EP1451004A1 - Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice et fibre optique a gradient d'indice obtenue par ce procede - Google Patents

Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice et fibre optique a gradient d'indice obtenue par ce procede

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Publication number
EP1451004A1
EP1451004A1 EP02803434A EP02803434A EP1451004A1 EP 1451004 A1 EP1451004 A1 EP 1451004A1 EP 02803434 A EP02803434 A EP 02803434A EP 02803434 A EP02803434 A EP 02803434A EP 1451004 A1 EP1451004 A1 EP 1451004A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compositions
optical fiber
refractive index
terpolymer
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02803434A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alain Pastouret
Xavier Andrieu
Jean-Marc Sage
Bernard Boutevin
Alain Rousseau
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Nexans SA
Original Assignee
Nexans SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Nexans SA filed Critical Nexans SA
Publication of EP1451004A1 publication Critical patent/EP1451004A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G02—OPTICS
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/045—Light guides
    • G02B1/046—Light guides characterised by the core material
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
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    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C48/34—Cross-head annular extrusion nozzles, i.e. for simultaneously receiving moulding material and the preform to be coated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an index gradient optical fiber, as well as an optical fiber obtained by this method.
  • Plastic optical fibers with an index gradient which can be used in a spectral range covering the visible to the near infrared, are advantageous because they can be applied to broadband access networks.
  • a graded index plastic optical fiber comprises at least one basic polymer and another compound, called dopant, comprising one or more monomers or polymers.
  • the proportion of the base polymer is substantially the same over the entire fiber and the proportion of the dopant varies from the core to the periphery of the fiber so as to form the desired index gradient.
  • the manufacture of such plastic optical fibers is delicate, because it is necessary to distribute the dopant varying from the heart to the periphery of a plastic optical fiber.
  • the fiber must have a refractive index profile of the gradient index type as regular as possible, the variation of refractive index between the center and the periphery of the fiber is generally between 0.01 and 0.03.
  • document EP-1 067 222 discloses a process for manufacturing a plastic optical fiber with an index gradient, the index of which varies continuously between the center and the periphery of the fiber.
  • the fiber is made from at least one polymer P and at least one reactive diluent D1 serving as a dopant making it possible to vary its refractive index.
  • This process comprises the following stages: preparation of two compositions of different refractive index, the difference in refractive index between the two compositions being at least 5.10 ⁇ 3 , each comprising at least the polymer P, one of the compositions, known as the first composition, further comprising at least the reactive diluent D1, a radical polymerization initiator being present in at least one of the compositions,
  • the polymer P and the reactive diluent D1 are also chosen such that:
  • the polymer P is of molar mass between 1000 and 20000 g. moles "1 and the reactive diluent D1 has a molar mass of between 100 and 1000 g. moles " 1 ,
  • the reactive diluent D1 comprises at least one reactive unsaturated group vis-à-vis UV chosen from the group formed by vinyl groups and acrylic groups,
  • the polymer P comprises at least one unsaturated group reactive with respect to UV rays chosen from the group formed by vinyl groups and acrylic groups, at least one of the two compounds P and D1 is at least mono-functional , the other of the two compounds P and D1 is at least bi-functional.
  • molar masses mentioned above are number average molar masses. This is also the case for the molar masses mentioned in all that follows.
  • a preferred base polymer is of the poly ( ⁇ fluoro) methacrylate type, and more generally of the PMMA (polymethylmethacrylate) type.
  • the aim of the present invention is therefore to develop a process for manufacturing an index gradient optical fiber making it possible to obtain plastic optical fibers capable of operating at wavelengths greater than 500 nm without causing prohibitive attenuation of the transmitted optical signal.
  • the present invention provides a method for manufacturing a plastic optical fiber with an index gradient, the index of which varies continuously between the center and the periphery of the fiber, from at least one polymer P and at least one reactive diluent D1 making it possible to vary the refractive index of said fiber, said method comprising the following steps:
  • compositions with different refractive index preparation of two compositions with different refractive index, the difference in refractive index between the two compositions being at least 5.10 "3 , each comprising at least polymer P, one of the compositions, known as the first composition, comprising in addition at least the reactive diluent D1, a radical polymerization initiator being present in at least one of the compositions,
  • R 1 is an atom of H, F, Cl or Br or a carbon group comprising from 1 to 10 carbon atoms partially or completely fluorinated
  • - Y 1 and Y 2 are taken either from the group of atoms comprising H, F, Cl and Br, or from the family of carbon groups comprising from 1 to 10 carbon atoms - Y 3 is a group carbonyl or a divalent carbon group
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 are hydrogen or fluorine atoms, carbon groups comprising from 1 to 10 carbon atoms
  • - n is equal to 0 or 1 - A is an ester function, an oxygen or sulfur atom
  • R 2 is taken from the group comprising divalent hydrocarbon groups of 2 to 8 carbon atoms and divalent carbon groups of 2 to 8 carbon atoms, partially halogenated
  • - B x is an unsaturated reactive function - i, j, and k correspond to a repetitive number of units, the content of units P3 in the terpolymer being between 2 and 40% by mole, preferably between 10 and 20% and the molar ratio of units P1 / P2 being between 0.5 and 5.5, preferably between 1 and 2, said terpolymer being transparent, of amorphous nature and having a glass transition temperature (Tg) greater than 25 T.
  • Tg glass transition temperature
  • plastic optical fibers can be obtained with an index gradient having a lower attenuation than that of the fibers obtained from polymers of the prior art of PM ⁇ A type.
  • This polymer is obtained from the radical copolymerization of monomers available on the market which does not require the use of dangerous reagents for their transformation.
  • this functional polymer of an ethylenic group makes it crosslinkable at any time by simple photochemical or heat treatment.
  • the crosslinking of this functional terpolymer, in the presence of photoinitiator allows the preparation of optical components such as optical fibers.
  • the fibers obtained by the method according to the invention are particularly suitable for applications at wavelengths greater than 500 nm, typically in the transmission windows located around 650, 850, 1300 and 1550 nm.
  • the crosslinking is a photo-crosslinking and the initiator is a photoinitiator.
  • the molar mass of the polymer P is between 1000 and 20000 g. moles "1 and the reactive diluent D1 has a molar mass of between 100 and 1000 g. moles " 1 .
  • These choices limit the viscosity of the composition and facilitate spinning.
  • the polymer P and the reactive diluent D1 each comprise at least one unsaturated group reactive with respect to UV rays chosen from the group formed by vinyl groups and acrylic groups.
  • the glass transition temperature of the terpolymer is between approximately 60 and 90 ° C. when the content of P2 units in the terpolymer is between about 20 and 50 mol%.
  • the molar mass (Mn) of the terpolymer is between 500 and 10 5 g. moles “1 , preferably between 10 3 and 10 4 g.moles " 1 and more particularly between 2.10 3 and 5.10 3 g. moles "1 .
  • the repeating unit P1 is obtained from the polymerization of a monomer M1 of the following general formula:
  • TFE tetrafluoroethylene
  • M1 is chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • M1 can also be a compound of which
  • repeating unit P2 results from the polymerization of a monomer M2 of cyclic structure having the following general formula: ⁇ l ⁇ 2
  • M2 can be vinylene carbonate (VCA) in which Y 3 is a carbonyl group and Y 1 and Y 2 are hydrogen atoms.
  • VCA vinylene carbonate
  • Y 3 is either a carbonyl group or a divalent carbon group such as for example: -CH 2 -, -CH (CH 3 ) - and -C (CH 3 ) 2-.
  • the repeating unit P3 results from the polymerization followed by a chemical transformation of a monomer M3 of the following general formula:
  • A is an ester function such that M3 corresponds to one of the two formulas M3 'or M3 "below, where R ⁇ M3:
  • R 2 is taken from the group comprising divalent alkyl groups of 2 to 8 carbon atoms and partially halogenated alkyl groups F and / or Cl and divalent of 2 to 8 carbon atoms.
  • B x can be equal to B 1 taken from the group comprising a chlorine, bromine, iodine atom, a hydroxyl function and a hydroxyl function modified by a protective group which may for example be a trimethylsilane group or a mesityl group.
  • M3 can be ethylene glycolvinyl ether (EGVE) or butanediolvinyl ether (BDVE) or their protected form.
  • EGVE ethylene glycolvinyl ether
  • BDVE butanediolvinyl ether
  • the transformation of the group B 1 into an acrylic function, when B 1 is a hydroxyl function, can be obtained according to the conventional routes of organic synthesis from acid chlorides, anhydrides or alternatively by transesterification reaction with ( meth) methyl or ethyl acrylate or alternatively by direct esterification of the acid with alcohol B 1 with elimination of the water formed.
  • An active mixture according to the process of the invention is a mixture which is helped to form, that is to say which is not produced only by diffusion; this active mixture can be obtained statically by forcing by a static diffusion means the mixture of the two compositions, most often by forced flow, or by dynamic means which actively produces such a mixture.
  • Such a method has the advantage of being rapid, in particular much faster than if only the diffusion between the compositions is used, and of making it possible to obtain a concentration gradient and therefore a continuous refractive index and practically smoothed.
  • the crosslinking kinetics are generally such that, under maximum exposure and complete transformation of the initiator, the gel time is less than 10 s, preferably less than 2 s.
  • the spinning of the index gradient mixture is followed by a photochemical or thermal crosslinking leading to the production of a three-dimensional network.
  • This process advantageously makes it possible to at least partially freeze the components of the plastic optical fiber.
  • the plastic optical fiber thus obtained and its index gradient therefore have stability over time and stability in temperature.
  • at least one of the two compositions comprises a monomer; in addition, at least one of the two compositions comprises at least one radical polymerization initiator, and preferably each of the two compositions comprises at least one radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is a compound which makes it possible to generate initiator radicals by thermal or photo-chemical decomposition.
  • the second composition comprises at least one reactive diluent D2 also making it possible to vary the refractive index, the reactive diluent D2 being of refractive index substantially different from the refractive index of D1, having a molar mass of between 100 and 1000 g. moles "1 , and comprising at least one UV-reactive unsaturated group chosen from the group formed by vinyl groups and acrylic groups.
  • the reactive diluents D1 and D2 have practically identical respective viscosities and the proportion by mass of the polymer P relative to the constituents of the composition is practically constant for each of the compositions.
  • the process is easier to implement because the variation of the proportion by diluting reagent (s) D1 and / or D2, mainly allowing to modulate the refractive index, does not significantly influence the viscosity compositions.
  • the mixing of the two compositions is carried out at a temperature such that the viscosity at 20 ° C. of each of the two compositions is between 1 and 25 Pa.s, preferably between 1 and 15 Pa.s. This advantageously makes it possible to facilitate the implementation of the method according to the invention, because such a viscosity makes it possible to mix relatively fluid compositions.
  • the spinning is carried out at a temperature such that the viscosity of each of the two compositions is greater than 500 mPa.s, preferably greater than 1000 mPa.s.
  • the reactive groups carried by the constituents D1 and D2 as well as by the polymer P are chosen from the group formed by vinyl groups and acrylic groups, that is to say from acrylates, methacrylates, vinyl ethers or propenyl ethers, these compounds possibly being at least partially halogenated, most often fluorinated and / or chlorinated.
  • any component of one of the compositions is an at least partially halogenated material, most often fluorinated and / or chlorinated.
  • one of the two reactive diluents D1 or D2 is at least partially fluorinated and the other of the two reactive diluents D2 or D1 is at least partially chlorinated or chloro-fluorinated, and therefore has a refractive index substantially higher than that of the at least partially fluorinated monomer.
  • the present invention also relates to a plastic optical fiber with an index gradient obtained by the method according to the invention, as well as an optical waveguide obtained by the method according to the invention.
  • a plastic optical fiber with an index gradient obtained by the method according to the invention as well as an optical waveguide obtained by the method according to the invention.
  • FIG. 2 shows a schematic view of the index profile of an optical fiber obtained by means of the device of Figure 1
  • FIG. 3 shows the glass transition temperature Tg as a function of the molar concentration of vinylene carbonate (VGA) in the terpolymer P used in the process of the invention.
  • two compositions are prepared, each comprising a terpolymer P.
  • One of these compositions also comprises at least one reactive diluent D1, which is preferably a monomer.
  • the other composition comprises at least one reactive diluent D2, which is also preferably a monomer.
  • the concentration of D1 is different in each of the two compositions, which gives a different refractive index to each composition.
  • the two values of refraction index thus obtained constitute the maximum and the minimum of the parabolic index gradient gradient curve that one seeks to obtain for the plastic optical fiber resulting from the process (see FIG. 2).
  • the terpolymer P used in the process of the invention is as defined above, that is to say that it comprises at least three repeating units P1, P2 and P3 of the following general formulas:
  • any polymerization process known to a person skilled in the art can be used: in a solvent medium, in suspension or in emulsion in water for example. It is generally preferable to work in a solvent medium in order to control the exothermicity of the polymerization and to favor an intimate mixture of the different monomers.
  • solvents commonly used there may be mentioned: ethyl acetate, methyl or butyl acetate, chlorinated or chlorofluorinated solvents such as, for example, F141 b® (CFCl 2 -CH 3 ) or CF 3 - CH 2 -CF 2 -CH 3 .
  • radical polymerization initiator it is possible to use free radical generators such as peroxides, hydroperoxides, percarbonate or even diazo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or its functionalized derivatives which then make it possible to introduce an acrylic group at the end of the chain . It is also possible, in the case of processes carried out in an aqueous medium, to use inorganic free radical generators such as persulfates or so-called redox combinations.
  • free radical generators such as peroxides, hydroperoxides, percarbonate or even diazo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or its functionalized derivatives which then make it possible to introduce an acrylic group at the end of the chain .
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • inorganic free radical generators such as persulfates or so-called redox combinations.
  • the polymerization temperature is generally dictated by the decomposition rate of the initiator chosen and is generally between 0 and 200 ° C, more particularly between 40 and 120 ° C.
  • the pressure is generally between atmospheric pressure and a pressure of 50 bars, more particularly between 2 and 20 bars.
  • the reaction can be carried out in the presence of a stabilizer of the functional monomer M3, without prejudice to the invention.
  • the stabilizers are hydrogen type compounds or dihydrogenphosphate, hydrogencarbonate or any other epoxide-like compound which may prevent this side reaction.
  • This stabilizer is present in amounts of the order of 0.01 to 10 mol% relative to the monomer M3.
  • Control of the molar mass of terpolymer P is obtained by controlling the length of the terpolymer chain.
  • the purpose of this control is to allow the adjustment of the solubility of the terpolymer chain in a solvent or diluent acrylic or vinyl reactive and also to control the final viscosity of this mixture in order to obtain viscosity values compatible with the subsequent process for using the terpolymer.
  • chain limiter In order to control the length of macromolecular chains, comprising the entities P1, P2 and P3, it is possible to add, during the copolymerization of the monomers M1, M2 and M3, an agent called chain limiter or transfer agent whose role is well known in radical polymerization.
  • the solvent used can also have a role of chain limiter depending on its chemical nature.
  • chain limiters known to those skilled in the art there may be mentioned, for example, halogen derivatives such as CCl, CHCl 3 , phosphites such as H-PO (OEt) 2 , alcohols or ethers having hydrogens on the alpha carbon of the oxygen atom, esters such as ethyl acetate.
  • the polymer P according to the invention has a molar mass (Mn) of between 500 and 10 5 g. moles "1 , preferably between 10 3 and 10 4 g. moles " 1 and very particularly between 2.10 3 and 5.10 3 g. moles ' 1 .
  • Mn molar mass
  • the content of functional P3 units in the terpolymer comprising the units P1, P2 and P3, that is to say the molar percentage expressed by (k / (i + j + k) x 100), can vary between 2 and 40 % by mole and preferably between 10 and 20%. This content determines the degree of crosslinking at the time of implementation.
  • the ratio of the units P1 / P2 that is to say the ratio (i / d), can vary from 0.5 to 5.5, and is preferably between 1 and 2. This ratio, and more particularly the content of pattern P2, influences the glass transition temperature (Tg) of the polymer.
  • EGVE-TMS CH2 CH-O-CH2-CH2-O-Si (CH3) 3
  • VCA vinylene carbonate
  • TBPP 75% tert-butyl perpivalate in isododecane
  • EMHQ 4-methoxy-phenol
  • DAROCUR 1173® 2-hydroxy-2-methylpropiophenone Tg Glass transition temperature Mn: number average molecular weight Mn (number average molecular weights) were determined by analysis CES (exclusion chromatography sté ⁇ 'that). An apparatus from the company Spectra Physic "Winner Station” is used. Detection is carried out by refractive index. The column is a 5 micron mixed C PL gel column from the company Polymer Laboratory and the solvent used is THF at a flow rate of 0.8 ml / min. The molar masses in number (Mn) are expressed in g. moles ' 1 compared to a polystyrene standard.
  • the Tg glass transition temperatures are determined by differential scanning calorimetry (DSC). A first temperature rise is carried out at 20 ° C / min followed by cooling and then a second temperature rise during which the Tg or Tf (melting temperatures) are noted.
  • the temperature range is either from -20 ° C to 80 ° C if the Tg is below 60 ° C, or from 50 ° C to 200 ° C if the Tg is above 60 ° C.
  • the chlorine levels are determined conventionally by mineralization in a PARR bomb with Na 2 ⁇ 2 followed by determination of the chlorides by argentimetry.
  • the assays of the hydroxyl functions are carried out by the method of Bryant et al (J. Am. Chem. Soc. Vol 62, 1, 1940) described by Stig Veibel in “The Determination of Hydroxyl Groups ed. R. Belcher and DMW ANDERSON, Académie Press, London and New York, 1972 (p 86 and 129) ”.
  • the alcohol functions are acetylated by a BF 3 / CH 3 COOH complex, then the water formed is assayed in return by a potentiometric titration of the Karl Fisher type.
  • the solvent, paradioxane, mentioned in the method has been replaced by acetonitrile.
  • the results are expressed in milli-equivalents of OH function per gram of polymer (meq / g).
  • a Fusion UV LC-6 conveyor is used fitted with a Fusion F300S UV treatment system which is fitted with a 214 W “bulb H” lamp (wavelength from 351 to 400 nm) .
  • the conveyor running speed corresponds to an exposure time of 300 ms to ultra violet radiation for one passage.
  • Comparative example 1 [M1 / M3: CTFE / EGVE]
  • the operation is carried out in a 160 ml stainless steel reactor. Once the reactor is closed, two to three purges are carried out with 5 bars of nitrogen. The reactor is then placed under vacuum (approximately 100 mbar) and 50 ml of an ethyl acetate solution containing 0.4 ml of TBPP initiator (1.5 mmol) and 3.8 gd are then introduced by suction. 'EGVE (M3; 43 mmol). 5 g of CTFE (M1; 43 mmol) are then introduced. The reactor is closed and the temperature is brought to 70 ° C. for 4 hours with stirring, the initial pressure is approximately 5 bars. After reaction, the contents of the autoclave are evaporated until a volume of approximately 10-20 ml is obtained, then the reaction mass is precipitated with n-heptane. The precipitated terpolymer is separated and then dried under vacuum.
  • the operation is carried out in a 160 ml stainless steel reactor.
  • the reactor is closed and then two to three purges are carried out with 5 bars of nitrogen.
  • the reactor is then placed under vacuum (approximately 100 mbar) and 50 ml of an ethyl acetate solution containing 0.4 ml of TBPP initiator (1.5 mmol), 2.1 g of is introduced by suction.
  • EGVE-TMS M3; 13 mmol
  • VCA M2; 30 mmol
  • 5 g of CTFE (M1; 43 mmol) are then introduced.
  • the reactor is closed and the temperature is brought to 70 ° C. for
  • Example 2 A second experiment similar to that of Example 2 made it possible to measure a chlorine level equal to 18.0% with a ratio of comparable P2 / P3 units (equal to 0.25), which leads to a molar composition in P1 / P2 / P3 units, for the terpolymer of Example 2, estimated at 52/10/38.
  • CTFE / VCA / EGVE-TMS M1 / M2 / M3 in ethyl acetate
  • the operation is carried out in a 160 ml stainless steel reactor.
  • the reactor is closed and then two to three purges are carried out with 5 bars of nitrogen.
  • the reactor is then placed under vacuum (approximately 100 mbar) and 50 ml of an ethyl acetate solution containing 0.4 ml of TBPP initiator (1.5 mmol), 2.1 g of is introduced by suction.
  • EGVE-TMS M3; 13 mmol
  • 5.03 g of VCA M2; 58 mmol
  • CTFE 7 g of CTFE (M1; 60 mmol) are introduced.
  • the temperature is brought to 70 ° C. for 4 h with stirring with an initial pressure of approximately 5 bars.
  • the contents of the autoclave are evaporated until a volume of about 10-20 ml is obtained and 50 ml of methanol are added to deprotect the alcohol function of P3.
  • the mixture is left under stirring for 12 h at room temperature then the reaction mass is again evaporated until a volume of approximately 20 ml is obtained. It is precipitated with n-heptane.
  • the precipitated P1 / P2 / P3 terpolymer is separated and then dried under vacuum. 5 g of terpolymer soluble in the usual solvents (acetonitrile, THF) are thus obtained.
  • the analyzes of the terpolymer obtained are reported below:
  • the operation is carried out in a 300 ml stainless steel reactor.
  • the reactor is closed, then two to three purges are carried out with 5 bars of nitrogen.
  • the reactor is then placed under vacuum (approximately 100 mbar) and 150 ml of a solution of F141 b® containing 1.5 ml of TBPP initiator (5.6 mmol), 12.6 g of EGVE are introduced by suction.
  • -TMS M3; 78 mmol
  • 15.6 g of VCA M2; 182 mmol
  • 7.2 g of diethyl phosphite 52 mmol
  • 30.5 g of CTFE (M1; 257 mmol) are then introduced.
  • the reactor is closed and the temperature is brought to 70 ° C.
  • the graph in FIG. 3 represents the glass transition temperature (Tg) in ° C as a function of the% of vinylene carbonate (VCA) incorporated in the terpolymer according to the invention. It is found that the Tg increases with the% of VCA and that it is between approximately 60 and 90 ° C. when the content of motif P2 is between approximately 20 and 50 mol%.
  • Infrared analysis shows the appearance of the characteristic acrylate bands.
  • DAROCUR 1173® About 1 ml of this solution is deposited in a aluminum dish (diameter 5 cm) then the solvent is evaporated in order to prepare a film. This film is then exposed under UV. After three passages for 300 ms, the disappearance of the acrylate bands is observed in infrared analysis. The product thus obtained becomes insoluble in the usual solvents (acetone), which indicates crosslinking of the matrix.
  • a control reaction carried out without a photoinitiator, shows that the oligomer does not crosslink, the acrylate bands are always present on the infrared spectrum and the product remains soluble in acetone after UV exposure. Similarly, a check carried out on this polymer shows that the acrylate bands remain stable at 54 ° C. for 4 hours. This clearly demonstrates that the polymer crosslinks by photochemical initiation and not by a thermal or degradation process.
  • a mixture comprising by mass 50% of the polymer resulting from the first step of Example 7 above and 50% of trifluoroethyl acrylate is used as reactive diluent.
  • the two products form a mixture of a transparent and liquid resin.
  • This mixture is dissolved in 1, 1, 2 trichloroethane in the presence of the same photoinitiator as in the third step of Example 7. After a single passage under UV for 300 ms, crosslinking is observed leading to disappearance infrared acrylate bands and an insolubility of the product obtained after UV irradiation.
  • the two compositions C1 and C2 are prepared, making it possible to produce a fiber according to the invention.
  • Two different compositions comprising a commercial photoinitiator, the reactive terpolymer P of Example 7 above, and a reactive diluent composed of two monomers in different proportions according to the composition, the two monomers being (D1) and (D2).
  • the photo-initiator can for example be a hydroxyketone (IRGACURE 184, DAROCUR 1173), a mono acyl phosphine (DAROCUR TPO) or a bis acyl phosphine (IRGACURE 819).
  • D1 and D2 can be monomers having at least one acrylic, methacrylic, ⁇ -fluoroacrylic,, ⁇ -difluoroacrylic or vinyl function comprising halogen groups (fluorinated and chlorinated).
  • compositions C1 and C2 prepared from the mixture of reactive terpolymer P of Example 7, the reactive diluent D1 being trifluoroethyl acrylate (including the homopolymer at 20 ° C has a refractive index equal to 1.407), and the reactive diluent D2 being trifluoroethyl methacrylate (the homopolymer of which at 20 ° C. has a refractive index equal to 1.437).
  • the photoinitiator is from the class of bis acyl phosphines (BAPO - IRGACURE 819). The quantities are calculated for 700 grams of composition.
  • the ratio, in% by weight, of terpolymer P to the sum of the constituents of each composition is constant, while within the reactive diluent the relative proportion, in% by mass of D1 relative to the sum of D1 and D2 , varies from composition to composition. This allows control the viscosity of the two compositions while varying the refractive index of each of these compositions.
  • the continuous index variation is created by producing an active mixture of the two starting compositions C1 and C2.
  • a mixing means which can be a static or dynamic type mixer. This implementation is explained in detail in the document
  • EP-1 067 222 which is incorporated here by reference. We will therefore not return here more to the operation of the static or dynamic mixer used in the method according to the invention, and we will be content to simply describe the method of the invention in its implementation using the 'one of the static mixers described in document EP-1 067 222.
  • FIG. 1 represents a very schematic sectional view, in a plane comprising a central axis X, of a device for manufacturing an optical fiber according to the method of the invention.
  • the device 10 comprises a static mixer 1.
  • the compositions C1 and C2 of the table above are mixed there.
  • the mixer 1 comprises two concentric cylinders 3 and 4 serving as reservoirs for the compositions C1 and C2. It is the cylindrical enclosure 8 of the mixer 1 which serves as a reservoir 4 for the composition C2.
  • the composition C1 with the highest refractive index is placed in the central reservoir 3.
  • the enclosure 8 comprises a sealed upper closure 8d which has two respective inlets 8g and 8f making it possible to ensure a controlled pressure in each of the respective tanks 3 and 4, for example by means of two positive displacement pumps (not shown).
  • the enclosure 8 also includes an area 8e where the two reservoirs 3 and 4 are concentric, isolated from one another, as well as an area 8a whose upper limit is the bottom of the central reservoir 3 and whose lower limit is the bottom of the peripheral reservoir 4.
  • Zone 8a corresponds to a zone for mixing the two compositions C1 and C2 by the mixer 1, namely a set 2 of plates (2a, 2b) superimposed and perforated with holes 12.
  • the enclosure 8 also includes a conical zone 8b where a homothetic variation of the section occurs, and finally a calibrated zone 8c comprising a die 15, which gives the desired order of magnitude to the diameter of a plastic optical fiber with index gradient 6 obtained.
  • the fiiere 15 is an insert, which allows the calibration to be easily changed without having to change the mixer 1.
  • the mixer 1 has in its zone 8a at least two, and here seven, perforated plates (2a, 2b) superimposed one above the other.
  • This set 2 of plates (2a, 2b) is placed at the lower end of the central reservoir 3 so as to ensure a radial mixing of the compositions C1 and C2.
  • a mixture 5 is obtained having a concentration gradient of compositions C1 and C2, in zone 8a.
  • the mixture 5 is formed by the superposition of the plates (2a, 2b).
  • Each plate 2a (respectively 2b) has holes 12, generally arranged in opposition with respect to each other from a plate 2a to an adjacent plate 2b (respectively from a plate 2b to an adjacent plate 2a).
  • the mixture 5 thus obtained is brought to the calibrated die 15 from the zone 8c of the enclosure 8 by the conical zone 8b, the upper limit of which is the lower end of the last plate 2a.
  • This variation homothetic makes it possible to preserve the form of the variation in concentration of the compositions C1 and C2.
  • the wire obtained which is a plastic optical fiber with an index gradient, 6, is drawn by a capstan 10.
  • the plastic optical fiber 6 is hardened by photocrosslinking with using a source 7 of ultraviolet (UV) rays in a polymerized plastic optical fiber 9.
  • UV ultraviolet
  • the plastic optical fiber 9 is wound on a reel 11.
  • the diameter of the fiber 9 is given by the die 15, but it can be refined according to the strength of the spinning carried out by means of the capstan 10.
  • FIG. 2 shows a schematic view of the index profile obtained for an optical fiber manufactured by the device of Figure 1.
  • the profile of the refractive index n of the optical fiber 6 of Figure 1 practically smoothed so as to form a gradient of parabolic shape, as a function of the distance r from the center of the fiber 6, which is on the axis X.
  • compositions and examples given are for information only, and they can be modified without departing from the scope of the invention as long as the terpolymer P retains the general characteristics mentioned above.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une fibre optique plastique à gradient d'indice dont l'indice varie continûment entre le centre et la périphérie de la fibre, à partir d'au moins un polymère P et d'au moins un diluant réactif D1 permettant de faire varier l'indice de réfraction de réfraction de ladite fibre, ledit polymère P est un terpolymère comprenant au moins trois unités répétitives P1, P2 et P3 de formules générales suivantes.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE FIBRE OPTIQUE PLASTIQUE A GRADIENT D'INDICE ET FIBRE OPTIQUE A GRADIENT D'INDICE OBTENUE PAR CE PROCEDE
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une fibre optique à gradient d'indice, ainsi qu'une fibre optique obtenue par ce procédé.
Les fibres optiques plastiques à gradient d'indice, utilisables dans une gamme spectrale couvrant le visible jusqu'au proche infrarouge, sont intéressantes car elles peuvent être appliquées aux réseaux d'accès large bande. Une fibre optique plastique à gradient d'indice comprend au moins un polymère de base et un autre composé, appelé dopant, comprenant un ou plusieurs monomères ou polymères. La proportion du polymère de base est sensiblement la même sur toute la fibre et la proportion du dopant varie du cœur à la périphérie de la fibre de façon à former le gradient d'indice désiré.
La fabrication de telles fibres optiques plastiques est délicate, car il faut réaliser une distribution du dopant variant du cœur à la périphérie d'une fibre optique plastique. En effet, la fibre doit posséder un profil d'indice de réfraction de type gradient d'indice le plus régulier possible, dont la variation d'indice de réfraction entre le centre et la périphérie de la fibre est généralement comprise entre 0,01 et 0,03.
Pour fabriquer ces fibres, on connaît par le document EP-1 067 222 un procédé de fabrication d'une fibre optique plastique à gradient d'indice dont l'indice varie continûment entre le centre et la périphérie de la fibre. Selon ce procédé, la fibre est fabriquée à partir d'au moins un polymère P et d'au moins un diluant réactif D1 servant de dopant permettant de faire varier son indice de réfraction. Ce procédé comprend les étapes suivantes : préparation de deux compositions d'indice de réfraction différent, la différence d'indice de réfraction entre les deux compositions étant au moins de 5.10"3, comprenant chacune au moins le polymère P, l'une des compositions, dite première composition, comprenant en outre au moins le diluant réactif D1 , un amorceur de polymérisation radicalaire étant présent dans au moins l'une des compositions,
• mélange actif des deux compositions afin d'obtenir la variation continue de l'indice de la fibre optique
• filage du mélange
• réticulation du mélange conduisant à une fibre optique plastique à gradient d'indice de réfraction.
Selon ce procédé, on choisit en outre le polymère P et le diluant réactif D1 tels que :
- le polymère P est de masse molaire comprise entre 1000 et 20000 g. moles"1 et le diluant réactif D1 est de masse molaire comprise entre 100 et 1000 g. moles"1,
- le diluant réactif D1 comprend au moins un groupement insaturé réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques,
- le polymère P comprend au moins un groupement insaturé réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques, - l'un au moins des deux composés P et D1 est au moins mono-fonctionnel, l'autre des deux composés P et D1 est au moins bi-fonctionnel.
Les masses molaires mentionnées ci-dessus sont des masses molaires moyennes en nombre. C'est également le cas des masses molaires mentionnées dans tout ce qui suit. Selon le document mentionné précédemment, un polymère de base préféré est du type poly (α fluoro) methacrylate, et plus généralement de type PMMA (polyméthylméthacrylate).
Or, du fait de l'absorption élevée des liaisons C-H de ce polymère, l'application des fibres obtenues à partir de ce dernier est limitée aux longueurs d'onde visibles, inférieures à 800 nm. Le but de la présente invention est donc de mettre au point un procédé de fabrication d'une fibre optique à gradient d'indice permettant d'obtenir des fibres optiques plastiques capables de fonctionner aux longueurs d'ondes supérieures à 500 nm sans entraîner d'atténuation prohibitive du signal optique transmis.
La présente invention propose à cet effet un procédé de fabrication d'une fibre optique plastique à gradient d'indice dont l'indice varie continûment entre le centre et la périphérie de la fibre, à partir d'au moins un polymère P et d'au moins un diluant réactif D1 permettant de faire varier l'indice de réfraction de ladite fibre, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
• préparation de deux compositions d'indice de réfraction différent, la différence d'indice de réfraction entre les deux compositions étant au moins de 5.10"3, comprenant chacune au moins le polymère P, l'une des compositions, dite première composition, comprenant en outre au moins le diluant réactif D1 , un amorceur de polymérisation radicalaire étant présent dans au moins l'une des compositions,
• mélange actif des deux compositions afin d'obtenir la variation continue de l'indice de réfraction de la fibre optique • filage du mélange
• réticulation du mélange conduisant à une fibre optique réticulée à gradient d'indice de réfraction ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit polymère P est un terpolymère comprenant au moins trois unités répétitives P1 , P2 et P3 de formules générales suivantes :
PI P2 P3 dans lesquelles :
- X1, X2 et X3, identiques ou différents, sont pris dans le groupe d'atomes H, F, Cl et Br
- R1 est un atome de H, F, Cl ou Br ou un groupement carboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone partiellement ou totalement fluorés
- Y1 et Y2, identiques ou différents, sont pris soit dans le groupe d'atomes comprenant H, F, Cl et Br, soit dans la famille des groupements carbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone - Y3 est un groupement carbonyle ou un groupement carboné divalent
- Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou de fluor, des groupements carbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone
- n est égal à 0 ou 1 - A est une fonction ester, un atome d'oxygène ou de soufre
- R2 est pris dans le groupe comprenant les groupements hydrocarbonés divalents de 2 à 8 atomes de carbone et les groupements carbonés divalents de 2 à 8 atomes de carbone, partiellement halogènes
- Bx est une fonction réactive insaturée - i, j, et k correspondent à un nombre répétitif d'unités la teneur en unités P3 dans le terpolymere étant comprise entre 2 et 40% en mole, de préférence entre 10 et 20% et le rapport molaire des unités P1 /P2 étant compris entre 0,5 et 5,5, de préférence entre 1 et 2, ledit terpolymere étant transparent, de nature amorphe et ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 25 T.
Grâce à l'utilisation, dans le procédé connu, d'un polymère fonctionnel transparent, de nature amorphe, susceptible d'être rapidement réticulé sous UV ou par voie thermique, soluble dans les solvants organiques usuels, de température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante et engendrant des coûts de fabrication raisonnables par rapport à l'art antérieur, on peut obtenir des fibres optiques plastiques à gradient d'indice ayant une atténuation plus faible que celle des fibres obtenues à partir des polymères de l'art antérieur de type PMΛΛA. Ce polymère est obtenu à partir de la copolymérisation radicalaire de monomères disponibles sur le marché ne nécessitant pas l'emploi de réactifs dangereux pour leur transformation.
L'introduction dans ce polymère fonctionnel d'un groupement éthylénique le rend réticulable à tout moment par simple traitement photochimique ou thermique. Notamment, la réticulation de ce terpolymere fonctionnel, en présence de photo-amorceur selon des procédés déjà connus et décrits dans la littérature permet la préparation de composants optiques comme les fibres optiques.
Le terpolymere contenant beaucoup de fluor et donc moins d'hydrogène que les polymères de l'art antérieur de type PMMA, ce qui conduit à une transparence accrue, et ayant une structure cyclique, ce qui conduit à une structure amorphe et donc à des propriétés de transmission optique améliorées, les fibres obtenues par le procédé selon l'invention sont particulièrement adaptées aux applications aux longueurs d'onde supérieures à 500 nm, typiquement dans les fenêtres de transmission se situant autour de 650, 850, 1300 et 1550 nm. Avantageusement, la réticulation est une photo-réticulation et l'amorceur est un photo-amorceur.
De manière avantageuse, la masse molaire du polymère P est comprise entre 1000 et 20000 g. moles"1 et le diluant réactif D1 a une masse molaire comprise entre 100 et 1000 g. moles"1. Ces choix limitent la viscosité de la composition et facilitent le filage.
De manière avantageuse encore, le polymère P et le diluant réactif D1 comprennent chacun au moins un groupement insaturé réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques. Avantageusement, la température de transition vitreuse du terpolymere est comprise entre environ 60 et 90 °C lorsque la teneur en motifs P2 dans le terpolymere est comprise entre environ 20 et 50% en mole.
Avantageusement encore, la masse molaire (Mn) du terpolymere est comprise entre 500 et 105 g. moles"1, de préférence entre 103 et 104 g.moles"1 et plus particulièrement entre 2.103 et 5.103 g. moles"1.
De préférence, l'unité répétitive P1 est issue de la polymérisation d'un monomère M1 de formule générale suivante :
X1 X3
\ /
C= =C
/ \ ,
X2 R1
Ml
Plus particulièrement, M1 peut être un monomère fluoré (éthylénique fluoré, perfluore ou chlorofluore) représenté par la formule générale CF2=CFX dans laquelle X est soit :
- un atome de fluor auquel cas M1 est le tétrafluoroéthylène (TFE),
- un atome de chlore, auquel cas M1 est le chlorotrifluoroéthylène (CTFE). Selon une alternative, M1 peut également être un composé dont
X1=X2=X3=F et R1=H, ou un composé dont X1=X2=H et X3=R1=F, ou encore un composé dont X1=X2=X3=F et R1=CF3.
En outre, l'unité répétitive P2 est issue de la polymérisation d'un monomère M2 de structure cyclique ayant la formule générale suivante: γl γ2
\ /
C=C
/ \
O O
V
M2 De préférence, M2 peut être le carbonate de vinylène (VCA) dans lequel Y3 est un groupement carbonyle et Y1 et Y2 sont des atomes d'hydrogène.
Plus généralement, M2 peut être un composé dont Y1=Y2=F, ou bien encore dont Y1=H et Y2=Cl, ou bien dont Y1=H et Y2=F, ou enfin dont Y1=Cl et Y2=Cl. Y3 est soit un groupement carbonyle, soit un groupement carboné divalent tel que par exemple : -CH2-, -CH(CH3)- et -C(CH3)2-. Selon une autre variante, M2 peut également être un composé dont Y1=Y2=F et Y3 est C(CF3)2. Par ailleurs, l'unité répétitive P3 est issue de la polymérisation suivie d'une transformation chimique d'un monomère M3 de formule générale suivante:
M3
De préférence, A est une fonction ester telle que M3 corresponde à l'une des deux formules M3' ou M3" ci-dessous, où R ≈ M3 :
O O
R— O-C— (R2)— Bx R— C— O— (R2)— Bx
M3' M3"
De préférence encore, R2 est pris dans le groupe comprenant les groupements alkyles divalents de 2 à 8 atomes de carbone et les groupements alkyles partiellement halogènes par F et/ou Cl et divalents de 2 à 8 atomes de carbone.
Plus particulièrement, Bx peut être égal à B1 pris dans le groupe comprenant un atome de chlore, de brome, d'iode, une fonction hydroxyle et une fonction hydroxyle modifiée par un groupement protecteur qui peut être par exemple un groupe triméthylsilane ou un groupe mésityle.
Plus particulièrement, on préfère les monomères M3 pour lesquels Z1, Z2 et Z3 sont des atomes d'hydrogène, n=0, A est un atome d'oxygène, R2 est une chaîne linéaire hydrocarbonée de 2 à 4 atomes de carbone et B1 est une fonction alcool primaire ou une fonction alcool primaire modifiée par un groupement protecteur tel que le groupement triméthylsilane ou mésityle.
M3 peut être l'éthylèneglycolvinyléther (EGVE) ou le butanediolvinyléther (BDVE) ou leur forme protégée.
Après copolymérisation radicalaire des monomères M1 , M2 et M3, on peut transformer le groupement B1 des motifs M3 du terpolymere par une ou des réactions chimiques connues de l'homme de l'art, en un groupement B2, photoréactif, tel que -O-CO-CH=CH2 , -O-CO-C(CH3)=CH2 , - O-CO-CF=CH2, -O-CH=CH2 et -O-CH=CH-CH3 (cis et trans), conduisant à l'obtention de l'unité P3.
La transformation du groupement B1 en fonction acrylique, lorsque B1 est une fonction hydroxyle, peut être obtenue selon les voies classiques de la synthèse organique à partir de chlorures d'acide, d'anhydrides ou bien encore par réaction de transesterification avec le (méth)acrylate de méthyle ou d'éthyle ou bien encore par estérification directe de l'acide par l'alcool B1 avec élimination de l'eau formée.
Un mélange actif selon le procédé de l'invention est un mélange que l'on aide à se former, c'est-à-dire qui ne se réalise pas seulement par diffusion ; ce mélange actif peut être obtenu de façon statique en forçant par un moyen de diffusion statique le mélange des deux compositions, le plus souvent par écoulement forcé, ou par un moyen dynamique qui réalise de façon active un tel mélange. Un tel procédé a l'avantage d'être rapide, notamment beaucoup plus rapide que si l'on utilise seulement la diffusion entre les compositions, et de permettre l'obtention d'un gradient de concentration et donc d'indice de réfraction continu et pratiquement lissé. La cinétique de réticulation est généralement telle que, sous insolation maximale et transformation complète de l'amorceur, le temps de gel est inférieur à 10 s, de préférence inférieur à 2 s.
Selon le procédé de l'invention, le filage du mélange à gradient d'indice est suivi d'une réticulation photochimique ou thermique conduisant à l'obtention d'un réseau tridimensionnel. Ce processus permet avantageusement de figer au moins en partie les composants de la fibre optique plastique. La fibre optique plastique ainsi obtenue ainsi que son gradient d'indice possèdent par conséquent une stabilité dans le temps et une stabilité en température. Dans un tel cas, généralement au moins une des deux compositions comprend un monomère ; de plus, au moins l'une des deux compositions comprend au moins un amorceur de polymérisation radicalaire, et de préférence chacune des deux compositions comprend au moins un amorceur de polymérisation radicalaire. L'amorceur de polymérisation radicalaire est un composé qui permet de générer des radicaux amorceurs par décomposition thermique ou photo-chimique.
Selon un mode de réalisation, la seconde composition comprend au moins un diluant réactif D2 permettant lui aussi de faire varier l'indice de réfraction, le diluant réactif D2 étant d'indice de réfraction sensiblement différent de l'indice de réfraction de D1 , ayant une masse molaire comprise entre 100 et 1000 g. moles"1, et comprenant au moins un groupement insaturé réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques.
De préférence, les diluants réactifs D1 et D2 sont de viscosités respectives pratiquement identiques et la proportion en masse du polymère P par rapport aux constituants de la composition est pratiquement constante pour chacune des compositions. Ainsi le procédé est plus facile à mettre en œuvre car la variation de la proportion en diluant(s) réactif(s) D1 et/ou D2, permettant principalement de moduler l'indice de réfraction, n'influence pas de façon significative la viscosité des compositions. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le mélange des deux compositions est réalisé à une température telle que la viscosité à 20° C de chacune des deux compositions est comprise entre 1 et 25 Pa.s, de préférence entre 1 et 15 Pa.s. Ceci permet avantageusement de faciliter la mise en œuvre du procédé selon l'invention, car une telle viscosité permet de procéder au mélange de compositions relativement fluides.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le filage est réalisé à une température telle que la viscosité de chacune des deux compositions est supérieure à 500 mPa.s, de préférence supérieure à 1000 mPa.s.
Les groupements réactifs portés par les constituants D1 et D2 ainsi que par le polymère P sont choisis dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques, c'est-à-dire parmi les acrylates, les methacrylates, les vinyl ethers ou les ethers de propényle, ces composés pouvant être au moins partiellement halogènes, le plus souvent fluorés et/ou chlorés.
Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, tout composant d'une des compositions est un matériau au moins partiellement halogène, le plus souvent fluoré et/ou chloré.
Selon une variante du procédé selon l'invention, dans le cas de la présence de diluant réactif D2 dans la seconde composition, l'un des deux diluants réactifs D1 ou D2 est au moins partiellement fluoré et l'autre des deux diluants réactifs D2 ou D1 est au moins partiellement chloré ou chloro-fluoré, et donc d'indice de réfraction sensiblement supérieur à celui du monomère au moins partiellement fluoré.
La présente invention concerne également une fibre optique plastique à gradient d'indice obtenue par le procédé selon l'invention, ainsi qu'un guide d'ondes optique obtenu par le procédé selon l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description suivante d'un mode de réalisation de l'invention, donné à titre illustratif et nullement limitatif. Dans les figures suivantes : - la figure 1 représente schématiquement un dispositif permettant de mettre en œuvre le procédé selon l'invention
- la figure 2 représente une vue schématique du profil d'indice d'une fibre optique obtenue au moyen du dispositif de la figure 1
- la figure 3 représente la température de transition vitreuse Tg en fonction de la concentration molaire en carbonate de vinylène (VGA) dans le terpolymere P utilisé dans le procédé de l'invention.
Dans toutes ces figures, les éléments communs portent les mêmes numéros de référence.
Selon le procédé de l'invention, on prépare deux compositions, comprenant chacune un terpolymere P. L'une de ces compositions comprend en outre au moins un diluant réactif D1 , qui est de préférence un monomère. Eventuellement, l'autre composition comprend au moins un diluant réactif D2, qui est également de préférence un monomère. La concentration de D1 est différente dans chacune des deux compositions, ce qui donne un indice de réfraction différent à chaque composition. Les deux valeurs ainsi obtenues d'indice de réfraction constituent le maximum et le minimum de la courbe de gradient d'indice de forme parabolique que l'on cherche à obtenir pour la fibre optique plastique issue du procédé (voir figure 2). Le terpolymere P utilisé dans le procédé de l'invention est tel que défini précédemment, c'est-à-dire qu'il comprend au moins trois unités répétitives P1 , P2 et P3 de formules générales suivantes :
PI P2 P3 Comme procédé permettant d'obtenir le polymère P, on peut utiliser tout procédé de polymérisation connu de l'homme de l'art : en milieu solvant, en suspension ou en émulsion dans l'eau par exemple. On préférera généralement travailler en milieu solvant afin de contrôler l'exothermicite de la polymérisation et favoriser un mélange intime des différents monomères. Parmi les solvants couramment utilisés, on peut citer : l'acétate d'éthyle, de méthyle ou encore de butyle, les solvants chlorés ou chlorofluorés comme, par exemple, le F141 b® (CFCl2-CH3) ou le CF3-CH2-CF2-CH3. Comme amorceur de polymérisation radicalaire, on peut employer des générateurs de radicaux libres tels que les peroxydes, hydroperoxydes, percarbonate ou encore des composés diazoïques comme l'azobisisobutyronitrile (AIBN) ou ses dérivés fonctionnalisés permettant ensuite d'introduire un groupement acrylique en bout de chaîne. On peut également dans les cas de procédés menés en milieu aqueux utiliser des générateurs de radicaux libres inorganiques comme les persulfates ou des combinaisons dites rédox.
Afin de mieux contrôler la composition du polymère P, il est également possible d'introduire en tout ou partie les monomères ainsi que l'amorceur de façon continue ou par fraction au cours de la polymérisation. La température de polymérisation est dictée, en général, par la vitesse de décomposition de l'amorceur choisi et est en général située entre 0 et 200°C plus particulièrement entre 40 et 120° C. La pression est en général comprise entre la pression atmosphérique et une pression de 50 bars, plus particulièrement entre 2 et 20 bars.
La réaction peut être menée en présence d'un stabilisant du monomère fonctionnel M3, sans porter préjudice à l'invention. Lorsque ce monomère comprend : A un atome d'oxygène, n=0, B1 une fonction alcool primaire, on peut employer un stabilisant afin d'éviter une réaction secondaire au sein du monomère M3 entraînant sa dégradation. Les stabilisants sont des composés de type hydrogéno ou dihydrogénophosphate, hydrogénocarbonate ou tout autre composé de type époxyde, susceptibles d'empêcher cette réaction secondaire. Ce stabilisant est présent dans des quantités de l'ordre de 0,01 à 10% molaire par rapport au monomère M3. Afin d'éviter cette réaction secondaire au sein du monomère M3, on peut également protéger au préalable la fonction B1 alcool primaire par un groupement protecteur de type trialkylsilyle ou mésityle en employant des méthodes connues dans le domaine de la chimie.
Après polymérisation des comonomères M1 , M2, M3, on rétablit la fonction alcool primaire par un traitement avec un composé présentant un hydrogène labile (H2O, CH3OH par exemple).
La maîtrise de la masse molaire du terpolymere P est obtenue en contrôlant la longueur de la chaîne du terpolymere. Le but de cette maîtrise est de permettre l'ajustement de la solubilité de la chaîne de terpolymere dans un solvant ou un diluant réactif acrylique ou vinylique et également de contrôler la viscosité finale de ce mélange afin d'obtenir des valeurs de viscosité compatibles avec le procédé ultérieur de mise en œuvre du terpolymere.
Afin de contrôler la longueur de chaînes macromoléculaires, comprenant les entités P1 , P2 et P3, on peut ajouter, lors de la copolymérisation des monomères M1 , M2 et M3, un agent appelé limiteur de chaîne ou agent de transfert dont le rôle est bien connu en polymérisation radicalaire. Le solvant utilisé peut également avoir un rôle de limiteur de chaîne suivant sa nature chimique. Parmi les limiteurs de chaînes connus de l'homme de l'art on peut citer par exemple les dérivés halogènes comme le CCl , le CHCl3, les phosphites comme H-PO(OEt)2, les alcools ou les ethers possédant des hydrogènes sur le carbone en alpha de l'atome d'oxygène, les esters comme l'acétate d'éthyle.
Le polymère P selon l'invention a une masse molaire (Mn) comprise entre 500 et 105 g. moles"1, de préférence entre 103 et 104 g. moles"1 et tout particulièrement entre 2.103 et 5.103 g. moles'1. La teneur en unités P3 fonctionnels dans le terpolymere comprenant les unités P1 , P2 et P3, c'est-à-dire le pourcentage molaire exprimé par (k/(i+j+k) x 100), peut varier entre 2 et 40% en mole et de préférence entre 10 et 20%. Cette teneur détermine le degré de réticulation au moment de la mise en œuvre.
Le rapport des unités P1 /P2, c'est à dire le rapport (i/j), peut varier de 0,5 à 5 ,5 et se situe de préférence entre 1 et 2. Ce rapport, et plus particulièrement la teneur en motif P2, influe sur la température de transition vitreuse (Tg) du polymère.
On va maintenant illustrer l'invention en présentant des exemples de réalisation du terpolymere P.
Les réactifs, initiateurs et solvants utilisés sont abrégés :
CTFE: Chlorotrifluoroéthylène CF2=CFCl
EGVE: Ethylèneglycolvinyléther CH2=CH-O-CH2-CH2-OH EGVE-TMS CH2=CH-O-CH2-CH2-O-Si(CH3)3
BDVE: butanediolvinyléther CH2=CH-O-CH2-CH2-CH2-CH2-
OH
VCA: carbonate de vinylène :
TBPP : perpivalate de tertiobutyle à 75% dans l'isododécane EMHQ : 4-méthoxy-phénol
DAROCUR 1173® 2-hydroxy-2 méthylpropiophénone Tg : Température de transition vitreuse Mn : Masse molaire moyenne en nombre Les Mn (masses molaires moyennes en nombre) sont déterminées par analyse CES (chromatographie d'exclusion stéπ'que). On utilise un appareillage de la société Spectra Physic « Winner Station ». La détection est effectuée par indice de réfraction. La colonne est une colonne mixed C PL gel de 5 microns de la société Polymer Laboratory et le solvant utilisé est le THF à un débit de 0,8 ml/min. Les masses molaires en nombre (Mn) sont exprimées en g. moles'1 par rapport à un standard polystyrène.
Les Tg (températures de transition vitreuse) sont déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC en anglais). On effectue une première montée en température à 20°C/min suivie d'un refroidissement puis une deuxième montée en température au cours de laquelle sont relevées les Tg ou les Tf (températures de fusion). La plage de température est soit de -20° C à 80° C si la Tg est inférieure à 60° C, soit de 50° C à 200° C si la Tg est supérieure à 60° C. Les taux de chlore sont déterminés de façon classique par minéralisation en bombe de PARR avec Na2θ2 puis dosage des chlorures par argentimétrie.
Les dosages des fonctions hydroxyles sont effectués par la méthode de Bryant et al (J. Am. Chem. Soc. Vol 62, 1 , 1940) décrite par Stig Veibel dans « The Détermination of Hydroxyl Groups éd. R. Belcher and D. M. W. ANDERSON, Académie Press, London and New York, 1972 (p 86 et 129) ». Les fonctions alcools sont acétylées par un complexe BF3/CH3COOH, puis l'eau formée est dosée en retour par un titrage potentiométrique de type Karl Fisher. Le solvant, paradioxane, cité dans la méthode a été remplacé par l'acetonitrile. Les résultats sont exprimés en milli-équivalents de fonction OH par gramme de polymère (méq/g).
Pour l'Irradiation UV, on emploie un convoyeur Fusion UV LC-6 muni d'un système de traitement UV Fusion F300S qui est doté d'une lampe « bulb H » de 214 W (longueur d'onde de 351 à 400 nm). La vitesse de défilement du convoyeur correspond à un temps d'exposition de 300 ms au rayonnement ultra violet pour un passage. Exemple comparatif 1 [M1/M3 : CTFE/EGVE]
On opère dans un réacteur en acier inox de 160 ml. Une fois le réacteur fermé, on effectue deux à trois purges avec 5 bars d'azote. Le réacteur est alors mis sous vide (environ 100 mbars) et on introduit ensuite par aspiration 50 ml d'une solution d'acétate d'éthyle contenant 0,4 ml d'amorceur TBPP (1 ,5 mmoles) et 3,8 g d' EGVE (M3 ; 43 mmoles). On introduit ensuite 5 g de CTFE (M1 ; 43 mmoles). Le réacteur est fermé et l'on porte la température à 70° C pendant 4h sous agitation, la pression initiale est d'environ 5 bars. Après réaction, le contenu de l'autoclave est évaporé jusqu'à obtenir un volume d'environ 10-20 ml puis la masse réactionnelle est précipitée avec du n-heptane. Le terpolymere précipité est séparé puis séché sous vide.
On recueille ainsi 2,6 g d'un polymère d'aspect pâteux, présentant une Tg inférieure à 40° C.
Exemple 2
[CTFE/VCA/EGVE-TMS : M1/M2/M3 dans l'acétate d'éthyle]
On opère dans un réacteur en acier inox de 160 ml. Le réacteur est fermé puis l'on effectue deux à trois purges avec 5 bars d'azote. On met alors le réacteur sous vide (environ 100 mbars) et on introduit par aspiration 50 ml d'une solution d'acétate d'éthyle contenant 0,4 ml d'amorceur TBPP (1 ,5 mmoles), 2,1 g d' EGVE-TMS (M3 ; 13 mmoles) et 2,6 g de VCA (M2 ; 30 mmoles). On introduit ensuite 5 g de CTFE (M1 ; 43 mmoles). Le réacteur est fermé et on porte la température à 70° C pendant
4h sous agitation avec une pression initiale d'environ 5 bars. Après réaction, le contenu de l'autoclave est évaporé jusqu'à obtenir un volume d'environ 10-20 ml et on ajoute 50 ml de méthanol pour déprotéger la fonction alcool de P3. On laisse sous agitation pendant 12h à température ambiante puis la masse réactionnelle est à nouveau évaporée jusqu'à obtenir un volume d'environ 20 ml et précipitée avec du n-heptane. Le terpolymere P1 /P2/P3 précipité est séparé puis séché sous vide. On obtient ainsi 5 g de terpolymere soluble dans les solvants usuels (acétonitrile, THF).
Les analyses du terpolymere obtenu sont reportées ci-après : • Rapport molaire motifs P2/P3 déterminé par 1H RMN = 0,20
• Tg : 50°C
• Mn = 7900 g.moles-1
Une deuxième expérience similaire à celle de l'exemple 2 a permis de mesurer un taux de chlore égal à 18,0% avec un rapport en motifs P2/P3 comparable (égal à 0,25), ce qui conduit à une composition molaire en motifs P1 /P2/P3, pour le terpolymere de l'exemple 2, estimée à 52/10/38.
Exemple 3
[CTFE/VCA/EGVE-TMS : M1/M2/M3 dans l'acétate d'éthyle] On opère dans un réacteur en acier inox de 160 ml. Le réacteur est fermé puis on effectue deux à trois purges avec 5 bars d'azote. On met alors le réacteur sous vide (environ 100 mbar) et on introduit par aspiration 50 ml d'une solution d'acétate d'éthyle contenant 0,4 ml d'amorceur TBPP (1 ,5 mmoles), 2,1 g d' EGVE-TMS (M3 ; 13 mmoles) et 5,03 g de VCA (M2 ; 58 mmoles). On introduit ensuite 7 g de CTFE (M1 ; 60 mmoles). On porte la température à 70 °C pendant 4h sous agitation avec une pression initiale d'environ 5 bars. Après réaction, le contenu de l'autoclave est évaporé jusqu'à obtenir un volume d'environ 10-20 ml et on ajoute 50 ml de méthanol pour déprotéger la fonction alcool de P3. On laisse sous agitation pendant 12h à température ambiante puis la masse réactionnelle est à nouveau évaporée jusqu'à obtenir un volume d'environ 20 ml. Elle est précipitée avec du n-heptane. Le terpolymere P1 /P2/P3 précipité est séparé puis séché sous vide. On obtient ainsi 5 g de terpolymere soluble dans les solvants usuels (acétonitrile, THF). Les analyses du terpolymere obtenu sont reportées ci -après :
• Rapport molaire motifs P2/P3 déterminé par 1 H RMN = 1 • Tg : 62°C
• Mn = 5700 g. moles"1
• [OH] = 1 ,6 méq/g
Exemple 4
[CTFE/VCA/EGVE-TMS : M1/M2/M3 dans le F141 b®]
On opère de la même manière que dans l'exemple 2 précédemment décrit, mais en utilisant le solvant F141 b® (CFC.2-CH ) en lieu et place de l'acétate d'éthyle. Les quantités mises en jeu sont 5,23 g de VCA (M2 ; 61 mmoles), 4,2 g d'EGVE-TMS (M3 ; 26 mmoles), 0,4 ml d'amorceur TBPP (1 ,5 mmoles) et 10g de CTFE (M1 ; 86 mmoles). On obtient ainsi 10,3 g d'un terpolymere P1/P2/P3 transparent et soluble dans l'acetonitrile.
Les analyses du terpolymere obtenu sont reportées ci-après :
• Taux massique de chlore : 16,0% • Rapport molaire VCA/EVGE (motifs P2/P3) déterminé par 1H RMN = 0,83, soit une composition molaire en motifs P1 /P2/P3 estimée à 45/25/30
• Tg : 74°C
• [OH] = 1 ,8 méq/g
Exemple 5
[CTFE/VCA/EGVE-TMS : M1/M2/M3 dans le F141b® avec HPO(OEt)2]
On opère dans un réacteur en acier inox de 300 ml. Le réacteur est fermé, puis on effectue deux à trois purges avec 5 bars d'azote. On met alors le réacteur sous vide (environ 100 mbars) et on introduit par aspiration 150 ml d'une solution de F141 b® contenant 1 ,5 ml d'amorceur TBPP (5,6 mmoles), 12,6 g d'EGVE-TMS (M3 ; 78 mmoles), 15,6 g de VCA (M2 ; 182 mmoles) et 7,2 g de diéthyle phosphite (52 mmoles). On introduit ensuite 30,5 g de CTFE (M1 ; 257 mmoles). Le réacteur est fermé et on porte la température à 70° C pendant 4h sous agitation, la pression initiale étant d'environ 10 bars. Après réaction, le contenu de l'autoclave est évaporé jusqu'à obtenir un volume d'environ 50 ml et on ajoute 100 ml de méthanol pour déprotéger la fonction alcool de P3. On laisse sous agitation pendant 2h à température ambiante puis la masse réactionnelle est à nouveau évaporée, reprise à l'acétone (150 ml) et précipitée par addition d'eau. Le terpolymere P1 /P2/P3 précipité est séparé puis séché sous vide.
On obtient ainsi 46 g de terpolymere incolore, transparent et soluble dans les solvants usuels (acétone, acétonitrile, THF).
Les analyses sont indiquées ci-après:
• Pourcentage massique de chlore : 17,1% • Rapport molaire P2/P3 déterminé par 1H RMN = 2, ce qui conduit à la composition molaire en motifs P1 /P2/P3 estimée à 49/34/17.
• Tg = 75°C
• Mn = 4,6.103 g. moles"1
• [OH] = 1,5 méq/g
On a rassemblé les résultats précédents dans le TABLEAU 1 ci-après.
L'exemple comparatif 10 est un tercopolymère issu de la polymérisation de CTFE (M1 ) et de VCA (M2), avec un rapport molaire P1 /P2 = 1.
TABLEAU 1
Le graphique de la figure 3 représente la température de transition vitreuse (Tg) en °C en fonction du % de carbonate de vinylene (VCA) incorporé dans le terpolymere selon l'invention. On constate que la Tg augmente avec le % de VCA et qu'elle est comprise entre environ 60 et 90° C lorsque la teneur en motif P2 est comprise entre environ 20 et 50% en mole.
Exemple 6 [Acrylation de la fonction alcool primaire de P3 par le chlorure d'acryloyle]
Dans un réacteur en verre de 250 ml équipé d'une garde desséchante au chlorure de calcium, on dissout 30 g de polymère, préparé dans l'exemple 3, dans 90 ml d'acétonitrile sec (teneur en eau inférieure à 500 ppm). On ajoute 200 ppm d'EMHQ et on introduit, au goutte à goutte à 20° C, 20 g de chlorure d'acryloyle. On porte ensuite à 40° C pendant 2h. On ajoute ensuite 5-10 ml de méthanol, puis on précipite le terpolymere dans l'eau. Le terpolymere ainsi obtenu est séché puis redissout dans l'acetonitrile pour être à nouveau précipité à l'eau. Après séchage, on obtient 25 g de terpolymere sec.
L'analyse infra rouge montre l'apparition des bandes acrylates caractéristiques.
Exemple 7 [CTFE/VCA/HBVE : M1 /M2/M3 dans le F141 b®]
1ére étape
Dans un réacteur en acier inox, on introduit une solution composée de :
- 6,1 g de VCA (M2 ; 71 mmoles) ; - 2,8 g de diéthylphosphite (20,8 mmoles) ; 5,7 g de 4-hydroxybutylvinyléther (M3 ; 30,3 mmoles), dont la fonction alcool est protégée par un goupement triméthylsilane. Le 4-hydroxybutylvinyléther est préparé préalablement par réaction du vinyléther sur l'hexaméthyldisilazane; - 1 ,5 g d'initiateur TBPP - 80 ml de solvant F141b®.
On introduit ensuite 12 g de CTFE (M1 ; 103 mmoles) et on porte le système sous pression autogène à 70° C pendant 4 heures sous agitation. Après réaction, le contenu de l'autoclave est évaporé (30 mbars à température ambiante). On ajoute 250 ml de méthanol pour déprotéger la fonction alcool et on agite pendant deux heures. Le milieu réactionnel est à nouveau évaporé et on effectue une purification par dissolution dans l'acetonitrile puis précipitation au n-heptane. On obtient après séchage sous vide (20° C, 10 mbar) 20g d'un oligomère incolore soluble dans les solvants usuels comme l'acétone ou le THF.
L'analyse 1H RMN indique un rapport P2/P3 de 1 ,5 et l'analyse par CES indique une Mn = 3100 g/mole. 2nde étape
On opère comme dans l'exemple 6 en utilisant 18,6 g de terpolymere préparé précédemment dans l'étape 1 dans 55 ml de solvant acétonitrile et on utilise 9,9 g de chlorure d'acide acrylique (121 mmoles).
Après deux purifications par dissolution dans l'acétone et précipitation à l'eau, on obtient 10 g d'oligomère fonctionnalisé.
L'analyse RMN montre la formation des fonctions acrylates, de même que l'analyse infra rouge (1720 cm"1, C=0, acrylate ; 1676 cm"1, C=C, acrylate ; 802 cm"1, C=C, acrylate). L'analyse par CES indique une Mn = 4800 g /mole.
3ème étape
1 ,98 g du polymère de la seconde étape précédente est mis en solution dans 15 ml de 1 ,1 ,2-trichloroéthane avec 0,11 g de photoamorceur
DAROCUR 1173®. Environ 1 ml de cette solution est déposé dans une coupelle en aluminium (diamètre 5 cm) puis le solvant est évaporé afin de préparer un film. Ce film est alors exposé sous UV. Au bout de trois passages durant 300 ms, on constate la disparition des bandes acrylates en analyse infra-rouge. Le produit ainsi obtenu devient insoluble dans les solvants usuels (acétone), ce qui indique une réticulation de la matrice.
Une réaction témoin, menée sans photoamorceur, montre que l'oligomère ne réticule pas, les bandes acrylates sont toujours présentes sur le spectre infra-rouge et le produit reste soluble dans l'acétone après exposition UV. De même un contrôle mené sur ce polymère montre que les bandes acrylates restent stables à 54° C pendant 4h. Ceci démontre bien que le polymère réticule par initiation photochimique et non par un processus thermique ou de dégradation.
Exemple 8
On utilise un mélange comprenant en masse 50% du polymère issu de la première étape de l'exemple 7 précédent et 50% d'acrylate de trifluoroéthyle comme diluant réactif. Les deux produits forment en mélange une résine transparente et liquide. Ce mélange est mis en solution dans le 1 ,1 ,2 trichloroethane en présence du même photo-amorceur que dans la troisème étape de l'exemple 7. Après un seul passage sous UV pendant 300 ms, on observe une réticulation conduisant à la disparition des bandes acrylates par infra-rouge et une insolubilité du produit obtenu après irradiation UV.
Une fois le terpolymere P obtenu par exemple selon l'un des exemples décrits ci-dessus, on prépare les deux compositions C1 et C2 permettant de conduire à la fabrication d'une fibre selon l'invention.
On fabrique deux compositions différentes, comportant un photo-amorceur commercial, le terpolymere réactif P de l'exemple 7 ci-dessus, et un diluant réactif composé de deux monomères en proportions différentes selon la composition, les deux monomères étant (D1 ) et (D2).
Le photo-amroceur peut être par exemple une -hydroxycétone (IRGACURE 184, DAROCUR 1173), une mono acyl phosphine (DAROCUR TPO) ou une bis acyl phosphine (IRGACURE 819).
D1 et D2 peuvent être des monomères possédant au moins une fonction acrylique, méthacrylique, α-fluoroacrylique, ,β-difluoroacrylique ou vinylique comportant des groupements halogènes (fluorés et chlorés).
Le TABLEAU 2 ci-après résume la constitution et les propriétés des compositions C1 et C2 préparées à partir du mélange de terpolymere réactif P de l'exemple 7, le diluant réactif D1 étant l'acrylate de trifluoroéthyle (dont l'homopolymère à 20° C a un indice de réfraction égale à 1 ,407), et le diluant réactif D2 étant le methacrylate de trifluoroéthyle (dont l'homopolymère à 20° C a un indice de réfraction égal à 1 ,437). Le photo-amorceur est de la classe des bis acyl phosphines (BAPO - IRGACURE 819). Les quantités sont calculées pour 700 grammes de composition.
TABLEAU 2
On voit que le rapport, en % poids, du terpolymere P sur la somme des constituants de chaque composition est constant, tandis qu'au sein du diluant réactif la proportion relative, en % massique de D1 par rapport à la somme de D1 et D2, varie d'une composition à l'autre. Ceci permet de contrôler la viscosité des deux compositions tout en faisant varier l'indice de réfraction de chacune de ces compositions .
Selon le procédé de l'invention, on crée la variation d'indice continue par réalisation d'un mélange actif des deux compositions C1 et C2 de départ. Pour cela, la mise en œuvre du procédé selon l'invention se fait par un moyen de mélange qui peut être un mélangeur de type statique ou dynamique. Cette mise en œuvre est expliquée en détail dans le document
EP-1 067 222 qui est incorporé ici par référence. On ne reviendra donc pas plus ici sur le fonctionnement du mélangeur statique ou dynamique utilisé dans le procédé selon l'invention, et l'on se contentera de décrire simplement le procédé de l'invention dans sa mise en œuvre à l'aide de l'un des mélangeurs statiques décrits dans le document EP-1 067 222.
La figure 1 représente une vue en coupe très schématique, dans un plan comprenant un axe central X, d'un dispositif de fabrication d'une fibre optique selon le procédé de l'invention.
Le dispositif 10 comprend un mélangeur 1 statique. Les compositions C1 et C2 du tableau ci-dessus y sont mélangées.
Le mélangeur 1 comporte deux cylindres concentriques 3 et 4 servant de réservoirs aux compositions C1 et C2. C'est l'enceinte cylindrique 8 du mélangeur 1 qui sert de réservoir 4 à la composition C2. La composition C1 de plus fort indice de réfraction est placée dans le réservoir central 3.
L'enceinte 8 comprend une fermeture supérieure étanche 8d qui comporte deux entrées respectives 8g et 8f permettant d'assurer une pression contrôlée dans chacun des réservoirs respectifs 3 et 4, par exemple au moyen de deux pompes volumétriques (non représentées).
Ainsi une pression contrôlée peut être appliquée sur les deux compositions
C1 et C2 afin d'obtenir un écoulement identique si les deux compositions
C1 et C2 ont la même viscosité. Mais il est aussi possible d'appliquer des pressions contrôlées différentes pour les ouvertures 8f et 8g, par exemple si l'on veut un écoulement différent pour chaque composition C1 ou C2 dans le cas de deux compositions C1 et C2 de viscosités différentes. L'enceinte 8 comprend aussi une zone 8e où les deux réservoirs 3 et 4 sont concentriques, isolés l'un de l'autre, ainsi qu'une zone 8a dont la limite supérieure est le bas du réservoir central 3 et dont la limite inférieure est le bas du réservoir périphérique 4. La zone 8a correspond à une zone de mélange des deux compositions C1 et C2 par le mélangeur 1 , à savoir un ensemble 2 de plaques (2a, 2b) superposées et perforées de trous 12. L'enceinte 8 comprend encore une zone conique 8b où se produit une variation homothétique de la section, et enfin une zone calibrée 8c comprenant une filière 15, qui donne l'ordre de grandeur désiré au diamètre d'une fibre optique plastique à gradient d'indice 6 obtenue. La fiière 15 est une pièce rapportée, ce qui permet de changer aisément de calibrage sans avoir à changer de mélangeur 1.
Le mélangeur 1 comporte dans sa zone 8a au moins deux, et ici sept, plaques (2a, 2b) perforées superposées les unes au dessus des autres. Cet ensemble 2 de plaques (2a, 2b) est placé à l'extrémité inférieure du réservoir central 3 de manière à assurer un mélange radial des compositions C1 et C2. On obtient un mélange 5 présentant un gradient de concentrations des compositions C1 et C2, dans la zone 8a. Le mélange 5 se forme grâce à la superposition des plaques (2a, 2b). Chaque plaque 2a (respectivement 2b) comporte des trous 12, généralement disposés en opposition les uns par rapport aux autres d'une plaque 2a à une plaque voisine 2b (respectivement d'une plaque 2b à une plaque voisine 2a). Dans la représentation de la figure 1 , il existe deux types de plaques, les plaques 2a, au nombre de quatre, et les plaques 2b, au nombre de trois, chacune des plaques 2a ou 2b comportant approximativement le même nombre de trous 12.
Le mélange 5 ainsi obtenu est amené à la filière 15 calibrée de la zone 8c de l'enceinte 8 par la zone conique 8b dont la limite supérieure est l'extrémité inférieure de la dernière plaque 2a. Cette variation homothétique permet de conserver la forme de la variation de concentration des compositions C1 et C2.
En sortie de filière 15, le fil obtenu, qui est une fibre optique plastique à gradient d'indice, 6, est étiré par un cabestan 10. Selon un mode de réalisation, la fibre optique plastique 6 est durcie par photo- réticulation à l'aide d'une source 7 de rayons ultra-violets (UV) en une fibre optique plastique polymérisée 9. Puis, au moyen du cabestan 10, la fibre optique plastique 9 est enroulée sur une bobine 11. Le diamètre de la fibre 9 est donné par la filière 15, mais il peut être affiné selon la force de le filage réalisé au moyen du cabestan 10. On peut utiliser indifferement l'une des fibres optiques plastiques 6 ou 9 en tant que produit fini selon l'invention.
La figure 2 représente une vue schématique du profil d'indice obtenu pour une fibre optique fabriquée par le dispositif de la figure 1. On voit le profil de l'indice de réfraction n de la fibre optique 6 de la figure 1 , pratiquement lissé de façon à former un gradient de forme parabolique, en fonction de la distance r au centre de la fibre 6, qui est sur l'axe X.
Bien entendu, le procédé selon l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui vient d'être décrit. Ainsi, on pourra utiliser comme dispositif pour mettre en œuvre ce procédé tout dispositif adapté pour effectuer le mélange actif, et notamment, mais non exclusivement, ceux décrits dans le document EP-1
067 222.
En outre, les compositions et exemples donnés ne le sont qu'à titre indicatif, et l'on pourra les modifier sans sortir du cadre de l'invention du moment que le terpolymere P conserve les caractéristiques générales mentionnées plus haut.
Enfin, on pourra remplacer tout moyen par un moyen équivalent sans sortir du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une fibre optique plastique à gradient d'indice dont l'indice varie continûment entre le centre et la périphérie de la fibre, à partir d'au moins un polymère P et d'au moins un diluant réactif D1 permettant de faire varier l'indice de réfraction de réfraction de ladite fibre, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
• préparation de deux compositions d'indice de réfraction différent, la différence d'indice de réfraction entre les deux compositions étant au moins de 5.10"3, comprenant chacune au moins le polymère P, l'une des compositions, dite première composition, comprenant en outre au moins le diluant réactif D1, un photoamorceur de polymérisation radicalaire étant présent dans au moins l'une des compositions, • mélange actif des deux compositions afin d'obtenir la variation continue de l'indice de réfraction de la fibre optique
• filage du mélange
• photo-réticulation du mélange conduisant à une fibre optique réticulée à gradient d'indice de réfraction ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit polymère P est un terpolymere comprenant au moins trois unités répétitives P1 , P2 et P3 de formules générales suivantes :
PI P2 P3 dans lesquelles :
- X1, X2 et X3, identiques ou différents, sont pris dans le groupe d'atomes H, F, Cl et Br - R1 est un atome de H, F, Cl ou Br ou un groupement carboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone partiellement ou totalement fluorés
- Y1 et Y2, identiques ou différents, sont pris soit dans le groupe d'atomes comprenant H, F, Cl et Br, soit dans la famille des groupements carbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone
- Y3 est un groupement carbonyle ou un groupement carboné divalent
- Z1, Z2, Z3, identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou de fluor, des groupements carbonés comprenant de 1 à 10 atomes de carbone
- n est égal à 0 ou 1
- A est une fonction ester, un atome d'oxygène ou de soufre
- R2 est pris dans le groupe comprenant les groupements hydrocarbonés divalents de 2 à 8 atomes de carbone et les groupements carbonés divalents de 2 à 8 atomes de carbone, partiellement halogènes
- Bx est une fonction réactive insaturée
- i, j, et k correspondent à un nombre répétitif d'unités la teneur en unités P3 dans le terpolymere étant comprise entre 2 et 40% en mole, de préférence entre 10 et 20% et le rapport molaire des unités P1 /P2 étant compris entre 0,5 et 5,5, de préférence entre 1 et 2, ledit terpolymere étant transparent, de nature amorphe et ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 25 °C.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite réticulation est une photo-réticulation et en ce que ledit amorceur est un photo-amorceur.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la masse molaire du polymère P est comprise entre 1 000 et 20 000 g. moles"1 et le diluant réactif D1 a une masse molaire comprise entre 100 et 1 000 g. moles"1.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le polymère P et le diluant réactif D1 comprennent chacun au moins un groupement insaturé réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la température de transition vitreuse dudit terpolymere est comprise entre 60°C et 160°C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la masse molaire dudit terpolymere est comprise entre 500 et 106 g. moles"1.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la cinétique de réticulation est telle que, sous insolation maximale et transformation complète de l'amorceur, le temps de gel est inférieur à 10 s.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le temps de gel est inférieur à 2 s.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la seconde desdites compositions comprend au moins un diluant réactif
D2 permettant lui aussi de faire varier l'indice de réfraction, le diluant réactif D2 étant d'indice de réfraction sensiblement différent de l'indice de réfraction de D1 , ayant une masse molaire comprise entre 100 et 1000 g. moles"1, et comprenant au moins un groupement insaturé réactif vis-à-vis des UV choisi dans le groupe formé par les groupements vinyliques et les groupements acryliques.
10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que les diluants réactifs D1 et D2 sont de viscosité pratiquement identiques et tel que la proportion en masse dudit polymère P par rapport aux constituants de la composition est pratiquement constante pour chacune desdites compositions.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le mélange des deux compositions est réalisé à une température telle que la viscosité à 20° C de chacune des deux compositions est comprise entre 1 et 25 Pa.s.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le filage est réalisé à une température telle que la viscosité de chacune des deux compositions est supérieure à 500 mPa.s.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que tout composant d'une desdites compositions est un matériau au moins partiellement halogène.
14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que dans le cas de la présence de diluant réactif D2 dans la seconde desdites compositions, l'un des deux diluants réactifs D1 ou D2 est au moins partiellement fluoré et l'autre des deux diluants réactifs D2 ou D1 est au moins partiellement chloré ou chloro-fluoré.
15. Fibre optique plastique à gradient d'indice caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14.
16. Guide d'ondes optique caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 14.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2832515B1 (fr) * 2001-11-19 2004-01-30 Nexans Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice et fibre optique a gradient d'indice obtenue par ce procede
FR2832514B1 (fr) * 2001-11-19 2004-01-30 Nexans Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice et fibre optique a gradient d'indice obtenue par ce procede
JP2005292180A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd プラスチック光ファイバ及びその製造方法
JP2006330697A (ja) * 2005-04-25 2006-12-07 Kyocera Corp 光結合構造並びに光伝送機能内蔵基板およびその製造方法
CN112300325B (zh) * 2020-11-09 2021-09-07 聚纶材料科技（深圳）有限公司 光学薄膜及其制造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950003433B1 (ko) * 1986-03-27 1995-04-12 미쓰비시 레이욘 가부시끼가이샤 플라스틱 광전송체, 이의 제조방법 및 이를 사용한 렌즈 어레이
JP2762416B2 (ja) * 1988-04-15 1998-06-04 三菱レイヨン株式会社 光伝送体の製造方法
JP2762417B2 (ja) * 1988-04-15 1998-06-04 三菱レイヨン株式会社 光伝送体の製造方法
ES2191050T3 (es) * 1994-04-18 2003-09-01 Yasuhiro Koike Resina de uso optico del tipo de distribucion de indice de refraccion y el procedimiento de produccion de esta resina.
DE69739406D1 (de) * 1996-03-28 2009-06-25 Mitsubishi Rayon Co Optische Faser mit verteiltem Brechnungsindex und Verfahren zu deren Herstellung
FR2784196B1 (fr) * 1998-10-01 2000-12-15 Cit Alcatel Fibre optique plastique a gradient d'indice et procede de fabrication en continu d'une fibre optique plastique a gradient d'indice
FR2795997B1 (fr) * 1999-07-05 2001-10-19 Cit Alcatel Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice
FR2832515B1 (fr) * 2001-11-19 2004-01-30 Nexans Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice et fibre optique a gradient d'indice obtenue par ce procede
FR2832412B1 (fr) * 2001-11-19 2003-12-19 Atofina Polymere fonctionnel reticulable permettant la fabrication de materiaux conducteurs de la lumiere
FR2832514B1 (fr) * 2001-11-19 2004-01-30 Nexans Procede de fabrication d'une fibre optique plastique a gradient d'indice et fibre optique a gradient d'indice obtenue par ce procede
EP1479702A1 (fr) * 2003-05-19 2004-11-24 Atofina Polymères à base de chlorotrifluoroéthylène/carbonate de vinylène/hexafluoropropène ou tétrafluoroéthylène/carbonate de vinylène/hexafluoropropène

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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