EP1361923A1 - Procede de sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement - Google Patents

Procede de sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement

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Publication number
EP1361923A1
EP1361923A1 EP02706852A EP02706852A EP1361923A1 EP 1361923 A1 EP1361923 A1 EP 1361923A1 EP 02706852 A EP02706852 A EP 02706852A EP 02706852 A EP02706852 A EP 02706852A EP 1361923 A1 EP1361923 A1 EP 1361923A1
Authority
EP
European Patent Office
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catalyst
sulfurization
hydrogen
sulfur
tertiary mercaptan
Prior art date
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Ceased
Application number
EP02706852A
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German (de)
English (en)
Inventor
Claude Brun
Georges Fremy
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Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of EP1361923A1 publication Critical patent/EP1361923A1/fr
Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrotreating hydrocarbon feedstocks and more particularly relates to a process for the sulfurization of catalysts used for this purpose.
  • hydrotreatment catalysts of hydrocarbon feedstocks concerned by the present invention, are used under suitable conditions for converting, in the presence of hydrogen, the organosulfur compounds into hydrogen sulfide, an operation which is called hydrodesulfurization (HDS), and for converting the organo-nitrogen compounds in ammonia in a process called hydro-denitrogenation (HDN).
  • HDS hydrodesulfurization
  • HDN hydro-denitrogenation
  • These catalysts are generally based on metals of groups VI B and VIII of the periodic table of elements, such as molybdenum, tungsten, nickel and cobalt.
  • the most common hydrotreatment catalysts are formulated from cobalt-molybdenum (Co-Mo), nickel-molybdenum (Ni-Mo) and nickel-tungsten (Ni-W) systems, deposited on porous mineral supports such as aluminas, silicas, silica-aluminas.
  • Co-Mo cobalt-molybdenum
  • Ni-Mo nickel-molybdenum
  • Ni-W nickel-tungsten
  • the method mainly used in the past by refiners consisted of sulfurizing the catalysts with sulfur-containing petroleum feedstocks, but this technique had significant drawbacks because of the difficulty of transforming the sulfur-containing compounds into hydrogen-sulfur.
  • the sulfurizations started at low temperature, had to be carried out slowly to obtain complete sulfurization of the catalysts at high temperature.
  • Sulfur additives have been proposed to improve the sulfurization of the catalysts.
  • the method consists in incorporating a sulfur compound (spiking agent) into a filler such as a naphtha or into a particular cut such as a VGO (vacuum gas oil) or an LGO (light gas oil).
  • This operation has the effect of eliminating the organic solvent and ensuring the fixing of the sulfur to the catalyst via the organic polysulphides.
  • the catalyst is stable in air and can be handled without special precautions. It is supplied in this state to the user who, after loading into the hydrotreatment reactor, can complete the sulfurization of the catalyst under hydrogen for the total transformation of metals into metal sulfides.
  • the catalyst is introduced into the hydrotreatment reactor in oxide form and is sulfurized in the presence of the sulfurizing agent under a stream of hydrogen as opposed to "ex situ" presulphurization where the catalyst is presulphurized in outside the hydrotreatment reactor.
  • the present invention now relates to a particular mode of implementation "in situ" of this tertiary mercaptan. It has indeed been found, surprisingly, that the prior "in situ” introduction of the tertiary mercaptan in the absence of hydrogen, followed by the subsequent introduction into the same reactor of the other sulfurizing agent (for example, dimethyldisulfide) in the presence of hydrogen this time, also made it possible to obtain significantly more active catalysts than those sulfide with dimethyldisulfide alone.
  • the other sulfurizing agent for example, dimethyldisulfide
  • the subject of the invention is therefore a process for the in situ sulfurization of a metal hydrotreatment catalyst comprising a step of treating the catalyst with a tertiary mercaptan in the absence of hydrogen, followed in the same reactor by a step of treatment with another sulfurizing agent in the presence of hydrogen.
  • the tertiary mercaptans relating to the present invention are the same as those mentioned in patent FR 2 758 478 and correspond to the general formula:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl radical, linear or branched, aryl, alkylaryl or aralkyl, these radicals being able to contain one or more heteroatoms such as oxygen and / or sulfur.
  • the preferred tertiary mercaptans of the invention are those which contain from 4 to 16 carbon atoms. Such mercaptans are manufactured industrially from hydrogen sulphide and olefins by catalytic processes such as those described in particular in US patents 4,102,931, EP 101,356 and EP 329,521. Tertiobutylmercaptan (TBM) is thus manufactured at from isobutene, tertiononylmercaptan (TNM) from tripropylene and tertiododecylmercaptan (TDM) from tetrapropylene or triisobutylene. CT is the most particularly preferred tertiary mercaptan.
  • the first step of the process according to the invention essentially consists in incorporating the tertiary mercaptan in the pores of the catalyst and in subjecting the catalyst thus impregnated to thermal activation. under an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen or methane).
  • an inert gas for example, nitrogen or methane
  • the impregnation of the catalyst it is possible to use pure tertiary mercaptan, but it is advantageous to use it in the form of a solution in an organic solvent (preferably an alkane or a desulfurized gas oil) the concentration in tertiary mercaptan of this solution which can vary within wide limits depending on the nature of the tertiary mercaptan, its sulfur content and the pore volume of the catalyst to be sulfurized.
  • an organic solvent preferably an alkane or a desulfurized gas oil
  • the first method when the pore volume is saturated, consists in passing a volume of solution comprising the tertiary mercaptan and the organic solvent described above in the desired proportions over the catalyst.
  • the volume of this solution corresponds to the total pore volume of the mass of catalyst.
  • This volume is then slightly increased to take account of the inert wetting volume (SiC - Carborundum) which is placed before the catalyst.
  • the second method by recirculation, consists in circulating in a loop a volume of solution comprising the tertiary mercaptan and the organic solvent in the desired proportions on the catalyst. This volume of solution is greater than the total pore volume of the mass of catalyst. Analysis over time shows that the recycled solution depletes tertiary mercaptan and that it is retained by the catalyst.
  • the thermal activation is carried out at a temperature which can range from 50 to 250 ° C., but is preferably between 100 and 175 ° C.
  • the pressure is not a critical parameter and can range from atmospheric pressure up to 35 bars.
  • the sulfur compounds to be used as sulfurizing agents in the second step of the process according to the invention can be of different types: feed to be desulphurized, carbon sulphide, light mercaptans (for example, ethyl mercaptan and n-butyl mercaptan), dimethyl sulphide, dimethyldisulphide (DMDS), and optionally polysulfides such as ditertiononylpolysulfide or ditertiobutylpolysulfide; can also be used polysulfides obtained from sulfur and olefins.
  • DMDS is the most particularly preferred sulfurizing agent.
  • This sulfurization agent is generally introduced in mixture with a diesel fuel, under a hydrogen pressure which can range from atmospheric pressure up to 200 bars, but is preferably between 10 and 50 bars, pressure range commonly used industrially.
  • This second step of the process according to the invention (in situ treatment of the catalyst with the other sulfurizing agent in the presence of hydrogen) is carried out at a temperature which can range up to 350 ° C .; a higher temperature would reduce the sulfurization time, but would increase the risk of coking. It is advantageous to carry out this second stage in two stages:
  • the hydrogen coverage expressed by the ratio of the volume flow rate of hydrogen in normal liters to the volume flow rate of diesel fuel in liters can be between 50 and 500 Nl / I, preferably between 100 and 300 Nl / I.
  • the hourly space velocity (WH), defined as the ratio between the hourly volume flow of diesel fuel and the volume of catalyst, can range from 0.1 to 5 h “1 and is preferably between 1 and 3 h "1 , the interval commonly used industrially.
  • the total amount of sulfur supplied by the tertiary mercaptan and the other sulfurizing agent can range from 100 to 250% of the weight of sulfur stoichiometrically required for the total conversion of the oxides of the catalyst to sulphides.
  • the proportion of tertiary mercaptan, used in the implementation of the process according to the invention, can represent from 1 to 100% of the weight of total sulfur necessary for the sulfurization of the catalyst.
  • the sulfur provided by the tertiary mercaptan has a particularly sensitive effect from 10% by weight of the total sulfur necessary for the sulfurization of the catalyst.
  • Examples 1 and 2 presented are to show the gains in catalytic activity which can be obtained in a hydrotreatment test reaction, hydrodesulfurization (HDS) of thiophene, with an industrial catalyst Co-Mo / alumina which has been subjected to in-situ sulfurization under conventional sulfurization conditions (Example 1) and in-situ sulfurization under conditions specific to the present invention (Example 2).
  • the purpose of Examples 3 and 4 is to illustrate the in-situ impregnation of the catalyst with tertiary mercaptan according to the recirculation method.
  • the catalyst used is a commercial hydrodesulfurization catalyst (KF756 from the company AKZO), consisting of cobalt and molybdenum oxides supported on alumina and having the following characteristics: - form: four-lobe
  • the operation was carried out in a reactor (internal volume: 120 ml) placed in an oven with three heating zones and provided at its outlet with a device making it possible to separate the liquid phase and the gas phase and to recycle them.
  • a sampler is used to collect liquids in order to determine the total sulfur level present in the diesel fuel and then to carry out analyzes by gas chromatography.
  • 30 g of catalyst (approximately 40 ml) were introduced between two layers of carborundum (SiC), an inert agent which promotes the wetting of the catalyst and which also serves as a thermal buffer.
  • SiC carborundum
  • the catalyst was wetted with a diesel fuel obtained from the atmospheric distillation of crude oil (Straight Run GasOil; hereinafter SRGO) and having the characteristics gathered in the following table:
  • the hydrodesulfurization reaction of the thiophene was carried out at atmospheric pressure according to the following operating protocol: The temperature of the reactor is maintained at 400 ° C., while a mixture
  • H2S-H2 with an H2S content of 2% by volume and a gas flow rate set at 5.4 l / h is introduced into the reactor.
  • the hydrogen is sent to a saturator containing the liquid thiophene thermostatically controlled at a temperature such that the partial pressure of the thiophene in the gas entering the reactor is 60 torr (8 kPa).
  • the gaseous effluents leaving the reactor are analyzed by chromatography to determine the unconverted thiophene and the C 4 hydrocarbons formed. The reaction is followed for 3 hours with periodic analyzes of the gaseous effluents.
  • the evaluation of the activity of the catalyst for the hydrodesulfurization test reaction is determined by the rate of disappearance of the thiophene under these conditions.
  • this reference test has been assigned a relative activity expressed in RVA (Relative Volumic
  • RVA 100 xk / k ref of 126.
  • the solution is recirculated in an up-flow with respect to the catalytic bed with a flow rate of 80 cm 3 / h, under a nitrogen flow of 20 l / h at a pressure of 4 bars, and with a temperature rise of 50 ° C / h up to a plateau temperature of 150 ° C.
  • the analysis of the liquid recycle shows that 83%> of the TDM initially present reacted on the catalyst.
  • the solution is recirculated in up-flow relative to the catalytic bed with a flow rate of 80 cm3 / h, under a nitrogen flow of 20 l / h at a pressure of 4 bar, and with a temperature rise of 50 ° C / h up to a plateau temperature of 120 ° C.
  • the 120 ° C level is maintained for 1.5 hours, then with a rise of 50 ° C / h, a second level of 135 ° C is reached which is maintained for 2 hours.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées. Selon l'invention, on sulfure le catalysateur en deux étapes, la première étape consistant en une sulfuration par un mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène et la seconde étape, effectuée consécutivement dans le même réacteur, consistant en une sulfuration par un autre agent de sulfuration en présence d'hydrogène. Les catalyseurs ainsi sulfurés se révèlent plus actifs que ceux sulfurés avec la deuxième étape uniquement.

Description

Procédé de sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement.
La présente invention concerne le domaine de l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées et a plus particulièrement pour objet un procédé de sulfuration des catalyseurs utilisés à cet effet.
Les catalyseurs d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées, concernés par la présente invention, sont utilisés dans des conditions appropriées pour convertir en présence d'hydrogène les composés organosoufrés en hydrogène sulfuré, opération que l'on appelle hydrodésulfuration (HDS), et pour convertir les composés organoazotés en ammoniac dans une opération que l'on appelle hydro- déazotation (HDN).
Ces catalyseurs sont généralement à base de métaux des groupes VI B et VIII de la classification périodique des éléments, tels que le molybdène, le tungstène, le nickel et le cobalt. Les catalyseurs d'hydrotraitement les plus courants sont formulés à partir des systèmes cobalt-molybdène (Co-Mo), nickel-molybdène (Ni-Mo) et nickel-tungstène (Ni-W), déposés sur des supports minéraux poreux tels que des alumines, des silices, des silices-alumines. Ces catalyseurs fabriqués industriellement à des tonnages très importants sont fournis à l'utilisateur sous leurs formes oxydes (par exemple, les catalyseurs oxyde de cobalt-oxyde de molybdène sur alumine symbolisés par l'abréviation : Co-Mo/alumine).
Cependant, ces catalyseurs ne sont actifs dans les opérations d'hydrotraitement que sous forme de sulfures métalliques. C'est pourquoi, avant d'être utilisés, ils doivent être sulfurés.
Concernant l'activation des catalyseurs d'hydrotraitement, la sulfuration de ces catalyseurs est une étape importante pour obtenir le maximum de leurs performances en HDS et en HDN. Comme l'indiquent les auteurs de Hydrotreating Cataly- sis (Catalysis, vol. 11 , 1996, p. 25, édité par J.R. Anderson et M. Boudart), l'expérience pratique a montré que la procédure de sulfuration peut avoir une influence significative sur l'activité et la stabilité du catalyseur, et beaucoup d'efforts ont été consacrés à améliorer les procédures de sulfuration
La méthode de sulfuration d'un catalyseur la plus directe consiste à traiter ce dernier par l'hydrogène sulfuré mélangé è de l'hydrogène. Cependant, cette méthode qui a fait l'objet de plusieurs brevets (US 3 016 347, US 3 140 994, GB 1 309 457, US 3 732 155, US 4 098 682, US 4 132 632, US 4 172 027, US 4 176 087, US 4 334 982, FR 2 476 118) présente des inconvénients majeurs (toxicité aiguë, disponibilité en H2S) ne permettant pas sa mise en œuvre sur tous les sites industriels. Les procédures industrielles de sulfuration des catalyseurs sont généralement effectuées sous pression d'hydrogène avec des charges liquides contenant déjà des composés soufrés comme agents sulfurants. La méthode principalement utilisée dans le passé par les raffineurs consistait à sulfurer les catalyseurs avec les charges pétrolières soufrées, mais cette technique présentait des inconvénients importants à cause de la difficulté de transformer les composés soufrés en hydrogène sulfuré. Pour éviter la réduction des catalyseurs par l'hydrogène, les sulfura- tions, démarrées à basse température, devaient être menées lentement pour obtenir une sulfuration complète des catalyseurs à température élevée. Des additifs soufrés ont été proposés pour améliorer la sulfuration des catalyseurs. La méthode consiste à incorporer un composé sulfuré (spiking agent) à une charge telle qu'un naphta ou à une coupe particulière telle qu'un VGO (vacuum gas oil) ou un LGO (light gas oil). Le brevet US 3 140 994 a été le premier à revendiquer l'emploi de composés, liquides à température ambiante, de différentes natures : sulfure de carbone, thiophene, mercaptans, dialkyldisulfures, diaryldisulfures. Les sulfures organiques, en particulier le diméthylsulfure, ont aussi fait l'objet de revendications. Le diméthyldisulfure (DMDS) a été plus particulièrement préconisé pour la sulfuration des catalyseurs et une méthode performante de sulfuration avec le diméthyldisulfure est décrite dans le brevet EP 64429. H. Hallie (Oil and Gas Journal, Dec. 20, 1982, pp 69 - 74) a fait le point sur ces procédures de sulfuration sous hydrogène qui sont effectuées directement dans les réacteurs d'hydrotraitement. Ces différentes techniques de sulfuration de catalyseurs, dites "in-situ", ont été comparées et les travaux ont montré que la sulfuration avec une charge liquide additionnée d'un agent sulfurant (spiked feedstock) ayant la propriété de se décomposer à basse température est la meilleure technique de sulfuration. La technique sans agent sulfurant additionnel (nonspiked feedstock) donne un catalyseur sulfuré moins actif. L'agent sulfurant qu'on préfère additionner à la charge est le diméthyldisulfure.
Des polysulfures organiques ont aussi été revendiqués comme agents sulfu- rants pour la sulfuration des catalyseurs. Le brevet US 4 725 569 décrit une méthode d'utilisation des polysulfures organiques de type RSXR' (R et R' pouvant être identiques ou différents, avec x égal ou supérieur à 3) qui consiste à imprégner à température ambiante le catalyseur par une solution contenant le polysulfure, à éliminer ensuite le solvant inerte, et enfin à effectuer la sulfuration sous hydrogène du cataly- seur chargé dans le réacteur d'hydrotraitement. Dans le brevet EP 298 111 , le polysulfure de type RSXR', dilué dans une charge liquide, est injecté pendant la sulfuration du catalyseur en présence d'hydrogène. Des mercaptans fonctionnalisés, tels que acides ou esters mercaptocarboxy- liques, dithiols, aminomercaptans, hydroxymercaptans, de même que des acides ou esters thiocarboxyliques, sont revendiqués dans le brevet EP 289211 pour la sulfuration des catalyseurs. Plus récemment, on a développé de nouvelles techniques de sulfuration des catalyseurs comprenant deux étapes. Dans une première étape, dite "ex-situ", le catalyseur est préactivé en l'absence d'hydrogène à l'extérieur de la raffinerie après avoir été imprégné d'un agent sulfurant. La sulfuration complète du catalyseur est effectuée dans le réacteur d'hydrotraitement en présence d'hydrogène. La présulfu- ration "ex-situ" dispense le raffineur d'injecter un agent sulfurant au cours de la sulfuration du catalyseur sous hydrogène. Les techniques "ex-situ" actuellement développées utilisent comme produits soufrés des polysulfures organiques ou du soufre.
Une technique industrielle de présulfuration de catalyseurs en "ex-situ", basée sur l'utilisation de polysulfures organiques du type RSXR' (R et R' pouvant être identiques ou différents et x > 3), a fait l'objet du brevet EP 130 850. Ce procédé consiste à imprégner le catalyseur sous forme oxyde par une solution de polysulfures organiques, tels que les tertiononylpolysulfures (TPS 37 ou TNPS commercialisés par ATOFINA), dans un hydrocarbure du type white-spirit. Cette étape préliminaire d'incorporation au catalyseur d'un composé soufré de nature particulière est complétée par un traitement thermique du catalyseur en l'absence d'hydrogène à des températures ne dépassant pas 150 °C. Cette opération a pour effet d'éliminer le solvant organique et d'assurer la fixation du soufre au catalyseur par l'intermédiaire des polysulfures organiques. A ce stade de présulfuration, le catalyseur est stable à l'air et peut être manipulé sans précaution particulière. Il est fourni dans cet état à l'utilisateur qui, après chargement dans le réacteur d'hydrotraitement, peut achever la sulfuration du catalyseur sous hydrogène pour la transformation totale des métaux en sulfures métalliques.
D'autres composés organiques polysulfures, de différentes structures, ont été aussi revendiqués pour la présulfuration des catalyseurs en "ex-situ". Les produits préconisés dans les brevets FR 2 627 104 et EP 329 499 ont pour formule générale : R'-(Sy-R-Sx-R-Sy)-R' et sont obtenus à partir d'oléfines et de chlorure de soufre par une série d'étapes successives qui font intervenir une réaction avec un monohalogénure organique suivie d'une réaction avec un polysulfure alcalin. Dans le brevet EP 338 897, les produits revendiqués sont synthétisés à partir d'oléfines et de chlorure de soufre avec une réaction complémentaire avec un mercaptide alcalin ou un mercaptate polysulfure alcalin.
Le développement d'une technique de présulfuration "ex-situ" des catalyseurs utilisant du soufre en suspension dans une huile (US 4 943 547) a posé de tels problèmes d'application industrielle qu'il a fallu mettre au point un nouveau procédé de sulfuration au soufre qui consiste à mettre le catalyseur en contact avec du soufre et une oléfine de point d'ébullition élevé. Le catalyseur ainsi imprégné est ensuite traité thermiquement à une température supérieure à 150 °C, puis la sulfuration du catalyseur est achevée sous hydrogène à des températures supérieures à 200°C.
Très récemment, dans le brevet FR 2 758 478, il a été indiqué que l'utilisation conjointe d'un mercaptan tertiaire et d'un autre agent de sulfuration, tel que le diméthyldisulfure par exemple, permet d'obtenir des catalyseurs d'hydrotraitement plus actifs en hydrodesulfuration de charges hydrocarbonées que des catalyseurs sulfurés en l'absence de mercaptan tertiaire. Selon ce brevet, le mercaptan tertiaire peut être incorporé lors d'une sulfuration "in situ" sous courant d'hydrogène, avant ou pendant l'introduction des agents de sulfuration habituellement utilisés. Pour l'homme de l'art, une sulfuration "in situ" du catalyseur s'effectue toujours sous courant d'hydrogène. Dans ce type d'opération, le catalyseur est introduit dans le réacteur d'hydrotraitement sous forme oxyde et est sulfuré en présence de l'agent de sulfuration sous courant d'hydrogène par opposition aux présulfurations "ex situ" où le catalyseur est présulfuré en dehors du réacteur d'hydrotraitement.
La présente invention concerne maintenant un mode particulier de mise en œuvre "in situ" de ce mercaptan tertiaire. Il a en effet été trouvé, de manière surprenante, que l'introduction préalable "in situ" du mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène, suivie de l'introduction consécutive et dans le même réacteur de l'autre agent de sulfuration (par exemple, le diméthyldisulfure) en présence d'hydrogène cette fois, permettait également d'obtenir des catalyseurs significativement plus actifs que ceux sulfurés au diméthyldisulfure seul.
L'invention a donc pour objet un procédé de sulfuration in situ d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement comprenant une étape de traitement du catalyseur avec un mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène, suivie dans le même réacteur d'une étape de traitement avec un autre agent de sulfuration en présence d'hydrogène. Les mercaptans tertiaires relatifs à la présente invention sont les mêmes que ceux mentionnés dans le brevet FR 2 758 478 et répondent à la formule générale :
dans laquelle les symboles R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, aryle, alkylaryle ou aralkyle, ces radicaux pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que l'oxygène et/ou le soufre.
Les mercaptans tertiaires préférés de l'invention sont ceux qui contiennent de 4 à 16 atomes de carbone. De tels mercaptans sont fabriqués industriellement à partir d'hydrogène sulfuré et d'oléfines par des procédés catalytiques tels que ceux décrits notamment dans les brevets US 4 102 931 , EP 101 356 et EP 329 521. On fabrique ainsi le tertiobutylmercaptan (TBM) à partir de l'isobutène, le tertiononylmercaptan (TNM) à partir du tripropylène et le tertiododécylmercaptan (TDM) à partir du tétrapropylène ou du triisobutylène. Le TDM est le mercaptan tertiaire le plus particulièrement préféré. La première étape du procédé selon l'invention (traitement in situ du catalyseur avec un mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène) consiste essentiellement à incorporer le mercaptan tertiaire dans les pores du catalyseur et à soumettre le catalyseur ainsi imprégné à une activation thermique sous atmosphère d'un gaz inerte (par exemple, azote ou méthane). Pour l'imprégnation du catalyseur, on peut utiliser le mercaptan tertiaire pur, mais il est avantageux de l'employer sous forme d'une solution dans un solvant organique (de préférence un alcane ou un gazole désulfuré) la concentration en mercaptan tertiaire de cette solution pouvant varier dans de larges limites selon la nature du mercaptan tertiaire, sa teneur en soufre et le volume poreux du catalyseur à sulfurer. L'imprégnation in situ du catalyseur par le mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène peut se faire selon 2 méthodes :
La première méthode, à saturation du volume poreux, consiste à faire passer sur le catalyseur un volume de solution comprenant le mercaptan tertiaire et le solvant organique précédemment décrit dans les proportions désirées. Le volume de cette solution correspond au volume poreux total de la masse de catalyseur. Ce volume est ensuite légèrement majoré pour tenir compte du volume de mouillage de l'inerte (SiC - Carborundum) qui est placé avant le catalyseur. La deuxième méthode, par recirculation, consiste à faire circuler en boucle un volume de solution comprenant le mercaptan tertiaire et le solvant organique dans les proportions désirées sur le catalyseur. Ce volume de solution est supérieur au volume poreux total de la masse de catalyseur. L'analyse au cours du temps montre que la solution recyclée s'épuise en mercaptan tertiaire et que celui-ci est retenu par le catalyseur.
L'activation thermique est effectuée à une température qui peut aller de 50 à 250°C, mais est de préférence comprise entre 100 et 175°C. Pour cette opération, la pression n'est pas un paramètre critique et peut aller de la pression atmosphérique jusqu'à 35 bars.
Les composés soufrés à utiliser comme agents de sulfuration dans la deuxième étape du procédé selon l'invention peuvent être de différentes natures: charge à désulfurer, sulfure de carbone, mercaptans légers (par exemple, éthylmercaptan et n-butylmercaptan), diméthylsulfure, diméthyldisulfure (DMDS), et éventuellement des polysulfures comme le ditertiononylpolysulfure ou encore le ditertiobutylpolysulfure; peuvent aussi être utilisés des polysulfures obtenus à partir de soufre et d'oléfines. Le DMDS est l'agent de sulfuration le plus particulièrement préféré.
Cet agent de sulfuration est généralement introduit en mélange avec un gazole, sous une pression d'hydrogène qui peut aller de la pression atmosphérique jusqu'à 200 bars, mais est de préférence comprise entre 10 et 50 bars, domaine de pression couramment utilisé industriellement. Cette seconde étape du procédé selon l'invention (traitement in situ du catalyseur avec l'autre agent de sulfuration en présence d'hydrogène) s'effectue à une température qui peut aller jusqu'à 350°C; une température plus élevée réduirait la durée de sulfuration, mais augmenterait les risques de cokage. Il est avantageux de mener cette seconde étape en deux stades:
- une sulfuration primaire effectuée à une température comprise entre 150 et 250°C, de préférence entre 210 et 230°C de façon à minimiser le temps nécessaire à l'obtention de la percée d'H2S dans les gaz de sortie sans risquer une réduction prématurée, puis
- une sulfuration secondaire effectuée à une température comprise entre 250 et 350°C, de préférence entre 290 et 330°C, et d'une durée suffisante pour avoir une concentration constante en H2S dans les gaz de sortie .
La couverture d'hydrogène exprimée par le rapport du débit volumique d'hydrogène en litres normaux sur le débit volumique du gazole en litres peut être comprise entre 50 et 500 Nl/I, de préférence entre 100 et 300 Nl/I.
La vitesse volumique horaire (WH), définie comme le rapport entre le débit volumique horaire de gazole et le volume de catalyseur, peut aller de 0,1 à 5 h"1 et est de préférence comprise entre 1 et 3 h"1, intervalle couramment utilisé industriellement.
La quantité totale de soufre apportée par le mercaptan tertiaire et l'autre agent de sulfuration peut aller de 100 à 250 % du poids de soufre stœchiométriquement requis pour la transformation totale en sulfures des oxydes du catalyseur. La proportion de mercaptan tertiaire, utilisée dans la mise en œuvre du procédé selon l'invention, peut représenter de 1 à 100 % du poids de soufre total nécessaire à la sulfuration du catalyseur. Le soufre apporté par le mercaptan tertiaire a un effet particulièrement sensible à partir de 10 % en poids du soufre total nécessaire à la sulfuration du catalyseur.
La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la partie expérimentale qui suit à titre illustratif. Les exemples 1 et 2 présentés ont pour but de montrer les gains d'activité catalytique qui peuvent être obtenus dans une réaction test d'hydrotraitement, l'hydrodésulfuration (HDS) du thiophene, avec un catalyseur industriel Co-Mo/alumine qui a été soumis à une sulfuration in-situ dans des conditions classiques de sulfuration (exemple 1 ) et à une sulfuration in-situ dans des conditions propres à la présente invention (exemple 2). Les exemples 3 et 4 ont pour but d'illustrer l'imprégnation in-situ du catalyseur par le mercaptan tertiaire selon la méthode par recirculation.
EXEMPLE 1 de référence (Sulfuration au diméthyldisulfure)
Le catalyseur utilisé est un catalyseur commercial d'hydrodésulfuration (KF756 de la société AKZO), constitué d'oxydes de cobalt et de molybdène supportés sur alumine et présentant les caractéristiques suivantes: - forme: quadrilobe
- diamètre: 1 ,3 mm
- densité: 760 g/l
- volume poreux: 0,6 ml/g
- soufre stœchiométrique pour sulfurer 100 g de catalyseur: 11 g
Procédure de sulfuration au DMDS :
On a opéré dans un réacteur (volume interne: 120 ml) placé dans un four à trois zones de chauffe et muni à sa sortie d'un dispositif permettant de séparer la phase liquide et la phase gaz et de les recycler. Un échantillonneur permet de collecter des liquides afin d'en déterminer le taux de soufre total présent dans le gazole et d'effectuer ensuite des analyses par chromatographie en phase gazeuse. Dans le réacteur, on a introduit 30 g de catalyseur (soit environ 40 ml) entre deux couches de carborundum (SiC), agent inerte favorisant le mouillage du catalyseur et servant également de tampon thermique. Après séchage sous azote à 150 °C, le catalyseur a été mouillé avec un gazole issu de la distillation atmosphérique d'un pétrole brut (Straight Run GasOil; ci-après SRGO) et présentant les caractéristiques rassemblées dans le tableau suivant :
Tableau 1
ASTM D86 : Norme de distillation de coupes pétrolières
Après avoir mis le réacteur sous pression d'hydrogène, on a injecté le DMDS de manière à rajouter 1 ,5% de soufre dans le SRGO. La sulfuration au DMDS a été réalisée dans les conditions suivantes : - Pression H2 = 35 bars
- H2/SRGO = 250 Nl/I
- Vitesse volumique horaire WH = 2 h"1
Après une sulfuration primaire avec un palier à 220°C maintenu jusqu'à l'obtention d'une percée d'H2S d'au moins 3000 ppmV, on a procédé à une sulfuration à haute température (320°C), température maintenue tant qu'il y a fixation de soufre.
Le catalyseur a ensuite été récupéré, lavé et séché, puis une partie du catalyseur a été broyée sous argon pour obtenir des particules de 0,2 à 0,5 mm que l'on a mélangé avec du SiC en vue du test d'activité. Test d'activité (HDS du thiophene):
La réaction d'hydrodésulfuration du thiophene a été effectuée à pression atmosphérique selon le protocole opératoire suivant: La température du réacteur est maintenue à 400°C, tandis qu'un mélange
H2S-H2 avec une teneur en H2S de 2 % en volume et un débit gazeux réglé à 5,4 l/h est introduit dans le réacteur. Avant le mélange avec IΗ2S, l'hydrogène est envoyé à un saturateur contenant le thiophene liquide thermostaté à une température telle que la pression partielle du thiophene dans le gaz entrant dans le réacteur soit de 60 torr (8 kPa).
Ces conditions de réaction permettent de mesurer de faibles taux de transformation du thiophene.
Les effluents gazeux sortant du réacteur sont analysés par chromatographie pour déterminer le thiophene non converti et les hydrocarbures en C4 formés. La réaction est suivie pendant 3 heures avec des analyses périodiques des effluents gazeux.
Evaluation de l'activité du catalyseur en HDS du thiophene Le taux de conversion du thiophene est calculé à partir des analyses chromatographiques des effluents de réaction.
L'évaluation de l'activité du catalyseur pour la réaction-test d'hydrodésulfuration est déterminée par la vitesse de disparition du thiophene dans ces conditions.
Pour le catalyseur Co-Mo/alumine KF 756, présulfuré selon les conditions décrites dans cet exemple 1 avec du diméthyldisulfure, on obtient dans ce test de référence une vitesse de transformation- du thiophene (kref) de 5,39 kg par heure et par litre de catalyseur.
Pour faciliter la comparaison des résultats d'activité catalytique des différents tests qui ont été effectués pour mettre en évidence les gains de vitesse de conversion du thiophene obtenus dans le cadre de la présente invention, on a affecté à ce test de référence une activité relative exprimée en RVA (Relative Volumic
Activity) de valeur égale à 100.
EXEMPLE 2 selon l'invention
40 ml (30g) de catalyseur KF756 ont été introduits dans le réacteur, puis imprégnés par 21 ,7 g d'une solution à 15% en masse de tertiododecylmercaptan (TDM) dans l'hexane à température ambiante. Le catalyseur imprégné a ensuite été séché sous azote à une pression de 7 bars et une température de 150°C. Le catalyseur sec a ensuite été soumis à une sulfuration au DMDS identique à celle décrite dans l'exemple 1 , puis l'activité du catalyseur ainsi sulfuré en HDS du thiophene a été testée comme à l'exemple 1.
Dans ce test, on a obtenu avec le catalyseur sulfuré selon l'invention une vitesse de transformation du thiophene (k) de 6,77 kg par heure et par litre de catalyseur, soit une RVA, exprimée par la relation:
RVA = 100 x k / kref de 126.
Tableau 2 : Résultats
Un gain très significatif d'activité hydrodésulfurante est donc obtenu lorsque l'on utilise la procédure de sulfuration relative à l'invention (exemple 2) par rapport à une méthode classique de sulfuration (exemple 1 ).
EXEMPLE 3 :
40 ml (30g) de catalyseur KF756 ont été introduits dans le réacteur et 138,6 g d'un mélange constitué de 19,4 g de TDM et 119,2 g de gasoil désulfuré ont été introduits en 30 minutes dans la boucle de recycle liquide.
A une température initiale de 50°C, la solution est mise en recirculation en up-flow par rapport au lit catalytique avec un débit de 80 cm3/h, sous un flux d'azote de 20 l/h à une pression de 4 bars, et avec une montée de température de 50°C/h jusqu'à une température de palier de 150°C. Après 8h de palier à 150°C, soit 10h après l'introduction de la solution, l'analyse du recycle liquide montre que 83%> du TDM initialement présent a réagi sur le catalyseur.
EXEMPLE 4 : 40 ml (30g) de catalyseur KF756 ont été introduits dans le réacteur et 138,6 g d'un mélange constitué de 19,4 g de TDM et 1 19,8 g de gasoil désulfuré ont été introduits en 30 minutes dans la boucle de recycle liquide.
A une température initiale de 50°C, la solution est mise en recirculation en up- flow par rapport au lit catalytique avec un débit de 80 cm3/h, sous un flux d'azote de 20 l/h à une pression de 4 bars, et avec une montée de température de 50°C/h jusqu'à une température de palier de 120°C. Le palier de 120°C est maintenu pendant 1 ,5h, puis avec une montée de 50°C/h, on atteint un deuxième palier de 135°C que l'on maintient pendant 2h. On atteint ensuite le troisième palier de 150°C avec une montée de 50°C/h.
Après 1h de palier à 150°C, soit environ 6h après la fin de l'introduction de la solution, l'analyse du recycle liquide montre que 92% du TDM initialement présent a réagi sur le catalyseur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de sulfuration in situ d'un catalyseur métallique d'hydrotraitement comprenant une étape de traitement du catalyseur avec un mercaptan tertiaire en l'absence d'hydrogène, suivie dans le même réacteur d'une étape de traitement avec un autre agent de sulfuration en présence d'hydrogène.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur métallique à sulfurer est un mélange d'oxydes de cobalt et de molybdène, un mélange d'oxydes de nickel et de molybdène ou un mélange d'oxydes de nickel et de tungstène ou toute autre combinaison de ces oxydes, ce mélange d'oxydes étant supporté par une alumine, une silice ou une silice-alumine.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le mercaptan tertiaire est le tertiododecylmercaptan.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'autre agent de sulfuration est le diméthyldisulfure.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la première étape comprend une imprégnation du catalyseur par le mercaptan tertiaire, puis une activation thermique sous atmosphère inerte.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'activation thermique est effectuée à une température comprise entre 100 et 175°C.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la seconde étape est effectuée en deux stades, d'abord à une température comprise entre 150 et 250°C jusqu'à l'obtention d'une percée d'H2S dans les gaz de sortie, puis à une température comprise entre 250 et 350°C jusqu'à l'obtention d'une concentration constante d'H2S dans les gaz de sortie. •
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la quantité totale de soufre apportée par le mercaptan tertiaire et l'autre agent de sulfuration va de 100 à 250 % du poids de soufre stœchiométriquement requis pour la transformation totale en sulfures des oxydes du catalyseur.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la proportion de mercaptan tertiaire correspond à plus de 10 % en poids du soufre total nécessaire à la sulfuration du catalyseur.
10. Utilisation d'un catalyseur métallique, sulfuré par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, pour l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées.
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