismo modo es
concebible una mezcla que comprende productos de reacción a partir
de un reactivo de derivatizado y dos o más diferentes reactivos de
activado. Naturalmente, también es posible, si fuera necesario,
emplear una mezcla que comprende productos de reacción a partir de
dos o más diferentes reactivos de activado y dos o más reactivos de
derivatizado. Naturalmente, en el ámbito de la presente invención
también es posible no hacer reaccionar los diferentes productos de
reacción a partir de reactivo de activado y reactivo de
derivatizado en mezcla, sino por separado en el orden deseado, con
el polímero que presenta al menos un grupo funcional.
En principio se pueden emplear como reactivo de
activado todos los reactivos de activado conocidos por la
literatura. A modo de ejemplo el artículo de P. Mohr, M. Holtzhauer,
G. Kaiser, ya citado anteriormente, que se incluye en su totalidad
en el contexto de la presente solicitud de patente a este respecto
mediante referencia, da una sinopsis sobre toda una serie de
reactivos de activado, que se pueden emplear para el activado de
diferentes grupos funcionales. En especial cítense en este caso
cloroformiatos y cloroformiatos con restos electroatractores.
La presente invención describe en especial un
procedimiento en el que el reactivo de activado se deriva de un
compuesto de la siguiente estructura (I):
siendo R_{1} y R_{2} iguales o diferentes, y
de cadena lineal o ramificados, o pudiendo estar puenteados para
dar un carbociclo o un heterociclo, y siendo seleccionados de modo
que el reactivo de activado o el derivado del reactivo de activado
se pueda hacer reaccionar con el polímero que presenta al menos un
grupo funcional en fase
homogénea.
En este caso, R_{1} y R_{2} pueden ser, a
modo de ejemplo, restos cicloalquilo, cicloalquenilo, alquilo,
arilo o aralquilo con hasta 30 átomos de carbono.
En una forma de realización preferente, la
presente invención describe un procedimiento en el que el reactivo
de activado se deriva de un compuesto de la siguiente estructura
(I'),
pudiendo ser R_{3} a R_{10} iguales o
diferentes, y representar hidrógeno, restos alquilo, arilo,
cicloalquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, restos
heterocíclicos y restos aralquilo con hasta 30 átomos de carbono, o
bien varios de R_{3} a R_{10} pueden estar puenteados a su vez
para dar un carbociclo o heterociclo, y son seleccionados de modo
que el reactivo de activado o el derivado del reactivo de activado
se pueda hacer reaccionar con el polímero que presenta al menos un
grupo funcional en fase
homogénea.
La presente invención describe además un
procedimiento en el que el reactivo de activado presenta las
siguiente estructura (II)
siendo definidos R_{3} a R_{10} como
anteriormente.
En una forma de realización igualmente
preferente, la presente invención describe un procedimiento en el
que el reactivo de activado se deriva de un compuesto de la
estructura (II), como se indica anteriormente, siendo R_{3} a
R_{10} hidrógeno en cada caso.
Los compuestos con las estructuras (I), (I') y
(II) son obtenibles según todos los procedimientos habituales
conocidos por el estado de la técnica. Se indica tal procedimiento
para ONB-Cl, a modo de ejemplo, en P- Henklein et
al., Z. Chem. 9 (1986), páginas 329 y siguientes.
Con los reactivos de activado o derivados de
reactivos de activado descritos anteriormente, se puede hacer
reaccionar en principio todos los polímeros que presentan al menos
un grupo funcional reactivo con los reactivos de activado.
Entre otros, en el procedimiento según la
invención se emplean preferentemente polímeros que presentan como
al menos un grupo funcional un grupo que contiene al menos una
unidad nucleófila.
Como grupos funcionales, preferentes entre otros,
del polímero que presenta al menos un grupo funcional, se deben
citar, entre otros, grupos OH, grupos amina, en caso dado
substituidos, grupos SH, grupos OSO_{3}H, grupos SO_{3}H,
grupos OPO_{3}H_{2}, grupos OPO_{3}HR_{11}, grupos
PO_{3}H_{2}, grupos PO_{3}HR_{11}, grupos COOH, y mezclas de
dos o más de los mismos, seleccionándose respectivamente R_{11}
de modo que el reactivo de activado o el derivado del reactivo de
activado se pueda hacer reaccionar con el polímero que presenta al
menos un grupo funcional en fase homogénea y/o heterogénea. Del
mismo modo, los polímeros que presentan al menos un grupo funcional
pueden contener también otros grupos polares, como por ejemplo
-CN.
Como polímero que presenta la menos un grupo
funcional se puede emplear polímeros tanto naturales, como también
sintéticos. Las limitaciones eventuales en la selección de
polímeros se producen sólo efectuándose la reacción del polímero en
fase homogénea en el ámbito del procedimiento según la invención, y
a partir del posterior fin de empleo del polímero derivatizado.
En este caso, en el ámbito de esta solicitud
entran dentro del concepto "polímeros", naturalmente, del
mismo modo compuestos de peso molecular más elevado, que se
denominan "oligómeros" en la química de polímeros.
Sin pretender limitar a determinados polímeros,
cítense como posibles polímeros, que presentan al menos un grupo
funcional, entre otros:
- polisacáridos, como por ejemplo celulosa,
amilosa y dextrano;
- oligosacáridos, como por ejemplo
ciclodextrinas;
- quitosano;
- alcohol polivinílico, poli-Thr,
poli-Ser;
- polietilenimina, polialilamina, polivinilamina,
polivinildimidazol, poli-anilina, polipirrol,
poli-Lys;
- (éster de) ácido
poli(met)acrílico, ácido poliitacónico,
poli-Asp;
- poli-Cys.
Del mismo modo, en principio no sólo son
apropiados homopolímeros, sino también copolímeros, y en especial
copolímeros en bloques y copolímeros estadísticos, para el empleo
en el presente procedimiento. En este caso, se deben citar tanto
copolímeros con fracciones no funcionalizables, como por ejemplo
co-estireno o con-etileno como
también copolímeros, como por ejemplo
co-pirrolidona.
Si se derivatizan los polímeros en fase homogénea
líquida según la invención, para conseguir una solubilidad óptima
se emplean preferentemente polímeros funcionales mixtos o también
derivatizados previamente. Como ejemplos a tal efecto se deben
citar, eventualmente:
- celulosa parcial o completamente alquilada o
acilada;
- acetato de polivinilo/alcohol polivinílico;
- poliviniléter/alcohol polivinílico;
-
N-butilpolivinilamina/polivinilamina.
Del mismo modo se pueden emplear también mezclas
de polímeros/copolímeros. En este caso se pueden emplear todas las
mezclas de polímeros/copolímeros apropiadas, a modo de ejemplo
mezclas a partir de los polímeros y copolímeros ya citados,
debiéndose citar en este caso entre otros, por ejemplo:
- ácido
poliacrílico-co-vinilacetato;
- alcohol
polivinílico-co-etileno;
-
polioximetilen-co-etileno;
- poliestirenos modificados, como por ejemplo
copolímeros de estireno con (ésteres de) ácido
(met)acrílico;
- polivinilpirrolidona y sus copolímeros con
poli(met)acrilatos.
Todos los polímeros y/o copolímeros descritos
anteriormente, o sus mezclas, se pueden emplear también,
naturalmente, en forma no derivatizada en el procedimiento según la
invención, en tanto se garantice que estos, como se describe en el
ámbito de la presente invención, puedan formar interacciones
covalentes y/o no covalentes con al menos un material soporte y/o al
menos otro polímero empleado en el procedimiento según la
invención.
Si se hace reaccionar, como se describe
anteriormente, el polímero que presenta al menos un grupo funcional
con un reactivo de activado, como por ejemplo compuestos de la
estructura (II), se puede hacer reaccionar, como se describe del
mismo modo anteriormente, este producto de reacción con un reactivo
de derivatizado.
En este caso, en principio se pueden emplear
todos los reactivos que pueden reaccionar con el polímero activado,
y que conducen directa o indirectamente al polímero derivatizado
deseado. Entre otros, el procedimiento según la invención se
emplean como reactivos de derivatizado compuestos que presentan al
menos un grupo nucleófilo.
A modo de ejemplo, se emplean reactivos de
derivatizado que presentan la composición general
HY-R_{12}. En este caso, Y representa, a modo de
ejemplo, O, NH, NR_{13} o S, pudiéndose seleccionar libremente
R_{12} y R_{13} en general. A modo de ejemplo, representan un
resto alquilo o arilo, en caso dado substituido de manera
apropiada.
Además, también es posible hacer reaccionar el
polímero activado con compuestos nucleófilos quirales. Cítense como
ejemplos de tales nucleófilos quirales a modo de ejemplo:
Borneol, (-)-mentol,
(-)-efedrina,
\alpha-feniletilamina, adrenalina, dopamina.
Otra posibilidad es hacer reaccionar el polímero
activado con un alcohol, o bien diol mono- o polivalente que
contiene grupos amino en el procedimiento según la invención. Si se
activa el polímero que contiene al menos un grupo funcional, a modo
de ejemplo, con ONB-Cl, el alcohol mono- o
polivalente que contiene grupos amino, o el tiol mono- o
polivalente que contiene grupos amino, reacciona selectivamente con
el grupo amino. Los grupos OH o SH, introducidos de este modo en el
polímero, se pueden activar de nuevo en un paso adicional, a modo
de ejemplo, con uno de los reactivos de activado descritos
anteriormente, mediante lo cual se posibilitan prolongaciones de
cadena y ramificaciones, según valencia de los alcoholes o tioles
empleados adicionalmente. En otra forma de realización, ya descrita
anteriormente, del procedimiento según la invención, se hace
reaccionar el polímero que presenta al menos un grupo funcional con
un reactivo de derivatizado activado, obteniéndose el último a
partir de la reacción de un reactivo de activado con el reactivo de
derivatizado.
\newpage
En el procedimiento según la invención se hace
reaccionar preferentemente derivados activados de aminas,
alcoholes, tioles, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos,
sulfatos, fosfatos o ácidos fosfónicos, con el polímero que presenta
al menos un grupo funcional, activándose de nuevo, en una forma de
realización preferente, los compuestos con
ONB-Cl.
Por lo tanto, los reactivos de derivatizado, que
se pueden hacer reaccionar con el polímero que presenta al menos un
grupo funcional, presentan, entre otras, las siguientes estructuras
generales (III) a (IX):
siendo definidos R_{3} a R_{10} como
anteriormente, y no estando sujetos R_{14} a R_{21}
generalmente a ninguna limitación, a modo de ejemplo también pueden
presentar quiralidad, y seleccionándose en el procedimiento según la
invención de modo que se pueda llevar a cabo la reacción con el
polímero que presenta al menos un grupo funcional en fase
homogénea. En este caso se seleccionan los substituyentes R_{14}
a R_{21} generalmente en dependencia de la interacción deseada
con el substrato. En este caso, R_{14} a R_{21} pueden ser
iguales o diferentes, y representar hidrógeno, un resto alquilo,
arilo o aralquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con hasta
30 átomos de carbono, o correspondientes restos que presentan
heteroátomos.
Del mismo modo se puede hacer reaccionar aminas
polivalentes, alcoholes, tioles, ácidos carboxílicos, ácidos
sulfónicos, sulfatos, fosfatos o ácidos fosfónicos con un reactivo
de activado, y hacer reaccionar este producto de reacción con el
polímero que presenta al menos un grupo funcional, debiéndose citar
en este caso especialmente polioles.
Naturalmente, también es concebible activar y
hacer reaccionar con el polímero que presenta al menos un grupo
funcional reactivos de derivatizado que presentan dos o más tipos
diferentes de grupos funcionales citados anteriormente. En este
caso, se debe citar como ejemplo, entre otros, eventualmente
aminoalcoholes.
Tales reactivos de derivatizados polivalentes se
pueden activar parcial o completamente de manera selectiva con un
reactivo de activado, y hacer reaccionar con el polímero que
presenta al menos un grupo funcional en el ámbito de la presente
invención.
Tanto la reacción del polímero que presenta al
menos un grupo funcional con un reactivo de derivatizado activado,
como también la reacción del polímero que presenta al menos un
grupo funcional con un reactivo de activado, y subsiguiente reacción
de producto con un reactivo de derivatizado conforme al
procedimiento según la invención, posibilitan obtener derivados
polímeros que presentan las más diversas disposiciones
espaciales.
En una forma de realización igualmente
preferente, la presente invención describe un derivado del tipo
aquí discutido, presenta al menos un grupo receptor, que contiene
una unidad de enlace apropiada para la unión de un substrato
biológico.
Tal derivado idóneo para substratos biológicos
presenta entonces grupos receptores correspondientes, que pueden
presentar también estructuras presentes en la naturaleza, o partes
de tales estructuras responsables del enlace, que pueden entrar
entonces en interacción con un substrato biológico. En este caso se
deben citar en especial grupos enzima, aminoácido, péptido, azúcar,
amino azúcar, ácidos sacáricos, así como oligosacáridos, o bien
derivados de los mismos. Para los anteriores grupos de receptor es
esencial exclusivamente que se mantenga el principio de enlace de un
receptor con un substrato presente en la naturaleza, de modo que,
por medio de esta forma de realización, se pueden obtener, por
ejemplo, enzimas sintéticos, dominios enlazantes de anticuerpos u
otros epitopos fisiológicos. En este caso, en el ámbito de la
presente invención es preferente, entre otros, un derivado de un
polímero que presenta al menos tres grupos funcionales, como se
describe anteriormente, en el que al menos un grupo receptor es un
resto aminoácidos o un resto derivado de aminoácido. Como
aminoácidos son concebibles, a modo de ejemplo:
- -
- aminoácidos con restos alifáticos, como por ejemplo glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina;
- -
- aminoácidos con una cadena lateral alifática, que comprende uno o varios grupos hidroxilo, como por ejemplo serina, treonina;
- -
- aminoácidos que presentan una cadena lateral aromática, como por ejemplo fenilalanina, tirosina, triptófano;
- -
- aminoácidos que comprenden cadenas laterales básicas, como por ejemplo lisina, arginina, histidina;
- -
- aminoácidos que presentan cadenas laterales ácidas, como por ejemplo ácido aspártico, ácido glutámico;
- -
- aminoácidos que presentan cadenas laterales de amida, como por ejemplo asparagina, glutamina;
- -
- aminoácidos que presentan cadenas laterales que contienen azufre, como por ejemplo cisteína, metionina;
- -
- aminoácidos modificados, como por ejemplo hidroxipirrolina, \gamma-carboxilglutamato, O-fosfoserina;
- -
- derivados de los citados, o en caso dado de otros aminoácidos, a modo de ejemplo aminoácidos esterificados en el grupo, o en caso dado los grupos carboxilo, a modo de ejemplo con restos alquilo o arilo, que pueden estar substituidos de modo apropiado en caso dado.
En lugar del aminoácido, también es concebible el
empleo de uno o varios di- u oligopéptidos, debiéndose citar en
especial homopéptidos, que están constituidos por los mismos
aminoácidos. Cítese como ejemplo de un dipéptido, a modo de
ejemplo, ácido hipúrico. Además se pueden emplear también
aminoácidos beta, gama, u otros aminoácidos isómeros estructurales,
y péptidos derivados de los mismos, como por ejemplo
depsipéptidos.
En el procedimiento según la invención, se pueden
emplear muy generalmente como reactivos de activado compuestos de
la estructura general (X)
que están caracterizados porque R_{0}
representa un átomo de halógeno o un resto
(X')
y R_{1}', R_{2}'; R_{1}'' y R_{2}'' son
iguales o diferentes y representan hidrógeno, restos alquilo,
arilo, cicloalquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, restos
heterocíclicos o aralquilo con hasta 30 átomos de carbono, o
estando enlazados R_{1}' y R_{2}' o R_{1}'' y R_{2}'', o
tanto R_{1}' y R_{2}', como también R_{1}'' y R_{2}'',
para dar al menos un carbociclo o para dar al menos un heterociclo,
o para dar al menos un carbociclo y al menos un heterociclo. En
este caso se deben citar en especial, a modo de ejemplo, compuestos
que comprenden las siguientes estructuras (X_{1}) a
(X_{39}):
\newpage
representando R''' hidrógeno o un resto alquilo,
arilo o aralquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, en caso
dado substituido, con hasta 30 átomos de carbono.
En el ámbito de la presente invención, es posible
en especial, ya en el derivatizado, concebir el reactivo de
derivatizado con respecto a su estructura química, entre otras
cosas considerando la posterior unión del polímero al material
soporte o/y a un polímero adicional o/y una capa de polímero
adicional. En especial, el reactivo de derivatizado puede contener
grupos que son selectivos o específicos para la interacción
covalente y/o no covalente.
En otra forma de realización del procedimiento
según la invención, se pueden obtener los polímeros mediante un
método apropiado a partir de monómeros apropiados, pudiéndose
derivatizar entonces este polímero, en caso dado, según el
procedimiento descrito anteriormente. Para la obtención de un
polímero apropiado, que presenta los grupos funcionales necesarios
para la unión al material soporte o la unión a una capa de
polímero, en principio es apropiado cualquier procedimiento que
conduzca a este polímero.
Entre otros, se emplea preferentemente un
procedimiento para la obtención de polímero, en el que se obtienen
un compuesto de condensación mediante reacción de al menos un grupo
funcional de un primer compuesto de bajo peso molecular que
presenta al menos dos grupos funcionales con al menos un grupo
funcional de al menos otro segundo compuesto de bajo peso molecular,
que presenta al menos dos grupos funcionales, que puede ser igual
que el primero o diferente al primer compuesto de bajo peso
molecular, bajo obtención de un compuesto de condensación, estando
caracterizado el procedimiento porque se activó al menos uno de los
grupos funcionales que participan en esta reacción, antes de la
reacción, mediante reacción con un compuesto de estructura (X)
como se define
anteriormente.
En una forma de realización especialmente
preferente se une la primera capa, que se aplica sobre al menos un
material soporte, de tal manera, que entre la capa de polímero y el
material soporte se forma interacciones no covalentes del tipo
descrito anteriormente.
En otra forma preferente de realización del
procedimiento según la invención se unen entre sí las capas de
polímero aisladas, que se aplican de nuevo preferentemente en pasos
aislados, mediante reticulado covalente.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere también a un procedimiento, como se describe anteriormente,
caracterizado porque la unión de al menos una capa de al menos un
polímero al material soporte se efectúa mediante interacción no
covalente de al menos un polímero con el material soporte, y la
aplicación de al menos una capa adicional de al menos un polímero
se efectúa mediante reticulado covalente.
Con respecto al reticulado covalente, que se
forma, como se describe, de modo especialmente preferente entre las
capas de polímero aisladas, son posibles todas las interacciones
covalentes-reversibles o/y
covalentes-irreversibles apropiadas.
Con respecto a la interacción
covalente-reversible se citan, entre otros, a modo
de ejemplo el enlace a través de puentes disulfuro o a través de
ésteres o iminas lábiles, como por ejemplo bases de Schiff o
enaminas. Cítese como ejemplo, eventualmente, la formación de una
interacción no covalente mediante desplazamiento de valor de pH, si
interaccionan entre sí al menos un grupo básico y al menos un grupo
ácido.
Con respecto a la interacción covalente se pueden
formar en principio, entre otros, enlaces de éster, amida,
carbonato, hidrazida, uretano o urea, o enlaces tioanálogos u
homólogos de nitrógeno.
Las citadas interacciones covalentes o/y no
covalentes se pueden efectuar entre el material soporte y la
primera capa de polímero o entre las capas de polímeros aisladas de
tal manera que los grupos funcionales, que se presentan en la barra
de polímero de al menos un polímero empleado o/y en al menos una
cadena literal de al menos un polímero, entran en interacción con
el material soporte, o al menos un grupo funcional de otro
polímero, que se presenta a su vez en la capa de polímero o/y en al
menos una cadena lateral de este polímero.
En otra forma preferente de realización de la
presente invención es concebible llevar a cabo la unión de la
primera capa de polímero al material soporte o/y la unión de otras
capas de polímero, uniéndose respectivamente una capa de polímero a
una capa de polímero ya aplicada, bajo empleo de al menos un
reactivo de reticulado. En el ámbito de la presente invención se
entiende bajo el concepto "reactivo de reticulado" compuestos
que disponen de al menos dos grupos funcionales, a través de los
cuales este compuesto entra en interacción no covalente o/y
covalente-reversible o/y
covalente-irreversible, con el material soporte y
al menos un polímero, o bien con al menos dos polímeros, que pueden
ser iguales o diferentes entre sí.
En principio entran en consideración como
reactivos de reticulado todos los compuestos apropiados conocidos
por el estado de la técnica. Por consiguiente, el reticulado se
puede efectuar, a modo de ejemplo, de modo
covalente-reversible, de modo
covalente-irreversible o de modo no covalente,
debiéndose citar, en el caso de reticulado de modo no covalente, a
modo de ejemplo reticulados a través de interacción iónica o a
través de interacción por transferencia de carga. Se describen
tales procedimientos, o bien reactivos de reticulado, entre otros,
en Han, K.K., et al., Int. J. Biochem., 16, 129 (1984), Ji, T.H.,
et al., Meth. Enzymol., 91, 580 (1983) y Means, G. y Feeney, R.E.,
Bioconj. Chem., 1, 2 (1990). En este contexto, indíquese como
posibles interacciones no covalentes también todas las
interacciones no covalentes ya descritas detalladamente. Lo mismo
es válido para interacciones covalentes-reversibles
que, del mismo modo, se describieron ya anteriormente a modo de
ejemplo. Como en este caso, también son concebibles todas las
interacciones no covalentes apropiadas con respecto a los reactivos
de reticulado.
Del mismo modo, se puede efectuar, por ejemplo,
la formación de un reticulado no covalente si se añade un ácido
divalente, como por ejemplo ácido glutárico, en el caso de
reticular entre sí dos grupos básicos, a modo de ejemplo de
polialilamina, o si se añade una base divalente, como por ejemplo
dietilamina, en el caso de tener que reticular entre sí dos grupos
ácidos, a modo de ejemplo de ácido poliacrílico. Del mismo modo, se
puede formar a modo de ejemplo un reticulado no covalente mediante
iones metálicos complejantes, o mediante complejos metálicos con
puntos de coordinación libres. Con respecto al reticulado no
covalente se puede remitir muy generalmente a todas las posibles
interacciones que ya se representaron anteriormente.
Se puede realizar un reticulado
covalente-reversible, a modo de ejemplo, mediante
unión de un enlace azufre-azufre para dar un puente
disulfuro entre dos grupos suspendidos en una o dos barras de
polímero, o mediante formación de una base de Schiff. Se puede
realizar un reticulado a través de interacción iónica, a modo de
ejemplo, a través de dos restos, de los cuales uno presenta como
unidad estructural un ión amonio cuaternario, y el otro presenta
como unidad estructural, a modo de ejemplo,
–-COO^{-}
\hskip3mmo
\hskip3mm–-SO_{3}{}^{-}
Se puede formar un reticulado a través de puentes
de hidrógeno, a modo de ejemplo, entre dos pares de bases
complementarios, a modo de ejemplo a través de la siguiente
estructura:
Muy generalmente, los derivados polímeros a
reticular de modo no covalente pueden presentar estructura
complementaria con respecto a los puntos de reticulado, siendo
complementarias entre sí unidades estructurales, a modo de ejemplo,
ácido/triamina o uracilo/melamina. Del mismo modo, en el caso de un
reticulado no covalente, el reactivo de reticulado puede ser
complementario a los puntos de reticulado en la barra de polímero.
Como ejemplo a tal efecto se debería citar eventualmente un grupo
amino en la barra de polímero y un ácido dicarboxílico como
reactivo de reticulado.
Si en el ámbito del procedimiento según la
invención es necesario activar al menos uno de los grupos
funcionales, que participan en el reticulado, con respecto a un
paso de reticulado, esto es concebible esencialmente según todos
los procedimientos que son conocidos por el estado de la técnica. En
especial se puede efectuar el activado de un grupo funcional según
un procedimiento, como se describe con detalle anteriormente en el
activado y derivatizado de polímeros.
\newpage
Como reactivos de reticulado, que pueden conducir
a reticulado covalente-irreversible se deben citar,
entre otros, compuestos di- o polifuncionales, como por ejemplo
dioles, diaminas o ácidos dicarboxílicos. En este caso se hace
reaccionar, a modo de ejemplo, reticulantes divalentes con el
derivado polímero activado, o el reactivo de reticulado activado,
al menos divalente, con el derivado polímero no activado.
Si en el procedimiento según la invención se
efectúa el reticulado a través del empleo de al menos un reactivo
de reticulado, este reactivo de reticulado puede ser especialmente
un compuesto de condensación, que se obtiene mediante reacción de
al menos un grupo funcional de al menos un primer compuesto de bajo
peso molecular que presenta dos grupos funcionales con al menos un
grupo funcional de al menos otro segundo compuesto de bajo peso
molecular, que presenta al menos dos grupos funcionales, que puede
ser igual que el primero, o diferente al primer compuesto de bajo
peso molecular, bajo obtención de un compuesto de condensación,
estando caracterizado el procedimiento porque se activó al menos
uno de los grupos funcionales que participan en esta reacción,
antes de la reacción, mediante reacción con un compuesto de
estructura (X)
como se define
anteriormente.
Como reactivos de reticulado (activados), a
continuación se citan, a modo de ejemplo compuestos de las
siguientes estructuras (XI_{1}) a (XI_{17}):
A continuación indíquese como ejemplo de un
reactivo de reticulado a emplear según la invención un reticulante
dímero que se obtiene conforme al procedimiento según la invención
a partir de fenilalanina y leucina:
Indíquense como ejemplos para la síntesis de un
compuesto de condensación a emplear como reactivo de reticulado
conforme al procedimiento según la invención las siguientes vías de
reacción (A) y (B), en las que el resto BNO representa la siguiente
unidad estructural (XII):
\newpage
Vía de reacción
(A)
etc.
\newpage
Vía de reacción
(B)
etc..
Por consiguiente, son apropiados como materiales
soporte todos los materiales que pueden formar las interacciones
covalentes o/y no covalentes descritas anteriormente con al menos
un polímero.
En especial es concebible que el material soporte
se presente disuelto, o en disolución coloidal, o suspendido. En
este contexto es concebible especialmente que el material soporte
sea un polímero o un retículo polímero, como se obtiene, entre
otros, en el procedimiento según la invención como se describe a
continuación.
Si en el caso del material soporte se trata de un
producto sólido, su superficie puede ser plana, como por ejemplo
placas de vidrio o metal, o también curvada, o estar alojada en
cuerpos porosos, a modo de ejemplo tubulares o esponjosos, como por
ejemplo zeolita, gel de sílice o perlas de celulosa. Además, los
materiales soporte pueden ser de origen natural o de naturaleza
sintética. Cítese como ejemplo, entre otros, gelatina, colágeno o
agarosa.
En una forma preferente de realización de la
presente invención se une la primera capa de polímero, que se
aplica sobre el material soporte, al material soporte a través de
interacción no covalente sin empleo de un reactivo de reticulado, y
se retícula entre sí las capas de polímero mediante reticulado
covalente bajo empleo de al menos un reactivo de reticulado.
\newpage
Con respecto a reactivos de reticulado, en el
ámbito de la presente invención es concebible emplear reactivos de
reticulado no selectivos/no específicos o/y selectivos/específicos.
En el ámbito de la presente invención se entiende bajo el concepto
"reactivo de reticulado selectivo/específico" un reactivo de
reticulado que representa dos o más grupos funcionales diferentes,
de los cuales al menos un grupo reacciona preferentemente en
comparación con al menos un grupo diferente del mismo, en
condiciones de reacción dadas, con un grupo funcional de un polímero
adicional o el material soporte. El concepto comprende además
aquellos reactivos de reticulado que presentan dos o más grupos
funcionales iguales, cuyo entorno químico, no obstante, se
diferencia, o/y que presentan diferente disposición estérica, y de
los cuales, por lo tanto, al menos uno reacciona preferentemente con
un grupo funcional de un polímero adicional o el material soporte
en condiciones de reacción dadas. Este concepto comprende igualmente
aquellos reactivos de reticulado que presentan grupos funcionales
iguales o diferentes entre sí, que se diferencian en la
selectividad/especificidad, ya que una parte de grupos funcionales
están activados según un procedimiento, como se describe
anteriormente, con un reactivo de activado. Naturalmente, en el caso
de compuestos que presentan dos o más grupos funcionales
diferentes, puede estar activado uno, o también varios de los
grupos funcionales con grupos reactivos, en caso dado diferentes, de
modo que la reactividad de una parte de grupos, en caso dado
activados, se diferencia de la reactividad de la otra parte de
grupos, en caso dado activados. Del mismo modo son concebibles
combinaciones de dos o más de las influencias descritas, que se
ejercen sobre la especificidad/selectividad.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere también a un procedimiento, como se describe anteriormente,
caracterizado porque el reticulado covalente se efectúa a través de
al menos un reactivo de reticulado no específico o no selectivo, o
al menos un reactivo de reticulado específico o selectivo, o
mediante una mezcla de dos o más de los mismos.
En lo que se refiere al empleo de estos reactivos
de reticulado, son concebibles todos los controles del
procedimiento que son apropiados para la aplicación según la
invención de al menos una capa de al menos un polímero sobre el
material soporte, que se realiza preferentemente de manera gradual,
como se ha descrito.
Si en el procedimiento según la invención se
aplica una capa de polímero sobre el material soporte, o una capa
de polímero aplicada sobre el material soporte, o una capa de
polímero aplicada sobre una capa de polímero, bajo empleo de un
reactivo de reticulado selectivo/específico, en este caso, en una
forma de realización preferente, se procede de modo que el educto,
sobre el que se debe aplicar la capa de polímero, se pone en
contacto con una disolución que contiene al menos un reactivo de
reticulado y al menos un polímero, que se debe aplicar como capa de
polímero. En este caso se seleccionan condiciones de reacción bajo
las cuales el reactivo de reticulado reacciona preferentemente con
el educto o con el polímero a aplicar. Mediante una variación de
las condiciones de reacción se efectúa el reticulado en un primer
paso, a modo de ejemplo, reaccionando con el educto el producto de
reacción a partir de polímero a aplicar y reactivo de reticulado a
través de al menos un grupo funcional del reactivo de reticulado, o
reaccionando, a modo de ejemplo, el producto de reacción a partir de
educto y reactivo de reticulado con el polímero a aplicar.
En el procedimiento según la invención se emplean
reactivos de reticulado selectivos/específicos preferentemente si
se reticulan material soporte y polímero, o polímero y polímero
entre sí, a través de grupos funcionales que presentan reactividad
igual o similar. Son ejemplos de reactivos de activado
selectivos/específicos, a modo de ejemplo, entre otros ácidos
carboxílicos polivalentes, diaminas o dioles, que están activados
con diferentes grupos funcionales, o de los cuales está activada
sólo una parte de grupos funcionales. Otro ejemplo son, entre otros,
compuestos que presentan al menos dos grupos funcionales
diferentes, como por ejemplo, entre otros, aminoácidos,
hidroxiácidos o aminoalcoholes, presentando los diferentes grupos
funcionales diferente reactividad en condiciones de reacción dadas.
Naturalmente, en el caso de compuestos que presentan dos o más
grupos funcionales diferentes, uno o también varios de los grupos
funcionales pueden estar activados con grupos reactivos, en caso
dado diferentes, de modo que la reactividad de una parte de grupos,
activados en caso dado, se diferencian de la reactividad de la otra
parte de grupos, activados en caso dado, como se describe ya
anteriormente.
Si en el procedimiento según la invención se
emplean reactivos de reticulado no selectivos/específicos, se deben
citar, entre otros, dos controles de procedimiento preferentes. Al
igual que en el control de procedimiento descrito anteriormente, en
el que se evita el reticulado intramolecular, y se aplica una capa
de polímero sobre el material soporte, o una capa de polímero
adicional, estos controles de procedimiento preferente se llevan a
cabo de modo que se evita sensiblemente el reticulado
intramolecular o/y el reticulado intermolecular dentro de una capa
de polímero, y se aplica una capa de polímero. Los reticulados
dentro de una cadena de polímero en extensión reducida pueden
contribuir a un estabilizado adicional del retículo polímero.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere también a un procedimiento, como se describe anteriormente,
empleándose al menos un reactivo de reticulado no específico o no
selectivo, caracterizado porque el reticulado se efectúa de modo
que
- (aa)
- en un primer paso reacciona al menos un reactivo de reacción reticulado con la capa aplicada en último lugar de al menos un polímero, y en un segundo paso se pone en contacto el producto de reacción con una disolución que comprende al menos un polímero, y mediante reacción de al menos un polímero contenido en la disolución con el producto de reacción se aplica al menos una capa adicional de al menos un polímero sobre el producto de reacción o
\newpage
- (bb)
- se pone en contacto una disolución que comprende al menos un reactivo de reticulado y al menos un polímero con la capa aplicada en último lugar de al menos un polímero en condiciones de reacción, en las cuales se efectúa la reacción de al menos un reactivo de reticulado tanto con la capa de al menos un polímero aplicada en último lugar, como también con al menos un polímero contenido en la disolución, o
- (cc)
- se combinan los métodos según (aa) y (bb) de modo apropiado.
En una forma de realización muy especialmente
preferente se lleva a cabo el método (aa) de modo que se pone en
contacto el reactivo de reticulado con la capa de polímero aplicada
en último lugar a temperaturas en las cuales el reactivo de
reticulados se distribuye estadísticamente de manera uniforme sobre
la capa de polímero ya presente, y en las cuales se evita
sensiblemente una reacción de reactivo de reticulado con la capa de
polímero ya presente. Las temperaturas en las que se trabaja a este
respecto se sitúan, por regla general, en el intervalo de 0 a
-70ºC.
También en el caso de selección de las demás
condiciones de reacción, como por ejemplo valor de pH, tipo de
disolvente, concentración de reactivo de reticulado en el
disolvente, en esta forma de realización preferente del
procedimiento se procura que la reacción del reactivo del reticulado
con capa de polímero presente se suprima sensiblemente hasta que el
reactivo de reticulado esté distribuido estadísticamente de manera
uniforme sobre la capa de polímero ya presente. Mediante
correspondiente variación de las condiciones de reacción de manera
uniforme sobre la capa de polímero ya presente.
Mediante correspondiente variación de las
condiciones de reacción, en un siguiente paso se hace reaccionar el
reactivo de reticulado, distribuido estadísticamente de manera
uniforme, con la capa de polímero ya presente, de tal manera que el
reactivo de reticulado reacciona predominantemente a través de uno
o varios grupos funcionales, y al menos un grupo funcional del
reactivo de reticulado, a través del cual se efectúa el reticulado
con la siguiente capa de polímero, no reacciona con la capa del
polímero ya presente. Por regla general, esto se efectúa de nuevo a
bajas temperaturas, situándose las mismas generalmente en el
intervalo de 0 a -10ºC. Esto se favorece más mediante el empleo de
reactivos de reticulado de cadena corta o/y el inmovilizado de la
capa de polímero. A modo de ejemplo, también la aplicación de
ultrasonido o el reticulado fotoquímico son posibilidades, entre
otras, para inducir este reticulado.
Naturalmente, también es posible, en
correspondiente reactivos de reticulado o/y en correspondientes
capas de polímero ya presentes, controlar la puesta en práctica
ante reacción descrita anteriormente mediante variación del valor
del pH o/y variación de disolventes o/y mediante adición de
modificadores, siendo concebibles, naturalmente, también
combinaciones de algunos o la totalidad de métodos.
En este contexto se puede remitir también a los
métodos específicos, que se pueden aplicar como se describe
anteriormente, para suprimir en primer lugar y excitar en un paso
adicional el enlace de un polímero.
Según el método (aa), en un siguiente paso se
pone en contacto una disolución, que comprende al menos un polímero
que se debe aplicar sobre la siguiente capa de polímero, con el
producto de reacción a partir de reactivos de reticulado y capa de
polímero ya presente. Las condiciones de reacción se modifican
entonces de modo que la reacción se efectúa de modo especialmente
preferente entre los grupos funcionales no transformados del
reactivo de reticulado unido a la capa de polímero ya presente, y
los polímeros a aplicar como siguiente capa de polímero. Entre
otras cosas, en este caso también es concebible influir sobre las
condiciones de reacción mediante adición de la solución que
comprende al menos un polímero, que se debe aplicar como siguiente
capa de polímero, de tal manera que ya no se deba efectuar una
modificación adicional de las condiciones de reacción.
También con respecto a este paso de aplicación de
la siguiente capa de polímero se puede remitir, entre otros, a los
métodos específicos, que se pueden aplicar como se describe
anteriormente, para suprimir en primer lugar y excitar en un paso
adicional el enlace de un polímero.
En una forma de realización, del mismo modo
especialmente preferente, el método según (bb) se lleva a cabo de
tal manera que se pone en contacto la disolución, que comprende al
menos un reactivo de reticulado y al menos un polímero, con la capa
de al menos un polímero aplicada en último lugar, en condiciones de
reacción en las cuales no se efectúa una reacción en principio,
sino que tanto el reactivo de reticulado, como también el polímero a
aplicar, se distribuyen estadísticamente de manera uniforme sobre
la capa de polímero ya presente.
Como se describe ya con relación al método (aa),
en una forma de realización preferente, esta puesta en contacto se
efectúa a bajas temperaturas, por regla general en el intervalo de
0 a -70ºC.
También en el caso de selección de las demás
condiciones de reacción, como por ejemplo valor del pH, tipo de
disolvente, concentración de reactivo reticulado en el disolvente o
concentración de polímero a aplicar en el disolvente, en esta forma
preferente de realización del procedimiento se procura que la
reacción de reactivo de reticulado con la capa de polímero presente,
y la reacción de polímero a aplicar con el reactivo de reticulado
se supriman sensiblemente, y que el reactivo de reticulado y el
polímero a aplicar se distribuyan estadísticamente de manera
uniforme sobre la capa de polímero ya presente.
En un siguiente paso se modifican las condiciones
de reacción de modo que el reactivo de reticulado reacciona tanto
con la capa de polímero ya presente, como también con el polímero
que se aplica como siguiente capa. En este caso, entre otras cosas
es concebible que el reactivo de reticulado reaccione en primer
lugar con la capa de polímero ya presente, y a continuación con el
polímero a aplicar bajo formación de la nueva capa de polímero. Del
mismo modo es concebible que el reactivo de reticulado reaccione
simultáneamente con la capa de polímero ya presente y el polímero a
aplicar, bajo formación de la nueva capa de polímero. Además es
posible que el reactivo de reticulado, distribuido estadísticamente
de manera uniforme, reaccione en primer lugar con el polímero
distribuido estadísticamente de manera uniforme, y que el producto
de reacción reaccione a continuación con la capa de polímero ya
presente bajo formación de la nueva capa de polímero. Si las
reacciones del reactivo de reticulado con la capa de polímero ya
presente por una parte, y el polímero a aplicar por otra parte, no
se efectúan simultáneamente, es posible llevar a cabo en primer
lugar unas reacciones mediante variación de las condiciones de
reacción, y la otra reacción mediante variación adicional de las
condiciones de reacción.
En lo que se refiere a la modificación de las
condiciones de reacción, en este caso remítase a todas las
posibilidades y combinaciones ya descritas anteriormente. En
especial, también con respecto a este paso de aplicación de la
siguiente capa de polímero, se puede remitir, entre otros, a los
métodos específicos que se pueden aplicar como se describe
anteriormente, para suprimir en primer lugar y excitar en un paso
adicional el enlace de un polímero. A modo de ejemplo, la aplicación
de ultrasonido o el reticulado fotoquímico son posibilidades, entre
otras, para inducir este reticulado. Naturalmente, la aplicación de
ultrasonido o el reticulado fotoquímico son métodos que se pueden
emplear en principio muy generalmente en cualquier paso de
reticulado, como se lleva a cabo en el ámbito de la presente
invención.
Son ejemplos de reactivos de reticulado no
selectivos/no específicos, entre otros, a modo de ejemplo, epóxidos
divalentes, isocianatos, clorotriazinas, amidinas o aldehídos. Del
mismo modo se deben citar compuestos activados con succinimida, de
modo especialmente preferente con ONB, y activados con
N-hidroxi-ftalimida. Entre otros,
remítase también en este caso a los reactivos de reticulado
indicados ya anteriormente de manera explícita. De una forma
preferente de realización el procedimiento según la invención se
emplean reactivos de reticulado simétricos, por regla general
bivalentes, y de modo muy especialmente preferente ácidos
dicarboxílicos activados.
La longitud de cadena de los reactivos de
reticulado, se emplean en cualquiera de las fórmulas de realización
del procedimiento según la invención, es arbitraria en general, y
adaptable a los requisitos del procedimiento respectivo. La propia
cadena puede ser alifática o aromática, o aralifática. Además, la
cadena puede contener uno o varios grupos funcionales, que son aptos
para la formación de interacciones covalentes o no covalentes.
La longitud de cadena en reactivos de reticulado,
que presentan una cadena de carbón, se sitúa preferentemente en el
intervalo de 2 a 24 átomos de carbono, de modo especialmente
preferente en el intervalo de 4 a 24 átomos de carbono, y de modo
muy especialmente preferente en el intervalo de 8 a 12 átomos de
carbono.
Los polímeros que se emplean en el procedimiento
según la invención, están sujetos esencialmente sólo a la
limitación de poderse aplicar en al menos una capa sobre un material
soporte bajo formación de las interacciones descritas
anteriormente. De modo especialmente preferente se emplean
polímeros que presentan un peso molecular en el intervalo de 2.000 a
100.000 g/mol. La determinación de los pesos moleculares se efectúa
en este caso mediante GPC.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere también a un procedimiento, como se describe anteriormente,
caracterizado porque al menos un polímero presenta un peso
molecular del intervalo de 2.000 a 100.000 g/mol.
En este caso se deben citar tres formas
preferentes de realización del procedimiento según la
invención.
En una primera forma de realización se aplica al
menos un polímero de modo que se pone en contacto con material
soporte o/y capa de polímero ya aplicada en estructura
sensiblemente desmadejada, pero lo más inmediatamente posible por
encima del punto Theta. En esta forma de realización se selecciona
para la disolución, en la que se disuelve al menos un polímero, y se
pone en contacto con material soporte o/y capa de polímero, un
disolvente o una mezcla de disolventes en la que el polímero se
presenta sensiblemente desmadejado, pudiéndose favorecer la forma
desmadejada del polímero, naturalmente, también mediante la
selección específica de otras condiciones de reacción, como por
ejemplo temperatura, presión o valor de pH. En este caso, se efectúa
preferentemente un optimizado entre desarrollo de polímero y
coeficiente de distribución de polímero lo más elevado posible. Para
esta forma de realización preferente se emplean de modo muy
especialmente preferente polímeros que presentan un peso molecular
menor que aproximadamente 30.000 g/mol. Mediante esta forma de
realización se favorece la puesta en contacto de capas de polímero
sensiblemente monomoleculares.
En una segunda forma de realización se selecciona
disolvente o mezcla de disolventes, u otras condiciones de
reacción, de tal manera que al menos un polímero en la disolución
se encuentra en la proximidad por encima del punto Theta. Mediante
esta forma de realización especial, que se favorece de modo muy
especialmente preferente mediante polímeros con un peso molecular en
el intervalo de más de aproximadamente 30.000 g/mol, posible
favorecer la aplicación de polímero en madejas en madejas de
polímero sueltas.
En una tercera forma de realización se selecciona
disolvente o mezcla de disolventes, u otras condiciones de
reacción, de modo que al menos un polímero en la disolución se
encuentra en la proximidad por debajo de punto Theta. En este caso,
entre otras cosas es posible aplicar nanopartículas formadas a
partir de al menos un polímero.
Los pasos de reticulado aislados, que se llevan a
cabo en el procedimiento según la invención, se pueden efectuar de
modo que se alcance un grado de reticulado sensiblemente arbitrario
de las capas de polímero entre sí. No obstante, el procedimiento se
lleva a cabo preferentemente de modo que el grado de reticulado de
una cadena de polímero, que está reticulada con dos polímeros
adicionales, se sitúe en el intervalo de un 0,5 a un 25%. Este grado
de reticulado se refiere a las unidades de monómero de una cadena
de polímero, que se retículo con dos cadenas de polímero adyacentes.
De modo especialmente preferente, este grado de reticulado se sitúa
en el intervalo de un 2 a un 10% en peso.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere también a un procedimiento, como se describe anteriormente,
caracterizado porque el grado de reticulado se sitúa en el
intervalo de un 0,5 a un 25%, referido a las unidades de monómero de
una cadena de polímero reticulada con dos cadenas de polímero
adyacentes.
En el procedimiento descrito según la invención
es posible aplicar sobre un material soporte un retículo polímero
que presenta, a modo de ejemplo a través del reticulado covalente
de las capas de polímero entre sí, una estructura que está
constituida por células bi- o tridimensionales. Tal célula del
retículo polímero se forma por regla general a través de al menos un
reactivo de reticulado, que retícula dos capas de polímero entre
sí, y una parte de al menos un polímero a partir del cual se forman
las capas de polímero. Según que estructura química presente al
menos un reactivo de reticulado o al menos un polímero empleado,
entre otras cosas es concebible que las células estén constituidas
de modo que sea posible una interacción de la célula con al menos
un compuesto matriz. Por lo tanto, la presente invención describe
también un procedimiento, como se describe anteriormente, en el que
se forma un retículo polímero mediante aplicación de al menos una
capa de polímero sobre al menos un material soporte, comprendiendo
el retículo polímero una o varias células de interacción, a través
de las cuales el retículo polímero puede interaccionar con al menos
un compuesto matriz de modo covalente o/y no covalente.
En una forma de realización preferente, se puede
llevar a cabo el procedimiento según la invención de modo que la
estructura de polímero, que se sintetiza mediante la aplicación de
al menos un polímero en al menos una capa sobre al menos un material
soporte, se adapte a al menos un compuesto matriz en lo relativo a
las células de interacción.
Por lo tanto, además de las formas de realización
descritas hasta el momento, la presente invención describe también
un procedimiento, como se describe anteriormente, caracterizado
porque la conformación de la estructura de polímero, que resulta
mediante interacción y reticulado, se adapta durante la aplicación
o tras la aplicación de al menos una de las capas de al menos un
polímero sobre el material soporte en al menos un compuesto
matriz.
Además, la presente invención describe también un
procedimiento en el que se desprenden del material soporte la
estructura de polímero que se aplicó y obtuvo sobre el material
soporte, y después se emplea en aplicaciones como se describen a
modo de ejemplo a continuación.
Del mismo modo, la presente invención comprende
también el propio retículo polímero, que es obtenible según un
procedimiento como se describe anteriormente.
Por lo tanto, la presente invención se refiere
también a un retículo polímero obtenible mediante un procedimiento,
como se describe anteriormente.
El retículo polímero que es obtenible mediante el
procedimiento según la invención, se distingue en especial por ser
insoluble, aunque hinchable, en una forma de realización
especialmente preferente.
Por consiguiente, la presente invención se
refiere también al empleo de un procedimiento, como se describe
anteriormente, o de un retículo polímero, obtenible mediante un
procedimiento como se describe anteriormente, para la obtención de
un retículo polímero adaptado al menos un compuesto matriz.
Debido a su estructura, que, como se describe
anteriormente, comprende células de interacción, en una forma de
realización preferente se pueden emplear los retículos polímeros
obtenidos según la invención en procesos en los cuales, a modo de
ejemplo, se obtienen substancias, se transforman en otras
substancias, o se separan de otras substancias. Del mismo modo es
concebible emplear los retículos polímeros obtenidos según la
invención para la detección de señales ópticas, eléctricas o
mecánicas. Los retículos polímeros son muy especialmente apropiados
para estos procesos si están adaptados, como se describe
anteriormente, a al menos un compuesto matriz.
En el siguiente ejemplo se explica más
detalladamente la presente invención.
Se disolvió
poli(bencil-N-alilcarbamato),
con un grado de derivatizado de un 14% (1,60 g), en ácido acético
glacial en ebullición (100 mL, aproximadamente 117ºC), tras
enfriamiento con diclorometano (100 mL, 1,18 moles) se diluyó y se
mezcló con piridina (112 mL, 1,42 moles), para reducir la
solubilidad del polímero. A continuación se eliminó la turbidez
producida con pocas gotas de ácido acético glacial. Tras adición de
gel de sílice 300 \ring{A}, 20 \mum (Daisogel SP
300-15/30) (10,2 g) se movió la carga 30 minutos en
una máquina vibratoria, y se lavó tras separación mediante
filtración por succión a través de una frita de vidrio con
diclorometano (4 x 50 mL).
Para el reticulado se añadió el gel de sílice
revestido a una disolución de didodecanoato de
bis-(N-hidroxi-5-norbornen-2,3-dicarboximida)
(46 mg, 83 \mumoles) y trietilamina (36 mg, 0,35 mmoles) en
diclorometano (60 mL), y se concentró por evaporación la suspensión
en vacío (85 mbar, baño de agua 0ºC) hasta sequedad. Se lavó el gel
de sílice revestido con tetrahidrofurano (60ºC, 4 x 25 mL), se
separó mediante filtración por succión y se lavó de modo
subsiguiente con diclorometano (50 mL).
Para el segundo revestimiento se diluyó
poli(bencil-N-alilcarbamato),
con un grado de derivatizado de un 14% (1,60 g), en ácido acético
glacial en ebullición (100 mL, aproximadamente 117ºC), tras
enfriamiento se diluyó con diclorometano (100 mL, 1,18 moles) y se
mezcló con 100 mL de piridina (100 mL, 1,26 moles), para reducir la
solubilidad del polímero. A continuación se añadió
dimetilaminopiridina (DMAP; 80 mg, 0,65 mmoles) y de nuevo piridina
(12 mL, 0,15 moles). Seguidamente se eliminó la turbidez producida
con pocas gotas de óxido acético glacial. Tras adición de gel de
sílice transformado con el reticulante, como se describe
anteriormente, y revestido, se movió la carga 30 minutos en una
máquina vibratoria, y tras separación mediante filtración por
succión a través de una frita de vidrio se lavó con diclorometano
(4 x 50 mL).
Se retículo de nuevo el gel de sílice revestido
como se describe anteriormente, y después se revistió con una
tercera capa de polímero correspondientemente al segundo
método.
Se hinchó la carga en una frita en
dimetilformamida (30 min.). Mediante paso lento de una disolución
de dietilamina (2 mL, 1,42 g, 19,41 mmoles) en DMF (40 mL) se
desactivaron los grupos reticulantes activados remanentes. Para el
desactivado completo se lavó la carga cuatro veces con la
disolución de filtrado. A continuación se lavó la carga con
tetrahidrofurano (60ºC, HPLC Grade, 4 x 50 mL) y con diclorometano
(4 x 50 mL), y se secó por succión.
Se mezcló el gel de sílice revestido con ácido
acético glacial (100 mL), se calentó la suspensión a ebullición, se
separó mediante filtración por succión, se lavó con diclorometano
(5 x 50 mL), se secó (110ºC, 16 h) y se filtró a través de un tamiz
de 45 \mum.
La pesada ascendía a 9,4 g.
Se disolvió
poli(bencil-N-alilcarbamato),
con un grado de derivatizado de un 14% (1,60 g), en 100 ml de ácido
acético glacial a 50ºC en el intervalo de 30 minutos. Se añadió a
la disolución de polímero gel de sílice 300 \ring{A}, 20 \mum
(Daisogel SP 300-15/30) (10,00 g) se agitó la
suspensión 3 horas en una máquina vibratoria. La separación
mediante filtración por succión a través de una frita de vidrio se
lavó el residuo con las siguiente disoluciones: diclorometano (4 x
30 mL), piridina (0,7 mL) en diclorometano (30 mL), diclorometano
(4 x 30 mL). A continuación se secó en vacío a 50ºC.
Para el reticulado se añadió el gel de sílice
revestido a una disolución de didodecanoato de
bis-(N-hidroxi-5-norbornen-2,3-dicarboximida)
(100 mg, 0,18 \mumoles) y trietilamina (54 mg, 0,54 mmoles) en
diclorometano (80 mL), y se concentró por evaporación la suspensión
en vacío (100 mbar, baño de agua 0ºC) hasta sequedad. Se llevó a
ebullición el gel de sílice revestido en THF (40 mL), se separó
mediante filtración por succión y se lavó con THF (3 x 40 mL)
caliente y diclorometano (2 x 30 mL).
Para el revestimiento adicional se disolvió
poli(bencil-N-alilcarbamato),
con un grado de derivatizado de un 14% (1,66 g), en 100 ml de ácido
acético glacial a 50ºC en el intervalo de 30 minutos, tras
enfriamiento se diluyó con diclorometano (100 mL) y se mezcló con
piridina (100 mL), para reducir la solubilidad del polímero. A
continuación se añadió dimetilamino piridina (DMAP, 22 mg, 0,15
mmoles) y 13 mL de piridina. Se eliminó la turbidez producida
mediante adición de 3 mL de ácido acético glacial. Se añadió a esta
disolución el gel de sílice revestido obtenido anteriormente,
transformado por el reticulante, y se movió la carga 30 minutos en
una máquina vibratoria. Tras separación mediante filtración por
succión a través de una frita de vidrio se lavó el residuo con las
siguientes disoluciones: THF (60ºC, 4 x 40 mL), piridina (0,6 mL)
en diclorometano (30 mL), diclorometano (3 x 30 mL). A continuación
se secó en vacío a 50ºC.
De modo análogo se repitió una vez en cada caso
el proceso de reticulado y de revestimiento adicional con
polímero.
Se suspendió el gel de sílice revestido en una
frita en THF (10 mL). Mediante goteo lento cuádruple de una
disolución de dietilamina (0,27 g, 3,8 mmoles) en THF (10 mL) se
desactivaron los grupos reticulantes activados remanentes. A
continuación se lavó el residuo con THF (60ºC, 4 x 20 mL) y
diclorometano (2 x 10 mL), y se secó por succión.
Se mezcló el gel de sílice revestido con ácido
acético glacial (40 mL), se calentó la suspensión a ebullición, se
separó mediante filtración por succión y se lavó con diclorometano
(4 x 20 mL). A continuación se lavó con una disolución de 0,25 ml
de piridina en 15 mL de diclorometano, así como THF (4 x 20 mL) y se
secó.
Según el análisis elemental, la fracción de
carbono del gel de sílice revestido ascendía a un 7,2%; éste
corresponde a 111 mg de polímero por gramo de gel de sílice.
Se empaquetó una columna de vidrio con 2, cm de
diámetro, con gel de sílice 300 \ring{A}, 20 \mum (Daisogel SP
300-15/30) (5,00 g). Se disolvió
poli(bencil-N-alilcarbamato),
con un grado de derivatizado de un 14% (3,20 g) en 200 ml de agua,
y bajo adición de 1-2 ml de ácido acético glacial en
el intervalo de 2 horas. Se bombeó esta disolución de polímero
durante 24 horas en circuito a través de la columna de vidrio con
gel de sílice. Se lavó la columna en primer lugar con aire, después
con acetona/agua 50:50% en volumen (30 ml) y acetona (150 ml).
Según el análisis elemental, la fracción de carbono de gel de
sílice revestido ascendía en promedio a un 2,7%.
Después de lavar la columna con diclorometano (50
mL), se bombearon en al columna para el reticulado 14,4 mL de una
disolución de tereftalato de
bis-(N-hidroxi-5-norbornen-2,3-dicarboximida)
(0,48 g, 0,97 mmoles) en 50 mL de diclorometano, y se esperó 20
horas. La cantidad de reticulante que se bombeó en la columna
corresponde a un reticulado de un 10%, referido a los grupos amino
del polímero. A continuación se lavó la columna con diclorometano
(300 mL).
Para el revestimiento adicional se disolvió
poli(bencil-N-alilcarbamato),
con un grado de derivatizado de un 14% (3,20 g), en 200 ml de agua,
y bajo adición de 1-2 ml de ácido acético glacial
en el intervalo de 2 horas. Se bombeó esta disolución de polímero
durante 24 horas en circuito a través de la columna de vidrio con el
gel de sílice revestido. En primer lugar se lavó la columna con
aire, y después con acetona/agua 50:50% en volumen (120 ml).
Se mezcló el gel de sílice revestido con ácido
acético glacial (50 mL), se calentó la suspensión a ebullición, se
separó mediante filtración por succión, y se añadió piridina (20
mL). A continuación se separó mediante filtración por succión, se
lavó con THF (60ºC, 3 x 50 mL) y se secó.
Según el análisis elemental, la fracción de
carbono del gel de sílice revestido ascendía en promedio a un
5,0%.
Claims (10)
1. Procedimiento para la aplicación de al menos
dos capas de al menos un polímero sobre un material soporte,
caracterizado porque al menos en un paso se une al menos una
capa de al menos un polímero sobre el material soporte, y en al
menos otro paso se aplica una capa adicional de al menos un
polímero sobre al menos una capa de polímero unida al material
soporte.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque en al menos un paso, en el que se une
al menos una capa de al menos un polímero sobre el material
soporte,
- (i)
- se pone en contacto una disolución de al menos un polímero con el material soporte en condiciones de reacción, en las cuales al menos un polímero no se une sobre el material soporte, y a continuación se varían las condiciones de reacción de modo que se una al menos un polímero sobre el material soporte, o
- (ii)
- se pone en contacto una disolución de al menos un polímero con el material soporte en condiciones de reacción en las cuales la disolución de al menos un polímero se presenta bajo condiciones Theta.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque se varían las condiciones de reacción
según (i)
- (a)
- modificándose la composición de la disolución mediante variación de al menos un disolvente o mediante adición de al menos un compuesto adicional, o
- (b)
- concentrándose por evaporación la disolución de modo que se mantenga sensiblemente constante la concentración de menos un polímero en la disolución durante la concentración por evaporación, o
- (c)
- combinándose de modo apropiado al menos un método según (a) y el método (b).
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la unión de al
menos una capa de al menos un polímero al material soporte se
efectúa mediante interacción no covalente de al menos un polímero
del material soporte, y la aplicación de al menos una capa adicional
de al menos un polímero se efectúa mediante reticulado
covalente.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque el reticulado covalente se efectúa
mediante al menos un reactivo de reticulado no específico o no
selectivo, o al menos un reactivo de reticulado específico o
selectivo, o a través de una mezcla de dos o más de los mismos.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
empleándose al menos un reactivo de reticulado no específico o no
selectivo, caracterizado porque el reticulado se efectúa de
tal manera que
- (aa)
- en un primer paso reacciona al menos un reactivo de reacción reticulado con la capa aplicada en último lugar de al menos un polímero, y en un segundo paso se pone en contacto el producto de reacción con una disolución que comprende al menos un polímero, y mediante reacción de al menos un polímero contenido en la disolución con el producto de reacción se aplica al menos una capa adicional de al menos un polímero sobre el producto de reacción o
- (bb)
- se pone en contacto una disolución que comprende al menos un reactivo de reticulado y al menos un polímero con la capa aplicada en último lugar de al menos un polímero en condiciones de reacción, en las cuales se efectúa la reacción de al menos un reactivo de reticulado tanto con la capa de al menos un polímero aplicada en último lugar, como también con al menos un polímero contenido en la disolución, o
- (cc)
- se combinan los métodos según (aa) y (bb) de modo apropiado.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque al menos un
polímero presenta un peso molecular en el intervalo de 2.000 a
100.000 g/mol.
8. Procedimiento según una de las reivindicación
3 a 7, caracterizado porque el grado de reticulado se sitúa
en el intervalo de un 0,5 a un 25%, referido a las unidades de
monómero de una cadena de polímeros reticulada con dos cadenas de
polímero adyacentes.
9. Retículo polímero, obtenible mediante un
procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8.
\newpage
10. Empleo de un procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, o de un retículo polímero según la
reivindicación 9, para la obtención de un retículo polímero adaptado
al menos a un compuesto matriz.
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