ES2261976T3 - Procedimiento para la deposicion electrolitica de magnesio o magnesio-cinc sobre chapa galvanizada. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la deposición electrolítica de magnesio sobre un sustrato de chapa con revestimiento de cinc o de aleación de cinc (1), especialmente chapa de acero, en el que - la deposición electrolítica tiene lugar en un disolvente con acidez más baja que el agua y - el sustrato recubierto (1) se somete a continuación a un tratamiento térmico para la formación de una fase de aleación de Mg-Zn en la capa de cinc.

Description

Procedimiento para la deposición electrolítica de magnesio o magnesio-cinc sobre chapa galvanizada.

La invención se refiere a un procedimiento para la deposición electrolítica de magnesio sobre un sustrato de chapa con revestimiento de cinc o de aleación de cinc, especialmente chapa de acero.

En la industria del automóvil existe una gran necesidad de materiales con alta resistencia a la corrosión y, simultáneamente, buenas propiedades de procesamiento. En las últimas décadas se ha impuesto ampliamente el galvanizado de chapas de carrocería de acero (procedimiento de recubrimiento por inmersión en baño fundido o recubrimiento electrolítico) para la protección anticorrosiva. Las chapas de acero galvanizadas en el procedimiento de recubrimiento por inmersión en baño fundido o mediante deposición electrolítica destacan por una buena adherencia de la capa de cinc sobre la chapa de acero y una buena procesabilidad.

También pueden alcanzarse propiedades anticorrosivas claramente mejoradas -alternativamente al procedimiento de galvanizado- mediante la aplicación de una capa de magnesio sobre la chapa de acero no recubierta. Así, en el caso de almacenamiento de una chapa de acero recubierta con magnesio al aire se produce una oxidación inmediata de la capa de magnesio, mediante lo que se pasiva la superficie de la chapa. En consecuencia, el acero que se encuentra debajo no seguirá siendo atacado. No obstante, en las chapas recubiertas con magnesio es desventajosa su alta rugosidad superficial, en comparación con chapas de acero galvanizadas, debido a la formación de la capa de óxido.

Del estado de la técnica se conocen distintos procedimientos para la deposición de magnesio sobre chapa de acero galvanizada.

En el documento JP62109966A se describe una chapa de acero sobre cuya superficie se aplica en primer lugar una capa de cinc y a continuación una capa de magnesio, respectivamente, mediante metalización por evaporación en una cámara de vacío. Mediante la formación de una capa de óxido sobre la superficie de magnesio, la chapa presenta muy buenas propiedades anticorrosivas. Sin embargo, el procedimiento a vacío debe considerarse problemático ya que requiere un gasto muy alto en aparatos y de tecnología de procesos. Además, las chapas recubiertas a vacío presentan un poder de adherencia no óptimo de la capa de magnesio.

En el documento DE19527515C1 se indica un procedimiento para la fabricación de chapa fina de acero protegida contra la corrosión. Sobre una chapa de acero galvanizada se aplica mediante recubrimiento a vacío una capa de uno o varios metales, excepto cinc o una aleación sin cinc. A continuación, la chapa recubierta de esta manera se somete a un tratamiento térmico sin exposición a atmósfera oxidante. Mediante esto se forma en la superficie de la chapa de acero recubierta dos veces una capa de difusión del metal y/o de la aleación aplicada mediante recubrimiento a vacío y del cinc que está debajo. Las chapas recubiertas de esta manera destacan por una buena calidad superficial y una alta protección anticorrosiva. Además, la capa de difusión, debido a su pequeño espesor basado en el espesor del revestimiento de cinc, es suficientemente dúctil para garantizar todavía una buena maleabilidad de la chapa de acero. La desventaja central de este procedimiento también es el alto gasto de aparatos y de tecnología de procesos relacionado con el recubrimiento a vacío.

En el documento DE10039375A1 también se describe un procedimiento para la fabricación de chapa fina de acero protegida contra la corrosión. Éste se parece al procedimiento descrito en el documento DE19527515C1 en cuanto a que el magnesio de la fase de vacío se deposita sobre una chapa fina de acero galvanizada y/o galvanizada con aleación para a continuación tratarse en caliente. No obstante, en este caso el tratamiento térmico se controla de manera que se produzca una formación de fases cinc-magnesio sobre el espesor total del revestimiento de cinc. Esto conduce a un revestimiento con las propiedades positivas anteriormente descritas a una protección anticorrosiva adicionalmente mejorada. Este sentido, no obstante se representan además las desventajas tratadas del recubrimiento a vacío.

La deposición directa de revestimientos de aleaciones de Zn-Mg y/o Zn-Mg-Al sobre la superficie de una chapa de acero como capa completa en el procedimiento de recubrimiento por inmersión en baño fundido, descrita por ejemplo en los documentos EP0905270A2 y US3.505.043, también contiene dificultades técnicas considerables. El baño fundido, especialmente el cumplimiento de un contenido de Mg constante, sólo puede controlarse con alto gasto técnico debido a la formación de escoria de Mg condicionada por la alta tendencia a la oxidación y a la inevitable pérdida por fusión. Además, la calidad superficial de los revestimientos es sólo pequeña, de manera que los posibles campos de aplicación de estos productos están fuertemente limitados. Además, la microestructura de los revestimientos obtenidos es desfavorable ya que generalmente la proporción de fases intermetálicas en el revestimiento es en conjunto demasiado alta y las fases que contienen magnesio se distribuyen desfavorablemente, ya que mediante el tratamiento térmico no tiene lugar una formación de fases selectiva. Esto repercute negativamente tanto en la resistencia a la corrosión como en el comportamiento de maleabilidad de los revestimientos.

La deposición electrolítica de magnesio posible como procedimiento de deposición alternativo en un electrolito acuoso se opone al potencial normal fuertemente negativo del magnesio (-2,363 V). Por tanto, en una celda electrolítica con un electrolito acuoso tiene lugar en el cátodo casi exclusivamente la reducción de protones para dar hidrógeno, en lugar de la deposición de magnesio elemental.

No obstante, en el documento EP1036862A1 se describe la deposición electrolítica de una capa de aleación de Zn-Mg sobre una chapa metálica, compuesta por hierro, una aleación de hierro o de cobre, aluminio o titanio y/o sus aleaciones, en un electrolito ácido acuoso al que se añade un tensioactivo no iónico o catiónico. La capa de aleación depositada electrolíticamente destaca según las indicaciones de esta memoria impresa por buena maleabilidad y resistencia a la corrosión. Ésta última aumenta todavía mediante la inclusión de carbono del tensioactivo orgánico. Sin embargo, en este procedimiento es desventajoso su bajo rendimiento de corriente ya que el transporte de cargas en el electrolito tiene lugar en una parte importante por protones y, por tanto, no puede impedirse la formación de hidrógeno gaseoso en el transcurso de la deposición de magnesio. Esto debe compensarse, o bien por un aumento de la densidad de corriente o bien del tiempo de permanencia de la chapa que va a recubrirse en la celda electrolítica que, en ambos casos, conduce a una reducción de la eficiencia del proceso.

La deposición electrolítica de magnesio en un disolvente aprótico (sin protones) se da a conocer en la tesis doctoral "Galvanische Abscheidung von Aluminium- und Magnesiumlegierungen" (TH Leuna-Merseburg, 1985). La deposición tiene lugar en un electrolito a base de tetrahidrofurano (THF) sobre sustratos de níquel, cobre, platino y un acero de baja aleación. En este documento sólo se prueba la factibilidad fundamental del procedimiento a escala de laboratorio, pero sin optimizarla en lo referente a posibles aplicaciones industriales.

En la patente de EE.UU. 3.520.780 también se describe la deposición electrolítica de magnesio en THF como disolvente aprótico. No obstante, en este sentido no se trata de un procedimiento de recubrimiento, sino de un procedimiento para electroformación, es decir, para la producción controlada de cuerpos y componentes de magnesio depositado electrolíticamente.

El objetivo de la invención es especificar un procedimiento para el recubrimiento electrolítico de magnesio de chapa con revestimiento de cinc o de aleación de cinc, especialmente chapa de acero, que destaque por bajos costes específicos y en el que una chapa recubierta correspondientemente al procedimiento deba presentar una alta calidad superficial y maleabilidad con, simultáneamente, propiedades anticorrosivas mejoradas.

El objetivo se alcanza mediante un procedimiento del tipo mencionado al principio gracias a que

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la deposición electrolítica tiene lugar en un disolvente con acidez más baja que el agua, preferiblemente en un disolvente esencialmente aprótico, y

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el sustrato recubierto se somete a continuación a un tratamiento térmico para la formación de una fase de aleación de Mg-Zn en la capa de cinc.

Mediante la elección de un disolvente menos ácido (pK_{A} > 16 con K_{A}: constante de disociación ácida) como agua (pK_{A} = 14) se reduce claramente la concentración de protones en el disolvente de manera que, en principio, ya no tiene lugar la reducción de protones a hidrógeno elemental en el cátodo, sino la deposición de magnesio elemental. Mediante la adición de bases adecuadas al disolvente puede reducirse adicionalmente la concentración de protones en el disolvente. Además, mediante la adición de otros componentes orgánicos adecuados puede suprimirse parcialmente la deposición de hidrógeno en el cátodo. En este sentido parecen especialmente adecuados disolventes que se denominan apróticos debido a su acidez extraordinariamente baja, porque no contienen casi ningún protón libre.

El uso de un disolvente aprótico, preferiblemente tetrahidrofurano y/o éter dietílico, hace posible un proceso de deposición eficiente como ya se conoce, referido al rendimiento de corriente que, en oposición al procedimiento del estado de la técnica que se basa en una deposición de magnesio en disolución acuosa, puede tener lugar a densidad de corriente y/o tiempo de deposición comparativamente más bajo. La rentabilidad especialmente alta del procedimiento según la invención respecto a los costes de recubrimiento específicos de superficies resulta de la sencilla viabilidad de ingeniería de plantas, especialmente desde el punto de vista de una posible realización en un proceso continuo.

Para el transporte de los iones magnesio del disolvente hacia el cátodo como consecuencia del voltaje aplicado son adecuadas en principio todas las sales de magnesio que se disuelven iónicamente bien completa o sólo parcialmente en los disolventes anteriormente mencionados. Ejemplos de tales sales de magnesio son, entre otras, los halogenuros de magnesio, compuestos de Grignard de magnesio, alcoholatos de magnesio o carboxilatos de magnesio.

Las capas de magnesio depositadas electrolíticamente presentan una densidad claramente más alta y mejor adherencia que en el caso de los recubrimientos a vacío habituales. Esto hace posible una transformación sin problemas en el tratamiento térmico posterior. Así pueden evitarse, por ejemplo en un proceso continuo en plantas de flejes, epitaxias problemáticas de magnesio sobre los rodillos, a menudo causa de defectos superficiales en el producto acabado.

Mediante el tratamiento térmico posterior al recubrimiento electrolítico de magnesio de la chapa se produce, condicionada por la difusión, una capa de aleación de Mg-Zn. Mediante ésta se impide eficazmente una rápida oxidación de la capa de magnesio depositada electrolíticamente, que tendría como consecuencia una superficie rugosa. En este sentido, la capa de magnesio no se expone preferiblemente antes y durante el tratamiento térmico a ninguna atmósfera oxidante. En este sentido, el tratamiento térmico puede tener lugar en un gran intervalo de temperatura de 250 a 420ºC, de lo que resultan diferentes estructuras de capas. En este sentido, la estructura de capa preferida resulta del caso de aplicación respectivamente pretendido. Si el proceso debe basarse en una pura difusión sólida, entonces se trata preferiblemente a una temperatura de 300ºC. Si la modificación debe controlarse mediante la formación de un eutéctico, entonces se prefiere una temperatura de 380ºC. En este sentido, el tiempo de tratamiento para un depósito de cinc habitual en automóviles de 7,5 \mum asciende a como máximo 60 s, preferiblemente 6 s en el caso de difusión sólida o 2 s en el caso de formación de un eutéctico.

Adicionalmente se muestra que, mediante la formación de la fase de aleación, las propiedades anticorrosivas se mejoran en tal alta medida que para el procedimiento según la invención pueden usarse chapas con dureza reducida del depósito de cinc. Mediante esto resulta de nuevo una maleabilidad mejorada de la chapa con, al igual que antes, resistencia a la corrosión suficiente o incluso mejorada. En consecuencia, en el procedimiento según la invención se combinan de manera óptima las ventajas específicas de un recubrimiento de cinc y uno de magnesio. Así, una chapa recubierta según la invención une las propiedades de las chapas convencionalmente galvanizadas con la extrema resistencia a la corrosión de una capa de magnesio. Simultáneamente se consiguen otras ventajas de costes mediante el ahorro de cinc.

Según una primera configuración de la invención, la deposición de metal sobre el revestimiento de cinc o de aleación de cinc puede ampliarse de manera que, además del magnesio, también se deposite simultáneamente de manera electrolítica cinc en forma metálica.

Para conseguir las propiedades mencionadas anteriormente es suficiente que la capa de magnesio se deposite en una relación de masas del 0,1 al 10% en masa, preferiblemente 1 al 2% en masa, respecto a la capa de cinc presente sobre la superficie de la chapa galvanizada, que hace posible una realización económica del procedimiento según la invención en lo referente a la utilización de material.

Para un resultado de recubrimiento homogéneo es necesario que la concentración de iones magnesio o de iones de moléculas que contienen magnesio en el electrolito se mantenga esencialmente constante. Esto puede tener lugar tecnológicamente de dos maneras diferentes. Por un lado, es posible aportar los iones magnesio mediante un ánodo de magnesio que se disuelve poco a poco en el disolvente aprótico. Por otro lado, también puede alcanzarse una concentración de iones constante de manera que los iones magnesio se aportan en el disolvente aprótico mediante la adición esencialmente continua de una sustancia que contiene magnesio con el uso de un ánodo inerte.

El uso de, por ejemplo, chapa electrolíticamente galvanizada como material de sustrato ofrece la ventaja de que el galvanizado y la deposición de magnesio según la invención y el tratamiento térmico de la chapa recubierta pueden realizarse inmediatamente uno tras el otro en una planta ya que las celdas electrolíticas usadas, por un lado, para el galvanizado y, por otro lado, para el recubrimiento de magnesio posterior, pueden construirse esencialmente de manera idéntica. Esta ventaja puede aprovecharse especialmente entonces cuando la chapa galvanizada se recubre como material continuo en un proceso continuo. En este caso, el material, por ejemplo en forma de banda, recorre en primer lugar varias celdas para aplicar la capa de cinc y a continuación de esto una última celda para la deposición de magnesio. Por tanto, es posible la ampliación con muy poco gasto de una planta de recubrimiento de flejes convencional para la realización del procedimiento según la invención.

A continuación se explica más detalladamente la invención mediante un dibujo que representa un ejemplo de realización que muestra en representación esquemática una planta para la deposición de magnesio sobre un fleje de acero galvanizado.

Según el dibujo, un sustrato en forma de un fleje 1 de acero se conduce en una dirección de transporte T por una guía 1a de rodillos en primer lugar por tres celdas 2 electrolíticas dispuestas una tras otra, construidas idénticamente, y en esto se proveen con una capa de cinc de un espesor de, en total, por ejemplo aproximadamente 7,5 \mum. Por tanto, el fleje 1 de acero hace en el proceso electrolítico de cátodo. Las celdas 2 electrolíticas están llenas, respectivamente, con un electrolito 2a acuoso, en las que, respectivamente, están sumergidos dos ánodos 2b compuestos por cinc elemental, que durante el proceso de recubrimiento liberan continuamente iones cinc en el electrolito 2a. A continuación de esto, el fleje 1 de acero recorre una última celda 3 electrolítica que está llena con un electrolito 3a a base de un disolvente aprótico, por ejemplo una mezcla de tetrahidrofurano y éter dietílico. En el electrolito 3a están sumergidos, de manera comparable a las celdas 2 electrolíticas, dos ánodos 3b de magnesio elemental que, por su parte, liberan continuamente en el electrolito 3a iones de magnesio en el transcurso del recubrimiento. En esta celda 3 electrolítica se provee el fleje 1 de acero galvanizado con una capa de magnesio de un espesor de por ejemplo, aproximadamente 0,5 \mum. Después de abandonar la última celda 3 electrolítica, el fleje 1 se introduce directamente a un dispositivo 4 de calentamiento que está dispuesto en un alojamiento 5 relleno con gas 5a inerte, como por ejemplo argón o nitrógeno.

Un concepto de recorrido del fleje con otros contactos de rodillos entre la celda 3 electrolítica y el dispositivo 4 de calentamiento es posible sin más en este documento ya que las capas de Mg que van a depositarse electrolíticamente presentan una buena adherencia sobre el sustrato, de manera que no se producen epitaxias de magnesio sobre los rodillos mediante desgaste. En el alojamiento 5 previsto con el dispositivo 4 de calentamiento tiene lugar un tratamiento térmico de la sección del fleje respectivamente continua, a una temperatura de por ejemplo 300ºC y una duración de tratamiento de por ejemplo 6 s, de manera que en la superficie del fleje 1 de acero recubierto se forme por difusión una capa de aleación de Mg-Zn. Se entiende que para el cumplimiento del tiempo de tratamiento deseado deben combinarse la longitud del recorrido sobre el que tiene lugar el tratamiento térmico y la velocidad de transporte del fleje 1.

Después de abandonar el alojamiento 5, el fleje 1 de acero recubierto y tratado en caliente, que ahora presenta una superficie con brillo metálico, altamente resistente a la corrosión, puede someterse a otras etapas de mecanizado o bobinarse para dar una bobina.

Claims (9)

1. Procedimiento para la deposición electrolítica de magnesio sobre un sustrato de chapa con revestimiento de cinc o de aleación de cinc (1), especialmente chapa de acero, en el que

- la deposición electrolítica tiene lugar en un disolvente con acidez más baja que el agua y

- el sustrato recubierto (1) se somete a continuación a un tratamiento térmico para la formación de una fase de aleación de Mg-Zn en la capa de cinc.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente usado en la deposición electrolítica es un disolvente esencialmente
aprótico.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se deposita una capa de Mg en una relación de masas del 0,1 al 10% en masa, preferiblemente 1 al 2% en masa, respecto a la capa de cinc presente sobre la superficie de la chapa galvanizada.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los iones magnesio se aportan en el disolvente (3a) mediante un ánodo de magnesio (3b).

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los iones magnesio se aportan en el disolvente (3a) mediante adición de una sustancia que contiene magnesio.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la chapa (1) se recubre con revestimiento de cinc o de aleación de cinc como material continuo en un proceso continuo.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el tratamiento térmico posterior se realiza a una temperatura de 250 a 359ºC, preferiblemente 300ºC, con una duración de tratamiento < 60 s, preferiblemente de 6 s.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el tratamiento térmico posterior se realiza a una temperatura de 359 a 420ºC, preferiblemente 380ºC, con una duración de tratamiento < 60 s, preferiblemente de 2 s.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la deposición electrolítica de magnesio también se deposita cinc en forma metálica sobre el revestimiento de cinc o de aleación de cinc y en el tratamiento térmico se forma una fase de aleación de Mg-Zn.