EP1478644A1 - Substituierte 4-pyrazolyl-pyrazoline als schädlingskämpungsmittel - Google Patents

Substituierte 4-pyrazolyl-pyrazoline als schädlingskämpungsmittel

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Publication number
EP1478644A1
EP1478644A1 EP03742511A EP03742511A EP1478644A1 EP 1478644 A1 EP1478644 A1 EP 1478644A1 EP 03742511 A EP03742511 A EP 03742511A EP 03742511 A EP03742511 A EP 03742511A EP 1478644 A1 EP1478644 A1 EP 1478644A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
chlorine
spp
bromine
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03742511A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fritz Maurer
Rainer Fuchs
Christoph Erdelen
Jörg KONZE
Andreas Turberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1478644A1 publication Critical patent/EP1478644A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Definitions

  • the present invention relates to new substituted 4-pyrazolyl-pyrazolines, processes for their preparation and their use as pesticides.
  • R 2 represents halogen, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfonyl, haloalkylsulfinyl, haloalkylsulfonyl or cyano,
  • R 3 represents halogen, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl, haloalkylsulfonyl or cyano and
  • R 4 represents hydrogen, cyanomethyl or alkoxycarbonyl.
  • the compounds of formula (I) can optionally be present as geometric and / or optical isomers, regioisomers or configuration isomers or their isomer mixtures in different compositions. Both the pure isomers and the isomer mixtures are claimed according to the invention.
  • R 3 has the meanings given above
  • R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above,
  • R 4 has the meanings given above and
  • R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • R 1 and R 2 have the meanings given above,
  • the 4-pyrazolyl-pyrazolines according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 preferably represents optionally monosubstituted oxadiazolyl or thiadiazolyl, examples of substituents being: optionally substituted alkyl, optionally substituted alkoxy, optionally optionally substituted alkylthio, optionally substituted aryl or optionally substituted arylalkyl; or for optionally monosubstituted tetrazolyl, examples of which may be mentioned as substituents: optionally substituted alkyl, optionally substituted alkylthio or alkylsulfonyl, in each case optionally substituted aryl or arylalkyl or optionally substituted cycloalkyl.
  • R 2 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine; C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C] -C haloalkoxy, CrC 4 alkylthio, C 1 -C haloalkylthio, - C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C haloalkylsulfmyl, C 1 - C -haloalkylsulfonyl or cyano.
  • R 3 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine; -C / haloalkyl, - - alkoxy, C 1 -C haloalkoxy, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 haloalkylthio, - C 4 haloalkylsulfmyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfonyl or cyano.
  • R 4 preferably represents hydrogen, cyanomethyl or CrC 4 alkoxycarbonyl.
  • R 1 particularly preferably represents in each case optionally monosubstituted oxadiazolyl, or thiadiazolyl, which are exemplified as substituents: C 1 -C 4 -alkyl, C 4 haloalkyl, - alkoxy, CrC oxy -Halogenalk- 4, C -C 4- alkylthio, C 1 -G 4 -haloalkylthio, and in each case optionally mono- to triple, identically or differently, substituted by halogen, -CC 4 -haloalkyl or C 1 -C -haloalkoxy-substituted phenyl or benzyl; or for optionally monosubstituted tetrazolyl, where the following may be mentioned as substituents: C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkylthio, CrC 4 -
  • Alkylsulfonyl and in each case optionally monosubstituted to trisubstituted, identically or differently by halogen, C 1 -C 4 -haloalkyl or C 1 -C 4 -halogenalkoxy, phenyl or benzyl, furthermore in each case optionally monosubstituted to triple, identically or differently by C 1 -C 4 4 alkyl substituted cyclopentyl or cyclohexyl.
  • R 2 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, C 2 -alkylthio, C ⁇ -C 2 - alkylsulfonyl, and C 1 -C 2 haloalkyl, C 1 -C 2 halo- alkoxy, C 1 -C 2 haloalkylthio or C 1 -C 2 haloalkylsulfonyl with each
  • R 3 particularly preferably represents chlorine, bromine, iodine, cyano; as well as for -C 2 - haloalkyl, C 1 -C 2 haloalkoxy, C ⁇ -C 2 -Halogenthio, C ⁇ -C alkylsulfmyl or C 1 -C same 2-halo-2 haloalkylsulfonyl having in each case 1 to 5 or different halogen atoms from the series Fluorine, chlorine and bromine.
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen, cyanomethyl or C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl.
  • R 1 very particularly preferably represents an oxadiazolyl group from the series: in which
  • X 1, X 2 and X 3 independently of one another are hydrogen, C -alkyl, C - haloalkyl, C ⁇ -C4 alkoxy, CRQ haloalkoxy, C ⁇ -C - alkylthio, C 1 -C 4 haloalkylthio, and for . are each optionally monosubstituted to trisubstituted, identical or different by halogen, CrC -haloalkyl or C 1 -C 2 -haloalkoxy each having 1 to 3 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine; or for a tetrazolyl group from the series: in which
  • X 4 , X 5 , X 6 and X 7 independently of one another for hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, Ci-C 2 haloalkyl with 1 to 3 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine; C 1 -C 4 alkylthio, dC 4 - alkylsulfonyl, each optionally mono- to triple, identical or different by halogen, C 1 -C 2 haloalkyl or dC 2 - haloalkoxy, each with 1 to 3 identical or different halogen atoms from the series Fluorine, chlorine and bromine substituted phenyl or benzyl; as well as for cyclopentyl or cyclohexyl which are optionally monosubstituted to trisubstituted identically or differently by C] -C -alkyl.
  • R 2 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, methylthio, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio,
  • R 3 very particularly preferably represents chlorine, bromine, iodine, cyano; Trifluoromethyl, trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl or trifluoromethylsulfonyl.
  • R 4 very particularly preferably represents hydrogen, cyanomethyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, n-, i-, s- or t-butoxycarbonyl.
  • R 1 particularly preferably represents an oxadiazolyl group from the series: in which
  • X 1 , X 2 and X 3 independently of one another for hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio and for in each case optionally single or double, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, trifluoro- rmethyl or trifluoromethoxy substituted phenyl or benzyl; for a tetrazolyl group from the series: in which
  • X 4 , X 5 , X 6 and X 7 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl; Fluoromethyl, difluoromethyl,
  • Ethylthio methylsulfonyl, ethylsulfonyl; for in each case optionally single or double, identical or different by fluorine, chlorine,
  • Bromine trifluoromethyl or trifluoromethoxy substituted phenyl or benzyl; and also represent cyclohexyl which is mono- or disubstituted by methyl.
  • R 2 particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine or trifluoromethylthio.
  • R 3 particularly preferably represents chlorine, bromine, iodine, cyano; Trifluoromethyl, 'trifluoromethoxy, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl or trifluoromethylsulfonyl.
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen or cyanomethyl.
  • R 2 represents halogen, preferably fluorine, chlorine, bromine, iodine, particularly preferably fluorine or chlorine, very particularly preferably chlorine.
  • R 3 is fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano; as well as for dC 2 haloalkyl, C 1 -C 2 haloalkoxy, Ci C 2 haloalkylsulfinyl or CrC haloalkylsulfonyl each having 1 to 5 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine; particularly preferably represents chlorine, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio.
  • R 2 is chlorine and R 4 is hydrogen or cyanomethyl.
  • R 1 represents in each case optionally mono- oxadiazolyl or thiadiazolyl are available, are being exemplified as substituents: dC 4 alkyl, haloalkyl dC, dC 4 - alkoxy, dC 4 haloalkoxy, dC 4 -alkylthio, dC 4 -haloalkylthio, and in each case optionally mono- to triple, identical or different, halogen, C 1 -C -haloalkyl or C 1 -C 4 -haloalkoxy-substituted phenyl or benzyl;
  • X 1 , X 2 and X 3 independently of one another for hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, dC - haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, dC 4 -haloalkoxy, C 1 -C 8 -alkylthio, dC - haloalkylthio and for each, if appropriate, simply up to triple, identical or different by halogen, C 1 -C 2 haloalkyl or -CC 2 haloalkoxy, each with 1 to 3 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine, substituted phenyl or benzyl;
  • X 1 , X 2 and X 3 independently of one another for hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, trifluoromethoxy or trifluoromethylthio and for in each case simple or phenyl or benzyl substituted twice, identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl or trifluoromethoxy;
  • X 1 and X 2 independently of one another represent methyl, ethyl, t-butyl or trifluoromethyl.
  • R 1 represents optionally substituted tetrazolyl, where the following may be mentioned as substituents: dC 4 alkyl, dC 4 haloalkyl, C 1 -C alkylthio, C 1 -C alkylsulfonyl , and in each case optionally monosubstituted to trisubstituted, identically or differently by halogen, dC 4 -haloalkyl or dC 4 -halogenalkoxy, phenyl or benzyl, furthermore in each case optionally monosubstituted to triple, identically or differently by Ci
  • C 4 alkyl substituted cyclopentyl or cyclohexyl preferred for a tetrazolyl group from the series: stands, where X 4 , X 5 , X 6 and X 7 independently of one another for hydrogen, dC 4 -alkyl, dC 2 - haloalkyl with 1 to 3 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine; dC - alkylthio, C 1 -C alkylsulfonyl, each optionally single to triple, the same or different by halogen, -C-C 2 haloalkyl or -C-C 2 haloalkoxy, each with 1 to 3 identical or different halogen atoms from the fluorine series , Chlorine and bromine substituted phenyl or benzyl; as well as for cyclopentyl or cyclohexyl which are optionally monosubstituted to trisubstituted
  • X 4 , X 5 , X 6 and X 7 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl; Fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl,
  • tetrazolyl groups stands for X 4 and X 5 independently of one another represent methyl, ethyl, t-butyl or trifluoromethyl.
  • X 4 and X 5 independently of one another represent methyl, ethyl, t-butyl or trifluoromethyl.
  • hydrocarbon radicals such as alkyl - are also straight-chain or branched, if possible, even in compounds with heteroatoms such as alkoxy.
  • Halogen substituted residues e.g. Haloalkyl
  • Halogen substituted residues are halogenated once or several times up to the maximum possible number of substituents.
  • the halogen atoms can be the same or different.
  • Halogen represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • Formula (II) provides a general definition of the pyrazolines to be used as starting materials for carrying out processes (a) and (c) according to the invention.
  • R 1 and R 2 are preferably, particularly preferably, very particularly preferably and particularly preferably for those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred, very particularly for these radicals were preferred or particularly preferred.
  • R 1 and R 2 have the meanings given above,
  • Alk represents dC 4 alkyl
  • R 1 , R 2 and Alk have the meanings given above,
  • hydrazine hydrate
  • an inert, organic solvent preferably alcohols, such as methanol and ethanol
  • temperatures between 0 ° C and 80 ° C (preferably between 20 ° C and 50 ° C) implemented (see also the manufacturing examples).
  • Formula (VII) provides a general definition of the substituted acetophenones to be used as starting materials for carrying out process (d) according to the invention.
  • R 1 and R 2 are preferably, particularly preferably, very particularly preferably and particularly preferably for those meanings which have already been mentioned in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as preferred, particularly preferred, very particularly preferred or particularly preferred for these radicals.
  • the substituted acetophenones of formula (VII) are new and also the subject of this application. They are generally obtained by building up the hetaryl radical R 1 on 2- (pyrazol-l-yl) -4-acetophenones which are appropriately substituted in the 4-position (eg substituted by cyano or alkoxycarbonyl).
  • R 2 has the meanings given above
  • A stands for a leaving group
  • an inert organic solvent e.g. ethanol
  • a base e.g. alkali metal alcoholates
  • Formula (X) provides a general definition of the 2- (4-cyanopyrazol-l-yl) acetophenones to be used as starting materials for carrying out process (e) according to the invention.
  • R 2 is preferably, particularly preferably, very particularly preferably and particularly preferably for those meanings which are already preferred, particularly preferred, very particularly preferred for this radical in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention or were particularly preferred.
  • the 2- (4-cyanopyrazol-l-yl) acetophenones of the formula (X) are new. You will get by one
  • R 2 has the meanings given above and
  • Formula (XIII) provides a general definition of the haloacetophenones to be used as starting materials for carrying out process (f) according to the invention.
  • R 2 is preferably, particularly preferably, very particularly preferably and particularly preferably for those meanings which have already been associated with the description of the compounds of the invention
  • haloacetophenones of the formula (X) are known compounds and / or can be obtained by known processes.
  • Formula (XII) provides a general definition of the acylating reagents to be used as starting materials for carrying out process (e) according to the invention.
  • X 1 is preferably, particularly preferably, very particularly preferably and particularly preferably for those meanings which have already been mentioned in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as preferred, particularly preferred, very particularly preferred or particularly preferred for this radical.
  • A preferably represents chlorine, -Od-C 4 -alkyl or -OCOX 1 .
  • R has the meanings given above and Alk 1 represents C 1 -C 4 alkyl
  • an inert organic solvent such as preferably aliphatic alcohols
  • Base e.g. alkali metal alcoholates at temperatures between. 20 ° C and 120 ° C (preferably between 50 ° C and 100 ° C).
  • Formula (XIV) provides a general definition of the 2- (pyrazol-l-yl) acetophenones to be used as starting materials for carrying out process (g) according to the invention.
  • R 2 is preferably, particularly preferably, very particularly preferably and particularly preferably for those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred, very particularly preferred or were particularly preferred.
  • Alk 1 preferably stands for
  • the 2- (pyrazol-l-yl) acetophenones of the formula (XXV) can be obtained in a generally known manner.
  • Formula (XV) provides a general definition of the amidoximes to be used as starting materials for carrying out process (g) according to the invention.
  • X 2 is preferably, particularly preferably, very particularly preferably and particularly preferably for those meanings which have already been associated with the description of the compounds of the invention
  • amidoximes of the formula (XV) can be obtained in a generally known manner.
  • R 2 has the meanings given above
  • acetic acid derivatives which are appropriately substituted (according to X 3 ), such as preferably alkyl esters, also in the form of the corresponding orthoesters.
  • Formula (XVI) generally defines the 2- (pyrazol-1-yl) acetophenones to be used as starting materials for carrying out process (h) according to the invention.
  • R 2 is preferably, particularly preferably, very particularly preferably and particularly preferably for those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred, very particularly preferred or were particularly preferred.
  • the 2- (pyrazol-l-yl) acetophenones of the formula (XVI) can be obtained in a generally known manner.
  • R> 2 has the meanings given above
  • R 2 has the meanings given above
  • Y stands for the meanings given above under X 4 and X 5 , with the exception of hydrogen and E stands for an anionic leaving group
  • a diluent e.g. acetonitrile or dimethylformamide
  • an acid acceptor e.g. potassium carbonate
  • Formula (XVII) provides a general definition of the compounds to be used as starting materials for carrying out process (i) according to the invention.
  • X 4 and X 5 each, with the exception of hydrogen, are preferred, particularly preferred, very particularly preferred and particularly preferred for those meanings which are already preferred for these radicals in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, were particularly preferred, very particularly preferred or particularly preferred.
  • E preferably represents chlorine, bromine, iodine, acetoxy, tosyl or mesyl.
  • R 2 has the meanings given above and
  • X represents the meanings given above for X 4 and X 5 ,
  • an organic or inorganic base e.g. potassium carbonate
  • an inert organic solvent e.g. acetonitrile or dimethylformamide
  • Formula (XVIII) generally defines 2- (4-halopyrazol-l-yl) acetophenones to be used as starting materials.
  • R is preferably, particularly preferably, very particularly preferably and particularly preferably for those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred, very particularly preferred or in particular for this radical were preferred.
  • Shark 3 preferably represents chlorine, bromine, iodine.
  • the 2- (4-halopyrazol-l-yl) acetophenones of the formula (XIII) are known and / or obtainable in a generally known manner.
  • the formula (XIX) generally defines the tetrazoles to be used as starting materials for carrying out process (j) according to the invention.
  • X is preferably, particularly preferably, very particularly preferably and particularly preferably for those meanings which have already been associated with the description of the compounds of the invention
  • Formula (I) for the radicals X 4 and X 5 were each mentioned as preferred, particularly preferred, very particularly preferred or particularly preferred.
  • tetrazoles of the formula (XVIII) are known and / or obtainable in a generally known manner.
  • Formula (VIII) provides a general definition of the bis-dialkylaminomethanes to be used as starting materials for carrying out process (d) according to the invention.
  • Alk preferably represents methyl, ethyl, n-, i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl.
  • Formula (III) generally defines the isocyanates to be used as starting materials in process (a) according to the invention. In this
  • Formula is preferably, particularly preferably, very particularly preferably or particularly preferably for those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred, very particularly preferred or particularly preferred for this radical were called.
  • the isocyanates of the formula (III) are generally known compounds of organic chemistry and / or can be obtained in a generally known manner.
  • Formula (IV) provides a general definition of the halides to be used as starting materials for carrying out process (b) according to the invention.
  • R 4 is preferably, particularly preferably, very particularly preferably or particularly preferably for those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred, very particularly preferred or particularly preferred for this radical were particularly preferred.
  • Shark 1 preferably represents chlorine or bromine.
  • the halides of the formula (IV) are generally known compounds of organic chemistry.
  • Formula (V) provides a general definition of the anilines to be used as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • R 3 and R 4 are preferably, particularly preferably, very particularly preferably and particularly preferably for those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred, particularly preferred, very particularly for these radicals were preferred or, in particular, preferred.
  • the anilines of the formula (V) are generally known compounds of organic chemistry and / or can be obtained in a generally known manner.
  • Process (a) according to the invention is preferably carried out using diluents.
  • diluents Practically all inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl and Dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, methyl tert-amyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl
  • Process (a) according to the invention is preferably also carried out using a catalyst.
  • a catalyst In particular, tertiary organic amines such as triethylamine are suitable as catalysts.
  • the reaction temperatures in process (a) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 80 ° C.
  • Process (a) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in a smaller excess. Working up is carried out using customary methods (cf. the production examples).
  • Processes (b) and (c) according to the invention are preferably carried out using diluents.
  • diluents Practically all inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl and Dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl or methyl isobutyl ketone, est
  • Bases which can be used in carrying out processes (b) and (c) according to the invention are all acid binder compositions which can customarily be used for such reactions.
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium, sodium, potassium or calcium hydride
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide
  • Alkali metal and alkaline earth metal carbonates or bicarbonates such as sodium or potassium carbonate or bicarbonate or calcium carbonate
  • Alkali metal acetate such as sodium or potassium acetate
  • alkali metal alcoholates such as sodium or potassium tert-butoxide
  • basic nitrogen compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine,
  • reaction temperatures in process (b) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between 0 ° C and 120 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 80 ° C.
  • Process (b) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use the halide and the base in excess. The processing takes place according to usual methods.
  • reaction temperatures in process (c) according to the invention can be varied within a substantial range. In general, temperatures between -10 ° C and 120 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 100 ° C.
  • Process (c) according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use the chloride and the base in excess. Working up is carried out using customary methods (cf. the production examples).
  • the active ingredients are suitable for good plant tolerance and cheaper
  • Insects, arachnids and nematodes which are found in agriculture, in forests, in the protection of Vonats and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Symphyla e.g. Scutigerella immaculata.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Collembola e.g. Onychiurus armatus.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Leucophaea maderae, Blattella germanica From the order of the Dermaptera e.g. Forficula auricularia.
  • Phthiraptera e.g. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
  • Homoptera for example Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphi
  • Lepidoptera j for example Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
  • Conoderus spp. Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Diptera e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.
  • Drosophila melanogaster Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomy From the order of the Siphonaptera, for example Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
  • Scorpio maurus Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., ., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaph.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can be used with particularly good success for combating plant-damaging insects, such as e.g. against the larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) or the caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda).
  • plant-damaging insects such as e.g. against the larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) or the caterpillars of the army worm (Spodoptera frugiperda).
  • the compounds according to the invention can optionally be used in certain
  • Concentrations or application rates can also be used as herbicides and microbicides, for example as fungicides, antifungals and bactericides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and unwanted wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the Plant varieties that can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative nutritional material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • Storage room according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water is used as an extender, e.g. also organic
  • Solvents are used as auxiliary solvents.
  • the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable
  • Oils Oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • ketones such as Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut husks, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order to widen the spectrum of action, for example, or to prevent the development of resistance. In many cases, synergistic effects are obtained, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Diethofencarb Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethidadimolol, Ethiriazolol, Ethiriazolol, Ethiriazolol, Ethiriazolol, Ethiriazonol fenhexamid,
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper phthalate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxy-copper and
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazole, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiochalamopropyl, Nitrile
  • Tebuconazole Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazole, Thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutichlamidid, Triazoxid, Triazoxid
  • Bactericides bronopol, dichlorophene, nitrapyrin, nickel-dimethyldithiocarbamate, kasugamycin,
  • Insecticides / acaricides / nematicides Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kempolyeder viruses
  • Mecarbam Metaldehyde, Methamidophos, Metharhizin anisopliae, Metharhizin flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds that increase the effectiveness of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active ingredient When used against hygiene and Vonat pests, the active ingredient is characterized by an excellent residual effect on wood and clay as well as a good stability to alkali on limed substrates.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • plant species and plant cultivars and their parts occurring wildly or obtained by conventional organic breeding methods, such as crossbreeding or protoplast fusion are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetic modified organisms) and their parts are treated.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant cultivars are understood to mean plants with new properties (“traits”) which have been bred by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the spectrum of action and / or an increase in the action of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher yield nutritional value of the crop products, higher shelf life and / or workability of the crop products possible, which go beyond the effects to be expected.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which, by virtue of the genetic engineering modification, have received genetic material which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvest products , higher shelf life and / or workability of the harvest products. Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, phytopathogenic fungi,
  • transgenic plants Bacteria and / or viruses and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • transgenic plants are the important cultivated flakes, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), corn, soybeans, potatoes, Cotton and rapeseed are particularly highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), CryIA (b), Cry ⁇ A (c), CrylLA, CryllLA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • the properties are also particularly emphasized the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or Phosphinotricin (e.g. "PAT” gene).
  • the genes imparting the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Examples of “Bt plants” are maize varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are sold under the trade names YIELD GARD® (eg corn, cotton, soy), KnockOut® (eg
  • herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, e.g. rapeseed),
  • IMI® tolerance to imidazolinones
  • STS® tolerance to sulfonylureas e.g. maize
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (e.g. maize). Of course, these statements also apply to plant varieties developed in the future or coming onto the market in the future with these or future-developed genetic properties ("traits").
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the active substances according to the invention act not only against plant, hygiene and Vonats pests, but also in the veterinary sector against animal parasites (ectoparasites) such as tortoise ticks, leather ticks, space mites, running mites, flies (stinging and licking), parasitic fly larvae, lice, hair lice, Featherlings and fleas.
  • animal parasites ectoparasites
  • parasites include: From the order of the Anoplurida, for example Haematopinus spp., Linognafhus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
  • Nematocerina and Brachycerina e.g. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota ., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp., Calliphora spp., Glossina spp.,
  • Mesostigmata e.g. Argas spp., Ornifhodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillonyssus spp. ,, spp., Stemostoma spp., Vanoa spp. From the order of the Actinedida (Prostigmata) and Acaridida (Astigmata) e.g.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for combating arthropods which are agricultural animals, such as, for example, cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • arthropods are agricultural animals, such as, for example, cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalo, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as dogs, cats, house birds, aquarium fish and so-called experimental animals such as hamsters, guinea pigs, rats and mice.
  • the active ingredients according to the invention are used in the veterinary sector in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through method, suppositories, by parenteral administration, for example by Injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, through nasal
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active compounds in an amount of 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000-fold dilution or use it as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • insects may be mentioned by way of example and preferably, but without limitation: Beetle like
  • Lyctus pubescens Trogoxylon aequale, Minthes ragicollis, Xyleboras spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
  • Kalotermes flavicollis such as Lepisma saccharina.
  • non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the material to be protected against insect infestation is very particularly preferably wood and wood processing products.
  • Wood and wood processing products which can be protected by the agent according to the invention or mixtures containing it are to be understood as examples:
  • Lumber wooden beams, railway sleepers, bridge parts, jetties, wooden vehicles,
  • the active substances can be used as such, in the form of concentrates or generally customary formulations such as powders, granules, solutions, suspensions, emulsions or pastes.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active ingredients with at least one solvent or diluent, emulsifier, dispersant and / or binder or fixative,
  • Water repellants optionally desiccants and UV stabilizers and optionally dyes and pigments and other processing aids.
  • insecticidal compositions or concentrates used to protect wood and wood-based materials contain the active ingredient according to the invention in a concentration of
  • the amount of the agents or concentrates used depends on the type and occurrence of the insects and on the medium. The optimal amount can be determined in each case by test series. In general, however, it is sufficient to use 0.0001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, of the active compound, based on the material to be protected.
  • the organic chemical solvents used are preferably oily or oily ones
  • Solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, are used.
  • Mineral oils with a boiling range of 170 to 220 ° C, white spirit with a boiling range of 170 to 220 ° C, spindle oil with a boiling range of 250 to 350 ° C, petroleum or aromatics with a boiling range of 160 to 280 ° C, Te ⁇ entinöl and Like. Used. _
  • liquid aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 210 ° C. or high-boiling mixtures of aromatic and aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 180 to 220 ° C. and / or locker oil and / or monochlomaphthalene, preferably ⁇ -monochlomaphthalene, are used.
  • organic low-volatility oily or oily solvents with an evaporation number above 35 and a flash point above 30 ° C, preferably above 45 ° C, can be partially replaced by slightly or medium-volatile organic chemical solvents, with the proviso that the solvent mixture also has an evaporation number 35 and a flash point above
  • part of the organic chemical solvent or solvent mixture or an aliphatic polar organic chemical solvent or solvent mixture is replaced.
  • the known organic-chemical binders are water-thinnable and / or soluble or dispersible or emulsifiable in the organic-chemical solvents used Synthetic resins and / or binding drying oils, in particular binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin, drying vegetable and / or drying oils and / or physically drying binders based on a natural and / or synthetic resin.
  • binders consisting of or containing an acrylate resin, a vinyl resin, for example polyvinyl acetate, polyester resin, polycondensation or polyaddition resin, polyurethane resin, alkyd resin or modified alkyd resin, phenolic resin, hydrocarbon resin such as indene-coumarone resin, silicone resin
  • the synthetic resin used as a binder can be used in the form of an emulsion, dispersion or solution. Bitumen or bituminous substances up to 10% by weight can also be used as binders. In addition, known dyes, pigments, water-repellents, odor correctors and inhibitors or anticorrosive agents and the like can be used.
  • At least one alkyd resin or modified alkyd resin and / or a drying vegetable oil is preferably contained in the agent or in the concentrate as the organic chemical binder.
  • Alkyd resins with an oil content of more than 45% by weight, preferably 50 to 68% by weight, are preferably used according to the invention.
  • binder mentioned can be replaced by a fixing agent (mixture) or a plasticizer (mixture). These additives are intended to volatilize the active ingredients and crystallize or precipitate! prevent. They preferably replace 0.01 to 30% of the binder (based on 100% of the binder used).
  • the plasticizers come from the chemical classes of phthalic acid esters such as dibutyl, dioctyl or benzyl butyl phthalate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate, adipic acid esters such as di- (2-ethylhexyl) adipate, stearates such as butyl stearate or amyl stearate, oleates such as butyl oleate, higher glycerol glycerol or glycerol ether - Kolether, glycerol ester and p-toluenesulfonic acid ester.
  • Fixing agents are chemically based on polyvinyl alkyl ethers such as polyvinyl methyl ether or ketones such as benzophenone and ethylene benzophenone.
  • Water is also particularly suitable as a solvent or diluent, if appropriate in a mixture with one or more of the above-mentioned organic chemical solvents or diluents, emulsifiers and dispersants.
  • a particularly effective wood protection is achieved through industrial impregnation processes, e.g. Vacuum, double vacuum or pressure process.
  • the ready-to-use compositions can optionally contain further insecticides and, if appropriate, one or more fungicides.
  • insecticides and fungicides mentioned in WO 94/29 268 are preferably suitable as additional admixing partners.
  • the ones mentioned in this document are preferably suitable as additional admixing partners.
  • Insecticides such as chloropyriphos, phoxime, silafluofin, alphamethrin, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, permethrin, imidacloprid, NI-25, flufenoxuron, hexaflumuron, transfluthron, trifluoropuron, methifluoropuron, methifluoropuron, methifluoropuron
  • fungicides such as epoxyconazole, hexaconazole, azaconazole, propiconazole, tebuconazole, cyproconazole, metconazole, rmazalil, dichlorofluoride, tolylfluanid, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, N-octyl-isothiazolin-3-one and 4,5 - octylisothiazolin-3-one.
  • the compounds according to the invention can be used to protect objects, in particular ship hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signaling systems which come into contact with sea or brackish water.
  • heavy metals such as e.g. in bis (trialkyltin) sulfides, tri-rc-butyltin laurate, tri-H-butyltin chloride, copper (I) oxide, triethyltin chloride, tri- ⁇ -butyl (2-phenyl-4-chl ⁇ henoxy) tin, tributyltin oxide,
  • the ready-to-use antifouling paints can optionally contain other active ingredients, preferably algicides, fungicides, herbicides, molluscicides or others
  • Suitable combination partners for the antifouling agents according to the invention are preferably:
  • Algicides such as 2-tert-butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l, 3,5-triazine, dichlorophen,
  • Fungicides such as benzo [ ⁇ ] thiophenecarboxylic acid cyclohexylamide-S, S-dioxide, dichlofluanid, fluorofolpet, 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate, tolylfluanid and azoles such as azaconazole, cyproconazole, epoxyconazole, hexaconazole, conconoleole, metconazole;
  • Fentin acetate, metaldehyde, methiocarb, niclosamide, thiodicarb and trimethacarb; or conventional antifouling agents such as
  • the antifouling agents used contain the active compound according to the invention of the compounds according to the invention in a concentration of 0.001 to 50% by weight, in particular of 0.01 to 20% by weight.
  • antifouling agents according to the invention furthermore contain the usual constituents as described, for example, in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 and Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973.
  • Antifouling paints contain, in addition to the algicidal, fungicidal, moUuscicidal and insecticidal active compounds according to the invention, in particular binders.
  • Examples of recognized binders are polyvinyl chloride in a solvent system, chlorinated rubber in a solvent system, acrylic resins in one
  • Solvent system especially in an aqueous system, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer systems in the form of aqueous dispersions or in the form of organic solvent systems, butadiene / styrene / acrylonitrile rubbers, drying oils, such as linseed oil, resin esters or modified hard resins in combination with tar or bitumen, Asphalt as well as epoxy compounds, small amounts of chlorinated rubber, chlorinated polypropylene and vinyl resins.
  • Paints may also contain inorganic pigments, organic pigments or dyes, which are preferably insoluble in sea water. Paints may also contain materials such as rosin in order to be controlled
  • the paints may also contain plasticizers, modifiers affecting theological properties, and other conventional ingredients.
  • the compounds according to the invention or the mixtures mentioned above can also be incorporated into self-polishing antifouling systems.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence.
  • animal pests in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence.
  • insects in particular insects, arachnids and mites
  • they can be used alone or in combination with other active ingredients and auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development.
  • insects in particular insects, arachnids and mites, which live in closed spaces such as apartments, factory halls, offices, vehicle cabins, etc. occurrence.
  • auxiliaries in household insecticide products. They are effective against sensitive and resistant species and against all stages of development.
  • Sco ⁇ ionidea e.g. Buthus occitanus.
  • Acarina for example Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis,
  • Opiliones e.g. Pseudosco ⁇ iones chelifer, Pseudosco ⁇ iones cheiridium, Opiliones phalangium.
  • Diplopoda e.g. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
  • Lepidoptera e.g. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inte ⁇ unctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisseUiella.
  • Ctenocephalides canis Ctenocephalides felis
  • Pulex irritans Tunga penetrans
  • Xenopsylla cheopis From the order of the Hymenoptera, for example Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
  • logP values specified in the tables and manufacturing examples above are determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V.A8 by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) on a phase reversal column (C 18). Temperature: 43 ° C.
  • the determination is carried out in the acidic range at pH 2.3 with 0.1% aqueous phosphoric acid and acetonitrile as eluents; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile.
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values on the basis of the retention times by linear interpolation between two successive alkanones).
  • Solvent 7 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Emulsifier 2 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the army worm (Spodoptera fragiperda) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Table B insect pests Table B plant-damaging insect Spodoptera frugiperda test
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Amount of emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration is required.
  • the active ingredient preparation is intimately mixed with the soil.
  • concentration of the active ingredient in the preparation is practically irrelevant, the only decisive factor is the amount of active ingredient per unit volume of soil, which is given in ppm (mg / 1). You fill the bottom in 0.25 1 pots and let them stand at 20 ° C.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Soybean shoots (Glycine max) of the Roundup Ready variety (trademark of Monsanto Comp. USA) are treated by dipping into the preparation of active compound of the desired concentration and are populated with the tobacco bud caterpillar Heliothis virescens while the leaves are still moist.
  • the killing of the insects is determined after the desired time. 100% means that all caterpillars have been killed, 0% means that no caterpillars have been killed.

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Abstract

Neue substituierte 4-Pyrazolyl-pyrazoline der Formel (I), Formel (I) in welcher R1, einen Heteroarylring bedeudet und R2, R3 und R4 die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen, sowie neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

SUBSTITUIERTE 4-PYRAZ0LYL-PYRAZ0LINE ALS SCHADLINGSKAMPUNGSMITTEL
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 4-Pyrazolyl-pyrazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bekannt, dass bestimmte substituierte 4-Pyrazolyl-pyrazoline insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z.B. DE-A 44 16 112, EP-Ä 0 679 644 oder EP-A 0 438 690). Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Wirkstofflconzentrationen und Aufwandmengen nicht immer ganz befriedi- gend.
Es wurden neue substituierte 4-Pyrazolyl-pyrazoline der Formel (I) gefunden, in welcher R1 für gegebenenfalls substituiertes Hetaryl steht,
R2 für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen- alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht,
R3 für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen- alkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht und
R4 für Wasserstoff, Cyanomethyl oder Alkoxycarbonyl steht. Die Verbindungen der Fonnel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit der Art und Anzahl der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere, Regio- isomere bzw. Konfigurationsisomere oder deren Isomerengemische in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Iso- merengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, dass man die substituierten Pyrazoline der Formel (I) erhält, indem man
a) Pyrazoline der Formel (II)
in welcher
R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Isocyanaten der Formel (III) . in welcher
R3 die oben angegebenen Bedeutungen hat
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Katalysators umsetzt; und
b) gegebenenfalls die so erhaltenen erfindungsgemäßen Pyrazolin-Derivate der Formel (Ia) in welcher
R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogeniden der Formel (IV)
Hai1— R4 (IV) in welcher
R4 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
Hai1 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt; oder
c) Aniline der Formel (V) in welcher
R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
zunächst mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und die so erhaltenen Carb- amidsäurechloride der Formel (VI) in welcher
R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
direkt oder nach Zwischenisolierung mit Pyrazolinen der Formel (II) in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer B ase umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen substituierten 4-Pyrazolyl-pyrazoline der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfmdungsgemäßen 4-Pyrazolyl-pyrazoline sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
R1 steht bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebe- nenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl; oder für gegebenenfalls einfach substituiertes Tetrazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenen- falls substituiertes Alkylthio oder Alkylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Arylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl.
R2 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod; C1-C4-Halogenalkyl, Cι-C4- Alkoxy, C]-C -Halogenalkoxy, CrC4-Alkylthio, C1-C -Halogenalkylthio, - C4-Alkylsulfonyl, C1-C -Halogenalkylsulfmyl, C1-C -Halogenalkylsulfonyl oder Cyano.
R3 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod; -C/rHalogenalkyl, - - Alkoxy, C1-C -Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, - C4-Halogenalkylsulfmyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl oder Cyano.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyanomethyl oder CrC4-Alkoxycarbonyl.
R1 steht besonders bevorzugt für jeweils gegebenenfalls einfach substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: C1-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, - -Alkoxy, CrC4-Halogenalk- oxy, C -C4-Alkylthio, C1-G4-Halogenalkylthio, sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C4-Halogen- alkyl oder C1-C -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; oder für gegebenenfalls einfach substituiertes Tetrazolyl, wobei als Substituenten genannt seien: C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylthio, CrC4-
Alkylsulfonyl, sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis, dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, ferner jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Cι-C4-Alkyl substituiertes Cyclo- pentyl oder Cyclohexyl. R2 steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Cι-C2-Alkyl- thio, Cι-C2- Alkylsulfonyl, sowie für C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogen- alkoxy, C1-C2-Halogenalkylthio oder C1-C2-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils
1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom.
R3 steht besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Cyano; sowie für CrC2- Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Cι-C2-Halogenthio, Cι-C2-Halogen- alkylsulfmyl oder C1-C2-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom.
R4 . steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyanomethyl oder C1-C4-Alkoxy- carbonyl.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für eine Oxadiazolyl-Gruppe aus der Reihe: wobei
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, Cι-C - Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, CrQ-Halogenalkoxy, Cι-C - Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio sowie für. jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, CrC -Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen; oder für eine Tetrazolyl-Gruppe aus der Reihe: wobei
X4, X5, X6 und X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Ci- C2-Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; C1-C4-Alkylthio, d-C4- Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C2-Halogenalkyl oder d-C2- Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C]-C -Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, stehen.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio,
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Cyano; Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyanomethyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxy- carbonyl.
R1 steht insbesondere bevorzugt für eine Oxadiazolyl-Gruppe aus der Reihe: wobei
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluo- rmethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen; für eine Tetrazolyl-Gruppe aus der Reihe: wobei
X4, X5, X6 und X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Fluormethyl, Difluormethyl,
Trifluormethyl, 1,1-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Methylthio,
Ethylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor,
Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; sowie für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Methyl substituiertes Cyclohexyl stehen.
R2 steht insbesondere bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylthio.
R3 steht insbesondere bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Cyano; Trifluormethyl, ' Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl.
R4 steht insbesondere bevorzugt für Wasserstoff oder Cyanomethyl.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R2 für Halogen, bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor, ganz besonders bevorzugt für Chlor steht.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R3 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano; sowie für d-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Ci- C2-Halogenalkylsulfinyl oder CrC -Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; besonders bevorzugt für Chlor, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Fonnel (I), in welcher R4 für Wasserstoff oder Cyanomethyl steht.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R2 für Chlor und R4 für Wasserstoff oder Cyanomethyl stehen.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 für jeweils gegebenenfalls einfach substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazolyl steht, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: d-C4-Alkyl, d-C -Halogenalkyl, d-C4- Alkoxy, d-C4-Halogenalkoxy, d-C4- Alkylthio, d-C4-Halogenalkylthio, sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C -Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl;
bevorzugt für eine Oxadiazolyl-Gruppe aus der Reihe: steht, wobei
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C -Alkyl, d-C - Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, d-C4-Halogenalkoxy, Cι-C - Alkylthio, d-C - Halogenalkylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C2-Halogenalkyl oder Cι-C2-Halogen- alkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen;
besonders bevorzugt für eine Oxadiazolyl-Gruppe aus der Reihe: steht, wobei
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluor- methylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen;
ganz besonders bevorzugt für die Oxadiazolyl-Gruppen steht, wobei
X1 und X2 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, t-Butyl oder Trifluormethyl stehen.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 für gegebenenfalls einfach substituiertes Tetrazolyl steht, wobei als Substituenten genannt seien: d-C4-Alkyl, d-C4-Halogenaιkyl, C1-C -Alkylthio, C1-C -Alkylsulfonyl, sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-C4-Halogenalkyl oder d-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, ferner jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Ci-
C4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl; bevorzugt für eine Tetrazolyl-Gruppe aus der Reihe: steht, wobei X4, X5, X6 und X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, d-C4-Alkyl, d-C2- Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; d-C - Alkylthio, C1-C -Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C2-Halogenalkyl oder Cι-C2-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch d-C -Aιkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, stehen;
besonders bevorzugt für eine Tetrazolyl-Gruppe aus der Reihe: steht, wobei
X4, X5, X6 und X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl,
1,1-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; sowie für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Methyl substituiertes Cyclohexyl stehen;
ganz besonders bevorzugt für die Tetrazolyl-Gruppen steht, wobei X4 und X5 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, t-Butyl oder Trifluormethyl stehen. Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restede- fmitionen bzw. Erläuterungen können auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Außerdem können auch einzelne Definitionen entfallen.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl - auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie Alkoxy - soweit möglich j eweils geradkettig oder verzweigt.
Durch Halogen substituierte Reste, z.B. Halogenalkyl, sind einfach oder mehrfach bis zur maximal möglichen Substituentenzahl halogeniert. Bei mehrfacher Haloge- nierang können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel
(I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als insbesondere bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Verwendet man beispielsweise 3-(4-Chlorphenyl)-4-[4-(2-tert.-butyltetrazol-5-yl)- pyrazol-l-yl]-4,5-dihydro-lH-pyrazol und- 4-Trifluormethoxyphenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kam der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise 3-(4-Chlorphenyl)-4-[4-(2-tert.-butyltetrazol-5-yl)- pyrazol- 1 -yl] -4,5 -dihydro- 1 -pyrazolcarbonsäure-4-trifluormethoxyanilid und Brom- acetonitril als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Verwendet man beispielsweise N-Cyanomethyl-4-trifluormethoxyardlin, Phosgen und 3-(4-Chlorphenyl)-4-[4-(2-tert.-butyltetrazol-5-yl)-pyrazol-l-yl]-4,5-dihydro- lH-pyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Pyrazoline sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 und R2 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden.
Die Pyrazoline der Formel (II) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegender Anmeldung. Sie werden erhalten, indem man
d) substituierte Acetophenone der Formel (VII) in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in einer ersten Stufe mit Bis-dialkylaminomethanen der Formel (VIII)
(Alk)2N-CH— N(Alk)2 (vπi)
in welcher
Alk für d-C4-Alkyl steht,
in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (vorzugsweise Halogenkohlenwasserstoffen, wie z.B. Methylenchlorid und Ethylenchlorid) bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C (vorzugsweise zwischen 20°C und 80°C) umsetzt (vgl. z.B. EP-A 0 546 420) und die dabei entstehenden Dialkylam oalkylketone der Formel (IX) in welcher
R1, R2 und Alk die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls isoliert und in einer zweiten Stufe mit Hydrazin(hydrat) in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (vorzugsweise Alkohole, wie z.B. Methanol und Ethanol) bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C (vorzugsAveise zwischen 20°C und 50°C) umsetzt (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Acetophenone sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1 und R2 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden.
Die substituierten Acetophenone der Formel (VII) sind neu und ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung. Sie werden grundsätzlich erhalten, indem man den Hetarylrest R1 an entsprechend in 4-Stellung substituierten (z.B. durch Cyano oder Alkoxycarbonyl substituiert) 2-(Pyrazol-l-yl)-4-acetophenonen aufbaut.
So werden die 2-[4-(l,2,4-Oxadiazol-3-yl)-pyrazol-l-yl]-acetophenone der Formel
(VII a) in welcher R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
beispielsweise erhalten, indem man
e) 2^(4-Cyanopyrazol-l-yl)-acetophenone der Formel (X) in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Hydroxylamin-hydrochlorid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
(vorzugsweise aliphatische Alkohole) und in Gegenwart einer Base (z.B. Kaliumcarbonat) bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C (vorzugsweise zwischen 50°C und 100°C) umsetzt und die so erhaltenen Amidoxime der Formel (XI) in welcher
R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit einem Acylierungsreagenz der Formel (XII)
X1— CO— A (XII) in welcher
A für eine Abgangsgruppe steht, und
X1 . die oben angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (z.B. Ethanol) und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base (z.B. Alkalimetallalko- holate) bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C (vorzugsweise zwischen 50°C und 100°C) umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-(4-Cyanopyrazol-l-yl)-acetophenone sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel steht R2 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die be- reits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden. Die 2-(4-Cyanopyrazol-l-yl)-acetophenone der Formel (X) sind neu. Sie werden erhalten, indem man
f) Halogenacetophenone der Formel (XIII) in welcher
R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
Hai2 für Halogen steht,
mit 4-Cyanopyrazol in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base
(z.B. Kaliumcarbonat) und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels (z.B. Acetonitril), bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C (vorzugsweise zwischen 20°C und 80°C) umsetzt (vgl. z.B. EP-A 0 438 690).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenacetophenone sind durch die Formel (XIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht R2 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden.
Die Halogenacetophenone der Formel (X) sind bekannte Verbindungen und/oder können nach bekannten Verfahren erhalten werden.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Acylierungsreagenzien sind durch die Formel (XII) allgemein definiert. In dieser Formel steht X1 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz be- sonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die be- reits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden. A steht bevorzugt für Chlor, -Od-C4-Alkyl oder -OCOX1.
Acylierungsreagenzien der Formel (XII) sind bekannt.
Weiterhin werden die 2-[4-(l,2,4-Oxadiazol-5-yl)-pyrazol-l-yl]-acetophenone der Formel (VII b) in welcher
9 9 •
R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
beispielsweise erhalten, indem man
g) substituierte 2-(Pyrazol- 1 -yl)-acetophenone der Formel (XIV) in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und Alk1 für C1-C4-Alkyl steht,
mit Amidoximen der Formel (XV)
X\ ^NOH
NH
2 (XV) in welcher
X2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (wie vorzugsweise aliphatische Alkohole) und gegebenenfalls in Gegenwart einer
Base (z.B. Alkalimetallalkoholate) bei Temperaturen zwischen ,20°C und 120°C (vorzugsweise zwischen 50°C und 100°C) umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-(Pyrazol-l-yl)-acetophenone sind durch die Formel (XIV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R2 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden. Alk1 steht bevorzugt für
Methyl, Ethyl, n-, i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl. .
Die 2-(Pyrazol-l-yl)-acetophenone der Formel (XXV) können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amidoxime sind durch die Formel (XV) allgemein definiert. In dieser Formel steht X2 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden.
Die Amidoxime der Formel (XV) können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden. Außerdem können die 2-[4-(l,3,4-Oxadiazol-2-yl)-pyrazol-l-yl]-acetophenone der Formel (VII c) in welcher R und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
beispielsweise erhalten werden, indem man
h) substituierte 2-(Pyrazol-l-yl)-acetophenone der Formel (XVI) in welcher
R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in üblicher Art und Weise mit entsprechend (gemäß X3) substituierten Essigsäure-Derivaten, wie vorzugsweise Alkylester, auch in Form der entsprechenden Orthoester, unter Rückfluss erhitzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (h) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-(Pyrazol-l-yl)-acetophenone sind durch die Formel (XVI) all- gemein definiert. In dieser Formel steht R2 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden. Die 2-(Pyrazol-l-yl)-acetophenone der Formel (XVI) können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Ferner können die 2-[4-(Tetrazol-5-yl)-pyrazol-l-yl]-acetophenone der Formeln (VII d) und (VII e) und in welchen R2, X4 und X5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, beispielsweise erhalten werden, indem man
i) 2-(4-Cyanopyrazol- 1 -yl)-acetophenone der Formel (X) in welcher
R >2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Natriumazid und z.B. Triethylamin-hydrochlorid in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (z.B. Acetonitril, Dimethylformamid oder Toluol) vorzugsweise unter Rückfluss umsetzt (vgl. auch die Herstellungs- beispiele) und gegebenenfalls die so erhaltenen Tetrazol-Derivate der Formel (VII-A) in welcher
R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
mit Verbindungen der Formel (XVH)
E-Y " (XVII) in welcher
Y für die oben unter X4 und X5 angegebenen Bedeutungen, mit Ausnahme von Wasserstoff steht und E für eine anionische Abgangsgruppe steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (z.B. Acetonitril oder Dimethylformamid) und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors (z.B. Kalium- carbonat) bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C (vorzugsweise zwischen 20°C und 50°C) umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-(4-Cyanopyrazol-l-yl)-acetophenone der Formel (X) sind bereits oben in Zusammenhang mit Verfahren (e) beschrieben worden.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (i) als Aus- gangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind durch die Formel (XVII) allgemein definiert. In dieser Formel stehen X4 und X5 jeweils mit Ausnahme von Wasserstoff bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden. E steht bevorzugt für Chlor, Brom, Iod, Acetoxy, Tosyl oder Mesyl.
Verbindungen der Formel (XVII) sind bekannt und/oder können nach bekannten Ver- fahren erhalten werden.
Bei der Herstellung von Verbindungen, in denen X4 bzw. X5 für einen tertiären Alkylrest steht, erweist es sich in manchen Fällen als vorteilhaft, die Verbindungen der Formel (VII-A) mit tertiären Alkoholen in Gegenwart von starken Säuren (z.B. Trifluoressigsäure und/oder Schwefelsäure) umzusetzen (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Weiterhin können die 2-[4-Teterazolyl-pyrazol-l-yl]-acetophenone der Formel (Vll f)
in welcher
R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
X für die oben für X4 und X5 angegebenen Bedeutungen steht,
beispielsweise erhalten werden, indem man
j) 2-(4-Halogenpyrazol-l-yl)-acetophenone der Formel (XVIII)
(XVIII) in welcher R2 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
Hai3 für Halogen steht, mit Tetrazolen der Formel (XIX) in welcher
X die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base (z.B. Kalium- carbonat) und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels (z.B. Acetonitril oder Dimethylformamid) bei Temperaturen zwischen 0 und 120°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C umsetzt.
Die zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (j) als . Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-(4-Halogenpyrazol-l-yl)-acetophenone sind durch die Formel (XVIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht R bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden. Hai3 steht bevorzugt für Chlor, Brom, Iod.
Die 2-(4-Halogenpyrazol-l-yl)-acetophenone der Formel (XIII) sind bekannt und/oder in allgemein bekannter Art und Weise erhältlich.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (j) als Aus- gangsstoffe zu verwendenden Tetrazole sind durch die Formel (XIX.) allgemein definiert. In dieser Formel steht X bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für die Reste X4 und X5 jeweils als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden.
Die Tetrazole der Formel (XVIII) sind bekannt und/oder in allgemein bekannter Art und Weise erhältlich.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Bis-dialkylaminomethane sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht Alk bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-, i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl.
Bis-dialkylaminomethane der Formel (VIII) sind bekannt.
Die außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu ver- wendenden Isocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser
Formel steht R bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden.
Die Isocyanate der Formel (111) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R4 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbesondere bevorzugt genannt wurden. Hai1 steht bevorzugt für Chlor oder Brom. Die Halogenide der Formel (IV) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Die zur Durchführung der erfmdungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aniline sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R3 und R4 bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt und insbesondere bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt bzw. insbeson- dere bevorzugt genannt wurden.
Die Aniline der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie und/oder können in allgemein bekannter Art und Weise erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Mefhyl-tert.-butyl-ether, Methyl-tert.-amy lether, Glykoldimethy lether und Diglykoldimethy lether, Tetra- hydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester oder -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethyl- acetamid und N-Methylpynolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise auch unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren kommen dabei insbesondere tertiäre organische Amine, wie beispielsweise Triethylamin infrage. Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C.
Das erfmdungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden eingesetzten Komponenten in einem kleineren Überschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (c) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethyl- ether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester oder -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, A ide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Di- methylsulfoxid, Tetramethylensulfon oder Hexamethylenphosphorsäuretriamid.
Als Basen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (c) alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebmdemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydrid; Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid; Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate oder -hydrogencarbonate, wie Natriumoder Kaliumcarbonat oder -hydrogencarbonat oder Calciumcarbonat; Alkalimetall- acetate, wie Natrium- oder Kaliumacetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- oder Kalium-tert.-butylat; ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin,
Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Di- methylanilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dime: thyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methylpyridin, l,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non- 5-en (DBN), l,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU), l,4-Diazabicyclo[2.2.2]- octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, das Halogenid und die Base im Überschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die Reaktionstemperaturen können beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. Zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (c) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, das Chlorid und die Base im Überschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger
Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere
Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vonats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. .
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. • Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella accidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidopterajz.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisseUiella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana,
Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthonhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp. Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie z.B. gegen die Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) oder die Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) einsetzen. Die erfindunsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten
Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide und Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika und Bakterizide verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfmdungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vennehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk- Stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder
Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche
Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschälen, Maiskolben und Tabakstängeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtiono- geήe und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy- ethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsul- fate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitem oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei syner- gistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azόxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos,
Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Carpropamid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran,
Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid,
Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl- Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasügamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und
Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobin, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen, Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid,
Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-ρhenoxyethyl)- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-ß-propyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-α-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol- 1 -ethanol, (5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,257,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-α-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, l-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim, l-(2-Methyl-l-naρhthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1 -[[2-(2,4-Dichlorphenyl)- 1 ,3-dioxolan-2-yl]-methyl]- lH-imidazol, l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l52,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichloφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pynolidinol,
2,,6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l?3-thiazol-5- carboxanilid, 2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,.
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluonnethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pynolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid, .
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormemoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril, 3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylρhenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[l,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5, 6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3 -pyridmyl)-cyclopropancarboxamid,
N- [2,2,2-Trichlor- 1 - [(chloracetyl)-amino j -ethyl] -benzamid,
N- [3 -Chlor-4, 5 -bis-(2-propinyloxy)-phenyl] -N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidotliioate,
S-Methyl- 1 ,2,3 -benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-l-Benzopyran-2,r(3Η)-isobenzofuran]-3'-on,
4-[3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-fluorphenyl)-acryloyl]-moφholin
Bakterizide: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin,
Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide: Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb,
Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, KL 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis- Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin,
Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron,' Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn, Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp.,
Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate,. Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate,
Fubfenprox, Furathiocarb, Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene, Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin, Kempolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos, Ribavirin,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidotbion, Vaniliprole, Verticillium lecanii YI 5302, Zeta-cypermethrin, Zolaprofos,
(lR-cis)-[5-(Phenyhnethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)- furanyliden)-methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (3-Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanecarboxylat l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l , 1 -dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3-dodecyl-l ,4-naphthalindion '
2-Chlor-N- [ [ [4-( 1 -phenylethoxy)-phenyl] -amino]-carbonyl] -benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid 3-Methylphenyl-propylcarbamat
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-l-fluor-2-phenoxy-benzol 4-Chlor-2-(l , 1 -dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]- 3 (2H)-pyridazinon 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichloφhenyl)-3(2H)-pyridazinon Bacillus thuringiensis strain EG-2348 B enzo esäure [2-benzoyl- 1 -( 1 , 1 -dimethylethyι)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3-(2,4-dichlθφhenyl)-2-oxo-l-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]-cyanamid Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-l,3-tlιiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l,6-dihydro-6-oxo-l-(phenyhnethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3,4,4-Trifluor-l-oxo-3-butenyl -glycin
N-(4-Chloφhenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-lH-pyrazol-
1-carboxamid N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-( 1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbotbioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid 3,5 -Dichlor- 1 -(3 ,3 -dichlor-2-propenyloxy)-4- [3 -(5 -trifluormethylp yridin-2-yloxy)- propoxyj-benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vonatsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervonagende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommen- de oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Proto- plastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetic Modifϊed Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder
"Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten ver- steht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedin- gungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegen- über hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Er- nährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfϊndungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Emährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Emteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen,
Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflaüzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zit sfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CrylLA, CryllLA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend expri- mierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylhamstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbe- Zeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B.
Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps),
IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfo- nylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vonatsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören: Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognafhus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp. Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp. Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie
Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornifhodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp.,, Pneumonyssus spp., Stemostoma spp., Vanoa spp. Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B.
Acarapis spp., Cheyletiella spp., Omithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfmdungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale
Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpudems sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formköφern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Mar- kierangsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Außerdem wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt: Käfer wie
Hylotrapes bajulus, Chlorophoras pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rafovillosum, Ptilinus pecticomis, Dendrobium pertmex, Emobius mollis, Priobium caφini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis,
Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes ragicollis, Xyleboras spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus.
Hautflügler wie
Sirex juvencus, Uroceras gigas, Uroceras gigas taignus, Urocerus augur.
Termiten wie
Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitennes santonensis, Reticulitennes lucifugus, Mastotennes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes fonnosanus. Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem vor Insektenbefall zu schützenden Material um Holz und Holzverarbeitungsprodukte.
Unter Holz und Holzverarbeitungsprodukten, welche durch das erfindungsgemäße Mittel bzw. dieses enthaltende Mischungen geschützt werden kann, ist beispielhaft zu verstehen:
Bauholz, Holzbalken, Eisenbahnschwellen, Brückenteile, Bootsstege, Holzfahrzeuge,
Kisten, Paletten, Container, Telefonmasten, Holzverkleidungen, Holzfenster und - türen, Spenholz, Spanplatten, Tischlerarbeiten oder Holzprodukte, die ganz allgemein beim Hausbau oder in der Bautischlerei Verwendung finden.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form von Konzentraten oder allgemein üblichen Formulierungen wie Pulver, Granulate, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Pasten angewendet werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels,
Wasser-Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die zum Schutz von Holz und Holzwerkstoffen verwendeten insektiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den erfmdungsgemäßen Wirkstoff in einer Konzentration von
0,0001 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der eingesetzten Mittel bzw. Konzentrate ist von der Art und dem Vorkommen der Insekten und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,0001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, des Wirkstoffs, bezogen auf das zu schützende Material, einzusetzen.
Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel dient ein organisch-chemisches Lösungs- mittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein öliges oder ölartiges schwer flüchtiges organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder ein polares organisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und/oder Wasser und gegebenenfalls einen Emulgator und/oder Netzmittel.
Als organisch-chemische Lösungsmittel werden vorzugsweise ölige oder ölartige
Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, eingesetzt. Als derartige schwerflüchtige, wasserunlösliche, ölige und ölartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin, Petroleum und oder Alkylbenzol verwendet.
Vorteilhaft gelangen Mineralöle mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Testbenzin mit einem Siedebereich von 170 bis 220°C, Spindelöl mit einem Siedebereich von 250 bis 350°C, Petroleum bzw. Aromaten vom Siedebereich von 160 bis 280°C, Teφentinöl und dgl. zum Einsatz. _
In einer bevorzugten Ausfϊihrangsform werden flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C oder hochsiedende Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 180 bis 220°C und/oder Spindeöl und/oder Monochlomaphthalin, vorzugsweise α- Monochlomaphthalin, verwendet.
Die organischen schwerflüchtigen öligen oder ölartigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, können teilweise durch leicht oder mittelflüchtige organischchemische Lösungsmittel ersetzt werden, mit der Maßgabe, dass das Lösungsmittel- gemisch ebenfalls eine Verdunstungszahl über 35 und einen Flammpunkt oberhalb
30°C, vorzugsweise oberhalb 45°C, aufweist und dass das Insektizid-Fungizid— Gemisch in diesem Lösungsmittelgemisch löslich oder emulgierbar ist. Nach einer bevorzugten Ausführangsform wird ein Teil des organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches oder ein aliphatisches polares orga- nisch-chemisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt. Vorzugsweise gelangen Hydroxyl- und/oder Ester- und/oder Ethergruppen enthaltende aliphatische organisch-chemische Lösungsmittel wie beispielsweise Glycolether, Ester oder dgl. zur Anwendung.
Als organisch-chemische Bindemittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die an sich bekannten wasserverdünnbaren und/oder in den eingesetzten organisch-chemischen Lösungsmitteln löslichen oder dispergier- bzw. emulgierbaren Kunstharze und/oder bindende trocknende Öle, insbesondere Bindemittel bestehend aus oder enthaltend ein Acrylatharz, ein Vinylharz, z.B. Polyvinylacetat, Polyesterharz, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, Polyurethanharz, Alkyd- harz bzw. modifiziertes Alkydharz, Phenolharz, Kohlenwasserstoffharz wie Inden- Cumaronharz, Siliconharz, trocknende pflanzliche und/oder trocknende Öle und/oder physikalisch trocknende Bindemittel auf der Basis eines Natur- und/oder Kunstharzes verwendet.
Das als Bindemittel verwendete Kunstharz kann in Form einer Emulsion, Dispersion oder Lösung, eingesetzt werden. Als Bindemittel können auch Bitumen oder bituminöse Substanzen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden. Zusätzlich können an sich bekannte Farbstoffe, Pigmente, wasserabweisende Mittel, Geruchskorrigentien und Inhibitoren bzw. Korcosionsschutzmittel und dgl. eingesetzt werden.
Bevorzugt ist gemäß der Erfindung als organisch-chemische Bindemittel mindestens ein Alkydharz bzw. modifiziertes Alkydharz und/oder ein trocknendes pflanzliches Öl im Mittel oder im Konzentrat enthalten. Bevorzugt werden gemäß der Erfindung Alkydharze mit einem Ölgehalt von mehr als 45 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 68 Gew.-%, verwendet.
Das erwähnte Bindemittel kann ganz oder teilweise durch ein Fixierungs- mittel(gemisch) oder ein Weichmacher(gemisch) ersetzt werden. Diese Zusätze sollen einer Verflüchtigung der Wirkstoffe sowie einer Kristallisation bzw. Ausfällen! vorbeugen. Vorzugsweise ersetzen sie 0,01 bis 30 % des Bindemittels (bezogen auf 100 % des eingesetzten Bindemittels).
Die Weichmacher stammen aus den chemischen Klassen der Phthalsäureester wie Dibutyl-, Dioctyl- oder Benzylbutylphthalat, Phosphorsäureester wie Tributyl- phosphat, Adipinsäureester wie Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Stearate wie Butylstearat oder Amylstearat, Oleate wie Butyloleat, Glycerinether oder höhermolekulare Gly- kolether, Glycerinester sowie p-Toluolsulfonsäureester. Fixierangsmittel basieren chemisch auf Polyvinylalkylethern wie z.B. Polyvinyl- methylether oder Ketonen wie Benzophenon, Ethylenbenzophenon.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommt insbesondere auch Wasser in Frage, gegebenenfalls in Mischung mit einem oder mehreren der oben genannten organischchemischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel, Emulgatoren und Dispergatoren.
Ein besonders effektiver Holzschutz wird durch großtechnische Imprägnierverfahren, z.B. Vakuum, Doppelvakuum oder Druckverfahren, erzielt.
Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
Als zusätzliche Zumischpartner kommen vorzugsweise die in der WO 94/29 268 genannten Insektizide und Fungizide in Frage. Die in diesem Dokument genannten
Verbindungen sind ausdrücklicher Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Als ganz besonders bevorzugte Zumischpartner können Insektizide, wie Chloφyri- phos, Phoxim, Silafluofin, Alphamethrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Permethrin, Imidacloprid, NI-25, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Transfluthrin, Thia- cloprid, Methoxyphenoxid und Triflumuron,
sowie Fungizide wie Epoxyconazole, Hexaconazole, Azaconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Cyproconazole, Metconazole, rmazalil, Dichlorfluanid, Tolylfluanid, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, N-Octyl-isothiazolin-3-on und 4,5-Dichlor-N- octylisothiazolin-3-on, sein.
Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffsköφern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden. Bewuchs durch sessile Oligochaeten, wie Kalkröhrenwünner sowie durch Muscheln und Arten der Gruppe Ledamoφha (Entenmuscheln), wie verschiedene Lepas- und Scalpellum-Arten, oder durch Arten der Grappe Balanomoφha (Seepocken), wie Baianus- oder Pollicipes-Species, erhöht den Reibungswiderstand von Schiffen und führt in der Folge durch erhöhten Energieverbrauch und darüber hinaus durch häufige Trockendockaufenthalte zu einer deutlichen Steigerung der Betriebskosten.
Neben dem Bewuchs durch Algen, beispielsweise Ectocaφus sp. und Ceramium sp., kommt insbesondere dem Bewuchs durch sessile Entomostraken-Gruppen, welche unter dem Namen Cirripedia (Rankenflußkrebse) zusammengefasst werden, besondere Bedeutung zu.
Es wurde nun übenaschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, eine hervonagende Antifouling (Antibewuchs)- Wirkung aufweisen.
Durch Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen, kann auf den Einsatz von Schwermetallen wie z.B. in Bis- (trialkylzinn)-sulfiden, Tri-rc-butylzinnlaurat, Tri-H-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, - Triethylzinnchlorid, Tri-π-butyl(2-phenyl-4-chlθφhenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid,
Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem Butyltitanat, Phenyl-(bispyridin)-wis- mutchlorid, Tri-n-butylzinnfluorid, Manganethylenbisthiocarbamat, Zinkdimethyl- dithiocarbamat, Zinkethylenbistbiocarbamat, Zink- und Kupfersalze von 2-Pyridin- thiol- 1 -oxid, Bisdimethyldithiocarbamoylzinkethylenbistbiocarbamat, Zinkoxid, Kupfer(I)-ethylen-bisditbiocarbamat, Kupferthiocyanat, Kupfemaphthenat und Tri- butylzinnhalogeniden verzichtet werden oder die Konzentration dieser Verbindungen entscheidend reduziert werden.
Die anwendungsfertigen Antifoulingfarben können gegebenenfalls noch andere Wirkstoffe, vorzugsweise Algizide, Fungizide, Herbizide, Molluskizide bzw. andere
Antifouling- Wirkstoffe enthalten. Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel eignen sich vorzugsweise:
Algizide wie 2-tert.-Butylamino-4-cyclopropylamino-6-methylthio-l,3,5-triazin, Dichlorophen,
Diuron, Endothal, Fentinacetat, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Oxyfluorfen, Quinoclamine und Terbutryn;
Fungizide wie Benzo[ό]thiophencarbonsäurecyclohexylamid-S,S-dioxid, Dichlofluanid, Fluor- folpet, 3-Iod-2-propinyl-butylcarbamat, Tolylfluanid und Azole wie Azaconazole, Cyproconazole, Epoxyconazole, Hexaconazole, Metconazole, Propi- conazole und Tebuconazole;
Molluskizide wie
Fentinacetat, Metaldehyd, Methiocarb, Niclosamid, Thiodicarb und Trimethacarb; oder herkömmliche Antifouling- Wirkstoffe wie
4,5-Dichlor-2-octyl-4-isothiazolin-3-on, Diiodmethylparatrylsulfon, 2-(N,N-Di- methylthiocarbamoylthio)-5-nitτothiazyl, Kalium-, Kupfer-, Natrium- und Zinksalze von 2-Pyridinthiol-l-oxid, Pyridin-triphenylboran, Tetrabutyldistannoxan, 2,3,5,6-
Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, Tetrame- thylthiuramdisulfid und 2,4,6-Trichlθφhenylmaleinimid.
Die verwendeten Antifouling-Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Wirkstoff der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Konzentration von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Antifouling-Mittel enthalten desweiteren die üblichen Bestandteile wie z.B. in Ungerer, Chem. Ind. 1985, 37, 730-732 und Williams, Antifouling Marine Coatings, Noyes, Park Ridge, 1973 beschrieben. Antifouling- Anstrichmittel enthalten neben den algiziden, fungiziden, moUuskiziden und erfindungsgemäßen insektiziden Wirkstoffen insbesondere Bindemittel.
Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittel- System, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittelsystem, Acrylharze in einem
Lösungsmittelsystem insbesondere in einem wäßrigen System, Vinylchlorid/Vinyl- acetat-Copolymersysteme in Form wäßriger Dispersionen oder in Form von organischen Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Harzester oder modifizierte Hartharze in Kombination mit Teer oder Bitumina, Asphalt sowie Epoxyverbindungen, geringe Mengen Chlorkautschuk, chloriertes Polypropylen und Vinylharze.
Gegebenenfalls enthalten Anstrichmittel auch anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, welche vorzugsweise in Seewasser unlöslich sind. Femer können Anstrichmittel Materialien, wie Kolophonium enthalten, um eine gesteuerte
Freisetzung der Wirkstoffe zu ermöglichen. Die Anstriche können femer Weichmacher, die Theologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten. Auch in Self-Polishing- Antifouling-Systemen können die erfmdungsgemäßen Verbindungen oder die oben genannten Mischungen eingearbeitet werden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Scoφionidea z.B. Buthus occitanus.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Omithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis,
Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscoφiones chelifer, Pseudoscoφiones cheiridium, Opiliones phalangium.
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp.
Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea inaderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa,
Supella longipalpa. Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
Aus der Ordnung der Dennaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitennes spp.
Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
Aus der Ordnung der Coleptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis,
Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia inteφunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisseUiella.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus coφoris, Phthiras pubis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipteras, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestem, Carbamaten, Pyrethroiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten
Insektizidklassen.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggem, Schäumen, Gelen, Verdampfeφro- dukten mit Verdampfeφlättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern,
Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködem oder Köderstationen.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
(Verfahren a)
Zu einer Mischung aus 1,1g (3 mMol) 3-(4-Chloφhenyl)-4-[4-(2-tert.-butyltetrazol- 5-yl)-pyrazol-l-yl]-4,5-dihydro-lH-pyrazol, 0,1 ml Triethylamin und 50 ml Methyl- tert.-amylether gibt man bei 70°C 0,6 g (3 mMol) 4- Trifluormethoxyphenylisocyanat. Man rührt das Gemisch 15 Minuten bei 70°C nach und lässt es dann langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, den Rückstand reinigt man durch Silikagelchromatographie (Methylenchlorid/Diethylether 5 :1).
Man erhält so 1,1 g (64 % d. Th.) 3-(4-Chlθφhenyl)-4-[4-(2-tert.-butyltetrazol-5-yl)- pyrazol]-4,5-dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-4-trifluormethoxy-anilid mit dem logP (pH2) = 4,63.
Zu einer Lösung von 4,9 g (0,014 Mol) 2-[4-(2-tert.-Butyltetrazol-5-yl)-pyrazol-l- yl]-4'-chloracetophenon in 50 ml Methylenchlorid gibt man bei Raumtemperatur 1,5 g (0,015 Mol) Bis-dimethyl-aminomethan und kocht die Mischung 18 Stunden unter Rückfluss. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab und löst den Rückstand in 50 ml Ethanol. Nach Zugabe von 0,8 g (0,016 Mol) Hydrazinhydrat wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 30°C gerührt. Man gibt dann ca. 200 ml Wasser zu und saugt das ausgefallene Produkt ab.
Man erhält so 3,6 g (61 % d. Th.) 3-(4-Chlθφhenyl)-4-[4-(2-tert.-butyltetrazol-5-yl)- pyrazol-l-yl]-4,5-dihydro -lH-pyrazol mit dem logP (pH2) = 2,91.
Herstellung des JVoφrojiuktes
Eine Mischung aus 4,3 g (0,015 Mol) 2-[4-(Tetrazol-5-yl)-pyrazol-l-yl]-4e- chloracetophenon, 6,8 g tert.-Butanol, 0,8 g konz. Schwefelsäure und 60 ml Trifluor- essigsaure wird für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, gibt zum Rückstand ca. 100 ml Wasser und neutralisiert mit Natriumbicarbonat. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen.
Man erhält so 4,9 g (95 % d. Th.) 2-[4-(2-tert.-Butyltetrazol-5-yl)-pyrazol-l-yl]-4'- chloracetophenon in Form farblose Kristalle mit dem logP (ρH2) = 2,96.
Eine Mischung aus 14,75 g (0,06 Mol) 2-(4-Cyanpyrazol-l-yl)-4'-chloracetophenon, 17,4 g (0,126 Mol) Triethylamin-Hydrochlorid, 8,4 g (0,126 Mol) Natriumazid und 100 ml Toluol wird für 16 Stunden unter Rückfluss gekocht. Dann destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, löst den Rückstand in 200 ml ca. 5%iger Natronlauge und filtriert vom Ungelösten. Das Filtrat wird mit verdünnter Salzsäure auf ca. pH 2 eingestellt, dann saugt man das ausgefallene Produkt ab und wäscht mit Wasser nach.
Man erhält so 15,3 g (88 % d. Th.) 2-[4-(Tetrazol^5-yl)-pyrazol-l-yl]-4'-chloraceto- phenon mit dem logP (pH2) = 1,60.
Beispiel 2
(Verfahren c)
Zu einer Lösung von 1,1 g (3 mMol) 3-(4-Chlθφhenyl)-4-[4-(2-tert.-butyltetrazol-5- yl)-pyrazol-l-yl]-4,5-dihydro-lH-pyrazol [Bsp. II-l] und 0.5 ml (3,6 mMol) Triethylamin in 30 ml Methylenchlorid tropft man bei 0°C lg (3,6 mMol) N- Cyanomethyl-N-(4-trifluor-methoxy)phenyl-carbamoyl-chlorid und rührt die Mischung 48 Stunden bei Raumtemperatur. Das Gemisch wird zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Den Rückstand reinigt man durch Silikagelchromatographie (Methylenchlorid/Diethylether= 10:1).
Man erhält so 1,1 g (61 % d. Th.) 3-(4-Chlθφhenyl)^-[4-(2-tert.-butyltetrazol-5- yl)-pyrazol]-4,5-dihydro-l-pyrazolcarbonsäure-(N-cyanomethyl)-4-trifluormeth- oxyanilid mit dem logP (pH2) = 4,40.
Herstellung des Ausgangsjπ duktes Zu einer Lösung von 10,4 g (0,105 Mol) Phosgen in 100 ml Toluol tropft man bei
0°C eine Lösung von 20,7 g (0,0958 Mol) N-Cyanomethyl-4-trifluormethoxyanilin und 11,6 g (0,115 Mol) Triethylamin in 150 ml Toluol rührt die Mischung 18 Stunden bei Raumtemperatur nach. Dann wird das überschüssige Phosgen ausgeblasen. Man wäscht das Reaktionsgemisch zweimal mit kaltem Wasser, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Man erhält so 26,3 g (94 % d. Th.) N-Cyanomethyl-N-(4-trifluomιethoxy)phenyl-
20 carbamoyl-chlorid mit dem Brechungsindex nD =1,4816.
Analog den Beispielen 1 und 2 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung können die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Verbindungen der Formel (I) erhalten werden:
Tabelle 1:
a Die Verbindungen 4 und 7 werden als Isomeren-Gemisch erhalten und als solches biologisch getestet (siehe Anwendungsbeispiele). b) Die Verbindungen 5 und 8 werden als Isomeren-Gemisch erhalten und als solches biologisch getestet (siehe Anwendungsbeispiele).
Analog Beispiel 1 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung können die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Verbindungen der Formel (II) erhalten werden:
Tabelle 2:
Analog Beispiel 2 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung können die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Verbindungen der Formel (VII) erhalten werden:
Tabelle 3:
Die Bestimmung der in den voranstehenden Tabellen und Herstellungsbeispielen angegebenen logP-Werte erfolgt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1 % wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril.
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP -Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Inteφolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge-
' wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven des Meenettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele gute Wirksamkeit:
Tabelle A pflanzenschädigende Insekten
Phaedon-Larven-Test Tabelle A pflanzenschädigende Insekten
Phaedon-Larven-Test
Beispiel B
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 2 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera fragiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 500 ppm z.B. die Verbindungen 2, 4, 5 und 8 der Herstellungsbeispiele nach 7 Tagen eine Abtötung von 100 %.
Tabelle B pflanzenschädigende Insekten Tabelle B pflanzenschädigende Insekten Spodoptera frugiperda-Test
Beispiel C
Diabrotica balteata - Test (Larven im Boden)
Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in 0,25 1 Töpfe und lässt diese bei 20°C stehen.
Sofort nach dem Ansatz werden je Topf 5 vorgekeimte Maiskörner der Sorte YIELD
GUARD (Warenzeichen von Monsanto Comp., USA) gelegt. Nach 2 Tagen werden in den behandelten Boden die entsprechenden Testinsekten gesetzt. Nach weiteren 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der aufgelaufenen Maispflanzen bestimmt (1 Pflanze = 20% Wirkung).
Beispiel D
Heliothis virescens - Test - Behandlung transgener Pflanzen
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) der Sorte Roundup Ready (Warenzeichen der Monsanto Comp. USA) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe Heliothis virescens besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Insekten bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden, 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte 4-Pyrazolyl-pyrazoline der Formel (I) gefunden,
R1 für gegebenenfalls substituiertes Hetaryl steht,
R für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halo- genalkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht,
R für Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halo- genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht und
R4 für Wasserstoff, Cyanomethyl oder Alkoxycarbonyl steht.
2. Substituierte 4-Pyrazolyl-pyrazoline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher,
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl; oder für gegebenenfalls einfach substituiertes Tetrazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkylthio oder Alkylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Arylalkyl oder gegebe- nenfalls substituiertes Cycloalkyl steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod; - -Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy, Ci- C4-Halogenalkoxy, C1-C -Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, d-C4- Alkylsulfonyl, Ci -C -Halogenalkylsulfinyl, C1-C -Halogenalkylsulfo- nyl oder Cyano steht,
R3 für Fluor, Chlor, Brom, Iod; -Czi-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Ci- C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, Cι;-C4- Halogenalkylsulfinyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl oder Cyano steht,
R für Wasserstoff, Cyanomethyl oder C1-C4- Alkoxycarbonyl steht.
Substituierte 4-Pyrazolyl-pyrazoline der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher,
R1 für jeweils gegebenenfalls einfach substituiertes Oxadiazolyl oder Thiadiazolyl, wobei als Substituenten beispielhaft genannt seien: Ci- C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio, sowie jeweils gegebenen- falls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, -
C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; oder für gegebenenfalls einfach substituiertes Tetrazolyl, wobei als Substituenten genannt seien: CrC -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, Ci- C4-Alkylthio, C C4- Alkylsulfonyl, sowie jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, CrC4- Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, femer jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch C1-C4-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, C C2- Alkylthio, C1-C2-Alkyl- sulfonyl, sowie für C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, CιrC2- Halogenalkylthio oder C1-C2-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom steht,
R3 für Chlor, Brom, Iod, Cyano; sowie für Cι-C -Halogenalkyl, CrC2- Halogenalkoxy, C1-C2-Halogenthio, C1-C2-Halogenalkylsulfinyl oder C1-C2-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom steht,
R4 für Wasserstoff, Cyanomethyl oder C1-C - Alkoxycarbonyl steht.
Substituierte 4-Pyrazolyl-pyrazoline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher,
R1 für eine Oxadiazolyl-Gruppe aus der Reihe: steht, wobei X1, X2 und X3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C -Halogenalkoxy, Ci- C4- Alkylthio, C1-C4-Halogenalkylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen; oder für eine Tetrazolyl-Grappe aus der Reihe: steht, wobei
X4, X5, X6 und X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C4- Alkyl, Cι.-C2-Halogenalkyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom; C1-C4- Alkylthio, CrC4- Alkylsulfonyl, für jeweils gegebenen- falls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
Halogen, Q-d-Halogenalkyl oder Ci-C2-Halogenalkoxy mit jeweils 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom substituiertes Phenyl oder Benzyl; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Ci-C4- Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl, stehen,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht,
R3 für Chlor, Brom, Iod, Cyano; Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl steht,
R4 für Wasserstoff, Cyanomethyl, Mefhoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl steht.
Substituierte 4-Pyrazolyl-pyrazoline der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher, R1 für eine Oxadiazolyl-Gruppe aus der Reihe: ΓNjTN steht, wobei
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl,
Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl stehen; für eine Tetrazolyl-Gruppe aus der Reihe: steht, wobei
X4, X5, X6 und X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Difluorethyl, 2,2,2-
Trifluorethyl, Methylthio, Ethylfhio, Methylsulfonyl, Ethyl- sulfonyl; für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; sowie für gegebenenfalls einfach oder zweifach durch
Methyl substituiertes Cyclohexyl stehen,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethylthio steht,
R3 für Chlor, Brom, Iod, Cyano; Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl steht, R4 für Wasserstoff oder Cyanomethyl steht.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher R2 für Halogen, bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor, ganz besonders bevorzugt für Chlor steht.
7. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher R3 für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano; sowie für C1-C2-Halogenalkyl, Cι-C2-Halogen- alkoxy, C1-C2-Halogenalkylsulfinyl oder CrC2-Halogenalkylsulfonyl mit je- weils 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe
Fluor, Chlor und Brom; besonders bevorzugt für Chlor, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio steht.
8. Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1, in welcher R4 für Wasser- stoff oder Cyanomethyl steht.
9. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher R2 für Chlor und R4 für Wasserstoff oder Cyanomethyl stehen.
10. Verfahren zum Herstellen von substituierten 4-Pyrazolyl-pyrazolinen der
Formel (I) gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Pyrazoline der Formel (II) in welcher
R1 und R2 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Isocyanaten der Fonnel (III) in welcher
R3 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen hat
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt; und
b) gegebenenfalls die so erhaltenen erfindungsgemäßen Pyrazolin- Derivate der Formel (Ia)
in welcher
R1, R2 und R3 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogeniden der Formel (IV)
Hai1— R4 (IV) in welcher
R ,4 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen hat und Hai1 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt; oder c) Aniline der Formel (V) in welcher
R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
zunächst mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt und die so erhaltenen Carbamidsäurechloride der Formel (VI) in welcher
R3 und R4 die in Ansprach 1 angegebenen Bedeutungen haben,
direkt oder nach Zwischenisolierung mit Pyrazolinen der Formel (II)
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1' zur Be- kämpfung von Schädlingen.
Verfaliren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Ansprach 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
Pyrazoline. der Fonnel (II) in welcher
R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
EP03742511A 2002-02-19 2003-02-06 Substituierte 4-pyrazolyl-pyrazoline als schädlingskämpungsmittel Withdrawn EP1478644A1 (de)

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