EP1456005A1 - Verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen mit thermoplastischer matrix - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verbundwerkstoffen mit thermoplastischer matrix

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Publication number
EP1456005A1
EP1456005A1 EP02782614A EP02782614A EP1456005A1 EP 1456005 A1 EP1456005 A1 EP 1456005A1 EP 02782614 A EP02782614 A EP 02782614A EP 02782614 A EP02782614 A EP 02782614A EP 1456005 A1 EP1456005 A1 EP 1456005A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lactam
melt
temperature
activated
reinforcing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02782614A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Maskus
Christian Kruse
Eduard Schmid
Anreas Mettier
Jonny Lohmiller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EMS Chemie AG
Original Assignee
EMS Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EMS Chemie AG filed Critical EMS Chemie AG
Publication of EP1456005A1 publication Critical patent/EP1456005A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/122—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex
    • B29B15/125—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex by dipping

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a composite material from reinforcing agents and a thermoplastic polyamide as a matrix.
  • the anionic polymerization of lactams is catalyzed by lactamate, and can additionally by using so-called activators, for. B. in the form of acyl lactams or isocyanates (activated anionic polymerization, see, for example, Plastics Manual Volume 3/4 Technical Thermoplastic Polyamides, published by Ludwig Bottenbruch and Rudolf Binsack, Carl Hanser Verlag, Kunststoff Vienna, 1998, especially pages 48ff).
  • the activated anionic polymerization of lactams has a connection hydrolytic polymerization has the advantage of a higher reaction rate, and therefore basically offers the possibility of higher production speeds.
  • thermoplastic parts which, among other things, in contrast to thermoset parts, have the advantage of being thermoplastic
  • the problem basically arises that polymer melts of thermoplastic materials usually have a low fluidity at melting temperature (high viscosity ), and the matrix is in the solid state at room temperature.
  • EP 0544049 A1 describes a pultrusion process in the so-called 2-pot process, in which anionically activated lactam melt is used to impregnate the fibers, and the temperature in the tool, i. H. is raised in the mold at least in the melting range of the polyamide (polyamide 6). This is said to lead to improved properties and an improved surface of the pultrusion profile.
  • the lactam melt is provided in such a way that a first part of the lactam melt is mixed with catalyst and in another container the second part of the lactam melt with activator. The two melts are brought together and mixed immediately before the impregnation process.
  • the form for pultrusion used in this document is described in US 4,635,432 and is a tubular body, the inner diameter of which corresponds to the desired outer diameter of the pultrudate. Particularly with regard to short forms, this document refers to the problem of melt dripping, and it is proposed to make the form at least 15 to 30 times as long as the diameter of the pultrudate.
  • No. 5,424,388 also describes the pultrusion of molded parts using activated anionic lactam melt in a two-pot process, in which the reinforcing material supplied is impregnated with the melt and is then immediately drawn into a hot mold in which the matrix polymerizes. Attention is drawn to a maximum possible train speed of less than 0.5 m / min.
  • EP 0791618 A1 describes e.g. B. a process for the production of thermally deformable composites with a lactam matrix using activated anionic polymerization, in which the lactam melt is admixed with a liquid initiator immediately before the impregnation of a reinforcing agent, and is mixed to the activated anionic lactam melt, the liquid initiator being mixed with both Contains catalyst as well as the activator in dissolved form.
  • EP 0872508 A1 describes in particular such liquid initiators which are stable in storage at room temperature and are suitable for anionic lactam polymerization.
  • Other possible systems of liquid initiators are described in the two documents by the applicant DE 19961818 A1 and DE 19961819 A1, in which the catalyst and activator are not present separately in the liquid system, but to a certain extent one unit can take over or inherently have both functions, and both when mixed with lactam Functions are made available.
  • DE 19527154 C2 proposes methods for producing thermoplastically deformable composite materials, using anionically activated lactam polymerisation.
  • the 2-pot process or a powder mixing process is used in turn, and the fibers are impregnated at a temperature at which a so-called pre-polymer stage occurs, that is to say work is carried out in a temperature range in which the liquid lactam melt passes directly into the liquid polymer melt during impregnation.
  • the invention is therefore based on the object of providing a method for producing a composite material from reinforcing agents and a thermoplastic polyamide, which is simple, i. H. can be realized with a simple device, and which allows high process speeds in the continuous production process, in particular in the case of raw, that is to say non-pre-impregnated, reinforcing agents. This is done using the activated anionic lactam polymerisation.
  • polyamide is understood to mean homopolyamides, copolyamides and mixtures thereof.
  • the supplied reinforcing agents are impregnated with a lactam melt activated for anionic polymerization, at a temperature at which the activated lactam melt does not yet substantially polymerize,
  • the impregnated reinforcing agent is subsequently heated and polymerized in a heating unit without passing through a heated or unheated mold, the impregnated reinforcing agent being guided in the heating unit essentially without contact,
  • the resulting hot polymerized composite material is then cooled in a cooling unit, the lactam melt activated for the anionic polymerization being produced by first melting the lactam or the mixture of lactams into a monomer melt, and essentially a liquid initiator immediately before the impregnation process of the reinforcing agent is mixed into the monomer melt, which liquid initiator simultaneously contains the activator and catalyst functions in solution.
  • the essence of the invention thus consists on the one hand in completely dispensing with the use of an actual pultrusion mold, ie an actual molding tool.
  • an actual pultrusion mold ie an actual molding tool.
  • the use of a pultrusion mold leads to a strong limitation of the possible train speeds.
  • a pultrusion mold can be completely dispensed with, that is to say it is possible for the impregnated reinforcing agent to run essentially directly into a heating unit in which the matrix polymerizes at the appropriate temperature.
  • Any necessary profiling of the strand can optionally be carried out after the polymerization by means of thermoplastic deformation (e.g. roll forming). The high tensile forces or friction or braking forces that occur when using a pultrusion form can thus be completely avoided, which enables much higher production speeds.
  • the activated lactam melt is usually produced according to the prior art in the so-called 2-pot process, i. H. that the lactam melt activated for the anionic polymerization is produced using two separate lactam melts, one of which contains the catalyst and the other the activator, and which are brought together and mixed intensively essentially immediately before the impregnation process of the reinforcing agent.
  • a problem with such a process is the fact that the two pots of lactam melts which are necessarily kept at the melting temperature of the monomer tend to polymerize or otherwise react as a result of the presence of activator or catalyst. This makes the 2-pot process unsuitable for continuous processes, since the pots must be kept ready all the time.
  • the lactam melt activated for the anionic polymerization is prepared by first melting the lactam or the mixture of lactams, optionally with the addition of fillers or other additives (for example heat and UV stabilizers or dyes), to form a monomer melt is, and essentially only immediately before the impregnation process of the reinforcing agent, a liquid initiator is added to the monomer melt, which liquid initiator contains both activator and catalyst function in solution, and which liquid initiator is particularly, but not necessarily, stable in storage and liquid at room temperature.
  • fillers or other additives for example heat and UV stabilizers or dyes
  • the lactam melt activated for the anionic polymerization used in the present invention is essentially a melt of aliphatic lactam, particularly preferably of butyrolactam, valerolactam, caprolactam, enantholactam or of laurolactam or from a mixture of the lactams mentioned, the lactam melt being a liquid initiator with catalyst - contains and activated activator function.
  • the lactam melt being a liquid initiator with catalyst - contains and activated activator function.
  • that of caprolactam and laurolactam from which copolyamide 6/12 is formed by polymerization is preferred.
  • Liquid systems such as those described in EP 0791618 A1 or EP 0872508 A1 can be used as liquid initiators.
  • the disclosure content of these two documents is explicitly included in the disclosure content of this document.
  • the liquid initiator contains a catalyst in the form of an alkali metal, a tetraalkylammonium or alkaline earth metal lactamate, in particular a sodium or potassium lactamate, lactamates with 5 to 13 ring members, preferably lactamates with 5 to 7 ring members, and particularly preferably caprolactamate.
  • a catalyst in the form of an alkali metal, a tetraalkylammonium or alkaline earth metal lactamate, in particular a sodium or potassium lactamate, lactamates with 5 to 13 ring members, preferably lactamates with 5 to 7 ring members, and particularly preferably caprolactamate.
  • the liquid initiator contains an activator which activates the anionic polymerization in the form of an acyl lactam, a carbodiimide, a polycarbodiimide, a monoisocyanate, and / or a diisocyanate, and / or in the form of a mixture of these activators, the activators also preferably being included Lactam or hydroxy-fatty alkyloxazolines are blocked.
  • Another preferred embodiment is characterized in that in the liquid initiator ' the catalyst and activator function is taken over by at least one initiator component in dissolved form, which initiator component has the necessary structural elements in a free or partially to completely inherent manner in order to achieve both the contact with lactam To form catalyst as well as the activator.
  • the initiator component is a reaction product of isocyanate and / or carbodiimide with a protic compound and a base in an aprotic solvation agent.
  • the liquid initiator may e.g. B. is a system as described in the documents DE 19961818 A1 and DE 19961819 A1 of the applicant. With regard to the liquid initiator, the disclosure content of these two documents is explicitly included in the disclosure content of the present application.
  • liquid initiator in the lactam melt activated for the anionic polymerization becomes as follows carried out that the polymerization in the heating unit runs essentially completely, ie at the temperature prevailing there within the lead time through the heating unit.
  • the liquid initiator is usually mixed into the monomer melt in an amount of 1 to 10% by weight, in particular 2 to 4% by weight, based on 100% activated anionic lactam melt.
  • the dosage also depends on the reactivity of the activator.
  • the lactam melt activated for the anionic polymerization additionally contains fillers or other additives, e.g. Heat and UV stabilizers or dyes. Heat stabilizers are also called antioxidants.
  • the reinforcement means can be a wide variety of structures such. B. to glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, high-temperature polyamide fibers, metal fibers or combinations of the fibers mentioned (z. B. in the form of wound continuous filaments, yarns, staple fiber yarns, strands such as rovings, etc.), and / or textile structures the fibers mentioned (e.g. fleece web, needle felt, etc. or woven textiles such as knitted fabrics, woven fabrics, braids, knits, embroidery, laid fabrics, etc.) or combinations of the fibers mentioned and / or the textile structures mentioned.
  • the fibers mentioned e.g. fleece web, needle felt, etc. or woven textiles such as knitted fabrics, woven fabrics, braids, knits, embroidery, laid fabrics, etc.
  • the method according to the invention has proven to be very particularly suitable for fibers, or generally reinforcing agents, which are brittle, brittle, and / or have high moduli (such as carbon fibers) and corresponding textile structures in which pressure is applied during impregnation and / or shear in highly viscous melts (in a pultrusion form) leads to considerable fiber damage (fiber breaks). Thanks to the rapid and pressure-free coating with a monomer melt and the free polymerization without the use of force, undamaged composite materials of high quality are obtained.
  • the reinforcing agent is furthermore preferred, e.g. dried and / or preheated in a preheating unit, the latter in particular to a temperature which is above the melting temperature of the for. the anionic polymerization of activated lactam melt lies.
  • the preheated reinforcement material can be impregnated or soaked particularly well with melt, for. B. in an immersion bath, optionally using several squeeze / immersion cycles, or in a hollow profile with a stripping point.
  • the reinforcing agent is continuously passed through the preheating unit in the form of one or more webs or threads, if necessary conveyed with tension-controlled feed rollers, impregnated with the lactam melt activated for anionic polymerization, passed through the heating unit and the cooling unit , and withdrawn behind the cooling unit by extraction devices.
  • the take-off devices can be rollers, caterpillars, pulling devices with clamps or winders.
  • the composite can are preferably conveyed through the process at a speed of at least 1 m / min, in particular of at least 5 m / min. Speeds of more than 10 m / min are particularly preferred and economically very advantageous.
  • essential process steps take place under a protective gas atmosphere (in an inert gas atmosphere) in order to largely prevent the oxidation of the lactam melt.
  • a protective gas atmosphere in an inert gas atmosphere
  • the impregnated reinforcing agent is conducted at least in the heating unit under a protective gas atmosphere, in particular under a (dry) nitrogen atmosphere, and that, particularly preferably, the area in which the reinforcing agent is heated or dried, the area in which the impregnation takes place, and the containers in which lactam melt and possibly even that of the liquid initiator and the cooling unit are kept under a protective gas atmosphere.
  • a counterflow through the protective gas used proves to be advantageous, i. H.
  • the protective gas in the area of the heating of the reinforcing agent, in the area of the impregnation, and in particular in the area of the heating and cooling unit is guided in counterflow against the direction of flow.
  • the countercurrent of the protective gas in combination with the slightly increased pressure on the transported material on the one hand leads to problems of sublimation (sublimation of lactams and corresponding undesired removal of monomer from the impregnated reinforcing agent as well as deposition of desublimated lactams on the walls delimiting the process, e.g. the channel in the form of a hollow profile) can be greatly reduced.
  • the overflow of the impregnated reinforcing agent leads to a reduced sublimation and / or to a better removal of sublimate from the guide system.
  • this control can also be used to achieve a homogeneous, steady (ie balanced, not abrupt) temperature control ( Warming up or cooling down) are ensured, which on the one hand is energetically advantageous and on the other hand also reduces sublimate deposits. This procedure is particularly advantageous when using caprolactam, which tends to sublimate much more strongly than laurolactam.
  • the entire process section (preheating unit, impregnation, heating and cooling unit) is advantageously designed in the form of a channel.
  • the cross-section of this channel is adapted to the cross-section of the impregnated reinforcing agent in such a way that there is sufficient space all around between the impregnated reinforcing agent and the channel walls, both for the (dry) nitrogen flowing through and for guiding the impregnated reinforcing agent through the channel essentially without contact
  • the channel or the wall of the passage area is preferably made of Teflon.
  • the impregnated reinforcing agent can pass a stripping point in the running direction essentially immediately after the impregnation and essentially before entering the heating unit, at which excess lactam is stripped off.
  • the lactam melt required can also be supplied by means of a metering or regulating device (for example a pump).
  • laurin lactam is used as the lactam, which is melted, i.e. heated above the melting point of 151 degrees Celsius (usually to about 170 degrees Celsius) and mixed with a liquid initiator kept at room temperature and mixed to form the lactam melt activated for the anionic polymerization.
  • the continuously supplied reinforcing agent preheated in the range of 170 degrees Celsius, is impregnated at a temperature of in the range of 170 degrees Celsius, in the heating unit at a temperature in the range of 200 to 250 degrees Celsius for a period of 30 seconds to 5 minutes, polymerized in particular for a period of 1 to 3 minutes free and essentially contactless, under guidance in a channel and under a protective gas atmosphere, and then cooled to a temperature of less than 150 degrees Celsius in the cooling unit.
  • the lactam used is caprolactam, which is melted, i.e. heated above the melting point of 69 degrees Celsius (usually to about 170 degrees Celsius) and mixed with a liquid initiator kept at room temperature and mixed to form the lactam melt activated for the anionic polymerization.
  • the continuously supplied reinforcing agent preheated in the range of 170 degrees Celsius, is impregnated at a temperature of in the range of 170 degrees Celsius, in the heating unit at a temperature in the range of 230 to 240 degrees Celsius for a period of 30 seconds to 5 minutes, polymerized in particular for a period of 1 to 3 minutes free and essentially contactless, under guidance in a channel and under a protective gas atmosphere, and then cooled to a temperature of less than 200 degrees Celsius in the cooling unit. It is also possible to operate the heating unit at a temperature below the melting point of polycaprolactam, i.e. H. to lead below 222 degrees Celsius and allow the polymerization to proceed at this lower temperature. The process then runs correspondingly slower and requires longer guidance through the heating unit, or the reaction must be accelerated by increasing the addition of liquid initiator.
  • the polymerized composite material is either in line, for example using processes such as roll forming or Interval hot presses are processed into profiles, or later subjected to a thermoplastic aftertreatment.
  • the polymerized composite material can be assembled into completely impregnated semi-finished fiber composite plastics (eg organic sheets), which can then be pressed into three-dimensional molded parts.
  • the complete fiber impregnation carried out according to the invention enables very short molding times and thus high economy.
  • the production of long fiber reinforced granules is also possible in this way, ie by cutting the polymerized composite strand with the cutting wheel of a granulator.
  • Such granules can e.g. B. in the injection molding or extrusion process, which results in moldings with excellent mechanical properties. But also used composite materials can be crushed later, optionally with additives and z. B. be fed by injection molding or pressing material recycling.
  • the finished semifinished product can be processed further by thermoplastic aftertreatment, preferably selected from the group consisting of thermoforming, extrusion, deep drawing, pressing, connecting with thermoplastics (of the same or a different type).
  • thermoplastic aftertreatment preferably selected from the group consisting of thermoforming, extrusion, deep drawing, pressing, connecting with thermoplastics (of the same or a different type).
  • the connection with thermoplastics is preferably done by injection molding, pressing or welding processes, with the injection molding process also special processes such.
  • B. overmolding, spraying, extrusion coating and injection are counted.
  • the present invention relates to an apparatus for carrying out a method as described above.
  • Figure 1 is a schematic representation of an apparatus for performing a method for producing a composite material from reinforcing agents and a thermoplastic polyamide matrix using an anionically activated lactam polymerisation.
  • Fig. 2 shows an embodiment of an arrangement for impregnation and introduction into the heating unit.
  • FIG. 1 represents a device for carrying out the method in a schematic representation.
  • It is a 1-pot process, that is, a process in which the Anionically activated lactam melt is produced by adding a liquid initiator to the lactam melt shortly before the impregnation.
  • the reinforcing means 29 is first supplied from the left. In the case shown here, six webs of fiber rolls 13 are fed and brought into a suitable relative position by a pair of guide rolls 14. However, the reinforcing means 29 can equally be a plurality of threads, rovings, etc., each of which is fed from bobbins and introduced into the process in the desired arrangement. It is also possible, for. B. in the case of a woven or non-woven textile reinforcement, this only from a roll 13. As already mentioned at the beginning, the reinforcement means 29 can have a wide variety of structures and. Materials such as B. glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, high-temperature polyamide fibers, metal fibers or combinations of the fibers mentioned. This z. B.
  • the method according to the invention has proven to be very particularly suitable for fibers, or generally reinforcing agents, which are brittle, brittle, and / or have high moduli (such as carbon fibers) and corresponding textile structures, in which pressure is applied during impregnation and / or shear in highly viscous melts (in a pultrusion form) leads to considerable fiber damage (fiber breaks).
  • fiber breaks If such brittle fibers are impregnated with a thermoplastic matrix in a pultrusion process, the high tensile forces due to the high viscosity of the melt lead to fiber breaks and thus to a pronounced formation of the bird's nests mentioned at the beginning with fibers at the entrance to the pultrusion mold. In addition, the fiber breaks lead to a reduction in the quality of the finished composite materials.
  • the fast and pressure-free impregnation with a monomer melt and the free polymerization without the use of force result in undamaged composite materials with intact fibers.
  • the supplied reinforcing agent 29 is continuously introduced and processed in a first step a.
  • the web or the strand is guided through a preheating unit 15, in which the reinforcing means 29 is both dried and preheated to the necessary temperature. It is heated to a temperature which is slightly above the temperature at which the activated lactam supplied as a melt does not solidify.
  • the temperature of the reinforcing agent at the moment of impregnation should not, however, already be so high that the lactam melt undergoes substantial polymerization before it enters the heating unit.
  • the melting temperature of the lactam is preferably a temperature which is in the range from 10 to 20 degrees above this melting temperature.
  • the heated and dried reinforcing agent 29 is then, if necessary, guided into the region 16 of the impregnation with the aid of tension-controlled feed rollers 35.
  • the feed rollers have the function of leading particularly sensitive textiles into the impregnation zone without tension and distortion and guaranteeing integrity impregnation.
  • tension-controlled means that the drive of the feed rollers is controlled in such a way that the tension in the textile web (or strand) at the point of impregnation is low.
  • a lactam melt 3 is prepared in a lactam container 1. It is heated above its melting point, so that a low-viscosity melt is present.
  • the lactam melt 3 may contain other conventional additives, such as. B. plasticizers, stabilizers etc. and fillers.
  • a liquid initiator container 4 a liquid initiator is usually kept at room temperature, which contains both the catalyst and the activator functions in dissolved form.
  • Liquid initiators such as are described in EP 0791618 A1 and in EP 0872508 A1 are particularly suitable. Liquid initiators as described in the applicant's published documents, DE 19961818 A1 and DE 19961819 A1 are also possible.
  • the monomer melt 3 is fed via a heated monomer line 7 and the liquid initiator via a feed 9 for the liquid initiator to a mixer 10, where the two components are mixed intensively with one another.
  • the polymerization is controlled by the type of liquid initiator, the ratio of liquid initiator to lactam melt 3, and the reaction temperature.
  • Static mixing elements are particularly suitable as mixers 10, for example those from Sulzer, Winterthur (CH).
  • the activated anionic lactam melt 11 resulting behind the mixer 10 is now passed directly into the area 16 of the impregnation and passed onto the dried and preheated reinforcing agent supplied.
  • a temperature above the melting temperature of the activated anionic lactam melt 11 in particular a temperature which corresponds to the temperature of the preheated reinforcing agent 29, ie, for example 10 to 20 degrees Celsius above the melting point of the lactam melt.
  • the low-viscosity melt impregnates and penetrates essentially completely through the continuously supplied reinforcing agent 29.
  • the reinforcing agent 29 In the case of a web-shaped textile reinforcing agent, it may be sufficient to simply let the lactam melt drip onto the web, but normally the reinforcing agent 29 must be passed through an immersion bath, a channel or through a veil of lactam melt.
  • the impregnated reinforcing agent 30 is then optionally passed through a stripping unit 23, so that excess matrix material 24 is stripped off before the polymerization of the matrix has used significantly and thus the viscosity is too high for stripping at a fast production speed.
  • the impregnated reinforcing agent 30, which is advantageously guided in a channel at the latest, which touches the impregnated reinforcing agent 30 as little as possible (the channel (inner) wall is made of Teflon, for example), is led into a heating unit 17, at which there is a temperature at which the activated anionic lactam polymerization takes place practically completely within the time in which the impregnated reinforcing agent 30 is located in the heating unit 17.
  • the polymerization takes about one to two minutes for its practically complete completion, the necessary length of the heating unit 17 being calculated from the desired production speed and the time set for the polymerization via the type and amount of initiator or activator added.
  • the heating unit In order not to have to make the heating unit exceptionally long (e.g. 40 meters). it is possible to redirect the impregnated reinforcing agent in the heating unit several times with the aid of rollers (the rollers are advantageously made of Teflon), in which case the heating unit is more in the form of a chamber than a channel. In principle, however, the impregnated reinforcing agent is largely largely contactless, especially in the initial area of the polymerization, so that the highest possible production speed is possible. As an alternative to the free guidance of the endless textile structure, it is also possible, in the case of nonwoven webs that would tear under their own weight after the impregnation, on a base, e.g. B. a conveyor belt made of steel or Teflon, through the heating unit.
  • a base e.g. B. a conveyor belt made of steel or Teflon
  • the now polymerized composite material 31 is led into a cooling unit 18, in which the composite material is cooled at least to a temperature which is below the solidification temperature of the polyamide.
  • the polymerized composite material 32 is conveyed by pulling rollers 27 or caterpillars and pulled through the process.
  • the polymerized composite material 32 can then be subjected to a finishing 26.
  • lactam and polyamide melts are fundamentally sensitive to oxidation, those areas of the process in which the lactam or polyamide are in molten form are kept under an inert gas atmosphere 25 (eg nitrogen). Oxidation should be prevented in particular in the heating unit 17.
  • the inert gas eg N 2
  • the process line can be supplied with dry nitrogen via a supply 19 of nitrogen. In order to be able to take advantage of the cooling effect of the nitrogen used, the nitrogen can already be guided into the channel somewhat behind the heating unit 17 in the cooling unit 18, so that countercurrent cooling in the area of the cooling unit or countercurrent in the heating unit occurs.
  • the nitrogen atmosphere can essentially only be maintained in the area of the heating unit 17 and the cooling unit 18, ie up to the limit 22, but it is also possible to do so Area 16 of the impregnation and area 15 of the preheating unit for the reinforcing fibers are to be charged with nitrogen and the nitrogen is only discharged behind the preheating unit 15 via a line 20.
  • An inert gas atmosphere 2 should also be maintained above the lactam melt 3, just as a corresponding inert gas atmosphere 5 may be advantageous above the liquid initiator 6.
  • the finished composite can then either be used directly without additional post-treatment, or it can be cut (assembled) or wound on a roll, and since it is a thermoplastic composite, it can also be used in a thermal molding process in line or in a separate one Post-process to final form.
  • Typical composite materials contain 30 to 75% by weight of fiber material.
  • For the composite materials that can be used directly without additional post-treatment e.g. (airtight) coated fabrics as well as rods or bars.
  • liquid initiator of Experiment No. 7 is a reaction product of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) with the protic compound Nylostab S-EED (Ny) and the base sodium methylate in the aprotic solvating agent N-octylpyrrolidone (NOP ).
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • Ny protic compound Nylostab S-EED
  • NOP aprotic solvating agent N-octylpyrrolidone
  • Liquid initiator 6 and lactam 12 melt are used in a ratio of 3.5: 96.5% by weight.
  • Liquid initiator 6 and lactam 12 melt are mixed intensively in mixer 10 and passed in a low-viscosity state (such as water) to a preheated and dried reinforcing agent.
  • the reinforcing agent a 12K (120,000 filament) roving made of carbon fibers of the type 5N21 from Tenax Fibers, Wuppertal (DE), is fed from optionally several coils, and preheated and dried in a preheating unit 15 at a temperature of 170 degrees Celsius.
  • the fiber strand 29 is inserted behind the preheating unit 15 into a Teflon channel 34, into which the line 11 opens after about 15 to 25 cm, through which the activated anionic lactam is supplied in a low-viscosity form for impregnation (cf. FIG. 2).
  • the channel 34 Immediately in the running direction 28 behind the introduction of the activated anionic lactam, the channel 34 has a constriction or stripping point 23, so that, to a certain extent, an immersion bath is formed in the channel section in front of the constriction, the excess 24 of activated anionic Lactam melt is discharged at the entrance of channel 34.
  • the supply of lactam melt can also be adjusted or throttled in such a way that no excess is removed at all.
  • the impregnated reinforcing means 30 is guided into the heating unit 17 essentially hanging freely, ie touching the channel as little as possible.
  • the discharge 21 branches off from the channel, which at this point can be made either of glass or of Teflon.
  • Another possibility of impregnating the reinforcing agent is to guide the reinforcing agent 29 into an immersion bath 11 via rollers.
  • the process of impregnation in area 16 is kept at 170 degrees Celsius.
  • the heating unit through which the impregnated reinforcing agent is passed there is a temperature in the range of 250 degrees Celsius, the heating unit 17 has a length that results in a dwell time in the heating unit of in the range of 2 min at the specified running speed, which with the initiator type used for the complete polymerization of the matrix to polyamide 12 is sufficient.
  • the strand 30 is guided in a furnace-shaped heating unit 17 of the test arrangement in a Teflon channel, and only the interior of this channel is pressurized with nitrogen.
  • the channel protrudes about 50 cm behind the heating unit 17 and is charged with cold nitrogen in the opposite direction to the running direction 28 via a T-piece. Behind it is a take-off device in the form of two rollers 27 which pull the finished composite material 33 at the desired speed.
  • the finished composite material 33 usually does not yet have an exact cross-sectional shape and in many cases does not yet represent the end product. Thanks to the thermoplastic matrix, however, it can be thermoformed directly in line or later to the final cross-section.
  • Example 2
  • Caprolactam pills are melted in container 1 under a nitrogen atmosphere 2 at a temperature above 80 degrees Celsius.
  • the same liquid initiator as in Example 1 is kept in the container 4 at room temperature.
  • Liquid initiator 6 and lactam 6 melt are used in a ratio of 3.5: 96.5% by weight.
  • Liquid initiator 6 and lactam 6 melt are mixed intensively in the mixer 10 and passed in a low-viscosity state (such as water) to a preheated and dried reinforcing agent.
  • the reinforcing agent is supplied from several coils, and preheated and dried in a preheating unit 15 at a temperature of 170 degrees Celsius.
  • the process is then carried out analogously to Example 1, but in the heating unit through which the impregnated reinforcing agent is passed, the temperature is 230 degrees Celsius, i.e. somewhat lower than in Example 1 in order to keep the sublimation of caprolactam as low as possible.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes (33) aus Verstärkungsmitteln (29) und einem thermoplastischen Polyamid, welches unter Verwendung von einfachen Apparaturen eine Herstellung mit hoher Geschwindigkeit bei kontinuierlicher Prozessführung erlaubt. Das Verfahren zeichnet sich dabei durch folgende Schritte aus: dass die zugeführten Verstärkungsmittel (29) mit einer für die anionische Polymerisation aktivierten Lactamschmelze (11) imprägniert warden bei einer Temperatur, bei welcher die aktivierte Lactamschmelze (11) im wesentlichen noch nicht polymerisiert, das imprägnierte Verstärkungsmittel (30) ohne Passieren einer beheizten Form und im wesentlichen berührungslos in einer Heizeinheit (17) erwärmt und polymerisiert wind, der resultierende heisse polymerisierte Verbundwerkstoff (31) in einer Kühleinheit (18) abgekühlt wird, wobei die für die anionische Polymerisation aktivierte Lactamschmelze (11) hergestellt wird, indem zunächst das Lactam respektive das Gemisch von Lactamen zu einer Monomerschmelze (3) aufgeschmolzen wird, und im wesentlichen unmittelbar vor dem Imprägnierungsprozess des Verstärkungsmittels (29) ein Flüssiginitiator (6) der Monomerschmelze (3) zugemischt wird, welcher Flüssiginitiator (6) gleichzeitig die Aktivator- und die Katalysatorfunktion gelöst enthält.

Description

BESCHREIBUNG
TITEL
Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit thermoplastischer Matrix
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Verstärkungsmitteln und einem thermoplastischen Polyamid als Matrix.
STAND DER TECHNIK
Zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Verstärkungsmitteln und einem thermoplastischen Polyamid als Matrix werden auf der einen Seite Verfahren verwendet, bei welchen das Monomer polykondensiert wird, und auf der anderen Seite die anionische Polymerisation, welche in Abwesenheit von Wasser abläuft. Die anionische Polymerisation von Lactamen wird dabei durch Lactamat katalysiert, und kann zusätzlich durch Verwendung von sogenannten Aktivatoren, z. B. in Form von Acyl-Lactamen oder von Isocyanaten gestartet werden (aktivierte anionische Polymerisation, vgl. dazu z. B. Kunststoff-Handbuch Band 3/4 Technische Thermoplaste Polyamide, hrsg. von Ludwig Bottenbruch und Rudolf Binsack, Carl Hanser Verlag, München Wien, 1998, insbesondere Seiten 48ff). Die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen weist dabei in Bezug auf die hydrolytische Polymerisation den Vorteil einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit auf, und bietet daher grundsätzlich die Möglichkeit höherer Produktionsgeschwindigkeiten.
Die Herstellung von Halbzeugen, Hohlkörpern, Organoblechen, Profilen etc. mit faserverstärkten Geflechten, Gelegen, Faser- oder Filament-Geweben oder Rovings und einer Thermoplast-Matrix unter Verwendung von Polyamid findet üblicherweise in einem sogenannten Pultrusionsprozess statt, bei welchem das mit Monomer oder Prä-Polymer imprägnierte respektive getränkte Verstärkungsmittel zur Polymerisation unmittelbar nach der Imprägnierung in eine Form gebracht respektive durch eine Form gezogen wird, welche auf einer Temperatur gehalten wird, bei welcher die Polymerisation vollständig abläuft, und in welcher die endgültige Form des herzustellenden Körpers unter Druck erzeugt wird (vgl. dazu z. B. " Einführung in die Technologie der Faserverbundwerkstoffe ", hrsg. von W. Michaeli et al., Carl Hanser Verlag, 1989). Im Zusammenhang mit der Pultrusion von verstärkten Thermoplast-Teilen, welche unter anderem im Gegensatz zu Duroplast-Teilen den Vorteil aufweisen, thermoplastisch nachbearbeitbar zu sein, stellt sich grundsätzlich das Problem, dass Polymerschmelzen von thermoplastischen Werkstoffen üblicherweise eine geringe Fliessfähigkeit bei Schmelztemperatur aufweisen (hohe Viskosität), und die Matrix bei Raumtemperatur im festen Zustand ist. Um trotzdem unter Verwendung von thermoplastischen Werkstoffen mit einem Pultrusionsverfahren arbeiten zu können, sind üblicherweise für die Imprägnierung/Tränkung der zur Verstärkung verwendeten Fasern oder ähnlichem höhere Temperaturen notwendig (wobei natürlich die Temperatur nach oben durch die Temperatur begrenzt ist, bei welcher sich das Polymer zersetzt), aber auch dann noch stellt sich infolge der hohen Viskosität das Problem, dass sich beim Einführen des imprägnierten Verstärkungmittels in die Pultrusionsform ein erheblicher Rückstau und Rückfluss der Schmelze am Eingang in die Form bildet (sogenanntes "bird's nest", vgl. dazu z. B. " Kunststoffe ", 88 (1998) 5, Seite 485ff, Carl Hanser Verlag, München), bei welchem sogar Fasern der Verstärkungsmittel mitgerissen werden können, und durch die Erkaltung von Schmelze am Eingang dieser im schlimmsten Fall sogar verstopft werden kann. Der Schmelzerückfluss sowie die hohe Viskosität der Schmelze (dazu kommen grosse Scherkräfte an der Form) limitieren in der Regel die Geschwindigkeit des Produktionsprozesses, da dieser der möglichen Zugkraft am Ende des Produktionsprozesses, welche im wesentlichen durch die Zugstabilität der Verstärkungsmittel bestimmt wird, angepasst werden muss (vgl. dazu z. B. "Processing of continuous fibre reinforced thermoplastics " von Prof. AG. Gibson, Vortrag gehalten am "7lh Lausanne Polymer Meeting, Processing and Properties of Thermoplastic Matrix Composites, Lausanne, July 21-22, 1992, organized by the Ecole Polytechnique Federale de Lausanne (EPFL)"). Während bei der Pultrusion von Duroplasten Zuggeschwindigkeiten von bis zu 3 m/min möglich sind (vgl. dazu z. B. " Einführung in die Technologie der Faserverbundwerkstoffe ", hrsg. von W. Michaeli et al., Carl Hanser Verlag, 1989), sind bei Verwendung von Thermoplasten wie Polyamid als Matrix nur wesentlich niedrigere Zuggeschwindigkeiten möglich. Höhere Zuggeschwindigkeiten sind nur mit Verfahren möglich, bei denen das Verstärkungsgarn bereits mit Polymerfasern vorgemischt ist (z.B. Hybridgarn).
Die EP 0544049 A1 beschreibt einen Pultrusionsprozess im sogenannten 2-Topf- Verfahren, bei dem zur Imprägnierung der Fasern anionisch aktivierte Lactamschmelze verwendet wird, und die Temperatur im Werkzeug, d. h. in der Form mindestens in den Schmelzbereich des Polyamids (Polyamid 6) angehoben wird. Dies soll zu verbesserten Eigenschaften und verbesserter Oberfläche des Pultrusionsprofils führen. Die Lactamschmelze wird dabei so bereitgestellt, dass ein erster Teil der Lactamschmelze mit Katalysator versetzt wird und in einem anderen Behälter der zweite Teil der Lactamschmelze mit Aktivator. Die beiden Schmelzen werden unmittelbar vor dem Prozess der Imprägnierung zusammengeführt und vermischt. Die in dieser Schrift verwendete Form zur Pultrusion ist in der US 4,635,432 beschrieben, und ist ein röhrenförmiger Körper, dessen innerer Durchmesser dem gewünschten Aussendurchmesser des Pultrudats entspricht. Insbesondere in Bezug auf kurze Formen wird in dieser Schrift auf das Problem des Abtropfens von Schmelze hingewiesen, und es wird vorgeschlagen, die Form wenigstens 15 bis 30-mal so lang zu gestalten, wie der Durchmesser des Pultrudats.
Die US 5,424,388 beschreibt ebenfalls die Pultrusion von Formteilen unter Verwendung von aktivierter anionischer Lactamschmelze im 2-Topf-Verfahren, bei welcher das zugeführte Verstärkungsmaterial mit der Schmelze imprägniert wird und unmittelbar danach in eine heisse Form gezogen wird, in welcher die Matrix auspolymerisiert. Es wird dabei auf eine maximal mögliche Zuggeschwindigkeit von weniger als 0.5 m/min hingewiesen.
Neben dem 2-Topf-Verfahren, wie es in der EP 0544049 A1 sowie in der US 5,424,388 beschrieben wird, gibt es auch die Möglichkeit, mit Flüssiginitiatoren zu arbeiten, welche Flüssigkatalysator und Aktivator enthalten (sogenanntes 1 -Topf- Verfahren). Die EP 0791618 A1 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Herstellung von thermisch nachverformbaren Verbundwerkstoffen mit Lactam-Matrix unter Verwendung der aktivierten anionischen Polymerisation, bei welchem die Lactamschmelze unmittelbar vor der Imprägnierung eines Verst rkungsmittels mit einem Flüssiginitiator versetzt, und zur aktivierten anionischen Lactamschmelze vermischt wird, wobei der Flüssiginitiator sowohl den Katalysator als auch den Aktivator in gelöster Form enthält. Die EP 0872508 A1 beschreibt in diesem Zusammenhang im Speziellen derartige Flüssiginitiatoren, welche bei Raumtemperatur lagerstabil sind und sich für die anionische Lactam-Polymerisation eignen. Andere mögliche Systeme von Flüssiginitiatoren sind in den beiden Schriften der Anmelderin DE 19961818 A1 sowie DE 19961819 A1 beschrieben, bei welchen im Flüssigsystem Katalysator und Aktivator nicht getrennt vorliegen, sondern gewissermassen eine Einheit beide Funktionen übernehmen kann respektive inhärent besitzt, und bei Vermischung mit Lactam beide Funktionen zur Verfügung gestellt werden. Zu erwähnen ist in diesem Zusammenhang auch die DE 19527154 C2, welche Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch verformbaren Verbundwerkstoffen vorschlägt, dies unter Verwendung von anionischer aktivierter Lactam-Poiymerisation. Dabei wird wiederum das 2-Topf-Veιfahren oder ein Pulver-Mischverfahren verwendet, und die Imprägnierung der Fasern findet bei einer Temperatur statt, bei welcher sich ein sogenanntes Prä-Polymerstadium einstellt, d. h. es wird in einem Temperaturbereich gearbeitet, in dem die flüssige Lactamschmelze bei der Imprägnierung direkt in die flüssige Polymerschmelze übergeht.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Verstärkungsmitteln und einem thermoplastischen Polyamid zur Verfügung zu stellen, welches einfach ist, d. h. mit einer einfachen Vorrichtung realisiert werden kann, und welches insbesondere bei rohen, das heisst nicht vor-imprägnierten Verstärkungsmitteln, hohe Prozessgeschwindigkeiten im kontinuierlichen Herstellungsverfahren erlaubt. Dies unter Verwendung der aktivierten anionischen Lactam-Poiymerisation. Dabei werden unter dem Oberbegriff "Polyamid" Homopolyamide, Copolyamide und deren Mischungen verstanden.
Die Lösung dieser Aufgabe wird dadurch erreicht, dass folgende Verfahrensschritte angewendet werden:
- die zugeführten Verstärkungsmittel werden mit einer für die anionische Polymerisation aktivierten Lactamschmelze imprägniert, dies bei einer Temperatur, bei welcher die aktivierte Lactamschmelze noch nicht wesentlich polymeπsiert,
- das imprägnierte Verstärkungsmittel wird nachfolgend ohne Passieren einer beheizten oder unbeheizten Form in einer Heizeinheit erwärmt und polymerisiert, wobei das imprägnierte Verstärkungsmittel in der Heizeinheit im wesentlichen berührungslos geführt wird,
- der resultierende heisse polymensierte Verbundwerkstoff wird anschliessend in einer Kühleinheit abgekühlt, wobei die für die anionische Polymerisation aktivierte Lactamschmelze hergestellt wird, indem zunächst das Lactam respektive das Gemisch von Lactamen zu einer Monomerschmelze aufgeschmolzen wird, und im wesentlichen unmittelbar vor dem Imprägnierungsprozess des Verstarkungsmittels ein Flüssiginitiator der Monomerschmelze zugemischt wird, welcher Flüssiginitiator gleichzeitig die Aktivator- und die Katalysatorfunktion gelöst enthält.
Der Kern der Erfindung besteht somit einerseits darin, auf die Verwendung einer eigentlichen Pultrusions-Form, d. h. eines eigentlichen Formwerkzeugs, vollständig zu verzichten. Wie bereits oben erwähnt, führt die Verwendung einer Pultrusions-Form zu einer starken Limitierung der möglichen Zuggeschwindigkeiten. Überraschenderweise zeigt es sich nun, dass auf eine Pultrusions-Form vollständig verzichtet werden kann, das heisst es ist möglich, das imprägnierte Verstärkungsmittel im wesentlichen direkt in eine Heizeinheit laufen zu lassen, in welcher die Matrix bei der entsprechenden Temperatur auspolymerisiert. Eine gegebenenfalls notwendige Profilierung des Stranges kann optional nach der Polymerisation durch eine thermoplastische Verformung (z. B. Rollformen) vorgenommen werden. Die bei Verwendung einer Pultrusions-Form auftretenden hohen Zugkräfte, respektive Reibungs- beziehungsweise Bremskräfte, können so vollständig vermieden werden, womit wesentlich höhere Produktionsgeschwindigkeiten ermöglicht werden.
Üblicherweise wird die aktivierte Lactamschmelze nach dem Stand der Technik im sogenannten 2-Topf-Verfahren hergestellt, d. h. dass die für die anionische Polymerisation aktivierte Lactamschmelze unter Verwendung von zwei getrennten Lactamschmelzen hergestellt wird, von denen die eine den Katalysator und die andere den Aktivator enthält, und welche im wesentlichen unmittelbar vor dem Imprägnierungsprozess des Verstarkungsmittels zusammengeführt und intensiv vermischt werden. Problematisch an einem derartigen Verfahren ist die Tatsache, dass die notwendigerweise auf Schmelztemperatur des. Monomers gehaltenen zwei Töpfe mit Lactamschmelzen die Tendenz haben, infolge der Anwesenheit von Aktivator respektive Katalysator bereits zu polymerisieren oder sonst abzureagieren. Damit eignet sich dieses 2-Topf-Verfahren schlecht für kontinuierliche Prozesse, da bei diesen die Töpfe die ganze Zeit bereitgehalten werden müssen. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird nun aber die für die anionische Polymerisation aktivierte Lactamschmelze hergestellt, indem zunächst das Lactam respektive das Gemisch von Lactamen, gegebenenfalls unter Zusatz von Füllstoffen oder weiteren Additiven (z.B. Hitze- und UV-Stabilisatoren oder Farbstoffe), zu einer Monomerschmelze aufgeschmolzen wird, und im wesentlichen erst unmittelbar vor dem Imprägnierungsprozess des Verstarkungsmittels ein Flüssiginitiator der Monomerschmelze zugemischt wird, welcher Flüssiginitiator sowohl Aktivator- als auch Katalysator-Funktion gelöst enthält, und welcher Flüssiginitiator insbesondere, aber nicht zwingend, bei Raumtemperatur lagerstabil und flüssig ist. Erst diese überraschenderweise einfach mögliche Führung des Prozesses mit getrennter Bereitstellung von lagerstabiler Monomerschmelze und Flüssiginitiator, welcher sowohl Katalysator- wie auch Aktivatorfunktion übernimmt, wobei Monomerschmelze und Flüssiginitiator erst unmittelbar vor der Imprägnierung vermischt werden, erlaubt einen kontinuierlichen, wirtschaftlichen Prozess, bei welchem die oben genannten Probleme vermieden werden können, da die auf Schmelztemperatur und ggf. unter Inertgas (z.B. trockener Stickstoff) gehaltene Monomerschmelze ohne Zusatz von Katalysator oder Aktivator lagerstabil ist.
Um eine hohe Produktionsgeschwindigkeit zu erreichen, müssen hochreaktive Initiatoren beziehungsweise Aktivatoren eingesetzt werden, die aus den obengenannten Gründen von der Lactamschmelze getrennt gehalten und erst unmittelbar vor dem Einsatz mit der Lactamschmelze in Kontakt gebracht werden sollten, was sich in der Praxis in wirtschaftlicher und technischer Weise nur mit dem 1 -Topf- Verfahren realisieren lässt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete, für die anionische Polymerisation aktivierte Lactamschmelze ist im wesentlichen eine Schmelze aus aliphatischem Lactam, insbesondere bevorzugt aus Butyrolactam, Valerolactam, Caprolactam, Önantholactam oder aus Laurinlactam oder aus einem Gemisch der genannten Lactame, wobei die Lactamschmelze einen Flüssiginitiator mit Katalysator- und Aktivatorfunktion gelöst enthält. Bei den Gemischen ist jenes aus Caprolactam und Laurinlactam bevorzugt, aus dem durch Polymerisation Copolyamid 6/12 entsteht.
Als Flüssiginitiator können speziell Flüssigsysteme, wie sie in der EP 0791618 A1 oder in der EP 0872508 A1 beschrieben werden, Anwendung finden. In Bezug auf den Flüssiginitiator sei der Offenbarungsgehalt dieser beiden Schriften in den Offenbarungsgehalt dieser Schrift explizit eingeschlossen.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Flüssiginitiator einen Katalysator in Form eines Alkali-, ein Tetraalkylammonium- oder Erdalkali-Lactamats, insbesondere eines Natrium- oder Kalium-Lactamats, wobei Lactamate mit 5 bis 13 Ringgliedern, bevorzugt Lactamate mit 5 bis 7 Ringgliedern, und insbesondere bevorzugt Caprolactamat, eingesetzt werden.
Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält der Flüssiginitiator einen die anionische Polymerisation aktivierenden Aktivator in Form eines Acyllactams, eines Carbodiimides, eines Polycarbodiimides, eines Monoisocyanates, iind/oder eines Diisocyanates, und/oder in Form eines Gemisches dieser Aktivatoren, wobei die Aktivatoren weiterhin bevorzugt mit Lactam oder Hydroxy-Fettalkyloxazolinen verkappt sind.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass im Flüssiginitiator ' die Katalysator- und Aktivatorfunktion durch wenigstens eine Initiatorkomponente in gelöster Form übernommen wird, welche Initiatorkomponente in freier oder teilweise bis vollständig inhärenter Weise die notwendigen Strukturelemente aufweist, um bei Kontakt mit Lactam sowohl den Katalysator als auch den Aktivator zu bilden. Insbesondere kann eine derartige Struktur zur Verfügung gestellt werden, indem es sich bei der Initiatorkomponente um ein Umsetzungsprodukt von Isocyanat und/oder von Carbodiimid mit einer protischen Verbindung und einer Base in einem aprotischen Solvatisierungsmittel handelt. Mit anderen Worten kann es sich beim Flüssiginitiator z. B. um ein System handeln, wie es in den Schriften DE 19961818 A1 sowie DE 19961819 A1 der Anmelderin beschrieben wird. In Bezug auf den Flüssiginitiator sei der Offenbarungsgehalt dieser beiden Schriften explizit in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung eingeschlossen.
Die Einsteilung des Gehaltes an Flüssiginitiator in der für die anionische Polymerisation aktivierten Lactamschmelze, wie sie zur Imprägnierung verwendet wird, wird dabei so vorgenommen, dass die Polymerisation in der Heizeinheit im wesentlichen vollständig abläuft, d. h. bei der dort herrschenden Temperatur innerhalb der Durchlaufzeit durch die Heizeinheit. Üblicherweise wird dafür der Flüssiginitiator der Monomerschmelze in einer Menge von 1 bis 10 Gew-%, insbesondere 2 bis 4 Gew-%, bezogen auf 100% aktivierte anionische Lactamschmelze, zugemischt. Die Dosierung hängt dabei zusätzlich von der Reaktivität des Aktivators ab.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass die für die anionische Polymerisation aktivierte Lactamschmelze zusätzlich Füllstoffe oder weitere Additive enthält, z.B. Hitze- und UV-Stabilisatoren oder Farbstoffe. Dabei werden Hitzestabilisatoren auch Antioxidantien genannt.
Bei den Verstärkungsmitteln kann es sich um unterschiedlichste Strukturen wie z. B. um Glasfasern, Kohlenstofffasem, Aramidfasem, Hochtemperatur-Polyamidfasern, Metallfasern oder um Kombinationen der genannten Fasern handeln (z. B. in Form von aufgespulten Endlosfäden, Garnen, Stapelfasergarnen, Strängen wie Rovings etc.), und/oder um textile Gebilde aus den genannten Fasern (z. B. Vlies-Bahn, Nadelfilz, etc. oder gewobene Textilien wie Gewirke, Gewebe, Geflechte, Gestricke, Gesticke, Gelege, etc.) respektive aus Kombinationen der genannten Fasern und/oder den genannten textilen Gebilde. Als ganz besonders geeignet erweist sich das erfindungsgemässe Verfahren für Fasern, respektive allgemein Verstärkungsmittel, welche spröde, brüchig, und/oder hochmodulig sind (wie z. B. Kohlenstofffasem) und entsprechende textile Gebilde, bei denen Druckanwendung bei der Imprägnierung und/oder Scherung in hochviskosen Schmelzen (in einer Pultrusionsform) zu erheblicher Faserschädigung (Faserbrüchen) führt. Durch die schnelle und drucklose Ummantelung mit einer Monomerschmelze und der freien Polymerisation ohne Kraftanwendung erhält man unbeschädigte Verbundwerkstoffe von hoher Qualität.
Weiterhin bevorzugt wird das Verstärkungsmittel vor der Imprägnierung z.B. in einer Vorheizeinheit getrocknet und/oder vorgeheizt, letzteres insbesondere auf eine Temperatur, welche oberhalb der Schmelztemperatur der für. die anionische Polymerisation aktivierten Lactamschmelze liegt. Das vorgewärmte Verstärkungsmaterial kann besonders gut mit Schmelze imprägniert respektive getränkt werden, z. B. in einem Tauchbad, gegebenenfalls unter Verwendung von mehreren Quetsch-/Tauch-Zyklen, oder in einem Hohlprofil mit einer Abstreifstelle.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Verstärkungsmittel in Form von einer oder mehreren Bahnen respektive Fäden kontinuierlich durch die Vorheizeinheit hindurch geführt, erforderlichenfalls mit spannungsgeregelten Vorschubrollen gefördert, mit der für die anionische Polymerisation aktivierten Lactamschmelze imprägniert, durch die Heizeinheit und die Kühleinheit geführt, und hinter der Kühleinheit von Abzugsvorrichtungen abgezogen. Bei den Abzugsvorrichtungen kann es sich dabei um Rollen, Raupen, Ziehvorrichtungen mit Klemmen oder Wickler handeln. Der Verbundwerkstoff kann so vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1 m/min, insbesondere von wenigstens 5 m/min durch den Prozess gefördert werden. Besonders bevorzugt und wirtschaftlich sehr vorteilhaft sind Geschwindigkeiten von über 10 m/min.
Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsform finden wesentliche Prozessschritte unter Schutzgasatmosphäre (in Intertgasatmosphäre) statt, um die Oxidation der Lactamschmelze weitestgehend zu verhindern. Dies bedeutet, dass das imprägnierte Verstärkungsmittel wenigstens in der Heizeinheit unter Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter (trockener) Stickstoffatmosphäre, geführt wird, und dass insbesondere bevorzugt ausserdem der Bereich in welchem das Verstärkungsmittel aufgeheizt respektive getrocknet wird, der Bereich, in welchem die Imprägnierung stattfindet, sowie die Behälter, in welchen Lactamschmelze und gegebenenfalls sogar jener des Flüssiginitiators und die Kühleinheit unter Schutzgasatmosphäre gehalten werden. Insbesondere in der Heizeinheit und in der Kühleinheit erweist sich dabei ein Gegenstrom durch das verwendete Schutzgas als vorteilhaft, d. h. dass das Schutzgas im Bereich der Aufheizung des Verstarkungsmittels, im Bereich der Imprägnierung, sowie insbesondere im Bereich der Heiz- und der Kühleinheit im Gegenstrom gegen die Laufrichtung geführt wird. Der Gegenstrom des Schutzgases im Zusammenspiel mit dem dadurch leicht erhöhten Druck auf dem transportierten Material führt einerseits dazu, dass Sublimationsprobleme (Sublimation von Lactamen und entsprechender unerwünschter Abtransport von Monomer vom imprägnierten Verstärkungsmittel sowie Ablagerung von desublimierten Lactamen an den die Prozessführung begrenzenden Wänden wie z. B. dem Kanal in Form eines Hohlprofils) stark reduziert werden können. Offenbar führt die Überströmung des imprägnierten Verstarkungsmittels zu einer reduzierten Sublimation und/oder zu einem besseren Abtransport von Sublimat aus dem Führungssystem. Insbesondere wenn die Beaufschlagung mit Schutzgas gewissermassen von hinten zunächst durch die Kühleinheit, dann durch die Heizeinheit, und bis wenigstens in den unmittelbar hinter der Imprägnierung angeordneten Bereich erfolgt, kann ausserdem durch diese Führung eine homogene, stetige (d. h. ausgeglichene, nicht abrupte) Temperaturführung (Aufwärmung respektive Abkühlung) gewährleistet werden, was einerseits energetisch vorteilhaft ist, und andererseits Sublimat-Ablagerungen zusätzlich reduziert. Besonders vorteilhaft ist diese Verfahrensweise bei der Verwendung von Caprolactam, das wesentlich stärker als Laurinlactam zur Sublimation neigt.
Insbesondere um zu verhindern, dass das mit Schutzgas beaufschlagte Volumen zu gross wird, wird mit Vorteil die ganze Prozessstrecke (Vorheizeinheit, Imprägnierung, Heiz- und Kühleinheit) in Form eines Kanals gestaltet. Dieser Kanal ist im Querschnitt dem Querschnitt des imprägnierten Verstarkungsmittels so angepasst, dass zwischen dem imprägnierten Verstärkungsmittel und den Kanalwänden rundherum genügend freier Raum bleibt, sowohl für den durchströmenden (trockenen) Stickstoff, als auch um das imprägnierte Verstärkungsmittel im wesentlichen berührungslos durch den Kanal zu führen. Der Kanal respektive die Bewandung des Durchlaufbereiches ist dabei vorzugsweise aus Teflon gefertigt. Um das Mitreissen einer zu grossen Menge Lactamschmelze zu vermeiden, kann das imprägnierte Verstärkungsmittel in Laufrichtung im wesentlichen unmittelbar nach der Imprägnierung und im wesentlichen vor Eintritt in die Heizeinheit eine Abstreifstelle passieren, bei welcher überschüssiges Lactam abgestreift wird. Alternativ kann die benötigte Lactamschmelze auch mittels einer Dosier- oder Regelvorrichtung (z.B. Pumpe) zugeführt werden.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Lactam Laurinlactam eingesetzt, das aufgeschmolzen, d.h. über den Schmelzpunkt von 151 Grad Celsius (in der Regel auf ca. 170 Grad Celsius) erwärmt und mit einem bei Raumtemperatur gehaltenen Flüssiginitiator versetzt und zur für die anionische Polymerisation aktivierten Lactamschmelze vermischt wird. Das kontinuierlich zugeführte, auf im Bereich von 170 Grad Celsius vorgeheizte Verstärkungsmittel wird bei einer Temperatur von im Bereich von 170 Grad Celsius imprägniert, in der Heizeinheit bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 250 Grad Celsius während einer Zeit von 30 sec bis 5 Minuten, insbesondere während einer Zeit von 1 bis 3 Minuten frei und im wesentlichen berührungslos auspolymerisiert, unter Führung in einem Kanal und unter Schutzgasatmosphäre, und anschliessend in der Kühleinheit auf eine Temperatur von weniger als 150 Grad Celsius abgekühlt.
Gemäss einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Lactam Caprolactam eingesetzt, das aufgeschmolzen, d.h. über den Schmelzpunkt von 69 Grad Celsius (in der Regel auf ca. 170 Grad Celsius) erwärmt und mit einem bei Raumtemperatur gehaltenen Flüssiginitiator versetzt und zur für die anionische Polymerisation aktivierten Lactamschmelze vermischt wird. Das kontinuierlich zugeführte, auf im Bereich von 170 Grad Celsius vorgeheizte Verstärkungsmittel wird bei einer Temperatur von im Bereich von 170 Grad Celsius imprägniert, in der Heizeinheit bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 240 Grad Celsius während einer Zeit von 30 sec bis 5 Minuten, insbesondere während einer Zeit von 1 bis 3 Minuten frei und im wesentlichen berührungslos auspolymerisiert, unter Führung in einem Kanal und unter Schutzgasatmosphäre, und anschliessend in der Kühleinheit auf eine Temperatur von weniger als 200 Grad Celsius abgekühlt. Es ist dabei auch möglich, die Heizeinheit bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Polycaprolactam, d. h. unterhalb von 222 Grad Celsius zu führen und die Polymerisation bei dieser niedrigeren Temperatur ablaufen zu lassen. Der Prozess läuft dann aber entsprechend langsamer ab und erfordert eine längere Führung durch die Heizeinheit, oder aber die Reaktion muss durch erhöhte Zugabe von Flüssiginitiator beschleunigt werden.
Bei der Hersteilung von sehr breitflächigen Gebilden kann es vorteilhaft sein, das zu imprägnierende textile Gebilde mittels eines mitlaufenden Förderbandes zu unterstützen und so durch die ganze Prozessstrecke zu führen.
Eine weitere Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, dass der auspolymerisierte Verbundwerkstoff entweder in Linie, beispielsweise mit Verfahren wie Rollformen oder Intervallheisspressen zu Profilen verarbeitet wird, oder später einer thermoplastischen Nachbehandlung unterzogen wird. Ausserdem kann der auspolymerisierte Verbundwerkstoff zu vollständig imprägnierten Faserverbundkunststoff-Halbzeugen (z.B. Organoblechen) konfektioniert werden, die anschliessend zu dreidimensionalen Formteilen verpresst werden können. Die erfindungsgemäss erfolgte, vollständige Faserimprägnation ermöglicht sehr kurze Formzeiten und damit hohe Wirtschaftlichkeit. Auch die Herstellung von langfaserverstärktem Granulat ist auf diese Weise möglich, d. h. durch Schneiden des auspolymerisierten Verbundwerkstoffstrangs mit dem Schneidrad eines Granulators. Solches Granulat kann z. B. im Spritzguss- oder Extrusions-Verfahren weiterverarbeitet werden, was Formkörper mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften ergibt. Aber auch gebrauchte Verbundwerkstoffe können später zerkleinert, gegebenenfalls mit Zusätzen versehen und z. B. durch Spritzgiessen oder Pressen einem stofflichen Recycling zugeführt werden.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben. So kann das konfektionierte Halbzeug durch thermoplastische Nachbehandlung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Thermoformen, Fliesspressen, Tiefziehen, Pressen, Verbinden mit Thermoplasten (gleicher oder anderer Art), weiterverarbeitet werden. Das Verbinden mit Thermoplasten geschieht dabei bevorzugt durch Spritzgiess-, Press- oder Schweissverfahren, wobei zu den Spritzgiessverfahren auch Sonderverfahren wie z. B. Überspritzen, Anspritzen, Umspritzen und Einspritzen gezählt werden.
Ausserdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens, wie es oben beschrieben ist.
KURZE ERLÄUTERUNG DER FIGUREN
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Verstärkungsmitteln und einer thermoplastischen Polyamid-Matrix unter Verwendung einer anionisch aktivierten Lactam-Poiymerisation ; und
Fig. 2 ein Ausführungsbeispiel zu einer Anordnung zur Imprägnierung und Einleitung in die Heizeinheit.
WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Das vorliegende Verfahren soll mit Hilfe der Fig. 1 , welche in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens darstellt, illustriert werden. Es handelt sich dabei um ein 1 -Topf- Verfahren, das heisst um ein Verfahren, bei welchem die anionisch aktivierte Lactamschmelze hergestellt wird, indem ein Flüssiginitiator der Lactamschmelze kurz vor der Imprägnierung zugegeben wird.
Von links wird zunächst das Verstärkungsmittel 29 zugeführt. Im hier abgebildeten Fall werden sechs Bahnen von Faserrollen 13 zugeführt und von einem Führungsrollenpaar 14 in die geeignete relative Lage gebracht. Es kann sich beim Verstärkungsmittel 29 aber gleichermassen um eine Vielzahl von Fäden, Rovings, etc. handeln, welche jeweils ab Spulen zugeführt und in der gewünschten Anordnung in den Prozess eingeschleust werden. Ebenfalls ist es möglich, z. B. im Falle eines gewobenen oder ungewobenen textilen Verstarkungsmittels, dieses nur von einer Rolle 13 zuzuführen. Wie bereits eingangs erwähnt, kann es sich bei den Verstärkungsmitteln 29 um unterschiedlichste Strukturen und . Materialien wie z. B. um Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasem, Hochtemperatur-Polyamidfasern, Metallfasern oder um Kombinationen der genannten Fasern handeln. Dies z. B. in Form von aufgespulten Endlosfäden, Garnen, Stapelfasergarnen, Strängen wie Rovings etc., welche dann eben über eine Vielzahl von Spulen 13 und Führungsrollen 14 in geeigneter Anordnung in den Prozess eingeführt werden. Alternativ oder auch zusätzlich (Kombination von Fasern und Textilien) kann es sich aber auch um textile Gebilde aus den genannten Fasern respektive aus Kombinationen der genannten Fasern handeln. Dies z. B. in Form von Vlies-Bahnen, Nadelfilzen etc., oder von gewobenen Textilien. Als ganz besonders geeignet erweist sich das erfindungsgemässe Verfahren für Fasern, respektive allgemein Verstärkungsmittel, welche spröde, brüchig, und/oder hochmodulig sind (wie z. B. Kohlenstofffasern) und entsprechende textile Gebilde, bei denen Druckanwendung bei der Imprägnierung und/oder Scherung in hochviskosen Schmelzen (in einer Pultrusionsform) zu erheblicher Faserschädigung (Faserbrüche) führt. Werden nämlich derart brüchige Fasern in einem Pultrusionsverfahren mit einer thermoplastischen Matrix imprägniert, so führen die infolge der hohen Viskosität der Schmelze hohen Zugkräfte zu Faserbrüchen und damit zu einer ausgeprägten Bildung der eingangs genannten "bird's nests" mit Fasern am Eingang der Pultrusionsform. Ausserdem führen die Faserbrüche zu einer Erniedrigung der Qualität der fertigen Verbundwerkstoffe. Durch die schnelle und drucklose Imprägnation mit einer Monomerschmelze und der freien Polymerisation ohne Kraftanwendung erhält man unbeschädigte Verbundwerkstoffe mit intakten Fasern.
Das zugeführte Verstärkungsmittel 29 wird kontinuierlich eingeschleust und in einem ersten Schritt a aufbereitet. Dabei wird die Bahn respektive der Strang durch eine Vorheizeinheit 15 geführt, in welcher das Verstärkungsmittel 29 sowohl getrocknet als auch auf die notwendige Temperatur vorgeheizt wird. Dabei wird auf eine Temperatur aufgeheizt, welche leicht oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher das als Schmelze zugeführte aktivierte Lactam nicht erstarrt. Die Temperatur des Verst rkungsmittels im Moment der Imprägnierung sollte aber nicht bereits so hoch sein, dass eine wesentliche Polymerisation der Lactamschmelze vor Eintritt in die Heizeinheit geschieht. Üblicherweise erweist es sich als genügend, in der Vorheizeinheit 15 eine Temperatur einzustellen, welche im Bereich von 5 bis 30 Grad Celsius oberhalb der Schmelztemperatur des Lactams liegt, vorzugsweise wird eine Temperatur eingestellt, welche im Bereich von 10 bis 20 Grad oberhalb dieser Schmelztemperatur liegt. Anschliessend wird das aufgeheizte und getrocknete Verstärkungsmittel 29 ggf. mit Hilfe von spannungsgeregelten Vorschubrollen 35 in den Bereich 16 der Imprägnierung geführt. Die Vorschubrollen haben die Funktion, speziell empfindliche Textilien spannungs- und verzugsfrei in die Imprägnierzone zu führen und eine einwandfreie Imprägnierung zu gewährleisten. Spannungsgeregelt bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der Antrieb der Vorschubrollen so geregelt wird, dass die Zugspannung in der textilen Bahn (oder dem Strang) an der Stelle der Imprägnierung gering ist.
Daneben wird in einem Lactambehälter 1 eine Lactamschmelze 3 vorbereitet. Sie wird über ihren Schmelzpunkt erwärmt, sodass eine niedrigviskose Schmelze vorliegt. Die Lactamschmelze 3 kann weitere übliche Additive enthalten, wie z. B. Weichmacher, Stabilisatoren etc. sowie Füllstoffe. In einem Flüssiginitiator-Behälter 4 wird daneben üblicherweise bei Raumtemperatur ein Flüssiginitiator bereit gehalten, welcher sowohl die Katalysator- als auch die Aktivator-Funktion in gelöster Form enthält. In Frage kommen insbesondere Flüssiginitiatoren, wie sie in der EP 0791618 A1 und in der EP 0872508 A1 beschrieben werden. Möglich sind ausserdem auch Flüssiginitiatoren, wie sie in den Offenlegungsschriften der Anmelderin, der DE 19961818 A1 und der DE 19961819 A1 beschrieben sind.
Die Monomerschmelze 3 wird über eine beheizte Monomerleitung 7 und der Flüssiginitiator über eine Zuführung 9 für den Flüssiginitiator zu einem Mischer 10 geführt, wo die beiden Komponenten miteinander intensiv vermischt werden. Die Polymerisation wird dabei durch die Art des Flüssiginitiators, das Verhältnis von Flüssigiήitiator zu Lactamschmelze 3, und die Reaktionstemperatur gesteuert. Als Mischer 10 eignen sich dabei insbesondere statische Mischelemente, beispielsweise solche der Firma Sulzer, Winterthur (CH).
Die hinter dem Mischer 10 resultierende aktivierte anionische Lactamschmelze 11 wird nun direkt in den Bereich 16 der Imprägnierung geleitet und auf das zugeführte getrocknete und vorgeheizte Verstärkungsmittel geführt. Im Bereich 16 herrscht dabei vorteilhafterweise eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der aktivierten anionischen Lactamschmelze 11, insbesondere eine Temperatur, welcher der Temperatur des vorgeheizten Verstarkungsmittels 29 entspricht, d. h. z. B. 10 bis 20 Grad Celsius oberhalb des Schmelzpunktes der Lactamschmelze. Die niedrigviskose Schmelze imprägniert und durchdringt dabei das kontinuierlich zugeführte Verstärkungsmittel 29 im wesentlichen vollständig. Im Falle eines bahnförmigen textilen Verstarkungsmittels kann es reichen, die Lactamschmelze einfach auf die Bahn tropfen zu lassen, normalerweise muss das Verstärkungsmittel 29 aber durch ein Tauchbad, einen Kanal, oder durch einen Schleier von Lactamschmelze geführt werden. Das imprägnierte Verstärkungsmittel 30 wird anschliessend gegebenenfalls durch eine Abstreifeinheit 23 geführt, sodass überschüssiges Matrixmaterial 24 abgestreift wird, bevor die Polymerisation der Matrix wesentlich eingesetzt hat und damit die Viskosität für die Abstreifung bei schneller Produktionsgeschwindigkeit zu hoch ist.
Anschliessend wird das imprägnierte Verstärkungsmittel 30, welches vorteilhafterweise spätestens hier in einem Kanal geführt wird, welcher das imprägnierte Verstärkungsmittel 30 so wenig wie möglich berührt (die Kanal(innen)wand ist dabei z. B. aus Teflon), in eine Heizeinheit 17 geführt, in welcher eine Temperatur herrscht, bei welcher die aktivierte anionische Lactam-Poiymerisation praktisch vollständig innerhalb der Zeit abläuft, in welcher sich das imprägnierte Verstärkungsmittel 30 in der Heizeinheit 17 befindet. Typischerweise benötigt die Polymerisation für deren praktisch vollständigen Ablauf zirka ein bis zwei Minuten, die notwendige Länge der Heizeinheit 17 errechnet sich dabei aus der gewünschten Produktionsgeschwindigkeit und über Art und Menge an zugegebenem Initiator bzw. Aktivator eingestellten Zeit für die Polymerisation. Um die Heizeinheit nicht aussergewöhnlich lang gestalten zu müssen (z. B. 40 Meter) ist . es möglich, das imprägnierte Verstärkungsmittel in der Heizeinheit mit Hilfe von Rollen mehrfach umzuleiten (die Rollen sind dabei vorteilhafterweise aus Teflon gefertigt), wobei dann die Heizeinheit eher die Form einer Kammer statt eines Kanals hat. Prinzipiell wird aber das imprägnierte Verstärkungsmittel vor allem im Anfangsbereich der Polymerisation weitgehend berührungslos geführt, damit eine möglichst hohe Produktionsgeschwindigkeit möglich ist. Alternativ zur freien Führung des endlosen textilen Gebildes ist es auch möglich, bei Vliesbahnen, die nach der Tränkung unter ihrem Eigengewicht reissen würden, diese auf einer Unterlage, z. B. einem Förderband aus Stahl oder Teflon, durch die Heizeinheit zu führen.
Hinter der Heizeinheit wird der nun polymensierte Verbundwerkstoff 31 in eine Kühleinheit 18 geführt, in welcher der Verbundwerkstoff wenigstens auf eine Temperatur abgekühlt wird, welche unterhalb der Erstarrungstemperatur des Polyamids liegt. Hinter der Kühleinheit 18 wird der polymensierte Verbundwerkstoff 32 von Zugrollen 27 oder Raupen befördert und durch den Prozess gezogen. Danach kann der polymensierte Verbundwerkstoff 32 einer Konfektionierung 26 unterzogen werden.
Da Lactam- und Polyamidschmelzen grundsätzlich empfindlich gegenüber Oxidation sind, werden jene Bereiche des Prozesses, in welchen das Lactam oder Polyamid in geschmolzener Form vorliegen, unter Inertgasatmosphäre 25 (z.B. Stickstoff) gehalten. Insbesondere in der Heizeinheit 17 sollte die Oxidation verhindert werden. Zudem sollte das Inertgas (z.B. N2) trocken sein, um den Initiator nicht teilweise durch Wasser zu verbrauchen. Zu diesem Zweck kann die Prozessstrecke über eine Zuführung 19 von Stickstoff mit trockenem Stickstoff beaufschlagt werden. Um sich zusätzlich den Kühlungseffekt des verwendeten Stickstoffes zu Nutze machen zu können, kann der Stickstoff bereits etwas hinter der Heizeinheit 17 in der Kühleinheit 18 in den Kanal geführt werden, sodass sich eine Gegenstromkühlung im Bereich der Kühleinheit respektive ein Gegenstrom in der Heizeinheit einstellt. Die Stickstoffatmosphäre kann dabei im wesentlichen nur im Bereich der Heizeinheit 17 und der Kühleinheit 18 aufrechterhalten werden, d. h. bis zur Begrenzung 22, es ist aber auch möglich, auch den Bereich 16 der Imprägnierung sowie den Bereich 15 der Vorheizeinheit für die Verstärkungsfasern mit Stickstoff zu beaufschlagen und den Stickstoff erst hinter der Vorheizeinheit 15 über eine Leitung 20 abzuführen. Ebenfalls sollte über der Lactamschmelze 3 eine Inertgasatmosphäre 2 aufrechterhalten werden, ebenso wie über dem Flüssiginitiator 6 eine entsprechende Inertgasatmosphäre 5 vorteilhaft sein kann.
Der fertige Verbundwerkstoff kann anschliessend entweder ohne zusätzliche Nachbehandlung direkt weiterverwendet werden, oder er kann geschnitten (konfektioniert) werden oder auf Rolle aufgewickelt werden, und da es sich um einen thermoplastischen Verbundwerkstoff handelt, kann dieser auch in einem thermischen Formgebungsprozess in Linie oder in einem separaten Prozess zur endgültigen Form nachbearbeitet werden. Typische Verbundwerkstoffe enthalten einen Gewichtsanteil an Fasermaterial von 30 bis 75 %. Zu den ohne zusätzliche Nachbehandlung direkt weiterverwendbaren Verbundwerkstoffen können z.B. (luftdicht) beschichtete Gewebe sowie Stäbe oder Stangen genannt werden.
Anhand der folgenden Beispiele soll das Verfahren weiter detailliert ausgeführt werden:
Beispiel 1
Im Behälter 1 werden Laurinlactam-Pillen unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 170 Grad Celsius aufgeschmolzen. Im Behälter 4 wird ein Flüssiginitiator, wie er im Versuch 7 von DE 19961818 A1 beschrieben ist, bei Raumtemperatur gehalten. Gemäss Tabelle 1 a) von DE 19961818 A1 handelt es sich beim Flüssiginitiator des Versuchs Nr. 7 um ein Umsetzungsprodukt von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) mit der protischen Verbindung Nylostab S-EED (Ny) und der Base Natriummethylat im aprotischen Solvatisierungsmittel N-Octylpyrrolidon (NOP). Flüssiginitiator 6 und Lactam- 12-Schmelze werden dabei in einem Verhältnis von 3.5:96.5 Gew-% eingesetzt. Flüssiginitiator 6 und Lactam- 12-Schmelze werden im Mischer 10 intensiv vermischt und in einem niedrigviskosen Zustand (etwa wie Wasser) auf ein vorgeheiztes und getrocknetes Verstärkungsmittel geleitet.
Das Verstärkungsmittel, ein 12K (12O00 Filamente)-Roving aus Kohlenstofffasern vom Typ 5N21 der Firma Tenax Fibers, Wuppertal (DE), wird von gegebenenfalls mehreren Spulen zugeführt, und in einer Vorheizeinheit 15 bei einer Temperatur von 170 Grad Celsius vorgewärmt und getrocknet. Der Faserstrang 29 wird hinter der Vorheizeinheit 15 in einen Teflon-Kanal 34 eingeführt, in welchen nach zirka 15 bis 25 cm die Leitung 11 mündet, durch welche das aktivierte anionische Lactam in niedrigviskoser Form zur Imprägnierung zugeführt wird (vgl. dazu Figur 2). Unmittelbar in Laufrichtung 28 hinter der Einleitung des aktivierten anionischen Lactams weist der Kanal 34 eine Engstelle oder Abstreifstelle 23 auf, sodass sich im Kanal-Abschnitt vor der Engstelle gewissermassen ein Tauchbad ausbildet, dessen Überschuss 24 an aktivierter anionischer Lactamschmelze beim Eingang des Kanals 34 abgeführt wird. Die Zuführung an Lactamschmelze kann aber auch derart eingestellt respektive gedrosselt werden, dass gar kein Überschuss mehr abgeführt wird. Hinter der Abstreifstelle 23 wird das imprägnierte Verstärkungsmittel 30 im wesentlichen frei hängend, d. h. den Kanal so wenig wie möglich berührend, in die Heizeinheit 17 geführt. Vor Einleitung in die Heizeinheit 17 zweigt von dem Kanal, welcher an dieser Stelle entweder aus Glas oder aus Teflon gefertigt sein kann, die Abführung 21 von Stickstoff ab. Da sich in Laufrichtung vor dieser Abführung 21 die Engstelle 23 befindet, welche im wesentlichen vollständig mit Lactamschmelze geflutet ist, tritt im wesentlichen kein Stickstoff durch diese Engstelle unkontrolliert durch die Öffnung des Kanals aus, in welchen das Verstärkungsmittel eingeführt wird. Ausserdem führt der bereits durch die Heizeinheit 17 geleitete Stickstoff zu einer homogenen und stetigen Warmhaltung respektive zu einer Anhebung der Temperatur auf Reaktionstemperatur des imprägnierten Verstarkungsmittels zwischen Eintritt in die Heizeinheit und Abführung 21 des Stickstoffes, entsprechend ist es vorteilhaft, die Abführung 21 möglichst nahe an der Abstreifstelle 23 anzuordnen. Diese spezifische Zuführung der Lactamschmelze über einen Kanal bzw. ein Hohlprofil mit einer Abstreifstelle gem. Figur 2 erweist sich allgemein, und nicht nur im Zusammenhang mit diesem speziellen Ausführungsbeispiel, als vorteilhaft.
Eine andere Möglichkeit der Imprägnierung des Verstarkungsmittels besteht darin, das Verstärkungsmittel 29 über Rollen in ein Tauchbad 11 zu führen.
Der Prozess der Imprägnierung im Bereich 16 wird dabei auf 170 Grad Celsius gehalten. In der Heizeinheit, durch welche das imprägnierte Verstärkungsmittel geführt wird, herrscht eine Temperatur von im Bereich 250 Grad Celsius, die Heizeinheit 17 weist eine Länge auf, dass sich bei der angegebenen Laufgeschwindigkeit eine Verweilzeit in der Heizeinheit von im Bereich von 2 min ergibt, was mit dem verwendeten Initiatortyp für die vollständige Polymerisation der Matrix zu Polyamid 12 genügt. In einer ofenförmigen Heizeinheit 17 der Versuchsanordnung wird der Strang 30 in einem Teflon-Kanal geführt, und nur der Innenraum dieses Kanals ist mit Stickstoff beaufschlagt. Der Kanal ragt hinter der Heizeinheit 17 noch zirka 50 cm heraus, und wird über ein T-Stück mit kaltem Stickstoff in Gegenrichtung zur Laufrichtung 28 beaufschlagt. Dahinter befindet sich eine Abzugsvorrichtung in Form von zwei Rollen 27, welche den fertigen Verbundwerkstoff 33 mit der gewünschten Geschwindigkeit ziehen.
Der fertige Verbundwerkstoff 33 weist meist noch keine exakte Querschnittsform auf und stellt in vielen Fällen noch nicht das Endprodukt dar. Dank der thermoplastischen Matrix lässt er sich aber direkt in Linie oder später thermoplastisch zum endgültigen Querschnitt nachverformen. Beispiel 2
Im Behälter 1 werden Caprolactam-Pillen unter einer Stickstoffatmosphäre 2 bei einer Temperatur oberhalb von 80 Grad Celsius aufgeschmolzen. Im Behälter 4 wird derselbe Flüssiginitiator wie in Beispiel 1 bei Raumtemperatur gehalten. Flüssiginitiator 6 und Lactam-6-Schmelze werden dabei in einem Verhältnis von 3.5:96.5 Gew-% eingesetzt. Flüssiginitiator 6 und Lactam-6-Schmelze werden im Mischer 10 intensiv vermischt und in einem niedrigviskosen Zustand (etwa wie Wasser) auf ein vorgeheiztes und getrocknetes Verstärkungsmittel geleitet.
Das Verstärkungsmittel, dasselbe wie in Beispiel 1 , wird von mehreren Spulen zugeführt, und in einer Vorheizeinheit 15 bei einer Temperatur von 170 Grad Celsius vorgewärmt und getrocknet. Die Führung des Prozesses verläuft im weiteren analog zu Beispiel 1 , in der Heizeinheit, durch welche das imprägnierte Verstärkungsmittel geführt wird, herrscht aber eine Temperatur von 230 Grad Celsius, d.h. etwas niedriger als in Beispiel 1 , um die Sublimation von Caprolactam möglichst niedrig zu halten.
Im Prinzip ist es zur weiteren Reduktion der Sublimation auch möglich, insbesondere bei Caprolactam, in der Heizeinheit auch unter dem Schmelzpunkt des entstehenden Polyamid 6 zu fahren, weil selbst bei 200 Grad Celsius die Polymerisationsgeschwindigkeit für viele Fälle ausreicht.
BEZUGSZEICHENLISTE
1 Lactambehälter
2 Stickstoffatmosphäre über Lactam
3 Lactam, Monomerschmelze
4 Flüssiginitiatorbehälter
5 Stickstoffatmosphäre über Flüssiginitiator
6 Flüssiginitiator
7 Monomerzuführung (beheitzt)
9 Zuführung für Flüssiginitiator
10 Mischer
11 Zuführung des aktivierten Monomergemisches, für die anionische Polymerisation aktivierte Lactamschmelze
12 Zuführung der Verstärkungsfasern
13 Faserrolle (Spule) mit Verstärkungshalbzeug
14 Führungsrollenpaar
15 Vorheizeinheit für die Verstärkungsfasern
16 Imprägnierungseinheit
17 Heizeinheit
18 Kühleinheit
19 Zuführung von Stickstoff
20 Abführung von Stickstoff
21 alternative Abführung von Stickstoff
22 alternative Begrenzung des Stickstoffbereiches
23 Abstreifeinheit
24 Abführung von überschüssigem Matrixmaterial
25 Stickstoffatmosphäre
26 Konfektionierungseinheit
27 Abzugsvorrichtung (Zugrollen)
28 Laufrichtung
29 Verstärkungsfasern 30 imprägnierte Verstärkungsfasern
31 polymerisierter Verbundwerkstoff (heiss)
32 polymerisierter Verbundwerkstoff (kalt)
33 Verbundwerkstoff
34 Kanal
35 Vorschubrollen
a Aufbereitung von Matrix und Fasern b Imprägnieren und Polymerisieren c Abkühlen und Konfektionieren

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes (33) aus Verstärkungsmitteln (29) und einem thermoplastischen Polyamid, dadurch gekennzeichnet, dass
- die zugeführten Verstärkungsmittel (29) mit einer für die anionische Polymerisation aktivierten Lactamschmelze (11) imprägniert werden bei einer Temperatur, bei welcher die aktivierte Lactamschmelze (11) im wesentlichen noch nicht polymerisiert,
- das imprägnierte Verstärkungsmittel (30) ohne Passieren einer beheizten Form in einer Heizeinheit (17) erwärmt und polymerisiert wird, wobei das imprägnierte Verstärkungsmittel (30) in der Heizeinheit (17) im wesentlichen berührungslos geführt wird,
- der resultierende heisse polymensierte Verbundwerkstoff (31 ) in einer Kühleinheit (18) abgekühlt wird, wobei die für die anionische Polymerisation aktivierte Lactamschmelze (11) hergestellt wird, indem zunächst das Lactam respektive das Gemisch von Lactamen zu einer Monomerschmelze (3) aufgeschmolzen wird, und im wesentlichen unmittelbar vor dem Imprägnierungsprozess des Verstarkungsmittels (29) ein Flüssiginitiator (6) der Monomerschmelze (3) zugemischt wird, welcher Flüssiginitiator (6) gleichzeitig die Aktivator- und die Katalysatorfunktion gelöst enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der für die anionische Polymerisation aktivierten Monomerschmelze (3) im wesentlichen um eine Schmelze aus aliphatischem Lactam, insbesondere bevorzugt aus Butyrolactam, Valerolactam, Caprolactam, Önantholactam oder aus Laurinlactam oder aus einem Gemisch der genannten Lactame handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssiginitiator (6) bei Raumtemperatur lagerstabil und flüssig ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorfunktion des Flüssiginitiators (6) durch einen Katalysator in Form eines Alkali-, Tetraalkylammonium- oder Erdalkali-Lactamats, insbesondere eines Natrium- oder Kalium-Lactamats in gelöster Form übernommen wird, wobei Lactamate mit 5 bis 13 Ringgliedern, bevorzugt Lactamate mit 5 bis 7 Ringgliedern, und insbesondere bevorzugt Caprolactamat, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivatorfunktion des Flüssiginitiators (6) durch einen die anionische Polymerisation aktivierenden Aktivator in Form eines Acyllactams, eines Carbodiimides, eines Polycarbodiimides, eines Monoisocyanates, und/oder eines Diisocyanates, und/oder eines Gemisches dieser Aktivatoren, bevorzugt mit Lactam oder Hydroxy-Fettalkyloxazolinen verkappt, in gelöster Form übernommen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysator- und Aktivatorfunktion des Flüssiginitiators (6) durch wenigstens eine Initiatorkomponente in gelöster Form übernommen wird, welche Initiatorkomponente in freier oder teilweise bis vollständig inhärenter Weise die notwendigen Strukturelemente aufweist, um bei Kontakt mit Lactam sowohl den Katalysator als auch den Aktivator zu bilden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Initiatorkomponente um ein Umsetzungsprodukt von Isocyanat und/oder von Carbodiimid mit einer protischen Verbindung und einer Base in einem aprotischen Solvatisierungsmittel handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssiginitiator (6) der Monomerschmelze (3) in einer Menge von 1 bis 10 Gew-%, insbesondere von 2 bis 4 Gew-%, bezogen auf 100% aktivierte anionische Lactamschmelze (11 ), zugemischt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die für die anionische Polymerisation aktivierte Lactamschmelze (11) zusätzlich Füllstoffe oder weitere Additive enthält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verstärkungsmitteln (29) um Glasfasern, Kohlenstofffasem, Aramidfasern, Hochtemperatur-Polyamidfasern, Metallfasern oder um Kombinationen der genannten Fasern handelt, insbesondere in Form von Endlosfäden, Garnen, Stapelfasergarnen, Strängen, Rovings, und/oder um textile Gebilde aus den genannten Fasern respektive aus Kombinationen der genannten Fasern, wie Gewirke, Gewebe, Geflechte, Gestricke, Gesticke, Gelege, Vliese.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsmittel (29) vor der Imprägnierung getrocknet und/oder vorgeheizt wird, letzteres insbesondere auf eine Temperatur, welche oberhalb der Schmelztemperatur der für die anionische Polymerisation aktivierten Lactamschmelze (11) liegt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstärkungsmittel (29) in Form von einer oder mehreren Bahnen respektive Fäden kontinuierlich zugeführt, mit der für die anionische Polymerisation aktivierten Lactamschmelze (11) imprägniert, durch die Heizeinheit (17) und die Kühleinheit (18) geführt, und hinter der Kühleinheit (18) von Abzugsvorrichtungen (27) abgezogen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff (33) mit einer Geschwindigkeit von mindestens 1 m/min, insbesondere von wenigstens 5 m/min, besonders bevorzugt mit über 10m/min durch den Prozess gefördert wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Verstärkungsmittel (30) wenigstens in der Heizeinheit (17) unter Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter trockener Stickstoffatmosphäre, geführt wird, und dass insbesondere bevorzugt ausserdem der Bereich (15) in welchem das Verstärkungsmittel (29) aufgeheizt respektive getrocknet wird, der Bereich (16), in welchem die Imprägnierung stattfindet, sowie die Behälter (1 ,4), in welchen Lactamschmelze(-n) und gegebenenfalls auch Flüssiginitiator (6) und die Kühleinheit (18) unter Schutzgasatmosphäre gehalten werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzgas im Bereich (15) der Aufheizung des Verstarkungsmittels (29), im Bereich (16) der Imprägnierung, sowie insbesondere im Bereich (17) der Heizeinheit sowie im Bereich der Kühleinheit (18) insbesondere in zwischen den Bereichen (15 - 18) zusammenhängender Weise im Gegenstrom gegen die Laufrichtung (28) geführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizeinheit (17) und/oder die Kühleinheit (18) die Gestalt eines Kanals aufweist, welcher Kanal dem Querschnitt des imprägnierten Verstarkungsmittels (30) so angepasst ist, dass zwischen dem imprägnierten Verstärkungsmittel (30) und den Wänden des Kanals allseitig genügend freier Raum bleibt, um das imprägnierte Verstärkungsmittel (30) im wesentlichen berührungslos durch den Kanal zu führen, wobei insbesondere bevorzugt der Kanal gem. einem der Ansprüche 14 oder 15 mit Schutzgas beaufschlagt ist.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Verstärkungsmittel (30) in Laufrichtung (28) nach der Imprägnierung und im wesentlichen vor Eintritt in die Heizeinheit (17) eine Abstreifstelle (23) passiert, bei welcher überschüssiges Lactam abgestreift wird.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lactam Laurinlactam eingesetzt wird, dieses bei einer Temperatur von über 151 Grad Celsius aufgeschmolzen und mit einem bei Raumtemperatur gehaltenen Flüssiginitiator (6) versetzt und zur für die anionische Polymerisation aktivierten Lactamschmelze (11) vermischt wird, dass kontinuierlich zugeführtes, auf im Bereich von 170 Grad Celsius vorgeheiztes Verstärkungsmittel (29) bei einer Temperatur von im Bereich von 170 Grad Celsius imprägniert wird, in der Heizeinheit (17) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 250 Grad Celsius während einer Zeit von 30 sec bis fünf Minuten, insbesondere während einer Zeit von 1 bis 3 Minuten frei und berührungslos auspolymerisiert wird, und anschliessend in der Kühleinheit (18) auf eine Temperatur von weniger als 150 Grad Celsius abgekühlt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Lactam Caprolactam eingesetzt wird, dieses bei einer Temperatur von über 69 Grad Celsius aufgeschmolzen und mit einem bei Raumtemperatur gehaltenen Flüssiginitiator (6) versetzt und zur für die anionische Polymerisation aktivierten Lactamschmelze (11) vermischt wird, dass kontinuierlich zugeführtes, auf im Bereich von 170 Grad Celsius vorgeheiztes Verstärkungsmittel (29) bei einer Temperatur von im Bereich von 170 Grad Celsius imprägniert wird, in der Heizeinheit (17) bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 240 Grad Celsius, oder auch unterhalb des Schmelzpunktes von Polycaprolactam, während einer Zeit von 30 sec bis fünf Minuten, insbesondere während einer Zeit 1 bis 3 Minuten frei und berührungslos auspolymerisiert wird, und anschliessend in der Kühleinheit (18) auf eine Temperatur von weniger als 200 Grad Celsius abgekühlt wird.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der auspolymerisierte Verbundwerkstoff ohne zusätzliche Nachbehandlung direkt weiterverwendet wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der auspolymerisierte Verbundwerkstoff entweder in Linie oder später einer thermoplastischen Nachbehandlung unterzogen wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der auspolymerisierte Verbundwerkstoff zu Halbzeugen konfektioniert wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung in Linie Rollformen und Intervallheisspressen umfasst.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das konfektionierte Halbzeug durch thermoplastische Nachbehandlung ausgewählt aus der Gruppe Thermoformen, Fliesspressen, Tiefziehen, Pressen, Verbinden mit Thermoplasten, weiterverarbeitet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbinden mit Thermoplasten durch Spritzgiess-, Press- oder Schweissverfahren geschieht.
26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Konfektionieren die Herstellung von langfaserverstärktem Granulat umfasst.
27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gebrauchte Verbundwerkstoffe später zerkleinert, gegebenenfalls mit Zusätzen versehen und durch Spritzgiessen oder Pressen einem stofflichen Recycling zugeführt werden.
28. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 27.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004022963A1 (de) * 2004-05-10 2005-12-08 Ems-Chemie Ag Thermoplastische Polyamid-Formmassen
DE102007031467A1 (de) * 2007-07-05 2009-01-08 Polymer-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundstoffs und Verbundstoff
KR101013858B1 (ko) * 2008-08-28 2011-02-14 주식회사 엑시아머티리얼스 하이브리드 프론트 엔드 모듈 캐리어용 열가소성 플라스틱 복합체 조성물 및 이의 제조 방법
TWI615369B (zh) * 2009-02-11 2018-02-21 片片堅俄亥俄州工業公司 纖維補強之聚合性複合物及其製造方法
DE102009010316B4 (de) * 2009-02-24 2016-11-10 Karl Mayer Textilmaschinenfabrik Gmbh Verfahren zum Herstellen einer Wirkwerkzeugfassung
BR112012000399A2 (pt) 2009-07-08 2016-04-05 Basf Se método para produzir materiais compósitos reforçados com fibras
EP2298541A1 (de) 2009-09-17 2011-03-23 Rieter Technologies AG Kraftfahrzeugformteil
PT2477802T (pt) * 2009-09-16 2018-03-02 Autoneum Man Ag Produto moldado para painéis automóveis
DE102009051058A1 (de) * 2009-10-28 2011-05-05 Rehau Ag + Co. Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Extrusionsprofils sowie faserverstärktes Extrusionsprofil
CN102532872B (zh) * 2010-12-23 2014-04-16 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种尼龙基热塑性玻璃钢的拉挤生产工艺
KR101958498B1 (ko) * 2011-03-03 2019-03-14 바스프 에스이 폴리아미드 매트릭스를 함유하는 섬유 강화 플랫 반제품의 제조 방법
US9085110B2 (en) 2011-03-03 2015-07-21 Basf Se Process for producing fiber-reinforced flat semifinished products with a polyamide matrix
DE102011006372A1 (de) * 2011-03-29 2012-10-04 Sgl Carbon Se Verfahren zur Herstellung eines Prepregs und eines daraus erhältlichen Organoblechs
DE102011053692A1 (de) * 2011-09-16 2013-03-21 Rehau Ag + Co Verfahren zur Herstellung wenigstens eines unidirektional verstärkten Halbzeugs
KR101389721B1 (ko) * 2012-06-12 2014-04-29 한국과학기술연구원 섬유 강화 열가소성 수지 복합 재료 연속 제조 방법 및 장치
US9834885B2 (en) 2012-12-04 2017-12-05 Basf Se Process for the production of a fiber-reinforced composite material
KR20150091388A (ko) 2012-12-04 2015-08-10 바스프 에스이 섬유 보강 복합 재료의 제조 방법
CN103847053B (zh) * 2012-12-07 2016-12-21 苏州荣昌复合材料有限公司 连续长纤维增强mc尼龙板材的成型方法
CN103072292B (zh) * 2013-01-09 2015-07-01 金发科技股份有限公司 一种长纤维增强尼龙的成型装置和制备方法
CN105026462B (zh) * 2013-03-08 2018-01-02 长濑化成株式会社 聚酰胺6的制造方法
US9815954B2 (en) 2013-11-22 2017-11-14 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
US9186852B2 (en) 2013-11-22 2015-11-17 Johns Manville Fiber-containing prepregs and methods and systems of making
US11548245B2 (en) 2013-11-22 2023-01-10 Johns Manville Fiber-containing prepregs and methods and systems of making
US9371431B2 (en) 2014-07-02 2016-06-21 International Business Machines Corporation Poly(ether sulfone)s and poly(ether amide sulfone)s and methods of their preparation
EP2980132A1 (de) 2014-08-01 2016-02-03 Basf Se Verfahren zur Herstellung getränkter Faserstrukturen
DE102015002107A1 (de) 2015-02-23 2016-08-25 Basf Se Prozessanordnung sowie Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Kunststoffbauteils
DE102015002106A1 (de) 2015-02-23 2016-08-25 Basf Se Prozessanordnung sowie Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Kunststoffbauteils
CN107548339B (zh) * 2015-02-23 2020-08-07 大众汽车股份有限公司 纤维增强构件或半成品的制备方法
JP2017007266A (ja) * 2015-06-25 2017-01-12 学校法人日本大学 繊維強化ポリアミド複合材料の引抜製造装置及び引抜製造方法
US11534991B2 (en) 2015-07-08 2022-12-27 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
US12319016B2 (en) 2015-07-08 2025-06-03 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
US11198259B2 (en) * 2015-07-08 2021-12-14 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
US10609771B2 (en) * 2016-08-18 2020-03-31 University Of South Carolina Printable susceptor for use in induction welding
KR101940899B1 (ko) * 2017-02-16 2019-01-25 한국기계연구원 t-RTM 성형 장치 및 t-RTM 성형 방법
KR101952932B1 (ko) * 2017-11-29 2019-02-27 울산과학기술원 나노 물질을 포함하는 탄소 섬유-고분자 수지 복합재의 제조 방법
WO2019168011A1 (ja) * 2018-02-27 2019-09-06 国立大学法人名古屋大学 繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法及び製造装置
JP2019147945A (ja) * 2018-02-27 2019-09-05 国立大学法人名古屋大学 繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法及び製造装置
DE102018203360B4 (de) 2018-03-07 2021-12-30 Volkswagen Aktiengesellschaft Temperiervorrichtung für und eine Organobandmaterialanlage zur Herstellung von flächigen Faserverbundhalbzeugen, sowie ein entsprechendes Herstellungsverfahren
US10857744B2 (en) 2018-04-03 2020-12-08 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
US10717245B2 (en) 2018-04-03 2020-07-21 Johns Manville System for producing a fully impregnated thermoplastic prepreg
CN108948345A (zh) * 2018-06-25 2018-12-07 长沙五犇新材料科技有限公司 碳纤维增强连续反应成型尼龙复合材料及其制备方法和应用
CN110449318B (zh) * 2019-08-13 2021-03-12 佛山市南海兴圆机械制造有限公司 一种整体厨浴饰板柔性集成生产系统
KR102339294B1 (ko) * 2020-10-30 2021-12-14 재단법인 한국탄소산업진흥원 반응 중합을 이용하는 탄소섬유 ud 테이프 제조장치 및 제조방법
US12220879B2 (en) 2021-02-11 2025-02-11 Johns Manville Lightweight thermoplastic composite products and methods of making same
CN113696583A (zh) * 2021-08-30 2021-11-26 河北工业大学 一种连续纤维增强mc尼龙板材、制备方法及制备系统
CN114621584B (zh) * 2022-04-25 2023-12-19 福建工程学院 一种连续纤维增强热塑性聚酰胺弹性体复合材料及其制备方法
CN116277845A (zh) * 2023-01-06 2023-06-23 河南四通精密模具有限公司 一种拉挤模具入口橡胶材料的集料装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE634609A (de) * 1962-07-17
DE1900541C3 (de) * 1969-01-07 1982-05-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von homogenen faserverstärkten Polyamidformmassen
JPH031907A (ja) * 1989-05-31 1991-01-08 Nippon Steel Corp 繊維強化複合材料の製造方法
EP0491043B1 (de) * 1990-07-06 1996-02-07 Ube-Nitto Kasei Co. Ltd. Faserverstärkte polyamidharzzusammensetzung und dessen herstellung
DE69130172T2 (de) * 1991-11-28 1999-05-12 Solutia Europe N.V./S.A., Bruessel/Bruxelles Nylon Pultrusionsverfahren
JPH05177630A (ja) * 1991-12-27 1993-07-20 Ube Nitto Kasei Co Ltd 長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットおよびその製造方法
US5400366A (en) * 1992-07-09 1995-03-21 Fujitsu Limited Quasi-synchronous detection and demodulation circuit and frequency discriminator used for the same
DE19603305C2 (de) * 1996-01-25 1999-07-22 Inventa Ag Flüssiges Mehrkomponentensystem zur Durchführung der anionischen Lactampolymerisation
DE19602638A1 (de) * 1996-01-25 1997-08-07 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von thermisch nachverformbaren Verbundwerkstoffen mit Polylactam-Matrix
DE19606453C2 (de) * 1996-02-21 1998-07-16 Wagner Int Verfahren und Vorrichtung zum photothermischen Prüfen von Werkstücken
JPH10264203A (ja) * 1997-03-28 1998-10-06 Mitsubishi Eng Plast Kk ポリアミド樹脂製一体成形品の製造方法
DE19715679C2 (de) * 1997-04-15 1999-06-02 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Flüssigsystems zur Auslösung der anionischen Lactam-Polymerisation
JPH11166054A (ja) * 1997-10-02 1999-06-22 Daicel Chem Ind Ltd リサイクル樹脂組成物及びその成形方法
JPH11234150A (ja) * 1998-02-09 1999-08-27 Toshiba Corp デジタル復調装置
DE19961818C2 (de) * 1999-12-21 2002-12-05 Ems Chemie Ag Flüssiginitiator zur beschleunigten Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03053661A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20050214465A1 (en) 2005-09-29
WO2003053661A1 (de) 2003-07-03
AU2002347115A1 (en) 2003-07-09
KR20040071235A (ko) 2004-08-11
CN1615215A (zh) 2005-05-11
JP2005513206A (ja) 2005-05-12

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