JPH0724774B2 - 排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに該担体を含有してなる排ガス処理用触媒 - Google Patents

排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに該担体を含有してなる排ガス処理用触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに
該担体を含有してなる排ガス処理用触媒に関する。さら
に、詳しく述べると、本発明は、熱安定性および化学安
定性を有する排ガス処理触媒用担体、その製造方法なら
びに該担体を含有してなる有害もしくは悪臭を呈する有
機化合物および一酸化炭素などの可燃性化合物を含有す
る排ガスを完全酸化し、排ガス中よりこれらの有害物質
を除去浄化する触媒、あるいは内燃機関からの排ガスの
浄化用触媒、ボイラ、ガスタービン、加熱炉及び各種工
業プロセスから発生する排ガスに含有される窒素酸化物
（以下NOxとすることもある）にアンモニアを加えて、
接触的に反応させることにより除去する触媒に関する。
〈従来の技術〉 近年印刷、塗装、樹脂加工等の工場から発生する有機溶
剤系排ガス、ゴミ焼却炉、スクラップ予熱炉等から発生
する悪臭排ガスまたは石油化学プラントから発生する有
機系プラント排ガスが環境衛生上問題となっており、公
害防止の観点からこれら排ガスの浄化が急務とされてい
る。
従来、これら排ガスの浄化方法としては例えば有機溶剤
系排ガスの場合、直接燃焼法、活性炭による吸着法、触
媒接触酸化法等が行なわれている。このうち触媒接触酸
化法においては担体として活性アルミナやコージェライ
トが用いられている。
例えば上記直接燃焼法は高温を要し燃料費が高くなるこ
とに加えて窒素酸化物副生等の二次公害を引き起こす恐
れがある。また、吸着法は吸着剤の再生、交換等の煩雑
な操作が伴う上にランニングコストの点で高濃度排ガス
には不適である。一方、触媒接触酸化法は触媒上で有機
成分の燃焼分解を比較的低温で行なう方法で燃料費が安
く、窒素酸化物副生等の問題が起きにくい特徴がある。
また、排ガス中の可燃性物質を燃焼させることによる燃
焼熱の回収も期待できる。
しかしながら、従来の活性アルミナやコージェライトの
担体には硫黄酸化物により強度低下を起こしやすい欠点
があった。さらに活性アルミナは熱安定性に欠ける問題
があり、コージェライトは比表面積が小さいため担体表
面に触媒をコートする必要があった。また、酸性物質に
対する耐久性を上げる目的でチタニア系複合酸化物担体
を用いているものもあるが、不可逆的熱収縮等の耐熱性
の点から充分なものではなかった。
また、排ガスなかの窒素酸化物除去法としては、大別と
して吸着法、吸収法及び接触還元法などがあるが、接触
還元法が排ガス処理量が大きく、かつ、廃水処理も不用
であり、技術的、経済的にも有利である。
接触還元法には還元剤としてメタン、LPG等の炭化水
素、水素あるいは一酸化炭素を用いてる非選択的還元法
と還元剤としてアンモニアを用いる選択的還元法とがあ
る。後者の場合高濃度の酸素を含む排ガスでも窒素酸化
物を選択的に除去でき、また使用する還元剤も少量です
むため経済的でもあり、極めて有利な窒素酸化物除去法
となっている。
現在、最も多く工業的に使用されている触媒は酸化チタ
ンを担体としており、例えば、バナジウム、タングステ
ン、モリブデン、鉄などをチタンと組合わせた酸化物、
あるいは一部硫酸塩からなる触媒は排ガス中に共存する
SOx、酸素、炭酸ガス、水蒸気などによって窒素酸化物
還元活性に影響を受けないばかりか、活性アルミナを基
材とする触媒に比べ活性もよく、耐酸性にも優れている
ためアンモニアを還元剤とする選択的接触還元法におい
て、用いられる触媒のなかで主流となっている。
しかしながら、上述した酸化チタンを担体とする触媒は
耐熱性が弱く、本発明者らが検討したところによれば30
0〜400℃の温度範囲で長時間使用すると、担体の比表面
積が減少し、担体成分の結晶化が起る。このため触媒活
性が低下する欠点を有している。これらの排ガスを対象
とする窒素酸化物用触媒の性能としては、従来の触媒以
上の耐熱性を具備することが必要である。
一方、ガスタービン、製鋼用平炉およびガラス溶解炉等
からの窒素酸化物含有排ガスは500〜600℃の高温であ
り、また通常のボイラーでも条件によっては400℃以上
の高温の排ガスのものもある。
〈発明が解決しようとする課題〉 したがって、本発明の目的は、新規な排ガス処理触媒用
担体、その製造方法および該担体を含有してなる排ガス
処理用触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、排ガス処理触媒用担体に必要な性
質である熱安定性および化学安定性を有する担体、その
製造方法ならびに該担体を含有してなる有害もしくは悪
臭を呈する有機化合物および一酸化炭素などの可燃性化
合物を含有する排ガスを完全酸化し、排ガス中よりこれ
らの有害物質を除去浄化する触媒を提供することにあ
る。
本発明のさらに他の目的は、上記の点に鑑み、耐熱性が
高く、窒素酸化物除去においてこれら従来品に比して巾
広い温度域で使用できるとともに、長期間にわたり強度
的、化学的安定性を有する担体および触媒を提供するこ
とにある。
本発明の別の目的は前記担体の製造方法も提供すること
にある。
〈課題を解決するための手段〉 これらの諸目的は、ZrTiO4なる結晶構造を有するチタン
およびジルコニウムの複合酸化物を含有する無機耐火性
酸化物よりなる排ガス処理触媒用担体により達成され
る。
これらの諸目的は、チタン化合物およびジルコニウム化
合物を含有する物質を660〜900℃の温度で熱処理するこ
とによりZrTiO4なる結晶構造を有するチタンおよびジル
コニウムの複合酸化物を生成せしめることよりなる排ガ
ス処理触媒用担体の製造方法によっても達成される。
これらの諸目的は、ZrTiO4なる結晶構造を有するチタン
およびジルコニウムの複合酸化物を含有する無機耐火性
酸化物よりなる担体に触媒活性成分としてマンガン、
鉄、クロム、バナジウム、モリブテン、セリウム、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銅、スズ、銀、金、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属または
化合物を担持したことを特徴とする排ガス処理用触媒に
よっても達成される。
これらの諸目的は、ZrTiO4なる結晶構造を有するチタン
およびジルコニウムの複合酸化物を含有する無機耐火性
酸化物よりなる担体に、触媒成分としてマンガン、鉄、
クロム、バナジウム、モリブテン、セリウム、コバル
ト、ニッケル、タングステン、銅、スズ、銀、金、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属または
化合物を担持したことを特徴とする排ガス処理用触媒の
存在下に、排ガスを処理することよりなる排ガスの処理
方法によっても達成される。
本発明にかかる担体の特徴は、ZrTiO4なる結晶構造を有
するチタンおよびジルコニウムの複合酸化物を含有する
ことである。
一般に、チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合
酸化物は例えば田部浩三、触媒、第17巻、No.3、72頁
（1975年）によっても周知のように、固体酸として知ら
れ、構成するおのおの単独の酸化物には見られない顕著
な酸性を示す。
すなわち、前記複合酸化物は酸化チタンおよび酸化ジル
コニウムを単に混合したものではなく、チタンおよびジ
ルコニウムがいわゆる二元系複合酸化物を形成すること
によりその特異な物性が発現するものと認めることので
きるものである。この複合酸化物は低温での焼成ではＸ
線回折による分析の結果、非晶質もしくはほぼ非晶質に
近い微細構造を有している。
一方、我々はチタン化合物およびジルコニウム化合物の
混合物を660〜900℃の温度範囲で加熱することによりZr
TiO4なる結晶構造を有するチタンおよびジルコニウムの
複合酸化物を生成させることができ、これが排ガス処理
用担体の成分として優れていることを知見した。
このZrTiO4なる結晶構造を有するチタンおよびジルコニ
ウムの複合酸化物を含有してなる担体の製造方法として
は、チタン化合物およびジルコニウム化合物を含有する
物質を660〜900℃の温度で熱処理することにより前記複
合酸化物を生成させしめてなる方法が好ましい。
加熱温度が660℃未満では充分にZrTiO4の結晶構造を持
たせられない。また、900℃を越えると酸化物の比表面
積が著しく低下し、担体成型性および担体強度の低下を
招く。
さらに上記チタン化合物およびジルコニウム化合物を含
有する物質は混合法、含浸法等を用いてもできるが、共
沈法を用いて生成させることが好ましい。これは共沈法
により生成させたチタンとジルコニウムとの化合物は予
め緊密な化合物を形成しているためである。これを上記
熱処理することにより、全体的に均一な担体とすること
ができ、この担体性質の長所を充分に引き出すことが出
来る。
なお、ZrTiO4なる物質はＸ線回折により同定することが
できる。（Mc Clune,W.F.etc.,“1982 Powder Diffract
ion File,Inorganic Phases,Alphabetical Index",JCPD
S International Center for Diffraction Data,Pennsy
lvania,1982参照）。
本発明の排ガス処理触媒用担体においては、担体性能上
ZrTiO4なる結晶構造を有するチタンおよびジルコニウム
の複合酸化物の担体中に占める割合が10重量％以上であ
ることが好ましく、20重量％以上であることがさらに好
ましい。
そして、この担体成分の組成としてはTiO2として20〜90
モル％およびZrO2として80〜10モル％の範囲にあること
が、耐久性および担体成型性、強度を優れたものとする
上で好ましい結果を与える。さらに、TiO2として30〜80
モル％およびZrO2として70〜20モル％の範囲にあること
がより好ましい結果を与える。
また、ZrTiO4なる結晶構造を有するチタンおよびジルコ
ニウムの複合酸化物とランタン、ネオジム等の希土類元
素の酸化物、チタニア、ジルコニア等とを併用して担体
とすることもできる。
本発明の担体および触媒は、前記のとおり特定された組
成からなるものが好ましく、形状としてはペレット、球
状、リング状、サドル型、粉体、破砕型、ハニカム等の
一体構造体等種々のものを採用することができる。ま
た、前記のとおり特定された組成からなるものをα−ア
ルミナ、ムライト等の成型体に担持したものも採用でき
る。
種々の形状のなかでも、ZrTiO4なる結晶構造を有するチ
タンおよびジルコニウムの複合酸化物を含有してなる担
体の熱による結晶構造変化、熱収縮が少ないことより、
特にハニカム構造担体とした場合に利点が多い排ガス処
理用触媒に適した担体が得られることを見いだした。す
なわち、ハニカム構造担体において重要となる熱による
寸法変化が小さく、耐熱性が向上するとともに熱衝撃に
対する耐久性も高くなるためである。これはスタートア
ップ時の急激な昇温や昇降温の繰り返し、高温での連続
反応にも耐えられることを意味する。また、この担体は
排ガス中に含まれることの多い硫黄酸化物等の酸性物質
等に対する科学的安定性が高く、かつBET比表面積も広
いため優れた排ガス処理触媒用ハニカム構造担体とな
る。特に窒素酸化物除去用触媒においてはBET比表面積
に触媒活性が大きく影響されるので、本発明の担体の特
徴である耐熱性の高さが触媒耐久性に好影響を与える。
このハニカム構造担体の形状は、貫通孔の相当直径が1.
5〜12mm、特に２〜8mmおよび開口率が60〜90％、特に60
〜80％の範囲にあることが好ましい。相当直径が1.5mm
未満である場合には圧力損失が大きく、特に排ガス中に
ダスト分が含有される場合には目詰まりを生じやすくな
る。相当直径が12mmを越える場合には圧力損失は小さく
なり目詰まりの可能性も低くなるものの、幾何学的表面
積が低下し、触媒とした場合に高い活性が得られない。
開口率が90％を越える場合には圧力損失が小さくなり、
担体を軽量化できるという利点があるが、担体の機械的
強度が低下するために好ましくない。開口率が60％未満
の場合には機械的強度は充分であるが、圧力損失が大き
くなるため背圧を重視する排ガス処理においては不適当
である。従って、上記の好ましい形状条件を具備したハ
ニカム構造担体は充分な機械的強度かつ充分な幾何学的
表面積を有しているため、担体成分の前記熱安定性およ
び化学安定性も寄与して耐久性に優れ、低圧力損失であ
り、かつ、排ガス中にダスト分が含有されている場合に
も目詰まりを生じることなく長期にわたって高性能を維
持することができる。
また、本発明の排ガス処理触媒用ハニカム構造担体を製
造する好ましい方法としては、チタン化合物およびジル
コニウム化合物を含有する物質を660〜900℃の温度で熱
処理することによりZrTiO4なる結晶構造を有するチタン
およびジルコニウムの複合酸化物を予め生成せしめてな
る物質を含有する粉体を調製し、この粉体を用いてハニ
カム構造担体を成型することが好ましい。これは複合酸
化物がZrTiO4なる結晶構造を形成する際に体積変化を起
こすため、成型前に予め熱処理する事によってそれによ
る成型体の割れや収縮を起こりにくくするためである。
本発明で使用する触媒における各成分の比率は担体成分
が酸化物として70〜99.99重量％、特に80〜99.99重量％
であり、触媒活性成分が金属または化合物として30〜0.
01重量％、特に20〜0.01重量％であることが適当であ
る。
触媒活性成分を構成する元素の内、マンガン、鉄、クロ
ム、バナジウム、モリブデン、セリウム、コバルト、ニ
ッケル、タングステン、銅、スズおよび銀よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素の使用量は、化合物
（例えば酸化物）として０〜30重量％、好ましくは０〜
20重量％であり、金、白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素の使用量は金属として０〜10重量％、
好ましくは０〜５重量％である（但し、両者の合計量は
30〜0.01重量％である。）。なお、担体成分と触媒活性
成分との合計量は100重量％である。触媒活性成分が上
記範囲未満の量では排ガス処理活性は不充分であり、ま
た、触媒活性成分が、上記範囲を越える量では原料コス
トが高くなり相応した効果が期待できない。一方、担体
成分を上記範囲以内にすることにより触媒成型性が向上
してハニカム形状の成型が容易になるとともに、触媒の
長期安定性を増し、さらに活性にも良い影響を与える。
本発明の触媒の調製法を述べると、以下の方法が挙げら
れるが、特にこれらの調製法に限定されるものではない
ことはもちろんである。担体成分の粉体を成型、乾燥、
焼成して予め触媒担体とし、含浸法によりこれに触媒活
性成分の金属塩溶液を担持、焼成して触媒とすることが
できる。また、触媒活性成分として挙げた遷移金属、貴
金属などの活性成分を含む水溶液に上記担体成分の粉体
を加えてよく混合し、これを直接成型した後、焼成して
触媒とすることもできる。
以下にさらに詳しく、本発明の担体および触媒の製造方
法について説明する。
本発明のZrTiO4なる結晶構造を有するチタンおよびジル
コニウムの複合酸化物を含有する担体を調製するには、
まずチタン源として塩化チタン類、硫酸チタン、チタン
酸類などの無機性チタン化合物および蓚酸チタン、テト
ライソプロピルチタネートなどの有機性チタン化合物な
どから選ぶことができ、またジルコニウム源としてはオ
キシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウムなどの無機性ジルコニウム化合物および蓚酸ジル
コニウムなどの有機性ジルコニウム化合物のなかから選
ぶことができる。
そして、好ましい調製法としては、以下の方法が挙げら
れる。
（１）四塩化チタンをオキシ塩化ジルコニウムと共に混
合し、アンモニアを添加して沈澱を生成せしめ、この沈
澱を洗滌、乾燥後660〜900℃で加熱せしめる方法。
（２）四塩化チタンに硝酸ジルコニルを添加し、熱加水
分解反応せしめて沈澱を生成させ、これを洗滌、乾燥後
660〜900℃で加熱せしめる方法。
（３）チタン酸に硝酸ジルコニルを添加し、加熱して熱
分解せしめ、ついで660〜900℃で加熱せしめる方法。
以上の好ましい方法のうちでもとくに（１）の方法が好
ましく、この方法は具体的には以下のごとく実施され
る。すなわち、上記チタン源およびジルコニウム源の化
合物をTiO2とZrO2のモル比が所定量になるようにとり、
酸性の水溶液状態でチタンおよびジルコニウムを酸化物
換算して１〜100g/lの濃度として10〜100℃に保つ。そ
の中へ攪拌下、中和剤としてアンモニア水を滴下し、10
分間ないし３時間pH5〜10にて、チタンおよびジルコニ
ウムよりなる共沈化合物を生成せしめ別し、よく洗滌
したのち80〜140℃で１〜10時間乾燥し、660〜900℃で
0.5〜10時間加熱する方法である。
上記の方法で調製されたZrTiO4なる結晶構造を有するチ
タンおよびジルコニウムの複合酸化物を含有する担体
（以下TiO2−ZrO2とする。）を用いて、以下に示す方法
により完成触媒が得られる。一例を示せば、TiO2−ZrO2
粉体を成型助剤と共に加え、適量の水を添加しつつ混
合、混練し、押し出し成型機で球状、ペレット状、板
状、ハニカム状等に成型する。
成型物を50〜120℃で乾燥後、300〜800℃、好ましくは3
50〜600℃で、１〜10時間好ましくは２〜６時間空気流
通下で焼成して触媒を得ることができる。
触媒活性成分の出発原料としては、酸化物、水酸化物、
無機酸化塩、有機酸塩などが挙げられ、例えばアンモニ
ウム塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩またはハロゲン化物な
どから適宜選ばれる。
TiO2−ZrO2にマンガン、鉄、ニッケル、クロム、バナジ
ウム、モリブデン、コバルト、タングステン、セリウ
ム、銅、スズ、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウムおよび／またはイリジウムを添加して触媒化
する場合、上記金属塩の水溶液をTiO2−ZrO2成型体に含
浸させて担持した後、乾燥、焼成することにより触媒と
することができる。
また、TiO2−ZrO2粉体に上記金属塩の水溶液を成型助剤
と共に加え、混練成型する方法も採用できる。
また、TiO2−ZrO2粉体に上記金属塩の水溶液を含浸、乾
燥、焼成することにより予め触媒粉体とし、これをスラ
リー化して、α−アルミナ、ムライト等の成型体に浸漬
担持して触媒とする方法も採用できる。
本発明による触媒は、塗装、樹脂加工等の工場から発生
する有機溶剤系排ガス、ゴミ焼却炉、スクラップ予熱炉
等から発生する悪臭排ガス、石油化学プラントから発生
する有機系プラント排ガス等のように、炭化水素、硫黄
酸化物等の被酸化性物質を主たる被処理成分とする（排
ガス被酸化性物質含有排ガス）や、ボイラー排ガス等の
ように窒素酸化物（主にNO）等の被還元性物質を主たる
被処理成分とする排ガス（排ガス被酸化性物質含有排ガ
ス）等の処理に用いられる。つまり、本発明の触媒の一
つは、被酸化性物質含有排ガス処理用触媒であり、他の
触媒は窒素酸化物含有排ガス処理用触媒である。
被酸化性物質含有排ガス処理用触媒の活性成分はマンガ
ン、バナジウム、銀、金、白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から選ば
れ、また窒素酸化物含有排ガス処理用触媒の活性成分は
バナジウム、セリウムおよびタングステンよりなる群か
ら選ばれる。
処理温度は150〜800℃、好ましくは200〜700℃であり、
空間速度は1,000〜200,000hr-1、好ましくは3,000〜10
0,000hr-1である。圧力は特に限定されないが0.01〜10k
g/cm2の範囲が好ましい。
また、本発明の触媒が使用される処理の対象となる被還
元性物質含有排ガスの組成としては、特に限定されるも
のではないが、例えば通常SOx10〜3,000ppm、酸素１〜2
0容量％、炭酸ガス１〜15容量％、水蒸気５〜20容量
％、煤塵０〜30g/Nm3および窒素酸化物（主にNO）50〜
1,000ppmの程度に含有するものである。これらのガス
は、通常のボイラー排ガスの範囲に入るものであるが、
とくにその組成範囲を限定する必要はないものである。
本発明の触媒はたとえば、SOxを含まない含窒素酸化物
排ガスおよびハロゲン化合物を含む含窒素酸化物排ガス
などの排ガスをも処理することができるからである。
また、処理条件としては排ガスの種類、性状によって異
なるが、まず、アンモニア（NH3）の添加量は、窒素酸
化物１容量部に対して0.5〜３容量部が好ましい。例え
ばボイラーの排ガス組成では窒素酸化物のうちの大部分
NOであるので、NO:NH3のモル比1:1の近辺が特に好まし
い。過剰のNH3は未反応分として排出されないよう留意
しなければならないからである。さらに未反応NH3を極
力抑える必要ある場合は、NH3/NOのモル比を１以下とし
て使用することが好ましい。次に、反応温度は150〜800
℃、特に200〜700℃が好ましく、空間速度は1,000〜10
0,000hr-1、特に3,000〜30,000hr-1の範囲が好適であ
る。圧力は特に限定はないが0.01〜10kg/cm2の範囲が好
ましい。
＜実施例＞ 以下に実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
実施例１ チタンおよびジルコニウムの二元系複合酸化物（TZとす
る）を以下に述べる方法で調製した。チタン源として以
下の組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液を用いた。
TiOSO4（TiO2換算） 250g/l 全H2SO4 1100g/l 別に水500lにオキシ塩化ジルコニウム〔ZrOCl2・8H2O〕
27.7kgを溶解させ、上記組成の硫酸チタニルの硫酸水溶
液64lに添加しつつよく混合した。これを温度約30℃に
維持しつつよく攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下
し、pHが７になるまで加え、共沈ゲルを生成させた。さ
らにそのまま放置して15時間静置した。次いで、ろ過、
水洗後200℃で10時間乾燥した後720℃で３時間空気雰囲
気下で焼成した。得られた粉体（TZ−１とする）の組成
はTiO2：ZrO2＝7:3（モル比）であり、BET表面積は30m2
/gであった。この粉体のＸ線回折にはZrTiO4なる結晶構
造を示すピークが見られた。
水9.5lと前記の粉体20kgさらに澱粉800g加えて混合し、
ニーダーでよく練り合わせた。これを孔径（貫通孔の相
当直径）4mmで開口率が70％の格子状ハニカム構造に押
出成型して120℃で６時間乾燥した後、450℃で６時間焼
成した。
かくして得られた成型体（担体）を塩化パラジウム水溶
液に含浸し、つで120℃で６時間乾燥し、400℃で３時間
焼成し、Pdを0.8重量％含有する触媒を得た。担体中のZ
rTiO4なる結晶構造を有するチタンおよびジルコニウム
の複合酸化物（TZ）の含有量は61重量％であった。
実施例２ チタン源として四塩化チタン水溶液、ジルコニウム源と
して硝酸ジルコニルを用いる以外は実施例１の方法に準
じて共沈させ、過、水洗後200℃で10時間乾燥した後6
80℃で５時間空気雰囲気下で焼成した。得られた粉体
（TZ−２とする）の組成はTiO2：ZrO2＝5:5（モル比）
であり、BET表面積は40m2/gであった。この粉体のＸ線
回折にはZrTiO4なる結晶構造を示すピークが見られた。
水7.5lと前記のTZ−２粉体17kg、二酸化マンガン粉体3k
gさらに澱粉700g加えて混合し、ニーダーでよく練り合
わせた。これを孔径（貫通孔の相当直径）7mmで開口率7
0％の格子状ハニカム構造に押出成型して120℃で６時間
乾燥した後、450℃で６時間焼成した。
かくして得られた触媒成型体の組成はMnO2（15重量％）
−〔TZ−２〕（85重量％）であった。なお、担体中のTZ
含有量は74重量％であった。
実施例３ 水40lに溶解させた硝酸ジルコニル〔ZrO(NO3)2・2H2O〕
11kgを水酸化チタンケーキ（酸化チタン換算含有量15重
量％）124kgに加えて、ニーダー内で加熱しながらよく
混合させた後、乾燥し、770℃で３時間焼成した。得ら
れた粉体（TZ−３とする）の組成はTiO2：ZrO2＝85:15
（モル比）であり、BET比表面積は15m2/gであった。こ
の粉体のＸ線回折にはZrTiO4なる結晶構造を示すピーク
が見られた。
このTZ−３粉体と塩化白金酸を用いて実施例１に準じて
Ptを0.1重量％含有し、孔径（貫通孔の相当直径）2.6mm
で開口率73％の格子状ハニカム構造触媒を得た。なお、
担体中のTZ含有量は24重量％であった。
比較例１ 粉体の焼成が500℃で５時間である以外は実施例１に準
じて組成がTiO2：ZrO2＝7:3（モル比）であり、BET比表
面積は110m2/gであった。この粉体のＸ線回折にはZrTiO
4なる結晶構造を示すピークが見られた。さらにこの粉
体を用いて実施例１に準じてPdを0.8重量％含有し、実
施例１の触媒と同一形状の触媒を得た。
比較例２ BET比表面積が120m2/gである活性アルミナ粉体を用いて
実施例１に準じてPdを0.8重量％含有し、実施例１の触
媒と同一形状の触媒を得た。
実施例４ 実施例１〜３および比較例１、２の各触媒につき、次の
ような方法で触媒活性試験を行なった。各触媒を格子状
断面が40mm角、長さが500mmに切り出し、50mm角のステ
ンレス製反応管に充填した。この反応管を電気炉で250
℃に加熱し、下記組成の合成ガスを空間速度20,000hr-1
で触媒層に導入し、一酸化炭素（CO）と炭化水素（HC）
の初期と8,000hr耐久後の完全酸化率を測定した。ま
た、触媒の軸方向の圧壊強度も初期と耐久後を測定し、
触媒強度変化率（耐久後強度／初期強度）を求めた。得
られた結果を表１に示す。
合成ガス組成 プロピレン 1,000 ppm SO2 500 ppm CO 1.5容量％ O2 15 容量％ CO2 10 容量％ H2O 10 容量％ N2 残り 実施例５ 実施例１に準じて組成がTiO2：ZrO2＝8:2（モル比）で
あり、BET表面積が40m2/gである粉体（TZ−４とする）
を得た。この粉体のＸ線回折にはZrTiO4なる結晶構造を
示すピークがみられた。
一方、モノエタノールアミン0.7lを水7lと混合し、これ
にパラタングステン酸アンモニウム1.59kgを加え溶解さ
せ、ついで、メタバナジン酸アンモニウム0.125kgを溶
解させ均一な溶液を得た。さらにこの溶液を、上記TZ−
４粉体18kgと澱粉700gの混合物に加えニーダーで適量の
水を添加しつつよく混ぜ合わせた。これを孔径（貫通孔
の相当直径）4mmで開口率が70％の格子状ハニカム構造
に押出成型して120℃で６時間乾燥した後、450℃で６時
間焼成した。
得られた触媒の組成は酸化物としての重量比で〔TZ−
４〕：V2O5：WO3＝92.5:0.5:7であった。なお、担体中
のTZ含有量は38重量％であった。
実施例６ 水8.5lと実施例２で得られたTZ−２粉体20kg、さらに澱
粉800gを加えて混合し、ニーダーでよく練り合わせた。
これを孔径（貫通孔の相当直径）3mmで開口率72％の格
子状ハニカム構造に押出成型して120℃で６時間乾燥し
た後、450℃で６時間焼成した。
かくして得られた成型体をタングステン酸水溶液に含浸
し、ついで120℃で６時間乾燥し、400℃で６時間焼成
し、酸化物として重量比で〔TZ−２〕：WO3＝95:5の組
成の触媒を得た。なお、担体中のTZ含有量は74重量％で
あった。
比較例３ 粉体の焼成が500℃で５時間である以外は実施例５に準
じて組成がTiO2：ZrO2＝8:2（モル比）であり、BET比表
面積は140m2/gである粉体を得た。この粉体のＸ線回折
にはZrTiO4なる結晶構造を示すピークは見られなかっ
た。次にこの粉体を用いて実施例１に準じて実施例５の
触媒と同一形状の触媒を得た。
比較例４ 市販のアナターゼ型TiO2の粉末を用いて、実施例６に準
じ触媒を調製した。得られた触媒のBET比表面積は60m2/
gであった。
実施例７ 実施例５〜６および比較例３〜４の各触媒につき、次の
ような方法で触媒活性試験を行なった。各触媒を格子状
断面が25mm角、長さが500mmに切り出し、ステンレス製
反応管に充填した。この反応管を電気炉で420℃に加熱
し、下記組成の合成ガスを空間速度8,000hr-1で触媒層
に導入し、初期と4000hr耐久後の窒素酸化物除去率を測
定した。また、触媒の軸方向の圧壊強度も初期と耐久後
を測定し、触媒強度変化率（耐久後強度／初期強度）を
求めた。得られた結果を表２に示す。
合成ガス組成 NO 200ppm NH3 200ppm SO2 10ppm O2 15容量％ CO2 10容量％ H2O 10容量％ N2 残り で計算した。
実施例８ 水8.5lと実施例１で得られたTZ−１粉体20kg、さらに澱
粉400g加えて混合し、ニーダーでよく練り合わせた。こ
れを直径5mm、長さ6mmの円柱状ペレットに押出成型して
120℃で６時間乾燥した後、450℃で６時間焼成した。
このペレットに塩化白金酸を含浸担持し、450℃で４時
間焼成して、Ptを0.2wt％含有する触媒を得た。なお、
担体中のTZ含有量は61重量％であった。
実施例９ 実施例１で得られたTZ−１粉体に塩化白金酸を含浸し、
よく混合後120℃で３時間乾燥し、450℃で４時間焼成
し、Ptを1.5wt％含有する粉体を得た。このPt含有粉体
に水を加え、ボールミルを用いてスラリーとした。これ
に市販の直径5mmの球状ムライト製担体を浸漬し、表面
に0.1mmの触媒層を持つペレット触媒を得た。なお、触
媒層に含まれる担体中のTZ含有量は61重量％であった。
実施例10 実施例８および９で得られた触媒をそれぞれ、内径25mm
のステンレス製反応管に層長100mm充填し、下記組成の
フタル酸プラント排ガスを反応温度250℃で空間速度30,
000hr-1で導入した。一酸化炭素と炭化水素の初期と8,0
00hr耐久後の完全酸化率を測定した。結果を表３に示
す。
フタル酸プラント排ガス組成 CO 5000ppm マレイン酸 700ppm フタル酸 100ppm アルデヒド類 400ppm SO2 200ppm O2 15％ H2O ５％ N2 残り 比較例５ 実施例８においてTZ−１の円柱状ペレットの代わりにア
ルミナ担体を使用した以外は同様にしてPtを担持した比
較触媒を得た。
この比較触媒を用いて実施例10と同様にして触媒の活性
試験を行なったところ、該触媒は比表面積の低下による
活性の低下が起こり、連続使用することができなった。
実施例11〜14 実施例８において、白金に代え、表４に示す活性成分を
使用した以外は、実施例８と同様にして表４に示す組成
の触媒を得た。なお、これらの触媒における担体中の複
合酸化物の含有量は61重量％であった。
実施例10において、使用した触媒に代え、表４に示す触
媒を用い、反応温度400℃で反応させた以外は実施例10
と同様にして完全酸化率を測定した。結果を表５に示
す。また、各ペレット触媒ごとの軸方向の圧壊強度につ
いても、反応初期および8000時間耐久後に測定したが、
いずれも変化がなかった。
なお、表４におけるTZ−１の含有量とは触媒基準の含有
量である（表６、表８も同じ）。
実施例15〜16 実施例８において、白金に代え、表６に示す活性成分を
使用した以外は、実施例８と同様にして表６に示す組成
の触媒を得た。なお、これらの触媒における担体中の複
合酸化物の含有量は61重量％であった。
実施例10において、使用した触媒に代え、表６に示す触
媒を用い、反応温度400℃、空間速度5000hr-1で反応さ
せた以外は実施例10と同様にして完全酸化率を測定し
た。結果を表７に示す。また、各ペレット触媒ごとの軸
方向の圧壊強度についても反応初期および8000時間耐久
後に測定したが、いずれも変化がなかった。
実施例17 実施例６において、タングステン酸水溶液を硝酸セリウ
ム水溶液に代えた以外は実施例６と同様にし、酸化物と
しての重量比で〔TZ−２〕：CeO2が96:4の組成の触媒を
得た。なお、これらの触媒における担体中の複合酸化物
の含有量は74重量％であった。
これらの触媒を用いて実施例７と同様にして窒素酸化物
除去率および触媒強度変化率を測定した。結果を表８に
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/10 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 23/22 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 23/30 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 23/34 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 23/40 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 23/50 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 23/52 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 32/00 ＺＡＢ 35/04 ＺＡＢ 8017−4Ｇ ３０１ Ｐ 8017−4Ｇ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｄ (72)発明者 井上 明 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社触媒研究所 内 審査官 中田 とし子 (56)参考文献 特開 昭62−97643（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】チタン化合物およびジルコニウム化合物を
    含有する物質を660〜900℃の温度で熱処理して得られ
    る、TiO2として20〜90モル％およびZrO2として80〜10モ
    ル％の組成を有し、かつZrTiO4なる結晶構造を有するチ
    タンおよびジルコニウムの複合酸化物を少なくとも20重
    量％含有する無機耐火性酸化物よりなる被酸化性物質お
    よび／または窒素酸化物含有排ガス処理触媒用担体。
  2. 【請求項２】チタン化合物およびジルコニウム化合物を
    含有する物質を660〜900℃の温度で熱処理することによ
    り、TiO2として20〜90モル％およびZrO2として80〜10モ
    ル％の組成を有し、かつZrTiO4なる結晶構造を有するチ
    タンおよびジルコニウムの複合酸化物を生成せしめ、該
    複合酸化物を少なくとも20重量％含有する無機耐火性酸
    化物を成形することを特徴とする請求項１記載の排ガス
    処理触媒用担体の製造方法。
  3. 【請求項３】無機耐火性酸化物を用いて複数の貫通孔を
    有する一体構造体に成形することよりなる請求項２に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】請求項１記載の担体に、触媒活性成分とし
    てマンガン、バナジウム、銀、金、白金、パラジウム、
    ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムよりなる群から
    選ばれた少なくとも一種の金属または化合物を担持した
    ことを特徴とする被酸化性物質含有排ガス処理用触媒。
  5. 【請求項５】請求項１記載の担体に、触媒活性成分とし
    てバナジウム、セリウムおよびタングステンよりなる群
    から選ばれた少なくとも一種の化合物を担持したことを
    特徴とする窒素酸化物含有排ガス処理用触媒。
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