EP1551896A1 - Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbarer beschichtungsstoff und verfahren zum beschichten mikroporöser oberflächen - Google Patents

Thermisch und mit aktinischer strahlung härtbarer beschichtungsstoff und verfahren zum beschichten mikroporöser oberflächen

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Publication number
EP1551896A1
EP1551896A1 EP03757894A EP03757894A EP1551896A1 EP 1551896 A1 EP1551896 A1 EP 1551896A1 EP 03757894 A EP03757894 A EP 03757894A EP 03757894 A EP03757894 A EP 03757894A EP 1551896 A1 EP1551896 A1 EP 1551896A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating material
actinic radiation
material according
groups
thermally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03757894A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yvonne Lichte
Heinrich Wonnemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1551896A1 publication Critical patent/EP1551896A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a new coating material which is curable thermally and with actinic radiation.
  • the present invention relates to a new method for coating, in particular for sealing, microporous surfaces of all kinds, especially the microporous surfaces of moldings made of wood, glass, leather, plastics, metals, minerals, in particular fired and unfired clay, ceramics, nature - and artificial stone or cement; Fiber materials, in particular glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers, textile fibers, plastic fibers or metal fibers and composites of these fibers; or fiber-reinforced materials, in particular plastics reinforced with the fibers mentioned above, especially the porous surfaces of SMC (Sheet Molded Compounds) and BMC (Bulk Molded Compounds).
  • SMC Sheet Molded Compounds
  • BMC Bulk Molded Compounds
  • SMC and BMC have long been used for the production of complex shaped sanitary articles, household appliances and components, in particular for the automotive industry, such as mudguards, fenders, doors or reflectors of lamps. Due to their structure and material composition based on glass fibers, the SMC and BMC are highly temperature-resistant and can withstand temperatures of 190 to 200 ° C. They show only a slight deformation. In addition, the complex articles can be manufactured more easily and with greater accuracy with this technology than with reinforced thermoplastic materials.
  • SMC and BMC are microporous and therefore cannot be coated directly, because microbubbles are formed in the coating at 70 to 80 ° C by outgassing monomers such as styrene.
  • the coating material known from the German patent application and curable with actinic radiation contains
  • (a1) at least one constituent, for example a urethane (meth) acrylate, with (a11) at least two functional groups, for example acrylate groups, which are used for crosslinking with actinic radiation, and if appropriate
  • (a12) at least one functional group, in particular hydroxyl groups, which can undergo thermal crosslinking reactions with a complementary functional group (a22) in component (a2),
  • (a22) at least one functional group, in particular an isocyanate group, which can undergo thermal crosslinking reactions with a complementary functional group (a12) in component (a1),
  • the coating material contains at least one thermally curable component (a7) if the component (a1) has no functional group (a12).
  • the known coating material may contain, as constituents (a7), thermally curable binders and / or crosslinking agents, for example blocked polyisocyanates. Unblocked polyisocyanates are not used as components (a7).
  • the known coating material can contain electrically conductive pigments as a paint additive (a6).
  • the well-known coating material provides coatings and seals that effectively suppress the formation of microbubbles without great effort and have a smooth surface free of surface structures such as orange peel, which does not require post-treatment, and can be easily and safely overpainted without problems of interlayer adhesion thereafter result.
  • the ability to be overpainted is retained even if the seal or primer layer on electrically conductive surfaces is overpainted with an electrocoat. This enables the corresponding SMC or BMC to be directly coated in, for example, uncoated Install car bodies and coat them electrophoretically in the same way as the metal parts.
  • the known coating material and the coatings produced from it have to be further improved by means of electrostatic high-rotation processes (ESTA) or by means of electrophoretic dip coating, despite the high technological level already achieved with regard to sandability and polishability, mechanical flexibility, adhesion, interlayer adhesion and overpaintability. to meet the increased demands of the market.
  • ESA electrostatic high-rotation processes
  • electrophoretic dip coating despite the high technological level already achieved with regard to sandability and polishability, mechanical flexibility, adhesion, interlayer adhesion and overpaintability. to meet the increased demands of the market.
  • the coating of complex shaped molded parts does not yet fully meet the increasing demands of the market.
  • the hardening of the coatings in the shadow zones of the molded parts is often not sufficient to ensure good sandability and polishability of the coatings, in particular the seals.
  • this is particularly disadvantageous in the production of particularly high-quality SMC and BMC.
  • Coating materials curable thermally and with actinic radiation are known from German patent applications DE 199 30 665 A1, DE 199 30 067 A1 and DE 199 30 664 A1 or DE 199 24 674 A1 which contain at least one thermally curable constituent with at least two Isocyanate-reactive groups, which are necessarily copolymers of olefinically unsaturated monomers with 1, 1-diphenylethylene and its derivatives. Problems associated with the coating of a microporous surface and possible solutions for this are not addressed.
  • the coating material can contain an electrically conductive pigment, such as a pigment based on mica (Minatec® 40th CM from Merck).
  • an electrically conductive pigment such as a pigment based on mica (Minatec® 40th CM from Merck).
  • the use of saturated aromatic polyisocyanates is not described, but it is specifically only emphasized on the (cyclo) aliphatic polyisocyanates.
  • the new coating material should allow thermal curing to be carried out at temperatures of ⁇ 120 ° C.
  • the new coatings and seals should be of high mechanical flexibility and have very good adhesion to a wide variety of substrates. In addition, they should be easy to paint over.
  • the new thermally and actinic radiation-curable coating material has been found to contain
  • the new coating material curable thermally and with actinic radiation is referred to as “coating material according to the invention”.
  • the new process for coating microporous surfaces has been found, in which the surfaces in question are coated with at least one thermally and actinic radiation-curable coating material, after which the resulting layer (s) are thermally cured and with actinic radiation, where as Coating material at least one coating material according to the invention is used.
  • the new process for coating microporous surfaces is referred to below as the “process according to the invention”.
  • molded parts according to the invention The new coated, in particular sealed, molded parts are referred to below as “molded parts according to the invention” and the corresponding SMC and BMC as “compounds according to the invention”.
  • the coating material according to the invention had a particularly wide processing window and therefore can be carried out without problems even under difficult technical and climatic conditions with technologically outdated devices and systems and / or at comparatively high or low temperatures and / or comparatively low or high air humidity caused improved curing properties, especially in the shadow zones of complex shaped three-dimensional moldings, and provided coatings, in particular seals, on a wide variety of microporous surfaces that had excellent sandability and polishability.
  • the coatings and seals of the invention were high mechanical flexibility and had excellent adhesion to a wide variety of substrates and excellent interlayer adhesion.
  • the coating material of the invention is curable thermally and with actinic radiation.
  • thermal hardening means the heat-initiated hardening of a layer of a coating material, in which a crosslinking agent that is usually present is used. Usually this is referred to by experts as external crosslinking.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, or corpuscular radiation such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation UV radiation
  • X-rays UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • the coating material of the invention contains at least one constituent (a1) with a statistical average of at least two, in particular at least three, functional groups (a11) per molecule which contain at least one, in particular one, bond which can be activated with actinic radiation and which serves for crosslinking with actinic radiation , and optionally at least one, in particular at least two, isocyanate-reactive group (s) (a12). It is preferred that the radiation-curable binders are UV-curable. It is further preferred if component (a1) contains essentially no, particularly preferably none, groups (a12).
  • Component (a1) preferably contains on average no more than six, in particular no more than five functional groups (a11) per molecule.
  • bonds which can be activated with actinic radiation are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • bonds in particular the carbon-carbon double bonds, are preferably used.
  • Suitable carbon-carbon double bonds are, for example, in (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl - or butenyl groups; Ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or ethenylarylene, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups.
  • (meth) acrylate groups, in particular acrylate groups are of particular advantage and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • Suitable isocyanate-reactive groups (a12) are thiol, primary or secondary amino, imino or hydroxyl groups, especially hydroxyl groups.
  • the component (a1) is oligomeric or polymeric.
  • an oligomer is understood to mean a compound which generally has on average 2 to 15 basic structures or monomer units.
  • a polymer is understood to mean a compound which generally has on average at least 10 basic structures or monomer units.
  • Compounds of this type are also referred to by experts as binders or resins.
  • a low-molecular compound is to be understood as a compound which essentially derives only from a basic structure or a monomer unit.
  • Compounds of this type are generally referred to by the experts as reactive thinners.
  • the polymers or oligomers used as binders (a1) usually have a number average molecular weight of 500 to 50,000, preferably 1,000 to 5,000. They preferably have a double bond equivalent weight of 400 to 2,000, particularly preferably 500 to 900. In addition, they preferably have a viscosity of 250 to 11,000 mPas at 23 ° C.
  • binders or resins (a1) come from the oligomer and / or polymer classes of the (meth) acrylic-functional (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates, polyester acrylates, polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and phosphazene acrylates and the corresponding methacrylates.
  • Binders (a1) which are free from aromatic structural units are preferably used. Urethane (meth) acrylates, phosphazene (meth) acrylates are therefore preferred and / or polyester (meth) acrylates, particularly preferred
  • Urethane (meth) acrylates in particular aliphatic urethane (meth) acrylates, are used.
  • the urethane (meth) acrylates (a1) are obtained by reacting a di- or polyisocyanate with a chain extender from the group consisting of diols / polyols and / or diamines / polyamines and / or dithiols / polythiols and / or alkanolamines and then reacting the remaining free ones Isocyanate groups with at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl ester of other ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • chain extenders di- or polyisocyanates and hydroxyalkyl esters are preferably chosen so that
  • the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1, and
  • the OH groups of the hydroxyalkyl esters of the ethylenically unsaturated carboxylic acids are present in a stoichiometric amount with respect to the free isocyanate groups of the prepolymer of isocyanate and chain extender.
  • the urethane (meth) acrylates by first reacting part of the isocyanate groups of a di- or polyisocyanate with at least one hydroxyalkyl ester and then reacting the remaining isocyanate groups with a chain extender.
  • the amounts of chain extender, isocyanate and hydroxyalkyl ester become so selected that the equivalent ratio of the NCO groups to the reactive groups of the chain extender is between 3: 1 and 1: 2, preferably 2: 1 and the equivalent ratio of the remaining NCO groups to the OH groups of the hydroxyalkyl ester is 1: 1.
  • all intermediate forms of these two processes are also possible.
  • part of the isocyanate groups of a diisocyanate can first be reacted with a diol, then another part of the isocyanate groups can be reacted with the hydroxyalkyl ester and then the remaining isocyanate groups can be reacted with a diamine.
  • the urethane (meth) acrylates (a1) can be made more flexible, for example, by reacting corresponding isocyanate-functional prepolymers or oligomers with longer-chain, aliphatic diols and / or diamines, in particular aliphatic diols and / or diamines with at least 6 C atoms , This flexibilization reaction can be carried out before or after the addition of acrylic or methacrylic acid to the oligomers or prepolymers.
  • Viaktin® VTE 6160 from Vianova, Austria
  • Laromer® 8861 from BASF AG as well as test products developed from it.
  • Urethane (meth) acrylates (a1) containing hydroxyl groups are known, for example, from US Pat. Nos. 4,634,602 A or 4,424,252 A.
  • polyphosphazene (meth) acrylate (a1) is the phosphazene dimethacrylate from Idemitsu, Japan.
  • Ebecryl® 8210, Laromer® LR8987 and Laromer® UA19T are particularly preferably used.
  • component (a1) in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 6 to 45% by weight, particularly preferably 7 to 40% by weight, very particularly preferably 8 to 35% by weight and in particular 9 up to 30 wt .-%, each based on the solid of the coating material of the invention applied.
  • the coating material contains at least one thermally curable component (a2) with at least two, in particular at least three, isocyanate-reactive groups.
  • thermally curable component (a2) with at least two, in particular at least three, isocyanate-reactive groups.
  • isocyanate-reactive groups are those described above, especially hydroxyl groups.
  • the component (a2) is oligomeric or polymeric.
  • Suitable constituents (a2) are linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly constructed oligomers or polymers, such as (meth) acrylate (co) polymers, polyesters, alkyds,
  • Aminoplast resins polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, Epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters or polyureas, of which the (meth) acrylate copolymers, the polyesters, the polyurethanes, the polyethers and the epoxy resin-amine adducts, but especially the polyesters, are advantageous.
  • Suitable binders (a2) are, for example, under the trade names Desmophen® 650, 2089, 1100, 670, 1200 or 2017 from Bayer, under the trade names Priplas or Pripol® from Uniqema, under the trade names Chempol® polyester or polyacrylate polyol from the company CCP, under the trade names Crodapol® 0-25, 0-85 or 0-86 from the company Croda, Setal® 1615 or 1715 from the company Akzo, under the trade name Dobeckan ® IU 080014 from the company Schenectady-Beck Elektroisoliersysteme or sold by Witco under the trade name Formrez® ER417.
  • the binders (a2) preferably have a mass-average molecular weight of 500 to 10,000 daitons, preferably 1000 to 5000 daltons, and a hydroxyl number of 80 to 160 mg KOH / g.
  • Setal® 1615, Setal® 1715, Desmophen® 650 and Desmophen® 670 are preferably used as binders (a2).
  • the proportion of constituents (a2) in the coating materials can vary widely and depends on the requirements of the individual case. They are preferably used in an amount of 5 to 90% by weight, preferably 6 to 80% by weight, particularly preferably 7 to 70% by weight, very particularly preferably 8 to 60% by weight and in particular 9 to 50% by weight. %, each based on the solids of the coating material, applied.
  • the coating material further contains at least one aromatic polyisocyanate (a3) free of functional groups (a11).
  • the aromatic polyisocyanates (a3) contain on average at least 2.0, preferably more than 2.0 and in particular more than 3.0 isocyanate groups per molecule. There is basically no upper limit to the number of isocyanate groups; According to the invention however, it is advantageous if the number of 15, preferably 12 ⁇ more preferably 10, most preferably 8.0, and especially does not exceed 6.0.
  • Suitable aromatic polyisocyanates (a3) are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which can be prepared by reacting polyols with an excess of aromatic diisocyanates and are preferably of low viscosity.
  • aromatic diisocyanates 1, 2- 1, 3- and 1, 4-benzene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toyulenediisocyanate, 4,4 ' -
  • Biphenylene diisocyanate bis (4 ⁇ isocyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-isocyanatophenyl) propane and the positional isomers
  • Naphthalene diisocyanates in particular the technical mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates (a3) which contain isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea, carbodiimide and / or uretdione groups and are prepared in a customary and known manner from the aromatic diisocyanates described above , Example more suitable
  • aromatic polyisocyanates described in German patent application DE 196 09 617 A1 with aromatic isocyanate-reactive functional groups containing dioxanes, dioxolanes and oxazolidines, which still contain free isocyanate groups, are suitable as aromatic polyisocyanates (a3).
  • the aromatic polyisocyanates (a3) can be used together with cycloaliphatic and / or aliphatic polyisocyanates free of functional groups (a11), resulting in the mixture (a3).
  • the cycloaliphatic and aliphatic polyisocyanates free of functional groups (a11) also contain on average at least 2.0, preferably more than 2.0 and in particular more than 3.0 isocyanate groups per molecule. There is basically no upper limit to the number of isocyanate groups; According to the invention, however, it is advantageous if the number does not exceed 15, preferably 12, particularly preferably 10, very particularly preferably 8.0 and in particular 6.0.
  • Suitable aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates are isocyanate-containing polyurethane prepolymers which are obtained by reacting polyols with an excess of aliphatic and Cycloaliphatic diisocyanates can be prepared and are preferably low viscosity.
  • aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates which contain isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea, carbodiimide and / or uretdione groups and which are prepared in a customary and known manner from the aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates described above become.
  • suitable production processes are also from the patent specifications CA 2,163,591 A, US 4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801, 675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A.
  • EP 0 496 208 A1 EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1, US 5,290,902 A1, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1, EP 0 531 820 A 1 or DE 100 05 228 A 1 known.
  • the aromatic polyisocyanates (a3) are preferably selected from the group of polyisocyanates based on the technical mixtures of 2,4- and 2,6-toluenediisocyanate.
  • the (cyclo) aliphatic polyisocyanates are preferably selected from the group consisting of polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate and based on isophorone diisocyanate.
  • a minor part of the aromatic polyisocyanates (a3) and / or the (cyclo) aliphatic polyisocyanates can be blocked with customary and known blocking agents.
  • a subordinate part is to be understood as meaning amounts which vary the technological profile of properties of the polyisocyanates (a3) in an advantageous manner, but do not characterize them.
  • 5 to 80 mol%, in particular 20 to 45 mol%, of the aromatic polyisocyanates (a3) and / or the (cyclo) aliphatic polyisocyanates are preferably blocked.
  • the (cyclo) aliphatic polyisocyanate hardeners preferably have an NCO content of 15 to 25%.
  • the aromatic polyisocyanate hardeners preferably have an NCO content of 10 to 15%.
  • the content of aromatic polyisocyanates (a3) or of the mixture (a3) of at least one aromatic polyisocyanate (a3) and at least one aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanate in the coating materials according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular the content of components (a2) and optionally (a1) in isocyanate-reactive groups.
  • the content is preferably 5 to 60 % By weight, preferably 5 to 55% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight, very particularly preferably 5 to 45% by weight and in particular 5 to 40% by weight, in each case based on the solids content of the coating material of the invention.
  • the quantitative ratio of aromatic polyisocyanate (a3) to (cyclo) aliphatic polyisocyanate in the mixture (a3) is 95: 5 to 5:95, preferably 85:15 to 15:85 and in particular 80:20 to 20:80.
  • the coating material of the invention can also contain at least one pigment and / or a filler. These can be coloring and / or effect-giving, fluorescent, electrically conductive and / or magnetically shielding pigments, metal powder, scratch-resistant pigments, organic dyes, organic and inorganic, transparent or opaque fillers and / or nanoparticles.
  • the coating material of the invention is used to produce electrically conductive seals, it preferably contains at least one electrically conductive pigment and / or at least one electrically conductive filler.
  • Suitable effect pigments are platelet pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE 36 36 183 A1, and commercially available stainless steel bronzes and non-metallic effect pigments, such as pearlescent or interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide and brown, a shade of pink has or liquid crystalline effect pigments.
  • suitable inorganic color pigments are white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black; Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • white pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone
  • Black pigments such as carbon black, iron-manganese black or spinel black
  • suitable organic coloring pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, and
  • Benzimidazole pigments quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, azomethine pigments,
  • Thioindigo pigments metal complex pigments, perinone pigments, perylene pigments, phthalocyanine pigments or aniline black.
  • fluorescent pigments are bis (azomethine) pigments.
  • Suitable electrically conductive pigments are e.g. Pigments with a pigment content of 20 to 25 wt .-%, based on the total solids of the composition, from one
  • Dry film layer thickness of 60 ⁇ m cause opacity to black / white contrast.
  • These pigments are preferably transparent to actinic radiation, in particular UV radiation.
  • Particularly suitable electrically conductive pigments of this type are pigments based on mica or mica, which are coated with metal oxide layers, in particular antimony-tin mixed oxide layers.
  • Particularly suitable conductive mica pigments are marketed by Merck under the brand Minatec ® 40 CM, 31 CM or 30 CM ("Conductive Mica").
  • magnétiqueally shielding pigments examples include pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
  • suitable metal powders are powders made of metals and metal alloys such as aluminum, zinc, copper, bronze or brass.
  • Suitable soluble organic dyes are lightfast organic
  • the specialist can determine the tendency to migrate assess his general specialist knowledge and / or determine it with the help of simple preliminary tests, for example in the context of tinting tests.
  • organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polyamide or polyacrylonitrile.
  • silicates such as talc, mica or kaolin
  • silicas oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide
  • organic fillers such as plastic powder, in particular made of polyamide or polyacrylonitrile.
  • suitable transparent fillers are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide, but in particular nanoparticles based on this.
  • Fillers which are transparent to actinic radiation, in particular UV radiation, such as Mircavor® 20, Mistron® Monomix and Blancfix® N or F are particularly preferably used.
  • the electrically conductive coating materials according to the invention very particularly preferably comprise at least one of the electrically conductive mica pigments described above and at least one of the fillers described above which are transparent to UV radiation.
  • the content of the pigments and / or fillers described above in the coating material according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case. Based on the solids content of the coating material, it is preferably 5 to 50, more preferably 5 to 45, particularly preferably 5 to 40, very particularly preferably 5 to 35 and in particular 5 to 30% by weight.
  • the coating material of the invention can contain at least one tackifier.
  • Tackifiers are polymeric additives for adhesives that increase their tack, i.e. their inherent stickiness or self-adhesion, so that they adhere firmly to surfaces after a short pressure (cf.Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM, Wiley VCH, Weinheim, 1997, "tackifier").
  • Suitable tackifiers are highly flexible resins selected from the group consisting of
  • alkyl (meth) acrylates especially alkyl acrylates, such as poly (isobutyl acrylate) or poly (2-ethylhexyl acrylate), which are sold under the Acronal® brand by BASF Aktiengesellschaft, under the Elvacite® brand by Dupont, under the Brand Neocryl® from Avecia and Plexigum® from Roehm;
  • linear polyesters as are used in the usual way for coil coating and are sold, for example, under the Dynapol® brand by Dynamit Nobel, under the Skybond® brand by SK Chemicals, Japan, or under the trade name LTW by Degussa ;
  • non-reactive urethane-urea oligomers made from bis (4,4-isocyanatophenyl) methane, N, N-dimethylethanolamine and diols such as propanediol, hexanediol or dimethylpentanediol and e.g. are marketed by Swift Reichold under the Swift Range® brand or Mictchem Chemicals under the Surkopack® or Surkofilm® brands.
  • the tackifiers are preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 9% by weight, particularly preferably 0.3 to 8% by weight, very particularly preferably 0.4 to 7% by weight. % and in particular 0.56% by weight, based in each case on the solids of the coating material of the invention.
  • the coating material of the invention can contain at least one photoinitiator. If the coating material is to be crosslinked with UV radiation, the use of a photoinitiator is generally necessary. If they are also used, they are preferably in the coating material in proportions of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight, particularly preferably 0.3 to 7% by weight, very particularly preferred 0.4 to 6 wt .-% and in particular 0.5 to 5 wt .-%, each based on the solids of the coating material.
  • photoinitiators examples include those of the Norrish II type, the mechanism of which is based on an intramolecular variant of the hydrogen abstraction reactions, as occurs in a variety of ways in photochemical reactions (examples here are from Römpp Chemie Lexikon, 9th extended and revised edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. 4, 1991) or cationic photoinitiators (for example, refer to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, pages 444 to 446), in particular benzophenones, benzoins or benzoin ethers or phosphine oxides.
  • Irgacure® 184 Irgacure® 1800 and Irgacure® 500 from Ciba Geigy
  • Grenocure® MBF from Rahn
  • Lucirin® TPO from BASF AG
  • the coating material of the invention can contain at least one initiator of the thermal crosslinking. From 80 to 120 ° C, these form radicals that start the crosslinking reaction.
  • thermolabile free-radical initiators are organic peroxides, organic azo compounds or CC-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers.
  • CC-cleaving initiators are particularly preferred, since during their thermal cleavage no gaseous decomposition products are formed which could lead to disturbances in the sealing.
  • the coating material according to the invention can contain at least one reactive thinner that is curable with actinic radiation and / or thermally.
  • thermally curable reactive diluents are positionally isomeric diethyloctanediols or hydroxyl group-containing hyperbranched compounds or dendrimers, as described in patent applications DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 or DE 198 05421 A1.
  • Suitable reactive diluents are polycarbonate diols, polyester polyols, poly (meth) acrylate diols or polyadducts containing hydroxyl groups.
  • reactive solvents which can be used as reactive diluents are butyl glycol, 2-methoxypropanol, n-butanol, methoxybutanol, n-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether,
  • Diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether,
  • Reactive diluents which can be crosslinked with actinic radiation are, for example, (meth) acrylic acid and its esters, maleic acid and its esters or half esters, vinyl acetate, vinyl ether, vinyl ureas and others.
  • examples include alkylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate,
  • reactive thinners curable with actinic radiation are those described in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, on page 491 under the keyword “reactive thinners”.
  • the reactive diluents are used in an amount of preferably 2 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 65% by weight and in particular 15 to 50% by weight, in each case based on the solids content of the coating material ,
  • the coating material of the invention can also contain at least one customary and known isocyanatoacrylate.
  • isocyanatoacrylates are described in European patent application EP 0
  • the coating material of the invention can also contain at least one crosslinking agent, as is usually used for thermal crosslinking in one-component systems.
  • crosslinking agents are aminoplast resins, as described, for example, in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., The book “Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A1 or EP-B-0 245 700 A1 as well as in the article by B.
  • the coating material of the invention may further contain water and / or at least one inert inorganic or organic solvent.
  • inorganic solvents are liquid nitrogen and supercritical carbon dioxide.
  • suitable organic solvents are the low-boiling solvents or high-boiling ("long") solvents usually used in the paint field, such as ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone or methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, methoxypropyl acetate or butyl glycol acetate, ethers or ethylene dibutyl acetate, ethers such as dibutyl glycol acetate, Diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol or dibutylene glycol dimethyl, diethyl or dibutyl ether, N-methylpyrrolidone or xylenes or mixtures of aromatic and / or aliphatic hydrocarbons such as solvent naphtha®,
  • the coating material of the invention can contain at least one customary and known paint additive in effective amounts, i.e. in amounts of preferably up to 40% by weight, particularly preferably up to 30% by weight and in particular up to 20% by weight, in each case based on the solids content of the coating material.
  • paint additives examples include UV absorbers, light stabilizers, free radical scavengers, catalysts for crosslinking such as dibutyltin dilaurate or lithium decanoate, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting agents, adhesion promoters, flow control agents, film-forming aids such as cellulose derivatives, flame retardants, sag control. rheology-controlling additives or matting agents.
  • the coating material of the invention can be in various forms. With a corresponding choice of its components (a1), (a2) and (a3) described above and any other components that may be present, it can be present as a liquid coating material which is essentially free of organic solvents and / or water (100% system ). However, the coating material can be a solution or dispersion of the components described above in water and / or organic solvents. A further advantage of the aqueous and the conventional coating material is that solids contents of up to 80% by weight, based on the coating material, can be set.
  • the coating material according to the invention can be a powder clearcoat if the components described above are selected accordingly.
  • This powder clearcoat can optionally be dispersed in water, resulting in a powder slurry clearcoat.
  • the coating material of the invention allows the coating material of the invention to be a one-component system. However, if there is a risk that the constituents mentioned will thermally crosslink prematurely, it is advisable to design the coating material of the invention as a two- or multicomponent system in which at least constituent (a3) is stored separately from the other constituents and only shortly before use in the process according to the invention is added.
  • the production of the coating material according to the invention does not offer any special features in terms of method, but instead takes place in a customary and known manner by mixing the components described above in suitable mixing units, such as stirred kettles, dissolvers, Ultraturrax, inline dissolvers, gear rim dispersing units. Pressure relief homogenizers, microfluidizers, agitator mills or extruders. It is important to ensure that there is no premature crosslinking induced by visible light or other actinic radiation.
  • the process according to the invention is used for coating, in particular sealing, microporous surfaces which generally have pores with a width of 10 to 1,500, preferably 20 to 1,200 and in particular 50 to 1,000 nm.
  • the surfaces can be electrically conductive or electrically insulating.
  • the electrically conductive surfaces are metallic or non-metallic.
  • Non-metallic conductive surfaces consist, for example, of electrically conductive ceramic materials, in particular oxides and chalcogenides, or electrically conductive polymers.
  • microporous surfaces are preferably the surfaces of molded parts made of materials selected from the group consisting of wood, glass, leather, plastics, minerals, foams, fiber materials and fiber-reinforced materials, metals and metallized materials.
  • Foams i. S. of DIN 7726: 1982-05 are materials with open and / or closed cells distributed over their entire mass and a bulk density that is lower than that of the framework substance.
  • elastic and soft elastic foams i. S. of DIN 53580 see also Römpp Lexikon Chemie, CD-ROM: Version 2.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1999, "Foams").
  • the metallized materials are preferably wood, glass, leather, plastics, minerals, foams, fiber materials and fiber-reinforced materials.
  • the minerals are preferably fired and unfired clay, ceramics, natural or artificial stone or cement
  • the fiber materials are glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers, textile fibers, plastic fibers or metal fibers and composites of these fibers
  • the fiber-reinforced materials are plastics that are reinforced with the above fibers.
  • the metals are preferably reactive consumer metals, in particular iron, steel, zinc, aluminum, magnesium, titanium and the alloys of at least two of these metals.
  • the molded parts are preferred
  • Components for motor vehicle construction in particular parts of motor vehicle bodies, such as mudguards, fenders, spoilers, bonnets, doors or reflectors of lamps,
  • the molded parts are SMC (sheet molded compounds) or BMC (bulk molded compounds).
  • SMC and BMC can have a wide variety of technological properties and a wide variety of properties.
  • "Semi-finished products" ie the mixture that has not yet been processed in the mold
  • SMC and BMC contain unsaturated polyesters, fillers of all kinds, glass fibers and additives such as inhibitors to improve storage stability and initiators to start the polymerization as well as mold release agents.
  • About the choice of SMC / BMC pigments can also be made conductive. Due to the fillers, SMC / BMC can draw moisture.
  • the processing of the semifinished product into the molded part sets the viscosity, density, strength and other factors via the exact composition of possible porosity, additive concentration on the surface of the molded part and structure, these features generally having a negative effect on the adhesion of coatings. It is a particular merit of the coating materials according to the invention and the method according to the invention that the seals and Beschic attachments to a wide variety of SMC and BMC.
  • the coating material to be used according to the invention is applied to the surface of the moldings, in particular the BMC and SMC.
  • One or more layers of the coating material according to the invention can be used in the process according to the invention be applied. If several layers are applied, coating materials of different material composition according to the invention can be used. In most cases, however, the desired property profile of the molded parts and compounds according to the invention is achieved with a coating made of a coating material.
  • the layer of the coating material is applied in a wet layer thickness that results in a dry layer thickness of the seal of 10 to 100, preferably 10 to 75, particularly preferably 10 to 55 and in particular 10 to 50 ⁇ m after curing in the finished molded part or compound according to the invention.
  • the application of the coating material according to the invention can be carried out by all customary application methods, e.g. Spraying, knife coating, painting,
  • Spray application possibly combined with hot spray application such as hot air hot spraying.
  • the application can be used for
  • Temperatures of max. 70 to 80 ° C are carried out so that suitable application viscosities are achieved without a change in the short-term thermal load or
  • hot spraying can be designed in such a way that the coating material is only heated very briefly in or shortly before the spray nozzle.
  • the spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that can be tempered if necessary a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the coating material of the invention itself is operated.
  • the application is preferably carried out when illuminated with visible light of a wavelength of over 550 ⁇ m or with exclusion of light. This avoids material changes or damage to the coating material according to the invention and the overspray.
  • the layer of the coating material according to the invention is cured thermally and with actinic radiation after its application, so that the sealing according to the invention results.
  • Curing can take place after a certain period of rest. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 30 min.
  • the idle time is used, for example, for the course and degassing of the layer from the coating material or for the evaporation of volatile constituents such as solvents, water or carbon dioxide if the coating material has been applied with supercritical carbon dioxide as a solvent.
  • the drying that takes place during the rest period can be supported and / or shortened by using elevated temperatures of up to 80 ° C, provided that there is no damage or changes to the coating material layer, such as premature complete crosslinking.
  • Curing is preferably carried out using UV radiation or electron beams.
  • work is preferably carried out under an inert gas atmosphere or an oxygen-depleted atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the layer made of the coating material according to the invention. Even in the case of curing with UV radiation, in order to avoid the formation of ozone, work can be carried out under an inert gas or in an oxygen-depleted atmosphere.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are high-pressure or low-pressure mercury lamps or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters.
  • shadow areas such as cavities, folds and other undercuts due to construction, can be combined with point, small area or all-round emitters with an automatic movement device for irradiating cavities or Edges are (partially) cured.
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • the thermal curing also has no special features in terms of method, but is carried out according to the customary and known methods, such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps. As with actinic radiation curing, thermal curing can also be carried out in stages.
  • the thermal curing is advantageously carried out at a temperature of up to 120 ° C., particularly preferably up to 110 ° C., very particularly preferably up to 100 ° C. and in particular up to 90 ° C., preferably for a time of 1 min to 2 h, preferably 2 min to 1 h and in particular 3 to 30 min.
  • Thermal curing and curing with actinic radiation can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start with the end of curing with actinic radiation.
  • the person skilled in the art can determine the hardening method which is most advantageous for the individual case on the basis of his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • the layers of the coating materials according to the invention can also be cured excellently in the shadow zones of the molded parts.
  • the moldings and SMC and BMC coated with the coating material according to the invention can be immediately overpainted after drying and irradiation with actinic radiation, preferably in a state which is not fully cured, which is important for the production of the inventive Molded parts and the SMC and BMC according to the invention means significant time, energy and cost savings.
  • an electrically non-conductive coating material according to the invention is applied to the SMC and BMC.
  • the applied layers are partially hardened with actinic radiation, in particular UV radiation.
  • the partially hardened layers are then coated with a customary and known electrically conductive two-component coating material (two-component guide primer), or with an electrically conductive coating material according to the invention, in particular a two-component guide primer, after which the two layers are thermally cured together.
  • the molded parts and SMC and BMC coated with the coating material according to the invention can be thermally post-cured after drying and irradiation with actinic radiation, for example for 20 minutes at 90 ° C., after which the molded parts according to the invention and the SMC and BMC according to the invention until further processing, in particular for overpainting, can be stored in stacks without problems of sticking or deforming.
  • the electrically conductive coatings and seals according to the invention are outstandingly suitable for the application of further coating materials with the aid of electrostatic high rotation (ESTA) or with the aid of electrophoretic application processes such as anodic or cathodic electrocoating.
  • the molded parts and compounds according to the invention obtained in the procedure according to the invention show no signs of microbubbles (microbubbling or blistering). Their surface is smooth and free from interference. Their thermal stability is excellent: the surface is not damaged even after several hours of thermal stress at high temperatures.
  • the molded parts and compounds according to the invention can therefore, for example, be installed directly in uncoated automobile bodies and, together with them in the line - also electrophoretically - painted.
  • the coatings and seals obtained in the process according to the invention have excellent flexibility and excellent adhesion to a wide variety of substrates, so that the moldings and compounds according to the invention can be easily deformed without the coatings thereon being mechanically damaged. They are also extremely easy to grind and polish, so that damaged areas can be repaired very easily.
  • the coatings and seals can be applied with all customary and known aqueous or conventional, liquid or solid, anhydrous and solvent-free, physically or thermally and / or with actinic radiation-primers, electrocoat materials, fillers or stone chip protection primers, color and / or effect uni-paint or basecoats as well as clear coats.
  • the resulting multicoat paint systems have excellent intercoat adhesion.
  • a mixed lacquer was first prepared by mixing and homogenizing the following components in the order given:
  • the coating material of preparation example 1 was prepared shortly before application by mixing and homogenizing 100 parts by weight of the mixed lacquer and 10 parts by weight of a 75% by weight solution of a technical mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate in ethyl acetate (Desmodur® L 75 manufactured by Bayer AG (isocyanate content: 11.5 to 13%).
  • the coating material of preparation example 2 was prepared shortly before application by mixing and homogenizing 100 parts by weight of the mixed lacquer, 5 parts by weight of a 75% by weight solution of a technical mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate in ethyl acetate (Desmodur® L 75 from Bayer AG (isocyanate content: 11.5 to 13%) and 5 parts by weight of a 90% by weight solution of the trimers of hexamethylene diisocyanate in solvent naphtha® (Desmodur® N3300 from Bayer diluted to a 90% solution) ,
  • a mixed lacquer was first produced by mixing and homogenizing the following components in the order given:
  • the coating material of manufacturing example 3 was shortly before
  • the coating material of preparation example 4 was prepared shortly before application by mixing and homogenizing 100 parts by weight of the mixed lacquer, 5 parts by weight of a 75% by weight solution of a technical mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate in ethyl acetate (Desmodur ⁇ L 75 from Bayer AG (isocyanate content: 11.5 to 13%) 5 parts by weight of a 90% by weight solution of the trimers of hexamethylene diisocyanate in solvent naphtha® (Desmodur® N3300 from Bayer diluted to a 90% solution).
  • Example 1 to 4 the coating materials of preparation examples 1 to 4 were applied to a wide variety of porous surfaces, in particular SMC and BMC, using customary pneumatic or electrostatic methods.
  • the resulting layers of the coating materials were flashed off and dried and then irradiated with UV radiation.
  • the resulting layers of the coating materials of preparation examples 1 and 2 were flashed off and dried and then irradiated with UV radiation. They were then thermally hardened at 90 ° C. for 20 minutes. This resulted in hardened, electrically conductive (Examples 1 and 2) and non-conductive (Examples 3 and 4) seals with a dry layer thickness between 10 and 50 ⁇ m. They were characterized by the complete absence of microbubbles. They were also fully cured in the shadow zones of the molded parts, especially the SMC and BMC. They had excellent flexibility and hardness. The coated molded parts, in particular the SMC and BMC, could easily be stored in stacks until further processing without mechanical damage to the seals or their sticking.

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Abstract

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff, enthaltend (a1) mindestens einen Bestandteil mit (a11) im statistischen Mittel mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, die der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dient, und gegebenenfalls (a12) mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe, (a2) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen und (a3) mindestens ein von funktionellen Gruppen (a11) freies, aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung aus mindestens einem von funktionellen Gruppen (a11) freien, aromatischen Polyisocyanat und mindestens einem von funktionellen Gruppen (a11) freien, (cyclo)aliphatischen Polyisocyanat; und seine Verwendung zur Beschichtung mikroporöser Oberflächen, insbesondere von SMC und BMC.

Description

Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und Verfahren zum Beschichten mikroporöser Oberflächen
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zum Beschichten, insbesondere zum Versiegeln, von mikroporösen Oberflächen aller Art, vor allem die mikroporösen Oberflächen von Formteilen aus Holz, Glas, Leder, Kunststoffen, Metallen, Mineralstoffen, insbesondere gebranntem und ungebranntem Ton, Keramik, Natur- und Kunststein oder Zement; Fasermaterialien, insbesondere Glasfasern, Keramikfasern, Kohlenstofffasern, Textilfasern, Kunststofffasern oder Metallfasern und Verbunden dieser Fasern; oder faserverstärkte Materialien, insbesondere Kunststoffe, die mit den vorstehend genannten Fasern verstärkt sind, speziell die porösen Oberflächen von SMC (Sheet Molded Compounds) und BMC (Bulk Moulded Compounds).
Stand der Technik
Bei der Beschichtung von porösen Oberflächen, insbesondere von mikroporösen Oberflächen, die Poren einer Weite von 10 bis 1.500 nm aufweisen, mit thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen kommt es bei den zum Einbrennen der applizierten Beschichtungsstoffe angewandten Temperaturen häufig zum Ausgasen flüchtiger Bestandteile aus den Formteilen. Dies führt zu unerwünschten Oberflächenstörungen, wie Mikrobiäschen (microbubbling, blistering). Diese Probleme machen sich besonders unangenehm bei SMC und BMC bemerkbar.
SMC und BMC werden seit langer Zeit für die Herstellung komplex geformter sanitärer Artikel, Haushaltsgeräte und Bauteile, insbesondere für den Automobilbau, wie Schutzbleche, Kotflügel, Türen oder Reflektoren von Lampen, verwendet. Aufgrund ihrer Struktur und ihrer stofflichen Zusammensetzung auf der Basis von Glasfasern sind die SMC und BMC von hoher Temperaturbeständigkeit und ertragen Temperaturen von 190 bis 200 °C. Dabei weisen sie nur eine geringe Deformation auf. Außerdem lassen sich die komplexen Artikel mit dieser Technologie leichter und mit größerer Genauigkeit herstellen als mit verstärkten thermoplastischen Kunststoffen.
Ein Nachteil der SMC und BMC ist, dass sie an ihrer Oberfläche mikroporös sind und deshalb nicht direkt beschichtet werden können, weil es in der Beschichtung bei 70 bis 80°C zur Bildung von Mikrobiäschen durch ausgasende Monomere wie Styrol kommt.
Zur Lösung dieser Probleme hat der aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 20 799 A 1 bekannte Beschichtungsstoff einen wesentlichen Beitrag geleistet.
Der aus der deutschen Patentanmeldung bekannte thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoff enthält
(a1) mindestens einen Bestandteil, beispielsweise ein Urethan(meth)acrylat, mit (a11) mindestens zwei funktionellen Gruppen, beispielsweise Acrylatgruppen, welche der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dienen, und gegebenenfalls
(a12) mindestens einer funktionellen Gruppe, insbesondere Hydroxylgruppen, welche mit einer komplementären funktionellen Gruppe (a22) im Bestandteil (a2) thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können,
und
(a2) mindestens einen Bestandteil, beispielsweise ein Isocyanatoacrylat, mit
(a21) mindestens zwei funktionellen Gruppen, beispielsweise
Acrylatgruppen, welche der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dienen, und
(a22) mindestens einer funktionellen Gruppe, insbesondere eine Isocyanatgruppe, welche mit einer komplementären funktionellen Gruppe (a12) im Bestandteil (a1) thermische Vernetzungsreaktionen eingehen kann,
sowie gegebenenfalls
(a3) mindestens einen Photoinitiator,
(a4) mindestens einen Initiator der thermischen Vernetzung,
(a5) mindestens einen mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Reaktivverdünner, (a6) mindestens ein Lackadditiv und/oder
(a7) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil,
mit der Maßgabe, dass der Beschichtungsstoff mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil (a7) enthält, wenn der Bestandteil (a1) keine funktioneile Gruppe (a12) aufweist.
Für den bekannten Beschichtungsstoff ist es somit wesentlich, dass er einen Bestandteil (a2), insbesondere ein Isocyanatoacrylat, enthält.
Als Bestandteile (a7) kann der bekannte Beschichtungsstoff thermisch härtbare Bindemittel und/oder Vernetzungsmittel, beispielsweise blockierte Polyisocyanate, enthalten. Unblockierte Polyisocyanate werden nicht als Bestandteile (a7) verwendet.
Darüber hinaus kann der bekannte Beschichtungsstoff elektrisch leitfähige Pigmente als Lackadditiv (a6) enthalten.
Der bekannte Beschichtungsstoff liefert Beschichtungen und Versiegelungen, die ohne großen Aufwand wirksam die Bildung von Mikrobiäschen unterdrücken und eine glatte, von Oberflächenstrukturen wie Orangenhaut freie Oberfläche aufweisen, welche keine Nachbehandlung erfordert, und leicht und sicher überlackiert werden kann, ohne dass sich danach Probleme der Zwischenschichthaftung ergeben. Die Überlackierbarkeit bleibt auch dann noch erhalten, wenn die Versiegelung oder Primerschicht auf elektrisch leitfähigen Oberflächen mit einem Elektrotauchlack überlackiert wird. Dies ermöglicht es, die entsprechenden SMC oder BMC direkt in beispielsweise unbeschichtete Automobil karosserien einzubauen und in gleicher Weise wie die Metallteile elektrophoretisch zu beschichten.
Der bekannte Beschichtungsstoff und die hieraus hergestellten Beschichtungen müssen aber trotz des bereits erreichten hohen technologischen Niveaus hinsichtlich der Schleif- und Polierbarkeit, der mechanischen Flexibilität, der Haftung, der Zwischenschichthaftung sowie der Überlackierbarkeit durch elektrostatische Hochrotationsverfahren (ESTA) oder durch elektrophoretische Tauchlacklackierung weiter verbessert werden, um die gestiegenen Anforderungen des Marktes zu erfüllen.
Bei allen Vorteilen, die das bekannte Beschichtungsverfahren aufweist, genügt es bei der Beschichtung von komplex geformten Formteilen noch nicht in vollem Umfang den weiter gestiegenen Anforderungen des Marktes. So ist die Härtung der Beschichtungen in den Schattenzonen der Formteile häufig nicht ausreichend, um eine gute Schleif- und Polierbarkeit der Beschichtungen, insbesondere der Versiegelungen, zu gewährleisten. Dies ist aber vor allem bei der Herstellung von besonders hochwertigen SMC und BMC von Nachteil.
Aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 30 665 A 1 , DE 199 30 067 A 1 und DE 199 30 664 A 1 oder DE 199 24 674 A 1 sind thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe bekannt, die mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen, bei dem es sich zwingend um Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomere mit 1 ,1- Diphenylethylen und seinen Derivaten handelt, enthalten. Probleme, die mit der Beschichtung einer mikroporösen Oberfläche verbunden sind, und Lösungsmöglichkeiten hierfür werden nicht angesprochen. Darüber hinaus ist noch aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/40170 ein Nass-in-nass-Verfahren bekannt, bei dem man eine Schicht aus einem Basislack mit einem Klarlack als Decklack überschichtet, wonach man die resultierende Klarlackschicht vor dem gemeinsamen Einbrennen mit aktinischer Strahlung bestrahlt. Ob der bekannte Klarlack in der Lage ist, Probleme zu lösen, die mit . der Beschichtung von mikroporösen Oberfläche einhergehen, oder ob er als Versiegelung für SMC und BMC überhaupt geeignet ist, lässt sich der internationalen Patentanmeldung nicht entnehmen.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 10113884.9 wird ein Verfahren zum Beschichten von mikroporösen Oberflächen, die Poren einer Weite von 10 bis 1.500 nm aufweisen, beschrieben, bei dem man die betreffenden Oberflächen mit mindestens einem thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff beschichtet, wonach man die resultierende(n) Schicht(en) thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, wobei der Beschichtungsstoff oder mindestens einer der Beschichtungsstoffe
(a1) mindestens einen Bestandteil mit
(a11) im statistischen Mittel mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, die der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dient, und gegebenenfalls
(a12) mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe,
(a2) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen und
(a3) mindestens ein (cyclo)aliphatisches Polyisocyanat
enthält. Der Beschichtungsstoff kann ein elektrisch leitfähiges Pigment, wie ein Pigment auf der Basis von Glimmer (Minatec ® 40. CM der Firm Merck), enthalten. Die Verwendung von gesättigten aromatischen Polyisocyanaten wird nicht beschrieben, sondern es wird ausdrücklich nur auf die (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate abgehoben.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoff bereitzustellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern unter vollem Erhalt des bisher erreichten technologischen Niveaus zu einem verbesserten Verarbeitungsfenster und verbesserten Härtungseigenschaften, insbesondere in den Schattenzonen von komplex geformten dreidimensionalen Formteilen, führt und auf den unterschiedlichsten mikroporösen Oberflächen Beschichtungen, insbesondere Versiegelungen, liefert, die eine hervorragende Schleif- und Polierbarkeit haben. Außerdem soll es der neue Beschichtungsstoff gestatten, die thermische Härtung bei Temperaturen von < 120°C durchzuführen. Des weiteren sollen die neuen Beschichtungen und Versiegelungen von hoher mechanischer Flexibilität sein und eine sehr gute Haftung auf den unterschiedlichsten Substraten aufweisen. Darüber hinaus sollen sie sehr gut überlackierbar sein. Dabei sollen sie auch in einfacher Weise elektrisch leitfähig eingestellt werden können, so dass sie auch mit Hilfe elektrostatischer Hochrotationsverfahren (ESTA) oder elektrophoretischer Tauchlackierverfahren überlackiert werden können. Dabei sollen die neuen Beschichtungen und Versiegelungen auch eine besonders gute Zwischenschichthaftung haben.
Erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurde der neue thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoff gefunden, enthaltend
(a1) mindestens einen Bestandteil mit
(a11) im statistischen Mittel mindestens zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, die der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dient, und gegebenenfalls
(a12) mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe,
(a2) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen
und
(a3) mindestens ein von funktionellen Gruppen (a11) freies, aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung aus mindestens einem von funktionellen Gruppen (a11) freien, aromatischen
Polyisocyanat und mindestens einem von funktionellen Gruppen
(a11) freien, (cyclo)aliphatischen Polyisocyanat.
Im Folgenden wird der neue thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoff als »erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff« bezeichnet. Außerdem wurde das neue Verfahren zum Beschichten von mikroporösen Oberflächen gefunden, bei dem man die betreffenden Oberflächen mit mindestens einem thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff beschichtet, wonach man die resultierende(n) Schicht(en) thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, wobei als Beschichtungsstoff mindestens ein erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff verwendet wird.
Im folgenden wird das neue Verfahren zum Beschichten von mikroporösen Oberflächen als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
Im folgenden werden die neuen beschichteten, insbesondere versiegelten, Formteile als "erfindungsgemäße Formteile" und die entsprechenden SMC und BMC als "erfindungsgemäße Compounds" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.
Vorteile der Erfindung
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, welche der Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, des erfindungsgemäßen Verfahrens, der erfindungsgemäßen Formteile und der erfindungsgemäßen Compounds gelöst werden konnte.
Besonders überraschend war, dass aufgrund des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und es erfindungsgemäßen Verfahrens ohne großen Aufwand eine Versiegelung von mikroporösen Oberflächen resultierte, die frei von Mikrobiäschen (microbubbling, blistering) war, eine glatte, von Oberflächenstrukturen, wie Orangenhaut, freie Oberfläche aufwies, keine Nachbehandlung erforderte und leicht und sicher überlackiert werden konnte, ohne dass sich danach Probleme der Zwischenschichthaftung und der Haftung zum Substrat ergaben.
Die erfindungsgemäßen Verfahren und Beschichtungsstoffe und die hieraus hergestellten Versiegelungen konnten überraschenderweise sehr gut elektrisch leitfähig eingestellt werden. Dadurch war es möglich, auch auf nicht elektrisch leitfähigen Substraten befindliche Versiegelungen mit Hilfe elektrostatischer Hochrotationsverfahren (ESTA) oder elektrophoretischer Tauchlackierverfahren zu beschichten.
Dies ermöglichte es unter anderem auch, die erfindungsgemäßen Formteile und Compounds direkt in unbeschichtete elektrisch leitfähige Metallteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien, einzubauen und in gleicher Weise wie die Metallteile elektrophoretisch zu beschichten.
Ganz besonders überraschte aber, dass der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ein besonders breites Verarbeitungsfenster aufwies und sich daher ohne Probleme auch unter schwierigen technischen und klimatischen Bedingungen mit technologisch veralteten Geräten und Anlagen und/oder bei vergleichsweise hohen oder tiefen Temperaturen und/oder vergleichsweise niedriger oder hoher Luftfeuchtigkeit durchführen ließ, verbesserte Härtungseigenschaften, insbesondere in den Schattenzonen von komplex geformten dreidimensionalen Formteilen, bewirkte und auf den unterschiedlichsten mikroporösen Oberflächen Beschichtungen, insbesondere Versiegelungen, lieferte, die eine hervorragende Schleif- und Polierbarkeit hatten. Außerdem waren die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Versiegelungen von hoher mechanischen Flexibilität und wiesen eine hervorragende Haftung zu den unterschiedlichsten Substraten und eine hervorragende Zwischenschichthaftung auf.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe ist thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „thermische Härtung" die durch Hitze initiierte Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff, bei der üblicherweise ein separat vorliegendes Vernetzungsmittel angewandt wird. Üblicherweise wird dies von der Fachwelt als Fremdvernetzung bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einem Beschichtungsstoff gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure".
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff enthält mindestens einen Bestandteil (a1) mit im statistischen Mittel mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, funktionellen Gruppen (a11) pro Molekül, die mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, die der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dient, und gegebenenfalls mindestens einer, insbesondere mindestens zwei, isocyanatreaktiven Gruppe(n) (a12). Bevorzugt ist es dabei, daß die strahlenhärtbaren Bindemittel UV-härtbar sind. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Komponente (a1) im wesentlichen keine, besonders bevorzugt gar keine, Gruppen (a12) enthält.
Bevorzugt enthält der Bestandteil (a1 ) im statistischen Mittel nicht mehr als sechs, insbesondere nicht mehr als fünf funktioneile Gruppen (a11) pro Molekül.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen. Von diesen werden die Doppelbindungen, insbesondere die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, bevorzugt angewandt.
Gut geeignete Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen liegen beispielsweise in (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl- , Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl- , Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vor. Von diesen sind (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere Acrylatgruppen, von besonderem Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver Gruppen (a12) sind Thiol-, primäre oder sekundäre Amino-, Imino- oder Hydroxylgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen. Der Bestandteil (a1) ist oligomer oder polymer.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Oligomer eine Verbindung verstanden, welche im allgemeinen im Mittel 2 bis 15 Grundstrukturen oder Monomereinheiten aufweist. Unter einem Polymeren wird dagegen eine Verbindung verstanden, welche im aligemeinen im Mittel mindestens 10 Grundstrukturen oder Monomereinheiten aufweist. Verbindungen dieser Art werden von der Fachwelt auch als Bindemittel oder Harze bezeichnet.
Im Unterschied dazu ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer niedermolekularen Verbindung, eine Verbindung zu verstehen, welche sich im wesentlichen nur von einer Grundstruktur oder einer Monomereinheit ableitet. Verbindungen dieser Art werden von der Fachwelt im allgemeinen auch als Reaktivverdünner bezeichnet.
Die als Bindemittel (a1) eingesetzten Polymere bzw. Oligomere weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50.000, bevorzugt von 1.000 bis 5.000, auf. Bevorzugt weisen sie ein Doppelbindungsäquivalentgewicht von 400 bis 2.000, besonders bevorzugt von 500 bis 900, auf. Außerdem weisen sie bei 23 °C bevorzugt eine Viskosität von 250 bis 11.000 mPas auf.
Beispiele geeigneter Bindemittel oder Harze (a1) entstammen den Oligomer- und/oder Polymerklassen der (meth)acrylfunktionellen (Meth)Acrylcopolymeren, Polyetheracrylaten, Polyesteracrylaten, Polyestem, Epoxyacrylaten, Urethanacrylaten, Aminoacrylaten, Melaminacrylaten, Silikonacrylaten und Phosphazenacrylaten und den entsprechenden Methacrylaten. Bevorzugt werden Bindemittel (a1) eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate, Phosphazen(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt
Urethan(meth)acrylate, insbesondere aiiphatische Urethan(meth)acrylate, eingesetzt.
Die Urethan(meth)acrylate (a1) werden erhalten durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanats mit einem Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Dioie/Polyole und/oder Diamine/Poiyamine und/oder Dithiole/Polythiole und/oder Alkanolamine und anschließende Umsetzung der restlichen freien Isocyanatgruppen mit mindestens einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder Hydroxyalkylester anderer ethylenisch ungesättigter Garbonsäuren.
Die Mengen an Kettenverlängerungsmitteln, Di- bzw. Polyisocyanaten und Hydroxyalkylestern werden dabei bevorzugt so gewählt, dass
1.) das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels (Hydroxyl-, Amino- bzw. Mercaptylgruppen) zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 , liegt und
2.) die OH-Gruppen der Hydroxyalkylester der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren in stöchiometrischer Menge in bezug auf die noch freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren aus Isocyanat und Kettenverlängerungsmittel vorliegen.
Außerdem ist es möglich, die Urethan(meth)acrylate herzustellen, indem zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines Di- oder Polyisocyanates mit mindestens einem Hydroxyalkylester umgesetzt wird, und die restlichen Isocyanatgruppen anschließend mit einem Kettenverlänge- rungsmittel umgesetzt werden. Auch in diesem Fall werden die Mengen an Kettenverlängerungsmittel, isocyanat und Hydroxyalkylester so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis der NCO-Gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und das Äquivalentverhältnis der restlichen NCO-Gruppen zu den OH-Gruppen des Hydroxyalkylesters 1 : 1 beträgt. Selbstverständlich sind auch sämtliche Zwischenformen dieser beiden Verfahren möglich. Beispielsweise kann ein Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanates zunächst mit einem Diol umgesetzt werden, anschließend kann ein weiterer Teil der Isocyanatgruppen mit dem Hydroxyalkylester und im Anschluß hieran können die restlichen Isocyanatgruppen mit einem Diamin umgesetzt werden.
Eine Flexibilisierung der Urethan(meth)acrylate (a1) ist beispielsweise dadurch möglich, dass entsprechende isocyanat-funktionelle Präpolymere bzw. Oligomere mit längerkettigen, aliphatischen Diolen und/oder Diaminen, insbesondere aliphatischen Diolen und/oder Diaminen mit mindestens 6 C-Atomen umgesetzt werden. Diese Flexibilisierungsreaktion kann dabei vor oder nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Präpolymere durchgeführt werden.
Als Beispiele für geeignete Urethan(meth)acrylate (a1) seien auch die folgenden, im Handel erhältlichen polyfunktionellen aliphatischen Urethanacrylate genannt:
Crodamer® UVU 300 der Firma Croda Resins Ltd., Kent, Großbritanniens;
Genomer® 4302, 4235, 4297 oder 4316 der Firma Rahn Chemie, Schweiz;
Ebecryl® 284, 294, 8210, 5129 oder 1290 oder Radcure ® IRR 351 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien; - Roskydal® LS 2989 oder LS 2545 oder V94-504 der Firma Bayer
AG, Deutschland; Viaktin® VTE 6160 der Firma Vianova, Österreich; oder Laromer® 8861 der Firma BASF AG sowie daraus entwickelte Versuchsprodukte.
Hydroxylgruppenhaltige Urethan(meth)acrylate (a1) sind beispielsweise aus den Patentschriften US 4,634,602 A oder US 4,424,252 A bekannt.
Ein Beispiel für ein geeignetes Polyphosphazen(meth)acrylat (a1) ist das Phosphazendimethacrylat der Firma Idemitsu, Japan.
Besonders bevorzugt werden Ebecryl ® 8210, Laromer® LR8987 und Laromer® UA19T verwendet.
Vorzugsweise mit der Bestandteil (a1) in einer Menge von 5 bis 50 Gew.- %, bevorzugt 6 bis 45 Gew.-% besonders bevorzugt 7 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 35 Gew.-% und insbesondere 9 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs angewandt.
Desweiteren enthält der Beschichtungsstoff mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil (a2) mit mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, isocyanatreaktiven Gruppen. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver Gruppen sind die vorstehend beschriebenen, insbesondere Hydroxylgruppen.
Der Bestandteil (a2) ist oligomer oder polymer.
Beispiele geeigneter Bestandteile (a2) sind lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Oligomere oder Polymere, wie (Meth)Acrylat(co)polymerisate, Polyester, Alkyde,
Aminoplastharze, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyhamstoffe, von denen die (Meth)Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die Polyurethane, die Polyether und die Epoxidharz-Amin-Addukte, insbesondere aber die Polyester, vorteilhaft sind.
Geeignete Bindemittel (a2) werden beispielsweise unter den Handelsnamen Desmophen® 650, 2089, 1100, 670, 1200 oder 2017 von der Firma Bayer, unter den Handelsnamen Priplas oder Pripol® von der Firma Uniqema, unter den Handelsnamen Chempol® Polyester oder Poiyacrylat-Polyol von der Firma CCP, unter den Handelsnamen Crodapol® 0-25, 0-85 oder 0-86 von der Firma Croda, Setal® 1615 oder 1715 von der Firma Akzo, unter dem Handelsnamen Dobeckan ® IU 080014 von der Firma Schenectady-Beck Elektroisoliersysteme oder unter dem Handelsnamen Formrez® ER417 von der Firma Witco vertrieben.
Vorzugsweise weisen die Bindemittel (a2) ein massenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 10000 Daiton, bevorzugt von 1000 bis 5000 Dalton, und eine Hydroxylzahl von 80 bis 160 mg KOH/g auf. Bevorzugt werden Setal® 1615, Setal® 1715, Desmophen® 650 und Desmophen® 670 als Bindemittel (a2) verwendet.
Der Anteil der Bestandteile (a2) an den Beschichtungsstoffen kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 80 Gew.-% besonders bevorzugt 7 bis 70 Gew.-% ganz besonders bevorzugt 8 bis 60 Gew.-% und insbesondere 9 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, angewandt.
Der Beschichtungsstoff enthält des weiteren mindestens ein von funktionellen Gruppen (a11) freies, aromatisches Polyisocyanat (a3). Die aromatischen Polyisocyanate (a3) enthalten im statistischen Mittel mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 3,0 Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Anzahl der Isocyanatgruppen ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12^ besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet.
Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate (a3) sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpoiymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind.
Beispiele geeigneter aromatischer Diisocyanate sind 1 ,2- 1 ,3- und 1 ,4- Benzoldiisocyant, 2,4- und 2,6-Toiyulendiisocyat, 4,4'-
Biphenylendiisocyanat, Bis(4~isocyanatophenyl)methan, 2,2- Bis(4- isocyanatophenyl)propan und die stellungsisomeren
Naphthalindiisocyanate, insbesondere die technischen Gemische von 2,4- und 2,6-Tolyulendiisocyat.
Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisende aromatische Polyisocyanate (a3) verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiel geeigneter
Herstellungsverfahren sind aus den Patentschriften CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A 1 , US 5,290,902 A 1 , EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A 1 , EP 0 531 820 A 1 oder DE 100 05 228 A 1 bekannt. Außerdem kommen hochviskose aromatische Polyisocyanate (a3), wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 28 935 A 1 beschrieben werden, oder die an ihrer Oberfläche durch Harnstoffbildung und/oder Blockierung desaktivierten aromatischen Polyisocyanatpartikel gemäß den europäischen Patentanmeldungen EP 0 922 720 A 1 , EP 1 013 690 A 1 und EP 1 029 879 A 1 in Betracht.
Desweiteren kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A 1 beschriebenen Addukte von aromatischen Polyisocyanaten mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen enthaltenden Dioxanen, Dioxolanen und Oxazolidinen, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten, als aromatische Polyisocyanate (a3) in Betracht.
Die aromatischen Polyisocyanate (a3) können zusammen mit von funktionellen Gruppen (a11) freien, cycloaliphatischen und/oder aliphatischen Polyisocyanaten eingesetzt werden, wodurch die Mischung (a3) resultiert.
Auch die von funktionellen Gruppen (a11) freien, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyisocyanate enthalten im statistischen Mittel mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 3,0 Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Anzahl der Isocyanatgruppen ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12, besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet.
Beispiele geeigneter aliphatischer und cycloaliphatischer Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpoiymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind.
Beispiele geeigneter aliphatischer und cycloaliphatischer Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-lsocyanato-1-isocyanatomethyl-1 ,3,3- trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1 ,3,3- trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1 ,3,3- trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4-isocyanatobut-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1- lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1 -yl)cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(4- isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1 ,2-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-
Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-Diisocyanatocyciopentan, 1 ,3-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat (HDI), Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexan- diisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Methylpentyldiisocyanat (MPDI), Nonantriisocyanat (NTI) oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handeisbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9- isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1 ,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth- 1-yl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A 1, GB 1220717 A 1 , DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondiisocyanat, 5-lsocyanato-1 -(2-isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl- cyclohexan, 5-lsocyanator(4-isocyanatobut-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl- cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1- lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4- isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI.
Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisende aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren sind ebenfalls aus den Patentschriften CA 2,163,591 A, US 4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1 , DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A 1 , US 5,290,902 A 1 , EP 0 649 806 A 1 , DE 42 29 183 A 1 , EP 0 531 820 A 1 oder DE 100 05 228 A 1 bekannt.
Außerdem kommen die hochviskosen aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 28 935 A 1 beschrieben werden, oder die an ihrer Oberfläche durch Harnstoffbildung und/oder Blockierung desaktivierten aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanatpartikel gemäß den europäischen Patentanmeldungen EP 0 922 720 A 1 , EP 1 013 690 A 1 und EP 1 029 879 A 1 in Betracht.
Desweiteren kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 09
617 A 1 beschriebenen Addukte von aliphatischen und cycloaliphatischen
Polyisocyanaten mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen enthaltenden Dioxanen, Dioxolanen und Oxazolidinen, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten, als aiiphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate in Betracht.
Bevorzugt werden die aromatischen Polyisocyanate (a3) aus der Gruppe der Polyisocyanate auf Basis der technischen Gemische von 2,4- und 2,6- Tolyulendiisocyat ausgewählt.
Bevorzugt werden die (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate aus der Gruppe, bestehend aus Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und auf Basis von Isophorondiisocyanat, ausgewählt.
Ein untergeordneter Teil der aromatischen Polyisocyanate (a3) und/oder der (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate kann mit üblichen und bekannten Blockierungsmitteln blockiert sein. Unter einem untergeordneter Teil sind Mengen zu verstehen, die das technologische Eigenschaftsprofil der Polyisocyanate (a3) in vorteilhafter Weise variieren, indes nicht prägen. Vorzugsweise sind 5 bis 80 Mol%, insbesondere 20 bis 45 Mol%, der aromatischen Polyisocyanate (a3) und/oder der (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate blockiert.
Die (cyclo)aliphatischen Polyisocyanathärter weisen bevorzugt einen NCO-Gehalt von 15 bis 25% auf. Die aromatischen Polyisocyanathärter weisen bevorzugt einen NCO-Gehalt von 10 bis 15% auf.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an aromatischen Polyisocyanaten (a3) oder an der Mischung (a3) aus mindestens einem aromatischen Polyisocyanat (a3) und mindestens einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanat kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem Gehalt der Bestandteile (a2) und gegebenenfalls (a1) an isocyanatreaktiven Gruppen. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
Das Mengenverhältnis von aromatischem Polyisocyanat (a3) zu (cyclo)aliphatischem Polyisocyanat liegt in der Mischung (a3) bei 95 : 5 bis 5 : 95, vorzugsweise 85 : 15 bis 15 : 85 und insbesondere 80 : 20 bis 20 : 80.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann darüber hinaus noch mindestens ein Pigment und/oder einen Füllstoff enthalten. Dabei kann es sich um färb- und/oder effektgebende, fluoreszierende, elektrisch leitfähige und/oder magnetisch abschirmende Pigmente, Metallpulver, kratzfest machende Pigmente, organische Farbstoffe, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel handeln.
Wird der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff zur Herstellung von elektrisch ieitfähigen Versiegelungen verwendet, enthält er vorzugsweise mindestens ein elektrisch leitfähiges Pigment und/oder mindestens einen elektrisch leitfähigen Füllstoff.
Beispiele geeigneter Effektpigmente sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder fiüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1 , DE 37 18 446 A 1, DE 37 19 804 A 1, DE 39 30 601 A 1 , EP 0 068 311 A 1 , EP 0 264 843 A 1 , EP 0 265 820 A 1 , EP 0 283 852 A 1 , EP 0 293 746 A 1 , EP 0 417 567 A 1 , US 4,828,826 A oder US 5,244,649 A verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Weißpigmente wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mangan-Schwarz oder Spinellschwarz; Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente,
Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,
Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente, Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Poiycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex- Pigmente«, verwiesen.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente sind z.B. Pigmente, die bei Pigmentgehalten von 20 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfestkörper der Zusammensetzung, ab einer
Trockenfilmschichtdicke von 60μm ein Deckvermögen auf Schwarz/Weißkontrast bewirken. Vorzugsweise sind diese Pigmente für aktinische Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, transparent.
Besonders gut geeignete elektrisch leitfähige Pigmente dieser Art sind Pigmente auf der Basis von Glimmer oder Mica, die mit Metalloxidschichten, insbesondere Antimon-Zinn-Mischoxidschichten, beschichtet sind. Besonders gut geeignete leitfähige Glimmerpigmente werden von der Firma Merck unter der Marke Minatec ® 40 CM, 31 CM oder 30 CM (»Conductive Mica«) vertrieben.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.
Beispiele für geeignete Metallpulver sind Pulver aus Metallen und Metalllegierungen wie Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.
Geeignete lösliche organische Farbstoffe sind lichtechte organische
Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration aus dem Beschichtungsstoff und den hieraus hergestellten
Beschichtungen. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Polyamid oder Polyacrylnitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, insbesondere aber Nanopartikel auf dieser Basis.
Besonders bevorzugt werden Füllstoffe verwendet, die für aktinische Strahlung, insbesondere UV-Strahlung transparent sind, wie Mircavor® 20, Mistron® Monomix und Blancfix® N oder F.
Ganz besonders bevorzugt enthalten die elektrisch leitfähigen erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe mindestens eines der vorstehend beschriebenen elektrisch leitfähigen Glimmerpigmente und mindestens einen der vorstehend beschriebenen, für UV-Strahlung transparenten Füllstoffe.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an den vorstehend beschriebenen Pigmenten und/oder Füllstoffen kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt er, bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, bei 5 bis 50, bevorzugt 5 bis 45, besonders bevorzugt 5 bis 40, ganz besonders bevorzugt 5 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Desweiteren kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens einen Tackifier enthalten. Als Tackifier werden polymere Zusatzstoffe für Klebstoffe bezeichnet, die deren Tack, d.h. ihre Eigenklebrigkeit oder Selbsthaftung, erhöhen, so dass sie nach kurzem leichten Andruck fest auf Oberflächen haften (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM, Wiley VCH, Weinheim, 1997, „Tackifier").
Beispiele geeigneter Tackifier sind hochflexible Harze, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Homopolymerisaten von Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere Alkylacrylaten, wie Poly(isobutylacrylat) oder PoIy(2-ethylhexyl- acrylat), die unter der Marke Acronal® von der Firma BASF Aktiengesellschaft, unter der Marke Elvacite® von der Firma Dupont, unter der Marke Neocryl® von der Firma Avecia und Plexigum® von der Firma Roehm vertrieben werden;
linearen Polyestern, wie sie in üblicher Weise für das Coil Coating verwendet und beispielsweise unter der Marke Dynapol® von der Firma Dynamit Nobel, unter der Marke Skybond® von der Firma SK Chemicals, Japan, oder unter der Handelsbezeichnung LTW von der Firma Degussa vertrieben werden;
linearen difunktionellen, mit aktinischer Strahlung härtbaren
Oligomeren eines zahlenmittleren Molekulargewichts von mehr als
2.000, insbesondere 3.000 bis 4.000, auf der Basis von Polycarbonatdiol oder Polyesterdiol, die unter der Bezeichnung CN 970 von der Firma Craynor oder der Marke Ebecryl® von der Firma UCB vertrieben werden;
linearen Vinyletherhomo- und -copolymerisaten auf der Basis von Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, Butyl- und/oder 2-Ethylhexyivinylether, die unter der Marke Lutonal® von der Firma BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden; und
nichtreaktiven Urethan-Harnstoff-Oiigomeren, die aus Bis(4,4- isocyanatophenyl)methan, N,N-Dimethylethanolamin und Diolen wie Propandiol, Hexandiol oder Dimethylpentandiol hergestellt werden und z.B. von der Firma Swift Reichold unter der Marke Swift Range® oder der Firma Mictchem Chemicals unter den Marken Surkopack® oder Surkofilm® vertrieben werden.
Vorzugsweise werden die Tackifier in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-% ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,56 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, eingesetzt.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens einen Photoinitiator enthalten. Wenn der Beschichtungsstoff mit UV-Strahlung vernetzt werden soll, ist die Verwendung eines Photoinitiators im allgemeinen notwendig. Sofern sie mitverwendet werden, sind sie in dem Beschichtungsstoff vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, enthalten. Beispiele geeigneter Photoinitiatoren sind solche vom Norrish Il-Typ, deren Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfältiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten (beispielhaft sei hier auf Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991 , verwiesen) oder kationische Photoinitiatoren (beispielhaft sei hier auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, verwiesen), insbesondere Benzophenone, Benzoine oder Benzoinether oder Phosphinoxide. Es können auch beispielsweise die im Handel unter den Namen Irgacure® 184, Irgacure® 1800 und Irgacure® 500 der Firma Ciba Geigy, Grenocure® MBF der Firma Rahn und Lucirin® TPO der Firma BASF AG erhältlichen Produkte eingesetzt werden.
Neben den Photoinitiatoren können übliche Sensibilisatoren wie Anthracen in wirksamen Mengen verwendet werden.
Des weiteren kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens einen Initiator der thermischen Vernetzung enthalten. Diese bilden ab 80 bis 120 °C Radikale, welche die Vernetzungsreaktion starten. Beispiele für thermolabile radikalische Initiatoren sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether. C-C-spaltende Initiatoren sind besonders bevorzugt, da bei ihrer thermischen Spaltung keine gasförmigen Zersetzungprodukte gebildet werden, die zu Störungen in der Versiegelung führen könnten. Sofern sie verwendet werden, liegen ihre Mengen im allgemeinen zwischen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens einen mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Reaktivverdünner enthalten.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktivverdünner sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den Patentanmeldungen DE 198 09 643 A 1 , DE 198 40 605 A 1 oder DE 198 05421 A 1 beschrieben werden.
Weitere Beispiele geeigneter Reaktivverdünner sind Polycarbonatdiole, Polyesterpoiyole, Poly(meth)acrylatdiole oder hydroxylgruppenhaltige Polyadditionsprodukte.
Beispiele geeigneter reaktiver Lösemittel, welche als Reaktivverdünner verwendet werden können, sind Butylglykol, 2-Methoxypropanol, n-Butanol, Methoxybutanol, n-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether,
Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonobutylether,
Trimethylolpropan, 2-Hydroxypropionsäureethylester oder
3-Methyl-3-methoxybutanol sowie Derivate auf Basis von Propylenglykol, z.B. Ethoxyethylpropionat, Isoprpoxypropanol oder Methoxypropylacetat genannt.
Als Reaktivverdünner, welche mit aktinischer Strahlung vernetzt werden können, werden beispielsweise (Meth)Acrylsäure und deren Ester, Maleinsäure und deren Ester bzw. Halbester, Vinylacetat, Vinylether, Vinylharnstoffe u.a. eingesetzt. Als Beispiele seien Alkylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3- Butandioldi(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glycerin- tri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat,
Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat,
Hydroxyethyl(meth)acrylat, Butoxyethylacrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Dimethylacrylamid und Dicyclopentylacrylat, die in der EP 0 250 631 A 1 beschriebenen, langkettigen linearen Diacrylate mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, bevorzugt von 600 bis 2500, genannt. Beispielsweise können die beiden Acrylatgruppen durch eine Polyoxibutylenstruktur getrennt sein. Einsetzbar sind außerdem 1,12-Dodecyl-diacrylat und das Umsetzungsprodukt von 2 Molen Acryl- säure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im allgemeinen 36 C-Atome aufweist. Geeignet sind auch Gemische der genannten Monomeren.
Weitere Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen.
Sofern sie mit verwendet werden, werden die Reaktivverdünner in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 65 Gew.-% und insbesondere 15 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, angewandt.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann außerdem mindestens ein übliches und bekanntes Isocyanatoacrylat enthalten. Beispiele geeigneter Isocyanatoacrylate werden in der europäischen Patentanmeldung EP 0
928 800 A 1 beschrieben. Diese Isocyanatoacrylate können aber auch mit den aus den amerikanischen Patenten US 4,444,954 A oder US 5,972,189 A bekannten Blockierungsmitteln blockiert sein.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann außerdem mindestens ein Vernetzungsmittel enthalten, wie es üblicherweise für die thermische Vernetzung in Einkomponentensystemen angewandt wird.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP-B-0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1 , DE 22 14 650 B 1 , DE 27 49 576 B 1 , US 4,091 ,048 A 1 oder US 3,781 ,379 A 1 beschrieben werden.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann des weiteren Wasser und/oder mindestens ein inertes anorganisches oder organisches Lösemittel enthalten.
Beispiele anorganischer Lösemittel sind flüssiger Stickstoff und überkritisches Kohlendioxid. Beispiele geeigneter organischer Lösemittel sind die auf dem Lackgebiet üblicherweise verwendeten niedrigsiedenden Lösemittel oder hochsiedenden ("langen") Lösemittel, wie Ketone wie Methylethlyketon, Methylisoamylketon oder Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylethoxypropionat, Methoxypropylacetat oder Butylglykolacetat, Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol- oder Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer und/oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha®, Benzin 135/180, Dipentene oder Solvesso® (vgl. auch »Paints, Coatings and Solvents«, Dieter Stoye und Werner Freitag (Editoren), Wiley-VCH, 2. Auflage, 1998, Seiten 327 bis 349).
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens ein übliches und bekanntes Lackadditiv in wirksamen Mengen, d.h. in Mengen vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 30 Gew.-% und insbesondere bis zu 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des Beschichtungsstoffs, enthalten.
Beispiele geeigneter Lackadditive sind UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat oder Lithiumdecanoat, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Ent- schäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate, Flammschutzmittel, Sag control agents, rheologiesteuernde Additive oder Mattierungsmittel.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann in unterschiedlichen Formen vorliegen. So kann er bei entsprechender Wahl seiner vorstehend beschriebenen Bestandteile (a1), (a2) und (a3) sowie der ggf. vorhandenen weiteren Bestandteile als flüssiger Beschichtungsstoff vorliegen, welcher im wesentlichen frei von organischen Lösemitteln und/oder Wasser ist (100%-System). Indes kann es sich bei dem Beschichtungsstoff um eine Lösung oder Dispersion der vorstehend beschriebenen Bestandteile in Wasser und/oder organischen Lösemitteln handeln. Es ist ein weiterer Vorteil des wäßrigen und des konventionellen Beschichtungsstoffs, dass Festkörpergehalte von bis zu 80 Gew.-%, bezogen auf den Beschichtungsstoff, eingestellt werden können.
Des weiteren kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff bei entsprechender Wahl seiner vorstehend beschriebenen Bestandteile ein Pulverklarlack sein. Dieser Pulverklarlack kann gegebenenfalls in Wasser dispergiert werden, wodurch ein Pulverslurry-Klarlack resultiert.
Dabei kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, wenn es die Reaktivität seiner Bestandteile (a1) und (a2) einerseits und (a3) andererseits zulässt, ein Einkomponentensystem sein. Besteht indes die Gefahr, dass die genannten Bestandteile vorzeitig thermisch vernetzen, empfiehlt es sich, den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff als Zweioder Mehrkomponentensystem auszulegen, bei dem zumindest der Bestandteil (a3) getrennt von den übrigen Bestandteilen gelagert und erst kurz vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zu diesen hinzugegeben wird.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs bietet keine methodischen Besonderheiten, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten, wie Rührkessel, Dissolver, Ultraturrax, Inline-Dissolver, Zahnkranz-Dispergieraggregaten, Druckentspannungshomogenisatoren, Microfluidizer, Rührwerksmühlen oder Extruder. Dabei ist darauf zu achten, dass keine durch sichtbares Licht oder sonstige aktinische Strahlung induzierte vorzeitige Vernetzung eintritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient dem Beschichten, insbesondere der Versiegelung, von mikroporösen Oberflächen, die im allgemeinen Poren einer Weite von 10 bis 1.500, vorzugsweise 20 bis 1.200 und insbesondere 50 bis 1.000 nm aufweisen. Hierbei können die Oberflächen elektrisch leitfähig oder elektrisch isolierend sein.
Die elektrisch leitfähigen Oberflächen sind metallisch oder nichtmetallisch. Nichtmetallische leitfähige Oberflächen bestehen beispielsweise aus elektrisch leitfähigen Keramikmaterialien, insbesondere Oxiden und Chalkogeniden, oder elektrisch leitfähigen Polymeren.
Vorzugsweise handelt es sich bei den mikroporösen Oberflächen um die Oberflächen von Formteilen aus Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Holz, Glas, Leder, Kunststoffen, Mineralstoffen, Schaumstoffen, Fasermaterialien und faserverstärkten Materialien, Metallen und metallisierten Materialien.
Schaumstoffe i. S. von DIN 7726: 1982-05 sind Materialien mit über ihre ganze Masse verteilten offenen und/oder geschlossenen Zellen und einer Rohdichte, die niedriger ist als die der Gerüstsubstanz. Vorzugsweise werden elastische und weichelastische Schaumstoffe i. S. von DIN 53580 (vgl. auch Römpp Lexikon Chemie, CD-ROM: Version 2.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1999, »Schaumstoffe«) verwendet. Bei den metallisierten Materialien handelt es sich vorzugsweise um Holz, Glas, Leder, Kunststoffe, Mineralstoffe, Schaumstoffe, Fasermaterialien und faserverstärkte Materialien.
Bei den Mineralstoffen handelt es sich vorzugsweise um gebrannten und ungebrannten Ton, Keramik, Natur- oder Kunststein oder Zement, bei den Fasermaterialien um Glasfasern, Keramikfasern, Kohlenstofffasern, Textilfasern, Kunststofffasern oder Metallfasern und Verbunden dieser Fasern sowie bei den faserverstärkten Materialien um Kunststoffe, die mit den vorstehend genannten Fasern verstärkt sind.
Bei den Metallen handelt es sich vorzugsweise um reaktive Gebrauchsmetalle, insbesondere Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan und die Legierungen mindestens zweier dieser Metalle.
Bevorzugt sind die Formteile
Bauteile für den Kraftfahrzeugbau, insbesondere Teile von Kraftfahrzeugkarosserien, wie Schutzbleche, Kotflügel, Spoiler, Motorhauben, Türen oder Reflektoren von Lampen,
sanitäre Artikel und Haushaltsgeräte,
Bauteile für Bauwerke im Innen- und Außenbereich,
Bauteile für Türen, Fenster und Möbel,
industrielle Bauteile, inklusive Coils, Container und Radiatoren, sowie elektrotechnische Bauteile, inklusive Wickelgüter, wie Spulen von Elektromotoren.
Insbesondere aber sind die Formteile SMC (Sheet Moulded Compounds) oder BMC (Bulk Moulded Compounds). SMC und BMC können je nach Hersteller das unterschiedlichste technologische Eigenschaftsprofil aufweisen und unterschiedlichste Eigenschaften aufweisen. „Halbzeuge" (d.h. die Mischung, die noch nicht in der Form verarbeitet wurde) SMC und BMC enthalten ungesättigte Polyester, Füllstoffe aller Art, Glasfasern und Additive wie Inhibitoren zur Verbesserung der Lagerstabilität und Initiatoren zum Starten der Polymerisation sowie Formtrennmittel. Über die Wahl der Pigmente lassen sich SMC/BMC auch leitfähig einstellen. Aufgrund der Füllstoffe können SMC/BMC Feuchtigkeit ziehen. Je nach Bedarf wird bei der Verarbeitung des Halbzeugs zum Formteil Viskosität, Dichte, Festigkeit u.a. über die genaue Zusammensetzung eingestellt. Daraus ergibt sich automatische ein breites Band an möglicher Porosität, Additivkonzentration an der Oberfläche des Formteils und Struktur, wobei sich diese Merkmale in der Regel negativ auf die Haftung von Beschichtungen auswirken. Es ist . ein. . besonderes Verdienst der -erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe und des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die erfindungsgemäßen Versiegelungen und Beschichtungen auf den unterschiedlichsten SMC und BMC besonders fest haften.
Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren wird zum Zwecke der Herstellung der erfindungsgemäßen Formteile und Compounds der erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungsstoff auf die Oberfläche der Formteile, insbesondere der BMC und SMC, appliziert.
Hierbei kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine oder mehrere Schichten aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff appliziert werden. Werden mehrere Schichten appliziert, können erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung verwendet werden. In den allermeisten Fällen wird indes das angestrebte Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Formteile und Compounds mit einer Beschichtung aus einem Beschichtungsstoff erzielt.
Die Schicht aus dem Beschichtungsstoff wird in einer Nassschichtdicke aufgetragen, dass nach der Aushärtung in dem fertigen erfindungsgemäßen Formteil oder Compound eine Trockenschichtdicke der Versiegelung von 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 75, besonders bevorzugt 10 bis 55 und insbesondere 10 bis 50 μm resultiert.
Die Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen,
Gießen, Tauchen oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden
Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel
Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer
Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen. Die Applikation kann bei
Temperaturen von max. 70 bis 80°C durchgeführt werden, so dass geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne dass bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder
Schädigungen des Beschichtungsstoffs und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, dass der Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff selbst, betrieben wird.
Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 μm oder unter Lichtausschluss durchgeführt. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und des Overspray vermieden.
Selbstverständlich können die vorstehend beschriebenen Applikationsmethoden auch für das Überlackieren der erfindungsgemäßen Beschichtungen oder Versiegelungen angewandt werden.
Erfindungsgemäß wird die Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff nach ihrer Applikation thermisch und mit aktinischer Strahlung ausgehärtet, so dass die erfindungsgemäße Versiegelung resultiert.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 30 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schicht aus dem Beschichtungsstoff oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel, Wasser oder Kohlendioxid, wenn der Beschichtungsstoff mit überkritischem Kohlendioxid als Lösemittel appliziert worden ist. Die in der Ruhezeit erfolgende Trocknung kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 80°C unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Schicht aus dem Beschichtungsstoff eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung mit UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen. Gegebenenfalls kann sie mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen durchgeführt oder ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre oder einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas oder einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepasst werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schatten bereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984, in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeile 31 bis Spalte 11 , Zeile 22, von R. Stephen Davidson in »Exploring the Science, Technology and Applications of UN. and E.B. Curing«, Sita Technology Ltd., London, 1999, Chapter I, »An Overview«, Seite 16, Figure 10, oder von Dipl.-Ing. Peter Klamann in »eltosch System-Kompetenz, UV-Technik, Leitfaden für Anwender«, Seite 2, Oktober 1998, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., dass abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur bis zu 120°C, besonders bevorzugt bis zu 110°C, ganz besonders bevorzugt bis zu 100°C und insbesondere bis zu 90°C vorzugsweise während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 bis 30 min.
Die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung können gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am vorteilhaftesten ist aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln. Dabei lassen sich die Schichten aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen auch in den Schattenzonen der Formteile hervorragend aushärten.
Es ist ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff beschichteten Formteile und SMC und BMC nach der Trocknung und der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, vorzugsweise in nicht vollständig ausgehärtetem Zustand, sofort überlackiert werden können, was für die Produktion der erfindungsgemäßen Formteile und die erfindungsgemäßen SMC und BMC eine wesentliche Zeit-, Energie- und Kostenersparnis bedeutet.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein elektrisch nicht leitender erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff auf die SMC und BMC appliziert. Die applizierten Schichten werden mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, partiell gehärtet. Anschließend werden die partiell gehärteten Schichten mit einem üblichen und bekannten elektrisch leitfähigen Zweikomponenten-Beschichtungsstoff (2K-Leitprimer), oder mit einem elektrisch leitfähigen erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff, insbesondere einem 2K-Leitprimer, beschichtet, wonach man die beiden Schichten gemeinsam thermisch härtet.
Andererseits können die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff beschichteten Formteile und SMC und BMC nach der Trocknung und der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung thermisch nachgehärtet werden, beispielsweise während 20 Minuten bei 90°C, wonach die erfindungsgemäßen Formteile und die erfindungsgemäßen SMC und BMC bis zur weiteren Verarbeitung, insbesondere zur Überlackierung, in Stapeln gelagert werden können, ohne dass dabei Probleme des Verklebens oder der Deformierung auftreten. Dabei eignen sich die elektrisch leitfähigen erfindungsgemäßen Beschichtungen und Versiegelung hervorragend für die Applikation von weiteren Beschichtungsstoffen mit Hilfe der elektrostatischen Hochrotation (ESTA) oder mit Hilfe von elektrophoretischen Applikationsverfahren, wie die anodische oder kathodische Elektrotauchlackierung.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise erhaltenen erfindungsgemäßen Formteile und Compounds zeigen keinerlei Anzeichen von Mikrobiäschen (microbubbling oder blistering). Ihre Oberfläche ist glatt und frei von Störungen. Ihre thermische Stabilität ist hervorragend: selbst bei mehrstündiger thermischer Belastung bei hohen Temperaturen wird die Oberfläche nicht geschädigt. Die erfindungsgemäßen Formteile und Compounds können daher beispielsweise direkt in unbeschichtete Automobilkarosserien eingebaut werden und zusammen mit diesen in der Linie - auch elektrophoretisch - lackiert werden.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise erhaltenen Beschichtungen und Versiegelungen weisen eine hervorragende Flexibilität und eine hervorragende Haftung zu den unterschiedlichsten Substraten auf, so dass die erfindungsgemäßen Formteile und Compounds problemlos deformiert werden können, ohne dass die hierauf befindlichen Beschichtungen mechanisch geschädigt werden. Außerdem sind sie hervorragend schleif- und polierbar, so dass Schadstellen sehr leicht ausgebessert werden können.
Die Beschichtungen und Versiegelungen lassen sich mit allen üblichen und bekannten wäßrigen oder konventionellen, flüssigen oder festen, wasserfreien und lösemittelfreien, physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Primern, Elektrotauchlacken, Füllern oder Steinschlagschutzgrundierungen, färb- und/oder effektgebenden Unidecklackierungen oder Basislackierungen sowie Klariackierungen hervorragend überlackieren. Die resultierenden Mehrschichtlackierungen weisen eine hervorragende Zwischenschichthaftung auf.
Beispiele
Herstellbeispiele 1 und 2 • 5
Die Herstellung elektrisch leitfähiger Beschichtungsstoffe
Für die Herstellung der Beschichtungsstoffe der Herstell beispiele 1 und 2 wurde zunächst ein Mischlack durch Vermischen und Homogenisieren der 0 folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
32 Gewichtsteile eines gesättigten Polyesters mit einem OH-Gehalt von 4,4%, bezogen auf den Festkörper, Festkörpergehalt von 71- 73%, einer Säurezahl von 6,5 bis 9,8, einer Viskosität von 4,0 bis 5 5,8 Pas bei 23°C und 100s"1 (Setal® 1715 der Firma Akzo),
15 Gewichtsteile eines acrylierten aliphatischen Urethanoligomeren mit einer OH-Zahl von 76-90, einem Festkörpergehalt von 100%, einer theoretischen Funktionalität von 3,9 und einer Höppner- 0 Viskosität von ca. 4500 mPas bei 25°C (Ebecryl® 8210 der Firma
UCB),
0,47 Gewichtsteile eines Rheologiehilfsmittels (Bentone ® SD2 der Firma Rheox), 5
0,24 Gewichtsteile eines Dispergiermittels (Antiterra ® U der Firma Byk),
4,03 Gewichtsteile Xylol, 0
2 Gewichtsteile Butylacetat , 6,8 Gewichtsteile eines handelsüblichen Füllstoffs (mikrokristalliner Talk, Mistron ® Monomix der Firma Luzenac),
- 10,2 Gewichtsteile Ethylethoxypropionat (EEP),
15,8 Gewichtsteile eines elektrisch leitfähigen Micapigments (Minatec ® 40 CM der Firma Merck),
- 2 Gewichtsteile eines Tackifiers (Polyesterhaftharz LTW der Firma
Degussa, 60%ig in Xylol),
0,2 Gewichtsteile eines Lithiumsalzkatalysators (Nuodex ® Ll der Firma OMG),
0,1 Gewichtsteile eines Photoinitiators (Irgacure © 819 der Firma Ciba Specialty Chemicals),
0,96 Gewichtsteile eines Photoinitiators (Lucirin ® TPO der Firma BASF Aktiengesellschaft) und
10,2 Gewichtsteile EEM.
Der Beschichtungsstoff des Herstellbeispiels 1 wurde kurz vor der Applikation durch Vermischen und Homogenisieren von 100 Gewichtsteilen des Mischlacks und 10 Gewichtsteilen einer 75-Gew.- %igen Lösung eines technischen Gemischs von 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat in Ethylacetat (Desmodur ® L 75 der Firma Bayer AG (Isocyanatgehalt: 11 ,5 bis 13%)hergestellt. Der Beschichtungsstoff des Herstellbeispiels 2 wurde kurz vor der Applikation durch Vermischen und Homogenisieren von 100 Gewichtsteilen des Mischlacks, 5 Gewichtsteilen einer 75-Gew.-%igen Lösung eines technischen Gemischs von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat in Ethylacetat (Desmodur ® L 75 der Firma Bayer AG (Isocyanatgehalt: 11 ,5 bis 13%) und 5 Gewichtsteilen einer 90 Gew.-%igen Lösung des Trimeren von Hexamethylendiisocyanat in Solventnaphtha® (Desmodur® N3300 der Firma Bayer zu einer 90%igen Lösung verdünnt) hergestellt.
Herstellbeispiele 3 und 4
Die Herstellung nicht leitfähiger Beschichtungsstoffe
Für die Herstellung der Beschichtungsstoffe der Herstellbeispiele 3 und 4 wurde zunächst ein Mischlack durch Vermischen und Homogenisieren der folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
35,2 Gewichtsteile eines gesättigten Polyesters (Setal © 1715 der Firma Akzo, 75 %ig in Solventnaphtha ©/Xylol - siehe Herstellbeispiele 1 und 2),
16, bei Gewichtsteile eines acrylierten aliphatischen Urethanoligomeren (Ebecryl ® 8210 der Firma UCB - siehe Herstellbeispiele 1 und 2),
0,51 Gewichtsteile eines Rheologiehilfsmittels (Bentone ® SD2 der Firma Rheox),
0,26 Gewichtsteile eines Dispergiermittels (Antiterra ® U der Firma Byk), 4,4 Gewichtsteile Xylol,
5,6 Gewichtsteile EEP,
- 0,5 Gewichtsteile eines Verlaufmittels (Disparlon ® LC 900 der
Firma Kusutomo Chemicals),
24,7 Gewichtsteile eines weißen Micapigments (Mircavor ® 20 der Firma dam mineraux),
2,2 Gewichtsteile eines Tackifiers (Polyesterhaftharz LTW der Firma Degussa, 60%ig in Xylol),
0,22 Gewichtsteile eines Lithiumsalzkatalysators (Nuodex ® Ll der Firma OMG),
0,093 Gewichtsteile eines Photoinitiators (Irgacure © 819 der Firma Ciba Specialty Chemicals),
- 0,88 Gewichtsteile eines Photoinitiators (Lucirin © TPO der Firma
BASF Aktiengesellschaft),
5,72 Gewichtsteile EEM
- 3,427 Gewichtsteile Butylacetat.
Der Beschichtungsstoff des Herstell beispiels 3 wurde kurz vor der
Applikation durch Vermischen und Homogenisieren von 100
Gewichtsteilen des Mischlacks und 10 Gewichtsteilen einer 75-Gew.- %igen Lösung eines technischen Gemischs von 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat in Ethylacetat (Desmodur © L 75 der Firma Bayer AG (Isocyanatgehalt: 11 ,5 bis 13%) hergestellt.
Der Beschichtungsstoff des Herstellbeispiels 4 wurde kurz vor der Applikation durch Vermischen und Homogenisieren von 100 Gewichtsteilen des Mischlacks, 5 Gewichtsteilen einer 75-Gew.-%igen Lösung eines technischen Gemischs von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat in Ethylacetat (Desmodur © L 75 der Firma Bayer AG (Isocyanatgehalt: 11 ,5 bis 13%) 5 Gewichtsteilen einer 90 Gew.-%igen Lösung des Trimeren von Hexamethylendiisocyanat in Solventnaphtha® (Desmodur® N3300 der Firma Bayer zu einer 90%igen Lösung verdünnt) hergestellt.
Beispiele 1 bis 4
Die Herstellung von Versiegelungen auf SMC und BMC
Die Beschichtungsstoffe der Herstellbeispiele 1 bis 4 wurden bei den Beispielen 1 bis 4 mittels üblicher pneumatischer oder elektrostatischer Verfahren auf die unterschiedlichsten porösen Oberflächen, insbesondere von SMC und BMC appliziert.
Nach der Applikation wurden die resultierenden Schichten aus den Beschichtungsstoffen abgelüftet und getrocknet und anschließend mit UV- Strahlung bestrahlt. Es resultierten partiell gehärtete, elektrisch leitfähige Versiegelungen mit einer Trockenschichtdicke zwischen 10 und 50 μm. Sie zeichneten sich durch das vollständige Fehlen von Mikrobiäschen aus. Sie wiesen eine hervorragende Flexibilität und Härte auf und konnten sofort mit handelsüblichen Primern oder Elektrotauchlacken überlackiert werden. Nach der vollständigen Aushärtung hafteten die resultierenden Primer und Elektrotauchlackierungen hervorragend auf den Versiegelungen. Die Versiegelung wiederum hafteten hervorragend auf den Substraten.
Nach einer weiteren Variante wurden nach der Applikation die resultierenden Schichten aus den Beschichtungsstoffen der Herstellbeispiele 1 und 2 abgelüftet und getrocknet und anschließend mit UV-Strahlung bestrahlt. Anschließend wurden sie während 20 Minuten bei 90 °C thermisch gehärtet. Es resultierten gehärtete, elektrisch leitfähige (Beispiele 1 und 2) und nicht leitfähige (Beispiele 3 und 4) Versiegelungen mit einer Trockenschichtdicke zwischen 10 und 50 μm. Sie zeichneten sich durch das vollständige Fehlen von Mikrobiäschen aus. Auch in den Schattenzonen der Formteile, insbesondere der SMC und BMC, waren sie vollständig ausgehärtet. Sie wiesen eine hervorragende Flexibilität und Härte auf. Die beschichteten Formteile, insbesondere die SMC und BMC, konnten bis zur weiteren Bearbeitung problemlos in Stapeln gelagert werden, ohne dass es zu einer mechanischen Schädigung der Versiegelungen oder zu deren Verkleben kam. Die Überlackierbarkeit der Versiegelungen und die Haftung zwischen ihnen und den darüber befindlichen Lackierungen waren hervorragend. Dgl. war die Haftung der Versiegelungen auf den Substraten hervorragend: Die Haftung wurde mit Hilfe der in der Fachwelt bekannten Tests von Volvo und DaimlerChrysler, Prüfvorschrift DBL5416 gemessen. Die Haftung im Gitterschnitttest mit Tesaabriss (DBL5416, 6.4 = DIN 53151) war hervorragend: in allen Fällen Note GTO.

Claims

Patentansprüche
1. Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff, enthaltend
(a1) mindestens einen Bestandteil mit
(a11) im statistischen Mittel mindestens zwei funktionellen
Gruppen pro Molekül, die mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung enthalten, die der Vernetzung mit aktinischer Strahlung dient, und gegebenenfalls
(a12) mindestens einer isocyanatreaktiven Gruppe,
(a2) mindestens einen thermisch härtbaren Bestandteil mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen
und
(a3) mindestens ein von funktionellen Gruppen (a11) freies, aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung aus mindestens einem von funktionellen Gruppen (a11) freien, aromatischen Polyisocyanat und mindestens einem von funktionellen Gruppen (a11) freien, (cyclo)aliphatischen
Polyisocyanat.
2. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die isocyanatreaktiven Gruppen (a12) aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Thiol-, primären und sekundäre
Aminogruppen und Iminogruppen, ausgewählt werden.
3. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen (a11) Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dopppelbindungen („Doppelbindungen") sind.
4. Beschichtungsstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Doppelbindungen in Acrylatgruppen vorliegen.
5. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen (a12)
Hydroxylgruppen sind.
6. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren und Polymeren (a2) aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylat(co)polymerisaten,
Polyestern, Alkyden, Aminoplastharzen, Polyurethanen, Polylactonen, Polycarbonaten, Polyethem, Epoxidharz-Amin- Addukten, (Meth)Acrylatdiolen, partiell verseiften Polyvinylestern und Polyhamstoffen, ausgewählt werden.
7. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung (a3) das Gewichtsverhältnis von aromatischem Polyisocyanat zu (cyclo)aliphatischem Polyisocyanat bei 95 : 5 bis 5 : 95 liegt.
8. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Polyisocyanate (a3) aus der Gruppe der Polyisocyanate auf Basis der technischen Gemische von 2,4- und 2,6-Tolyulendiisocyat ausgewählt werden.
9. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate aus der Gruppe, bestehend aus Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und auf Basis von Isophorondiisocyanat, ausgewählt werden.
10. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsstoff mindestens ein elektrisch leitfähiges Pigment enthält.
11. Beschichtungsstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Pigment einen Brechunqsindex < .... hat.
12. Beschichtungsstoff nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Pigment ein Glimmerpigment ist.
13. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass er einen transparenten Füllstoff enthält.
14. Beschichtungsstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff gegenüber UV-Strahlung transparent ist.
15. Verfahren zum Beschichten von mikroporösen Oberflächen, bei dem man die betreffenden Oberflächen mit mindestens einem thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff beschichtet, wonach man die resultierende(n) Schicht(en) thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Beschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schicht aus dem Beschichtungsstoff trocknet und, vorzugsweise in nicht vollständig ausgehärtetem Zustand, mit aktinischer Strahlung bestrahlt und sofort überlackiert.
5
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schicht aus dem applizierten Beschichtungsstoff trocknet, mit aktinischer Strahlung bestrahlt und vor der Überlackierung thermisch härtet.
10
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die beschichteten Formteile und Compounds vor der Überlackierung, vorzugsweise in Stapeln, lagert.
15 19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die betreffenden Oberflächen mit
(1) mindestes einem elektrisch nicht leitfähigen Beschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9
20 beschichtet,
(2) die resultierende Schicht (1) mit aktinischer Strahlung partiell härtet und
25 (3) die partiell gehärtete Schicht (2) mit einem elektrisch leitfähigen Zweikomponenten-Beschichtungsstoff oder einem elektrisch leitfähigen Beschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14 überlackiert, wonach man
30 (4) die resultierende elektrisch leitfähige Schicht (3) und die partiell gehärtete Schicht (2) gemeinsam thermisch härtet. 56
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren einer Weite von 10 bis 1.500 nm aufweisen.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroporösen Oberflächen elektrisch leitfähig sind.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es der Beschichtung von Bauteilen für den Kraftfahrzeugbau dient.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauteile SMC (Sheet Moulded Compounds) oder BMC (Bulk
Moulded Compounds) sind.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Härtung bei Temperaturen bis zu 120°C erfolgt.
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