EP1498403A2 - Partikel aus mit Additiven versetztem Ammoniumnitrat und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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EP1498403A2
EP1498403A2 EP20040016067 EP04016067A EP1498403A2 EP 1498403 A2 EP1498403 A2 EP 1498403A2 EP 20040016067 EP20040016067 EP 20040016067 EP 04016067 A EP04016067 A EP 04016067A EP 1498403 A2 EP1498403 A2 EP 1498403A2
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EP
European Patent Office
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group
added
additive
metal
particle size
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20040016067
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Dr. Teipel
Thomas Heintz
Reinhard Werner
Horst Dr. Krause
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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Publication of EP1498403A2 publication Critical patent/EP1498403A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/007—Ballistic modifiers, burning rate catalysts, burning rate depressing agents, e.g. for gas generating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B21/00—Apparatus or methods for working-up explosives, e.g. forming, cutting, drying
    • C06B21/0033—Shaping the mixture
    • C06B21/005—By a process involving melting at least part of the ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt
    • C06B31/28—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt the salt being ammonium nitrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B31/00—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt
    • C06B31/28—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt the salt being ammonium nitrate
    • C06B31/32—Compositions containing an inorganic nitrogen-oxygen salt the salt being ammonium nitrate with a nitrated organic compound

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of Ammonium nitrate (AN) particles mixed with additives by melting the AN and the AN before melting or at least one additive added to the molten AN, the AN melt with the additive to form a droplet dispersion atomises and the droplet dispersion below Receiving the particles is cooled. It is also on particles from with at least one additive added ammonium nitrate (AN) directed.
  • AN Ammonium nitrate
  • Ammonium nitrate (AN, NH 4 NO 3 ) is of great importance as an oxidizer for propellants and explosives or as a propellant and explosive. It is used in particular in rocket fuels or in gas generators for airbags. While AN decays with slow heating at temperatures above its melting point of 169.5 ° C in water and nitrous oxide (N 2 O), the decomposition may be exothermic with higher temperatures or sudden warming with the release of oxygen, nitrogen and nitrogen oxides as detonation.
  • additives in particular from the group of anti-caking agents, Stabilizers, erosion modifiers and / or energy sources. While the latter in particular to increase performance or the specific impulse are added serve the burn-up modifiers for influencing the burning behavior, this either - for example, in rocket fuels - to accelerate or - e.g. in charges for Airbags - to slow down.
  • An addition of anti-caking agents is done in particular for Improvement of shelf life and prevention of a Caking the obtained by spray atomization of the melt Particle. Due to the hygroscopicity of AN and the high tendency to form agglomerates can be on in pure form practically not as especially spherical Produce fine particles, the agglomeration tendency increases sharply with decreasing particle size. In the application However, both for the production and the Processing free-flowing, spherical particles with regular Grain shape desired.
  • Anti-caking agents become conventional in the manner of a coating or a coating surface on the finished AN particles applied, the AN particles with solutions of anti-caking agents sprayed and the latter on the AN particles are deposited (EP 0 648 190 B1), or it will be fine particulate Anti-caking agents from largely inert substances, like metal oxides, milled with the finished AN particles (US 3,368,929 A, US 2 901 317 A).
  • the stabilizers serve to stabilize a respective desired crystal modification of the AN in a desired, widest possible temperature range.
  • Pure AN is present as a function of the temperature in five different crystal modifications, namely in the temperature range between 125 ° C and its melting point of 169.5 ° C cubic (modification I), in the temperature range between 84 ° C and 125 ° C at a density of about 1.67 g / cm 3 tetragonal (modification II), in the temperature range of 32 ° C to 84 ° C at a density of about 1.66 g / cm 3 orthorhombic (modification III), between -18 ° C and 32 ° C also orthorhombisch (modification IV), but with a density of about 1.73 g / cm 3 , which corresponds to a density change of about 4% to the density of the modification III, and orthorhombic at temperatures below -18 ° C.
  • pseudotretagonal modification V
  • the modifications II and V are very similar both in their density and in their lattice structure and provide for example in X-ray diffraction measurements almost identical diagrams.
  • the density difference between Modifications III and IV in the heating of AN to temperatures above 32 ° C leads to stresses and cracking in the structure of the shaped propellant charges containing AN as an oxidizer.
  • additives are very different Art known (DE 198 44 350 A1, DE 21 25 755 C3, DE 17 67 757 A1, DE 36 42 850 C1, EP 0 405 272 B1, US 3,018 164 A, US 5 071 630 A).
  • some additives may have several of the foregoing Fulfill functions, e.g. both as anti-caking agent as also serve as a stabilizer, etc., in particular the An added energy sources whose burning practically in principle influence.
  • DE 44 35 524 A1 describes a solid fuel containing AN, wherein the AN, which forms the main part of the solid propellant described, on the one hand in pure form, on the other hand can be used as a phase-stabilized AN.
  • a Sprühserstäubungs vide be provided according to the preamble of claim 1, wherein the measures provided for the phase stabilization of AN, the AN melt additives added from the group NiO, KNO 3 and CsNO 3 are selected.
  • a subsequent addition of anti-caking agents may be provided in the form of fine particulate silica, sodium lauryl sulfate, tricalcium phosphate or other surfactant surfactants to the finished AN particles.
  • the solid propellant described contains, in addition to the possibly phase-stabilized and coated with an anti-caking agent AN particles, a binding system and a high-energy plasticizer and a Abbrandmodifikator of vanadium / molybdenum oxide.
  • burned moderators in the form of metal oxides as well as explosives, such as RDX or HMX, and metals, such as aluminum, magnesium or boron can be added to the solid propellant.
  • the AN particles themselves, however, have none of the substances mentioned.
  • the invention is based on the object, a spray atomization for the production of additives mixed with Particles of AN of the type mentioned above to further develop that the specific impulse or the burning behavior of the AN with the smallest possible amount the added additives can be improved. she is further to such additive-added particles of AN directed.
  • the procedural part of this task is inventively in a method of the type mentioned achieved in that the AN as an additive at least one burn-up modifier and / or energy sources from the group of reactive metals and solid explosives and oxidizers in fine particulate form with a particle size of not more than 500 nm admixed and the AN melt with the Fine particles then forming the droplet dispersion is atomized.
  • the additive in the AN is increased. So it was found that by an immediate addition of the fine particulate additives with a particle size of at most 500 nm, preferably of at most 100 nm, in particular of at most 50 nm, e.g. between about 5 nm and about 50 nm, in the AN melt the amount of added additives to one Addition of additives in conventional, coarser particulate Form to already finished, solid AN particles otherwise significantly reduce their practically identical effect leaves, depending on the additive, a reduction of the added Quantity by up to about 50% is possible without its effect appreciably affect. That way is the production of a product by the respective Additive imparted properties with a high purity possible.
  • particle size within the meaning of the invention is otherwise always addressed the particle diameter.
  • explosives and oxidizers are particularly considered, which leads to an increase of the specific momentum of Ammonium nitrate are able.
  • the generation of the dispersion from that with the inventive Nanoparticles can be melted at AN known manner, e.g. using a nozzle or Nozzle units with a plurality of nozzles, if necessary under the influence of vibrations, e.g. Ultrasonic, into the system.
  • the fine particulate Additives are expediently added to the melt of AN, Of course, they are also the AN in solid Form added and the AN then melted and the Mixture of the spray atomization can be supplied.
  • a preferred embodiment provides that a burn-up modifier and / or energy carriers in the form of reactive metals from the group aluminum (Al), iron (Fe), nickel (Ni), Copper (Cu) and zinc (Zn) is added.
  • any known solid explosives and / or oxidizers which have a sufficiently hydrophilic character to be wetted by AN in the molten state such as, for example, solid amine, amide, nitro-nitrate-nitramine-chlorate, are also suitable as energy carriers.
  • / or perchlorate compounds in particular from the group of ammonium perchlorate (AP, NH 4 ClO 4 ), 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene (TATBN) , 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (NTO), hexanitrostilbene (HNS), cyclotrimethylenetrinitramine (Hexogen, RDX), cyclotetramethylenetetranitramine (octogen, HMX), 2,4,6,8,10,12 -Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (HNIW, CL20), 1-diamino-2,2-dinitroethylene (DADE, FOX7), FOX12, pentaerythritol tetranitrate (Nitropenta, PETN), hexanitrodiphenylamine (hexyl) ,
  • the energy carriers may be selected from the group of nitramines, in particular octogen (HMX), hexogen (RDX), nitroguandin (NQ) and / or tetryl, and / or from the group of nitrates and / or perchlorates, in particular ammonium perchlorate (AP). , to get voted.
  • HMX octogen
  • RDX hexogen
  • NQ nitroguandin
  • AP ammonium perchlorate
  • the additive further comprises at least one fine particulate anticaking agent from the group of essentially inert metal oxides having a particle size of at most 500 nm, in particular an anticaking agent from the group of titanium dioxide (TiO 2 ), silicon dioxide (SiO 2 ), iron (II) - (FeO) and / or iron (III) oxide (Fe 2 O 3 ) can be added.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • SiO 2 silicon dioxide
  • iron (II) - (FeO) and / or iron (III) oxide Fe 2 O 3
  • the additive further comprises at least one anticaking agent and / or stabilizer from the group of metal oxides, metal nitrates, Metal hydroxides, metal carbonates, metal hydroxide nitrates and metal hydroxide carbonates having a particle size of at most 500 nm is admixed.
  • anticaking agent and / or stabilizer from the group of metal oxides, metal nitrates, Metal hydroxides, metal carbonates, metal hydroxide nitrates and metal hydroxide carbonates having a particle size of at most 500 nm is admixed.
  • Additives are some representatives in particular for phase stabilization known by AN, depending on the temperature in five different crystal modifications present AN in any desired modification should be stabilized to temperature changes in the crystal structure to prevent, due to the different Density of different crystal modifications can lead to tensions and cracks in the structure (see the patent literature cited above).
  • an anti-caking agent and / or stabilizer with a metal from the fourth period of the transition metals ie a metal with the atomic number 21 to 30, ie scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), Chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) or zinc (Zn).
  • an anticaking agent with a metal from the group of nickel, copper and zinc is preferably used, wherein the metal from the fourth period of the transition metals can be used in particular with a valency of 2, so that small amounts of a diamine complex ([Me 2+ (NH 3 ) 2 ]) can be formed, which in particular cause a phase stabilization of the AN or - in still smaller amounts - at least a prevention of caking of the AN particles.
  • anti-caking agents and / or stabilizers in the form of nickel, copper and / or zinc oxide or hydroxide, such as NiO, CuO, ZnO, Ni (OH) 2 , Cu (OH) 2 and / or Zn (OH) 2 .
  • an anti-caking agent and / or stabilizer of the aforementioned type is added with a metal from the first main group (alkali metal), wherein preferably such an additive with a metal from the group sodium (Na) and potassium (K) is used.
  • alkali metal a metal from the first main group
  • potassium nitrate (KNO 3 ) and sodium nitrate (NaNO 3 ) have been found to be particularly advantageous.
  • an anti-caking agent and / or stabilizer of the aforementioned Type with a metal from the second main group is added, preferably one such Additive with a metal from the group magnesium (Mg) and Calcium (Ca), for example calcium oxide (CaO) and / or magnesium oxide (MgO) is used.
  • oxides Me x O, MeO, Me 2 O 3, etc.
  • nitrates Me NO 3 , Me (NO 3 ) 2 , Me (NO 3 ) 3, etc.
  • hydroxides MeOH, Me (OH) 2 , Me (OH) 3, etc.
  • carbonates Me 2 CO 3
  • At least one burn-up modifier from the group of catalytically active metal oxides having a particle size of at most 500 nm is admixed to the AN, in particular a burn-up modifier from the group lead oxide, in particular lead (II).
  • oxide (PbO), alumina (Al 2 O 3 ), copper (I) - (Cu 2 O) and / or copper (II) oxide (CuO) can be added, which for influencing the burning rate of AN at certain pressure conditions in is capable of and can also be used in relation to the prior art lower quantities.
  • inventive method can both continuously as well as semicontinuously or batchwise be performed.
  • the invention also relates to particles comprising at least one Additive ammonium nitrate (AN), which in particular produced according to a method of the aforementioned type are and as an additive at least one erosion modifier and / or energy carriers from the group of reactive Metals and solid explosives and oxidizers in fine particulate form with a particle size of at most 500 nm, preferably of at most 100 nm, in particular of at most 50 nm, e.g. between about 5 nm and about 50 nm, contain, whereby a high product unit is possible.
  • AN Additive ammonium nitrate
  • the particles contain at least a burn-up modifier and / or energy source the above in connection with the method according to the invention
  • the invention is based on an embodiment explained in more detail.
  • AN ammonium nitrate
  • the melt becomes an energy source in the form of fine aluminum powder (Al) in one part of 1 mass% based on the mass of AN with a middle one Particle diameter of about 20 nm and an anti-caking agent in the form of zinc (II) oxide (ZnO) in one part of 0.08 mass% based on the mass of AN in fine particulate Shape with a mean particle diameter of added about 50 nm and the mixture by means of a propeller stirrer Homogenized for about an hour.
  • the speed of the Agitator is set to 300 rpm.
  • the particles obtained after solidification of the AN droplets have an average particle diameter of about 50 microns.
  • the particle shape is spherical and regular;
  • the product produced is pourable and agglomerated neither in the two-fluid nozzle nor after a longer service life. It has a specific impulse which is increased compared to pure AN on.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von mit Additiven versetzten Partikeln aus Ammoniumnitrat (AN) vorgeschlagen, indem das AN geschmolzen und dem AN vor dem Schmelzen oder dem bereits geschmolzenen AN wenigstens ein Additiv beigemischt, die AN-Schmelze mit dem Additiv unter Bildung einer Tröpfchendispersion zerstäubt und die Tröpfchendispersion unter Erhalt der Partikel abgekühlt wird. Um den spezifischen Impuls bzw. das Abbrandverhalten des AN bei einer möglichst geringen, wirksamen Konzentration an Fremdstoffen im AN zu verbessern, ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß dem AN als Additiv wenigstens ein Abbrandmodifikator und/ oder Energieträger aus der Gruppe der reaktiven Metalle und der festen Explosivstoffe und Oxidatoren in feinpartikulärer Form mit einer Partikelgröße von höchstens 500 nm beigemischt und die AN-Schmelze mit den Feinpartikeln anschließend unter Bildung der Tröpfchendispersion zerstäubt wird. Die Erfindung betrifft ferner Partikel aus AN, welche feinpartikuläre Additive der vorgenannten Art mit einer Partikelgröße von höchstens 500 nm enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Additiven versetzten Partikeln aus Ammoniumnitrat (AN), indem das AN geschmolzen und dem AN vor dem Schmelzen oder dem geschmolzenen AN wenigstens ein Additiv beigemischt, die AN-Schmelze mit dem Additiv unter Bildung einer Tröpfchendispersion zerstäubt und die Tröpfchendispersion unter Erhalt der Partikel abgekühlt wird. Sie ist ferner auf Partikel aus mit wenigstens einem Additiv versetztem Ammoniumnitrat (AN) gerichtet.
Ammoniumnitrat (AN, NH4NO3) ist als Oxidator für Treib- und Explosivstoffe bzw. seinerseits als Treib- und Explosivstoff von großer Bedeutung. Es wird insbesondere in Raketentreibstoffen oder in Gasgeneratoren für Airbags eingesetzt. Während AN bei langsamer Erwärmung bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes von 169,5°C in Wasser und Distickstoffoxid (N2O) zerfällt, kann die Zersetzung bei höheren Temperaturen oder sprunghafter Erwärmung exotherm unter Freisetzung von Sauerstoff, Stickstoff und Stickoxiden als Detonation verlaufen.
In vielen Fällen besteht der Bedarf eines Zusatzes von Additiven, insbesondere aus der Gruppe der Antibackmittel, Stabilisatoren, Abbrandmodifikatoren und/oder Energieträger. Während letztere insbesondere zur Erhöhung der Leistung bzw. des spezifischen Impulses zugesetzt werden, dienen die Abbrandmodifikatoren zur Beeinflussung des Abbrandverhaltens, um dieses entweder - beispielsweise in Raketentreibstoffen - zu beschleunigen oder - z.B. in Ladungen für Airbags - zu verlangsamen.
Ein Zusatz von Antibackmitteln geschieht insbesondere zur Verbesserung der Lagerfähigkeit und zur Verhinderung eines Zusammenbackens der durch Sprühzerstäubung der Schmelze erhaltenen Partikel. Aufgrund der Hygroskopizität von AN und der hohen Neigung zur Bildung von Agglomeraten läßt sich AN in reiner Form praktisch nicht als insbesondere sphärische Feinpartikel herstellen, wobei die Agglomerationsneigung mit abnehmender Partikelgröße stark zunimmt. In der Anwendung sind jedoch sowohl für die Herstellung als auch die Verarbeitung rieselfähige, sphärische Partikel mit regelmäßiger Kornform erwünscht. So führt die Agglomeration der erzeugten Partikel einerseits zu einer erheblichen Beeinträchtigung der Sprühzerstäubung, da die mit der Schmelze in Kontakt tretenden Anlagenteile innerhalb kurzer Betriebszeiten verstopfen und eine aufwendige Reinigung erfordern, was einen Produktionsausfall nach sich zieht; andererseits weisen die erzeugten Partikel eine schlechte Lagerfähigkeit auf, da sie bereits nach kurzen Standzeiten agglomerieren, so daß grobe und unregelmäßige Agglomerate mit schlechter Rieselfähigkeit entstehen. Bekannte Antibackmittel werden herkömmlich nach Art einer Beschichtung bzw. eines Coatings oberflächig auf die fertigen AN-Partikel aufgebracht, wobei die AN-Partikel mit Lösungen von Antibackmitteln besprüht und letztere auf den AN-Partikeln abgeschieden werden (EP 0 648 190 B1), oder es werden feinpartikuläre Antibackmittel aus weitgehend inerten Stoffen, wie Metalloxiden, mit den fertigen AN-Partikeln vermahlen (US 3 368 929 A, US 2 901 317 A).
Die Stabilisatoren dienen schließlich zur Stabilisierung einer jeweils gewünschten Kristallmodifikation des AN in einem jeweils gewünschten, möglichst breiten Temperaturbereich. Reines AN liegt in Abhängigkeit von der Temperatur in fünf verschiedenen Kristallmodifikationen vor, nämlich im Temperaturintervall zwischen 125°C und seinem Schmelzpunkt von 169,5°C kubisch (Modifikation I), im Temperaturintervall zwischen 84°C und 125°C bei einer Dichte von ca. 1,67 g/cm3 tetragonal (Modifikation II), im Temperaturintervall von 32°C bis 84°C bei einer Dichte von ca. 1,66 g/cm3 orthorhombisch (Modifikation III), zwischen -18°C und 32°C ebenfalls orthorhombisch (Modifikation IV), aber mit einer Dichte von ca. 1,73 g/cm3, was einer Dichteänderung von ca. 4% gegenüber der Dichte der Modifikation III entspricht, und bei Temperaturen unterhalb -18°C orthorhombisch pseudotretagonal (Modifikation V). Hierbei sind die Modifikationen II und V sowohl in ihrer Dichte als auch in ihrer Gitterstruktur sehr ähnlich und liefern beispielsweise bei Röntgenbeugungsmessungen nahezu identische Diagramme. Insbesondere der Dichteunterschied zwischen den Modifikationen III und IV bei der Erwärmung von AN auf Temperaturen oberhalb 32°C führt zu Spannungen und Rißbildungen im Gefüge der AN als Oxidator enthaltenden, geformten Treibsätze.
Zur Phasenstabilisierung von AN sind Zusätze unterschiedlichster Art bekannt (DE 198 44 350 A1, DE 21 25 755 C3, DE 17 67 757 A1, DE 36 42 850 C1, EP 0 405 272 B1, US 3 018 164 A, US 5 071 630 A).
Im übrigen können einige Additive mehrere der vorgenannten Funktionen erfüllen, z.B. sowohl als Antibackmittel als auch als Stabilisator etc. dienen, wobei insbesondere dem AN zugesetzte Energieträger dessen Abbrand praktisch grundsätzlich beeinflussen.
Demgegenüber ist jedoch häufig eine möglichst hohe Reinheit von AN erforderlich, um - beispielsweise im Falle des Einsatzes als Oxidator für Raketentreibstoffe - eine Beeinträchtigung der Abbrandeigenschaften durch Fremdkontaminationen oder - z.B. im Falle des Einsatzes in Gasgeneratoren für Airbags, insbesondere von Kraftfahrzeugen - den Umwelt-, Gesundheits- und Sicherheitsanforderungen zu genügen.
Die DE 44 35 524 A1 beschreibt einen AN enthaltenden Festtreibstoff, wobei das AN, welches den Hauptanteil des beschriebenen Festtreibstoffes bildet, einerseits in reiner Form, andererseits als phasenstabilisiertes AN eingesetzt werden kann. Im letztgenannten Fall kann ein Sprühzerstäubungsverfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 vorgesehen sein, wobei die zur Phasenstabilisierung des AN vorgesehenen, der AN-Schmelze zugesetzten Additive aus der Gruppe NiO, KNO3 und CsNO3 gewählt werden. Zusätzlich kann ein nachträglicher Zusatz von Antibackmitteln in Form von feinpartikulärem Siliciumdioxid, Natriumlaurylsulfat, Tricalciumphosphat oder anderen oberflächenaktiven Tensiden zu den fertigen AN-Partikeln vorgesehen sein. Überdies enthält der beschriebene Festtreibstoff neben den gegebenenfalls phasenstabilisierten und mit einem Antibackmittel beschichteten AN-Partikeln ein Bindesystem und einen energiereichen Weichmacher sowie einen Abbrandmodifikator aus Vanadium/Molybdänoxid. Schließlich können dem Festtreibstoff noch Abbrandmoderatoren in Form von Metalloxiden sowie Explosivstoffe, wie RDX oder HMX, und Metalle, wie Aluminium, Magnesium oder Bor, zugesetzt werden. Die AN-Partikel selbst weisen indes keine der genannten Stoffe auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Sprühzerstäubungsverfahren zur Herstellung von mit Additiven versetzten Partikeln aus AN der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß der spezifische Impuls bzw. das Abbrandverhalten des AN bei einer möglichst geringen Menge der zugesetzten Additive verbessert werden kann. Sie ist ferner auf solche mit Additiven versetzten Partikel aus AN gerichtet.
Der verfahrenstechnische Teil dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß dem AN als Additiv wenigstens ein Abbrandmodifikator und/oder Energieträger aus der Gruppe der reaktiven Metalle und der festen Explosivstoffe und Oxidatoren in feinpartikulärer Form mit einer Partikelgröße von höchstens 500 nm beigemischt und die AN-Schmelze mit den Feinpartikeln anschließend unter Bildung der Tröpfchendispersion zerstäubt wird.
Durch die erfindungsgemäße Beimischung der festen, feinpartikulärer Abbrandmodifikatoren bzw. Explosivstoffe unmittelbar in die AN-Schmelze vor deren Sprühzerstäubung ist eine individuelle Einstellung des Abbrandverhaltens des AN und insbesondere eine Steigerung von dessen spezifischem Impuls möglich, wobei aufgrund der kleinen Partikelgröße und der damit verbundenen großen Kontaktfläche des AN mit den Additiven ein vergleichsweise geringer Zusatz der erfindungsgemäßen Additive ausreicht. Überraschenderweise kommt es nämlich offenbar nicht (nur) auf die stöchiometrische Menge der Abbrandmodifikatoren bzw. Energieträger, sondern auf deren innigen Kontakt mit der AN-Matrix an, wobei vermutet wird, daß die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive einerseits aufgrund der großen Oberfläche der nanoskaligen Partikel, andererseits aufgrund der durch die geringe Partikelgröße feineren und homogeneren Verteilung der Additive im AN erhöht wird. So wurde gefunden, daß sich durch einen unmittelbaren Zusatz der feinpartikulären Additive mit einer Partikelgröße von höchstens 500 nm, vorzugsweise von höchstens 100 nm, insbesondere von höchstens 50 nm, z.B. zwischen etwa 5 nm und etwa 50 nm, in die AN-Schmelze die Menge der zugesetzten Additive gegenüber einem Zusatz der Additive in herkömmlicher, grobpartikulärerer Form zu bereits fertigen, festen AN-Partikeln bei ansonsten praktisch identischer Wirkung derselben deutlich verringern läßt, wobei je nach Additiv eine Verringerung der zugesetzten Menge um bis zu etwa 50% möglich ist, ohne dessen Wirkung nennenswert zu beeinträchtigen. Auf diese Weise ist die Herstellung eines Produktes mit den durch das jeweilige Additiv verliehenen Eigenschaften mit einer hohen Reinheit möglich.
Von einem Zusatz der erfindungsgemäßen Additive unmittelbar in die AN-Schmelze hat die Fachwelt bislang insbesondere deshalb abgesehen, weil bekanntermaßen mit einer Erwärmung solcher Additive und den anläßlich der Sprühzerstäubung wirkenden Drucke ein Sicherheitsrisiko einhergeht. Dem begegnet die Erfindung indes durch die kleine Partikelgröße von höchstens 500 nm, die eine Düsenpassage der mit den Additiven beaufschlagten AN-Schmelze anläßlich der Sprühzerstäubung problemlos möglichst macht, ohne daß kritische Drucke auf die erfindungsgemäßen Additive einwirken. Zusätzlich ist insbesondere, wie bereits erwähnt, aufgrund der geringen Partikelgröße ein nur sehr geringer Zusatz an Additiv erforderlich, um eine signifikante Verbesserung des Abbrandverhaltens von AN zu erzielen.
Mit "Partikelgröße" im Sinne der Erfindung ist im übrigen stets der Partikeldurchmesser angesprochen. Als Explosivstoffe und Oxidatoren kommen insbesondere solche in Betracht, die zu einer Erhöhung des spezifischen Impulses von Ammoniumnitrat in der Lage sind.
Die Erzeugung der Dispersion aus der mit den erfindungsgemäßen Nanopartikeln versetzten Schmelze des AN kann auf beliebige bekannte Weise, z.B. unter Einsatz einer Düse bzw. Düsenaggregaten mit einer Mehrzahl von Düsen, gegebenenfalls unter Einkopplung von Schwingungen, z.B. Ultraschall, in das System erfolgen. Ebenfalls können die feinpartikulären Additive zweckmäßig der Schmelze von AN zugesetzt werden, wobei sie selbstverständlich auch dem AN in fester Form zugesetzt und das AN anschließend geschmolzen und die Mischung der Sprühzerstäubung zugeführt werden kann. In jedem Fall ist eine möglichst homogene Einmischung der feinpartikulären Additive aus der Gruppe reaktive Metalle, feste Explosivstoffe und/oder Oxidatoren in die AN-Schmelze vor deren Sprühzerstäubung von Vorteil, um für einen innigen Kontakt derselben mit dem AN zu sorgen.
Eine bevorzugte Ausführung sieht vor, daß ein Abbrandmodifikator und/oder Energieträger in Form von reaktiven Metallen aus der Gruppe Aluminium (Al), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Kupfer (Cu) und Zink (Zn) zugesetzt wird.
Als Energieträger kommen ferner im Prinzip beliebige bekannte feste Explosivstoffe und/oder Oxidatoren in Frage, welche einen hinreichend hydrophilen Charakter aufweisen, um von AN im geschmolzenen Zustand benetzt zu werden, wie beispielsweise feste Amin-, Amid, Nitro- Nitrat- Nitramin-Chlorat- und/oder Perchlorat-Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe Ammoniumperchlorat (AP, NH4ClO4), 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT), 1,3,5-Triamino-2,4,6-trinitrobenzol (TATBN), 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO), Hexanitrostilben (HNS), Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen, RDX), Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX), 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitan (HNIW, CL20), 1-Diamino-2,2-dinitroethylen (DADE, FOX7), FOX12, Pentaerythritoltetranitrat (Nitropenta, PETN), Hexanitrodiphenylamin (Hexyl), Tetranitromethylanilin (Tetryl), Nitroguanidin (NQ) und Triaminoguanidinnitrat (TAGN). Mit Vorzug können die Energieträger dabei aus der Gruppe der Nitramine, insbesondere Oktogen (HMX), Hexogen (RDX), Nitroguandin (NQ) und/oder Tetryl, und/oder aus der Gruppe der Nitrate und/oder Perchlorate, insbesondere Ammoniumperchlorat (AP), gewählt werden.
Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß dem AN als Additiv ferner wenigstens ein feinpartikuläres Antibackmittel aus der Gruppe der im wesentlichen inerten Metalloxide mit einer Partikelgröße von höchstens 500 nm beigemischt wird, wobei insbesondere ein Antibackmittel aus der Gruppe Titandioxid (TiO2), Siliciumdioxid (SiO2), Eisen(II)- (FeO) und/oder Eisen(III)oxid (Fe2O3) zugesetzt werden kann. Aufgrund der geringen Partikelgröße reichen bereits äußerst geringe Mengen der genannten Antibackmittel von höchstens etwa 1 Mass.-%, in vielen Fällen gar von höchstens etwa 0,5 Mass.-% aus, um sowohl eine Agglomeration des erhaltenen Produktes während der Lagerung als auch insbesondere schon bei der Herstellung mittels Sprühzerstäubung weitestgehend zu verhindern, so daß ein feinpartikuläres Produkt mit einer hohen Reinheit von mindestens 99% erhältlich ist. Dabei lassen sich rieselfähige, regelmäßige, sphärische Partikel mit sehr kleiner Partikelgröße bis zu etwa 1 µm herstellen, welche sich z.B. sowohl für den Einsatz in Raketentreibstoffen als auch in Gasgeneratoren für Airbags anbieten. Zugleich werden Störungen der für die Herstellung der Partikel eingesetzten Produktionsanlagen, wie ein Verstopfen der zur Sprühzerstäubung eingesetzten Düsen, zuverlässig vermieden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführung ist vorgesehen, daß dem AN als Additiv ferner wenigstens ein Antibackmittel und/oder Stabilisator aus der Gruppe Metalloxide, Metallnitrate, Metallhydroxide, Metallcarbonate, Metallhydroxidnitrate und Metallhydroxidcarbonate mit einer Partikelgröße von höchstens 500 nm beigemischt wird. Von den vorgenannten Additiven sind einige Vertreter insbesondere zur Phasenstabilisierung von AN bekannt, wobei das in Abhängigkeit von der Temperatur in fünf verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegende AN in einer jeweils gewünschten Modifikation stabilisiert werden soll, um temperaturbedingte Änderungen im Kristallgefüge zu verhindern, die aufgrund der unterschiedlichen Dichte der verschiedenen Kristallmodifikationen zu Spannungen und Rißbildungen im Gefüge führen können (siehe die eingangs zitierte Patentliteratur). Zudem wurde gefunden, daß sich dieselben Additive in demgegenüber geringeren Mengen, bei denen noch keine Phasenstabilisierung des AN eintritt, auch hervorragend als Antibackmittel eignen, um denselben Effekt wie mit den vorgenannten Additiven in Form inerter Metalloxide, d.h. eine Verhinderung einer Bildung von Agglomeraten sowohl bei der Herstellung mittels Sprühzerstäubung als auch im fertigen Produkt, zu erzielen. In jedem Fall ist aufgrund des erfindungsgemäßen Zusatzes nanoskaliger Partikel eine erhebliche Reduzierung der zugesetzten Menge an Additive zum Erzielen der gewünschten Wirkung möglich, wobei die genannten Additive - im Falle von Antibackmitteln - mit höchstens 0,5 Mass.-% bezogen auf das AN, in vielen Fällen gar mit höchstens 0,2 Mass.-% zugesetzt werden können, während sie im Falle des Einsatzes als Stabilisatoren in demgegenüber höheren Mengen, z.B. zwischen etwa 0,5 und 5 Mass.-% eingesetzt werden können. In jedem Fall läßt sich auch im Falle des Einsatzes der Additive als Stabilisatoren die zugesetzte Menge gegenüber denselben Stabilisatoren in herkömmlicher, grobpartikulärerer Form verringern, wobei die maximal mögliche Einsparung zur Erzielung der Phasenstabilisierung von dem jeweils ausgewählten Stabilisator abhängt. Zudem wird die Reaktionszeit zur Bildung eines für die Phasenstabilisierung gewünschten Ammin- bzw. Diamminkomplexes aufgrund der großen Oberfläche der nanoskaligen Additive verringert.
Hierbei ist in bevorzugter Ausführung vorgesehen, daß ein Antibackmittel und/oder Stabilisator mit einem Metall aus der vierten Periode der Übergangsmetalle, d.h. ein Metall mit der Ordnungszahl 21 bis 30, also Scandium (Sc), Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu) oder Zink (Zn), zugesetzt wird. Dabei wird vorzugsweise ein Antibackmittel mit einem Metall aus der Gruppe Nickel, Kupfer und Zink eingesetzt, wobei das Metall aus der vierten Periode der Übergangsmetalle insbesondere mit einer Wertigkeit von 2 eingesetzt werden kann, so daß geringe Mengen eines Diamminkomplexes ([Me2+(NH3)2]) gebildet werden können, welche insbesondere eine Phasenstabilisierung des AN bzw. - in noch geringeren Mengen - zumindest eine Verhinderung des Zusammenbackens der AN-Partikel bewirken.
Als besonders vorteilhaft hat sich beispielsweise der Einsatz von Antibackmitteln und/oder Stabilisatoren in Form von Nickel-, Kupfer- und/oder Zinkoxid bzw. -hydroxid, wie NiO, CuO, ZnO, Ni(OH)2, Cu(OH)2 und/oder Zn(OH)2, erwiesen.
Alternativ oder zusätzlich kann vorgesehen sein, daß ein Antibackmittel und/oder Stabilisator der vorgenannten Art mit einem Metall aus der ersten Hauptgruppe (Alkalimetall) zugesetzt wird, wobei vorzugsweise ein solches Additiv mit einem Metall aus der Gruppe Natrium (Na) und Kalium (K) eingesetzt wird. So haben sich beispielsweise Kaliumnitrat (KNO3) und Natriumnitrat (NaNO3) als besonders vorteilhaft erwiesen.
Schließlich kann weiterhin bevorzugt vorgesehen sein, daß ein Antibackmittel und/oder Stabilisator der vorgenannten Art mit einem Metall aus der zweiten Hauptgruppe (Erdalkalimetall) zugesetzt wird, wobei vorzugsweise ein solches Additiv mit einem Metall aus der Gruppe Magnesium (Mg) und Calcium (Ca), beispielsweise Calciumoxid (CaO) und/oder Magnesiumoxid (MgO), eingesetzt wird.
Selbstverständlich können auch Mischungen von Antibackmitteln und/oder Stabilisatoren mit unterschiedlichen Metallen und/oder mit unterschiedlichen Anionen aus der Gruppe Oxide (MexO, MeO, Me2O3 etc.), Nitrate (MeNO3, Me(NO3)2, Me (NO3)3 etc.), Hydroxide (MeOH, Me(OH)2, Me(OH)3 etc.), Carbonate (Me2CO3, MeCO3, Me2 (CO3)3 etc.), Hydroxidnitrate (Mem(OH)n Mex(OH)y) und Hydroxidcarbonate (Mem(OH)n · Mex(CO3)y) mit m; n; x; y = 1; 2; 3; ... eingesetzt werden, wobei die jeweiligen Verbindungen grundsätzlich vor dem Schmelzen des AN oder dem bereits geschmolzenen AN vor der Sprühzerstäubung zugesetzt werden, was zu einer erheblichen Herabsetzung der Neigung des AN zur Bildung von Agglomeraten führt. Die überrascht insofern, als Antibackmittel herkömmlich ausschließlich an der Oberfläche der Partikel wirken und daher dem fertigen Produkt zugesetzt werden, während die erfindungsgemäß in der AN-Schmelze fein verteilten, feinpartikulären Antibackmittel einen entsprechenden Effekt zeigen und folglich zur Verbindung einer Bildung von Agglomeraten bereits in der Sprühzerstäubungsanlage in der Lage sind.
Gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, daß dem AN als Additiv ferner wenigstens ein Abbrandmodifikator aus der Gruppe der katalytisch wirksamen Metalloxide mit einer Partikelgröße von höchstens 500 nm beigemischt wird, wobei insbesondere ein Abbrandmodifikator aus der Gruppe Bleioxid, insbesondere Blei(II)-oxid (PbO), Aluminiumoxid (Al2O3), Kupfer(I)- (Cu2O) und/oder Kupfer(II)oxid (CuO) zugesetzt werden kann, welcher zur Beeinflussung der Abbrandgeschwindigkeit von AN bei bestimmten Druckbedingungen in der Lage ist und ebenfalls in gegenüber dem Stand der Technik geringeren Mengen eingesetzt werden kann.
Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl kontinuierlich als auch semikontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.
Die Erfindung betrifft auch Partikel aus mit wenigstens einem Additiv versetztem Ammoniumnitrat (AN), welche insbesondere gemäß einem Verfahren der vorgenannten Art hergestellt sind und als Additiv wenigstens einen Abbrandmodifikator und/oder Energieträger aus der Gruppe der reaktiven Metalle und der festen Explosivstoffe und Oxidatoren in feinpartikulärer Form mit einer Partikelgröße von höchstens 500 nm, vorzugsweise von höchstens 100 nm, insbesondere von höchstens 50 nm, z.B. zwischen etwa 5 nm und etwa 50 nm, enthalten, wodurch eine hohe Produkteinheit möglich ist.
In vorteilhafter Ausgestaltung enthalten die Partikel wenigstens einen Abbrandmodifikator und/oder Energieträger der oben in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten Art. Sie können zusätzlich ein oder mehrere der vorgenannten Additive, wie Antibackmittel, Stabilisatoren etc., mit einer Partikelgröße von höchstens 500 nm enthalten.
Nachstehend ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Ausführungsbeispiel
50 kg Ammoniumnitrat (AN) in grobpartikulärem, rohem Zustand werden in einen Schmelzkessel überführt und auf einen Bereich oberhalb seiner Schmelztemperatur, beispielsweise auf etwa 180°C erhitzt. Der Schmelze wird ein Energieträger in Form von feinem Aluminiumpulver (Al) mit einem Anteil von 1 Mass.-% bezogen auf die Masse von AN mit einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 20 nm sowie ein Antibackmittel in Form von Zink(II)oxid (ZnO) mit einem Anteil von 0,08 Mass.-% bezogen auf die Masse von AN in feinpartikulärer Form mit einem mittleren Partikeldurchmesser von etwa 50 nm zugesetzt und die Mischung mittels eines Propellerrührers ca. eine Stunde homogenisiert. Die Drehzahl des Rührwerks wird auf 300 U/min eingestellt. Nach hinreichender Homogenisierung wird die mit dem Al und dem ZnO beladene AN-Schmelze mittels einer Zweistoffdüse zerstäubt, wobei die hierbei erhaltene Tröpfchendispersion in einen von trockener Umgebungsluft durchströmten Gasraum eingeleitet wird. Die nach Erstarren der AN-Tröpfchen erhaltenen Partikel weisen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 50 µm auf. Die Partikelform ist sphärisch und regelmäßig; das erzeugte Produkt ist rieselfähig und agglomeriert weder in der Zweistoffdüse noch nach längerer Standzeit. Es weist einen gegenüber reinem AN erhöhten spezifischen Impuls auf.

Claims (24)

  1. Verfahren zur Herstellung von mit Additiven versetzten Partikeln aus Ammoniumnitrat (AN), indem das AN geschmolzen und dem AN vor dem Schmelzen oder dem geschmolzenen AN wenigstens ein Additiv beigemischt, die AN-Schmelze mit dem Additiv unter Bildung einer Tröpfchendispersion zerstäubt und die Tröpfchendispersion unter Erhalt der Partikel abgekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem AN als Additiv wenigstens ein Abbrandmodifikator und/oder Energieträger aus der Gruppe der reaktiven Metalle und der festen Explosivstoffe und Oxidatoren in feinpartikulärer Form mit einer Partikelgröße von höchstens 500 nm beigemischt und die AN-Schmelze mit den Feinpartikeln anschließend unter Bildung der Tröpfchendispersion zerstäubt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abbrandmodifikator und/oder Energieträger aus der Gruppe Aluminium (Al), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Kupfer (Cu) und Zink (Zn) zugesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abbrandmodifikator und/oder Energieträger aus der Gruppe der Nitramine zugesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abbrandmodifikator und/oder Energieträger aus der Gruppe Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX), Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen, RDX), Nitroguanidin (NQ) und Trinitrophenylmethylnitramin (Tetryl) zugesetzt wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abbrandmodifikator und/oder Energieträger aus der Gruppe der Nitrate und/oder Perchlorate, insbesondere Ammoniumperchlorat, zugesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem AN als Additiv ferner wenigstens ein feinpartikuläres Antibackmittel aus der Gruppe der im wesentlichen inerten Metalloxide mit einer Partikelgröße von höchstens 500 nm beigemischt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antibackmittel aus der Gruppe Titandioxid (TiO2), Siliciumdioxid (SiO2), Eisen(II)- (FeO) und/oder Eisen(III)oxid (Fe2O3) zugesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem AN als Additiv ferner wenigstens ein Antibackmittel und/oder Stabilisator aus der Gruppe Metalloxide, Metallnitrate, Metallhydroxide, Metallcarbonate, Metallhydroxidnitrate und Metallhydroxidcarbonate mit einer Partikelgröße von höchstens 500 nm beigemischt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antibackmittel und/oder Stabilisator mit einem Metall aus der vierten Periode der Übergangsmetalle zugesetzt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antibackmittel und/oder Stabilisator mit einem Metall aus der Gruppe Nickel (Ni), Kupfer (Cu) und Zink (Zn) zugesetzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antibackmittel und/oder Stabilisator mit einem Metall aus der vierten Periode der Übergangsmetalle mit einer Wertigkeit von 2 zugesetzt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antibackmittel und/oder Stabilisator mit einem Metall aus der ersten Hauptgruppe (Alkalimetall) zugesetzt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antibackmittel und/oder Stabilisator mit einem Metall aus der Gruppe Natrium (Na) und Kalium (K) zugesetzt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antibackmittel und/oder Stabilisator mit einem Metall aus der zweiten Hauptgruppe (Erdalkalimetall) zugesetzt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antibackmittel und/oder Stabilisator mit einem Metall aus der Gruppe Magnesium (Mg) und Calcium (Ca) zugesetzt wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß dem AN als Additiv ferner wenigstens ein Abbrandmodifikator aus der Gruppe der katalytisch wirksamen Metalloxide mit einer Partikelgröße von höchstens 500 nm beigemischt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Abbrandmodifikator aus der Gruppe Bleioxid, insbesondere Blei(II)oxid (PbO), Aluminiumoxid (Al2O3), Kupfer(I)- (Cu2O) und/oder Kupfer (II) oxid (CuO), zugesetzt wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv mit einer Partikelgröße von höchstens 100 nm beigemischt wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv mit einer Partikelgröße von höchstens 50 nm beigemischt wird.
  20. Partikel aus mit wenigstens einem Additiv versetztem Ammoniumnitrat (AN), dadurch gekennzeichnet, daß er als Additiv wenigstens einen Abbrandmodifikator und/oder Energieträger aus der Gruppe der reaktiven Metalle und der festen Explosivstoffe und Oxidatoren in feinpartikulärer Form mit einer Partikelgröße von höchstens 500 nm enthält.
  21. Partikel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er wenigstens einen Abbrandmodifikator und/oder Energieträger nach einem der Ansprüche 2 bis 5 enthält.
  22. Partikel nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß er ferner wenigstens ein Additiv nach einem der Ansprüche 6 bis 17 in feinpartikulärer Form mit einer Partikelgröße von höchstens 500 nm enthält.
  23. Partikel nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß er das Additiv mit einer Partikelgröße von höchstens 100 nm enthält.
  24. Partikel nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß er das Additiv mit einer Partikelgröße von höchstens 50 nm enthält.
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