EP1456127A2 - Procede de preparation d'un oxyde a base de zirconium et de titane, oxydes ainsi obtenus et utilisation de ces oxydes comme catalyseurs - Google Patents

Procede de preparation d'un oxyde a base de zirconium et de titane, oxydes ainsi obtenus et utilisation de ces oxydes comme catalyseurs

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EP1456127A2
EP1456127A2 EP02799809A EP02799809A EP1456127A2 EP 1456127 A2 EP1456127 A2 EP 1456127A2 EP 02799809 A EP02799809 A EP 02799809A EP 02799809 A EP02799809 A EP 02799809A EP 1456127 A2 EP1456127 A2 EP 1456127A2
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EP
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titanium
oxide
zirconium
oxides
type structure
Prior art date
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Withdrawn
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EP02799809A
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Catherine Hedouin
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Rhodia Electronics and Catalysis SAS
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Rhodia Electronics and Catalysis SAS
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Filing date
Publication date
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of an oxide based on zirconium and titanium, the oxides based on zirconium and titanium thus obtained and the use of these oxides as catalysts.
  • oxides based on zirconium and titanium can be used as catalyst or catalyst support.
  • the known methods for preparing them lead to products whose specific surface is not stable. This indeed decreases markedly when the products are subjected to high temperatures, for example greater than 600 ° C. and it can reach values which make these products unsuitable for their use at high temperature as catalyst support.
  • An object of the invention is the development of a process which leads to oxides based on zirconium and titanium whose specific surface remains at a high value even after calcination at high temperature.
  • the process of the invention for the preparation of an oxide based on zirconium and titanium is characterized in that it comprises the following stages:
  • a liquid medium is formed containing a zirconium compound and a titanium compound
  • the invention relates, as new products and according to a first embodiment, an oxide based on zirconium and titanium which is characterized in that it comprises between 30% and 40% by weight of oxide titanium and in that it has a pure ZrTiO type structure or a mixture of phases of ZrTiO type structure and anatase type structure.
  • the invention also relates, according to a second embodiment, to an oxide based on zirconium and titanium which is characterized in that it comprises between 10% and 20% by weight of titanium oxide and in that it has a specific surface after calcination for 5 hours at 800 ° C of at least 40m 2 / g.
  • an oxide based on zirconium and titanium which is characterized in that it comprises between 10% and 20% by weight of titanium oxide and in that it has a specific surface after calcination for 5 hours at 800 ° C of at least 40m 2 / g.
  • Other characteristics, details and advantages of the invention will appear even more completely on reading the description which follows, as well as concrete but nonlimiting examples intended to illustrate it. It is specified here for the whole of the description which is understood by specific surface, the BET specific surface determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established on the basis of the method
  • the first step of the process of the invention consists in preparing a mixture in a liquid medium of a zirconium compound and a titanium compound.
  • the liquid medium is generally water.
  • the compounds are preferably soluble compounds. It can in particular be zirconium and titanium salts.
  • the mixture can be obtained either from compounds initially in the solid state which will then be introduced into a bottom of the water tank for example, or even directly from solutions of these compounds and then mixing, in any order, said solutions.
  • the zirconium compounds can be chosen from zirconyl sulfate, zirconyl nitrate, zirconium nitrate or zirconyl chloride. Zirconyl nitrate is particularly suitable.
  • the titanium compound can more particularly be titanium oxychloride. Mention may also be made of titanyl sulfate, titanium nitrate, titanium tetrachloride.
  • the temperature at which this heat treatment, also called thermohydrolysis, is carried out is preferably greater than 100 ° C. It can thus be between 100 ° C and the critical temperature of the reaction medium, in particular between 100 and 350 ° C, preferably between 100 and 200 ° C.
  • the heating operation can be carried out by introducing the liquid medium containing the abovementioned species into a closed enclosure (closed reactor of the autoclave type), the necessary pressure then resulting only from the heating of the reaction medium (autogenous pressure).
  • autogenous pressure Under the temperature conditions given above, and in aqueous media, it can thus be specified, by way of illustration, that the pressure in the closed reactor can vary between a value greater than 1 Bar (10 5 Pa) and 165 Bar (1 , 65.10 7 Pa), preferably between 3 Bar (5. 10 5 Pa) and 10 Bar (1.65. 10 7 Pa). It is of course also possible to exert an external pressure which is then added to that following the heating.
  • Heating can also be carried out in an open reactor for temperatures close to 100 ° C.
  • the heating can be carried out either in air or in an inert gas atmosphere, preferably nitrogen.
  • the duration of the treatment is not critical, and can thus vary within wide limits, for example between 1 and 48 hours, preferably between 2 and 24 hours.
  • the temperature rise takes place at a speed which is not critical, and the fixed reaction temperature can thus be reached by heating the medium, for example between 30 minutes and 4 hours, these values being given entirely indicative fact.
  • this second step it is possible to bring the reaction medium thus obtained to a basic pH.
  • This variant makes it possible to obtain products with improved chemical purity.
  • This operation is carried out by adding a base to the medium such as, for example, an ammonia solution.
  • basic pH is meant a pH value greater than 7 and preferably greater than 8.
  • a solid precipitate is recovered which can be separated from its medium by any conventional solid-liquid separation technique such as for example filtration, decantation, spinning or centrifugation.
  • the product as recovered can then be subjected to washing, which is then carried out with water or possibly with a basic solution, for example an ammonia solution.
  • a basic solution for example an ammonia solution.
  • the washed product can finally, optionally, be dried, for example in an oven or by atomization, and this at a temperature which can vary between 80 ° C and 300 ° C, preferably between 100 ° C and 200 ° C.
  • a specific type of washing can be provided which consists in resuspending the separated product in water and in adjusting the pH of this suspension to a value greater than 7 and preferably greater to 8 by adding a base for example. After a new separation the product can be recovered for the subsequent stage or for another washing of the same type.
  • the precipitate recovered after optionally washing and / or drying, can then be calcined if necessary.
  • This calcination makes it possible to develop the crystallinity of the product formed and to obtain it essentially in the oxide form, and it can also be adjusted and / or chosen as a function of the temperature of use. reserved for the oxide according to the invention, and this taking into account the fact that the specific surface of the product is lower the higher the calcination temperature implemented.
  • Such calcination is generally carried out in air, but calcination carried out for example under inert gas is obviously not excluded.
  • calcination can be carried out in a confined atmosphere. This variant makes it possible to obtain products with a higher surface area.
  • the calcination temperature is generally limited to a range of values between 300 ° C. and 1000 ° C.
  • the invention also relates to certain zirconium and titanium-based oxides which will now be described.
  • the proportions of oxides are given by weight of titanium oxide over the entire composition, ie TiO 2 / (ZrO 2 + Ti0 2 ).
  • the products according to the first embodiment of the invention comprise between 30% and 40% by weight of titanium oxide. They can also have a pure ZrTiO type structure. By pure is meant that the analysis of the product by the RX diffraction technique does not make it possible to highlight a structure other than the ZrTiO structure. This structure corresponds to the reference 34-415 JCPDS.
  • the products can also be in the form of a mixture of phases of ZrTiO type structure on the one hand and of TiO 2 anatase type structure on the other hand.
  • the ZrTiO 4 type structure is in the majority.
  • the TiO 2 anatase type structure is very clearly offset towards the long reticular distances, probably by insertion of Zr 4+ ions in the anatase structure.
  • the presence of two structures corresponds to the products with the highest titanium oxide contents, in particular the 40% content.
  • the products according to this first variant have a specific surface after calcination for 5 hours at 800 ° C. of at least 30m 2 / g.
  • This surface may more particularly be at least 35m 2 / g and even more particularly at least 40m 2 / g.
  • the products according to the second embodiment of the invention comprise between 10% and 20% by weight of titanium oxide. In addition, they have a specific surface after calcination for 5 hours at 800 ° C of at least 40m 2 / g.
  • the tetragonal type structure corresponds to the reference structure 79-1771 JCPDS.
  • the monoclinic type structure (baddeleyite) corresponds to the reference structure 37-1484 JCPDS.
  • the proportions between these two structures vary according to the content of titanium oxide. For the highest titanium contents, that is to say those closest to 20% or to 20%, the structure of the tetragonal zirconia type is predominant. It is further observed that the structures are very clearly offset towards small reticular distances, probably by insertion of Ti 4+ ions in the structure of the zirconia.
  • the monoclinic zirconia type structure is in the majority and it is observed that this is clearly shifted towards small distances reticular, probably also by insertion of Ti 4+ ions in the structure of the zirconia.
  • the oxides based on the invention as described above or as obtained in the process described above are in the form of powders but they can optionally be shaped to be in the form of granules, balls, cylinders or nests bee of variable dimensions. These oxides can be applied to any support usually used in the field of catalysis, such as, for example AI2O3 or Si ⁇ 2.
  • the oxides can also be used in catalytic systems comprising a wash coat based on these oxides, on a substrate of the type, for example metallic or ceramic monolith.
  • the coating may also include a support of the type of those mentioned above.
  • catalytic systems and more particularly the oxides of the invention or compositions comprising these oxides can find very numerous applications. They are thus particularly well suited to the catalysis of various reactions such as, for example, dehydration, hydrosulfurization, hydro rodenrification, desulfurization, hydrodesulfurization, dehydrohalogenation, reforming, steam reforming , cracking, hydrocracking, hydrogenation, dehydrogenation, isomerization, disproportionation, oxychlorination, dehydrocyclization of hydrocarbons or other organic compounds, oxidation and / or reduction reactions, reaction of Claus, the treatment of exhaust gases from internal combustion engines, demetallation, methanation, shift conversion.
  • various reactions such as, for example, dehydration, hydrosulfurization, hydro rodenrification, desulfurization, hydrodesulfurization, dehydrohalogenation, reforming, steam reforming , cracking, hydrocracking, hydrogenation, dehydrogenation, isomerization, disproportionation, oxychlorination
  • the oxides of the invention can be used in combination with precious metals.
  • precious metals The nature of these metals and the techniques for incorporating them into these oxides are well known to those skilled in the art.
  • metals can be platinum, rhodium, palladium, ruthenium or iridium, they can in particular be incorporated into the oxides by impregnation.
  • the invention also relates to the use of a catalytic composition comprising an oxide as described above or as obtained by the process of the invention, in the manufacture of catalyst for automotive post combustion. Examples will now be given.
  • This example relates to the synthesis of a ZrO 2 / TiO 2 oxide 70% / 30% by weight.
  • the raw materials used are:
  • the first step is to prepare 750 ml of an 80g / l solution of Zr0 2 and TiO 2 oxide. 216.49 g of the zirconium oxynitrate solution and 71.09 g of the titanium oxychloride solution are used to prepare this solution.
  • the solution thus prepared is placed in a Prolabo autoclave, the temperature of which is brought to 150 ° C. The temperature rise takes 75 minutes, then a 6-hour plateau is made at 150 ° C. The pressure in the autoclave is approximately 4.5 bars.
  • ammonia is added to the suspension so as to reach a pH of 9.
  • the suspension is then centrifuged.
  • the solid thus obtained is dried in an oven for 2 hours at 110 ° C and then calcined in a muffle furnace in a confined atmosphere (rise speed 1 ° C / min)
  • the synthesized oxide has an area of 42m 2 / g after 5h calcination at 800 ° C.
  • RX analysis of the product shows that it is in the form of a structure of the pure ZrTiO type.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 but by varying the proportions of reactants to obtain oxides with different proportions of zirconium oxide and titanium oxide. The results are given in the following table.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un oxyde à base de zirconium et de titane dans lequel on forme un milieu liquide contenant un composé du zirconium et un composé de titane; puis on chauffe ledit milieu; on récupère le précipité obtenu à l'issue de l'étape précédente et on calcine éventuellement ce précipité.L'invention concerne aussi un oxyde à base de zirconium et de titane. Cet oxyde peut comprendre entre 30% et 40% en poids d'oxyde de titane et il présente dans ce cas une structure de type ZrTiO4 pure ou un mélange de phases de structure type ZrTiO4 et de structure type anatase. Cet oxyde peut aussi comprendre entre 10% et 20% en poids d'oxyde de titane et il présente alors une surface spécifique après calcination 5 heures à 800°C d'au moins 40 m2/g.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN OXYDE À BASE DE ZIRCONIUM ET DE TITANE, OXYDES AINSI OBTENUS ET UTILISATION DE CES OXYDES
COMME CATALYSEURS
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un oxyde à base de zirconium et de titane, des oxydes à base de zirconium et de titane ainsi obtenus ainsi que l'utilisation de ces oxydes comme catalyseurs.
On sait que les oxydes à base de zirconium et de titane peuvent être utilisés comme catalyseur ou support de catalyseur. Toutefois, les procédés connus pour les préparer conduisent à des produits dont la surface spécifique n'est pas stable. Celle-ci diminue en effet nettement lorsque les produits sont soumis à des températures élevées, par exemple supérieure à 600°C et elle peut atteindre des valeurs qui rendent ces produits impropres à leur utilisation à haute température comme support de catalyseur. Un objet de l'invention est la mise au point d'un procédé qui conduit à des oxydes à base de zirconium et de titane dont la surface spécifique reste à une valeur élevée même après calcination à haute température.
Dans ce but, le procédé de l'invention pour la préparation d'un oxyde à base de zirconium et de titane, est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- on forme un milieu liquide contenant un composé du zirconium et un composé du titane;
- on chauffe ledit milieu;
- on récupère le précipité obtenu à l'issue de l'étape précédente; - on calcine éventuellement ce précipité.
Par ailleurs, l'invention concerne, à titre de produits nouveaux et selon un premier mode de réalisation, un oxyde à base de zirconium et de titane qui est caractérisé en ce qu'il comprend entre 30% et 40% en poids d'oxyde de titane et en ce qu'il présente une structure de type ZrTiO pure ou un mélange de phases de structure type ZrTiO et de structure type anatase.
L'invention concerne aussi, selon un second mode de réalisation, un oxyde à base de zirconium et de titane qui est caractérisé en ce qu'il comprend entre 10% et 20% en poids d'oxyde de titane et en ce qu'il présente une surface spécifique après calcination 5 heures à 800°C d'au moins 40m2/g. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que d'exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. On précise ici pour l'ensemble de la description qu'on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode
BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
La première étape du procédé de l'invention consiste à préparer un mélange en milieu liquide d'un composé du zirconium et d'un composé du titane.
Le milieu liquide est généralement l'eau. Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être notamment des sels de zirconium et de titane.
Le mélange peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions.
Les composés du zirconium peuvent être choisis parmi le sulfate de zirconyle, le nitrate de zirconyle, le nitrate de zirconium ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle convient particulièrement bien.
Le composé du titane peut être plus particulièrement l'oxychlorure de titane. On peut aussi mentionner le sulfate de titanyle, le nitrate de titane, le tétrachlorure de titane.
Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape du procédé selon l'invention, à son chauffage.
La température à laquelle est mené ce traitement thermique, aussi appelé thermohydrolyse, est de préférence supérieure à 100°C. Elle peut ainsi être comprise entre 100°C et la température critique du milieu réactionnel, en particulier entre 100 et 350°C, de préférence entre 100 et 200°C.
L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide contenant les espèces précitées dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1 ,65. 107 Pa), de préférence entre 3 Bar (5. 105 Pa) et 10 Bar (1 ,65. 107 Pa). Il est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage. On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C.
Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif.
A l'issue de cette deuxième étape et selon une variante particulière de l'invention, il est possible d'amener le milieu réactionnel ainsi obtenu à un pH basique. Cette variante permet d'obtenir des produits à pureté chimique améliorée. Cette opération est effectuée en ajoutant au milieu une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque.
Par pH basique on entend une valeur du pH supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8.
Après l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solide- liquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation.
Le produit tel que récupéré peut ensuite être soumis à des lavages, qui sont alors opérés à l'eau ou éventuellement avec une solution basique, par exemple une solution d'ammoniaque. Pour éliminer l'eau résiduelle, le produit lavé peut enfin, éventuellement, être séché, par exemple à l'étuve ou par atomisation, et ceci à une température qui peut varier entre 80°C et 300°C, de préférence entre 100°C et 200°C.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on peut prévoir un type de lavage spécifique qui consiste à remettre en suspension dans l'eau le produit séparé et à ajuster le pH de cette suspension à une valeur supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8 en ajoutant une base par exemple. Après une nouvelle séparation le produit peut être récupéré pour l'étape ultérieure ou pour un autre lavage du même type.
Dans une dernière étape du procédé selon l'invention, le précipité récupéré, après éventuellement lavage et/ou séchage, peut ensuite être calciné si nécessaire. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé et de l'obtenir essentiellement sous forme oxyde, et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à l'oxyde selon l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en œuvre est plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte n'est bien évidemment pas exclue.
Selon une variante particulière de l'invention, on peut effectuer la calcination dans une atmosphère confinée. Cette variante permet l'obtention de produits à surface plus élevée.
En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 300°C et 1000°C.
L'invention concerne aussi certains oxydes à base de zirconium et de titane qui vont maintenant être décrits.
Dans la présente description, les proportions en oxydes sont données en poids d'oxyde de titane sur l'ensemble de la composition soit TiO2/(ZrO2+Ti02).
Les produits selon le premier mode de réalisation de l'invention comprennent entre 30% et 40% en poids d'oxyde de titane. Ils peuvent en outre présenter une structure de type ZrTiO pure. Par pure on entend que l'analyse du produit par la technique de diffraction RX ne permet pas de mettre en évidence une autre structure que la structure ZrTiO . Cette structure correspond à la référence 34-415 JCPDS.
Les produits peuvent aussi se présenter sous la forme d'un mélange de phases de structure type ZrTiO d'une part et de structure type TiO2 anatase d'autre part. La structure type ZrTiO4 est toutefois majoritaire. La structure type TiO2 anatase est très nettement décalée vers les grandes distances réticulaires, probablement par insertion d'ions Zr4+ dans la structure anatase. La présence de deux structures correspond aux produits aux teneurs les plus élevées en oxyde de titane, notamment à la teneur à 40%.
Enfin, les produits selon cette première variante présentent une surface spécifique après calcination 5 heures à 800°C d'au moins 30m2/g. Cette surface peut être plus particulièrement d'au moins 35m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 40m2/g.
Les produits selon le second mode de réalisation de l'invention comprennent entre 10% et 20% en poids d'oxyde de titane. De plus, ils présentent une surface spécifique après calcination 5 heures à 800°C d'au moins 40m2/g.
Ils se présentent généralement sous la forme d'un mélange de deux structures qui sont une structure de type ZrO2 tétragonale d'une part et de type ZrO2 monoclinique d'autre part. La structure de type tétragonale correspond à la structure de référence 79-1771 JCPDS. La structure de type monoclinique (baddeleyite) correspond à la structure de référence 37-1484 JCPDS. Les proportions entre ces deux structures varient suivant la teneur en oxyde de titane. Pour les teneurs en titane les plus élevées, c'est à dire les plus proches de 20% ou à 20%, la structure de type zircone tétragonale est majoritaire. On observe en outre que les structures sont très nettement décalées vers les petites distances réticulaires, probablement par insertion d'ions Ti4+ dans la structure de la zircone. Par contre, pour les teneurs en titane les plus faibles, c'est à dire les plus proches de 10% et notamment à 10%, la structure type zircone monoclinique est majoritaire et on observe que celle-ci est nettement décalée vers les petites distances réticulaires, probablement aussi par insertion d'ions Ti4+dans la structure de la zircone.
Les oxydes à base de l'invention tels que décrits plus haut ou tels qu'obtenus dans le procédé décrit précédemment se présentent sous forme de poudres mais ils peuvent éventuellement être mis en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Ces oxydes peuvent être appliqués sur tout support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple AI2O3 ou Siθ2. Les oxydes peuvent aussi être utilisés dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à base de ces oxydes , sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le revêtement peut comporter lui aussi un support du type de ceux mentionnés plus haut.
Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les oxydes de l'invention ou des compositions comprenant ces oxydes peuvent trouver de très nombreuses applications. Ils sont ainsi particulièrement bien adaptés à la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hyd rodén itrif ication , la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion. Dans le cas de ces utilisations en catalyse, les oxydes de l'invention peuvent être employés en combinaison avec des métaux précieux. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans ces oxydes sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être le platine, le rhodium, le palladium, le ruthénium ou l'iridium, ils peuvent notamment être incorporés aux oxydes par imprégnation.
Parmi les utilisations citées, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse post combustion automobile) constitue une application particulièrement intéressante.
De ce fait, l'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition catalytique comprenant un oxyde tel que décrit plus haut ou tel qu'obtenu par le procédé de l'invention, à la fabrication de catalyseur pour post combustion automobile. Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la synthèse d'un oxyde ZrO2 /TiO2 70%/30% en poids. Les matières premières utilisées sont :
ZrO(N03)2 en solution dont la concentration en ZrO2 est de 19,40% TiOCI2 en solution dont la concentration en TiO2 est de 25,32% NH4OH 20%
La première étape consiste à préparer 750 ml d'une solution à 80g/l en oxyde de Zr02 et TiO2. On utilise pour préparer cette solution 216,49g de la solution d'oxynitrate de zirconium et 71 ,09g de la solution d'oxychlorure de titane.
La solution ainsi préparée est placée dans un autoclave Prolabo dont la température est portée à 150°C. La montée en température s'effectue en 75 minutes, puis on effectue un palier de 6 heures à 150°C. La pression dans l'autoclave est égale à 4,5 bars environ. Après refroidissement on ajoute à la suspension de l'ammoniaque de façon à atteindre un pH de 9. La suspension est ensuite centrifugée. Le gâteau obtenu est remis en suspension dans 750ml d'eau ammoniaquée (pH=9) puis de nouveau centrifugé. Cette opération est répétée quatre fois. Le solide ainsi obtenu est séché à l'étuve 2 heures à 110°C puis calciné dans un four à moufle en atmosphère confinée (vitesse de montée 1°C/min)
L'oxyde synthétisé présente une surface de 42m2/g après calcination 5h à 800°C. L'analyse RX du produit montre qu'il se présente sous la forme d'une structure de type ZrTiO pure. EXEMPLES 2 à 4
On procède comme dans l'exemple 1 mais en faisant varier les proportions de réactifs pour obtenir des oxydes à différentes proportions d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane. Les résultats sont donnés dans le tableau qui suit.

Claims

REVENDICATIONS
1- Procédé de préparation d'un oxyde à base de zirconium et de titane, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- on forme un milieu liquide contenant un composé du zirconium et un composé du titane;
- on chauffe ledit milieu;
- on récupère le précipité obtenu à l'issue de l'étape précédente; - on calcine éventuellement ce précipité.
2- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on utilise comme composé du zirconium le sulfate de zirconyle, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle et comme composé du titane l'oxychlorure de titane.
3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on chauffe le milieu précité à une température supérieure à 100°C.
4- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on amène à un pH basique le milieu réactionnel obtenu à l'issue du chauffage.
5- Oxyde à base de zirconium et de titane, caractérisé en ce qu'il comprend entre 30% et 40% en poids d'oxyde de titane et en ce qu'il présente une structure de type ZrTiO4 pure ou un mélange de phases de structure type ZrTiO4 et de structure type anatase.
6- Oxyde à base selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique après calcination 5 heures à 800°C d'au moins 30m2/g, plus particulièrement d'au moins 35m2/g.
7- Oxyde à base de zirconium et de titane, caractérisé en ce qu'il comprend entre 10% et 20% en poids d'oxyde de titane et en ce qu'il présente une surface spécifique après calcination 5 heures à 800°C d'au moins 40m2/g.
8- Procédé de traitement de gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition catalytique comprenant un oxyde selon l'une des revendications 5 à 7 ou un oxyde obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4.
9- Utilisation d'une composition catalytique comprenant un oxyde selon l'une des revendications 5 à 7 ou un oxyde obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4 à la fabrication de catalyseur pour le traitement de gaz d'échappement des moteurs à combustion interne.
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