EP1442485A2 - Molekulares elektronisches bauelement zum aufbau nanoelektronischer schaltungen, molekulare elektronische baugruppe, elektronische schaltung und herstellungsverfahren - Google Patents

Molekulares elektronisches bauelement zum aufbau nanoelektronischer schaltungen, molekulare elektronische baugruppe, elektronische schaltung und herstellungsverfahren

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EP1442485A2
EP1442485A2 EP02787355A EP02787355A EP1442485A2 EP 1442485 A2 EP1442485 A2 EP 1442485A2 EP 02787355 A EP02787355 A EP 02787355A EP 02787355 A EP02787355 A EP 02787355A EP 1442485 A2 EP1442485 A2 EP 1442485A2
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EP
European Patent Office
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component
contact point
components
molecular
electron
Prior art date
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EP02787355A
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English (en)
French (fr)
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Harald Lossau
Gerhard Hartwich
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LOSSAU, HARALD, DR.
Original Assignee
Friz Biochem Gesellschaft fuer Bioanalytik mbH
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Publication date
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Publication of EP1442485A2 publication Critical patent/EP1442485A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
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    • G11C13/0014—RRAM elements whose operation depends upon chemical change comprising cells based on organic memory material
    • G—PHYSICS
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    • G11C—STATIC STORES
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/701—Organic molecular electronic devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to the field of components of molecular dimensions for the construction of nanoelectronic circuits, and relates in particular to a molecular electronic component, a molecular electronic assembly comprising molecular components and an electronic circuit with such molecular components or assemblies, as well as a production method for such an electronic circuit.
  • SIA Semiconductor Industry Association
  • SIA roadmap www.sematech.org/public/publications
  • a circuit arrangement is described in the patent specification DE 198 58 759 as to how nanoelectronic components can be combined with a CMOS component in a semiconductor substrate.
  • the nanoelectronic components themselves are not dealt with in this document.
  • Transistors are known as nanoelectronic components and consist of semiconductor structures with a size of a few nanometers.
  • FG Picus et al. Nanoscale field-effect transistors: An ultimate size analysis, Appl. Phys. Lett. 71 (25) (1997) 3661) describes a nanoelectronic CMOS component.
  • These are miniaturized "classic" components based on semiconductor crystals and not components that are made up of individual molecules.
  • Fullerenes Since the discovery of fullerenes and the discovery of the superconductivity of n-doped fullerenes, there has been considerable research activity with these closed carbon molecules (C n molecules with n> 60). Fullerenes can be grown as crystals or applied as epitaxial layers. These so-called fullerites are dealt with in DE 198 22 333 and can be doped in order to produce electronic components.
  • WO 98/39250 also discusses carbon nanotubes consisting of fullerenes with a diameter of 0.6 to 100 nm and a length of 5 to 1000 nm, which act as molecular electrical conductors for quantum effect components, but also as antennas for optical frequencies, STM and AFM Tips are suitable.
  • a memory cell with a nanobit (1.38 nm diameter, 10-50 nm length) is described, which is written and read over equally small molecular "wires". The bit is stored due to the bistable position of a small molecule within a nanotube Carbon nanotubes also serve as molecular wires.
  • P. Fromherz (Phys. spin 57 (2001) 43) refers to the electrical conductivity of nerve cells and describes their functional contact on semiconductor chips. The possibility of building hybrid networks of nerve cells and microelectronics is promised.
  • double-stranded nucleic acid oligomers in particular double-stranded DNA, can also function as a molecular electrical conductor.
  • the photosynthesis (RC) reaction center is another natural system in which currents flow at the molecular level.
  • Rhodopseudomonas viridis Rhodopseudomonas viridis
  • Rhodobaoter sphaeroides Rhodobaoter sphaeroides
  • Both reaction centers consist of pigments (a bacteriochlorophyll dimer P, two bacteriochlorophylls B A and B B , two bacteriopheophytins H A and H B and two quinones Q and Q B ), which are embedded in a protein matrix.
  • a photochemical reaction begins when light is irradiated, which results in an electron transfer and thus a transmembrane electrochemical potential gradient, which ultimately leads to the synthesis of high-energy substances.
  • the photo-induced charge separation leads via an electron transfer chain from the excited state P * via B A , H A and Q to the final electron acceptor Q B. After a two-fold reduction, it is protonated and releases as Q B H 2 from the protein pocket.
  • the reaction center of the thermophilic green bacterium Chloroflexus aurantiacus (Chl aurantiacus) is characterized by a temperature resistance up to approx. 90 ° C, whereby - despite a pigment set deviating from the purple bacteria - the electron transfer processes take place in a similar way (R. Feick et al. In: Reaction Centers of Photosynthetic Bacteria, ed. ME Michel-Beyerle, Springer-Verlag 1990, p. 181).
  • artificial donor-acceptor systems are manufactured and their electron transfer properties are investigated.
  • HA Staab et al. (Chem. Ber. 127 (1994) 231; Ber. Bunsenges.
  • porphyrin-quinone cyclophanes are produced and characterized as artificial photosynthetic reaction centers , They consist of at least one porphyrin as donor (D), which is bridged with at least one quinone as acceptor (A), and change to the charge-separated state D + A- upon optical excitation.
  • WO 00/19550 describes artificial photosynthetic reaction centers consisting of a triad of a porphyrin which is connected to a fullerene electron acceptor (A) and a carotenoid electron donor (D). This triad also changes into the charge-separated state D + A- through photo-induced electron transfer. Since its life is strongly dependent on the magnetic field, the use of this triad as a magnetically controlled optical or optoelectronic switch is proposed.
  • WO 00/42217 describes a nucleic acid oligomer to which a donor-acceptor complex, in particular an RC or an artificial system, is linked.
  • the setup is used to transfer charges to the oligomer and thus to detect its hybridization state electrochemically.
  • Trisoligonucleotides ie branched oligonucleotides, which are linked at the 3 'ends by a trifunctional linker, are described and a method is given as to how complex nanostructures can be constructed from them by means of self-organization. Presentation of the invention
  • the object of the invention is to provide molecular electronic components with which nanoelectronic circuits can be constructed simply and effectively.
  • a molecular electronic component for constructing nanoelectronic circuits comprises a redox-active unit with an electron donor and an electron acceptor, the electron donor and the electron acceptor each having a contact point for linking to other components, and the contact points carrying a charge carrier to the component and from the component enable away.
  • the contact point between the electron donor and the electron acceptor each represents a permanent contact point for mediating charge carrier transport via a permanent chemical bond, the contact point each comprising one of the binding partners of the chemical bond.
  • a molecular electronic component for the construction of nanoelectronic circuits comprises a redox-active unit with an electron donor and an electron acceptor, the electron donor and the electron acceptor each having a contact point for linking to other components, and the contact points transporting a charge carrier to that Allow component and away from the component.
  • a first of the contact points of the electron donor and electron acceptor represents a permanent contact point for mediating charge carrier transport via a permanent chemical bond, the first contact point comprising one of the binding partners of the chemical bond.
  • a second of the contact points of the electron donor and the electron acceptor is a temporary contact point for arranging the charge carrier transport without permanent connection of a substance to the contact point.
  • a redox-active unit is understood to mean a unit with at least one electron donor and at least one electron acceptor.
  • the terms electron donor and electron acceptor refer to redox-active substances.
  • An electron donor is a molecule that can transfer an electron to an electron acceptor immediately or after exposure to certain external circumstances.
  • an electron acceptor is a molecule that can accept an electron from an electron donor immediately or after the action of certain external circumstances.
  • Such an external circumstance is e.g. B. the light absorption by the electron donor or acceptor of a photo-inducible redox-active unit.
  • the electron donor D gives an electron to the / an electron acceptor A and, at least temporarily, a charge-separated state D + A " of oxidized donor and reduced acceptor is formed.
  • Another such External circumstances can be, for example, the oxidation or reduction of the electron donor or acceptor of a chemically inducible redox-active unit by an external oxidizing or reducing agent, for example the transfer of an electron to the electron donor by a
  • the ability to act as an electron donor or acceptor is relative, ie a molecule that is immediately or after the action of certain external circumstances compared to a molecule other than a reducing agent or an electron is released by the electron acceptor to an oxidizing agent
  • Electron donor acts can against this molecule under different experimental conditions or against one third molecule under the same or different experimental conditions also act as an electron acceptor.
  • the invention is therefore based on the idea of providing a complex of an electron donor and an electron acceptor with specific contact points and using it as a molecular electronic component which can be linked to other components via its contact points in order to construct extremely miniaturized electronic circuits.
  • electronic assemblies By linking two or more such components via the contact points, electronic assemblies are created which, in terms of their electrical function, can form, for example, a logic gate, a memory element, an amplifier or a sensor.
  • electronic circuit By connecting a module or several modules connected via linear connection molecules to an electrically conductive surface, an electronic circuit is created which can be operated from the outside in the usual way via connections of the conductive surface.
  • first component added, one component comprising a aforementioned component, a aforementioned molecular electronic assembly, or a conductive linear connecting molecule, - at least one further component added, the first and the further component each having a permanent contact point with mutually associated binding partners , so that the first and the further component connect to one another at the assigned contact points in the solution,
  • step of adding further components is repeated, the further component and one of the already connected components each having a permanent contact point with mutually associated binding partners, so that the components connect to one another at the assigned contact points in the solution until a number of predetermined components is interconnected, and
  • the interconnected components are placed on a conductive surface.
  • the circuit can be constructed from the conductive surface. Then a conductive surface is provided and it becomes in solution
  • the step of adding further components is repeated, the further component and one of the already connected components each having a permanent contact point with mutually associated binding partners, so that the components connect to one another at the assigned contact points in the solution until a number of predetermined components is connected.
  • Fig. 1a linkage of two molecular conductors (a functionalized polyacetylene and a phenylazetylene) via carboxy and amino contact points.
  • a Boc-protected amino group is used instead of a second amino contact point (right in the picture).
  • N-hydroxysulfosuccinimide (s-NHS) and (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) are added to form the amide bond.
  • the protected amino group can be deprotected and used as a further contact point.
  • Fig. 1c linkage of a photosynthetic reaction center (RC) of Rb. sphaeroides via the quinone binding pocket to a molecular counterpart was standing.
  • the molecular resistance in this example is a modified ubiquinone (UQmod), consisting of a chain of isoprenoid units and two contact points - a carboxy group and a quinone.
  • UQmod modified ubiquinone
  • Fig. 2a molecular diode in the forward direction (UDA> ⁇ ).
  • Fig. 2b Molecular diode in reverse direction (UDA ⁇ 0): The diode blocks in the voltage range 0> UDA> ÜB (left). If the diode voltage UDA exceeds the breakdown voltage ÜB, a current also flows in the reverse direction (right).
  • the porphyrin-quinone system consists of a donor D - a porphyrin - and an acceptor A - a quinone, which are bridged together twice.
  • Donor is modified with a Boc-protected amino group - the contact point K1 - and the acceptor with a carboxy group as the contact point K2.
  • the radicals R stand for methyl groups (standard) or hydrogen atoms, other alkyl groups, methoxy groups, halogens and halogenated groups. A symbolic representation of this diode is shown on the right in the picture.
  • Fig. 3a example of a molecular photodiode consisting of a photosynthetic reaction center of Rb. sphaeroides (RC) and two contact points K1 and K2.
  • the RC in particular comprises a donor D - the primary
  • optical excitation (hv) there is an electron transfer from P to Q - the state P + Q- is formed.
  • the positive charge on P can be tapped via the contact point K1 - a specific binding pocket for cytochrome c + (cyt c +).
  • the electron on Q can be withdrawn via the contact point K2 - the carboxy group of the modified quinone.
  • a photocurrent flows through continuous light-induced electron transfer.
  • Fig. 3b example of a molecular photodiode consisting of a bridged
  • this exemplary embodiment comprises an intermediate acceptor I via which the electron transfer from D to A is mediated.
  • FIG. 3d example of a molecular photodiode consisting of a bacteriochlorophyll derivative as donor D and a pyrrolo-quinolino-quinone as acceptor A, which are bridged together, a permanent contact point K2 and a temporary contact point K1.
  • a zinc atom is preferably used as the central atom M of the bacteriochlorophyll derivative.
  • the external reducing agent (Red) enables electron transfer to the donor via the contact point K1.
  • Collector C and emitter E both consist of a quinone, each with a contact point KC and KE, and are bridged with base B - a porphyrin with the associated contact point KB. A symbolic representation of this transistor is shown on the right in the picture.
  • FIG. 5 Procedures for the combination and contacting of molecular electronic components using the example of contacting a molecular diode via a molecular conductor on a gold surface: a) structure of the system in solution and subsequent application on the surface, b)
  • FIG. 6 Example of a molecular inverter on a chip 100 with micro contacts
  • connection of the molecular components is made via contact points made of oligonucleotides.
  • contact points, molecular electrical conductors, and resistors as used in the molecular components of the invention are exemplified.
  • Examples of contact points used in the invention are: a) Functional chemical groups, such as amino groups and coupling groups that can be specifically linked to them (eg carboxy and hydroxyl groups, isothiocyanates, sulfonyl chlorides, aldehydes and activated esters, in particular succinimidyl esters) or thiol groups and coupling groups that can be specifically linked to them (e.g. alkyl halides, haloacetamides, maleimides, aziridines and symmetrical disulfides) or hydroxyl groups and groups that can be specifically linked to them (e.g. acyl azides, isocyanates, acyl nitriles and acyl chlorides) or aldehydes, Ketones and specifically linkable groups (e.g. hydrazines and aromatic amines).
  • amino groups and coupling groups that can be specifically linked to them eg carboxy and hydroxyl groups, isothiocyanates, sulfonyl chlorides, al
  • the functional chemical groups or the coupling groups can in some cases be provided with protective groups to block certain linkages.
  • two similar functional chemical groups can be used. First of all, the group is initially protected and only the other is available for a reaction. In this way, only the desired compounds are entered into and polymerization is avoided. After the first reaction has ended, the protective group for the second reaction can be removed, ie the protected group can be deprotected.
  • FIG. 1a for example, the linkage of a carboxy contact point of a molecular conductor with an amino contact point group of another conductor is shown.
  • a Boc protective group which can be deprotected in an acidic environment after the linkage of the two conductors. Boc stands for tert-butoxycarbonyl (-CO-OC (CH 3 ) 3 ).
  • FIG. 1 b shows a specific linkage of two molecular electrical conductors consisting of double-stranded nucleic acid oligomers (A, C, G, T) with two contact points each (K1 and K2 or K2 and K3) consisting of single-stranded nucleic acid oligomers (sequences S1 and S2 or S2 and S3).
  • A, G, C and T stand for adenine, guanine, cytosine and tymin, ss for single strand (d strand) and ds for double strand (double strand).
  • the sequences S2 and S2 to be linked must be complementary to one another, which is expressed by the underline (S2). If the resistance of the double-stranded nucleic acid oligomer is not negligible compared to the other components in a circuit (typically for oligomers with more than 20 base pairs), the corresponding component is referred to below as the molecular resistance.
  • a symbolic representation of molecular resistances is shown on the right in the picture.
  • FIG. 1c shows, for example, the linkage of a photosynthetic reaction center of Rb. sphaeroids through the quinone binding pocket to a molecular resistor, in this case a modified ubiquinone.
  • a photosynthetic reaction center of Rb. sphaeroids through the quinone binding pocket to a molecular resistor, in this case a modified ubiquinone.
  • This consists of a chain of isoprenoid units with two terminal contact points - a carboxy group at one end and a quinone at the other end. The latter fits exactly into the binding pocket of the reaction center and, like the natural ubiquinone, forms a specific binding therein.
  • Photoactivatable crosslinkers such as aryl azides and benzophenone derivatives.
  • Photoactivatable crosslinkers such as aryl azides and benzophenone derivatives.
  • Complex-forming ions in particular transition metal ions, and ligands associated therewith, for example oligopyrroles.
  • Temporary contact points comprising a redox-active substance that is accessible to another redox-active substance in solution and can exchange an electron with it in a certain potential range.
  • An example of this temporary contact point is shown in Figure 3d and is described in more detail below.
  • Conductive molecules or crystals are used as molecular electrical conductors (wires), which are provided with contact points at both ends.
  • molecular wires examples include linear, unsaturated hydrocarbons, in particular polyacetylenes (CH) X (Fig. 1a left), Carbyne C x , sulfur-nitrogen polymers (SN) X and polypyrroles and phenylazetylenes (oligo-phenylethynyls, Fig. 1a) right), as well as double-stranded nucleic acid oligomers (e.g. Fig. 1b: DNA, RNA or PNA), biological nerve cells, carbon nanotubes (nanotubes), silicon nanowires and conductive organic crystals, such as fluoranthene, perylene hexafluorophosphate or others Radical cation salts of the arenes.
  • CH polyacetylenes
  • SN sulfur-nitrogen polymers
  • phenylazetylenes oligo-phenylethynyls, Fig. 1a) right
  • Each of the above-mentioned molecular wires can be used as electrical resistance if the length of the wire is selected so that the desired resistance is achieved given the specific conductivity of the wire (cf. FIG. 1b).
  • resistors can be built into the above wires as follows: a) In the case of wires made of unsaturated hydrocarbons, the electrical resistance increases by incorporating individual saturated carbon atoms.
  • the resistance is increased by the incorporation of base mismatches or sections of single-stranded nucleic acid oligomers.
  • the donor-acceptor complex according to the invention is used as a rectifying diode - in analogy to a semiconductor diode, the donor corresponding to the p-doped semiconductor and the acceptor corresponding to the n-doped semiconductor.
  • the mode of operation is explained with reference to FIG. 2.
  • Diode in the forward direction (FIG. 2a):
  • a voltage U DA > ⁇ is applied to the donor-acceptor complex such that the donor D is at a potential ⁇ D > ⁇ D D + and the acceptor A at a potential ⁇ A ⁇ q> p A. located.
  • ⁇ D D + denotes the potential at which the neutral and the oxidized form of the donor are in equilibrium with the same probability
  • ⁇ AA - the potential at which the neutral and the reduced form of the acceptor are in equilibrium with the same probability
  • ⁇ ⁇ D D + - ⁇ MA . the difference between the two potentials.
  • the donor When these potentials are applied, the donor is oxidized via its electrical contact and the acceptor is reduced via its electrical contact, so that the charge-separated state D + A " arises.
  • the donor-acceptor complex is optimized according to the invention in such a way that that a quick recombination of the state D + A "is possible due to an electron transfer from A " to D + . This can be done, for example, by reducing the distance between the donor and acceptor or by selecting donors and acceptor with suitable energy levels.
  • the recombined State DA is in turn brought into a charge-separated state by a current flow through the electrical contacts, and due to continuous recombination, a current flows in the forward direction as long as voltage U DA is present.
  • the recombined state DA is in turn brought into the charge-separated state by a current flow through the electrical contacts. Due to continuous recombination, a current also flows in the reverse direction as long as a reverse voltage is present above the breakdown voltage U D (FIG. 2b, right in the picture).
  • Example of a donor-acceptor complex that can be used as a diode An example of the molecular diode according to the invention is based on a bridged porphyrin-quinone system (cf. Staab, HA; Krieger, C; Anders, C; sudemann, A., Chem. Ber. 1994, 127, 231-236) and additionally includes a contact point for the porphyine as donor D and the quinone as acceptor A ( Figure 2c).
  • the porphyrin-quinone system consists of a donor D - a porphyrin - and an acceptor A - a quinone, which are bridged together twice.
  • the donor is modified with a Boc-protected amino group - the contact point K1 - and the acceptor with a carboxy group as the contact point K2.
  • the radicals R stand for methyl groups (standard) or hydrogen atoms, other alkyl groups, methoxy groups, halogens and halogenated groups.
  • a symbolic representation of this diode is shown on the right in the representation of FIG. 2c.
  • the contact point of the quinone consists of a carboxy group, through which chemical bonding and electrical contacting of the acceptor (at the potential ⁇ A ) is possible.
  • the contact point of the porphyrin is a Boc-protected amino group for chemical bonding and electrical contacting of the donor (at the potential ⁇ D ).
  • the recombination time from the charge-separated state D + A " was determined to be approximately 40 ps (Pöllinger, F .; Musewald, O; Heitele, H .; Michel-Beyerle, ME; Anders, O; Futscher, M .; Voit, G .; Staab, HA Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996, 100, 2076-2080).
  • the electron transfer via the contact points does not determine the speed, that is to say it takes less than 40 ps, a maximum forward current results of 4 nA per molecule.
  • the complex is operated below the forward voltage or in the blocking direction, ie a voltage U A ⁇ is applied.
  • the complex is optimized to the extent that when irradiated with electromagnetic radiation, in particular light, the generation rate of state D + A " when exposed to light is as large as possible and the recombination rate is as low as possible.
  • the photodiode is arranged in such a way that external irradiation with light is possible is, in particular that translucent materials are used for contacting and insulation of the photodiode on the side facing the radiation.
  • reaction center of photosynthesis FIG. 3a
  • the bacterial reaction centers (RC) of Rb. sphaeroides when irradiated with light stimulated for efficient charge separation in the visible or near infrared range.
  • An electron transfer from the primary donor D (P) over several intermediate steps to a quinone Q (or acceptor A) takes place within a period of 200 ps, which results in the state P + Q " .
  • the RC has one more Quinone binding pocket for a second quinone Q B as subsequent acceptor. However, this second quinone is only very weakly bound and is no longer available after the exchange of the first quinone Q (see Section 1c).
  • the charge separation takes place with a quantum yield of If the primary donor P and the quinone Q are contacted, the current flow through the contacts, which is caused by the light-driven charge separation, can be tapped off.
  • Contacting P is possible, in particular, by the natural cytochrome c (cyt c), the an the specific contact point K1 on the RC.
  • This molecule can donate an electron to the oxidized donor P + by moving it from the state positively charged Cyt c + changes into the state positively charged Cyt c 2+ .
  • it takes over the charge transport in solution to a counter electrode, to which it can be reduced again.
  • the quinone Q is modified with a carboxy group, which serves as a second contact point K2, via which the component can be connected, for example, to a gold electrode.
  • the quinone can be provided by a chemical modification (patent application DE 100 57 415, the disclosure of which is included in the scope of the present application) with a carboxy group, which serves as a second contact point via which a functional connection is possible.
  • the connection can be made to a molecular conductor and / or to a conductive surface, for example to a gold surface covered with amino-terminated thiols.
  • An alternative way of providing the RC with contact points is to covalently bind functional groups to the protein matrix of the RC in the immediate vicinity of the donor or the acceptor.
  • the RC can be connected via a photoactivatable linker, for example benzophenonic acid (BPA).
  • BPA benzophenonic acid
  • the electron transfer time from the cyt c to the primary donor P determines the rate for the transfer of the first electron. It is approx. 1 ⁇ s, which results in Inrush current of 0.2 pA results. In the stationary case, with sufficient illumination of the RC (at least 3 * 10 4 absorbed photons per second), the diffusion time of the cyt c is limiting.
  • the maximum stationary photocurrent density is 0.5 mA / cm 2 .
  • donor-acceptor systems that can be used for molecular photodiodes are, in particular, thermophilic reaction centers of Chloroflexus auranticus and artificial donor-acceptor systems, such as the above-mentioned porphyrin-quinone system.
  • a reduction in the recombination rate can also be achieved by using a system consisting of more than two redox-active substances, for example a system consisting of a porphyrin and two quinones arranged one behind the other (F. Pöllinger, H. Heitele, ME Michel-Beyerle, M.
  • the photodiode comprises an amino group as contact point K1 on the porphyrin and a carboxy group as contact point K2 on the quinone2 (FIG. 3c).
  • FIG. 3d shows a corresponding embodiment, consisting of a bacteriochlorophyll derivative (BChl) as donor D and a pyrrolo-quinolino-quinone (PQQ) as acceptor A, which are bridged together, and the contact points K1 and K2.
  • a zinc atom is preferably used as the central atom M of the bacteriochlorophyll derivative.
  • the charge-separated state D + A " is formed by absorption of light of the wavelength 770 nm.
  • the contact point K1 designates the outside of the BChl (in FIG.
  • the photodiodes according to the invention function as solar cells if no external bias is applied.
  • the charge-separated state D + A arises, and thus an internal voltage U + A-, which can be tapped from the outside via the electrical contacts of the donor and the acceptor. If the circuit is closed externally, it is the current flow is maintained by repeated light-driven charge separation in the solar cell.
  • the charge transport rate in the stationary case is limited by the diffusion rate of this molecule and is about 300 ⁇ s (see above).
  • a maximum of 10 13 reaction centers per cm 2 can be applied to a flat electrode. With this arrangement, a current density of 5 mA / cm 2 and a power density of 2.5 mW / cm 2 is achieved.
  • the coverage density is increased by up to a factor of 100 compared to a flat electrode. This enables correspondingly higher current and power densities to be achieved.
  • light collector complexes in particular from bacteriochlorophylls, can be arranged around the primary donor. Overall, these increase the absorption cross section, transfer their excitation energy to the primary donor of the RC and thus contribute to increasing the efficiency of the molecular solar cell.
  • the electron transfer properties of the diode according to the invention can be influenced not only by light but also by other physical quantities. If the influence is significant in one embodiment, this embodiment can be used as a sensor for the corresponding size. In particular, the following embodiments can be implemented:
  • the temperature sensor is characterized by a significant dependence of the diode current on the temperature.
  • Two embodiments can be distinguished, a) a temperature sensor based on a diode operated in the forward direction and b) a temperature sensor based on a diode operated in the reverse direction.
  • Embodiment 5aa is implemented when the recombination rate is significantly temperature-dependent. Such a temperature dependency exists if the recombination takes place via a thermally occupied intermediate state - for example an electronically excited state, in particular D * or A *. Thus the recombination rate and thus the forward current increases with increasing temperature.
  • thermoelectric-quinone system described in FIG. 2c when all the substituents R are methyl groups.
  • the recombination can therefore take place thermally activated via the state D * and is therefore strongly temperature-dependent, which means that the forward current of the photodiode is also strongly temperature-dependent.
  • Embodiment 5ab is implemented when the generation rate is significantly temperature-dependent. Such a temperature dependency exists if the charge-separated state can be thermally occupied when a reverse voltage is applied. The generation rate and thus the reverse current increase with increasing temperature.
  • the porphyrin-quinone system shown in Figure 2c is an example of this type of temperature sensor when the substituents R on the porphyrin are methyl groups but that on the quinone is a methoxy group.
  • the excited state D * is formed, from which the charge-separated state D + A " can be formed by thermal activation.
  • the generation rate and thus the reverse current of the molecular diode is therefore strongly temperature-dependent. 5b. pressure sensor
  • Applying pressure to the donor-acceptor complex generally reduces the distance between the donor and acceptor, increasing the interaction between them and the rate of recombination.
  • the diode current therefore increases with the pressure.
  • a particularly strong pressure dependence of the diode current is achieved in donor-acceptor complexes in which the distance between donor and acceptor is very flexible and a large relative change in distance is associated with an increase in pressure.
  • Examples of the pressure sensor according to the invention are the bridged phorphyrin-chionone system shown in FIG. 3b and the bacteriochlorophyll-PQQ- shown in FIG. 3c
  • a pressure sensor of embodiment 5b is particularly suitable for this, in which substances with a large mass are bound to both the donor and the acceptor.
  • An example of the acceleration sensor according to the invention is the bacteriochlorophyll-PQQ system shown in FIG. 3c, which on the one hand directly on an electrode - preferably with the quinone on a gold electrode - and on the other hand additionally on a heavy molecule - preferably a fullerene (C60 molecule) - is attached.
  • the light-emitting diode is based on a diode described under point 2, which is operated in the forward direction.
  • the diode emits radiation when the state D + A " formed by the external voltage recombines in a radiating manner.
  • an electronically excited state in particular D * or A *, can be occupied from the state D + A " , which is radiating passes into the basic state.
  • the diodes can also be arranged in a grid in a matrix that can serve as a display element. In this way, digit or letter displays or two-dimensional displays consisting of dot matrices can be produced.
  • the optocoupler according to the invention consists of a combination of an LED described under point 6 with a photodiode described under point 3.
  • the two components are arranged side by side so that the radiation emitted by the LED preferably strikes the photodiode. They are matched to one another in such a way that the radiation emitted by the LED has sufficient energy - based on both the number and the frequency of the photons - to drive the photodiode.
  • Such an optocoupler can be used to transmit an electrical signal that is applied to its input (the LED) to its output (the photodiode) without the input and output being electrically connected to one another. An electrical decoupling of the signals is thus achieved.
  • An example of such an optocoupler consists of the LED described in section 6, which with the photodiode according to the invention, consisting of the photosynthetic reaction center of Rb. sphaeroides, near the primary donor D is covalently linked.
  • a voltage is applied to the LED, it emits light in the spectral range 600 to 750 nm, which is absorbed by the pigments of the RC and whose primary donor switches to the electronically excited state D *, from which the charge-separated state D + A " is formed.
  • the voltage that forms can be tapped between the donor and acceptor, or the contact points K1 and K2 of the RC as outputs of the optocoupler.
  • the molecular transistors according to the invention comprise three redox-active substances - either an electron donor and two acceptors (NPN transistor) or an acceptor and two donors (PNP transistor).
  • the three redox-active substances are arranged one behind the other so that the donor and acceptor alternate.
  • the two external substances are referred to as emitters and collectors and the middle substance as the base.
  • NPN transistor is described below by way of example, the emitter and collector of which each consist of a quinone (electron acceptor) and whose base consists of a porphyrin as (electron donor).
  • An exemplary embodiment based on a double-bridged quinone-porphyrin-quinone system (cf. F. Pöllinger, thesis, TU Kunststoff 1993, p. 49) is shown in FIG. 4a.
  • the molecular NPN transistor shown there is based on a double-bridged quinone-porphyrin-quinone system.
  • Collector C and emitter E both consist of a quinone, each with a contact point KC and KE, and are bridged to the base B - a porphyrin with the associated contact point KB.
  • a symbolic representation of this transistor is shown on the right in the picture. The principle of operation of such a molecular transistor is shown in FIG. 4b.
  • the transistor is switched on by applying a potential ⁇ B in the range ⁇ c > ⁇ B > CD / D + to the base (FIG.
  • the potential difference ⁇ c - ⁇ B must be chosen so large that the internal electron transfer from the base to the collector is possible. is without activation.
  • the activation-free electron transfer takes place at a potential difference of 0.8 V.
  • the transistor component can be optimized in such a way that the electron transfer via the base connection works poorly, ie is activated more or is provided with a higher resistance than the transfer via the collector.
  • the circuit is built up successively in solution, in that two components or assemblies are linked to the coupling chemistry specific for the common contact point. This linking of components or assemblies continues until an assembly is finished with the desired functionality.
  • This finished assembly consisting of a macromolecule or molecular conglomerate, is finally attached to a surface that is provided with specifically modified electrodes.
  • the electrodes on the surface are each modified in such a way that a specific bond can be made to an as yet unlinked contact point. An example of this procedure is shown in FIG. 5 (route a).
  • nanoelectrodes with gold plating are produced at a distance of 1 nm.
  • Suitable manufacturing processes are known from the semiconductor industry and are described, for example, by Porath et al. (Nature 403 (2000) 635) and Bezryadin et al. (J. Vac. Sci. Technol. B15 (1997) 411).
  • the nanoelectrodes are structured using electron beam lithography in a SiN layer on an oxidized silicon substrate and sputtered with gold through a silicon mask. The structures obtained in this way are checked in an electron microscope. The structures whose nanoelectrodes are spaced between 0.5 and 1.5 nm are selected.
  • One of the two nanoelectrodes - the anode - is wetted with an aqueous solution of 3x10 '3 molar 3-mercapto-propionic acid via a nanopipette and incubated for 5-60 min. After rinsing with ultrapure water, a monolayer functionalized with carboxy groups remains on the anode.
  • the surface is thus prepared for contacting the components described above. The components are pipetted onto the cathode in 3x10 "3 molar aqueous solution and incubated for 5-60 min.
  • the circuit is successively applied to a surface.
  • a component is first linked to a conductive surface and successively further components or assemblies are added to this surface structure.
  • An example of this procedure is shown in FIG. 5 (route b). 10.
  • FIG. 6 shows a molecular inverter with macroscopic connections, made up of a molecular transistor 10, a molecular resistor 20, a connecting piece 30 and a chip 100 with four conductor tracks 110.
  • the conductor tracks are made of gold, which is deposited on a substrate (glass or plastic) using a structuring mask. They have micro contacts 111 at one end and macroscopic plug or solder contacts 112 made of bare gold at the other end, while the lines between them are electrically insulated by a coating (made of plastic, lacquer or long-chain alkane thiols). They are called G (ground), S (supply), I (input) and O (output) according to their electronic function.
  • the four microelectrodes are arranged in a square in such a way that their tips are at a maximum distance of 10 nm and that I and O as well as G and S face each other. They are coated with thiol-modified oligonucleotides 90 consisting of 5 to 30 - in the exemplary embodiment 12 - nucleotides of different sequences.
  • the double-bridged porphyrin-quinone system described above is used as transistor 10. It is provided with oligonucleotides of equal length at all three contact points.
  • the sequence SJ at the base contact is complementary to the sequence SI at the micro contact of the conductor I and the sequence SG at the emitter contact is complementary to the sequence SG at the micro contact of the conductor G.
  • the molecular resistor 20 consists of an oligonucleotide which comprises a central double-stranded section of at least 12 - in the exemplary embodiment 24 - base pairs and at both ends a single-stranded section of the same length as at the contact points of the other components (contact points with the sequences SR and SS) ,
  • the sequence SS at one end of the resistor is complementary to the sequence SS at the micro contact of the conductor track S (supply).
  • a connecting piece 30 consisting of a trisoligonucleotide (Scheffler M., et al. Angew. Chem. Int. Ed., Nov 15 1999, 38 ( 22) p3311- 3315). This consists of 3 oligonucleotides of the same length as the contact points of the other components, which are linked together at the 3 'end with a trifunctional linker.
  • the trisoligonucleotide used has the property that the sequence of an oligonucleotide SC is complementary to the sequence SC of the collector Contact of the transistor, a second sequence SR complementary to the sequence SR of the resistor and the third sequence SO complementary to the sequence SO of the oligonucleotide applied to the microcontact of the conductor track O (output).
  • the circuit is connected via the macroscopic contacts.
  • a voltage at input terminal I is output inverted at output terminal O, i.e.
  • a voltage increase at contact I from 0 V to 2 V leads to a reduction in the output voltage from 1 -2 V to 0-1 V.

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Abstract

Ein molekulares elektronisches Bauelement zum Aufbau nanoelektronischer Schaltungen umfasst eine redoxaktiven Einheit mit einem Elektrondonor (D) und einem Elektronakzeptor (A), wobei der Elektrondonor und der Elektronakzeptor (A) jeweils eine Konstaktstelle (K1, K2) zur Verknüpfung mit anderen Bauelementen aufweist, und die Kontaktstellen (K1, K2) einen Ladungsträgertransport zu dem Bauelement und von dem Bauelement weg ermöglichen. Insbesondere ist die Kontaktstelle (K1, K2) von Elektrondonor (D) und Elektronakzeptor (A) dabei jeweils eine permanente Kontaktstelle zur Vermittlung des Ladungsträgertransports über eine permanente chemische Bindung, wobei die Kontaktstelle jeweils einen der Bindungspartner der chemischen Bindung umfasst. Mehrere solcher Bauelemente können über die Kontaktstelle zu einer Baugruppe oder einer elektronischen Schaltung zusammengesetzt werden.

Description

Molekulares elektronisches Bauelement zum Aufbau nanoelektronischer Schaltungen, molekulare elektronische Baugruppe, elektronische Schaltung und Herstellungsverfahren
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von Bauelementen molekularer Abmessungen zum Aufbau nanoelektronischer Schaltungen, und betrifft insbesondere ein molekulares elektronisches Bauelement, eine molekulare Bauelemente umfassende molekulare elektronische Baugruppe und eine elektronische Schaltung mit solchen molekularen Bauelementen oder Baugruppen, sowie ein Herstellungsverfahren für eine derartige elektronische Schaltung.
Stand der Technik
Die technologische Weiterentwicklung der Mikroelektronik ist von der SIA (Semiconductor Industry Association) dokumentiert (SIA roadmap: www.sematech.org/public/publications). Darin wird die seit 1970 beobachtete Vervierfachung der Komplexität von Elektronikchips pro Dreijahreszeitraum (Mooresches Gesetz) auch für die nächsten zwei Jahrzehnte prognostiziert. Die Halbleitertechnologie wird dabei zunehmend an physikalische Grenzen stoßen, insbesondere da die notwendigen Strukturgrößen bald molekulare Größenordnungen annehmen. Vor diesem Hintergrund wird zunehmend daran gearbeitet, elektronische Bauelemente mit Abmessungen von wenigen Nanometern - so genannte nanoe- lektronische Bauelemente - zu realisieren.
In der Patentschrift DE 198 58 759 ist eine Schaltungsanordnung beschrieben, wie na- noelektronische Bauelemente mit einem CMOS-Bauelement in einem Halbleitersubstrat kombiniert werden können. Die nanoelektronischen Bauelemente selbst werden in dieser Schrift jedoch nicht behandelt. Als nanoelektronische Bauelemente sind Transistoren bekannt, die aus Halbleiterstrukturen mit einer Größe von wenigen Nanometern bestehen. Beispielsweise wird in F. G. Pi- kus et al. (Nanoscale field-effect transistors: An ultimate size analysis, Appl. Phys. Lett. 71 (25) (1997) 3661) wird ein nanoelektronisches CMOS-Bauelement beschrieben. Dabei handelt es sich um miniaturisierte „klassische" Bauelemente auf der Basis von Halbleiterkristallen und nicht um Bauelemente, die aus einzelnen Molekülen aufgebaut sind.
In US 4 539 507, US 5247190 und DE 197 35 653 sind Polymere als elektrolumineszie- rende Substanzen vorgestellt. Es werden Schichten der aktiven Materialen besprochen, die für die Herstellung von organischen Leuchtdioden (OLED) eingesetzt werden können. Einzelne Moleküle als getrennt kontaktierbare Einheiten werden in diesen Schriften nicht beschrieben.
Seit der Entdeckung der Fullerene und der Entdeckung der Supraleitfähigkeit von n- dotierten Fullerenen, hat eine erhebliche Forschungsaktivität mit diesen geschlossenen Kohlenstoff-Molekülen (Cn-Molekülen mit n>60) stattgefunden. Fullerene können als Kristalle gezogen oder als epitaktische Schichten aufgetragen werden. Diese sogenannten Fullerite werden in DE 198 22 333 behandelt und können dotiert werden, um elektronische Bauelemente herzustellen.
In WO 98/39250 werden ebenfalls aus Fullerenen bestehende Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit 0,6 bis 100 nm Durchmesser und 5 bis 1000 nm Länge besprochen, die als molekulare elektrische Leiter für Quanteneffektbauteile, aber auch als Antennen für optische Frequenzen, STM- und AFM-Spitzen geeignet sind. Es wird eine Speicherzelle mit einem Nanobit (1 ,38 nm Durchmesser, 10-50 nm Länge) beschrieben, das über ebenso kleine molekulare „Drähte" geschrieben und gelesen wird. Das Bit wird dabei aufgrund der bistabilen Lage eines kleines Moleküls innerhalb eines Nanoröhrchens gespeichert. Als molekulare Drähte dienen dabei ebenfalls Kohlenstoff-Nanoröhrchen.
Molekulare Leiter sind in vielen Ausführungsformen bekannt. In S. Kagoshima et al. (One- dimensional Conductors, Springer Verlag 1988) sind neben leitfähigen organischen Kristallen wie Fluoranthen-, Perylen-hexafluorphoshat und anderen Radikalkationensalzen der Arene vor allem leitfähige lineare Polymere beschrieben. Letztere umfassen Polyaze- tylene (CH)X, Carbyne Cx, Schwefel-Stickstoff-Polymere (SN)X, Polypyrrole und Phenyla- zetylene (= Phenylethynyle). Oligo-Phenylethynyle wurden von S. Creager et al. (J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 1059-1064) als molekulare Drähte zwischen Goldelektroden und Ferrocenen eingesetzt. In J.D. Holmes (Science 287 (2000) 1471) werden Nanodrähte aus Siliziumkristallen mit Durchmessern von 4 bis 5 nm und Längen von einigen Mikrometern beschrieben.
In P. Fromherz (Phys. Blätter 57 (2001) 43) wird auf die elektrische Leitfähigkeit von Ner- venzellen hingewiesen und deren funktioneile Kontaktierung auf Halbleiterchips beschrieben. Dabei wird die Möglichkeit des Aufbaus hybrider Netzwerke aus Nervenzellen und Mikroelektronik in Aussicht gestellt.
Aus WO 00/31101 ist bekannt, dass auch doppelsträngige Nukleinsäuren-Oligomere, ins- besondere doppelsträngige DNA, als molekularer elektrischer Leiter fungieren kann.
Das Reaktionszentrum der Photosynthese (RC) ist ein weiteres natürliches System, in dem Ströme auf molekularer Ebene fließen. Auf der Basis der Strukturaufklärung von RCs der Purpurbakterien Rhodopseudomonas viridis (R. viridis) (J. Deisenhofer et al., Nature 318 (1985) 618) und Rhodobaoter sphaeroides (Rb. sphaeroides) (C. Chang et al., FEBS Letters 205 (1986) 82) konnte der Mechanismus der Ladungstrennung detailliert aufgeklärt werden. Beide Reaktionszentren bestehen aus Pigmenten (einem Bakteriochlo- rophyll-Dimer P, zwei Bakteriochlorophylle BA und BB, zwei Bakteriopheophytinen HA und HB sowie zwei Chinonen Q und QB), die in einer Proteinmatrix eingebettet sind. Im RC beginnt bei Lichteinstrahlung eine photochemische Reaktion, die einen Elektrontransfer und damit einen transmembranen elektrochemischen Potentialgradienten zur Folge hat, der letztendlich zur Synthese energiereicher Substanzen führt. Die photoinduzierte Ladungstrennung führt über eine Elektrontransferkette vom angeregten Zustand P* über BA, HA und Q bis zum letztendlichen Elektronenakzeptor QB. Nach zweifacher Reduktion wird dieser protoniert und löst sich als QBH2 aus der Proteintasche. Es folgt eine Elektrontransferkette über mehrere Cytochrome, durch die unter anderem der primäre Elektronendonor P wieder reduziert wird. Bei QB-freien RCs bildet sich durch die photoinduzierte Ladungstrennung innerhalb von 200 ps mit einer Quantenausbeute von 99,9% der Zustand P+Q", der 100 ms lang stabil ist.
Das Reaktionszentrum des thermophilen grünen Bakteriums Chloroflexus aurantiacus (Chl aurantiacus) zeichnet sich durch eine Temperaturbeständigkeit bis ca. 90°C, wobei - trotz einer von den Purpurbakterien abweichenden Pigmentgarnitur - die Elektrontransferprozesse in ähnlicher Weise ablaufen (R. Feick et al. in: Reaction Centers of Photo- synthetic Bacteria, ed. M.E. Michel-Beyerle, Springer-Verlag 1990, S. 181). Alternativ zu photosynthetischen Reaktionszentren werden künstliche Donor-Akzeptor- Systeme hergestellt und deren Elektrontransfereigenschaften untersucht. Von H. A. Staab et al. (Chem. Ber. 127 (1994) 231; Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100 (1996) 2076; Chem. Phys. Lett. 209 (1993) 251) werden Porphyrin-Chinon-Cyclophane als künstliche photosynthetische Reaktionszentren hergestellt und charakterisiert. Sie bestehen aus mindestens einem Porphyrin als Donor (D), das mit mindestens einem Chinon als Akzeptor (A) verbrückt ist, und gehen bei optischer Anregung in den ladungsgetrennten Zustand D+A- über.
In WO 00/19550 werden künstliche photosynthetische Reaktionszentren bestehend aus einer Triade aus einem Porphyrin, das mit einem Fulleren-Elektronenakzeptor (A) und einem Carotenoid-Elektrondonor (D) verbunden ist, beschrieben. Diese Triade geht ebenfalls durch photoinduzierten Elektrontransfer in den ladungsgetrennten Zustand D+A- ü- ber. Da dessen Lebensdauer stark magnetfeldabhängig ist, wird der Einsatz dieser Triade als magnetisch kontrollierter optischer oder optoelektronischer Schalter vorgeschlagen.
In WO 00/42217 wird ein Nukleinsäure-Oligomer beschrieben, an das ein Donor- Akzeptor-Komplex, insbesondere ein RC oder ein künstliches System, angebunden ist. Der Aufbau wird dazu verwendet, Ladungen auf das Oligomer zu übertragen und damit dessen Hybridisierungszustand elektrochemisch zu detektieren.
Selbstorganisierende Systeme zur Herstellung nanostrukturierter Systeme, bei denen sich kleinere Molekülbausteine durch Selbstorganisation zu größeren Einheiten zusammenfügen, sind in Whitesides et al. (Science 254 (1991) 1312) dargestellt. Für diese molekulare Nanotechnologie werden insbesondere Proteine und Nukleinsäuren als Bausteine vorgeschlagen (CM. Niemeyer et al., Biospektrum 1 (1999) 31 ; K.E. Drexler et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 78 (1981) 5275). In J. Mbindyo et al. (Advanced Materials 13 (2001) 249) wird dargelegt, dass Gold-Nanodrähte durch Modifikation mit DNA selbstorganisierend angeordnet werden können.
In M. Scheffler et al. werden Trisoligonukleotide, d.h. verzweigte Oligonukleotide, die an den 3' Enden durch einen trifunktionellen Linker verknüpft sind, beschrieben und ein Verfahren angegeben, wie daraus mittels Selbstorganisation komplexe Nanostrukturen aufgebaut werden können. Darstellung der Erfindung
Hier setzt die Erfindung an. Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt die Aufgabe zugrunde, molekulare elektronische Bauelemente bereitzustellen, mit denen einfach und effektiv nanoelektronische Schaltungen aufgebaut werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das molekulare elektronische Bauelement nach Anspruch 1 und Anspruch 2, die molekulare elektronische Baugruppe nach Anspruch 23, und die elektronische Schaltung nach Anspruch 31 gelöst. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Schaltung nach Anspruch 32 und 33 bereit. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Erfindungsgemäß umfaßt ein molekulares elektronisches Bauelement zum Aufbau nanoe- lektronischer Schaltungen eine redoxaktive Einheit mit einem Elektrondonor und einem Elektronakzeptor, wobei der Elektrondonor und der Elektronakzeptor jeweils eine Kontaktstelle zur Verknüpfung mit anderen Bauelementen aufweist, und die Kontaktstellen einen Ladungsträgertransport zu dem Bauelement und von dem Bauelement weg ermöglichen. Dabei stellt die Kontaktstelle von Elektrondonor und Elektronakzeptor jeweils eine permanente Kontaktstelle zur Vermittlung des Ladungstragertransports über eine permanente chemische Bindung dar, wobei die Kontaktstelle jeweils einen der Bindungspartner der chemischen Bindung umfaßt.
Nach eine anderen Ausgestaltung der Erfindung umfaßt ein molekulares elektronisches Bauelement zum Aufbau nanoelektronischer Schaltungen eine redoxaktiven Einheit mit einem Elektrondonor und einem Elektronakzeptor, wobei der Elektrondonor und der E- lektronakzeptor jeweils eine Kontaktstelle zur Verknüpfung mit anderen Bauelementen aufweist, und die Kontaktstellen einen Ladungsträgertransport zu dem Bauelement und von dem Bauelement weg ermöglichen. Dabei stellt eine erste der Kontaktstellen von E- lektrondonor und Elektronakzeptor eine permanente Kontaktstelle zur Vermittlung des Ladungstragertransports über eine permanente chemische Bindung dar, wobei die erste Kontaktstelle einen der Bindungspartner der chemischen Bindung umfaßt. Eine zweite der Kontaktstellen von Elektrondonor und Elektronakzeptor stellt eine temporäre Kontaktstelle zur Vermittlung des Ladungstragertransports ohne dauerhafte Anbindung einer Substanz an die Kontaktstelle dar. Als redoxaktive Einheit wird im Rahmen der Erfindung eine Einheit mit mindestens einem Elektron-Donor und mindestens einem Elektron-Akzeptor verstanden. Die Begriffe Elektron-Donor und Elektron-Akzeptor bezeichnen dabei redoxaktive Substanzen. Bei einem Elektron-Donor handelt es sich um ein Molekül, das unmittelbar oder nach Einwirkung be- stimmter äußerer Umstände ein Elektron an einen Elektron-Akzeptor transferieren kann. Umgekehrt handelt es sich bei einem Elektron-Akzeptor um ein Molekül, das unmittelbar oder nach Einwirkung bestimmter äußerer Umstände ein Elektron von einem Elektron-Donor aufnehmen kann. Ein solcher äußerer Umstand ist z. B. die Lichtabsorption durch den Elektron- Donor oder -Akzeptor einer photoinduzierbar redoxaktiven Einheit. Durch Einstrahlung von Licht bestimmter oder beliebiger Wellenlänge gibt der Elektron-Donor D an den/einen Elektron-Akzeptor A ein Elektron ab und es bildet sich, zumindest temporär, ein ladungsgetrennter Zustand D+A" aus oxidiertem Donor und reduziertem Akzeptor. Ein weiterer solcher äußerer Umstand kann z. B. die Oxidation oder Reduktion des Elektron-Donors oder -Akzeptors einer chemisch induzierbar redoxaktiven Einheit durch ein externes Oxidations- oder Reduktions- mittel sein, also z. B. die Übertragung eines Elektrons auf den Elektron-Donor durch ein Reduktionsmittel bzw. die Abgabe eines Elektrons durch den Elektron-Akzeptor an ein Oxidati- onsmittel sein. Die Fähigkeit als Elektron-Donor oder -Akzeptor zu wirken ist relativ, d. h. ein Molekül, das unmittelbar oder nach Einwirkung bestimmter äußerer Umstände gegenüber einem anderen Molekül als Elektron-Donor wirkt, kann gegenüber diesem Molekül unter ab- weichenden experimentellen Bedingungen oder gegenüber einem dritten Molekül unter gleichen oder abweichenden experimentellen Bedingungen auch als Elektron-Akzeptor wirken. Für weitere Einzelheiten und Definitionen wird auf den Abschnitt "Photoinduzierbar und chemisch induzierbar redoxaktive Einheiten" der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-199 26457 verwiesen, deren Offenbarung insoweit in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.
Die Erfindung beruht also auf dem Gedanken, einen Komplex aus Elektrondonor und E- lektronakzeptor mit spezifischen Kontaktstellen zu versehen und als molekulares elektronisches Bauelement einzusetzen, das über seine Kontaktstellen mit anderen Bauelementen verknüpft werden kann, um extrem miniaturisierte elektronische Schaltungen aufzu- bauen.
Durch Verknüpfung von zwei oder mehr solcher Bauelemente über die Kontaktstellen entstehen elektronische Baugruppen, die von ihrer elektrischen Funktion her beispielsweise ein Logikgatter, ein Speicherelement, einen Verstärker, oder einen Sensor bilden können. Durch Anbindung einer Baugruppe, oder mehrerer über lineare Verbindungsmoleküle verbundener Baugruppen an eine elektrisch leitende Oberfläche entsteht eine elektronische Schaltung, die von außen in gewohnter Weise über Anschlüsse der leitenden Oberfläche betrieben werden kann.
Bei einem Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Schaltung, wird in Lösung
- zumindest ein erstes Bauteil zugegeben, wobei ein Bauteil ein vorgenanntes Bauelement, eine vorgenannte molekulare elektronische Baugruppe, oder ein leitfähiges lineares Verbindungsmolekül umfaßt, - zumindest ein weiteres Bauteil zugegeben, wobei das erste und das weitere Bauteil jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufweisen, so daß das erste und das weitere Bauteil sich an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinander verbinden,
- der Schritt des Zugebens weiterer Bauteile wiederholt, wobei das weitere Bauteil und eines der bereits verbundenen Bauteile jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufweisen, so daß sich die Bauteile an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinander verbinden, bis eine Anzahl an vorbestimmten Bauteilen miteinander verbunden ist, und
- die miteinander verbundenen Bauteile werden auf eine leitfähige Oberfläche aufge- bracht.
Alternativ kann die Schaltung von der leitfähigen Oberfläche her aufgebaut werden. Dann wird eine leitfähige Oberfläche bereitgestellt, und es wird in Lösung
- zumindest ein erstes Bauteil zugegeben und mit der leitfähigen Oberfläche verknüpft, - zumindest ein weiteres Bauteil zugegeben, wobei das erste und das weitere Bauteil jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufweisen, so daß das erste und das weitere Bauteil sich an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinander verbinden,
- der Schritt des Zugebens weiterer Bauteile wiederholt, wobei das weitere Bauteil und eines der bereits verbundenen Bauteile jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufweisen, so daß sich die Bauteile an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinander verbinden, bis eine Anzahl an vorbestimmten Bauteilen miteinander verbunden ist.
Dabei ergibt sich als besonderer Vorteil eines erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die elektronische Schaltung selbstorganisiert hergestellt wird, da sich die einander entsprechenden Bindungspartner der zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinander verbinden. Auch lassen sich gleichartige Bauelemente gleichzeitig in großer Zahl miteinander verbinden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung der Ausführungsbeispiele und den Zeichnungen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden. Dabei sind nur die für das Verständnis der Erfindung wesentlichen Elemente dargestellt. Es zeigt
Fig. 1a Verknüpfung zweier molekularer Leiter (ein funktionalisiert.es Polyazetylen und ein Phenylazetylen) über Carboxy- und Amino-Kontaktstellen. Um eine Polymerisation zu vermeiden, wird statt einer zweiten Amino-Kontaktstelle eine Boc-geschützte Aminogruppe verwendet (rechts im Bild). Zur Ausbildung der Amidbindung wird N-Hydroxysulfosuccinimid (s-NHS) und (3- Dimethylaminopropyl)-carbodiimid (EDC) hinzugegeben. Nach erfolgter Verknüpfung kann die geschützte Aminogruppe entschützt und als weitere Kontaktstelle eingesetzt werden.
Fig. 1b Spezifische Verknüpfung zweier molekularer elektrischer Leiter bestehend aus doppelsträngigen Nukleinsäuren-Oligomeren (A,C,G,T) mit je zwei Kontaktstellen (K1 und K2 bzw. K2 und K3) bestehend aus einzelsträngigen Nukleinsäuren-Oligomeren (Sequenzen S1 und S2 bzw. S2 und S3). Dazu müssen die zu verknüpfenden Sequenzen S2 und S2 zueinander komplementär sein, was durch die Unterstreichung (S2) ausgedrückt wird. Ist der Widerstand des doppelsträngigen Nukleinsäuren-Oligomers im Vergleich zu den übrigen Bauelementen in einer Schaltung nicht vernachlässigbar (typischerweise bei Oligomeren mit mehr als 20 Basenpaaren), so wird das entsprechende Bauelement als molekularer Widerstand bezeichnet. Rechts im Bild ist eine symbolische Darstellung molekularer Widerstände gezeigt.
Fig. 1c Verknüpfung eines photosynthetischen Reaktionszentrums (RC) von Rb. sphaeroides über die Chinon-Bindungstasche an einen molekularen Wider- stand. Der molekulare Widerstand ist in diesem Beispiel ein modifiziertes U- bichinon (UQmod), bestehend aus einer Kette von Isoprenoideinheiten und zwei Kontaktstellen - einer Carboxygruppe und einem Chinon.
Fig. 2a Molekulare Diode in Durchlassrichtung (UDA > Δφ).
Fig. 2b Molekulare Diode in Sperrrichtung (UDA < 0): Die Diode sperrt im Spannungsbereich 0 > UDA > ÜB (links). Übersteigt die Diodenspannung UDA betragsmäßig die Durchbruchspannung ÜB, so fließt auch in Sperrrichtung ein Strom (rechts).
Fig. 2c Beispiel einer molekularen Diode bestehend aus einem verbrückten Porphyrin-Chinon-System und zwei Kontaktstellen K1 und K2. Das Porphyrin- Chinon-System besteht aus einem Donor D - einem Porphyrin - und einem Akzeptor A - einem Chinon, die zweifach miteinander verbrückt sind. Der
Donor ist mit einer Boc-geschützten Aminogruppe modifiziert - der Kontaktstelle K1 - und der Akzeptor mit einer Carboxy-Gruppe als Kontaktstelle K2. Die Reste R stehen im Ausführungsbeispiel für Methylgruppen (Standard) oder Wasserstoffatome, andere Alkylgruppen, Methoxygruppen, Halogene sowie halogenierte Gruppen. Rechts im Bild ist eine symbolische Darstellung dieser Diode gezeigt.
Fig. 3a Beispiel einer molekularen Photodiode bestehend aus einem photosynthetischen Reaktionszentrum von Rb. sphaeroides (RC) und zwei Kontaktstellen K1 und K2. Das RC umfasst insbesondere einen Donor D - den primären
Donor oder Special pair (P) - und einen Akzeptor A - das mit einer Carboxy- Gruppe versehene Chinon Q. Bei optischer Anregung (hv) findet ein Elektrontransfer von P nach Q statt - es bildet sich der Zustand P+Q-. Die positive Ladung auf P kann über die Kontaktstelle K1 - einer spezifischen Bin- dungstasche für Cytochrom c+ (Cyt c+) abgegriffen werden. Das Elektron auf Q kann über die Kontaktstelle K2 - die Carboxygruppe des modifizierten Chinons abgezogen werden. Durch fortlaufenden lichtinduzierten Elektrontransfer fließt letztendlich ein Photostrom.
Fig. 3b Beispiel einer molekularen Photodiode bestehend aus einem verbrückten
Porphyrin-Chinon-System und zwei Kontaktstellen K1 und K2. Im Gegensatz zum System in Fig. 2c ist lediglich der Donor-Akzeptor-Abstand durch den Einsatz verlängerter Verbrückungsmoleküle erhöht.
Fig. 3c Beispiel einer molekularen Photodiode bestehend aus einem doppelt verbrückten Porphyrin-Chinon-Chinon-System und zwei Kontaktstellen K1 und K2. Dieses Ausführungsbeispiel umfasst neben einem Akzeptor A, der mit der Kontaktstelle K2 und einem Chloratom substituiert ist, einen intermediären Akzeptor I, über den der Elektrontransfer von D nach A vermittelt wird.
Fig. 3d Beispiel einer molekularen Photodiode bestehend aus einem Bacteriochlo- rophyllderivat als Donor D und einem Pyrrolo-Chinolino-Chinon als Akzeptor A, die miteinander verbrückt sind, einer permanenten Kontaktstelle K2 und einer temporären Kontaktstelle K1. Als Zentralatom M des Bacteriochlo- rophyllderivats wird vorzugsweise ein Zink-Atom eingesetzt. Das externe Reduktionsmittel (Red) ermöglicht über die Kontaktstelle K1 einen Elektronenübertrag auf den Donor.
Fig. 4a Beispiel eines molekularen NPN-Transistors basierend auf einem doppelt verbrückten Chinon-Porphyrin-Chinon-Syste . Kollektor C und Emitter E be- stehen beide aus einem Chinon mit jeweils einer Kontaktstelle KC bzw. KE und sind mit der Basis B - einem Porphyrin mit der zugehörigen Kontaktstelle KB - verbrückt. Rechts im Bild ist eine symbolische Darstellung dieses Transistors gezeigt.
Figur 4b Energieschema und Funktionsprinzip eines molekularen NPN-Transitors.
Figur 5 Vorgehensweisen bei der Kombination und Kontaktierung molekularer elektronischer Bauelemente am Beispiel der Kontaktierung einer molekularen Diode über einen molekularen Leiter auf einer Goldoberfläche: a) Aufbau des Systems in Lösung und nachfolgende Aufbringung auf der Oberfläche, b)
Sukzessiver Aufbau des Systems an der Oberfläche.
Figur 6 Beispiel eines molekularen Inverters auf einem Chip 100 mit Mikrokontakten
111 und makroskopischen Anschlüssen 112, umfassend einen molekularen Transistor 10, einen molekularen Widerstand 20 und ein Verbindungsstück
30. Die Verbindung der molekularen Bauelemente wird über Kontaktstellen aus Oligonukleotiden hergestellt. Wege zur Ausführung der Erfindung
1. Kontaktstellen, molekulare elektrische Leiter und Widerstände
Zunächst werden beispielhaft Kontaktstellen, molekulare elektrische Leiter und Widerstände, wie sie bei den molekularen Bauelementen der Erfindung verwendet werden, erläutert.
Beispiele für bei der Erfindung verwendeter Kontaktstellen sind: a) Funktionelle chemische Gruppen, wie Aminogruppen und damit spezifisch verknüpfbare Kopplungsgruppen (z. B. Carboxy- und Hydroxygruppen, Isothiocyanate, Sulfonylchlo- ride, Aldhehyde und aktivierte Ester, insbesondere Succinimidyl-Ester) oder Thiolgruppen und damit spezifisch verknüpfbare Kopplungsgruppen (z. B. Alkylhalide, Haloazetamide, Maleinimide, Aziridine sowie symmetrische Disulfide) oder Hydroxygruppen und damit spezifisch verknüpfbare Gruppen (z. B. Acyl-Azide, Isocyantate, Acyl-Nitrile sowie Acyl- Chloride) oder Aldehyde, Ketone und damit spezifisch verknüpfbare Gruppen (z. B. Hydrazine und aromatische Amine).
Die funktioneilen chemischen Gruppen oder die Kopplungsgruppen können dabei teilweise mit Schutzgruppen zur Blockierung bestimmter Verknüpfung versehen sein. Dadurch können zwei gleichartige funktionelle chemische Gruppen verwendet werden. Zunächst ist der Gruppen ist zunächst geschützt und nur die andere steht für eine Reaktion zu Verfü- gung. So werden nur die gewünschten Verbindungen eingegangen und eine Polymerisation vermieden. Nach Abschluß der ersten Reaktion kann die Schutzgruppe für die zweite Reaktion entfernt, die geschützte Gruppe also entschützt werden.
In Figur 1a ist beispielsweise die Verknüpfung einer Carboxy-Kontaktstelle eines moleku- laren Leiters mit einer Amino-Kontaktstellengruppe eines anderen Leiters gezeigt. Um eine Polymerisation zu vermeiden und dennoch eine weitere Verknüpfung zuzulassen, ist eine der beiden Amino-Funktionen mit einer Boc-Schutzgruppe versehen, die nach der Verknüpfung der beiden Leiter in saurer Umgebung entschützt werden kann. Dabei steht Boc für tert.-Butoxycarbonyl (-CO-O-C(CH3)3).
b) Einzelsträngige Nukleinsäuren-Oligomere mit spezifischer Sequenz. Vorzugsweise werden DNA-, RNA- oder PNA-Oligonukleotide bestehend aus 5 bis 30 - im gezeigten Beispiel 12 - Nukleotiden eingesetzt. Auf diese Weise kann eine hohe Anzahl verschiedener spezifischer Kontaktstellen realisiert werden. Figur 1 b zeigt eine spezifische Verknüpfung zweier molekularer elektrischer Leiter bestehend aus doppelsträngigen Nukleinsäuren-Oligomeren (A,C,G,T) mit je zwei Kontaktstellen (K1 und K2 bzw. K2 und K3) be- stehend aus einzelsträngigen Nukleinsäuren-Oligomeren (Sequenzen S1 und S2 bzw. S2 und S3). A,G,C und T stehen dabei für Adenin, Guanin, Cytosin und Tymin, ss für Einzelstrang (single Strand) und ds für Doppelstrang (double Strand). Dazu müssen die zu verknüpfenden Sequenzen S2 und S2 zueinander komplementär sein, was durch die Unterstreichung (S2) ausgedrückt wird. Ist der Widerstand des doppelsträngigen Nukleinsäu- ren-Oligomers im Vergleich zu den übrigen Bauelementen in einer Schaltung nicht vernachlässigbar (typischerweise bei Oligomeren mit mehr als 20 Basenpaaren), so wird das entsprechende Bauelement im folgenden als molekularer Widerstand bezeichnet. Rechts im Bild ist eine symbolische Darstellung molekularer Widerstände gezeigt.
c) Spezifische Bindungsstellen an Proteinen und Enzymen sowie deren jeweilige Bindungspartner, beispielsweise beim photosynthetischen Reaktionszentrum (RC) die Chinon-Bindungstasche und die Andockstelle für das Cytochrom c in der Nähe des Bakteri- ochlorophyll-Dimers oder die Biotin-Bindungstasche des Avidins. Figur 1c zeigt beispielsweise die Verknüpfung eines photosynthetischen Reaktionszentrums von Rb. sphaeroi- des über die Chinon-Bindungstasche an einen molekularen Widerstand, in diesem Fall ein modifiziertes Ubichinon. Dieses besteht aus einer Kette von Isoprenoid-Einheiten mit zwei endständigen Kontaktstellen - an einem Ende eine Carboxygruppe und am anderen Ende einem Chinon. Letzteres passt genau in die Bindungstasche des Reaktionszentrums und bildet darin, ebenso wie das natürliche Ubichinon, eine spezifische Bindung aus.
Die Herstellung dieses Ubichinons mit reaktiver Seitengruppe ist in der Patentanmeldung DE 100 57 415 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt in diesem Umfang in die vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird. Für die Verknüpfung von RC und modifiziertem Ubichinon wird zunächst das natürliche Ubichinon aus dem RC extrahiert und anschlie- ßend das RC mit leerer Bindungstasche mit dem modifizierten Ubichinon rekonstituiert (Gunner, M.R., Robertson, D.E., Dutton, P.L., 1986, J. Phys. Chem., Vol. 90, 3783-3795, vgl. WO 00/42217).
d) Photoaktivierbare Crosslinker, wie beispielsweise Aryl-Azide und Benzophenon- Derivate. e) Komplexbildende Ionen, insbesondere Übergangsmetallionen, und daran assoziierende Liganden, beispielsweise Oligopyrrole.
f) Temporäre Kontaktstellen umfassend eine redoxaktiven Substanz, die zugänglich ist für eine weitere redoxaktive Substanz in Lösung und mit dieser in einem bestimmten Potentialbereich ein Elektron austauschen kann. Ein Beispiel dieser temporären Kontaktstelle ist in Figur 3d gezeigt, und wird weiter unten genauer beschrieben.
Im Rahmen dieser Erfindung wird unterschieden zwischen permanenten Kontaktstellen, die eine elektrische Leitfähigkeit über eine permanente chemische Bindung vermitteln, und temporären Kontaktstellen, die einen Elektrontransfer zu gelösten redoxaktiven Substanzen vermitteln, ohne dass diese Substanzen dauerhaft an die Kontaktstelle gebunden werden. Bei den Kategorien a), b), d) und e) der genannten Beispiele handelt es sich um permanente Kontaktstellen. Dies gilt ebenso für die Biotin-Bindungstasche und die Chi- nonbindungstasche der Kategorie c), die jeweils eine stabile Bindung mit einem Biotin bzw. einem Chinon eingehen. Die Andockstelle für das Cytochrom c bindet dieses nur temporär und ist daher, ebenso wie die Kategorie f) den temporären Kontaktstellen zuzuordnen.
Molekulare Leiter
Als molekulare elektrische Leiter (Drähte) werden leitfähige Moleküle oder Kristalle eingesetzt, die an beiden Enden mit Kontaktstellen versehen sind.
Beispiele für molekulare Drähte umfassen lineare, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ins- besondere Polyazetylene (CH)X (Fig. 1a links), Carbyne Cx, Schwefel-Stickstoff-Polymere (SN)X und Polypyrrole und Phenylazetylene (Oligo-Phenylethynyle, Fig. 1a rechts), als auch doppelsträngige Nukleinsäuren-Oligomere, (z.B. Fig. 1b: DNA, RNA oder PNA), biologische Nervenzellen, Kohlenstoff-Nanoröhrchen (Nanotubes), Silizium-Nanodrähte und leitfähige organische Kristalle, wie Fluoranthen-, Perylen-hexafluorphoshat oder andere Radikalkationensalze der Arene.
Molekularer Widerstand
Jeder der oben genannten molekularen Drähte kann als elektrischer Widerstand eingesetzt werden, wenn die Länge des Drahts so gewählt wird, dass bei der gegebenen spezi- fischen Leitfähigkeit des Drahts der gewünschte Widerstand erreicht wird (vgl. Fig. 1b). Darüber hinaus können folgendermaßen Widerstände in die oben genannten Drähte eingebaut werden: a) Bei Drähten aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhöht sich der elektrische Widerstand durch Einbau einzelner gesättigter Kohlenstoffatome.
b) Bei Drähten aus doppelsträngigen Nukleinsäuren-Oligomeren wird der Widerstand erhöht durch den Einbau von Basenfehlanpassungen oder Abschnitten einzelsträngiger Nukleinsäuren-Oligomeren.
c) Die Leitfähigkeitseigenschaften von Nanokohlenstoffröhrchen werden durch den Ein- bau von Fremdatomen (Dotierung) verändert.
2. Diode
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Donor-Akzeptor- Komplex als gleichrichtende Diode eingesetzt - in Analogie zu einer Halbleiterdiode, wobei der Donor dem p-dotierten Halbleiter und der Akzeptor dem n-dotierten Halbleiter entspricht. Die Funktionsweise wird anhand der Figur 2 erläutert.
Diode in Durchlassrichtung (Fig. 2a): Um die erfindungsgemäße Diode in Durchlassrichtung zu betreiben, wird an den Donor- Akzeptor-Komplex eine Spannung UDA > Δφ angelegt, derart, dass sich der Donor D auf einem Potential φD > φD D+ und der Akzeptor A auf einem Potential φA < q>pA. befindet. Dabei bezeichnet φD D+ das Potential, bei dem die neutrale und die oxidierte Form des Do- nors im Gleichgewicht mit gleicher Wahrscheinlichkeit vorliegen, ΦAA- das Potential, bei dem die neutrale und die reduzierte Form des Akzeptors im Gleichgewicht mit gleicher Wahrscheinlichkeit vorliegen, und Δφ = φD D+ - ψMA. die Differenz der beiden Potentiale.
Bei Anlegen dieser Potentiale wird der Donor über seine elektrische Kontaktierung oxidiert und der Akzeptor über seine elektrische Kontaktierung reduziert, so dass der ladungsge- trennte Zustand D+A" entsteht. Für die Anwendung als Diode wird der Donor-Akzeptor- Komplex erfindungsgemäß derart optimiert, dass eine schnelle Rekombination des Zustande D+A" aufgrund eines Elektrontransfers von A" nach D+ möglich ist. Dies kann beispielsweise durch eine Verringerung des Abstands von Donor und Akzeptor oder eine Auswahl von Donors und Akzeptor mit geeigneten Energieniveaus erfolgen. Der rekombi- nierte Zustand DA wird wiederum durch einen Stromfluss über die elektrischen Kontaktierungen in den ladungsgetrennten Zustand gebracht. Aufgrund fortlaufender Rekombination fließt ein Strom in Durchlassrichtung, solange die Spannung UDA anliegt. Diode in Sperrrichtung (Fig. 2b):
Wird an die Diode eine Spannung UDA < Δφ angelegt, so bleibt der Donor-Akzeptor- Ko plex im Grundzustand DA. Wird keine Energie von außen zugegeben, z.B. durch Bestrahlung von Licht oder durch thermische Energie, so ist die Generationsrate, d.h. die Bildungsrate des ladungsgetrennten Zustands D+A" gering (bei T=0 ist sie null). Es kommt zu keiner Ladungstrennung und somit zu keinem Stromfluss - die Diode sperrt (Fig. 2b, links im Bild).
Ebenso wie bei einer Halbleiterdiode tritt bei der molekularen Diode bei zu hoher Sperrspannung ein Durchbruch auf: Wird eine Sperrspannung betragsmäßig größer als die Durchbruchspannung UB = φD D. - φA/A+ angelegt, derart, dass sich der Donor D auf einem Potential φD < φD D- und der Akzeptor A auf einem Potential φA > φA/A+ befindet, so bildet sich der ladungsgetrennte Zustand D"A+. Dabei bezeichnet φD/o- das Potential, bei die neutrale und die reduzierte Form des Donors im Gleichgewicht mit gleicher Wahrscheinlichkeit vorliegt, φAA+ das Potential, bei dem die neutrale und die oxidierte Form des Akzeptors im Gleichgewicht mit gleicher Wahrscheinlichkeit vorliegt. Der Zustand D"A+ rekombiniert sofort aufgrund eines internen Elektrontransfers. Der rekombinierte Zustand DA wird wiederum durch einen Stromfluss über die elektrischen Kontaktierungen in den ladungsgetrennten Zustand gebracht. Aufgrund fortlaufender Rekombination fließt daher auch ein Strom in Sperrrichtung, solange eine Sperrspannung oberhalb der Durchbruchspannung UD anliegt (Fig. 2b, rechts im Bild).
Beispiel eines als Diode einsetzbaren Donor-Akzeptor-Komplexes: Ein Beispiel der erfindungsgemäßen molekularen Diode basiert auf einem verbrückten Porphyrin-Chinon-System (vgl. Staab, H. A.; Krieger, C; Anders, C; Rückemann, A., Chem. Ber. 1994, 127, 231-236) und umfasst zusätzlich jeweils eine Kontaktstelle für das Porphyin als Donor D und das Chinon als Akzeptor A (Figur 2c). Das Porphyrin-Chinon- System besteht aus einem Donor D - einem Porphyrin - und einem Akzeptor A - einem Chinon, die zweifach miteinander verbrückt sind. Der Donor ist mit einer Boc-geschützten Aminogruppe modifiziert - der Kontaktstelle K1 - und der Akzeptor mit einer Carboxy- Gruppe als Kontaktstelle K2. Die Reste R stehen im Ausführungsbeispiel für Methylgruppen (Standard) oder Wasserstoffatome, andere Alkylgruppen, Methoxygruppen, Halogene sowie halogenierte Gruppen. Rechts im der Darstellung der Fig. 2c ist eine symbolische Darstellung dieser Diode gezeigt. Die Kontaktstelle des Chinons besteht dabei aus einer Carboxy-Gruppe, über die eine chemische Bindung sowie eine elektrische Kontaktierung des Akzeptors (auf dem Potential φA) möglich ist. Die Kontaktstelle des Porphyrins ist eine Boc-geschützte Aminogruppe zur chemischen Bindung sowie elektrischen Kontaktierung des Donors (auf dem Potential φD).
Die Oxidations- bzw. Reduktionspotentiale dieser Porphyrin-Chinon-Systeme liegen in der folgenden Größenordnung (in Dichlormethan, Potentiale relativ zu Ferrocen): φ /D+ = +0,3 V, ΦA/A- = -1 ,3 V, φD/D- ~ - ,4 V, ΦA/A+ > 0,4 V. Daraus ergibt sich eine Schwellspannung von Δφ = 1 ,6 V, oberhalb derer die Diode leitend wird. Für das Sperrverhalten sind neben der Diode selbst die Eigenschaften der Umgebung bzw. des Lösungsmittels zu beachten. Beispielsweise fließt in Wasser oberhalb eines Potentials von +1 ,1 V ein Elektrolysestrom. Wenn Umgebungseffekte keine Rolle spielen, beträgt die Durchbruchspannung in Sperrrichtung ca. UB = φD/D. - ΦAA+ = - 2,8 V.
Die Rekombinationszeit aus dem ladungsgetrennten Zustand D+A" wurde zu ca. 40 ps bestimmt (Pöllinger, F.; Musewald, O; Heitele, H.; Michel-Beyerle, M. E.; Anders, O; Futscher, M.; Voit, G.; Staab, H. A. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1996, 100, 2076-2080). Unter der Voraussetzung, dass der Elektrontransfer über die Kontaktstellen nicht ge- schwindigkeitsbestimmend ist, d. h. kürzer dauert als 40 ps, ergibt sich ein maximaler Durchlassstrom von 4 nA pro Molekül.
3. Photodiode
Um den erfindungsgemäßen Donor-Akzeptor-Komplex als Photodiode einzusetzen, wird der Komplex unterhalb der Durchlassspannung bzw. in Sperrrichtung betrieben, d. h. eine Spannung U A < Δφ angelegt. Der Komplex wird insofern optimiert, dass bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Licht, die Generationsrate des Zustande D+A" bei Lichteinstrahlung möglichst groß und die Rekombinationsrate möglichst gering ist. Darüber hinaus wird die Photodiode so angeordnet, dass eine externe Bestrahlung mit Licht möglich ist, d.h. insbesondere, dass auf der der Bestrahlung zugewandten Seite lichtdurchlässige Materialen für die Kontaktierung und Isolierung der Photodiode verwendet werden.
Ein Beispiel eines als Photodiode geeigneten Komplexes, der bereits von der Natur optimiert wurde, ist das Reaktionszentrum der Photosynthese (Fig. 3a). Beispielsweise werden die bakteriellen Reaktionszentren (RC) von Rb. sphaeroides bei Bestrahlung mit Licht im sichtbaren bzw. nahen infraroten Bereich zur effizienten Ladungstrennung angeregt. Dabei findet innerhalb einer Zeit von 200 ps ein Elektrontransfer vom primären Donor D (P) über mehrere Zwischenschritte bis zu einem Chinon Q (bzw. Akzeptor A) statt, woraus sich der Zustand P+Q" ergibt. (Das RC besitzt noch eine weitere Chinonbindungstasche für ein zweites Chinon QB als nachfolgenden Akzeptor. Dieses zweite Chinon ist jedoch nur sehr schwach gebunden und ist nach dem Austausch des ersten Chinons Q (vgl. Abschnitt 1c) nicht mehr vorhanden.) Aufgrund geringer Rekombinationsraten findet die Ladungstrennung mit einer Quantenausbeute von über 99% statt. Bei Kontaktierung des primären Donors P und des Chinons Q kann der durch die lichtgetriebene Ladungstren- nung verursachte Stromfluss über die Kontakte abgegriffen werden. Eine Kontaktierung von P ist insbesondere durch das natürliche Cytochrom c (Cyt c) möglich, das an der spezifischen Kontaktstelle K1 am RC andocken kann. Dieses Molekül kann ein Elektron auf den oxidierten Donor P+ abgeben, indem es vom einfach positiv geladenen Zustand Cyt c+ in den zweifach positiv geladenen Zustand Cyt c2+ übergeht. Darüber hinaus übernimmt es den Ladungstransport in Lösung bis zu einer Gegenelektrode, an es wieder reduziert werden kann. Das Chinon Q ist mit einer Carboxy-Gruppe modifiziert, die als zweite Kontaktstelle K2 dient, über die das Bauelement beispielweise an eine Goldelektrode angebunden werden kann.
Das Chinon lässt sich durch eine chemische Modifikation (Patentanmeldung DE 100 57 415, deren Offenbarung wird in diesem Umfang in die vorliegende Anmeldung aufgenommen) mit einer Carboxy-Gruppe versehen, die als zweite Kontaktstelle dient, über die eine funktioneile Anbindung möglich ist. Die Anbindung kann an einen molekularen Leiter und/oder an eine leitfähige Oberfläche erfolgen, beispielsweise an eine mit amino- terminierten Thiolen belegte Goldoberfläche.
Ein alternativer Weg, das RC mit Kontaktstellen zu versehen, besteht darin, funktionelle Gruppen kovalent an die Proteinmatix des RC in der direkten Umgebung des Donors bzw. des Akzeptors anzubinden. Insbesondere kann das RC über einen photoaktivierbaren Linker, beispielsweise Benzophenonsäure (BPA) angebunden werden.
Unter der Voraussetzung, dass der Elektrontransfer über die Kontaktstelle K2 nicht geschwindigkeitsbestimmend ist, können pro Molekül folgende Photoströme erreicht werden:
Für die Übertragung des ersten Elektrons ist die Elektrontransferzeit vom Cyt c auf den primären Donor P geschwindigkeitsbestimmend. Sie beträgt ca. 1 μs, woraus sich ein Einschaltstrom von 0,2 pA ergibt. Im stationären Fall ist bei ausreichender Beleuchtung des RC (mindestens 3*104 absorbierte Photonen pro Sekunde) die Diffusionszeit des Cyt c ström begrenzend.
Sie hängt von der Geometrie der Gesamtanordnung sowie der Konzentration des Cyt c ab und liegt bei etwa 300 μs (R. K. Clayton & W. R. William (Ed.)., The Photosynthetic Bacte- ria, Plenum Press 1978, S. 446). Es ergibt sich daraus ein maximaler stationärer Photostrom von 0,5 fA pro Molekül.
Werden die molekularen Photodioden über die Kontaktstelle K2 mit einer Dichte von einem Molekül pro (10 nm)2 auf eine Goldoberfläche aufgebracht, so beträgt die maximale stationäre Photostromdichte 0,5 mA/cm2.
Weitere Beispiele von Donor-Akzeptor-Systemen, die sich für molekulare Photodioden einsetzen lassen, sind insbesondere thermophile Reaktionszentren von Chloroflexus auri- anticus sowie künstliche Donor-Akzeptor-Systeme, wie beispielsweise das oben genannte Porphyrin-Chinon-System.
Im Fall des Porphyin-Chinon-Systems können bei guter Kontaktierung, d. h. einer Kontak- tierung mit hoher Leitfähigkeit, sehr hohe Photoströme pro Molekül erreicht werden, da der Elektrontransfer zur Ausbildung des ladungsgetrennten Zustande D+A" bei optischer Anregung nur wenige Pikosekunden dauert. Aufgrund der schnellen Rekombinationszeit des Systems die Effizienz dieser Ausführungsform begrenzt. Um die Rekombination als Konkurrenzprozess zur Ableitung der Ladungsträger über die Kontaktstellen zu verrin- gern, können Donor-Akzeptor-System mit einem oder mehreren Zwischenzuständen (wie beim oben beschriebenen RC) oder Systeme mit größerem Abstand zwischen Donor und Akzeptor eingesetzt werden. Fig. 3b zeigt ein derartiges Porphyrin-Chinon-System, dessen Donor-Akzeptor-Abstand gegenüber dem in Fig. 2c gezeigten System aufgrund längerer Verbrückungen vergrößert ist (H.A. Staab, Achim Feurer, Claus Krieger, A. Sam- path Kumar: Distance Dependence of Photoinduced Electron Transfer: Syntheses and Structures of Naphthalene-Spacered Porphyrin-Quinone Cyclophanes. Liebigs Ann. (1997), 2321-2336). Eine Verringerung der Rekombinationsrate kann ebenfalls durch den Einsatz eines Systems aus mehr als zwei redoxaktiven Substanzen erreicht werden, beispielsweise eines Systems bestehend aus einem Porphyrin und zwei hintereinander an- geordneten Chinonen (F. Pöllinger, H. Heitele, M. E. Michel-Beyerle, M. Tercel and H. A. Staab: Stacked Porphyrin-Quinone Triads as Models for the Primary Charge-Separation in Photosynthesis, Chem. Phys. Lett. 209 (1993) 251). Die darauf basierende molekulare Photodiode umfasst neben diesem Phorphyrin-Chinon1-Chinon2-System eine Aminogruppe als Kontaktstelle K1 am Porphyrin und eine Carboxy-Gruppe als Kontaktstelle K2 am Chinon2 (Fig. 3c).
Ein weiteres Donor-Akzeptor-System, das als Basis für eine molekulare Photodiode verwendet werden kann, ist in der Patentanmeldung WO 00/42217 beschrieben. Figur 3d zeigt ein entsprechendes Ausführungsbeispiel, bestehend aus einem Bacteriochlorophyll- derivat (BChl) als Donor D und einem Pyrrolo-Chinolino-Chinon (PQQ) als Akzeptor A, die miteinander verbrückt sind, sowie den Kontaktstellen K1 und K2. Als Zentralatom M des Bacteriochlorophyllderivats wird vorzugsweise ein Zink-Atom eingesetzt. Bei diesem System bildet sich durch Absorption von Licht der Wellenlänge 770 nm der ladungsgetrennte Zustand D+A". Die Kontaktstelle K1 bezeichnet die nach außen (in der Figur 3d oben) liegende Seite des BChl, die für Ferrocyanat als ein externes Reduktionsmittel (Red) zugänglich ist, wodurch beim Redoxpotential des Donors φD D+ = +0,4 V eine spezifische Re- Reduktion des oxidierten Donors D+ ermöglicht wird. Die Kontaktstelle K2 am Akzeptor ist wiederum eine (Boc-geschützte) Aminogruppe, über ein Elektron vom reduzierten Akzeptor abgezogen werden kann.
4. Solarzelle
Die erfindungsgemäßen Photodioden funktionieren als Solarzellen, wenn von außen keine Vorspannung angelegt wird. Bei Bestrahlung des Donor-Akzeptor-Komplexes entsteht der ladungsgetrennte Zustand D+A" und somit eine innere Spannung U +A- , die von außen über die elektrischen Kontakte des Donors und des Akzeptors abgegriffen werden kann. Wird der Stromkreis extern geschlossen, so wird der Stromfluss durch wiederholte lichtgetriebene Ladungstrennung in der Solarzelle aufrecht erhalten.
Die von der Solarzelle abgegebene Leistung beträgt U +A- * 'ET, wobei UD+A- die Potentialdifferenz zwischen dem ladungsgetrennten Zustand D+A" und dem Grundzustand DA und lEτ = kEτ * e mit der Elektrontransferrate kEτ und der Elementarladung e = 1 ,6 *10"19 C die Stromstärke angibt.
Im bakteriellen Reaktionszentrum von Rb. sphaeroides wird bei Bestrahlung mit Photonen der Mindestenergie 1 ,37 eV eine Spannung von UD+A- = 0,5 V erzeugt (R. K. Clayton & W. R. William (Ed.)., The Photosynthetic Bacteria, Plenum Press 1978, S. 441 ff.). Die interne Ladungstrennungrate beträgt kET = (200 ps)"1 , woraus sich ein Maximalstrom von 800 pA und eine Leistung von 3,2 nW pro Komplex ergibt. Diese Leistung kann jedoch nur bei idealer, d. h. verlustfreier, Kontaktierung abgegeben werden.
Bei Kontaktierung des Donors des Reaktionszentrums mit dem natürlichen Cyctochrom c ist die Ladungstransportrate im stationären Fall durch die Diffusionsgeschwindigkeit dieses Moleküls beschränkt und liegt bei etwa 300 μs (s.o.). Der Akzeptor wird über einen molekularen Leiter direkt an eine leitfähige Oberfläche kontaktiert, so dass die Ladungstransferrate dieser Kontaktierung nicht geschwindigkeitsbestimmend ist. Mit dieser Art der Kontaktierung ergibt sich für das Gesamtsystem mit kEτ = (300 μs)"1 ein Strom von 0,5 fA pro Komplex.
Auf einer ebenen Elektrode lassen sich maximal 1013 Reaktionszentren pro cm2 aufbringen. Mit dieser Anordnung wird eine Stromdichte von 5 mA/cm2 und eine Leistungsdichte von 2,5 mW/cm2 erreicht.
Bei Verwendung von rauen bzw. porösen Elektrodenoberflächen wird die Belegungsdichte um bis zu einen Faktor 100 gegenüber einer ebenen Elektrode erhöht. Dadurch lassen sich entsprechend höhere Strom- und Leistungsdichten erreichen. Um die Effizienz der Solarzelle zu erhöhen, können - ebenso wie bei natürlichen Systemen - Lichtsammler- komplexe, insbesondere aus Bacteriochlorophyllen, um den primären Donor herum angeordnet werden. Diese erhöhen insgesamt den Absorptionsquerschnitt, übertragen ihre Anregungsenergie auf den primären Donor des RC und tragen somit zur Steigerung der Effizienz der molekularen Solarzelle bei.
5. Sensor
Die Elektrontransfereigenschaften der erfindungsgemäßen Diode lassen sich nicht nur durch Licht, sondern auch durch andere physikalische Größen beeinflussen. Ist der Ein- fluss bei einer Ausführungsform signifikant, lässt sich diese Ausführungsform als Sensor für die entsprechende Größe einsetzen. Insbesondere lassen sich folgende Ausführungsformen realisieren:
5a. Temperatursensor
Der Temperatursensor zeichnet sich durch eine signifikante Abhängigkeit des Dioden- Stroms von der Temperatur aus. Es lassen sich zwei Ausführungsformen unterscheiden, a) ein Temperatursensor basierend auf einer in Durchlassrichtung betriebenen Diode und b) ein Temperatursensor basierend auf einer in Sperrrichtung betriebenen Diode.
5aa) Temperatursensor basierend auf einer in Durchlassrichtung betriebenen Diode
Die Ausführungsform 5aa ist realisiert, wenn die Rekombinationsrate signifikant temperaturabhängig ist. Eine solche Temperaturabhängigkeit ist gegeben, wenn die Rekombination über einen thermisch besetzten Zwischenzustand - beispielsweise einen elektronisch angeregten Zustand, insbesondere D* oder A* - stattfindet. Somit steigt die Rekombinationsrate und damit der Durchlassstrom mit steigender Temperatur an.
Ein Beispiel für diesen Temperatursensortyp ist das in Fig. 2c beschriebene Porphyrin- Chinon-System, wenn alle Substituenten R Methylgruppen sind. In diesem System liegt der Zustand D* energetisch über dem ladungsgetrennten Zustand D+A" mit einer Enthalpiedifferenz, die bei Raumtemperatur in der gleichen Größenordnung liegt wie die thermi- sehe Energie kBT = 0,025 eV (T. Häberle, Dissertation, TU München 1995, S. 81). Die Rekombination kann daher thermisch aktiviert über den Zustand D* stattfinden und damit stark temperaturabhängig. Folglich ist auch der Durchlassstrom der Photodiode stark temperaturabhängig.
5ab) Temperatursensor basierend auf einer in Sperrrichtung betriebenen Diode
Die Ausführungsform 5ab ist realisiert, wenn die Generationsrate signifikant temperaturabhängig ist. Eine solche Temperaturabhängigkeit ist gegeben, wenn der ladungsgetrennte Zustand bei Anliegen einer Sperrspannung thermisch besetzt werden kann. Somit steigt die Generationsrate und damit der Sperrstrom mit steigender Temperatur an.
Das in Fig. 2c gezeigte Porphyrin-Chinon-System ist ein Beispiel für diesen Temperatursensortyp, wenn die Substituenten R am Porphyrin Methylgruppen sind, derjenige am Chinon jedoch eine Methoxygruppe ist. In diesem System liegt der ladungsgetrennte Zustand D+A" energetisch über dem Zustand D* mit einer Enthalpiedifferenz, die bei Raum- temperatur in der gleichen Größenordnung liegt wie die thermische Energie kBT = 0,025 eV (T. Häberle, Dissertation, TU München 1995, S. 81). Wird dieses System mit Licht der Wellenlänge 630 nm beleuchtet, so bildet sich der angeregte Zustand D*, aus dem sich durch die thermische Aktivierung der ladungsgetrennte Zustand D+A" bilden kann. Somit ist die Generationsrate und damit der Sperrstrom der molekularen Diode stark tempera- turabhängig. 5b. Drucksensor
Durch Ausübung von Druck auf den Donor-Akzeptor-Komplex verringert sich im allgemeinen der Abstand zwischen Donor und Akzeptor, wodurch die Wechselwirkung zwischen ihnen und die Rekombinationsrate zunimmt. Der Diodenstrom nimmt daher mit dem Druck zu. Eine besonders starke Druckabhängigkeit des Diodenstroms wird bei Donor-Akzeptor- Komplexen erreicht, bei denen der Abstand zwischen Donor und Akzeptor sehr flexibel ist und eine große relative Abstandsänderung mit einer Druckerhöhung verbunden ist.
Beispiele des erfindungsgemäßen Drucksensors sind das in Fig. 3b gezeigte verbrückte Phorphyrin-Chionon-System und das in Fig. 3c gezeigte Bakteriochlorophyll-PQQ-
System. Letzteres hat aufgrund der einfachen Verbrückung eine stärkere Druckempfindlichkeit.
5c. Beschleunigungssensor Haben Donor und Akzeptor jeweils eine große Masse, so wirkt auf sie bei einer Beschleunigung des Sensors eine Kraft, die die Geometrie des Donor-Akzeptor-Komplexes und damit die Rekombinationsrate verändern kann. Besonders geeignet ist hierfür ein Drucksensor der Ausführungsform 5b, bei dem sowohl an den Donor als auch den Akzeptor Substanzen mit großer Masse angebunden sind.
Ein Beispiel des erfindungsgemäßen Beschleunigungssensors ist das in Fig. 3c gezeigte Bakteriochlorophyll-PQQ-System, das auf der einen Seite direkt an eine Elektrode - bevorzugt mit dem Chinon an eine Goldelektrode - und auf der anderen Seite zusätzlich an ein schweres Molekül - bevorzugt ein Fulleren (C60-Molekül) - angebunden ist.
6. LED
Die lichtemittierende Diode (LED) basiert auf einer unter Punkt 2 beschriebenen Diode, die in Durchlassrichtung betrieben wird. Die Diode emittiert Strahlung, wenn der durch die äußere Spannung gebildete Zustand D+A" strahlend rekombiniert. Dazu ist erforderlich, dass aus dem Zustand D+A" ein elektronisch angeregter Zustand, insbesondere D* oder A*, besetzt werden kann, der strahlend in den Grundzustand übergeht.
Ein Beispiel eines solchen Donor-Akzeptor-Komplexes ist das bereits unter 5ab beschrie- bene Porphyrin-Chinon-System mit einem Methoxy-Substituenten am Chinon, dessen ladungsgetrennter Zustand D+A" energetisch über dem angeregten Zustand D* des Donors liegt. Wird die Diode in Durchlassrichtung betrieben, bildet sich durch die äußere Spannung der ladungsgetrennte Zustand, der in den angeregten Zustand D* rekombinieren kann. Dieser angeregte Zustand zerfällt strahlend und emittiert dabei Licht im Spektralbereich zwischen 600 und 750 nm.
Die Dioden lassen sich auch rasterförmig in einer Matrix anordnen, die als Anzeigeelement dienen kann. Auf diese Weise lassen sich Ziffern- oder Buchstabenanzeigen oder zweidimensionale Displays bestehend aus Punktmatrizes herstellen.
7. Optokoppler
Der erfindungsgemäße Optokoppler besteht aus einer Kombination von einer unter Punkt 6 beschriebenen LED mit einer unter Punkt 3 beschriebenen Photodiode. Die beiden Bauelemente werden nebeneinander so angeordnet, dass die von der LED emittierte Strahlung bevorzugt auf die Photodiode trifft. Sie werden so aufeinander abgestimmt, dass die von der LED emittierte Strahlung eine ausreichende Energie - bezogen sowohl auf die Zahl als auch die Frequenz der Photonen - hat, um die Photodiode anzusteuern. Ein solcher Optokoppler kann dazu eingesetzt werden, ein elektrisches Signal, das an seinen Eingang (die LED) angelegt wird, an seinen Ausgang (die Photodiode) zu übertra- gen, ohne dass Eingang und Ausgang elektrisch miteinander verbunden sind. Damit wird eine elektrische Entkopplung der Signale erreicht.
Ein Beispiel eines solchen Optokopplers besteht aus der im Abschnitt 6 beschriebenen LED, die mit der erfindungsgemäßen Photodiode, bestehend aus dem photosynthetischen Reaktionszentrum von Rb. sphaeroides, in der Nähe des primären Donors D kovalent verbunden ist. Bei Anlegen einer Spannung an die LED emittiert diese Licht im Spektralbereich 600 bis 750 nm, das von den Pigmenten des RC absorbiert wird und dessen primären Donor in den elektronisch angeregten Zustand D* versetzt, aus dem sich der ladungsgetrennte Zustand D+A" bildet. Die sich dabei ausbildende Spannung kann zwischen Donor und Akzeptor, bzw. den Kontaktstellen K1 und K2 des RC als Ausgänge des Optokopplers, abgegriffen werden.
8. Transistor
Die erfindungsgemäßen molekularen Transistoren umfassen drei redoxaktive Substanzen - entweder einen Elektrondonor und zwei Akzeptoren (NPN-Transistor) oder einen Akzeptor und zwei Donoren (PNP-Transistor). Die drei redoxaktiven Substanzen sind hintereinander jeweils so angeordnet, dass sich Donor und Akzeptor abwechseln. Ebenso einander jeweils so angeordnet, dass sich Donor und Akzeptor abwechseln. Ebenso wie bei Halbleitertransistoren werden die beiden äußeren Substanzen als Emitter und Kollektor und die mittlere Substanz als Basis bezeichnet.
Beispielhaft wird im folgenden ein NPN-Transistor beschrieben, dessen Emitter und Kollektor jeweils aus einem Chinon (Elektronenakzeptor) und dessen Basis aus einem Porphyrin als (Elektronendonor) besteht. Ein Ausführungsbeispiel basierend auf einem doppelt überbrückten Chinon-Porphyrin-Chinon-System (vgl. F. Pöllinger, Dissertation, TU München 1993, S. 49) ist in Figur 4a gezeigt. Der dort dargestellte molekulare NPN- Transistor basiert auf einem doppelt verbrückten Chinon-Porphyrin-Chinon-System. Kollektor C und Emitter E bestehen beide aus einem Chinon mit jeweils einer Kontaktstelle KC bzw. KE und sind mit der Basis B - einem Porphyrin mit der zugehörigen Kontaktstelle KB - verbrückt. Rechts im Bild ist eine symbolische Darstellung dieses Transistors gezeigt. Das Funktionsprinzip eines derartigen molekularen Transistors ist in Figur 4b dar- gestellt.
Der erfindungsgemäße NPN-Transistor wirkt als elektrischer Schalter bzw. Verstärker, wenn der Emitter auf ein Potential φE < ΦA/A- (= -1 ,3 V beim Ausführungsbeispiel) und der Kollektor auf φc > ΦD/D+ (= 0,3 V) gehalten wird, d.h. die Kollektor-Emitter-Spannung UCE größer ist als die Potentialdifferenz Δφ = φD/D+ - ΦAA- (= .6 V). Der Transistor wird durchgeschaltet, indem an die Basis ein Potential φB im Bereich φc > φB > C D/D+ angelegt wird (Figur 4b, Fall 1): In dieser Beschaltung bildet sich im Transistor der ladungsgetrennte Zustand E~B+C, der durch einen internen Elektrontransfer in den Zustand EBC rekombiniert. Während das Elektron auf dem Emitter direkt über den Emitteranschluss (Emitter- ström lE) nachgeliefert wird, kann von der Basis ein Elektron auf zwei Wegen abgezogen werden. Entweder wird die Basis direkt über einen Basisstrom lB oxidiert oder es findet ein weiterer interner Elektrontransfer zum Kollektor statt, der schließlich über einen Kollektorstrom lc zum Ausgangszustand E~B+C zurückführt. Aus der Wahrscheinlichkeit p, dass das Elektron über die Basis statt über den Kollektor abgezogen wird, ergibt sich der Ver- Stärkungsfaktor des Transistors V ≡ lE / lB = 1/p.
Der Transistor sperrt, wenn an die Basis ein Potential φB < φD/D+ angelegt wird (Figur 4b, Fall 2): In dieser Beschaltung kann sich der ladungsgetrennte Zustand E~B+C nicht ausbilden, wodurch ein interner Elektrontransfer und damit ein Stromfluss unterbunden wird.
Um einen möglichst großen Verstärkungsfaktor V, muss die Potentialdifferenz φc - φB so groß gewählt werden, dass der interne Elektrontransfer von der Basis zum Kollektor mög- liehst aktivierungslos verläuft. Bei den genannten Porphyrin-Chinon-Systemen beispielsweise findet der aktivierungslose Elektrontransfer bei einer Potentialdifferenz von 0,8 V statt. Darüber hinaus kann das Transistorbauelement dahingehend optimiert werden, dass der Elektrontransfer über den Basisanschluss schlechter funktioniert, d.h. stärker aktiviert ist bzw. mit einem höheren Widerstand versehen ist, als der Transfer über den Kollektor.
9. Kombination von molekularen Bauelementen - Selbstorganisierter Aufbau komplexer Schaltungen
Durch Verknüpfung mehrer der oben aufgeführten molekularen Bauelemente lassen sich elektronische Schaltungen aufbauen. Insbesondere sind die folgenden beiden Vorgehensweisen möglich:
a) Aufbau der Schaltung in Lösung
In einer Ausführungsform wird die Schaltung sukzessive in Lösung aufgebaut, indem jeweils zwei Bauelemente bzw. Baugruppen mit der für die gemeinsame Kontaktstelle spezifischen Kopplungschemie verknüpft werden. Diese Verknüpfung von Bauelementen bzw. Baugruppen wird solange fortgesetzt, bis eine Baugruppe mit der gewünschten Funktionalität fertig ist. Diese fertige Baugruppe, bestehend aus einem Makromolekül o- der Molekülkonglomerat, wird schließlich auf einer Oberfläche angebunden, die mit spezifisch modifizierten Elektroden versehen ist. Dabei sind die Elektroden auf der Oberfläche jeweils so modifiziert, dass eine spezifische Bindung zu jeweils einer noch unverknüpften Kontaktstelle eingegangen werden kann. Ein Beispiel dieser Vorgehensweise ist in Figur 5 (Weg a) gezeigt.
Exemplarische Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung einer Schaltung in Lösung:
Im Folgenden wird der Aufbau einer einfachen Schaltung mit einer molekularen Diode und einem molekularen Draht exemplarisch beschrieben. Dazu wird einer wässrigen Lösung mit 20% Ethanol und 3x10"3 molarem Leiter - beispielsweise dem in Fig. 5 gezeigten thi- ol- und aminoterminierten Phenylacetylen - das in Fig. 2c gezeigte Phorphyrin-Chionon- System 10"3 molar zugegeben. Durch Zugabe von EDC (10"2 molar) und sulfo-NHS (10"2 molar) bildet sich nach einer Reaktionszeit von ca. 1-4 Stunden bildet sich eine Amidbin- düng zwischen der Aminogruppe des molekularen Leiters und der Carboxygruppe des Phorphyrin-Chinon-Systems (EDC = (3-Dimethylaminopropyl)-carbodiimid, sulfo-NHS = N-Hydroxysulfosuccinimid). Die so erhaltenen Bauteile werden chromatographisch mittels HPLC aufgereinigt und können daraufhin über ihre unverknüpften Kontaktstellen an weitere Bauteile oder direkt an die Oberfläche angebunden werden.
Zur Kontaktierung der Bauteile auf einer Oberfläche werden zwei Nanoelektroden mit Goldbeschiehtung im Abstand von 1 nm hergestellt. Geeignete Herstellverfahren sind aus der Halbleiterindustrie bekannt und sind beispielsweise von Porath et al. (Nature 403 (2000) 635) und Bezryadin et al. (J. Vac. Sei. Technol. B15 (1997) 411) beschrieben. Dabei werden die Nanoelektroden mittels Elektronstrahllithographie in einer SiN-Schicht auf einem oxidierten Siliziumsubstrat strukturiert und durch eine Maske aus Silizium mit Gold besputtert. Die so erhaltenen Strukturen werden im Elektronmikroskop überprüft. Dabei werden diejenigen Strukturen herausselektiert, deren Nanoelektroden einen Abstand zwischen 0,5 und 1 ,5 nm aufweisen.
Eine der beiden Nanoelektroden - die Anode - wird über eine Nanopipette mit einer wässrigen Lösung aus 3x10'3 molarer 3-Mercapto-Propionsäure benetzt und 5-60 min inkubiert. Nach Spülen mit Reinstwasser bleibt eine mit Carboxy-Gruppen funktionalisierte Monolage auf der Anode. Bei der Behandlung der Anode ist stets darauf zu achten, dass die andere Nanoelektrode - die Kathode - möglichst sauber bleibt. Damit ist die Oberfläche vorbereitet zur Kontaktierung der oben beschriebenen Bauteile. Die Bauteile werden in wässriger Lösung 3x10"3 molar auf die Kathode pipettiert und 5-60 min inkubiert. Nach Spülen mit Reinstwasser bleibt eine Monolage aus molekularen Bauteilen auf der Kathode. Durch Zugabe von 95% Trifluoressigsäure (TFA) in Dichlormethan wird die Boc- geschützte Aminogruppe am Phorphyrin innerhalb von 10 min entschützt. Nach einem weiteren Spülschritt werden beide Elektroden mit einer wässrige Lösung aus EDC (10'2 molar) und sulfo-NHS (10"2 molar) belegt. Diejenigen molekularen Bauteile auf der Kathode, die sich nahe genug (<1 ,5 nm) an der Anode befinden, reagieren innerhalb einer Stunde mit einer der Carboxygruppen auf der Anode. Das Resultat ist eine einfache molekulare elektronische Schaltung mit zwei Nanoelektroden, die über molekulare Drähte mit (mindestens) einer molekularen Diode verbunden sind.
b) Aufbau der Schaltung auf der Oberfläche
In einer anderen Ausführungsform wird die Schaltung sukzessive an einer Oberfläche aufgebracht. Dazu wird zunächst ein Bauelement mit einer leitfähigen Oberfläche verknüpft und sukzessive weitere Bauelemente oder Baugruppen zu dieser Oberflächen- Struktur hinzugefügt. Ein Beispiel dieser Vorgehensweise ist in Figur 5 (Weg b) gezeigt. 10. Beispiel einer Schaltung - ein Inverter
Figur 6 zeigt einen molekularen Inverter mit makroskopischen Anschlüssen, aufgebaut aus einem molekularen Transistor 10, einem molekularen Widerstand 20, einem Verbin- dungsstück 30 und einem Chip 100 mit vier Leiterbahnen 110.
Die Leiterbahnen bestehen aus Gold, das durch eine Strukturierungsmaske auf ein Substrat (Glas oder Kunststoff) aufgedampft wird. Sie besitzen an einem Ende Mikrokontakte 111 und am anderen Ende makroskopische Steck- oder Lötkontakte 112 jeweils aus blankem Gold, während die Leitungen dazwischen durch eine Beschichtung (aus Kunststoff, Lack oder langkettigen Alkanthiolen) elektrisch isoliert sind. Sie werden entsprechend ihrer elektronischen Funktion als G (ground), S (supply), I (input) und O (output) bezeichnet. Die vier Mikroelektroden werden in einem Viereck so angeordnet, dass ihre Spitzen einen Abstand von maximal 10 nm haben und jeweils I und O sowie G und S ge- genüberiiegen. Sie werden mit thiolmodifizierten Oligonukleotiden 90, bestehend aus 5 bis 30 - im Ausführungsbeispiel 12 - Nukleotiden verschiedener Sequenz belegt.
Als Transistor 10 wird beispielsweise das oben beschriebene doppelt verbrückte Porphyrin-Chinon-System eingesetzt. Er ist an allen drei Kontaktstellen mit Oligonukleotiden glei- eher Länge versehen. Dabei ist die Sequenz SJ am Basis-Kontakt komplementär zur Sequenz SI am Mikrokontakt der Leiterbahn I und die Sequenz SG am Emitter-Kontakt komplementär zur Sequenz SG am Mikrokontakt der Leiterbahn G.
Der molekulare Widerstand 20 besteht aus einem Oligonukleotid, das einen zentralen doppelsträngigen Abschnitt aus mindestens 12 - im Ausführungsbeispiel 24 - Basenpaaren und an beiden Enden einen einzelsträngigen Abschnitt der gleichen Länge wie bei den Kontaktstellen der anderen Bauelemente (Kontaktstellen mit den Sequenzen SR und SS) umfasst. Die Sequenz SS am einen Ende des Widerstands ist komplementär zur Sequenz SS am Mikrokontakt der Leiterbahn S (supply).
Zur Realisierung des Knotens zwischen Kollektor-Kontakt des Transistors, dem Widerstand und dem Output-Mikrokontakt wird ein Verbindungsstück 30, bestehend aus einem Trisoligonukleotid (Scheffler M., et al. Angew. Chem. Int. Ed., Nov 15 1999, 38(22) p3311- 3315) eingesetzt. Dies besteht aus 3 Oligonukleotiden der gleichen Länge wie die Kon- taktstellen der anderen Bauelemente, die am 3'-Ende mit einem trifunktionellen Linker miteinander verknüpft sind. Das verwendete Trisoligonukleotid hat die Eigenschaft, dass die Sequenz eines Oligonukleotids SC komplementär zur Sequenz SC des Kollektor- Kontakts des Transistors, eine zweite Sequenz SR komplementär zur Sequenz SR des Widerstands und die dritte Sequenz SO komplementär ist zur Sequenz SO des auf dem Mikrokontakt der Leiterbahn O (output) aufgebrachten Oligonukleotids.
Alle Sequenzen werden so ausgewählt, dass nur die oben explizit als komplementär beschriebenen miteinander hybridisieren. Man erhält dadurch ein selbstorganisierendes System, das bei Zugabe aller genannten Substanzen auf die vier oligonukleotidbelegten Mikroelektroden so miteinander reagiert, dass sich die gewünschte Schaltung bildet.
Die Schaltung wird über die makroskopischen Kontakte angeschlossen. Am Kontakt S wird die Versorgungsspannung Vs = +2 V gegenüber dem Anschluss G angelegt. Insgesamt kann dadurch erreicht werden, dass eine Spannung am Eingangsanschluss I am Ausgangsanschluss O invertiert ausgegeben wird, d.h. insbesondere, dass eine Spannungserhöhung am Kontakt I von 0 V auf 2 V eine Senkung der Ausgangsspannung von 1 -2 V auf 0-1 V nach sich zieht.

Claims

Patentansprüche
1. Molekulares elektronisches Bauelement zum Aufbau nanoelektronischer Schaltungen mit einer redoxaktiven Einheit mit einem Elektrondonor (D) und einem Elektronakzeptor (A), wobei der Elektrondonor und der Elektronakzeptor (A) jeweils eine Kontaktstelle (K1 , K2) zur Verknüpfung mit anderen Bauelementen aufweist, und die Kontaktstellen (K1 , K2) einen Ladungsträgertransport zu dem Bauelement und von dem Bauelement weg ermöglichen, bei dem die Kontaktstelle (K1 , K2) von Elektrondonor (D) und Elektronakzeptor (A) jeweils eine permanente Kontaktstelle zur Vermittlung des Ladungstragertransports über eine permanente chemische Bindung ist, wobei die Kontaktstelle jeweils einen der Bindungspartner der chemischen Bindung umfaßt.
2. Molekulares elektronisches Bauelement zum Aufbau nanoelektronischer Schaltungen mit einer redoxaktiven Einheit mit einem Elektrondonor (D) und einem Elektronakzeptor (A), wobei der Elektrondonor (D) und der Elektronakzeptor (A) jeweils eine Kontaktstelle (K1 , K2) zur Verknüpfung mit anderen Bauelementen aufweist, und die Kontaktstellen (K1 , K2) einen Ladungsträgertransport zu dem Bauelement und von dem Bauelement weg ermöglichen, bei dem eine erste der Kontaktstellen (Fig. 3a: K2) von Elektrondonor (D) und Elektronakzeptor (A) eine permanente Kontaktstelle zur Vermittlung des Ladungstragertransports über eine permanente chemische Bindung ist, wobei die erste Kontaktstelle einen der Bindungspartner der chemischen Bindung umfaßt, und bei dem eine zweite der Kontaktstellen (Fig. 3a: K1) von Elektrondonor (D) und E- lektronakzeptor (A) eine temporäre Kontaktstelle zur Vermittlung des Ladungstragertransports ohne dauerhafte Anbindung einer Substanz an die Kontaktstelle ist.
3. Bauelement nach Anspruch 2, bei dem die temporäre Kontaktstelle (Fig. 3a: K1) zur labilen Wechselwirkung zwischen Proteinen oder als Andockstelle für redoxaktive
Substanzen eingerichtet ist.
4. Bauelement nach einem der vorigen Ansprüche, bei dem die permanente(n) Kontaktstelle^) zur Bildung einer kovalenten Bindung oder einer dauerhaften Ligat-Ligand- Wechselwirkung, insbesondere einer Nukleinsäure-Wechselwirkung, einer stabilen Wechselwirkung zwischen Proteinen, einer Antigen-Antikörper-Wechselwirkung oder einer lon-Ligand-Wechselwirkung eingerichtet ist.
5. Bauelement nach einem der vorigen Ansprüche, bei dem die redoxaktive Einheit zusätzlich ein oder mehrere Makromoleküle, insbesondere weitere Elektrondonor- und Elektronakzeptormoleküle umfaßt.
Bauelement nach einem der vorigen Ansprüche, bei dem die redoxaktive Einheit das native oder modifizierte Reaktionszentrum von Photosynthese betreibenden Organismen ist, insbesondere das native oder modifizierte Reaktionszentrum von Photosynthese betreibenden Bakterien.
7. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem Elektrondonor (D) und E- lektronakzeptor (A) Teil eines Donor-Akzeptor-Komplexes sind, insbesondere eines Pigment-Protein-Komplexes, des Reaktionszentrums der Rhodopseudomonas viridis, des Reaktionszentrums der Rhodobaoter sphaeroides, des Reaktionszentrums ther- mophilen Bakterien oder der Chloroflexus aurantiacus.
8. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Elektrondonor (D) und/oder der Elektronakzeptor (A) Farbstoffe sind, insbesondere Flavine, (Metallo- )Porphyrine, (Metallo-)ChlorophylIe oder (Metallo-) Bakteriochlorophylle bzw. Derivate davon.
9. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Elektrondonor (D) und/oder der Elektronakzeptor (A) Nikotinsäureamide oder Chinone sind, insbesondere Pyrrolo-Chinolin-Chinone (PQQ), 1 ,2-Benzochinone, 1 ,4-Benzochinone, 1 ,2- Naphtochinone, 1 ,4-Naphtochinone oder 9, 10-Anthrachinone oder Derivate davon.
10. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Elektrondonor (D) und/oder der Elektronakzeptor (A) Charge-Transfer-Komplexe sind.
11. Bauelement nach Anspruch 10, bei dem der Charge-Transfer-Komplex ein Übergangsmetall-Komplex ist, insbesondere ein Ru(ll)-, ein Cr(lll)-, ein Fe(ll)-, ein Os(ll)- oder ein Co(ll)-Komplex.
12. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Elektrondonor (D) ausgewählt ist aus der Gruppe Fulleren, insbesondere C60, p-dotiertes Fulleren und Carotinoid.
13. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Elektronakzeptor (A) ausgewählt ist aus der Gruppe Fulleren, insbesondere C60, n-dotiertes Fulleren und Stilben.
14. Bauelement nach einem der vorigen Ansprüche, bei dem der Bindungspartner der chemischen Bindung der permanenten Kontaktstelle(n) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminogruppen und damit spezifisch verknüpfbare Gruppen, insbesondere Carboxy- und Hydroxygruppen, aktivierte Ester, insbesondere Succinimidyl- Ester, Isothiocyanate, Sulfonylchloride, Aldehyde - Thiolgruppen und damit spezifisch verknüpfbare Gruppen, insbesondere Alkylhalide, Haloazetamide, Maleimide, Aziridine sowie symmetrische Disulfide - Hydroxygruppen und damit spezifisch verknüpfbare Gruppen, insbesondere Acyl-Azide, Isocyante, Acyl-Nitrile sowie Acyl-Chloride - Aldehyde, Ketone und damit spezifisch verknüpfbare Gruppen - insbesondere Hydrazine und aromatische Amine.
15. Bauelement nach Anspruch 14, bei dem zumindest einer der Bindungspartner der chemischen Bindung mit einer Schutzgruppe zur Verhinderung einer Verknüpfung versehen ist.
16. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der Bindungspartner der chemischen Bindung der permanenten Kontaktstelle(n) ein einzelsträngiges Nuklein- säuren-Oligomer mit spezifischer Sequenz ist, bevorzugt ein DNA-, RNA- oder PNA- Oligonukleotid bestehend aus 5 bis 30 Nukleotiden.
17. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem der Bindungspartner der chemischen Bindung der permanenten Kontaktstelle(n) ein photoaktivierbarer Cross- linker, wie Aryl-Azid oder Benzophenon-Derivat ist.
18. Bauelement nach einem der vorigen Ansprüche, dessen Oberfläche mit Ausnahme der Kontaktstellen elektrisch isolierend ist.
19. Bauelement nach Anspruch 18, an dessen Oberfläche mit Ausnahme der Kontaktstellen elektrisch isolierende Molekülteile angeordnet sind, bevorzugt Molekülteile ausgewählt aus der Gruppe der Peptide, der Proteine und der Cyclodextrine.
20. Bauelement nach einem der vorigen Ansprüche, bei dem ein Ladungstransfer zwischen Elektrondonor (D) und Elektronakzeptor (A) durch äußere Einflüsse variierbar ist, insbesondere durch elektromagnetische Strahlung, Temperatur, statische elektrische oder magnetische Felder, Druck, Beschleunigung oder eine chemische Umgebung.
21. Bauelement nach einem der vorigen Ansprüche, das neben dem Elektrondonor (D) und dem Elektronakzeptor (A) mindestens eine weitere redoxaktive Substanz enthält, wobei die weitere redoxaktive Substanz eine Kontaktstelle zur Verknüpfung mit anderen Bauelementen aufweist, die als permanente oder temporäre Kontaktstelle ausge- bildet ist.
22. Bauelement nach Anspruch 21 , bei dem die weitere redoxaktive Substanz so angeordnet ist, daß ihr elektrisches Potential den Ladungstransfer zwischen dem Elektrondonor (D) und dem Elektronakzeptor (A) beeinflußt, insbesondere bei dem die La- dungsträgertransferrate zunimmt, je höher das Potential der weiteren redoxaktiven
Substanz liegt, oder bei dem die Ladungsträgertransferrate abnimmt, je höher das Potential der weiteren redoxaktiven Substanz liegt.
23. Molekulare elektronische Baugruppe, umfassend zwei oder mehr über die Kontaktstellen (SC, SC, SR, SR) miteinander verbundene Bauelemente (10,20,30) nach einem der vorigen Ansprüche.
24. Baugruppe nach Anspruch 23, bei der ein Teil (SC, SC, SR, SR) der permanenten Kontaktstellen (SJ.SG.SC, SC,SO,SR, SR.SS) der Bauelemente einander zugeordnete Bindungspartner trägt, und zumindest ein Teil der Bauelemente durch eine chemische Reaktion zugeordneter Bindungsparter miteinander verbunden sind.
25. Baugruppe nach Anspruch 23 oder 24, bei der zumindest ein Teil der Bauelemente über zwischen ihren Kontaktstellen angeordnete lineare Moleküle definierter Leitfähigkeit, welche an beiden Enden mit permanenten Kontaktstellen versehen sind, elektrisch miteinander verbunden sind.
26. Baugruppe nach Anspruch 25, bei der die linearen Verbindungsmoleküle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus linearen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere Polyazetylene (CH)x, Carbyne Cx, Schwefel-Stickstoff-Polymere (SN)x und Polypyrrole und Phenylazetylene (Oligo-Phenylethynyle), doppelsträngigen Nuklein- säuren-OIigomeren, insbesondere DNA, RNA oder PNA, biologischen Nervenzellen,
Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Silizium-Nanodrähten, leitfähigen organischen Kristallen, wie Fluoranthen-, Perylen-hexafluorphoshat, und anderen Radikalkationensalzen der Arene.
27. Baugruppe nach Anspruch 25 oder 26, bei der zumindest eines der linearen Verbindungsmoleküle im wesentlichen aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen besteht und dessen elektrischer Widerstand durch Einbau einzelner gesättigter Kohlenstoffatome erhöht ist.
28. Baugruppe nach einem der Ansprüche 25 bis 27, bei der zumindest eines der linearen Verbindungsmoleküle im wesentlichen aus doppelsträngigen Nukleinsäuren- Oligomeren besteht und dessen elektrischer Widerstand durch den Einbau von Basen- fehlanpassungen oder Abschnitten einzelsträngiger Nukleinsäuren-Oligomeren erhöht ist.
29. Baugruppe nach einem der Ansprüche 25 bis 28, bei der zumindest eines der linearen Verbindungsmoleküle durch ein dotiertes Kohlenstoff-Nanoröhrchen gebildet ist, dessen Leitfähigkeit durch Einbau von Fremdatomen verändert ist.
30. Baugruppe nach einem der Ansprüche 23 bis 29, die elektrisch ein AND-, OR-, NAND-, NOR- oder EXOR-Gatter, ein Speicherelement, insbesondere ein ROM oder SRAM, einen Verstärker oder einen Sensor bildet.
31. Elektronische Schaltung mit zumindest einem molekularen Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 22, oder einer molekularen elektronischen Baugruppe nach einem der Ansprüche 23 bis 30, bei der zumindest ein Bauelement (10, 20, 30) an eine elektrisch leitende Oberfläche
(111) angebunden ist, insbesondere durch kovalente Anbindung oder spezifische Adsorption.
32. Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Schaltung, bei dem in Lösung - zumindest ein erstes Bauteil zugegeben wird, wobei ein Bauteil ein Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 22, eine molekulare elektronische Baugruppe nach einem der Ansprüche 23 bis 30, oder ein leitfähiges lineares Verbindungsmolekül umfaßt,
- zumindest ein weiteres Bauteil zugegeben wird, wobei das erste und das weitere Bauteil jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufweisen, so daß das erste und das weitere Bauteil sich an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinander verbinden,
- der Schritt des Zugebens weiterer Bauteile wiederholt wird, wobei das weitere Bauteil und eines der bereits verbundenen Bauteile jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufweisen, so daß sich die Bauteile an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinander verbinden, bis eine Anzahl an vorbestimmten Bauteilen miteinander verbunden ist, und
- die miteinander verbundenen Bauteile auf eine leitfähige Oberfläche aufgebracht werden.
33. Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Schaltung, bei dem
- eine leitfähige Oberfläche bereitgestellt wird, auf der in Lösung
- zumindest ein erstes Bauteil zugegeben und mit der leitfähigen Oberfläche verknüpft wird, - zumindest ein weiteres Bauteil zugegeben wird, wobei das erste und das weitere Bauteil jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufweisen, so daß das erste und das weitere Bauteil sich an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinander verbinden, - der Schritt des Zugebens weiterer Bauteile wiederholt wird, wobei das weitere Bauteil und eines der bereits verbundenen Bauteile jeweils eine permanente Kontaktstelle mit einander zugeordneten Bindungspartnern aufweisen, so daß sich die Bauteile an den zugeordneten Kontaktstellen in der Lösung miteinander verbinden, bis eine Anzahl an vorbestimmten Bauteilen miteinander verbunden ist.
34. Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Schaltung nach Anspruch 32, bei dem vor einem Schritt des Zugebens eines weiteren Bauteils eine an einer permanenten Kontaktstelle eines Bauteils der Lösung angebrachte Schutzgruppe entschützt, insbesondere entfernt wird.
35. Verfahren zum Herstellen einer elektronischen Schaltung nach Anspruch 33, bei dem vor einem Schritt des Zugebens eines weiteren Bauteils eine an einer permanenten Kontaktstelle eines an der Oberfläche angebundenen Bauteils angebrachte Schutzgruppe entschützt, insbesondere entfernt wird.
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