EP1570115A2 - Verfahren zur elektrolytischen abscheidung von magnesium oder magnesium-zink auf verzinktem blech - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen abscheidung von magnesium oder magnesium-zink auf verzinktem blechInfo
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- EP1570115A2 EP1570115A2 EP03767590A EP03767590A EP1570115A2 EP 1570115 A2 EP1570115 A2 EP 1570115A2 EP 03767590 A EP03767590 A EP 03767590A EP 03767590 A EP03767590 A EP 03767590A EP 1570115 A2 EP1570115 A2 EP 1570115A2
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Definitions
- the invention relates to a method for electrolytic magnesium deposition on a substrate made of sheet metal with a zinc or zinc alloy coating, in particular steel sheet.
- the galvanizing of body panels made of steel for the purpose of corrosion protection has largely become established in recent decades.
- the steel sheets galvanized using the hot-dip process or by means of electrolytic deposition are distinguished by good adhesion of the zinc layer to the steel sheet and good workability.
- JP 62109966 A describes a steel sheet, on the surface of which a zinc layer is first applied and then a magnesium layer, each by vapor deposition in a vacuum chamber. Due to the formation of an oxide layer on the magnesium surface, the sheet has very good corrosion properties. However, the vacuum process is problematic because it requires a very high level of equipment and process engineering. Furthermore, vacuum-coated sheets have a non-optimal adhesive strength of the magnesium layer.
- DE 195 27 515 Cl specifies a method for producing corrosion-protected steel sheet.
- a layer of one or more metals other than zinc or a zinc-free alloy is applied to a galvanized steel sheet by means of vacuum coating.
- the sheet metal coated in this way is then subjected to a heat treatment without exposure to an oxidizing atmosphere.
- a diffusion layer is formed on the surface of the double-coated steel sheet from the metal or alloy applied by vacuum coating and the zinc underneath. so Coated sheets are characterized by a good surface quality and high corrosion protection.
- the diffusion layer is sufficiently ductile relative to the thickness of the zinc coating to ensure that the steel sheet can continue to be formed well.
- the central disadvantage of this method is the high level of equipment and process technology associated with vacuum coating.
- DE 100 39 375 AI also describes a method for producing corrosion-protected steel sheet. This is similar to the process described in DE 195 27 515 Cl in that the magnesium is deposited from the vacuum phase on a galvanized or alloy-galvanized steel sheet to be subsequently heat-treated. In this case, however, the heat treatment is controlled so that there is a zinc-magnesium phase formation over the entire thickness of the zinc coating. This leads to a coating with the positive properties described above with a further improved corrosion protection. However, the disadvantages of vacuum coating mentioned above still exist.
- the microstructure of the coatings obtained is unfavorable, since the overall proportion of intermetallic phases in the coating is generally too high and the magnesium-containing phases are unfavorably distributed, since a targeted phase formation by means of heat treatment does not take place. This has a negative impact on both the corrosion resistance and the forming behavior of the coatings.
- EP 1 036 862 AI the electrolytic deposition of a Zn-Mg alloy layer on a metal sheet, consisting of iron, an iron alloy or of copper, aluminum or titanium or their alloys, is described in an aqueous acidic electrolyte, the one nonionic or cationic surfactant is added.
- the electrolytically deposited alloy layer draws are characterized by good formability and corrosion resistance according to the information in this document. The latter is further increased by the incorporation of carbon from the organic surfactant.
- a disadvantage of this process is its low current efficiency, since the charge transport in the electrolyte is largely carried out via protons and the formation of gaseous hydrogen in the course of the magnesium deposition cannot be prevented. This must be compensated for either by increasing the current density or the dwell time of the sheet to be coated in the electrolytic cell, which in both cases leads to a reduction in process efficiency.
- the object of the invention is to provide a process for the electrolytic magnesium coating of sheet metal with a zinc or zinc alloy coating, in particular steel sheet, which is characterized by low specific costs and wherein a sheet coated in accordance with the process should have a high surface quality and formability with simultaneously improved corrosion properties.
- the object is achieved by a method of the type mentioned in that
- the electrolytic deposition takes place in a solvent with a lower acidity than water, preferably in an essentially aprotic solvent, and
- the coated substrate is then subjected to a heat treatment to form a Mg-Zn alloy phase in the zinc layer.
- an aprotic solvent preferably tetrahydrofuran and / or diethyl ether
- a deposition process which is known to be efficient with respect to the current yield and which, in contrast to the methods of the prior art which are based on magnesium deposition in aqueous solution, with a comparatively low current density and / or Deposition time can take place.
- the particularly high cost-effectiveness of the method according to the invention in relation to the area-specific coating costs results from the simple implementation in terms of plant technology, in particular from the point of view of possible implementation in a continuous process.
- magnesium salts are suitable for transporting the magnesium ions from the solvent to the cathode as a result of the applied voltage, which dissolve either completely or only partially ionically in the abovementioned solvents.
- examples of such magnesium salts include the magnesium halides, magnesium grignard compounds, magnesium alcoholates or magnesium carboxylates.
- the electrolytically deposited magnesium layers have a significantly higher density and better adhesion than is the case with the usual vacuum coatings. This enables problem-free further processing in the subsequent heat treatment. In a continuous conveyor belt process, for example, problematic growth of the magnesium on the rolls, often the cause of surface defects on the finished product, can be avoided.
- the magnesium layer is preferably not exposed to an oxidizing atmosphere.
- the heat treatment can take place in a wide temperature range from 250 to 420 ° C, which results in different layer structures.
- the preferred layer structure results from the intended application. If the process is to be based on pure solid diffusion, treatment is preferably carried out at a temperature of 300 ° C. If the modification is to be controlled via the formation of a eutectic, a temperature of 380 ° C. is preferred.
- the treatment time for a zinc coating of 7.5 ⁇ m customary in the automobile is a maximum of 60 s, preferably 6 s in the case of solid-state diffusion or 2 s in the case of the formation of a eutectic.
- the formation of the alloy phase improves the corrosion properties to such an extent that sheet metal with a reduced thickness of the zinc coating can be used for the process according to the invention. This, in turn, results in an improved formability of the sheet with sufficient or even improved corrosion resistance. Accordingly, the specific advantages of a zinc and a magnesium coating are optimally combined in the method according to the invention.
- a sheet coated according to the invention thus combines the properties of conventionally galvanized sheets with the extreme corrosion resistance of one
- Zinc alloy coating can be expanded by simultaneously electrolytically depositing zinc in metallic form in addition to magnesium.
- the magnesium layer is deposited in a mass ratio of 0.1 to 10 mass%, preferably 1 to 2 mass%, to the zinc layer present on the galvanized sheet surface, which is one with regard to the material used enables economical execution of the method according to the invention.
- concentration of the magnesium ions or the magnesium-containing molecular ions in the electrolyte is kept essentially constant. In terms of process engineering, this can be done in two ways. On the one hand, it is possible to introduce the magnesium ions into the aprotic solvent by means of a magnesium anode that gradually dissolves. On the other hand, a constant ion concentration can also be achieved in that the magnesium ions are introduced into the aprotic solvent by the essentially continuous addition of a magnesium-containing substance using an inert anode.
- electrolytically galvanized sheet metal offers the advantage that the galvanizing and the magnesium deposition and heat treatment of the coated sheet according to the invention can be carried out directly in succession in one system, since the electrolytic cells used for the galvanizing on the one hand and for the subsequent magnesium coating on the other hand essentially can be constructed identically.
- This advantage can be used in particular if the galvanized sheet is coated as a continuous material in a continuous process. In this case, the band-shaped material first passes through several cells for applying the zinc layer and then through a last cell for magnesium deposition. The expansion of a conventional coil coating system for the execution of the The inventive method is therefore possible with very little effort.
- a substrate in the form of a steel strip 1 is first passed in a transport direction T over a roller guide 1 a through three successively arranged, identically constructed electrolysis cells 2 and thereby provided with a zinc layer with a total thickness of, for example, approximately 7.5 ⁇ m.
- the steel strip 1 thus functions as a cathode in the electrolysis process.
- the electrolytic cells 2 are each filled with an aqueous electrolyte 2a, in each of which two anodes 2b consisting of elemental zinc are immersed, which continuously release zinc ions into the electrolyte 2a during the coating process.
- the steel strip 1 then passes through a last electrolysis cell 3 which is filled with an electrolyte 3a based on an aprotic solvent, for example a mixture of tetrahydrofuran and diethyl ether.
- an aprotic solvent for example a mixture of tetrahydrofuran and diethyl ether.
- Two anodes 3b made of elemental magnesium are immersed in the electrolytes 3a in a manner comparable to the electrolytic cells 2, which anodes in turn continuously release magnesium ions into the electrolytes 3a in the course of the coating.
- the galvanized steel strip 1 is provided with a magnesium layer with a thickness of, for example, approx. 0.5 ⁇ m.
- the strip 1 is fed directly to a heating device 4, which is arranged in a housing 5 filled with inert gas 5a, such as argon or nitrogen.
- a belt running concept with further roller contacts between the electrolytic cell 3 and the heating device 4 is easily possible here, since the electrolytically deposited Mg layers have good adhesion to the substrate, so that there is no growth of magnesium on the rollers due to abrasion.
- the strip section passing through is heat-treated at a temperature of, for example, 300 ° C. and a treatment time of e.g. 6s, so that an Mg-Zn alloy layer is formed on the surface of the coated steel strip 1 by diffusion. It goes without saying that the length of the route on which the heat treatment is carried out and the transport speed of the belt 1 must be coordinated with one another in order to maintain the desired treatment time.
- the coated and heat-treated steel strip 1 which now has a shiny metallic, highly corrosion-resistant surface, can be subjected to further processing steps or wound up into a coil.
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Description
Verfahren zur elektrolytischen Magnesium-Abscheidung auf verzinktem Blech
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Magnesium-Abscheidung auf einem Substrat aus Blech mit Zink- oder Zinklegierungsüberzug, insbesondere Stahlblech.
In der Automobilindustrie besteht großer Bedarf an Werkstoffen mit hoher Korrosionsbeständigkeit und gleichzeitig guten Verarbeitungseigenschaften- Die Verzinkung von Karosserieblechen aus Stahl (Schmelztauchverfahren oder elektrolytische Beschichtung) zum Zwecke des Korrosionsschutzes hat sich in den letzten Jahrzehnten weitgehend durchgesetzt. Die im Schmelztauchverfahren oder mittels elektrolytischer Abscheidung verzinkten Stahlbleche zeichnen sich durch eine gute Haftung der Zinkschicht auf dem Stahlblech und eine gute Verarbeitbarkeit aus.
Deutlich verbesserte Korrosionseigenschaften sind - alternativ zu den Verzinkungsverfahren - durch das Aufbringen einer Magnesiumschicht auf das unbeschichtete Stahlblech erreichbar. So kommt es bei Lagerung eines magnesiumbeschichteten Stahlbleches an Luft zu einer sofortigen Oxidierung der Magnesiumschicht, wodurch die Blechoberfläche passiviert wird. Demnach wird der darunter befindliche Stahl nicht weiter angegriffen. Nachteilig an
magnesiumbeschichteten Blechen ist allerdings ihre gegenüber verzinkten Stahlblechen erhöhte Oberflächenrauhigkeit infolge der Ausbildung der Oxidschicht .
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Magnesium-Abscheidung auf verzinktem Stahlblech bekannt.
In der JP 62109966 A ist ein Stahlblech beschrieben, auf dessen Oberfläche zunächst eine Zinkschicht und anschließend eine Magnesiumschicht jeweils durch Aufdampfen in einer Vakuumkammer aufgebracht ist. Durch die Ausbildung einer Oxidschicht auf der Magnesiumoberfläche weist das Blech sehr gute Korrosionseigenschaften auf. Als problematisch ist jedoch das Vakuumverfahren anzusehen, da es einen sehr hohen apparativen und prozeßtechnischen Aufwand erfordert. Weiterhin weisen vakuumbeschichtete Bleche eine nicht optimale Haftfestigkeit der Magnesiumschicht auf.
In der DE 195 27 515 Cl ist ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsgeschütztem Stahlfeinblech angegeben. Auf ein verzinktes Stahlblech wird mittels VakuumbeSchichtung eine Schicht aus einem oder mehreren Metallen außer Zink oder einer zinkfreien Legierung aufgebracht. Anschließend wird das derart beschichtete Blech ohne Exposition an oxidierender Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterworfen. Dadurch bildet sich an der Oberfläche des zweifach beschichteten Stahlbleches eine Diffusionsschicht aus dem durch VakuumbeSchichtung aufgebrachten Metall bzw. der Legierung und dem darunter liegenden Zink. Derart
beschichtete Bleche zeichnen sich durch eine gute Oberflächenqualität und einen hohen Korrosionsschutz aus. Zudem ist die Diffusionsschicht infolge ihrer geringen Dicke relativ zur Dicke des Zinküberzuges hinreichend duktil, um eine weiterhin gute Umformbarkeit des Stahlbleches zu gewährleisten. Zentraler Nachteil auch dieses Verfahrens ist der mit der VakuumbeSchichtung zusammenhängende hohe apparative und prozeßtechnische Aufwand.
In der DE 100 39 375 AI wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von korrosionsgeschütztem Stahlfeinblech beschrieben. Dieses ähnelt dem in DE 195 27 515 Cl beschriebenen Verfahren insoweit, daß das Magnesium aus der Vakuumphase auf einem verzinkten bzw. legierverzinkten Stahlfeinblech abgeschieden wird, um anschließend wärmebehandelt zu werden. In diesem Fall wird die Wärmebehandlung allerdings so gesteuert, dass es zu einer Zink-Magnesium Phasenbildung über die gesamte Dicke des Zinküberzuges kommt. Dies führt zu einem Überzug mit den oben beschriebenen positiven Eigenschaften bei einem weiter verbesserten Korrosionsschutz. Die angesprochenen Nachteile der VakuumbeSchichtung sind dabei allerdings weiterhin gegeben.
Die direkte Abscheidung von Zn-Mg- bzw. Zn-Mg-Al- Legierungsüberzügen auf der Oberfläche eines Stahlblechs als vollständige Schicht im Schmelztauchverfahren, beschrieben z.B. in EP 0 905 270 A2 und US 3,505,043, beinhaltet ebenfalls erhebliche technische Schwierigkeiten. Das Schmelzbad, insbesondere die Einhaltung eines
konstanten Mg-Gehaltes, ist wegen der durch die hohe Oxidationsneigung bedingten Mg-Schlackebildung und des unvermeidbaren Abbrands nur mit hohem technischem Aufwand beherrschbar. Außerdem ist die Oberflächenqualität der Überzüge nur gering, so daß die möglichen Einsatzgebiete dieser Produkte stark eingeschränkt sind. Weiterhin ist die MikroStruktur der erhaltenen Überzüge ungünstig, da der Anteil intermetallischer Phasen im Überzug insgesamt in der Regel zu hoch ist und die magnesiumhaltigen Phasen ungünstig verteilt sind, da eine gezielte Phasenbildung mittels Wärmebehandlung nicht erfolgt. Dies wirkt sich negativ sowohl auf die Korrosionsbeständigkeit als auch auf das Umformverhalten der Überzüge aus .
Der als alternative Abscheidungsmethode denkbaren elektrolytischen Abscheidung von Magnesium in einem wäßrigen Elektrolyten steht das stark negative Normalpotential von Magnesium (-2,363 V) entgegen. In einer Elektrolysezelle mit einem wäßrigen Elektrolyten erfolgt an der Kathode anstelle der Abscheidung von elementarem Magnesium somit annähernd ausschließlich die Reduktion von Protonen zu Wasserstoffgas.
In der EP 1 036 862 AI wird gleichwohl die elektrolytische Abscheidung einer Zn-Mg-Legierungsschicht auf einem Metallblech, bestehend aus Eisen, einer Eisenlegierung oder aus Kupfer, Aluminium oder Titan bzw. deren Legierungen, in einem wäßrig-sauren Elektrolyten beschrieben, dem ein nichtionisches oder kationisches Tensid zugegeben ist. Die elektrolytisch abgeschiedene Legierungsschicht zeichnet
sich gemäß den Angaben dieser Druckschrift durch gute Umformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit aus. Letztere wird durch die Einlagerung von Kohlenstoff aus dem organischen Tensid noch erhöht. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch seine geringe Stromausbeute, da der Ladungstransport im Elektrolyten zu einem erheblichen Teil über Protonen erfolgt und somit die Bildung gasförmigen Wasserstoffes im Zuge der Magnesiumabscheidung nicht unterbunden werden kann. Dies muß entweder durch eine Erhöhung der Stromdichte oder der Verweilzeit des zu beschichtenden Bleches in der Elektrolysezelle kompensiert werden, was in beiden Fällen zu einer Senkung der Prozeßeffizienz führt.
Die elektrolytische Abscheidung von Magnesium in einem aprotischen (protonenfreien) Lösungsmittel ist in der Dissertation „Galvanische Abscheidung von Aluminium- und Magnesiumlegierungen" (TH Leuna-Merseburg, 1985) offenbart. Die Abscheidung erfolgt in einem Elektrolyten auf Basis von Tetrahydrofuran (THF) auf Substraten aus Nickel, Kupfer, Platin und einem niedriglegierten Stahl. In dieser Schrift wird lediglich die prinzipielle Machbarkeit des Verfahrens im Labormaßstab nachgewiesen, ohne es jedoch im Hinblick auf mögliche industrielle Anwendungen zu optimieren.
In der US-Patentschrift 3,520,780 ist ebenfalls die elektrolytische Magnesiumabscheidung in THF als aprotischem Lösungsmittel beschrieben. Hierbei handelt es sich allerdings nicht um ein Beschichtungsverfahren, sondern um ein Verfahren zur Galvanoformung, d.h. zum kontrollierten
Erzeugen von Körpern und Bauteilen aus elektrolytisch abgeschiedenem Magnesium.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur elektrolytischen Magnesiumbeschichtung von Blech mit Zinkoder Zinklegierungsüberzug, insbesondere Stahlblech, anzugeben, welches sich durch geringe spezifische Kosten auszeichnet und wobei ein entsprechend dem Verfahren beschichtetes Blech eine hohe Oberflächenqualität und Umformbarkeit bei gleichzeitig verbesserten Korrosionseigenschaften aufweisen soll.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß
- die elektrolytische Abscheidung in einem Lösungsmittel mit geringerer Acidität als Wasser, bevorzugt in einem im wesentlichen aprotischen Lösungsmittel, erfolgt und
- das beschichtete Substrat anschließend einer Wärmebehandlung zur Ausbildung einer Mg-Zn- Legierungsphase in der Zinkschicht unterzogen wird.
Durch die Wahl eines weniger aciden Lösungsmittels (pKA > 16 mit KA: Säuredissoziationskonstante) als Wasser (pKA = 14) wird die Konzentration an Protonen im Lösungsmittel deutlich abgesenkt, so daß hauptsächlich nicht mehr die Reduktion der Protonen zu elementarem Wasserstoff an der Kathode stattfindet, sondern die Abscheidung von elementarem Magnesium. Durch Zugabe geeigneter Basen zum Lösungsmittel kann die Konzentration an Protonen im Lösungsmittel weiter gesenkt werden. Zudem kann durch
Zugabe weiterer geeigneter organischer Komponenten die Abscheidung von Wasserstoffgas an der Kathode teilweise unterdrückt werden. Besonders geeignet scheinen dabei Lösungsmittel, die aufgrund ihrer äußerst geringen Aciditat als aprotisch bezeichnet werden, weil sie näherungsweise keine freien Protonen enthalten.
Die Verwendung eines aprotischen Lösungsmittels, vorzugsweise Tetrahydrofuran und/oder Diethylether, ermöglicht einen bezogen auf die Stromausbeute bekanntermaßen effizienten Abscheidungsprozeß, der im Gegensatz zu den Verfahren des Standes der Technik, die auf einer Magnesiumabscheidung in wäßriger Lösung basieren, bei vergleichsweise geringer Stromdichte und/oder Abscheidungszeit erfolgen kann. Die besonders hohe Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens in bezug auf die flächenspezifischen Beschichtungskosten resultiert aus der anlagentechnisch einfachen Realisierbarkeit, insbesondere unter dem Aspekt einer möglichen Ausführung in einem kontinuierlichen Prozeß.
Zum Transport der Magnesiumionen aus dem Lösungsmittel zur Kathode als Folge der angelegten Spannung eignen sich prinzipiell alle Magnesiumsalze, die sich in den obengenannten Lösungsmitteln entweder vollständig oder nur teilweise ionisch lösen. Beispiele für solche Magnesiumsalze sind unter anderem die Magnesiumhalogenide, Magnesiumgrignardverbindungen, Magnesiumalkoholate oder Magnesiumcarboxylate .
Die elektrolytisch abgeschiedenen Magnesiumschichten weisen eine deutlich höhere Dichte und bessere Haftung auf, als dies bei den üblichen VakuumbeSchichtungen der Fall ist. Dies ermöglicht eine problemlose Weiterverarbeitung in der anschließenden Wärmebehandlung. So können z.B. in einem kontinuierlichen Bandanlagenprozess problematische Aufwachsungen des Magnesiums auf den Rollen, häufig Ursache von Oberflächenfehlern am fertigen Produkt, vermieden werden .
Durch die sich an die elektrolytische Magnesiumbeschichtung anschließende Wärmebehandlung des Bleches wird diffusionsbedingt eine Mg-Zn-Legierungsschicht erzeugt. Dadurch wird eine schnelle Oxidierung der elektrolytisch abgeschiedenen Magnesiumschicht, was eine rauhe Oberfläche zur Folge hätte, wirksam verhindert. Vor und während der Wärmebehandlung wird die Magnesiumschicht dabei vorzugsweise keiner oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt. Die Wärmebehandlung kann dabei in einem großen Temperaturbereich von 250 bis 420°C erfolgen, woraus unterschiedliche Schichtstrukturen resultieren. Die bevorzugte Schichtstruktur ergibt sich dabei aus dem jeweils angestrebten Anwendungsfall . Soll der Prozeß auf einer reinen Festkörperdiffusion beruhen, so wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 300°C behandelt. Soll die Modifikation über die Bildung eines Eutektikums gesteuert werden, so wird eine Temperatur von 380°C bevorzugt. Die Behandlungszeit beträgt dabei für eine automobilgemäß übliche Zinkauflage von 7,5μm maximal 60s, vorzugsweise 6s im Falle der Festkörperdiffusion bzw. 2s im Falle der Bildung eines Eutektikums.
Zusätzlich zeigt sich, daß durch die Ausbildung der Legierungsphase die Korrosionseigenschaften in so hohem Maße verbessert werden, daß für das erfindungsgemäße Verfahren Bleche mit reduzierter Stärke der Zinkauflage verwendet werden können. Dadurch ergibt sich wiederum eine verbesserte Umformbarkeit des Bleches bei nach wie vor ausreichender oder sogar verbesserter Korrosionsbeständigkeit . Demnach werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die spezifischen Vorteile einer Zink- und einer Magnesiumbeschichtung in optimaler Weise kombiniert. So vereint ein erfindungsgemäß beschichtetes Blech die Eigenschaften konventionell verzinkter Bleche mit der extremen Korrosionsbeständigkeit einer
Magnesiumschicht . Gleichzeitig werden durch die Einsparung von Zink weitere Kostenvorteile erzielt.
Nach einer ersten Ausgestaltung der Erfindung kann die Abscheidung von Metall auf dem Zink- oder
Zinklegierungsüberzug dadurch erweitert werden, dass neben dem Magnesium auch Zink in metallischer Form simultan elektrolytisch abgeschieden wird.
Für die Erzielung der vorstehend genannten Eigenschaften ist es ausreichend, wenn die Magnesiumschicht in einem Massenverhältnis von 0,1 bis 10 Massen-%, vorzugsweise 1 bis 2 Massen-%, zur vorliegenden Zinkschicht auf der verzinkten Blechoberfläche abgeschieden wird, was eine hinsichtlich des Materialeinsatzes wirtschaftliche Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht.
Für ein gleichmäßiges Beschichtungsergebnis ist es notwendig, daß die Konzentration der Magnesiumionen oder der magnesiumhaltigen Molekülionen im Elektrolyten im wesentlichen konstant gehalten wird. Dies kann verfahrenstechnisch auf zweierlei Weise erfolgen. Einerseits ist es möglich, die Magnesium-Ionen mittels einer sich nach und nach auflösenden Magnesiumanode in das aprotische Lösungsmittel einzubringen. Anderereits kann eine konstante Ionenkonzentration auch dadurch erreicht werden, daß die Magnesium-Ionen durch die im wesentlichen kontinuierliche Zugabe einer magnesiumhaltigen Substanz bei Verwendung einer inerten Anode in das aprotische Lösungsmittel eingebracht werden.
Die Verwendung von z.B. elektrolytisch verzinktem Blech als Substratmaterial bietet den Vorteil, daß die Verzinkung und die erfindungsgemäße Magnesiumabscheidung und Wärmebehandlung des beschichteten Bleches unmittelbar hintereinander in einer Anlage ausgeführt werden können, da die für die Verzinkung einerseits und für die anschließende Magnesiumbeschichtung andererseits verwendeten Elektrolysezellen im wesentlichen identisch aufgebaut sein können. Dieser Vorteil kann insbesondere dann genutzt werden, wenn das verzinkte Blech als Endlosmaterial in einem durchlaufenden Prozeß beschichtet wird. Das beispielsweise bandförmige Material durchläuft in diesem Falle zunächst mehrere Zellen zur Aufbringung der Zinkschicht und im Anschluß daran eine letzte Zelle zur Magnesiumabscheidung. Die Erweiterung einer konventionellen Bandbeschichtungsanlage zur Ausführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher mit sehr geringem Aufwand möglich.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert, die eine Anlage zur Magnesium-Abscheidung auf einem verzinkten Stahlband in schematischer Darstellung zeigt .
Gemäß der Zeichnung wird ein Substrat in Form eines Stahlbandes 1 in einer Transportrichtung T über eine Rollenführung la zunächst durch drei hintereinander angeordnete, identisch aufgebaute Elektrolysezellen 2 geleitet und dabei mit einer Zinkschicht einer Dicke von insgesamt z.B. ca. 7,5 μm versehen. Das Stahlband 1 fungiert im Elektrolyseprozeß somit als Kathode. Die Elektrolysezellen 2 sind jeweils mit einem wäßrigen Elektrolyten 2a gefüllt, in den jeweils zwei aus elementarem Zink bestehende Anoden 2b getaucht sind, welche während des Beschichtungsprozesses kontinuierlich Zinkionen in den Elektrolyten 2a abgeben. Im Anschluß daran durchläuft das Stahlband 1 eine letzte Elektrolysezelle 3, die mit einem Elektrolyten 3a auf Basis eines aprotischen Lösungsmittels, z.B. eines Gemisches aus Tetrahydrofuran und Diethylether, gefüllt ist. In den Elektrolyten 3a sind in zu den Elektrolysezellen 2 vergleichbarer Weise zwei Anoden 3b aus elementarem Magnesium getaucht, welche ihrerseits im Zuge der Beschichtung kontinuierlich Magnesiumionen in den Elektrolyten 3a abgeben. In dieser Elektrolysezelle 3 wird das verzinkte Stahlband 1 mit einer Magnesiumschicht einer Dicke von z.B. ca. 0,5 μm versehen.
Nach Verlassen der letzten Elektrolysezelle 3 wird das Band 1 direkt einer Heizeinrichtung 4 zugeführt, die in einem mit Inertgas 5a, wie z.B. Argon oder Stickstoff, gefüllten Gehäuse 5 angeordnet ist.
Ein Bandlaufkonzept mit weiteren Rollenberührungen zwischen Elektrolysezelle 3 und Heizeinrichtung 4 ist hier ohne weiteres möglich, da die elektrolytisch abgeschiedenen Mg- Schichten eine gute Haftung auf dem Substrat aufweisen, so daß es nicht zu Aufwachsungen von Magnesium auf den Rollen durch Abrieb kommt. In dem mit der Heizeinrichtung 4 versehenen Gehäuse 5 erfolgt eine Wärmebehandlung des jeweils durchlaufenden Bandabschnittes bei einer Temperatur von beispielsweise 300°C und einer Behandlungsdauer von z.B. 6s, so daß sich an der Oberfläche des beschichteten Stahlbandes 1 durch Diffusion eine Mg-Zn-Legierungsschicht ausbildet. Es versteht sich, daß für die Einhaltung der gewünschten Behandlungszeit die Länge der Strecke, auf der die Wärmebehandlung erfolgt, und die Transportgeschwindigkeit des Bandes 1 aufeinander abgestimmt werden müssen.
Nach Verlassen des Gehäuses 5 kann das beschichtete und wärmebehandelte Stahlband 1, welches nun eine metallisch glänzende, hoch korrosionsbeständige Oberfläche aufweist, weiteren Bearbeitungsschritten unterzogen oder zu einem Coil aufgewickelt werden.
Claims
1. Verfahren zur elektrolytischen Magnesium-Abscheidung auf einem Substrat aus Blech mit Zink- oder Zinklegierungsüberzug (1) , insbesondere Stahlblech, wobei
- die elektrolytische Abscheidung in einem Lösungsmittel mit geringerer Aciditat als Wasser erfolgt und
- das beschichtete Substrat (1) anschließend einer Wärmebehandlung zur Ausbildung einer Mg-Zn- Legierungsphase in der Zinkschicht unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß das bei der elektrolytischen Abscheidung verwendete Lösungsmittel ein im wesentlichen aprotisches Lösungsmittel ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß eine Mg-Schicht in einem Massenverhältnis von 0,1 bis 10 Massen-%, vorzugsweise 1 bis 2 Massen-%, zur vorliegenden Zinkschicht auf der verzinkten Blechoberfläche abgeschieden wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß die Magnesium-Ionen mittels einer Magnesiumanode (3b) in das Lösungsmittel (3a) eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß die Magnesium-Ionen durch Zugabe einer magnesiumhaltigen Substanz in das Lösungsmittel (3a) eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß das Blech (1) mit Zink- oder Zinklegierungsüberzug als Endlosmaterial in einem durchlaufenden Prozeß beschichtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß die anschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 250 bis 359°C, vorzugsweise 300°C, durchgeführt wird, mit einer Behandlungsdauer < 60s, vorzugsweise 6s.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß die anschließende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 359 bis 420°C, vorzugsweise 380°C, durchgeführt wird, mit einer Behandlungsdauer < 60s, vorzugsweise 2s. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a ß bei der elektrolytischen Magnesiumabscheidung auch Zink in metallischer Form auf dem Zink- oder Zinklegierungsüberzug abgeschieden wird und bei der Wärmebehandlung eine Mg-Zn-Legierungsphase ausgebildet wird.
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