EP1245719A1 - Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern - Google Patents

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EP1245719A1
EP1245719A1 EP02005359A EP02005359A EP1245719A1 EP 1245719 A1 EP1245719 A1 EP 1245719A1 EP 02005359 A EP02005359 A EP 02005359A EP 02005359 A EP02005359 A EP 02005359A EP 1245719 A1 EP1245719 A1 EP 1245719A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
radical
acid
alkyl
bis
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02005359A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Messner
Wolfgang Dr. Schattenmann
Renate Minigshofer
Evelyn Richter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1245719A1 publication Critical patent/EP1245719A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/6436—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing amino groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions

Definitions

  • the invention relates to a method for the treatment of organic fibers with amino functional Organosilicon compounds.
  • Siloxanes bearing ammonium groups are already from the literature has been known for a long time Ways described.
  • a synthesis route, such as B. in GB-A 2 201 433 describes epoxy functional Silicones made by a hydrosilylation reaction of Si-H Group-bearing siloxanes with a vinyl group bearing epoxy (e.g. allyl glycidyl ether) can be obtained, and uses these epoxy-functional silicones with ammonium salts tertiary amines to form ammonium group-bearing silicones.
  • a Another option is to start with To produce aminoalkyl siloxane and this then quaternize with alkylating agents like this is described for example in EP-A 436 359.
  • the ones used today in textile finishing as plasticizers The vast majority of aminosiloxanes contribute Aminoethylaminopropyl side groups or Aminopropylpit phenomenon. This in neutralized form cationic side groups are aimed at the fiber surface and create an orientation of the siloxane on the Fiber surface. This leads to an extremely soft and pleasant grip on treated textile substrates.
  • the Aminosiloxanes are usually in the form of emulsions applied. This represents the final step that so-called equipment, in the production of textiles Form structures and can by so-called forced application (e.g. in the foulard) or due to the cationic character of the aminosiloxanes in principle also in the exhaust process happen.
  • a major disadvantage of today in textile finishing applied aminosiloxane is the drastically deteriorated Re-wettability of the textile substrate equipped with it. This is particularly troublesome in textile finishing practice insofar that once finished textile goods no longer can be over-colored. This is particularly important because Silicones are strong due to their low refractive index show color-deepening effect and thus to color shifts being able to lead. The bad is also in the case of incorrect staining Rewettability of silicone softeners Goods annoying, since it can hardly be corrected. About that There are also articles in consumer textiles for which a fluffy soft grip is desired, but a good one Resettability is absolutely necessary, e.g. B. Terry goods for towels, underwear, etc. Similar Requirements also apply to nonwovens items, e.g. B. in body care. For this article also strived for a soft grip, without this Absorbency should be affected.
  • the task was to develop a procedure for the treatment of organic fibers with amino functional
  • the amino-functional organosilicon compounds with it treated organic fibers such as textiles, a soft Grip and good rewettability give without that Thermal yellowing of the treated organic fibers negatively influence.
  • the invention relates to a process for the treatment of organic fibers with aqueous preparations containing amino-functional organosilicon compounds of the general formula H 2 NR 1 -SiR 2 O (SiR 2 O) i SiR 2 -R 1 -NH 2 where i is an integer from 1 to 1000, preferably 20 to 650, R can be the same or different and represents a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms per radical and R 1 represents a divalent hydrocarbon radical having 2 to 10 carbon atoms.
  • organosilicon compounds according to the invention are preferably linear diorganopolysiloxanes with terminal SiC-bonded Amino groups.
  • the organosilicon compounds according to the invention have preferably a viscosity of 30 to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C, preferably a viscosity of 30 to 5000 mPa's at 25 ° C.
  • the organosilicon compounds according to the invention have preferably an amine number of 1.35 to 0.035 mmol / g, preferred 1.35 to 0.042 mmol / g.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, like the n-dodecyl radical, and octadec
  • the radical R is preferably an alkyl radical with 1 to 6 Carbon atom (s) per residue, preferably a methyl residue.
  • radical R 1 examples are the ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, cyclohexylene, phenylene and butenylene radical.
  • the radical R 1 is preferably an alkylene radical, preferably an alkylene radical with 3 and 4 carbon atoms, particularly preferably an n-propylene radical.
  • Organosilicon compounds are, for example, as follows Process manufactured: In a first stage, a short-chain dialkylpolysiloxane, which on the two End groups carries a reactive Si-H group, with N, N-bis (trimethylsilyl) allylamine with the addition of a Hydrosilylation catalyst implemented. In the second stage the resulting ⁇ , ⁇ -aminoalkylene diorganopolysiloxane under basic catalysis with methylsiloxancyclen coäquilibriert.
  • aqueous preparations according to the invention are preferably an aqueous emulsion or an aqueous Solution.
  • the aqueous emulsion preferably contains the amino functional according to the invention organosilicon compound optionally emulsifier, acid and water.
  • the aqueous emulsions can be prepared by generally known methods.
  • the emulsions can be produced in conventional mixing devices suitable for the production of emulsions, such as high-speed stator-rotor stirring devices according to Prof. P. Willems, as are known under the registered trademark "Ultra-Turrax".
  • the organosilicon compounds according to the invention can be emulsified using the process described in the prior art, such as shear or phase inversion emulsification or in the heating process.
  • the aqueous emulsion preferably contains known per se Emulsifiers.
  • Preferred emulsifiers are nonionic emulsifiers, in particular those listed under 6 above Alkyl polyglycol ethers listed under 9 Addition products of alkylamines with ethylene oxide or Propylene oxide, the alkyl polyglycosides listed under 11 and the polyvinyl alcohol listed under 5.
  • the aqueous emulsion contains emulsifiers in amounts of preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 10 % By weight, based in each case on the total weight of the emulsion.
  • Organic or inorganic acids can be used.
  • organic acids are monocarboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pivalic acid, sorbic acid, benzoic acid, salicylic acid, toluic acid and dicarboxylic acids, such as succinic acid, maleic acid, adipic acid, malonic acid and phthalic acid, with monocarboxylic acids being preferred and formic acid, acetic acid and propionic acid being particularly preferred.
  • monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pivalic acid, sorbic acid, benzoic acid, salicylic acid, toluic acid and dicarboxylic acids, such as succinic acid, maleic acid, adipic acid, malonic acid and phthalic acid, with monocarboxylic acids being preferred and formic acid, acetic acid and propionic acid being particularly preferred.
  • acids are sulfonic acids, such as methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and toluenesulfonic acid, and also inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and phosphoric acid. The use of these strong acids is not preferred.
  • the acids are preferably used in amounts of 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1% by weight, based in each case on the Total weight of the aqueous emulsion used.
  • the aqueous emulsions preferably contain water in Amounts of 20 to 95% by weight, preferably 30 to 85% by weight, each based on the total weight of the aqueous emulsion.
  • the aqueous emulsions contain the inventive ones amino functional organosilicon compounds preferably in Amounts of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, each based on the total weight of the aqueous emulsion.
  • non-aqueous, but water compatible solvents like Isopropanol, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol or Dipropylene glycol monomethyl ether can also be used.
  • Impregnation of organic fibers can all organic Fibers in the form of threads, yarns or textile fabrics, such as fleeces, mats, strands, woven, knitted or knitted textiles that were previously treated Organosilicon compounds could be treated.
  • fibers treated by the method according to the invention can be made of keratin, especially wool, Polyvinyl alcohol, mixed polymers of vinyl acetate, cotton, Rayon, hemp, natural silk, polypropylene, polyethylene, Polyester, polyurethane, polyamide, cellulose and mixtures of at least two such fibers.
  • the fibers can be natural or be of synthetic origin.
  • the textiles or textiles Fabric can be in the form of fabric or Items of clothing or parts of items of clothing are present.
  • organic fibers to be treated can in any for the treatment of organic fibers suitable and well known manner, e.g. like at the beginning mentioned.
  • the method according to the invention has the advantage that the treated the organosilicon compounds of the invention organic fibers have a soft feel and at the same time one have good rewettability and that they have no thermal yellowing exhibit.
  • the yellow oil obtained has an amine number of 1.65 mmol / g and a viscosity of 19.3 mm 2 / s at 25 ° C.
  • Example 1 Of the product obtained in Example 1 are in a Stirrer, reflux condenser and thermometer equipped 250 ml Three-neck flask 6.1 g with 193.0 g of octamethyltetrasiloxane as well 0.2 g of a 40% aqueous solution of Tetrabutylphosphonium hydroxide mixed and four with stirring Heated at 100 ° C for hours. Then it becomes the meantime clearly viscous oil again 0.1 g of the 40% aqueous Tetrabutylphosphonium hydroxide solution given and the approach stirred another two hours. It will be a clear colorless oil with a viscosity of 883 mPa * s at 25 ° C and obtained an amine number of 0.06 mmol / g.
  • Example 1 Of the product obtained in Example 1 are in a Stirrer, reflux condenser and thermometer equipped 250 ml Three-necked flask 12.1 g with 187.9 g of octamethyltetrasiloxane as well 0.2 g of a 40% aqueous solution of Tetrabutylphosphonium hydroxide mixed and four with stirring Heated at 100 ° C for hours. Then it becomes the meantime clearly viscous oil again 0.1 g of the 40% aqueous Tetrabutylphosphonium hydroxide solution given and the approach stirred another two hours. It will be a clear colorless oil with a viscosity of 612 mPa * s at 25 ° C and an amine number of 0.11 mmol / g.
  • Example 1 Of the product obtained in Example 1 are in a Stirrer, reflux condenser and thermometer equipped 250 ml Three-necked flask 24.2 g with 175.8 g of octamethyltetrasiloxane as well 0.2 g of a 40% aqueous solution of Tetrabutylphosphonium hydroxide mixed and four with stirring Heated at 100 ° C for hours. Then it becomes the meantime clearly viscous oil again 0.1 g of the 40% aqueous Tetrabutylphosphonium hydroxide solution given and the approach stirred another two hours. It will be a clear colorless oil with a viscosity of 180 mPa * s at 25 ° C and obtained an amine number of 0.24 mmol / g.
  • Example 1 Of the product obtained in Example 1 are in a Stirrer, reflux condenser and thermometer equipped 250 ml Three-necked flask 36.4 g with 163.6 g of octamethyltetrasiloxane as well 0.2 g of a 40% aqueous solution of Tetrabutylphosphonium hydroxide mixed and four with stirring Heated at 100 ° C for hours. Then it becomes the meantime clearly viscous oil again 0.1 g of the 40% aqueous Tetrabutylphosphonium hydroxide solution given and the approach stirred another two hours. It will be a clear colorless oil with a viscosity of 132 mPa * s at 25 ° C and obtained an amine number of 0.48 mmol / g.
  • 15 g of the aminosiloxane from Example 2 are stirred with 5 g of an isotridecylethoxypolyethylene glycol with an average of six ethylene oxide units, 5 g of an isotridecylethoxypolyethylene glycol with an average of eight ethylene oxide units, 1 g of glacial acetic acid and 15 g of isopropanol until a homogeneous mixture is obtained. A total of 59 g of water is then added to the mixture in small portions while stirring. A white emulsion is obtained.
  • Example 3 The aminosiloxane obtained in Example 3 was prepared according to Example 6 emulsified and thereby a bluish, transparent emulsion receive.
  • Example 4 The aminosiloxane obtained in Example 4 was prepared according to Example 6 emulsified and thereby a bluish, transparent emulsion receive.
  • Example 5 The aminosiloxane obtained in Example 5 was prepared according to Example 6 emulsified and obtained a clear emulsion.
  • a bleached, unfinished cotton terry ware with 400 g / m 2 was used for the determination of soft hand, water absorption time (hydrophilicity) and whiteness.
  • the fabric was impregnated with the respective liquor, squeezed to 80% liquor absorption with a two-roll pad and dried at 120 ° C. for 10 minutes.
  • the finished goods were then in the climate room for eight hours at a temperature of 23 ° C and a humidity of 50%.
  • Example 16 in the table is a blank.
  • the blank value water value
  • Examples 10 11 12 13 14 15 16 B 6 emulsion 20 g / l B 7 emulsion 20 g / l B 8 emulsion 20 g / l B 9 emulsion 20 g / l Emulsion from V 1 20 g / l Emulsion from V2 20 g / l glacial acetic acid 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g / l 0.5 g /
  • the finished sample was eight hours after finishing for acclimatization in a climate room at a temperature of 23 ° C and a humidity of 50%, then was a drop of deionized water on the surface of the fabric given and the time determined until the water drop from the fabric was soaked up, but no longer than three minutes. There were five Determinations carried out and the mean value formed.

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Abstract

Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit wässrigen Zubereitungen enthaltend aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel H2N-R<1>-SiR2O(SiR2O)iSiR2-R<1>-NH2 wobei i eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet und R<1> einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die organischen Fasern, wie Textilen, weisen einen weichen Griff und eine gute Wiederbenetzbarkeit auf.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen.
Aus der Literatur sind Ammoniumgruppen tragende Siloxane schon lange bekannt, für die Herstellung werden hierbei verschiedene Wege beschrieben. Eine Syntheseroute, wie z. B. in GB-A 2 201 433 beschrieben, geht hierbei von epoxifunktionellen Siliconen aus, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion von Si-H Gruppen tragenden Siloxanen mit einem eine Vinylgruppe tragenden Epoxid (z. B. Allylglycidether) erhalten werden, und setzt diese epoxifunktionellen Silicone mit Ammoniumsalzen tertiärer Amine zu Ammoniumgruppen tragenden Siliconen um. Eine weitere Möglichkeit besteht darin zunächst ein Aminoalkylgruppen tragendes Siloxan herzustellen und dieses anschließend mit Alkylierungmitteln zu quaternieren, wie dies beispielsweise in EP-A 436 359 beschrieben wird.
Die in der Textilveredelung heute als Weichmacher eingesetzten Aminosiloxane tragen in ihrem weit überwiegenden Anteil Aminoethylaminopropylseitengruppen oder Aminopropylseitengruppen. Diese in neutralisierter Form kationischen Seitengruppen richten sich auf der Faseroberfläche aus und erzeugen damit eine Orientierung des Siloxans auf der Faseroberfläche. Dies führt zu einem extrem weichen und angenehmen Griff damit behandelter textiler Substrate. Die Aminosiloxane werden üblicherweise in Form von Emulsionen aufgebracht. Dies stellt den letzten Arbeitsgang, die sogenannte Ausrüstung, bei der Erzeugung von textilen Flächengebilden dar und kann durch sogenannte Zwangsapplikation (z. B. im Foulard) oder aufgrund des kationischen Charakters der Aminosiloxane grundsätzlich auch im Ausziehverfahren geschehen.
Ein wesentlicher Nachteil der heute in der Textilveredelung angewandten Aminosiloxane ist die drastisch verschlechterte Wiederbenetzbarkeit von damit ausgerüstetem textilem Substrat. Dies ist in der Textilveredelungspraxis besonders störend insofern, daß einmal ausgerüstetes Textilgut nicht mehr überfärbt werden kann. Dies ist insbesondere von Bedeutung, da Silicone aufgrund ihres niedrigen Brechungsindexes eine stark farbvertiefende Wirkung zeigen und so zu Farbtonverschiebungen führen können. Auch bei Fehlfärbungen ist die schlechte Wiederbenetzbarkeit von mit Siliconweichmachern behandelter Ware störend, da kaum mehr korrigiert werden kann. Darüber hinaus gibt es Artikel bei Konsumtextilien, für die zwar ein flauschig weicher Griff gewünscht wird, aber eine gute Wiederbezetzbarkeit unbedingt erforderlich ist, z. B. Frottierwaren für Handtücher, Unterwäsche usw. Ähnliche Anforderungen gelten auch für Nonwovens-Artikel, die z. B. in der Körperpflege eingesetzt werden. Für diese Artikel wird ebenfalls ein weicher Griff angestrebt, ohne daß hierbei die Saugfähigkeit beeinträchtigt werden soll.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, wobei die aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen den damit behandelten organischen Fasern, wie Textilien, einen weichen Griff und eine gute Wiederbenetzbarkeit verleihen ohne die Thermovergilbung der behandelten organischen Fasern negativ zu beeinflussen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit wässrigen Zubereitungen enthaltend aminofunktionelle Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel H2N-R1-SiR2O(SiR2O)iSiR2-R1-NH2 wobei i eine ganze Zahl von 1 bis 1000, bevorzugt 20 bis 650 ist,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet und
R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen sind vorzugsweise lineare Diorganopolysiloxane mit endständigen SiCgebundenen Aminogruppen.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 30 bis 10 000 mPa·s bei 25°C, bevorzugt eine Viskosität von 30 bis 5 000 mPa's bei 25°C.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen besitzen vorzugsweise eine Aminzahl von 1,35 bis 0,035 mmol/g, bevorzugt 1,35 bis 0,042 mmol/g.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Der Rest R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en) je Rest, bevorzugt ein Methylrest.
Beispiele für den Rest R1 sind der Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, Cyclohexylen-, Phenylen- und Butenylenrest.
Der Rest R1 ist vorzugsweise ein Alkylenrest, bevorzugt ein Alkylenrest mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein n-Propylenrest.
Die erfindungsgemäßen aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen werden bespielsweise nach folgendem Verfahren hergestellt: In einer ersten Stufe wird ein kurzkettiges Dialkylpolysiloxan, welches an den beiden Endgruppen eine reaktionsfähige Si-H-Gruppe trägt, mit N,N-Bis(trimethylsilyl)-allylamin unter Zusatz eines Hydrosilylierungskatalysators umgesetzt. In der zweiten Stufe wird das so erhaltene α,ω-Aminoalkylen-Diorganopolysiloxan unter basischer Katalyse mit Methylsiloxancyclen coäquilibriert.
Bei den erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen handelt es sich vorzugsweise um eine wässrige Emulsion oder eine wässrige Lösung.
Die wässrige Emulsion enthält vorzugsweise
die erfindungsgemäße aminofunktionelle
Organosiliciumverbindung,
gegebenenfalls Emulgator,
Säure
und Wasser.
Die wässrigen Emulsionen können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung der Emulsionen kann in üblichen, zur Herstellung von Emulsionen geeigneten Mischgeräten, wie schnelllaufenden Stator-Rotor-Rührgeräten nach Prof. P. Willems, wie sie unter dem registrierten Warenzeichen "Ultra-Turrax" bekannt sind, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können mit dem im Stand der Technik beschriebenen Verfahren wie Scher- oder Phaseninversionsemulgierung bzw. im Heizverfahren emulgiert werden.
Die wässrige Emulsion enthält vorzugsweise an sich bekannte Emulgatoren.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind:
  • 1. Alkylsulfate, besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 40 Ethylenoxid (EO)- bzw. Propylenoxid(PO)einheiten.
  • 2. Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Tauride, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 C-Atomen; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 EO-Einheiten ethoxyliert sein.
  • 3. Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest.
  • 4. Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, besonders Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alkaryletherphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO-Einheiten.
    • Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind:
  • 5. Polyvinylalkohol, der noch 5 bis 50 %, vorzugsweise 8 bis 20 % Vinylacetateinheiten aufweist, mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 3000.
  • 6. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 6 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen.
  • 7. Alkylarylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten.
  • 8. Ethylenoxid/Propylenoxid(EO/PO)-Blockcopolymere, vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten.
  • 9. Additionsprodukte von Alkylaminen mit Alkylresten von 8 bis 22 C-Atomen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid.
  • 10. Fettsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen.
  • 11. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*-O-Zo, worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8 - 24 C-Atomen und Zo einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1 - 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten.
  • 12. Naturstoffe und deren Derivate, wie Lecithin, Lanolin, Saponine, Cellulose; Cellulosealkylether und Carboxyalkylcellulosen, deren Alkylgruppen jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatome besitzen.
  • 13. Polare Gruppen enthaltende lineare Organo(poly)siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu 24 C-Atomen und/oder bis zu 40 EO- und/oder PO-Gruppen.
    • Beispiele für kationische Emulgatoren sind:
  • 14. Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäuren.
  • 15. Quarternäre Alkyl- und Alkylbenzolammoniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylgruppen 6 bis 24 C-Atome besitzen, insbesondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.
  • 16. Alkylpyridinium-, Alkylimidazolinium- und Alkyloxazoliniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylkette bis zu 18 C-Atome besitzt, speziell die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.
    • Beispiele für ampholytische Emulgatoren sind:
  • 17. Langkettig substituierte Aminosäuren, wie N-Alkyl-di(aminoethyl-)glycin oder N-Alkyl-2-aminopropionsäuresalze.
  • 18. Betaine, wie N-(3-Acylamidopropyl)-N,N-dimethylammoniumsalze mit einem C8-C18-Acylrest und Alkyl-imidazolium-Betaine.
    • Bevorzugt als Emulgatoren sind nichtionische Emulgatoren, insbesondere die vorstehend unter 6. aufgeführten Alkylpolyglycolether, die unter 9. aufgeführten Additionsprodukte von Alkylaminen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, die unter 11. aufgeführten Alkylpolyglykoside und der unter 5. aufgeführte Polyvinylalkohol.
    Die wässrige Emulsion enthält Emulgatoren in Mengen von vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.
    Durch die Zugabe von Säure können die Stickstoffatome in den endständigen Aminogruppen der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen ganz oder teilweise protoniert werden.
    Es können organische oder anorganische Säuren eingesetzt werden.
    Beispiele für organische Säuren sind Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Toluylsäure und Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Malonsäure und Phthalsäure,
    wobei Monocarbonsäuren bevorzugt sind, und Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure besonders bevorzugt sind.
    Weitere Beispiele für Säuren sind Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Toluolsulfonsäure,
    sowie anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die Verwendung dieser starken Säuren ist nicht bevorzugt.
    Die Säuren werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Emulsion, eingesetzt.
    Die wässrigen Emulsionen enthalten Wasser vorzugsweise in Mengen von 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Emulsion.
    Die wässrigen Emulsionen enthalten die erfindungsgemäßen aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen vorzugsweise in Mengen von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Emulsion.
    Zur Stabilisierung solcher wässrigen Emulsionen können nichtwässrige, aber mit Wasser kompatible Lösemittel, wie Isopropanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykol oder Dipropylenglykolmonomethylether, mitverwendet werden.
    Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung, wie Imprägnierung, von organischen Fasern können alle organischen Fasern in Form von Fäden, Garnen oder textilen Flächengebilden, wie Vliesen, Matten, Strängen, gewebten, gewirkten oder gestrickten Textilien behandelt werden, die auch bisher mit Organosiliciumverbindungen behandelt werden konnten. Beispiele für Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind solche aus Keratin, insbesondere Wolle, Polyvinylalkohol, Mischpolymere von Vinylacetat, Baumwolle, Rayon, Hanf, natürliche Seide, Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Cellulose und Gemische aus mindestens zwei solcher Fasern. Wie aus der vorstehenden Aufzählung ersichtlich, können die Fasern natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Die Textilien bzw. textilen Flächengebilde können in Form von Stoffbahnen oder Kleidungsstücken bzw. Teilen von Kleidungsstücken vorliegen.
    Das Auftragen auf die zu behandelnden organischen Fasern kann in beliebiger für die Behandlung von organischen Fasern geeigneter und vielfach bekannter Weise, z.B. wie eingangs erwähnt, erfolgen.
    Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die mit den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen behandelten organischen Fasern einen weichen Griff und gleichzeitig eine gute Wiederbenetzbarkeit besitzen und dass sie keine Thermovergilbung aufweisen.
    Beispiel 1:
    108,4 g N,N-Bis(trimethylsilyl)allylamin werden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten 1 l Dreihalskolben vorgelegt und auf Rückfluß erhitzt. Anschließend werden 0,015 g Platin (in Form von Hexachloroplatinsäure) zugegeben und innerhalb von 15 Minuten 389 g eines α,ω-SiHhaltigen Polysiloxans (0,18 Gew.-% Si-gebundenen Wasserstoff) zudosiert. Die Reaktionstemperatur wird bis auf 150°C geführt und anschließend noch 30 Minuten bei Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bis auf 75°C abgekühlt und anschließend 50 g Ethanol zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten Rückfluß wird bei 130°C und Vollvakuum ausdestilliert. Das erhaltene gelbe Öl hat eine Aminzahl von 1,65 mmol/g und eine Viskosität von 19,3 mm2/s bei 25°C.
    Beispiel 2:
    Von dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt werden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten 250 ml Dreihalskolben 6,1 g mit 193,0 g Oktamethyltetrasiloxan sowie 0,2 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung von Tetrabutylphosphoniumhydroxid vermischt und unter Rühren vier Stunden bei 100°C gehalten. Anschließend wird zu dem inzwischen deutlich viskosen Öl noch einmal 0,1 g der 40 %igen wäßrigen Tetrabutylphosphoniumhydroxid-Lösung gegeben und der Ansatz noch weitere zwei Stunden nachgerührt. Es wird ein klares, farbloses Öl mit einer Viskosität von 883 mPa*s bei 25°C und einer Aminzahl von 0,06 mmol/g erhalten.
    Beispiel 3:
    Von dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt werden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten 250 ml Dreihalskolben 12,1 g mit 187,9 g Oktamethyltetrasiloxan sowie 0,2 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung von Tetrabutylphosphoniumhydroxid vermischt und unter Rühren vier Stunden bei 100°C gehalten. Anschließend wird zu dem inzwischen deutlich viskosen Öl noch einmal 0,1 g der 40 %igen wäßrigen Tetrabutylphosphoniumhydroxid-Lösung gegeben und der Ansatz noch weitere zwei Stunden nachgerührt. Es wird ein klares, farbloses Öl mit einer Viskosität von 612 mPa*s bei 25°C und einer Aminzahl von 0,11 mmol/g erhalten.
    Beispiel 4:
    Von dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt werden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten 250 ml Dreihalskolben 24,2 g mit 175,8 g Oktamethyltetrasiloxan sowie 0,2 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung von Tetrabutylphosphoniumhydroxid vermischt und unter Rühren vier Stunden bei 100°C gehalten. Anschließend wird zu dem inzwischen deutlich viskosen Öl noch einmal 0,1 g der 40 %igen wäßrigen Tetrabutylphosphoniumhydroxid-Lösung gegeben und der Ansatz noch weitere zwei Stunden nachgerührt. Es wird ein klares, farbloses Öl mit einer Viskosität von 180 mPa*s bei 25°C und einer Aminzahl von 0,24 mmol/g erhalten.
    Beispiel 5:
    Von dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt werden in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten 250 ml Dreihalskolben 36,4 g mit 163,6 g Oktamethyltetrasiloxan sowie 0,2 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung von Tetrabutylphosphoniumhydroxid vermischt und unter Rühren vier Stunden bei 100°C gehalten. Anschließend wird zu dem inzwischen deutlich viskosen Öl noch einmal 0,1 g der 40 %igen wäßrigen Tetrabutylphosphoniumhydroxid-Lösung gegeben und der Ansatz noch weitere zwei Stunden nachgerührt. Es wird ein klares, farbloses Öl mit einer Viskosität von 132 mPa*s bei 25°C und einer Aminzahl von 0,48 mmol/g erhalten.
    Beispiel 6 (Emulgierverfahren) :
    15 g des Aminosiloxans aus Beispiel 2 werden mit 5 g eines Isotridecylethoxypolyethylenglykols mit durchschnittlich sechs Ethylenoxideinheiten, 5 g eines Isotridecylethoxypolyethylenglykols mit durchschnittlich acht Ethylenoxideinheiten, 1 g Eisessig und 15 g Isopropanol solange verrührt, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Anschließend wird insgesamt 59 g Wasser in kleinen Portionen unter Rühren in das Gemisch gegeben.
    Es wird eine weiße Emulsion erhalten.
    Beispiel 7:
    Das in Beispiel 3 erhaltene Aminosiloxan wurde gemäß Beispiel 6 emulgiert und hierbei eine blaustichig, durchsichtige Emulsion erhalten.
    Beispiel 8:
    Das in Beispiel 4 erhaltene Aminosiloxan wurde gemäß Beispiel 6 emulgiert und hierbei eine blaustichig, durchsichtige Emulsion erhalten.
    Beispiel 9:
    Das in Beispiel 5 erhaltene Aminosiloxan wurde gemäß Beispiel 6 emulgiert und hierbei eine klare Emulsion erhalten.
    Vergleichsversuch 1:
    Ein handelsübliches Dimethylpolysiloxan mit endständigen Methoxygruppen und seitenständigen Aminoethylaminopropylgruppen mit einer Viskosität von 987 mPa*s bei 25°C und einer Aminzahl von 0,3 mmol/g wurde gemäß Beispiel 6 emulgiert und hierbei eine klare Emulsion erhalten.
    Vergleichsversuch 2:
    Ein handelsübliches Dimethylpolysiloxan mit endständigen Methoxygruppen und seitenständigen Aminoethylaminopropylgruppen mit einer Viskosität von 987 mPa*s bei 25°C und einer Aminzahl von 0,6 mmol/g wurde gemäß Beispiel 6 emulgiert und hierbei eine klare Emulsion erhalten.
    Ausrüstungsbeispiele: Foulardverfahren
    Beispiele 10 bis 16:
    Verwendet wurde eine gebleichte, unausgerüstete Baumwollfrotteeware mit 400 g/m2 für die Bestimmungen von Weichgriff, Wassereinsinkzeit (Hydrophilie) und Weißgrad. Der Stoff wurde mit der jeweiligen Flotte getränkt, mit einem Zweiwalzenfoulard auf 80 % Flottenaufnahme abgequetscht und bei 120°C während 10 Minuten getrocknet. Anschließend lag die ausgerüstete Ware acht Stunden im Klimaraum bei einer Tempertatur von 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 % aus.
    In der nachstehenden Tabelle sind für die Beispiele 10 bis 16 die verwendeten Produkte und die Ergebnisse des mittels Foulardverfahren ausgerüsteten Stoffs zusammengestellt.
    Bei dem Beispiel 16 in der Tabelle handelt es sich um eine Blindprobe. Es wurde der Blindwert (Wasserwert) ermittelt (hydrophil, keine Vergilbung aber auch kein weicher Griff).
    Beispiele 10 11 12 13 14 15 16
    Emulsion aus B 6 20 g/l
    Emulsion aus B 7 20 g/l
    Emulsion aus B 8 20 g/l
    Emulsion aus B 9 20 g/l
    Emulsion aus V 1 20 g/l
    Emulsion aus V 2 20 g/l
    Eisessig 0,5 g/l 0,5 g/l 0,5 g/l 0,5 g/l 0,5 g/l 0,5 g/l 0,5 g/l
    Temperaturvergilbung nach 2'170°C 191 187 199 197 195 192 199
    Tropfeneinsinkzeit in Sekunden 30 77 3 2 6 3 1
    Griff 5,5 5,3 5,5 5,0 3,2 2,5 1,0
    B = Beispiel, V = Vergleichsversuch
    Bestimmungsmethoden für die Ergebnisse der Anwendungsbeispiele Bestimmung des Weichgriffs (Griffbewertung):
    Da der Weichgriff von Textilien stark dem subjektiven Empfinden der Testpersonen unterliegt, kann nur eine Standardisierung der Randbedingungen, nicht aber der Bewertung erreicht werden. Um trotzdem eine Reproduzierbarkeit zu gewährleisten, wurden die ausgerüsteten Muster hinsichtlich ihres Weichgriffs beurteilt und in eine Rangfolge gebracht. Dazu wurden von 10 Personen in Abhängigkeit der Anzahl n der getesteten Muster 1 bis n Punkten vergeben, wobei n Punkte für das weicheste Muster und 1 Punkt für das am wenigsten weiche Muster vergeben wurden. In den Tabellen sind die Durchschnittswerte der jeweils auf die einzelnen Muster entfallenen Punkte angegeben.
    Bestimmung der Wassereinsinkzeit (Hydrophilie) :
    Das ausgerüstete Muster wurde nach der Ausrüstung acht Stunden zur Akklimatisation in einem Klimaraum bei einer Temperatur von 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert, dann wurde ein Tropfen entionisiertes Wasser auf die Stoffoberfläche gegeben und die Zeit bestimmt bis der Wassertropfen vom Stoff aufgesaugt war, längstens jedoch drei Minuten. Es wurden fünf Bestimmungen durchgeführt und der Mittelwert gebildet.
    Bestimmung der Temperaturvergilbung (Weißgrad):
    Der gemäß der Ausrüstungsbeispiele im Foulardverfahren behandelte trockene Stoff wurde nochmals zwei Minuten bei 170°C nachkondensiert. Die so behandelte Ware lag acht Stunden im Klimaraum bei einer Temperatur von 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50 % aus. Anschließend wurde der Weißgrad nach Ganz gemäß des in der Veröffentlichung "E. Ganz, Whiteness: Photometric specifications and colorimetric evaluation, Appl. Opt. 15 (1976), Seite 2039-2058" beschriebenen Verfahrens bestimmt.

    Claims (5)

    1. Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit wässrigen Zubereitungen enthaltend
      aminofunktionelle Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel H2N-R1-SiR2O(SiR2O)iSiR2-R1-NH2 wobei i eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist,
      R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom(en) je Rest bedeutet und
      R1 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein n-Propylenrest ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als wässrige Zubereitungen wässrige Emulsionen eingesetzt werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Emulsion
      aminofunktionelle Organosiliciumverbindung nach Anspruch 1, gegebenenfalls Emulgator,
      Säure und
      Wasser
      enthält.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Fasern textile Flächengebilde verwendet werden.
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