EP1417040A2 - Wässrige funktions-beschichtungsstoffe und integriertes verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen - Google Patents

Wässrige funktions-beschichtungsstoffe und integriertes verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen

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EP1417040A2
EP1417040A2 EP02730277A EP02730277A EP1417040A2 EP 1417040 A2 EP1417040 A2 EP 1417040A2 EP 02730277 A EP02730277 A EP 02730277A EP 02730277 A EP02730277 A EP 02730277A EP 1417040 A2 EP1417040 A2 EP 1417040A2
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EP
European Patent Office
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functional coating
coating materials
layers
aqueous
aqueous functional
Prior art date
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EP02730277A
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EP1417040B2 (de
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Ekkehard Sapper
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BASF Coatings GmbH
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    • B05D7/56—Three layers or more
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Definitions

  • the present invention relates to a new integrated wet-on-wet method for producing color and / or effect multi-layer coatings, the at least one functional layer and at least one color and / or effect uni-coat or alternatively at least one color and / or effect base coat and contain at least one clear coat.
  • the present invention relates to new aqueous functional coating materials for the production of multicolor paint or effect paint.
  • Integrated wet-on-wet processes are understood to mean coating processes in which at least two different coating materials are applied one above the other in at least two layers, the lower layer or the lower layers only being dried, but not completely crosslinked, after which the layers are cured together.
  • Integrated wet-on-wet processes for the production of color and / or effect multi-layer coatings which contain at least one functional layer and at least one color and / or effect single-coat finish or alternatively at least one color and / or effect base coat and at least one clear coat known.
  • aqueous functional coating materials are applied to primed or unprimed substrates, after which (2) the resulting layers of the aqueous functional coating materials are dried without fully hardening,
  • the aqueous functional coating materials used here are physically curable and contain, as a binder, a water-dilutable polyurethane resin with an acid number of 10 to 60 and a number average molecular weight of 4,000 to 25,000.
  • the polyurethane resin can be prepared by aa) a polyester and / or polyether polyol with a number average molecular weight of 400 to 5,000 or a mixture of such polyester and / or polyether polyols, bb) a polyisocyanate or a mixture of polyisocyanates, cc) a compound, which has at least one group which is reactive towards isocyanate groups and at least one group capable of forming anions, or a mixture of such compounds and optionally dd) an organic compound containing hydroxyl and / or amino groups and having a molecular weight of 40 to 400 or a mixture of such Compounds are reacted with each other and the resulting reaction product at least is partially neutralized.
  • the known aqueous functional coating materials allow the production of particularly thin filler coatings
  • Stone chip protection primers or functional layers without loss of stone chip resistance or deterioration in covering the unevenness of the primed substrate.
  • the known wet-on-wet process is therefore particularly economical and ecological.
  • waterborne basecoat (ii) contains an aqueous polymer dispersion containing
  • (y) a non-associative thickener which contains a (meth) acrylate copolymer based on (C ⁇ -Ce) -based alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
  • the coloring and / or effect multi-layer coatings produced by these integrated processes can be repaired very well, and the composition of the functional coating materials (i) is also not materially restricted. However, this does not apply to waterborne basecoats (ii), which are necessarily aqueous dispersions of (meth) acrylate copolymers based on the constituents (x) and (y). This is the only way to ensure that clear coats based on powder slurry clear coats can also be used for the production of the multi-layer coats without causing mud cracking.
  • Aqueous functional coating materials which contain at least one saturated, unsaturated and / or grafted with olefinically unsaturated compounds, ionically and / or nonionically stabilized polyurethane as binders and pigments are known from German patent applications DE 199 14 896 A1, DE 199 53 445 A. 1, DE 199 53 203 A 1 or DE 199 53 446 A 1. They can be cured thermally or thermally and with actinic radiation. Thermal curing can be done by self-crosslinking or external crosslinking.
  • DE 199 14 896 A1 was based on the object of providing new polyurethane dispersions which have no or only a very slight tendency to form coagulates.
  • the object of DE 199 53 446 A 1 was to provide new olefinically unsaturated hydrophilic or hydrophobic polyurethanes which have a particularly high grafting activity and are easily obtainable. It was also based on the task of providing new graft copolymers based on the new polyurethanes.
  • the patent applications DE 199 53 445 A 1 and DE 199 53 2 03 A 1 were essentially based on the task of providing aqueous and non-aqueous self-crosslinking functional coating materials, adhesives and sealants based on polyurethane with very good application properties.
  • the self-crosslinking functional coating materials in particular the aqueous self-crosslinking functional coating materials, especially the self-crosslinking waterborne basecoats, should not crack when they are processed in the wet-on-wet process, even when using powder clearcoat slurries (mud cracking) or stove or Cause needlesticks.
  • the new functional coating materials are said to have very good storage stability, excellent application properties, such as a very good flow and a very low tendency to run even with high layer thicknesses.
  • the multicoat paint systems produced in this way are said to have an excellent overall optical impression and high chemical, yellowing and weather resistance. Last but not least, there should no longer be any delamination of the layers after the water jet test. All of these advantages should be able to be achieved without having to accept an increase in the emission of organic compounds.
  • the aqueous functional coating materials of DE 199 53 445 A1, DE 199 53 203 A1 or DE 199 53 446 A1 can also be used, inter alia, as * Filler can be used. However, they are preferably used as water-based paints. Whether and, if so, to what extent the known aqueous functional coating materials as fillers are able to substitute conventional and known stoving fillers in a wet-on-wet process without an effect and / or color shift occurring not known.
  • the known aqueous functional coating materials do not contain a separate, water-soluble and / or dispersible crosslinking system which partially or completely crosslinks itself in and / or on the matrix of wet, drying and / or dried layers of the aqueous functional coating materials, before the layers are completely cross-linked.
  • a separate, water-soluble and / or dispersible crosslinking system which partially or completely crosslinks itself in and / or on the matrix of wet, drying and / or dried layers of the aqueous functional coating materials, before the layers are completely cross-linked.
  • Aqueous multicomponent systems based on hydroxyl-containing polyurethanes and polyisocyanates are known from German patent applications DE 199 04 317 A1 and DE 198 55 125 A1.
  • the aqueous multicomponent systems can contain radiation-curable binders, reactive diluents and photoinitiators. Thus, zvyei have separate networking systems side by side.
  • the aqueous multicomponent systems can also be used as fillers.
  • German patent application DE 198 155 125 A 1 was based on the object of providing aqueous multicomponent systems which are easy to produce, homogeneous, easy to handle, low in solvent, boil-proof, splash-proof and stable with forced drying and which provide matt coatings which have no surface defects and gray veils but are weather-resistant and petrol-resistant.
  • the object of the present invention is to provide a new wet-on-wet process for producing color and / or effect-giving ' r multi-layer coatings, which has the economic, technical and ecological advantages of the German patent application DE 44 38 504 A 1 or European Patent application EP 0 871 552 A 1 known method and which allows to substitute stoving filler without great material, apparatus and process engineering effort, without this causing an effect and / or color shift in the water-based paints.
  • Solid-color topcoats and basecoats can be used. Above all, however, the new aqueous functional coating material should be suitable for the new wet-on-wet process.
  • Crosslinking system which is capable of partially or completely crosslinking itself in and / or on the matrix of wet, drying and / or dried layers of aqueous functional coating materials before the binders (A) completely crosslink completely could become.
  • the process according to the invention and in particular the functional coating materials according to the invention provided functional layers which had a high resistance to stone chips even in layer thicknesses which are unusually small for fillers.
  • the new ones showed Functional layers provide excellent interlayer adhesion between the primers and the water-based paints.
  • the process according to the invention is used to produce multi-layer coatings which give color and / or effect on primed or unprimed substrates.
  • the new multi-layer paint and / or effect paint systems contain at least one functional layer and at least one color and / or effect paint finish or alternatively at least one color and / or effect base coat and at least one clear coat,
  • Functional layers i. S. of the present invention are filler coatings i. See the German patent application DE 44 38 504 A
  • the substrates preferably consist of metals, plastics, wood, ceramic, stone,
  • the method according to the invention and the functional coating materials according to the invention are not only for applications in the fields of automotive OEM painting and
  • Motor vehicle refinishing is particularly suitable, but also come for the coating of buildings inside and outside and of doors, windows and furniture, for industrial painting, including coil coating, container coating and the impregnation and / or coating of electrical components, as well as for the painting of white goods, inclusive Household appliances, boilers and radiators.
  • industrial painting they are suitable for painting practically all parts and objects for private or industrial use such as household appliances, small parts made of metal, such as screws and nuts, hubcaps, rims, packaging, or electrotechnical components such as motor windings or transformer windings.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials. Both anodic and cathodic electrocoat materials, but in particular cathodic electrocoat materials, are suitable for this. However, they can also have a cathodically deposited electrodeposition coating which is not thermally hardened, but is merely dried or partially hardened.
  • the electrocoating or electrocoating layer can then be overcoated with the functional coating materials according to the invention or the functional coating materials to be used according to the invention. These can then be cured together with the electrocoat layer (wet-on-wet process).
  • non-functionalized and / or non-polar plastic surfaces these can be subjected to a pretreatment in a known manner, such as with a plasma or with flame treatment, or can be provided with a hydro primer before coating.
  • At least one, in particular one, functional coating material according to the invention is applied to a substrate.
  • the functional coating material according to the invention contains at least one, in particular one, binder (A).
  • the composition of the binders (A) is not restricted. They can also be oligomers or polymers.
  • Oligomers are understood to mean resins which contain at least 2 to 15 monomer units in their molecule. Polymers are understood to mean resins which contain at least 10 recurring monomer units in their molecule. In addition to these terms, reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere «, page 425.
  • the binder (A) selected from the group consisting of physically, thermally curable with aktinicher radiation, or thermally and with actinic radiation or crosslinkable statistical ", alternating and / or block, constructed, linear and / or branched and / or comb (Co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, and polyaddition resins and Polycondensation resins selected.
  • Examples of highly suitable (co) polymers (A) are (meth) acrylate copolymers and partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylic) copolymers.
  • Polycondensation resins (A) are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides or polyimides.
  • polyurethanes (A) are advantageous, which is why they are preferably used.
  • the polyurethanes (A) are particularly preferably selected from the group consisting of saturated, unsaturated and grafted with olefinically unsaturated compounds, ionically or nonionically and ionically and nonionically stabilized polyurethanes.
  • Polyurethanes (A) are known per se and are described, for example, in
  • German patent application DE 199 04 317 A1 page 9, line 44, to page 12, line 11, i. V. m. Page 16, line 58, to page 17,
  • the content of binders (A) in the functional coating materials according to the invention can vary widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content is preferably 10 to 80, preferably 15 to 78, particularly preferably 20 to 76, very particularly preferably 25 to 74 and in particular 30 to 72% by weight, in each case based on the solid of the functional coating material.
  • the functional coating materials according to the invention further contain at least one, in particular one, separate, water-soluble and / or dispersible crosslinking system (B).
  • the term “separately” clarifies that the crosslinking system takes place independently or essentially independently of the crosslinking of the binder (A). It is important here that the separate crosslinking system (B) in and / or on the matrix of the wet, drying and / or dried layers from the Functional coating materials according to the invention are partially or completely crosslinked for themselves before the binders (A), in particular the polyurethanes (A), completely crosslink and thus completely crosslink the layers as a whole.
  • the separate crosslinking system (B) to be used according to the invention can be of any composition as long as it fulfills the requirement essential to the invention.
  • the separate crosslinking system (B) to be used according to the invention can be selected on the basis of the composition of the aqueous functional coating materials based on the binders (A) described above, in particular the polyurethanes (A).
  • the separate crosslinking system (B) is preferably selected from the group consisting of physically, thermally, with actinic radiation and thermally and with actinic radiation curable crosslinking systems.
  • Electromagnetic radiation preferably near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and / or corpuscular radiation, in particular electron radiation, are preferably used as actinic radiation.
  • NIR near infrared
  • UV radiation or X-rays in particular UV radiation
  • / or corpuscular radiation in particular electron radiation
  • the separate crosslinking system (B) is preferably selected from the group consisting of crosslinking systems curable thermally or thermally and with actinic radiation.
  • the crosslinking systems (B) can be thermally self- and / or externally crosslinking.
  • the term “physical hardening” means the hardening of the invention using separate crosslinking system (B) by filming, for example, on the surface of the matrix of the layers of the functional coating materials according to the invention, the linkage via loop formation of the polymer molecules of the binders (for the term cf.Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Binders", pages 73 and 74). Or the filming takes place via the coalescence of particles from the separate crosslinking system (B) (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Hardening «, pages 274 and 275). No crosslinking agents are usually necessary for this. If necessary, the physical hardening can be supported by atmospheric oxygen, heat or by exposure to actinic radiation.
  • a physically curing separate crosslinking system depends on the temperature at which the functional coating material according to the invention itself films or is thermally crosslinked. Physically curing separate crosslinking systems (B) are selected whose minimum film formation temperature (MFT) (cf.Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 "Minimum film formation temperature", page 391) is below the minimum film formation temperature or the crosslinking temperature of the invention Functional coating materials or the binder (A).
  • MFT minimum film formation temperature
  • crosslinking in which one type of complementary reactive functional groups in a binder and the other type in a hardener
  • variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the selection of the complementary reactive functional groups depends on the temperature range in which the complete hardening of the matrix of the layers of the functional coating materials according to the invention, which also includes the binders (A), in particular the polyurethanes (A), takes place. So the thermal curing of the separate crosslinking system (B) at lower temperatures expire if the functional coating materials according to the invention are functional coating materials curable thermally or thermally and with actinic radiation.
  • the person skilled in the art can therefore easily select the appropriate complementary reactive functional groups for a given functional coating group according to the invention, based on his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple orienting experiments.
  • German patent application DE 199 30 067 A1 page 3, lines 23 to 56, i. V. m. Page 4, lines 23, to page 7, lines 19, page 7, lines 20, page 9, line 20, page 9, lines 21 to 29, page 9, line 49, to page 11, line 37, page 11, lines 38 to 68, page 12, lines 30 to 55, and page 16, line 50, to page 17, line 13,
  • German patent application DE 199 14 896 A1 column 11, line 6, to column 13, line 55,
  • Curing with actinic radiation takes place with the aid of reactive functional groups which contain at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation.
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive when irradiated with actinic radiation and which undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its type which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • the group preferred according to the invention contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds can be conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the double bonds are isolated, in particular each individually in the group in question here. According to the invention it is from it is particularly advantageous to use two, in particular one, double bond.
  • Suitable groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyf, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
  • the selection of the separate crosslinking systems (B) curable with actinic radiation depends primarily on the wavelength range in which the bonds which can be activated with actinic radiation are activated. This wavelength range should lie outside the range with which the functional coating materials according to the invention are cured. For a given functional coating material according to the invention which is curable with actinic radiation, the person skilled in the art can therefore easily select suitable crosslinking systems (B) curable with actinic radiation on the basis of his general specialist knowledge, possibly with the aid of simple orienting experiments.
  • the particularly preferred separate crosslinking system (B) is externally crosslinking or self-crosslinking.
  • the particularly preferred externally crosslinking separate crosslinking system (B) contains at least one constituent (B 1) which on average contains at least two, preferably at least three, keto groups in the molecule.
  • the particularly preferred externally crosslinking separate crosslinking system (B) contains at least one constituent (B 2) which on average contains at least two hydrazide groups in the molecule.
  • the particularly preferred externally crosslinking, separate crosslinking system (B) preferably consists of a constituent (B 1) and a constituent (B 2).
  • the ratio of the two components (B 1) and (B 2) can vary very widely and depends on the functionality of the two complementary components.
  • the constituent (B 1) is preferably selected from the group consisting of oligomers and polymers which contain terminal or lateral or terminal and lateral keto groups.
  • Suitable oligomers and polymers come from the polymer classes described above for binders (A), with (meth) acrylate copolymers (B 1) being particularly advantageous and therefore being used with particular preference.
  • the constituents (B 2) are preferably selected from the group consisting of low molecular weight compounds with at least two
  • Hydrazide groups and oligomers and polymers the terminal or contain lateral or terminal and lateral hydrazide groups, selected.
  • Suitable oligomers and polymers come from the polymer classes described below.
  • the low molecular weight compounds with two hydrazide groups in the molecule are preferably used.
  • suitable low molecular weight compounds with two hydrazide groups are the dihydrazides of organic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid or adipic acid.
  • Adipic acid dihydrazide is particularly preferably used.
  • the particularly preferred self-crosslinking separate crosslinking systems (B) contain at least one constituent (B 3) which, from the group consisting of oligomers and polymers, has a statistical average of at least two, in particular at least three, terminal or lateral or terminal and contain lateral keto groups and at least two, in particular at least three, terminal or lateral or terminal and lateral hydrazide groups in the molecule, or they consist of this component (B 3).
  • the preferred separate crosslinking systems (B) can also have at least one of the above-described complementary reactive functional groups for thermal crosslinking and / or at least one of the above-described reactive functional groups which contain at least one bond which can be activated with actinic radiation. These reactive functional groups can then crosslink the separate crosslinking systems (B) with the matrix of the layers of the functional coating materials according to the invention are used.
  • the particularly preferred separate crosslinking systems (B), which can crosslink via keto groups and hydrazide groups, are commercially available substances and are, for example, in the form of aqueous dispersions under the Acronal ® brand, in particular Acronal ® A 603 or A 627, or under the Luhydran ® brand , in particular Luhydran ® LR 8950 or 8975, from BASF Aktiengesellschaft, under the Viacryl ® brand, in particular Viacryl ® VSC 6270, 6286 or 6295, from the Solutia company or under the Setalux ® brand, in particular Setalux ® 6810 AQ-25 or XL 1141, sold by Akzo.
  • the aqueous dispersions are crosslinked in particular with adipic acid dihydrazide.
  • the adipic dihydrazide content of the aqueous dispersions is up to 10% by weight, based on the solids content of the aqueous dispersions.
  • the content of the separate crosslinking systems (B) in the functional coating materials according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the functional coating materials according to the invention preferably contain, based on the solid, 1 to 50, preferably 2 to 48, particularly preferably 3 to 44, very particularly preferably 4 to 42 and in particular 5 to 40% by weight of (B).
  • the functional coating materials according to the invention contain at least one pigment (C).
  • the pigments (C) are preferably selected from the group consisting of color and / or effect, fluorescent, electrically conductive and magnetically shielding pigments, metal powders, organic and inorganic, transparent and opaque fillers and nanoparticles selected.
  • the pigment (C) content of the functional coating materials according to the invention can vary widely.
  • the content is preferably selected so that the quantitative ratio of pigments (C) to binders (A) and to the oligomers and polymers which may be present in the separate crosslinking systems (B) (pigment / binder ratio) is 0.1: 1 to 3 : 1, preferably 0.2: 1 to 2.8: 1, particularly preferably 0.3: 1 to 2.5: 1, very particularly preferably 0.3: 1 to 2: 1 and in particular 0.3: 1 to 1.5: 1.
  • suitable effect pigments are metal flake pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercially available stainless steel bronzes as well as non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide, or a shade of pink from brown has or liquid crystalline effect pigments.
  • White pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone;
  • Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black;
  • Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or Ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • suitable organic coloring pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, benzimidazole pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, azomethane pigments, iso-pigment pigments, iso-pigment pigments
  • Thioindigo pigments metal complex pigments, perinone pigments, and
  • Perylene pigments phthalocyanine pigments or aniline black.
  • fluorescent pigments are bis (azomethine) pigments.
  • Suitable electrically conductive pigments are titanium dioxide / tin oxide pigments.
  • suitable magnetically shielding pigments are pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
  • suitable metal powders are powders made from metals and metal alloys aluminum, zinc, copper, bronze or brass.
  • organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polylamide or polyacrylonitrile.
  • silicates such as talc, mica or kaolin
  • silicas oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide
  • organic fillers such as plastic powder, in particular made of polylamide or polyacrylonitrile.
  • Mica and talc are preferably used if the scratch resistance of the coatings produced from the powder coatings according to the invention is to be improved.
  • platelet-shaped inorganic fillers such as talc or mica
  • non-platelet-shaped inorganic fillers such as chalk, dolomite, calcium sulfate or barium sulfate
  • Suitable transparent fillers are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide.
  • Suitable nanoparticles are selected from the group consisting of hydrophilic and hydrophobic, in particular hydrophilic, nanoparticles based on silicon dioxide, aluminum oxide, zinc oxide,
  • Zirconium oxide and the polyacids and heteropolyacids from Transition metals preferably of molybdenum and tungsten, with a primary article size ⁇ 50 nm, preferably 5 to 50 nm, in particular 10 to 30 nm.
  • the hydrophilic nanoparticles preferably have no matting effect. Nanoparticles based on silicon dioxide are particularly preferably used.
  • Hydrophilic pyrogenic silicon dioxides are very particularly preferably used, the agglomerates and aggregates of which have a chain-like structure and which can be produced by flame hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame. These are sold, for example, by Degussa under the brand Aerosil ®. Precipitated water glasses, such as nanohectorites, which are sold, for example, by Südchemie under the Optigel ® brand or by Laporte under the Laponite ® brand, are also used with particular preference.
  • the functional coating materials of the invention may also contain at least one additive (D) as is usually used in the field of functional coating materials.
  • Suitable additives are molecularly dispersible dyes, light stabilizers such as UV absorbers and reversible radical scavengers (HALS); antioxidants; low and high boiling ("long") organic solvents; Venting means; Wetting agents; emulsifiers; slip additives; polymerization inhibitors; Crosslinking catalysts; thermolabile free radical initiators; reactive diluents curable thermally and with actinic radiation; Adhesion promoters; Leveling agents; film-forming aids; Rheology aids (thickeners); Flame retardants; Corrosion inhibitors; waxes; driers; Biocides and / or matting agents; like for example in the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, or in German patent application DE 199 14 896 A1, column 14, page 26, to column 15, line 46, are described in detail.
  • HALS reversible radical scavengers
  • the production of the functional coating materials according to the invention has no special features, but takes place by mixing the constituents described above in customary and known mixing units, such as stirred kettles, Ultraturrax, inline dissolvers, extruders or kneaders.
  • the application of the functional coating materials according to the invention also has no peculiarities, but can be done by all customary application methods, such as Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, trickling or rolling.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), if appropriate combined with hot spray application, such as hot air hot spraying.
  • ESA electrostatic spray application
  • the layers of the functional coating materials according to the invention are dried without completely curing them. Temperatures of 20 to 80, preferably 20 to 70 and in particular 20 to 65 ° C. are preferably used here. Drying can be supported by laminar air currents. Drying times of 30 seconds to two hours, preferably one minute to one hour and in particular one minute to 45 minutes, are preferably used.
  • the separate, water-soluble and / or dispersible crosslinking system (B) partially or completely crosslinks on and / or in the matrix of the wet, drying and / or dried layers before the binders (A) crosslink completely. If the separate crosslinking systems (B) can also or only be hardened with actinic radiation, the layers are irradiated with actinic radiation.
  • Radiation sources such as high or low pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources are suitable for irradiation with actinic radiation. Further examples of suitable methods and devices for curing with actinic radiation are described in German patent application DE 198 18 735 A1, column 10, lines 31 to 61.
  • the dried layer of the functional coating material according to the invention is coated with at least one, in particular one, aqueous solid-color topcoat, resulting in a solid-color topcoat layer.
  • aqueous solid-color topcoat examples are described in the patent applications cited at the outset, in particular in German patent application DE 199 14 896 A1, column 1, lines 29 to 49.
  • the solid-color topcoat layer and the dried layer and, if appropriate, the dried electrocoat layer are cured together physically, thermally or thermally and with actinic radiation, in particular thermally or thermally and with actinic radiation.
  • the curing processes described above are used.
  • the thermal curing can be carried out in conventional and known convection ovens or with the help of IR lamps.
  • the result is a multi-layer coating according to the invention, which comprises at least one, in particular one, functional layer and at least one, in particular one, coloring and / or effect-giving solid-color coating.
  • the dried layer is coated with at least one, in particular a waterborne basecoat, so that a
  • Water-based paint layer results.
  • suitable waterborne basecoats are described in the patent applications cited at the outset, in particular in German patent application DE 199 14 896 A1, column 1, lines 29 to 49.
  • the waterborne basecoat is then dried without fully hardening. The drying methods described above can be used.
  • At least one, in particular one, clear lacquer is applied to the dried water-based lacquer layer, resulting in a clear lacquer layer.
  • suitable clear coats are described in the patent applications mentioned at the outset, in particular in German patent application DE 199 14 896 A1, column 17, line 57, to column 18, line 30. If it is not powder coatings, the application methods described above can be used. Examples of suitable application processes for powder coatings are described, for example, in the product information from Lacke + Weg 80 AG, "Powder coatings", 1990.
  • the dried layer of the functional coating material according to the invention the water-based lacquer layer and the clear lacquer layer and optionally the
  • Electrocoating layer preferably thermally or thermally and with actinic radiation cured using the methods and devices described above.
  • the dried layer of the functional coating material according to the invention and the water-based lacquer layer are cured together. Subsequently, at least one clearcoat is applied to the resulting waterborne basecoat, after which the resulting clearcoat layer (s) are cured, it being possible to use the methods and devices described above. This also results in a color and / or effect according to the invention
  • the coloring and / or effect multi-layer lacquers according to the invention produced with the aid of the method according to the invention have an excellent flow, a uniformly smooth surface, a high interlayer adhesion and excellent optical properties (appearance).
  • the functional coating materials 1 and 2 according to the invention and the functional coating material V1 not according to the invention were produced by mixing the constituents given in table 1 in the order given and homogenizing them.
  • Table 1 The composition of the functional coating materials 1 and 2 according to the invention (examples 1 and 2) and of the functional coating material V1 not according to the invention (comparative test V1)
  • Additol® XW 395 (commercially available leveling agent from Solutia) 0.48 0.48
  • Surfactant S (commercial wetting agent from BASF Aktiengesellschaft) 0.5 0.5
  • Aerosil® R 972 (commercially available fumed silica from Degussa) 0.34 0.34
  • Aerosil® R 805 (commercially available fumed silicon dioxide from Degussa) 1.02 1.02
  • Flame black 101 (commercial carbon black from the company Degussa) 0.9 0.9 0.9
  • Sicomix black 00-6190 commercially available black pigment from Degussa
  • Sicomix black 00-6190 commercially available black pigment from Degussa
  • Titan Rutil R 900-28 (commercially available
  • Titanium dioxide pigment from DuPont 0.76 0.76
  • Aluminum silicate ASP 200 (commercially available filler from Engelhard) 5.8 5.8
  • Viacryl ⁇ VSC 6295 commercially available aqueous dispersion of a methacrylate copolymer which can be crosslinked with adipic acid dihydrazide;
  • Cymel® 1133 (commercial melamine resin from Dyno-Cytec) 0.9 0.9
  • Pluriol® P900 commercially available polyether polyol from BASF Aktiengesellschaft
  • Pluriol® P900 commercially available polyether polyol from BASF Aktiengesellschaft
  • Serad ® FX 1010 (commercially available rheology aid from Servo Delden) 10 10
  • the functional coating material of example 1 was used for example 3 and the functional coating material of example 2 was used for example 4.
  • the functional coating material from comparative test V1 was used for comparative test V2.

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Description

Wäßrige Funktions-Beschichtungsstoffe und integriertes Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues integriertes Naß-in-naß- Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, die mindestens eine Funktionsschicht und mindestens eine färb- und/oder effektgebende Unidecklackierung oder alternativ mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung enthalten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung neue wäßrige Funktions-Beschichtungsstoffe für die Herstellung färb- urxάloder effektgebender Mehrschichtlackierungen.
Unter integrierten Naß-in-naß-Verfahren werden Beschichtungsverfahren verstanden, bei denen mindestens zwei unterschiedliche Beschichtungsstoffe in mindestens zwei Schichten übereinander appliziert, wobei die untere Schicht oder die unteren Schichten lediglich getrocknet, indes nicht vollständig vernetzt werden, wonach man die Schichten gemeinsam härtet.
Integrierte Naß-in-naß-Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, die mindestens eine Funktionsschicht und mindestens eine färb- und/oder effektgebende Unidecklackierung oder alternativ mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung enthalten, sind bekannt. Bei diesen integrierten Verfahren
(1) appliziert man wäßrige Funktions-Beschichtungsstoffe auf grundierte oder ungrundierte Substrate, wonach man (2) die resultierenden Schichten der wäßrigen Funktions- Beschichtungsstoffe, ohne sie vollständig zu härten, trocknet,
(3) beschichtet man die getrockneten Schicht (2) mit Wasserbasislacken, wonach man
(4) die resultierenden Wasserbasislackschichten (3), ohne sie vollständig zu härten, mit Klarlacken beschichtet, wonach man
(5) die Schichten (2), (3) und (4) gemeinsam härtet, wodurch die Funktionsschichten, die färb- und/oder effektgebenden Basislackierungen und die Klarlackierungen resultieren.
Beispielhaft wird auf die deutsche Patentanmeldung DE 44 38 504 A 1 verwiesen.
s
Die hierbei verwendeten wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffe sind physikalisch härtbar und enthalten als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyurethanharz mit einer Säurezahl von 10 bis 60 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4.000 bis 25.000. Das Polyurethanharz ist herstellbar, indem aa) ein Polyester- und/oder Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000 oder ein Gemisch aus solchen Polyester- und/oder Polyetherpolyolen, bb) ein Polyisocyanat oder einem Gemisch aus Polyisocyanaten, cc) eine Verbindung, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül aufweist, oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen und ggf. dd) eine Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltende organische Verbindung mit einem Molekulargewicht von 40 bis 400 oder ein Gemisch aus solchen Verbindungen miteinander umgesetzt werden und das entstandende Reaktionsprodukt wenigstens teilweise neutralisiert wird. Die wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffe enthalten desweiteren Pigmente und/oder Füllstoffe, wobei das Verhältnis von Bindemittel zu Pigment zwischen 0,5:1 und 1,5:1 liegt. Außerdem können sie Aminoplastharze oder Polyisocyanate in untergeordneten Mengen enthalten.
Die bekannten wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffe gestatten die Herstellung besonders dünner Füllerlackierungen,
Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten, ohne daß ein Verlust der Steinschlagbeständigkeit oder eine Verschlechterung der Abdeckung der Unebenheiten des grundierten Substrats eintreten. Das bekannte Naß-in-naß-Verfahren ist daher wirtschaftlich und ökologisch besonders günstig.
Nachteilig ist, daß das bekannte Naß-in-naß-Verfahren auf die Verwendung eines speziellen Polyurethan-Typs beschränkt ist und daher in dieser Hinsicht keine Alternativen bietet. Dennoch ist man wegen der zahlreichen wirtschaftlichen, ökologischen und technischen Vorteile, die die aus der DE 44 38 504 A 1 bekannten wäßrigen Funktions- Beschichtungsstoffe und das hiermit ermöglichte Naß-in-naß-Verfahren bieten, bestrebt, die üblichen und bekannten sogenannten Einbrennfüller durch die wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffe zu ersetzen.
Diese Substitution ist aber nicht ohne weiteres möglich, weil bei der Herstellung der färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen gemäß der DE 44 38 504 A 1 häufig eine Effekt- und/oder Farbtonverschiebung gegenüber den färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen eintritt, bei deren Herstellung ein und dieselben Wasserbasislacke auf eingebrannte Füllerlackierungen (vgl. z. B. die deutsche Patentanmeldung DE 199 30 552 A 1) appliziert und hierauf gehärtet wurden. Dies verhindert auch die Verwendung ein und derselben Wasserbasislacke in den beiden Verfahren in einem Betrieb.
Ein weiteres integriertes Naß-in-naß-Verfahren ist aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 871 552 A 1 bekannt. Bei diesem bekannten integrierten Verfahren wird
(A) auf eine mit einem wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoff (i) beschichtete Substratoberfläche ein Wasserbasislack (ii), der als filmbildendes Mittel eine wäßrige Polymerdispersion enthält, aufgebracht,
(B) auf die in Stufe (A) erhaltene Schicht ein geeigneter Klarlack aufgebracht und
(C) die Schicht aus dem wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoff (i) und die Schicht aus dem Wasserbasislack (ii) zusammen mit der Klarlackschicht eingebrannt,
wobei der Wasserbasislack (ii) eine wäßrige Polymerdispersion enthält, enthaltend
(x) ein (Meth)Acrylatcopolymerisat auf Basis von 30 bis 60 Gew.-% Ci- C8-Alkyl(meth)acrylat- Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-%
(Meth)acrylsäure und
(y) einen nicht- assoziativ wirkenden Verdicker, der ein (Meth)Acrylatcopolymerisat auf (Cι-Ce)-Basis von Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure enthält. Die nach diesen integrierten Verfahren hergestellten färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen lassen sich sehr gut reparieren, und die Zusammensetzung der Funktions-Beschichtungsstoffen (i) ist auch nicht stofflich eingeschränkt. Allerdings gilt dies nicht für die Wasserbasislacke (ii), bei denen es sich obligatorisch um wäßrige Dispersionen von (Meth)Acrylatcopolymerisaten auf der Basis der Bestandteil (x) und (y) handelt. Nur dadurch wird gewährleistet, daß auch Klarlackierungen auf der Basis von Pulverslurry-Klarlacken für die Herstellung der Mehrschichtlackierungen eingesetzt werden können, ohne daß es zur Rißbildung ("mud cracking") kommt.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem Naß-in-naß-Verfahren, das die Vorteile des Standes der Technik aufweist, ohne dessen Nachteile zu zeigen und das es gestattet, ohne großen stofflichen, apparativen und verfahrenstechnischen Aufwand die Einbrennfüller zu substituieren, ohne daß hierbei eine Effekt- und/oder Farbtonverschiebung in den Wasserbasislackierungen eintritt.
Wäßrige Funktions-Beschichtungsstoffe, die mindestens ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan als Bindemittel sowie Pigmente enthalten, sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 14 896 A 1, DE 199 53 445 A 1, DE 199 53 203 A 1 oder DE 199 53 446 A 1 bekannt. Sie können thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden. Die thermische Härtung kann durch Selbstvernetzung oder Fremdvernetzung erfolgen.
DE 199 14 896 A 1 lag die Aufgabe zugrunde, neue Polyurethandispersionen bereitzustellen, die keine oder nur noch eine sehr geringe Neigung zur Bildung von Koagulaten aulweisen. DE 199 53 446 A 1 lag die Aufgabe zugrunde, neue olefinisch ungesättigte hydrophile oder hydrophobe Polyurethane bereitzustellen, die eine besonders hohe Pfropfaktivität aufweisen und in einfacher Weise erhältlich sind. Außerdem lag ihr die Aufgabe zugrunde neue Pfropfmischpolymerisate auf der Basis der neuen Polyurethane bereitzustellen.
Den Patentanmeldungen DE 199 53 445 A 1 und DE 199 53 2 03 A 1 lag im wesentlichen die Aufgabe zugrunde, wäßrige und nicht wäßrige selbstvemetzende Funktions-Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auf Polyurethan basis mit sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzustellen. Insbesondere sollen die selbstvernetzenden Funktions-Beschichtungsstoffe, insbesondere die wäßrigen selbstvernetzenden Funktions- Beschichtungsstoffe, speziell die selbstvernetzenden Wasserbasislacke, bei bei ihrer Verarbeitung im Naß-in-Naß-Verfahren auch bei der Verwendung von Pulverklarlack-Slurries keine Rißbildung (mud cracking) oder Kocher oder Nadelstichen hervorrufen. Dabei sollen die neuen Funktions-Beschichtungsstoffe eine sehr gute Lagerstabilität, hervorragende Applikationseigenschaften, wie einen sehr guten Verlauf und eine sehr geringe Läuferneigung auch bei hohen Schichtdicken zeigen. Die hiermit hergestellten Mehrschichtlackierungen sollen einen hervorragenden optischen Gesamteindruck sowie eine hohe Chemikalien- , Vergilbungs- und Witterungsbeständigkeit aufweisen. Nicht zuletzt soll keine Enthaftung der Schichten nach dem Wasserstrahltest mehr auftreten. Alle diese Vorteile sollen erzielt werden können, ohne daß eine Erhöhung der Emission organischer Verbindungen in Kauf genommen werden muß.
Die wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffen der DE 199 53 445 A 1 , DE 199 53 203 A 1 oder DE 199 53 446 A 1 können unter anderem auch als * Füller verwendet werden. Vorzugsweise werden sie aber als Wasserbasislacke verwendet. Ob und, wenn ja, inwieweit die bekannten wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffe als Füller in der Lage sind, im Rahmen eines Naß-in-naß-Verfahrens übliche und bekannte Einbrennfüller zu substituieren, ohne daß dabei eine Effekt- und/oder Farbtonverschiebung eintritt, ist nicht bekannt. Außerdem enthalten die bekannten wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffe kein separates, wasserlösliches und/oder -dispergierbares Vernetzungssystem, das in und/oder auf der Matrix von nassen, trocknenden und/oder getrockneten Schichten aus den wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffen für sich selbst partiell oder vollständig vernetzt, bevor die Schichten insgesamt vollständig vernetzten. Den Patentanmeldungen lassen sich auch keine Hinweise entnehmen, die den Fachmann dazu anregen könnten, den wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffen ein solches System zusetzen.
Aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 04 317 A 1 und DE 198 55 125 A 1 sind wäßrige Mehrkomponentensysteme auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Polyurethanen und Polyisocyanaten bekannt. Die wäßrigen Mehrkomponentensysteme können strahlenhärtbare Bindemittel, Reakiwerdünner und Photoinitiatoren enthalten. Somit liegen zvyei separate Vernetzungssysteme nebeneinander vor. Die wäßrigen Mehrkomponentensysteme können auch als Füller verwendet werden. Allerdings beginnen die Polyurethane und die Polyisocyanate bereits nach der Applikation der wäßrigen Mehrkomponentensysteme aufgrund ihrer hohen Reaktivität sofort zu vernetzten, so daß die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht so durchgeführt werden kann, daß sie vor der vollständigen thermischen Härtung der Matrix der Schichten im wesentlichen beendet ist. Beide Verletzungsmechanismen laufen daher parallel ab, oder die Härtung mit aktinischer Strahlung wird nach der thermischen Härtung durchgeführt. Der deutschen Patentanmeldung DE 199 04 317 A 1 lag die Aufgabe zugrunde, wäßrige Mehrkomponentensysteme bereitzustellen, die insbesondere bei längerer Lagerung in geringerem Umfang oder gar nicht mehr von Mikroorganismen befallen und zerstört werden.
Der deutschen Patentanmeldung DE 198 155 125 A 1 lag die Aufgabe zugrunde, wäßrige Mehrkomponentensysteme bereitzustellen, die leicht herstellbar, homogen, leicht handhabbar, lösemittelarm, kochersicher, spritzsicher und stabil bei forcierter Trocknung sind und welche matte Beschichtungen liefern, die keine Oberflächendefekte und Grauschleier aufweisen, sondern witterungsstabil und benzinbeständig sind.
Demnach konnte der Fachmann auch diesen Patentanmeldungen keine Hinweise entnehmen, in einem wäßrigen Füller auf Polyurethanbasis zwei unterschiedliche Vernetzungssysteme nebeneinander zu verwenden, um bei der Substitution herkömmlicher Einbrennlackierungen durch die wäßrigen Füller auf Polyurethanbasis eine Effekt- und/oder Farbtonverschiebung der Wasserbasislackierungen zu verhindern.
Die thermische Vernetzung von Funktions-Beschichtungsstoffen durch die komplementären Ketogruppen und Hydrazidgruppen ist an sich bekannt. Die Verwendung dieser komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen in wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffen auf der Basis von Polyurethanen wird in den vorstehend angegebenen deutschen Patentanmeldungen nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Naß-in-naß- Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebende'r Mehrschichtlackierungen bereitzustellen, das die wirtschaftlichen, technischen und ökologischen Vorteile des aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 38 504 A 1 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 871 552 A 1 bekannten Verfahrens aufweist und das es gestattet, ohne großen stofflichen, apparativen und verfahrenstechnischen Aufwand Einbrennfüller zu substituieren, ohne daß hierbei eine Effekt- und/oder Farbtonverschiebung in den Wasserbasislackierungen eintritt.
Außerdem war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoff bereitzustellen, der sich hervorragend für die Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen eignet, wobei er für die Herstellung von Funktionsschichten, Füllern, Steinschlagschutzgrundierungen,
Unidecklackierungen und Basislackierungen, insbesondere aber Funktionsschichten, eingesetzt werden kann. Vor allem aber soll der neue wäßrige Funktions-Beschichtungsstoff für das neue Naß-in-naß-Verfahren geeignet sein.
Demgemäß wurde das neue Naß-in-naß-Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, die mindestens eine Funktionsschicht und mindestens eine färb- und/oder effektgebende Unidecklackierung oder alternativ mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung enthalten, wobei man bei dem Verfahren
(1) wäßrige Funktions-Beschichtungsstoffe auf grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert, wonach man
(2) die resultierenden Schichten der wäßrigen Funktions- Beschichtungsstoffe, ohne sie vollständig zu härten, trocknet, (3) die getrockneten Schichten (2) der wäßrigen Funktions- Beschichtungsstoffe mit wäßrigen Unidecklacken beschichtet, wonach man
(4) die Schichten (2) und (3) gemeinsam härtet, wodurch die Funktionsschichten und die Unidecklackierungen resultieren;
oder alternativ
(3) die getrockneten Schichten (2) der wäßrigen Funktions- Beschichtungsstoffe mit Wasserbasislacken beschichtet, wonach man
(4) die resultierenden Wasserbasislackschichten (3), ohne sie vollständig zu härten, mit Klarlacken beschichtet, wonach man
(5) die Schichten (2), (3) und (4) gemeinsam härtet, wodurch die Funktionsschichten, die Basislackierungen und die Klarlackierungen resultieren;
oder alternativ
(3) die getrockneten Schicht (2) der wäßrigen Funktions- Beschichtungsstoffe mit Wasserbasislacken beschichtet,
(3) die resultierenden Wasserbasislackschichten (3) und die getrockneten Schichten (2) gemeinsam härtet, wodurch die Funktionsschichten und die Basislackierungen resultieren, und
(4) die Basislackierungen mit Klarlacken beschichtet, wonach man (5) die Klarlackschichten (4) härtet, wodurch die Klarlackierungen resultieren;
dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Funktions- Beschichtungsstoffe, enthaltend
(A) mindestens ein vernetzbares Bindemittel,
(B) mindestens ein separates, wasserlösliches und/oder - dispergierbares Vernetzungssystem, das in und/oder auf der Matrix der nassen, trocknenden und/oder getrockneten Schichten (2) aus den wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffen für sich selbst partiell oder vollständig vernetzt, bevor die Bindemittel (A) vollständig vernetzen, und
(C) mindestens ein Pigment,
verwendet.
Im folgenden wird das neue Naß-in-naß-Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen als
"erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet
Außerdem wurden die neuen wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffe gefunden, enthaltend
(A) mindestens ein vernetzbares Bindemittel,
(B) mindestens ein separates, wasserlösliches und/oder - dispergierbares Vernetzungssystem, das in und/oder auf der Matrix der nassen, trocknenden und/oder getrockneten Schichten (2) aus den wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffen für sich selbst partiell oder vollständig vernetzt, bevor die Bindemittel (A) vollständig vernetzen, und
(C) mindestens ein Pigment.
Im folgenden werden die neuen wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffe als "erfindungsgemäße Funktions-Beschichtungsstoffe" bezeichnet.
Weitere Erfindungsgegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere mit Hilfe der erfindungsgemäßen Funktions- Beschichtungsstoffe gelöst werden konnte. Besonders überraschte, daß die Effekt- und/oder Farbtonverschiebungen von
Wasserbasislackierungen, die bei der Substitution herkömmlicher Einbrennfüller durch wäßrige Funktions-Beschichtungsstoffe auf Polyurethanbasis häufig aufgetreten waren, durch den Zusatz eines separaten, wasserlöslichen und/oder -dispergierbaren
Vernetzungssystems, das in der Lage ist, in und/oder auf der Matrix von nassen, trocknenden und/oder getrockneten Schichten aus wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffen für sich selbst partiell oder vollständig zu vernetzen, bevor die Bindemittel (A) insgesamt vollständig vernetzen, signifikant vermindert werden konnten. Vor allem überraschte, daß das erfindungsgemäße Verfahren und insbesondere die erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffe Funktionsschichten lieferten, die auch in für Füller unüblich geringen Schichtdicken eine hohe Steinschlagbeständigkeit aufwiesen. Dabei zeigten die neuen Funktionsschichten eine hervorragende Zwischenschichthaftung zwischen den Grundierungen und den Wasserbasislackierungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf grundierten oder ungrundierten Substraten.
Die neuen färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen enthalten mindestens eine Funktionsschicht und mindestens eine farb- und/oder effektgebende Unidecklackierung oder alternativ mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung,
Funktionsschichten i. S. der vorliegenden Erfindung sind Füllerlackierungen i. S. der deutschen Patentanmeldung DE 44 38 504 A
1 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 871 552 A 1, die auch in unüblich dünnen Schichtdicken eine hohe Steinschlagschutzwirkung aufweisen und darüber hinaus häufig noch einen Beitrag zur Farb- und/oder Effektgebung leisten. Als Substrate kommen all die in Betracht, deren Oberfläche durch die
Anwendung von Hitze und/oder aktinischer Strahlung bei der Härtung der hierauf befindlichen Schichten nicht geschädigt wird. Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein,
Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
Demnach sind das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffe nicht nur für Anwendungen auf den Gebieten der Kraftfahrzeugserienlackierung und
Kraftfahrzeugreparaturlackierungen hervorragend geeignet, sondern kommen auch für die Beschichtung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich und von Türen, Fenstern und Möbeln, für die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie für die Lackierung von weißer Ware, inclusive Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile und Gegenstände für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall, wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen, oder elektrotechnische Bauteile, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische als auch kathodische Elektrotauchlacke, insbesondere aber kathodische Elektrotauchlacke, in Betracht. Sie können aber auch eine kathodisch abgeschiedene Elektrotauchlackschicht aufweisen, die nicht thermisch gehärtet, sondern lediglich getrocknet oder partiell gehärtet ist. Die Elektrotauchlackierung oder die Elektrotauchlackschicht können dann mit den erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffen oder den erfindungsgemäß zu verwendenden Funktions-Beschichtungsstoffen überschichtet werden. Diese können dann gemeinsam mit der Elektrotauchlackschicht gehärtet werden (Naß-in-naß-Verfahren).
Beispiele geeigneter kathodischer Elektrotauchlacke sowie ggf. von Naß- in-naß-Verfahren unter Einbeziehung von Elektrotauchlackschichten werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften US 4,375,498 A 1 , US 4,537,926 A 1, US 4,761 ,212 A 1, EP 0 529 335 A 1, DE 41 25 459 A 1 , EP 0 595 186 A 1 , EP 0 074 634 A 1 , EP 0 505 445 A 1, DE 42 35 778 A 1, EP 0 646 420 A 1 , EP 0 639 660 A 1 , EP 0 817 648 A 1, DE 195 12 017 C 1, EP 0 192 113 A 2, DE 41 26476 A 1 oder WO 98/07794 beschrieben.
Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf ein Substrat mindestens ein, insbesondere ein, erfindungsgemäßer Funktions- Beschichtungsstoff appliziert.
Der erfindungsgemäße Funktions-Beschichtungsstoff enthält mindestens ein, insbesondere ein, Bindemittel (A). Die Bindemittel (A) sind in ihrer stofflichen Zusammensetzung nicht beschränkt. Außerdem können sie Oligomere oder Polymere sein.
Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Unter Polymeren werden Harze verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.
Vorzugsweise werden die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinicher Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren oder vernetzbaren, statistisch", alternierend und/oder blockartig , aufgebauten, linearen und/oder verzweigten und/oder kammartig aufgebauten (Co)Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren, und Polyadditionsharzen und Polykondensationsharzen, ausgewählt. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen.
Beispiele gut geeigneter (Co)Polymerisate (A) sind (Meth)Acrylatcopolymerisate und partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acry)atcopolymerisate.
Beispiele gut geeigneter Polyadditionsharze und/oder
Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyhamstoffe, Polyamide oder Polyimide.
Von diesen sind die Polyurethane (A) von Vorteil, weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Besonders bevorzugt werden die Polyurethane (A) aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten, ungesättigten und mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropften, ionisch oder nichtionisch sowie ionisch und nichtionisch stabilisierten Polyurethanen, ausgewählt.
Polyurethane (A) sind an sich bekannt und werden beispielsweise in
- der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1, Spalte
1.Zeilen 29 bis 49, Spalte 4, Zeile 23, bis Spalte 11, Zeile 5, und Spalte 19, Zeile 12, bis Spalte 20, Zeile 6,
der deutschen Patentanmeldung DE 44 38 504 A 1, Seite 2, Zeile 58, bis Seite 4, Zeile 40, i. V. m. Seite 5, Zeile 24, bis Seite 7, Zeile
33, der deutschen Patentanmeldung DE 199 04 624 A 1, Seite 2, Zeile 35, bis Seite 5, Zeile 46, i. V. m. Seite 1, Zeile 36, bis Seite 8, Zeile 14,
der deutschen Patentanmeldung DE 41 07 136 A 1 , Seite 2, Zeile 23, bis Seite 4, Zeile 35, i. V. m. Seite 5, Zeilen 23 bis 59,
der deutschen Patentanmeldung DE 199 04 317 A 1 , Seite 9, Zeile 44, bis Seite 12, Zeile 11 , i. V. m. Seite 16, Zeile 58, bis Seite 17,
Zeile 2,
im Detail beschrieben. Ergänzend wird noch auf die eingangs zitierten deutschen Patentanmeldungen verwiesen.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffe an Bindemitteln (A) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 78, besonders bevorzugt 20 bis 76, ganz besonders bevorzugt 25 bis 74 und insbesondere 30 bis 72 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Funktions-Beschichtungsstoffs.
Die erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffe enthalten desweiteren mindestens ein, insbesondere ein, separates, wasserlösliches und/oder -dispergierbares Vernetzungssystem (B).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stellt der Begriff »separat« klar, daß das Vernetzungssystem unabhängig oder im wesentlichen unabhängig von der Vernetzung des Bindemittels (A) abläuft. Wesentlich ist hierbei, daß das separate Vernetzungssystem (B) in und/oder auf der Matrix der nassen, trocknenden und/oder getrockneten Schichten aus den erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffen für sich selbst partiell oder vollständig vernetzt, bevor die Bindemittel (A), insbesondere die Polyurethane (A) vollständig vernetzen und so die Schichten insgesamt vollständig vernetzen.
Das erfindungsgemäß zu verwendende separate Vernetzungssystem (B) kann von beliebiger Zusammensetzung sein, solange es die erfindungswesentliche Maßgabe erfüllt. Anders gesagt, kann das erfindungsgemäß zu verwendende separate Vernetzungssystem (B) anhand der Zusammensetzung der wäßrigen Funktions- Beschichtungsstoffe auf der Basis der vorstehend beschriebenen Bindemittel (A), insbesondere der Polyurethane (A), ausgewählt werden.
Vorzugsweise wird das separate Vernetzungssystem (B) aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Vernetzungssystemen, ausgewählt.
Vorzugsweise werden als aktinische Strahlung elektromagnetische Strahlung, vorzugsweise nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und/oder Korpuskularstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, verwendet.
Bevorzugt wird das separate Vernetzungssystem (B) aus der Gruppe, bestehend aus thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Vemetzungssystemen, ausgewählt. Dabei können die Vernetzungssysteme (B) thermisch selbst- und/oder fremdvernetzend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische Härtung" die Härtung des erfindungsgemäß zu verwendenden separaten Vernetzungssystems (B) durch Verfilmung beispielsweise an der Oberfläche der Matrix der Schichten aus den erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffen, wobei die Verknüpfung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Teilchen aus dem separaten Vernetzungssystem (B) (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Die Auswahl eines physikalisch härtenden separaten Vernetzungssystems (B) richtet sich nach der Temperatur, bei der der erfindungsgemäße Funktions-Beschichtungsstoff selbst verfilmt oder thermisch vernetzt. Es werden physikalisch härtende separate Vernetzungssysteme (B) gewählt, deren Mindestfilmbildetemperatur (MFT) (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 »Mindestfilmbildetemperatur«, Seite 391) unterhalb der Mindestfilmbildetemperatur oder der Vernetzungstemperatur der erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffe bzw. der Bindemittel (A) liegt. Der Fachmann kann daher geeignete physikalisch härtende separate Vernetzungssysteme (B) für einen gegebenen physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtenden erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoff leicht anhand seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „selbstvernetzend" die Eigenschaft des erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungssystems (B) "mit sich selbst" Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in mindestens einem Bestandteilen bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig sind, oder reaktive funktioneile Gruppen, die mit sich selbst reagieren können. Als fremdvernetzend werden dagegen solche separaten Vernetzungssysteme (B), bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen in einem Bindemittel und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen
Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel -SH -C(0)-OH
-NH2 -C(0)-0-C(0)-
-OH -NCO
-0-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(0)-OR
-0-(CO)-NH2 -CH2-OH
-NH-CH2-0-R
-NH-CH2-OH
-N(-CH2-0-R)2
-NH-C(0)-CH(-C(0)OR)2
-NH-C(0)-CH(-C(0)OR)(-C(O)-R)
-NH-C(0)-NR'R"
> Si(OR)2
O
-CH-CH2 O C o o
-CH-CH2
-C(0)-OH O -CH-CH2
-C(0)-N(CH2-CH2-OH)2
-0-C(0)-CR5=CH2 -OH
-0-CR=CH2 -NH2
-C(0)-CH2-C(0)-R
-CH=CH2
>C=0 -C(0)-NH-NH2
Die Auswahl der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen richtet sich danach, in welchen Temperaturbereich die vollständige Härtung der Matrix der Schichten aus den eriϊndungsgemäßen Funktions- Beschichtungsstoffen, die auch die Bindemittel (A), insbesondere die Polyurethane (A), einbezieht, stattfindet. So muß die thermische Härtung des separaten Vernetzungssystems (B) bei tieferen Temperaturen ablaufen, wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Funktions- Beschichtungsstoffen um thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Funktions-Beschichtungsstoffe handelt. Der Fachmann kann daher für einen gegebenen erfindungsgemäßen Gruppen Funktions- Beschichtungsstoff die jeweils geeigneten komplementären reaktiven funktionellen Gruppen leicht aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Versuche auswählen.
Beispiele geeigneter Bestandteile für die erfindungsgemäß zu verwendenden thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren separaten Vernetzungssysteme (B), die die vorstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten, werden beispielsweise in
der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 067 A 1 , Seite 3, Zeilen 23 bis 56, i. V. m. Seite 4, Zeilen 23, bis Seite 7, Zeilen 19, Seite 7, Zeilen 20, Seite 9, Zeile 20, Seite 9, Zeilen 21 bis 29, Seite 9, Zeile 49, bis Seite 11 , Zeile 37, Seite 11 , Zeilen 38 bis 68, Seite 12, Zeile 30 bis 55, und Seite 16, Zeile 50, bis Seite 17, Zeile 13,
der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1 , Spalte 11 , Zeile 6, bis Spalte 13, Zeile 55,
- der deutschen Patentanmeldung DE 199 04 317 A 1 , Seite 3, Zeile
64, bis Seite 2, Zeile 2, i. V. m. Seite 4, Zeile 7, bis Seite 9, Zeile 43, und Seite 15, Zeilen 33 bis 49, i. V. m. Seite 16, Zeilen 30 bis 45, oder der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1, Spalte zwei, Seiten 21 bis 46, Spalte 3, bis Spalte 6, Zeile 33, und Spalte 6, Zeile 55, bis Spalte 7, Zeile 35,
im Detail beschrieben.
Die Härtung mit aktinischer Strahlung erfolgt mit Hilfe von reaktiven funktionellen Gruppen, die mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff- Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor -oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyf-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Beispiele geeigneter Bestandteile für mit aktinischer Strahlung härtbare separate Vernetzersysteme (B) sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 197 36 083 A 1 , Seite 7, Zeile 3, bis Seite 8, Zeile 38, im Detail beschrieben.
Die Auswahl der mit aktinischer Strahlung härtbaren separaten Vemetzungssysteme (B) richtet sich vor allem danach, in welchem Wellenlängenbereich die mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindungen aktiviert werden. Dieser Wellenlängenbereich soll außerhalb des Bereichs liegen, mit dem die erfindungsgemäßen Funktions- Beschichtungsstoffe gehärtet werden. Der Fachmann kann daher für einen gegebenen mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoff geeignete mit aktinischer Strahlung härtbare separate Vemetzungssysteme (B) aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Versuche leicht auswählen.
Von den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden separaten Vernetzungssystemen (B) sind insbesondere diejenigen von Vorteil, die über Ketogruppen und Hydrazidgruppen thermisch vernetzbar sind. Sie werden daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet. Die wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffe werden, wie bereits erwähnt, als die erfindungsgemäßen Funktions- Beschichtungsstoffe bezeichnet.
Das besonders bevorzugte separate Vernetzungssystem (B) ist fremdvernetzend oder selbstvernetzend.
Das besonders bevorzugte fremdvernetzende separate Vernetzungssystem (B) enthält mindestens einen Bestandteil (B 1), der im statistischen Mittel mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei, Ketogruppen im Molekül enthält. Außerdem enthält das besonders bevorzugte fremdvemetzende separate Vernetzungssystem (B) mindestens einen Bestandteil (B 2), der im statistischen Mittel mindestens zwei Hydrazidgruppen im Molekül enthält. Vorzugsweise besteht das besonders bevorzugte fremdvernetzende, separate Vernetzungssystem (B) aus einem Bestandteil (B 1) und einem Bestandteil (B 2). Das Verhältnis der beiden Bestandteile (B 1) und (B 2) kann sehr breit variieren und richtet sich nach der Funktionalität der beiden komplementären Bestandteile.
Vorzugsweise wird der Bestandteil (B 1) aus der Gruppe, bestehend aus Oligomeren und Polymeren, die terminale oder laterale oder terminale und laterale Ketogruppen enthalten, ausgewählt. Geeignete Oligomere und Polymere entstammen den vorstehend bei den Bindemitteln (A) beschriebenen Polymerklassen, wobei (Meth)Acrylatcopolymerisate (B 1) besonders vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.
Vorzugsweise werden die Bestandteile (B 2) aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei
Hydrazidgruppen sowie Oligomeren und Polymeren, die terminale oder laterale oder terminale und laterale Hydrazidgruppen enthalten, ausgewählt. Geeignete Oligomere und Polymere entstammen den nachstehend beschriebenen Polymerklassen. Bevorzugt werden die niedermolekularen Verbindungen mit zwei Hydrazidgruppen im Molekül verwendet.
Beispiele geeigneter niedermolekularer Verbindungen mit zwei Hydrazidgruppen sind die Dihydrazide organischer Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure oder Adipinsäure. Besonders bevorzugt wird Adipinsäuredihydrazid verwendet.
Die besonders bevorzugten selbstvernetzenden separaten Vemetzungssysteme (B) enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform mindestens einen Bestandteil (B 3), der aus der Gruppe, bestehend aus Oligomeren und Polymeren, die im statistischen Mittel mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, terminale oder laterale oder terminale und laterale Ketogruppen und mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, terminale oder laterale oder terminale und laterale Hydrazidgruppen im Molekül enthalten, ausgewählt wird, oder sie bestehen aus diesem Bestandteil (B 3).
Außer den Ketogruppen können die bevorzugten separaten Vemetzungssysteme (B) noch mindestens eine der vorstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder mindestens eine der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppe, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, aufweisen. Diese reaktiven funktionellen Gruppen können dann der Vernetzung der separaten Vemetzungssysteme (B) mit der Matrix der Schichten aus den erfϊndungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffen dienen.
Die besonders bevorzugten separaten Vemetzungssysteme (B), die über Ketogruppen und Hydrazidgruppen vernetzen können, sind handelsübliche Stoffe und werden beispielsweise in der Form von wäßrigen Dispersionen unter der Marke Acronal ®, insbesondere Acronal ® A 603 oder A 627, oder unter der Marke Luhydran ®, insbesondere Luhydran ® LR 8950 oder 8975, von der Firma BASF Aktiengesellschaft, unter der Marke Viacryl ®, insbesondere Viacryl ® VSC 6270, 6286 oder 6295, von der Firma Solutia oder unter der Marke Setalux ®, insbesondere Setalux ® 6810 AQ-25 oder XL 1141, von der Firma Akzo vertrieben werden. Die wäßrigen Dispersionen werden insbesondere mit Adipinsäuredihydrazid vernetzt. Im allgemeinen liegt der Adipinsäuredihydrazid-Gehalt der wäßrigen Dispersionen bei bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalts der wäßrigen Dispersionen.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffe an den separaten Vernetzungssystemen (B) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffe, jeweils bezogen auf den Festkörper, 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 48, besonders bevorzugt 3 bis 44, ganz besonders bevorzugt 4 bis 42 und insbesondere 5 bis 40 Gew.- % an (B).
Die erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffen enthalten mindestens ein Pigment (C).
Vorzugsweise werden die Pigmente (C) aus der Gruppe, bestehend aus färb- und/oder effektgebenden, fluoreszierenden, elektrisch leitfähigen und magnetisch abschirmenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen und Nanopartikeln ausgewählt.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffe an den Pigmenten (C) kann breit variieren. Vorzugsweise wird der Gehalts so gewählt, daß das Mengenverhältnis von Pigmenten (C) zu Bindemitteln (A) und zu den in den separaten Vernetzungssystemen (B) gegebenenfalls vorhandenen Oligomeren und Polymeren (Pigment- Bindemittel-Verhältnis) bei 0,1 : 1 bis 3 : 1 , bevorzugt 0,2 : 1 bis 2,8 : 1, besonders bevorzugt 0,3 : 1 bis 2,5 : 1, ganz besonders bevorzugt 0,3 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere 0,3 : 1 bis 1,5 : 1 liegt.
Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1, DE 37 18 446 A 1 , DE 37 19 804 A 1 , DE 39 30 601 A 1 , EP 0 068 311 A 1 , EP 0 264 843 A 1, EP 0 265 820 A 1 , EP 0 283 852 A 1 , EP 0 293 746 A 1 , EP 0 417 567 A 1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind
Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz;
Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,
Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente,
Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis
»Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex- Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente. Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metallegierungen Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder Polyacrlynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit der aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken hergestellten Beschichtungen verbessert werden soll.
Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Talk oder Glimmer und nichtplättchenförmigen anorganischen Füllstoffen wie Kreide, Dolomit Calciumsulfate, oder Bariumsulfat zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden kann.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.
Geeignete Nanopartikel werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid,
Zirkoniumoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen Nanopartikel keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil ® vertrieben. Ganz besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel ® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite ® vertrieben werden, verwendet.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Funktions- Beschichtungsstoffe noch mindestens einen Zusatzstoff (D) enthalten, wie er auf dem Gebiet der Funktions-Beschichtungsstoffe üblicherweise eingesetzt wird.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind molekulardispers lösliche Farbstoffe, Lichtschutzmittel, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS); Antioxidantien; niedrig- und hochsiedende ("lange") organische Lösemittel; Entlüftungsmittel; Netzmittel; Emulgatoren; Slipadditive; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die Vernetzung; thermolabile radikalische Initiatoren; thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner; Haftvermittler; Verlaufmittel; filmbildende Hilfsmittel; Rheologiehilfsmittel (Verdicker); Flammschutzmittel; Korrosionsinhibitoren; Wachse; Sikkative; Biozide und/oder Mattierungsmittel; wie sie beispielsweise in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, oder in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1 , Spalte 14, Seite 26, bis Spalte 15, Zeile 46, im Detail beschrieben werden.
Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Funktions- Beschichtungsstoffe keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in üblichen und bekannte Mischaggregaten, wie Rührkessel, Ultraturrax, Inline-Dissolver, Extruder oder Kneter.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Funktions- Beschichtungsstoffe auch keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen, erfolgen. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air- Heißspritzen. Dieser Applikationsmethoden können selbstverständlich auch für die Applikation der Unidecklacke, der Wasserbasislacke sowie der Klarlacke verwendet werden.
Nach der Applikation werden die Schichten aus den erfindungsgemäden Funktions-Beschichtungsstoffen getrocknet, ohne sie vollständig zu härten. Vorzugsweise werden hierbei Temperaturen von 20 bis 80, bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 20 bis 65 °C angewandt. Die Trocknung kann durch laminare Luftströmungen unterstützt werden. Vorzugsweise werden Trocknungszeiten von 30 Sekunden bis zwei Stunden, bevorzugt eine Minute bis eine Stunde und insbesondere eine Minute bis 45 Minuten angewandt. Erfindungsgemäß vernetzt während dieses Verfahrenschritts das separate, wasserlösliche und/oder -dispergierbare Vernetzungssystem (B) auf und/oder in der Matrix der nassen, trocknenden und/oder getrockneten Schichten partiell oder vollständig, bevor die Bindemittel (A) vollständig vernetzen. Sofern die separaten Vemetzungssysteme (B) auch oder ausschließlich mit aktinischer Strahlung härtbar sind, werden die Schichten mit aktinischer Strahlung bestrahlt.
Für die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung kommen Strahlenquellen wie Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen in Betracht. Weitere Beispiele geeigneter Verfahren und Vorrichtungen zur Härtung mit aktinischer Strahlung werden in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeilen 31 bis 61 , beschrieben.
Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die getrocknete Schicht des erfindungsgemäßen Funktions- Beschichtungsstoffs mit mindestens einem, insbesondere einem, wäßrigen Unidecklack beschichtet, wodurch eine Unidecklackschicht resultiert. Dabei können die vorstehend beschriebenen Applikationsmethoden angewandt werden. Beispiele geeigneter wäßriger Unidecklacke werden in den eingangs zitierten Patentanmeldungen, insbesondere in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1, Spalte 1 , Zeilen 29 bis 49, beschrieben. Im Anschluß daran werden die Unidecklackschicht und die getrocknete Schicht sowie gegebenenfalls die getrocknete Elektrotauchlackschicht gemeinsam physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung, insbesondere thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet. Dabei werden die vorstehend beschriebenen Härtungsverfahren angewandt. Dabei kann die thermische Härtung in üblichen und bekannten Umluftöfen oder mit Hilfe von IR-Lampen erfolgen. Es resultiert somit eine erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung, die mindestens eine, insbesondere eine, Funktionsschicht und mindestens eine, insbesondere eine, färb- und/oder effektgebende Unidecklackierung umfaßt.
Alternativ hierzu wird im weiterem Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens die getrocknete Schicht mit mindestens einem, insbesondere einem Wasserbasislack beschichtet, wodurch eine
Wasserbasislackschicht resultiert. Beispiele geeigneter Wasserbasislacke werden in den eingangs zitierten Patentanmeldungen, insbesondere in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1, Spalte 1, Zeilen 29 bis 49, beschrieben. Die Wasserbasislackschicht wird anschließend, ohne sie vollständig zu härten, getrocknet. Dabei können die vorstehend beschriebenen Trocknungsmethoden angewandt werden.
Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die getrocknete Wasserbasislackschicht mindestens ein, insbesondere ein, Klarlack appliziert, wodurch eine Klarlackschicht resultiert. Beispiele geeigneter Klarlacke werden in den eingangs genannten Patentanmeldungen, insbesondere in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A 1, Spalte 17, Zeile 57, bis Spalte 18, Zeile 30, beschrieben. Sofern es sich nicht um Pulverlacke handelt, können die vorstehend beschriebenen Applikationsverfahren angewandt werden. Beispiele geeigneter Applikationsverfahren für Pulverlacke werden beispielsweise in der Produkt-Information der Firma Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, beschrieben.
Anschließend werden die getrocknete Schicht aus dem erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoff, die Wasserbasislackschlcht und die Klarlackschicht sowie gegebenenfalls die
Elektrotauchlackschicht vorzugsweise thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet, wobei die vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen angewandt werden können. Hierdurch resultiert eine erfindungsgemäße färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung, die mindestens eine Funktionsschicht, mindestens eine färb- und/oder effektgebende Wasserbasislackierung und mindestens eine Klarlackierung umfaßt.
In einer weiteren Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die getrocknete Schicht aus dem erfindungsgemäßen Funktions- Beschichtungsstoff und die Wasserbasislackschicht gemeinsam gehärtet. Anschließend wird auf die resultierende Wasserbasislackierung mindestens ein Klarlack appliziert, wonach man die resultierende(n) Klarlackschicht(en) härtet, wobei die vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen angewandt werden können. Auch hierdurch resultiert eine erfindungsgemäße färb- und/oder effektgebende
Mehrschichtlackierung des vorstehend beschriebenen Aufbaus
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten erfindungsgemäßen färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen weisen einen hervorragenden Verlauf, eine gleichmäßig glatte Oberfläche, eine hohe Zwischenschichthaftung und hervorragende optische Eigenschaften (Appearance) auf. Gegenüber farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die keine Funktionsschicht i. S. der vorliegenden Erfindung, sondern lediglich eine Einbrennfülleriacklerung aufweisen, treten bei der Verwendung ein und desselben Wasserbasislacks keine oder nur geringe Effekt- und/oder Farbtonverschiebungen ein. Beispiele und Vergleichsversuch
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung einer wäßrigen Dispersion, enthaltend ein Polyurethan (A)
Für die Beispiele und den Vergleichsersuch wurde die wäßrige Dispersion eines Polyurethans (A) gemäß der in der deutschen Patentanmeldung DE 44 38 504 A 1, Seite 5, Zeilen 24 bis 42, »1. Herstellung von wasserverdünnbaren Polyurethanharzen; 1.1 Polyurethanharz«, angegebenen Vorschrift hergestellt.
Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsversuch V1
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Funktions- Beschichtungsstoffe 1 und 2 (Beispiele 1 und 2) sowie des nicht erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffs V1
(Vergleichsversuch V1)
Die erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffe 1 und 2 und der nicht erfindungsgemäße Funktions-Beschichtungsstoff V1 wurden durch Vermischen der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge und Homogenisieren hergestellt.
Tabelle 1 : Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Funktions-Beschichtungsstoffe 1 und 2 (Beispiele 1 und 2) und des nicht erfindungsgemäßen Funktions- Beschichtungsstoffs V1 (Vergleichsversuch V1)
Bestandteile Beispiele: 1 V1
Pigmentpaste:
Polyurethandispersion des Herstellbeispiels 1 32, 1 32,
32, 1
Additol ® XW 395 (handelsübliches Verlaufmittel der Firma Solutia) 0,48 0,48
0,48
Tensid S (handelsübliches Netzmittel der Firma BASF Aktiengesellschaft) 0,5 0,5
0,5
Aerosil ® R 972 (handelsübliches pyrogenes Siliziumdioxidder Firma Degussa) 0,34 0,34
0,34
Aerosil ® R 805 (handelsübliches pyrogenes Siliziumdioxid der Firma Degussa) 1,02 1,02
1,02
Deionisiertes Wasser 1,45 1,45
1,45
Flammruß 101 (handelsüblicher Ruß der Firma Degussa) 0,9 0,9
0,9
Sicomix-Schwarz 00-6190 (handelsübliches Schwarzpigment der Firma Degussa) 2,4 2,4
2,4
Talkum 10 MO Micro (handelsüblicher Füllstoff der Firma Luzenac de France) 3,6 3,6 3,6
Titan Rutil R 900-28 (handelsübliches
Titandioxidpigment der Firma DuPont) 0,76 0,76
0,76
Aluminiumsilikat ASP 200 (handelsüblicher Füllstoff der Firma Engelhard) 5,8 5,8
5,8
Deionisiertes Wasser 1 ,4 1 ,4
1 ,4
Deionisiertes Wasser 1 ,3 1 ,3
1 ,3
Auflackung:
Viacryl ©VSC 6295 (handelsübliche wäßrige Dispersion eines Methacrylatcopolymerisats, das mit Adipinsäuredihydrazid vernetzbar ist;
Hersteller: Solutia) 9,9 19,8 Polyurethandispersion des Herstellbeispiels 1 16,5
32,1
Cymel ® 1133 (handelsübliches Melaminharz der Firma Dyno-Cytec) 0,9 0,9
0,9
Pluriol ® P900 (handelsübliches Polyetherpolyol der BASF Aktiengesellschaft) 0,8 0,8
0,8
Byk ® 346 (handelsübliches Silikontensid der Firma Byk Chemie) 0,4 0,4 0,4
Byketol ® WS (handelsübliches Additiv der Firma Byk Chemie) 0,8 0,8
0,8
Serad ® FX 1010 (handelsübliches Rheologiehilfsmittel der Firma Servo Delden) 10 10
10
Deionisiertes Wasser 9,1 15,25
2,95
Festkörpergehalt: 35,84 35,86
35,81 Pigment-Bindemittel-Verhältnis: 0,64 0,5
0,89
Beispiele 3 und 4 und Vergleichsversuche V2 und V3
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mehrschichtlackierungen (Beispiele 3 und 4) und einer nicht erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung (Vergleichsersuch V2)
Für das Beispiel 3 wurde der Funktions-Beschichtungsstoff des Beispiels 1 und für das Beispiel 4 der Funktions-Beschichtungsstoff des Beispiels 2 verwendet.
Für den Vergleichsersuch V2 wurde der Funktions-Beschichtungsstoff des Vergleichsversuchs V1 verwendet.
Für die Herstellung der Mehrschichtlackierungen wurden Stahltafeln mit einer üblichen und bekannten kathodischen abgeschiedenen Elektrotauchlackierung beschichtet. Auf die Elektrotauchlackierung wurde ein handelsüblicher Füller (Ecoprime ® 130 der Firma BASF Coatings AG) pneumatisch appliziert und anschließend während 30 Minuten bei 130 °C eingebrannt, so daß eine Füllerlackierung resultierte.
Die beschichtete Oberfläche der Stahltafeln wurde jeweils zur Hälfte mit den Funktions-Beschichtungsstoffen der Beispiele 1 und 2 (Beispiele 3 und 4) und des Vergleichsversuchs V1 (Vergleichsversuche V2) beschichtet, so daß stets die Hälfte der herkömmlichen Füllerlackierung sichtbar blieb. Die resultierenden Schichten aus den Funktions- Beschichtungsstoffen der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsversuchs V1 wurden während 10 Minuten bei 60 °C getrocknet. Anschließend wurde die gesamte beschichtete Oberflächen der Stahltafeln mit einem handelsüblichen Wasserbasislack im Farbton Brillantsilber der Firma BASF Coatings AG beschichtet und während 10 Minuten bei 60 °C getrocknet. Danach wurden die beiden Schichten während 30 Minuten bei 130 °C in einem Umluftofen eingebrannt.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen der Beispiele 3 und 4 sowie die resultierende nicht erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung des Vergleichsversuchs V2 wurden farbmetrisch mit dem Standard »eingebrannter Ecoprime ® 130 / Wasserbasislackierung« direkt verglichen. Dabei ergab sich bei der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung des Beispiels 3 eine Farbtonverschiebung D von nur 2,9 und bei der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung des Beispiels 4 eine Farbtonverschiebung D von nur 1 ,5, wogegen die nicht erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung des Vergleichsversuchs V2 eine Farbtonverschiebung D von 6,3 zeigte.

Claims

Wäßrige Funktions-Beschichtungsstoffe und Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender MehrschichtlackierungenPatentansprüche
1. Naß-in-naß-Verfahren zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, die mindestens eine Funktionsschicht und mindestens eine färb- und/oder effektgebende Unidecklackierung oder alternativ mindestens eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und mindestens eine
Klarlackierung enthalten, wobei man bei dem Verfahren
(1) wäßrige Funktions-Beschichtungsstoffe auf grundierte oder ungrundierte Substrate appliziert, wonach man
(2) die resultierenden Schichten der wäßrigen Funktions- Beschichtungsstoffe, ohne sie vollständig zu härten, trocknet,
(3) die getrockneten Schichten (2) der wäßrigen Funktions-
Beschichtungsstoffe mit wäßrigen Unidecklacken beschichtet, wonach man
(4) die Schichten (2) und (3) gemeinsam härtet, wodurch die Funktionsschichten und die Unidecklackierungen resultieren;
oder alternativ
(3) die getrockneten Schichten (2) der wäßrigen Funktions- Beschichtungsstoffe mit Wasserbasislacken beschichtet, wonach man (4) die resultierenden Wasserbasisiackschichten (3), ohne sie vollständig zu härten, mit Klarlacken beschichtet, wonach man
(5) die Schichten (2), (3) und (4) gemeinsam härtet, wodurch die Funktionsschichten, die Basislackierungen und die Klarlackierungen resultieren;
oder alternativ
(3) die getrockneten Schicht (2) der wäßrigen Funktions- Beschichtungsstoffe mit Wasserbasislacken beschichtet,
(4) die resultierenden Wasserbasisiackschichten (3) und die getrockneten Schichten (2) gemeinsam härtet, wodurch die Funktionsschichten und die Basislackierungen resultieren, und
(5) die Wasserbasislackierungen mit Klarlacken beschichtet, wonach man
(6) die resultierenden Klarlackschichten (5) härtet, wodurch die Klarlackierungen resultieren;
dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Funktions- Beschichtungsstoffe, enthaltend
(A) mindestens ein vernetzbares Bindemittel, (B) mindestens ein separates, wasserlösliches und/oder - dispergierbares Vernetzungssystem, das in und/oder auf der Matrix der nassen, trocknenden und/oder getrockneten Schichten (2) aus den wäßrigen Funktions- Beschichtungsstoffen für sich selbst partiell oder vollständig vernetzt, bevor die Bindemittel (A) vernetzen, und
(C) mindestens ein Pigment,
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten, ungesättigten und mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropften, ionisch oder nichtionisch sowie ionisch und nichtionisch stabilisierten Polyurethanen, ausgewählt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungssystem (B) aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung sowie thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Vernetzungssystemen, ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungssystem (B) aus der Gruppe, bestehend aus thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Vernetzungssystemen, ausgewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungssystem (B) aus der Gruppe, bestehend aus thermisch fremd- und selbstvemetzenden Vernetzungssystemen, ausgewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, das Vernetzungssystem (B) über Ketogruppen und Hydrazidgruppen thermisch vernetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente (C) aus der Gruppe, bestehend aus färb- und/oder effektgebenden, fluoreszierenden, elektrisch leitfähigen und magnetisch abschirmenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen . und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen und Nanopartikeln ausgewählt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Grundierung auf die Substrate Elektrotauchlacke appliziert, die resultierenden Elektrotauchlackschichten, ohne sie vollständig zu härten, mit den wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffen und den Unidecklacken oder alternativ mit den wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffen, den Wasserbasislacken und den Klarlacken überschichtet, wonach man alle Schichten gemeinsam oder die Elektrotauchlackschichten, die Schichten der Funktions-Beschichtungsstoffe und die Wasserbasisiackschichten gemeinsam und die Klarlackschichten separat härtet.
9. Wäßrige Funktions-Beschichtungsstoffe, enthaltend
(A) mindestens ein Bindemittel, (B) mindestens ein separates, wasserlösliches und/oder - dispergierbares Vernetzungssystem, das in und/oder auf der Matrix der nassen, trocknenden und/oder getrockneten Schichten (2) aus den wäßrigen Funktions- Beschichtungsstoffen für sich selbst partiell oder vollständig vernetzt, bevor die Bindemittel (A) vernetzen, und
(C) mindestens ein Pigment
und wobei das Vernetzungssystem (B)
(B 1) mindestens einen Bestandteil, der im statistischen Mittel mindestens zwei Ketogruppen im Molekül enthält, und
(B 2) mindestens einen Bestandteil, der im statistischen Mittel mindestens zwei Hydrazidgruppen im Molekül enthält,
und/oder
(B 3) mindestens einen Bestandteil, der im statistischen Mittel mindestens zwei Ketogruppen und mindestens zwei Hydrazidgruppen im Molekül enthält,
umfaßt oder hieraus besteht.
10. Wäßrige Funktions-Beschichtungsstoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel (A) aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten, ungesättigten und mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropften, ionisch oder nichtionisch sowie ionisch oder nichtionisch stabilisierten Polyurethanen, ausgewählt werden.
11. Wäßrige Funktions-Beschichtungsstoffe nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente (C) aus der Gruppe, bestehend aus färb- und/oder effektgebenden, fluoreszierenden, elektrisch leitfähigen und magnetisch abschirmenden Pigmenten,
Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen und Nanopartikeln ausgewählt werden.
12. Wäßrige Funktions-Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment-Bindemittel- Verhältnis bei 0,1 : 1 bis 3 : 1 liegt.
13. Verwendung der wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffe gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12 für die Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Funktions-Beschichtungsstoffe zur Herstellung von Funktionsschichten, Füllern, Steinschlagschutzgrundierungen, Unidecklackierungen und Basislackierungen verwendet werden.
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