EP1622775B1 - Verfahren zur verbesserung der bedruckbarkeit von papier und papierprodukten beim bedrucken mit hilfe des tintenstrahldruckverfahrens - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der bedruckbarkeit von papier und papierprodukten beim bedrucken mit hilfe des tintenstrahldruckverfahrens Download PDF

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EP1622775B1
EP1622775B1 EP04728333A EP04728333A EP1622775B1 EP 1622775 B1 EP1622775 B1 EP 1622775B1 EP 04728333 A EP04728333 A EP 04728333A EP 04728333 A EP04728333 A EP 04728333A EP 1622775 B1 EP1622775 B1 EP 1622775B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paper
ink
charge density
polyelectrolyte
vinylamine units
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP04728333A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1622775A1 (de
Inventor
Friedrich Linhart
Rudi Mulder
Andreas Kasper
Klaus Bohlmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Application granted granted Critical
Publication of EP1622775B1 publication Critical patent/EP1622775B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5245—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers containing cationic or anionic groups, e.g. mordants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the invention relates to a process for improving the printability of paper and paper products in printing by means of the inkjet printing process by treating the paper or paper products with aqueous solutions of cationic polymers.
  • the inkjet printing process has the principal drawback that the prints are water soluble or the water dispersibility of the inks used are water sensitive. This results in the contact of the printed image with water to a bleeding of the colors into each other and into the paper, both in the paper plane and perpendicular to the paper plane. In the worst case, a font is no longer readable, a picture blurred and the colors hit on the back of the paper.
  • High-quality expensive papers for inkjet printing as z. B. for the segment photography, art print, etc., provide waterproof printed images. They are prepared by coating the base paper with a paint consisting of a water-absorbent pigment, preferably silica, a water-soluble binder, preferably polyvinyl alcohol, optionally further water-soluble binders, and cationic organic polymers (cf. G. Morea-Swift, H. Jones, THE USE OF SYNTHETIC SILICAS IN COATED MEDIA FOR INK-JET PRINTING ).
  • a paint consisting of a water-absorbent pigment, preferably silica, a water-soluble binder, preferably polyvinyl alcohol, optionally further water-soluble binders, and cationic organic polymers (cf. G. Morea-Swift, H. Jones, THE USE OF SYNTHETIC SILICAS IN COATED MEDIA FOR INK-JET PRINTING ).
  • the invention is therefore based on the object to improve the printability of paper and paper products that do not give sufficiently waterproof inkjet print images.
  • the object is achieved by a method for improving the printability of paper and paper products in printing by means of the ink jet printing process by treating the paper or paper products with aqueous solutions of cationic polymers, characterized in that as cationic polymers vinylamine units containing polymers having a charge density of at least 3 meq / g as the sole treating agent in aqueous solution and applying it in an amount of 0.05 to 5 g / m 2 to the surface of the paper or paper products.
  • polymers containing cationic vinylamine units which are hydrolyzed homopolymers or copolymers of N-vinylformamide having a degree of hydrolysis of 20 to 100%.
  • polyelectrolytes mentioned can be used according to the invention either individually or in any combination with one another.
  • they may also be mixed with nonionic water-soluble polymers.
  • the waterfastness of the printed images of the inkjet prints depends on various factors, for example the inks used and the paper treated with the polycations, as well as the density of the positive charges on the polycations and on the molecular weight of the polycations.
  • charge densities of at least 3 milliequivalents per gram hereinafter always referred to as "mVal / g" polycation (without considering the anions) one can already observe a good water resistance.
  • the water resistance increases with the charge density, so that charge densities of over 3.5 to 23 meq / g of polycation are preferred.
  • Very particular preference is given to charge densities of from 8 to about 20 meq / g of polycation.
  • the molecular weight of the polycations also has an influence on the water resistance. It is for example at least 10 000 daltons, wherein the polymers should preferably be selected so that the charge density is low at low molecular weights. Preference is given to molar masses of the polycations of more than 50,000 daltons, more preferably of more than 100,000 daltons.
  • the molecular weights of the cationic polyelectrolytes which can be used according to the invention can be, for example, up to 5 million daltons, preferably up to 2 million daltons.
  • the viscosities of the aqueous solutions of the polyelectrolytes are adjusted so that a sufficient amount of polymer can penetrate into the paper.
  • the viscosities of the aqueous solutions of the cationic polymers should not be higher than 3,000 mPas, preferably not higher than 2,000 mPas. They are usually in the range of 10 to 1,000 mPas, each measured at 20 ° C.
  • the treatment according to the invention with the solutions of the cationic polyelectrolytes can be carried out according to the methods customary for the surface treatment of paper in the paper industry.
  • the application of the aqueous solutions of the cationic polyelectrolytes can also take place in the calendering of paper via the moistening devices. It is important that the cationic polyelectrolyte at least partially penetrates into the paper and does not stick to the surface of the paper alone.
  • the amount of cationic polyelectrolyte which is applied to the paper according to the invention can vary within wide limits. In general, it is 0.05 g to 5 g, based on m 2 of paper, and is preferably in the range of 0.1 g to 3 g and more preferably 0.5 g to 2 g per m 2 of paper, based on the solvent-free cationic polyelectrolyte.
  • the invention also provides the use of aqueous solutions containing cationic vinylamine units containing polymers having a charge density of at least 3 meq / g as the sole treating agent for application to the surface of paper or paper products in an amount of 0.05 to 5 g cationic Polymer / m 2 for improving the ink-jet printability of paper and paper products.
  • the printability of all recording materials such as graphic papers, natural paper or coated paper or of paper products such as cardboard and paperboard can be improved by applying aqueous solutions of the cationic polyelectrolytes to the surface of the papers or paper products.
  • the application of the aqueous solutions of the cationic polymers can be carried out once or several times, for example once to three times, preferably once to twice. In most cases, a single order is enough. The job can only be done on one side or on both sides (front and back) of the paper.
  • the aqueous solutions of the cationic polymers can also be applied simultaneously to the top and bottom of the paper.
  • this can be carried out, for example, on the top side of the paper or of the paper products, or also, for example in the case of coated paper, on the back side, for example once on the base paper, once before and once after End stroke, or once after the pre-coat, once after the middle stroke and once after the end stroke or once before and once after the end stroke.
  • the solution of the polyelectrolyte is preferably applied to a natural paper or to a coated paper after the end coating, particularly preferably once to twice and most preferably once.
  • the aqueous solution of the cationic polymers can be applied to the paper or paper products, for example, by means of a size press, a film press, a spraying device, a coater or a paper calender.
  • the products are preferably dried to remove the water and optionally satinized. Drying of the treated papers is e.g. by drying cylinders, infrared radiators, hot air, etc ..
  • the calendering (calendering) of the treated papers is usually carried out at a temperature between 15 and 100 ° C.
  • the papers, boards or cardboard treated according to the invention can be printed with the various variants of the inkjet printing process with the aid of the respective printing devices. However, they can also be used in conventional methods, e.g. Offset, gravure or gravure printing, flexographic printing or other digital printing processes, e.g. Laser printing process - or indigo printing process print. Even with these printing processes, waterproof printed images are obtained.
  • the method according to the invention makes it easier for a person skilled in the art to produce papers with very simple means and high flexibility, which produce waterproof printed images when printed by various inkjet methods and can also be printed using classical printing methods and other digital printing methods and optionally have further advantageous properties.
  • the percentages in the following examples are by weight.
  • the charge density of the cationic polymers was determined by colloid titration, cf. D. Horn, Progr. Colloid & Polymer Sci., Vol. 65, 251-264 (1978) ,
  • the staining was evaluated on an underlayed filter paper with the grades 1 for "no staining” to 5 for “strong staining". In some cases, the penetration of the colors after the water treatment was also evaluated on the back of the paper with the ink jet 1 to 3 marks.
  • Polyelectrolyte I commercial polydiallyldimethylammonium (Catiofast® ® CS from BASF Aktiengesellschaft). The charge density of the polycation measured at pH 4.5 was 7.9 meq / g.
  • Polyelectrolyte II polyamidoamine of adipic acid and diethylenetriamine, which was grafted with ethyleneimine and crosslinked with polyethylene glycol dichlorohydrin ether with 34 ethylene oxide units, cf.
  • Example 3 of DE-PS-2434816 The charge density of the polycation measured at pH 4.5 was 10.2 meq / g.
  • Polyelectrolyte III commercial Polyamidoaminepichlorhydrinharz (Luresin ® KNU from BASF Aktiengesellschaft). The charge density of the polycation measured at pH 4.5 was 3.5 meq / g.
  • Polyelectrolyte IV (comparative): Polyvinylformamide with a molecular weight of about 300,000 daltons, were split off from the 10% of the formyl groups to form amino groups. The charge density of the polycation measured at pH 4.5 was 1.5 meq / g.
  • Polyelectrolyte V polyvinylformamide with a molecular weight of about 300,000 daltons, from which 30% of the formyl groups are split off with the formation of amino groups.
  • the charge density of the polycation measured at pH 4.5 was 4.8 meq / g.
  • Polyelectrolyte VI Polyvinylformamide with a molecular weight of about 300,000 daltons, from which 50% of the formyl groups were split off. The charge density of the polycation measured at pH 4.5 was 8.8 meq / g.
  • Polyelectrolyte VII Polyvinylformamide having a molecular weight of about 300,000 daltons, in which 75% of the formyl groups were cleaved to form amino groups.
  • the charge density of the polycation measured at pH 4.5 was 14.4 meq / g.
  • Polyelectrolyte VIII Polyvinylformamide having a molecular weight of about 300,000 daltons, were split off from the 90% of the formyl groups to form amino groups.
  • the charge density of the polycation measured at pH 4.5 was 19.7 meq / g.
  • Polyelectrolyte IX Polyvinylformamide with a molecular weight of about 30,000 Dalton, were split off from the 90% of the formyl groups to form amino groups. The charge density of the polycation measured at pH 4.5 was 20.4 meq / g.
  • Polyelectrolyte X High molecular weight polyethylenimine, crosslinked with a Polyethylenglykoldichlorhydrinether and neutralized with formic acid (Catiofast SF ® from BASF Aktiengesellschaft). The charge density of the polycation measured at pH 4.5 was 19.0 meq / g.
  • Polyelectrolyte XI polyvinylformamide with a molecular weight of about 45,000 daltons, from which 23% of the formyl groups were cleaved to form amino groups.
  • the charge density of the polycation measured at pH 4.5 was 3.6 meq / g.
  • Polyelectrolyte XII High molecular weight polyethylenimine, neutralized with formic acid (Catiofast ® PL BASF Aktiengesellschaft). The charge density of the polycation measured at pH 4.5 was 19.8 meq / g.
  • the papers were printed after drying with the inkjet printers also shown in Table 1 with a printed image, the black, white and colored Font and surfaces contained. From the printed papers smaller strips were cut out in the same places, which in turn contained black, white and colored writing and areas. These strips, two different per image, were held in a jar of tap water for 30 seconds, with slight agitation for 10 seconds. Then they were placed on a blotting paper of white untreated pulp and allowed to dry. The bleeding of the colors and the blotting on the blotter paper were evaluated with the grades 1 to 5 as described above. The results are listed in Table 1.
  • the papers were printed with the ink jet printer shown in Table 4 with a printed image containing black, white and colored writing and areas. From the printed papers smaller strips were cut out in the same places, which in turn contained black, white and colored writing and areas. These strips were held in a jar of tap water for 30 seconds, with slight agitation for 10 seconds. Then they were placed on a blotting paper of white untreated pulp and allowed to dry. The bleeding of the colors and the penetration of the colors on the backside of the paper after the water treatment was evaluated as described above with the notes 1 to 5 and 1 to 3, respectively. The results are listed in Table 4.

Landscapes

  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Printing Methods (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier und Papierprodukten beim Bedrucken mit Hilfe des Tintenstrahldruckverfahrens durch Behandeln des Papiers oder der Papierprodukte mit wässrigen Lösungen von kationischen Polymeren.
  • Das Bedrucken von Papieren, papierähnlichen Materialien oder Textilien mit sogenannten "Digitalen Druckverfahren" gewinnt in der Druckindustrie immer mehr an Bedeutung. Zu diesen digitalen Druckverfahren gehört auch das Tintenstrahldruckverfahren, das auch Ink-Jet-Verfahren genannt wird.
  • Bei den klassischen Druckverfahren wird eine mit Farbe beaufschlagte Druckform auf das Papier gedrückt. Die Druckfarben sind dabei in den meisten Fällen nicht in Wasser gelöst sondern in einem organischen Lösemittel wie Toluol. Im Gegensatz dazu werden beim Tintenstrahlverfahren aus einer Düse Tropfen einer zumeist in Wasser gelösten Farbe entsprechend den auf der Druckvorlage befindlichen Konturen auf das Aufzeichnungsmaterial gespritzt. Deshalb sind die Ansprüche von Seiten des Anwenders und der Tintenstrahl-Drucktechnik an das Aufzeichnungsmaterial, z.B. Papier, von ganz anderer Art als bei den klassischen Druckverfahren. Aber wie bei allen anderen Druckverfahren auch variieren die Anforderungen an das Druckbild und damit an das verwendete Papier qualitativ sehr stark, je nachdem für welchen Zweck das Bild gedacht ist. Für Bilder, die die Qualität einer Photographie haben sollen, muß ein entsprechend hochwertiges Papier verwendet werden. Für einfachste Nachrichten und Entwürfe auf Papier, die nicht aufbewahrt werden, sind Papiere von einer Qualität ausreichend, die das Lesen oder Erkennen der Nachricht oder des Bildes erlauben. Zwischen diesen beiden Extremen gibt es eine große Bandbreite von Papieren, die den jeweiligen Anforderungen für den Tintenstrahl-Ausdruck genügen müssen. Hochwertige, für dieses Druckverfahren geeignete Papiere sind z. B. mit einer Beschichtung aus einem wasseraufsaugenden Pigment, einem hydrophilen Bindemittel und einem kationischen Polymeren versehen (vgl. G. Morea-Swift, H. Jones, THE USE OF SYNTHETIC SILICAS IN COATED MEDIA FOR INK-JET PRINTING, in 2000 TAPPI Coating Conference and Trade Fair Proceedings, 317 - 328). Für ganz anspruchslose Tintenstrahl-Drucke werden häufig Naturpapiere mit einem einfachen Stärkeauftrag verwendet.
  • Im Gegensatz zu den meisten anderen Druckverfahren hat das Tintenstrahldruckverfahren den prinzipiellen Nachteil, dass die Ausdrucke wegen der Wasserlöslichkeit oder der Wasserdispergierbarkeit der verwendeten Tinten wasserempfindlich sind. Dies führt bei der Berührung des Druckbildes mit Wasser zu einem Verlaufen der Farben ineinander und in das Papier, sowohl in der Papierebene als auch senkrecht zur Papierebene. Im ungünstigsten Fall ist dann eine Schrift nicht mehr lesbar, ein Bild verschwommen und die Farben schlagen auf die Rückseite des Papiers durch. Natürlich ist die Wasserfestigkeit des Ausdrucks nicht für alle Anwender von großer Bedeutung, doch ist selbst bei Anwendern, deren Bilder normalerweise nicht mit Wasser in Berührung kommen, der Ärger groß, wenn versehentlich Wassertropfen auf das Bild gelangen und es verwischen und wenn die ausgelaufene Farbe das Tischtuch verschmutzt, oder das Bild die Abdrücke feuchter Finger zeigt. Für Papiere, die mit Hilfe des Tintenstrahldruckverfahrens bedruckt wurden und die dem Regen ausgesetzt sind, z.B. Plakatpapiere oder Verpackungspapiere, oder die durch Kondenswasser oder Befüllflüssigkeiten feucht werden können, z.B. Flaschenetiketten, ist eine Wasserfestigkeit des Tintenstrahl-Ausdrucks unabdingbar. Wenn z. B. der Balkencode auf einer Verpackung oder auf einem Etikett wegen Feuchtigkeitseinwirkung nicht mehr scharf ist und nicht oder falsch gelesen wird, kann der wirtschaftliche Schaden sehr hoch werden. Hochwertige teure Papiere für den Tintenstrahldruck, wie sie z. B. für das Segment Photographie, Kunstdruck usw. verwendet werden, liefern wasserfeste Druckbilder. Sie werden durch Beschichtung des Rohpapiers mit einer Farbe, bestehend aus einem wasseraufsaugenden Pigment, vorzugsweise Kieselsäure, einem wasserlöslichen Bindemittel, vorzugsweise Polyvinylalkohol, ggf. weiteren wasserlöslichen Bindemitteln, und kationischen organischen Polymeren, hergestellt (vgl. oben G. Morea-Swift, H. Jones, THE USE OF SYNTHETIC SILICAS IN COATED MEDIA FOR INK-JET PRINTING).
  • Aus der WO-A-03/021041 ist bekannt, daß man die Weiße von Aufzeichnungsmaterialien erhöhen kann, wenn man darauf Mischungen aufbringt, die einen optischen Aufheller, ein kationisches Polymer und ein Lösemittel enthalten. Die so erhältlichen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich nach dem Ink-Jet-Verfahren bedrucken. Sie liefern eine wesentlich bessere Farbwiedergabe und Konturenschärfe als herkömmliche Papiere.
  • Für die große Menge einfacherer Papiere, z. B. Büropapiere, sind solche speziellen Beschichtungen zu aufwendig, zu teuer und häufig auch nicht geeignet für eine konventionelle Verarbeitung der Papiere, wie z. B. für Bedrucken nach dem Offset-Verfahren, für Kopieren, für ein einfaches Beschreiben mit Tinte oder für Zeichnen mit Bleistift und Radieren der Zeichnung. Das Ausdrucken von Tageszeitungen aus dem Internet auf einem Tintenstrahl-Drucker kommt immer mehr in Mode. Man benötigt dafür aus den oben erwähnten Gründen ein einfaches Papier, das einen wasserfesten Inkjet-Ausdruck liefert.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Bedruckbarkeit von Papier und Papierprodukten, die keine ausreichend wasserfesten Tintenstrahldruckbilder ergeben, zu verbessern.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier und Papierprodukten beim Bedrucken mit Hilfe des Tintenstahldruckverfahrens durch Behandeln des Papiers oder der Papierprodukte mit wässrigen Lösungen von kationischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationische Polymere Vinylamineinheiten enthaltende Polymere mit einer Ladungsdichte von mindestens 3 mVal/g als alleinigem Behandlungsmittel in wässriger Lösung einsetzt und es in einer Menge von 0,05 bis 5 g/m2 auf die Oberfläche des Papiers oder der Papierprodukte aufbringt.
  • Es war überraschend, dass man allein durch einfaches Behandeln eines Papiers mit Lösungen geeigneter organischer Polykationen ohne weitere Zusätze das Druckbild, das man mit einem Tintenstrahldrucker erhält, wasserfest machen kann.
  • Besonders bevorzugt kommen als kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere hydrolysierte Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 20 bis 100% in Betracht.
  • Die genannten Polyelektrolyte sind erfindungsgemäß sowohl einzeln als auch in jeglicher Kombination miteinander einsetzbar. Gegebenenfalls können sie auch mit nichtionischen wasserlöslichen Polymeren gemischt werden.
  • Die Wasserfestigkeit der Druckbilder der Tintenstrahldrucke hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B von den verwendeten Tinten und von dem Papier, das mit den Polykationen behandelt wird, sowie von der Dichte der positiven Ladungen auf den Polykationen und von der Molmasse der Polykationen. Mit Ladungsdichten von mindestens 3 milliÄquivalent pro Gramm (im folgenden immer mit "mVal/g" bezeichnet) Polykation (ohne Berücksichtigung der Anionen)kann man bereits eine gute Wasserfestigkeit beobachten. Die Wasserfestigkeit nimmt jedoch mit der Ladungsdichte zu, so daß Ladungsdichten von über 3,5 bis 23 mVal/g Polykation bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Ladungsdichten von 8 bis ca. 20 mVal/g Polykation. Auch die Molmasse der Polykationen hat einen Einfluß auf die Wasserfestigkeit. Sie beträgt beispielsweise mindestens 10 000 Dalton, wobei die Polymerisate vorzugsweise so ausgewählt sein sollten, daß die Ladungsdichte bei niedrigen Molmassen hoch ist. Bevorzugt sind Molmassen der Polykationen von über 50 000 Dalton, besonders bevorzugt von mehr als 100 000 Dalton.
  • Die Molmassen der erfindungsgemäß einsetzbaren kationischen Polyelektrolyte können beispielsweise bis zu 5 Millionen Dalton, vorzugsweise bis zu 2 Millionen Dalton betragen. Die Viskositäten der wässrigen Lösungen der Polyelektrolyte wird so eingestellt, daß eine ausreichende Menge an Polymer in das Papier eindringen kann. Die Viskositäten der wässrigen Lösungen der kationischen Polymeren sollten nicht höher als 3 000 mPas, vorzugsweise nicht höher als 2 000 mPas sein. Sie liegen meistens in dem Bereich von 10 bis 1 000 mPas, jeweils gemessen bei 20°C.
  • Das erfindungsgemäße Behandeln der Papiere mit den Lösungen der kationischen Polyelektrolyte kann nach den für die Oberflächenbehandlung von Papier in der Papierindustrie üblichen Methoden erfolgen. Man kann dazu bekannte Auftragsaggregate verwenden, z. B..Filmpressen, Leimpressen, verschiedene Streichaggregate mit Rakeln, Schabern (engl. blades) oder Luftbürsten, oder auch Sprüheinrichtungen, wie sie z.B. für das Aufbringen von Stärke in der EP-A-0 373 276 oder für das Aufbringen von Streichmassen von V. Nissinen, Wochenblatt für Papierfabrikation, 2001, 11/12, Seiten 794 - 806, beschrieben werden. Das Auftragen der wässrigen Lösungen der kationischen Polyelektrolyte kann aber auch bei der Kalandrierung von Papier über die Befeuchtungseinrichtungen erfolgen. Wichtig ist dabei, dass der kationische Polyelektrolyt zumindest teilweise in das Papier eindringt und nicht allein an der Oberfläche des Papiers haften bleibt.
  • Die Menge an kationischen Polyelektrolyten, die erfindungsgemäß auf das Papier aufgebracht wird, kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen beträgt sie, bezogen pro m2 Papier, 0,05 g bis 5 g, und liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,1 g bis 3 g und insbesondere bei 0,5 g bis 2 g pro m2 Papier, bezogen auf den lösemittelfreien kationischen Polyelektrolyten.
  • Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von wässrigen Lösungen, die kationische Vinylamineinheiten enthaltende Polymere mit einer Ladungsdichte von mindestens 3 mVal/g als alleiniges Behandlungsmittel enthalten, zum Aufbringen auf die Oberfläche von Papier oder Papierprodukten in einer Menge von 0,05 bis 5 g kationisches Polymer/m2 zur Verbesserung der Ink-Jet-Bedruckbarkeit von Papier und Papierprodukten.
  • Erfindungsgemäß kann die Bedruckbarkeit von allen Aufzeichnungsmaterialien wie graphischen Papieren, Naturpapier oder gestrichenem Papier oder von Papierprodukten wie Karton und Pappe, verbessert werden, indem man wässrige Lösungen der kationischen Polyelektrolyte auf die Oberfläche der Papiere oder Papierprodukte aufbringt. Der Auftrag der wässrigen Lösungen der kationischen Polymeren kann einmal oder mehrmals erfolgen, beispielsweise einmal bis dreimal, bevorzugt einmal bis zweimal. Meistens reicht ein einmaliger Auftrag. Der Auftrag kann nur einseitig oder auf beide Seiten (Vorder- und Rückseite) des Papiers erfolgen. Die wässrigen Lösungen der kationischen Polymeren können auch gleichzeitig auf die Oberseite und die Unterseite des Papiers aufgetragen werden.
  • Bei einem mehrfachen Aufbringen der wässrigen Lösung der kationischen Polymeren kann dies beispielsweise jeweils auf der Oberseite des Papiers bzw. der Papierprodukte vorgenommen werden, oder auch, beispielsweise bei gestrichenem Papier, auf der Rückseite, beispielsweise einmal auf das Rohpapier, einmal vor und einmal nach dem Endstrich, oder einmal nach dem Vorstrich, einmal nach dem Mittelstrich und einmal nach dem Endstrich oder einmal vor und einmal nach dem Endstrich.
  • Bevorzugt wird die Lösung des Polyelektrolyten auf ein Naturpapier oder auf ein gestrichenes Papier nach dem Endstrich aufgebracht, besonders bevorzugt einmal bis zweimal und ganz besonders bevorzugt einmal. Die wässrige Lösung der kationischen Polymeren kann beispielsweise mit Hilfe einer Leimpresse, einer Filmpresse, einer Sprüheinrichtung, eines Streichaggregates oder eines Papierkalanders auf das Papier oder die Papierprodukte aufgetragen werden.
  • Nach dem Aufbringen der wäßrigen Polyelektrolytlösungen auf das Papier oder die Papierprodukte werden die Produkte vorzugsweise getrocknet, um das Wasser zu entfernen und gegebenenfalls satiniert. Das Trocknen der behandelten Papiere erfolgt z.B. durch Trockenzylinder, Infrarotstrahler, Heißluft usw.. Das Satinieren (Kalandrieren) der behandelten Papiere wird meistens bei einer Temperatur zwischen 15 und 100°C durchgeführt.
  • Die erfindungsgemäß behandelten Papiere, Pappen oder Kartons können mit den verschiedenen Varianten des Tintenstrahldruckverfahrens unter Zuhilfenahme der jeweiligen Druckgeräte bedruckt werden. Sie lassen sich aber auch in üblichen Verfahren, z.B. Offset-, Hoch- oder Tiefdruckverfahren, Flexodruckverfahren oder nach anderen Digitaldruckverfahren, wie z.B. Laserdruckverfahren - oder Indigo-Druckverfahren bedrucken. Auch bei diesen Druckverfahren erhält man wasserfeste Druckbilder.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert dem Fachmann die schwierige Aufgabe, mit sehr einfachen Mitteln und hoher Flexibilität Papiere herzustellen, die beim Bedrucken mit verschiedenen Tintenstrahlverfahren wasserfeste Druckbilder ergeben und außerdem mit klassischen Druckverfahren und anderen Digitaldruckverfahren bedruckt werden können und gegebenenfalls weitere vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
  • Die Prozentangaben in den folgenden Beispielen bedeuten Gewichtsprozent. Die Ladungsdichte der kationischen Polymeren wurde mit Hilfe der Kolloid-Titration bestimmt, vgl. D. Horn, Progr.Colloid & Polymer Sci., Band 65, 251-264 (1978).
  • Die Wasserempfindlichkeit von Druckbildern, die mit einem Tintenstrahldruckverfahren erhalten wurden, zeigte sich besonders bei mehrfarbigen Ausdrucken. Für die Beurteilung von Schwarz-Weiß-Tintenstrahldruckbildem gibt es quantitave Messverfahren, mit denen das sogenannte "wicking" beurteilt wird, d.h. das Auslaufen der Farbe in das nicht bedruckte Papier. Das gleiche Meßverfahren wird gelegentlich auch zu Beurteilung des "bleeding" verwendet. Darunter versteht man das Verlaufen zweier Farben ineinander. Bei mehrfarbigen Druckbildern wird das Auslaufen von Schwarz in eine gelb bedruckte Fläche gemessen.
  • Bei der Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich jedoch gezeigt, dass bei vielen, aber nicht allen, Tintenstrahldruckern die Farbe Schwarz relativ wasserfest ist und auch in eine gelb bedruckte Fläche relativ wenig ausläuft, während die Farben Blau, Magenta und Gelb so stark in benachbarte unbedruckte oder andersfarbige Flächen auslaufen, dass ein quantitaves Messverfahren überfordert ist. Deshalb wurde in den folgenden Beispielen die Wasserfestigkeit qualitativ an Hand des Verlaufens der Farben Blau, Magenta und Gelb in unbedruckte Fläche und ineinander mit subjektiven Noten 1 für "sehr gut wasserfest" bis 5 für "sehr wenig wasserfest" beurteilt. Bei gestrichenen Papieren wurde auf die gleiche Art das Farbverlaufen bewertet, wobei die Abnahme der Farbintensität und die Abnahme der Konturenschärfe als "Qualität des Druckbildes" mit den Noten 1 für "sehr gut wasserfest" bis 5 für "sehr wenig wasserfest".
  • In ähnlicher Weise wurde das Ausfärben auf ein untergelegtes Filterpapier mit den Noten 1 für "kein Ausfärben" bis 5 für "starkes Ausfärben" beurteilt. In einigen Fällen wurde auch das Durchschlagen der Farben nach der Wasserbehandlung auf die Rückseite des Papiers mit den Noten Tintenstrahl 1 bis 3 bewertet.
    • Verwendete kationische organische Polelektrolyte:
  • Polyelektrolyt I: handelsübliches Polydiallyldimethylammoniumchlorid (Catiofast® CS der Firma BASF Aktiengesellschaft). Die bei pH 4,5 gemessene Ladungsdichte des Polykations betrug 7,9 mVal/g.
  • Polyelektrolyt II: Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin, das mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinether mit 34 Ethylenoxideinheiten vernetzt wurde, vgl. Beispiel 3 der DE-PS-2434816 . Die bei pH 4,5 gemessene Ladungsdichte des Polykations betrug 10,2 mVal/g.
  • Polyelektrolyt III: handelsübliches Polyamidoaminepichlorhydrinharz (Luresin® KNU der BASF Aktiengesellschaft). Die bei pH 4,5 gemessene Ladungsdichte des Polykations betrug 3,5 mVal/g.
  • Polyelektrolyt IV (Vergleich): Polyvinylformamid mit einer Molmasse von ca. 300 000 Dalton, aus dem 10 % der Formylgruppen unter Bildung von Aminogruppen abgespalten waren. Die bei pH 4,5 gemessene Ladungsdichte des Polykations betrug 1,5 mVal/g.
  • Polyelektrolyt V: Polyvinylformamid mit einer Molmasse von ca. 300 000 Dalton, aus dem 30 % der Formylgruppen unter Bildung von Aminogrupen abgespalten sind. Die bei pH 4,5 gemessene Ladungsdichte des Polykations betrug 4,8 mVal/g.
  • Polyelektrolyt VI: Polyvinylformamid mit einer Molmasse von ca. 300 000 Dalton, aus dem 50 % der Formylgruppen abgespalten waren. Die bei pH 4,5 gemessene Ladungsdichte des Polykations betrug 8,8 mVal/g.
  • Polyelektrolyt VII: Polyvinylformamid mit einer Molmasse von ca. 300 000 Dalton, in dem 75 % der Formylgruppen unter Bildung von Aminogruppen abgespalten waren. Die bei pH 4,5 gemessene Ladungsdichte des Polykations betrug 14,4 mVal/g.
  • Polyelektrolyt VIII: Polyvinylformamid mit einer Molmasse von ca. 300 000 Dalton, aus dem 90 % der Formylgruppen unter Bildung von Aminogruppen abgespalten waren. Die bei pH 4,5 gemessene Ladungsdichte des Polykations betrug 19,7 mVal/g.
  • Polyelektrolyt IX: Polyvinylformamid mit einer Molmasse von ca. 30 000 Dalton, aus dem 90 % der Formylgruppen unter Bildung von Aminogruppen abgespalten waren. Die bei pH 4,5 gemessene Ladungsdichte des Polykations betrug 20,4 mVal/g.
  • Polyelektrolyt X: Hochmolekulares Polyethylenimin, vernetzt mit einem Polyethylenglykoldichlorhydrinether und neutralisiert mit Ameisensäure (Catiofast® SF der Firma BASF Aktiengesellschaft). Die bei pH 4,5 gemessene Ladungsdichte des Polykations betrug 19,0 mVal/g.
  • Polyelektrolyt XI: Polyvinylformamid mit einer Molmasse von ca. 45 000 Dalton, aus dem 23 % der Formylgruppen unter Bildung von Aminogruppen abgespalten waren. Die bei pH 4,5 gemessene Ladungsdichte des Polykations betrug 3,6 mVal/g.
  • Polyelektrolyt XII: Hochmolekulares Polyethylenimin, neutralisiert mit Ameisensäure (Catiofast® PL der Firma BASF Aktiengesellschaft). Die bei pH 4,5 gemessene Ladungsdichte des Polykations betrug 19,8 mVal/g.
    • Beispiele 1
  • In einer Laborleimpresse wurden Blätter eines großtechnisch hergestellten Papiers, das als Basis für ein gestrichenes Papier verwendet wurde, mit einem Flächengewicht von 68 g/m2 mit wässrigen Lösungen verschiedener Polyelektrolyte behandelt. Die Konzentrationen an Polyelektrolyt in den Leimpressenflotten und die auf das Papier aufgetragene Menge an lösemittelfreiem Polyelektrolyt sind in der Tabelle 1 angegeben.
  • Die Papiere wurden nach dem Trocknen mit den ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Tintenstrahldruckern mit einem Druckbild bedruckt, das schwarze, weiße und farbige Schrift und Flächen enthielt. Aus den bedruckten Papieren wurden an jeweils gleichen Stellen kleinere Streifen herausgeschnitten, die wiederum schwarze, weiße und farbige Schrift und Flächen enthielten. Diese Streifen, je zwei verschiedene pro Bild, wurden 30 Sekunden in ein Gefäß mit Leitungswasser gehalten, wobei sie 10 Sekunden leicht bewegt wurden. Dann wurden sie auf einem Löschpapier aus weißem unbehandelten Zellstoff abgelegt und trocknen lassen. Das Verlaufen der Farben und das Ausfärben auf das Löschpapier wurden wie oben beschrieben mit den Noten 1 bis 5 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
    Polyelektrolyt *I *II *III IV (Vergleich) V VI VII VIII IX
    Konzentration an Polyelektrolyt in der % - 10,0 9,1 10,0 6,3 6,3 5,3 5,8 5,0 10,0
    Leimpressenflotte
    Viskosität der Leimpressenflotte mPas - 30 94 60 80 84 88 82 70 14
    Auftrag an Polyelektrolyt (fest) auf das Papier g/m2 0 2,3 2,0 2,2 1,6 1,6 1,4 1,5 1,2 1,5
    Beurteilung der Wasserfestigkeit des Druckes
    Drucker: Epson Stylus Color 980
    1. Streifen
    Farbverlaufen Note 5 3 2 3 4 1 1 2 3 3
    Ausfärben auf Filterpapier Note 5 5 4 3 4 1 1 2 3 3
    2. Streifen
    Farbverlaufen Note 5 4 1 3 2 1 1 3 3 2
    Ausfärben auf Filterpapier Note 5 5 3 2 4 2 1 2 2 3
    Drucker: Hewlett Packard 895 Cxi
    1. Streifen
    Farbverlaufen Note 5 2 1 2 3 1 1 1 1 1
    Ausfärben auf Filterpapier Note 5 5 2 1 4 1 1 1 3
    2. Streifen
    Farbverlaufen Note 5 2 1 2 4 1 1 1 1 1
    Ausfärben auf Filterpapier Note 5 4 1 1 3 1 1 1 1 2
    * Referenz-Beispiel
    • Referenz-Beispiel 2
  • Auf ein Papier, das mit 10 g/m2 einer dem Stand der Technik entsprechenden Beschichtung versehen war, die aus 100 Teilen Calciumcarbonat, 6 Teilen Stärke, 16 Teilen einer 50%igen Polymerdispersion (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft) und kleineren Mengen Hilfsmitteln bestand, wurden 10-prozentige wäßrige Lösungen von kationischen Polyelektrolyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,0 g/ m2 des Polyelektolyten auf dem Papier verblieben. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und kalandriert. Danach wurden die Papiere mit dem in Tabelle 2 angegebenen Tintenstrahldrucker mit einem Druckbild, das schwarze, weiße und farbige Schrift und Flächen enthielt bedruckt. Aus den bedruckten Papieren wurden an jeweils gleichen Stellen kleinere Streifen herausgeschnitten, die wiederum schwarze, weiße und farbige Schrift und Flächen enthielten. Diese Streifen wurden 30 Sekunden in ein Gefäß mit Leitungswasser gehalten, wobei sie 10 Sekunden leicht bewegt wurden. Dann wurden sie auf einem Löschpapier aus weißem unbehandelten Zellstoff abgelegt und trocknen lassen. Die Qualität des Druckbildes und das Durchschlagen der Farben auf die Rückseite des Papiers nach der Wasserbehandlung wurde wie oben beschrieben mit den Noten 1 bis 5 bzw. 1 bis 3 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgelistet. Tabelle 2
    Polyelektrolyt I X
    Konzentration an Polyelektrolyt in der Lösung % - 10,0 10,0
    Viskosität der Lösung mPas - 35 105
    Auftrag an Polyelektrolyt (fest) auf das Papier g/m2 0 1 1
    Beurteilung der Wasserfestigkeit des Druckes
    Drucker: Hewlett Packard 895 Cxi
    Qualtität des Druckbildes Note 5 3 1
    Durchschlagen auf Rückseite Note 3 2 1
    • Beispiel 3
  • Auf ein Papier, das mit 10 g/m2 einer dem Stand der Technik entsprechenden Beschichtung versehen war, die aus 100 Teilen Calciumcarbonat, 6 Teilen Stärke, 16 Teilen einer 50%igen Polymerdispersion (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft) und kleineren Mengen Hilfsmitteln bestand, wurden die in Tabelle 3 angegebenen, jeweils 10-prozentigen wäßrigen Lösungen von kationischen Polyelektrolyten mit dem Handrakel so aufgetragen, daß nach dem Trocknen 1,0 g/ m2 des Polyelektrolyten auf dem Papier verblieben. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und kalandriert. Danach wurden die Papiere mit dem in der Tabelle 3 angegebenen Tintenstrahldrucker mit einem Druckbild bedruckt, das schwarze, weiße und farbige Schrift und Flächen enthielt. Aus den bedruckten Papieren wurden an jeweils gleichen Stellen kleinere Streifen herausgeschnitten, die wiederum schwarze, weiße und farbige Schrift und Flächen enthielten. Diese Streifen wurden 30 Sekunden in Leitungswasser gehalten, wobei sie 10 Sekunden leicht bewegt wurden. Dann wurden sie auf einem Löschpapier aus weißem unbehandelten Zellstoff abgelegt und trocknen lassen. Die Qualität des Druckbildes und das Durchschlagen der Farben auf die Rückseite des Papiers nach der Wasserbehandlung wurde wie oben beschrieben mit den Noten 1 bis 5 bzw. 1 bis 3 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3
    Polyelektrolyt * I *II V XI *XII
    Konzentration an Polyelektrolyt in der Lösung % - 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
    Viskosität der Lösung mPas - 28 55 1000 23 20
    Auftrag an Polyelektrolyt (fest) auf das Papier g/m2 0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
    Beurteilung der Wasserfestigkeit des Druckes
    Drucker: Hewlett Packard
    2000 C
    Qualtität des Druckbildes Note 5 3 1 2 2 1
    Durchschlagen auf Rückseite Note 3 2 1 2 2 2
    * Referenz-Beispiel
    • Beispiel 4
  • Auf großtechnisch hergestelltes Papier mit einem Flächengewicht von 68 g/m2, das als Basis für ein gestrichenes Papier verwendet wurde, trug man 10-prozentige wäßrige Lösungen der in Tabelle 4 angegebenen kationischen Polyelektrolyten mit dem Handrakel so auf, daß nach dem Trocknen 2,0 g/m2 des Polyelektrolyten auf dem Papier verblieben. Das Papier wurde entsprechend dem Stand der Technik getrocknet und kalandriert.
  • Danach wurden die Papiere mit dem in der Tabelle 4 angegebenen Tintenstrahldrucker mit einem Druckbild bedruckt, das schwarze, weiße und farbige Schrift und Flächen enthielt. Aus den bedruckten Papieren wurden an jeweils gleichen Stellen kleinere Streifen herausgeschnitten, die wiederum schwarze, weiße und farbige Schrift und Flächen enthielten. Diese Streifen wurden 30 Sekunden in ein Gefäß mit Leitungswasser gehalten, wobei sie 10 Sekunden leicht bewegt wurden. Dann wurden sie auf einem Löschpapier aus weißem unbehandelten Zellstoff abgelegt und trocknen lassen. Das Verlaufen der Farben und das Durchschlagen der Farben auf die Rückseite des Papiers nach der Wasserbehandlung wurde wie oben beschrieben mit den Noten 1 bis 5 bzw. 1 bis 3 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4
    Polyelektrolyt *I *II IV (Vergleich) V XI
    Konzentration an Polyelektrolyt in der Lösung % - 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
    Viskosität der Lösung mPas - 28 55 1710 1000 23
    Auftrag an Polyelektrolyt (fest) auf das Papier g/m2 0 2 2 2 2 2
    Beurteilung der Wasserfestigkeit des Druckes
    Drucker: Hewlett Packard
    2000 C
    Farbverlaufen Note 5 2 1 5 4 2
    Durchschlagen auf Rückseite Note 3 2 1 3 1 2
    * Referenz-Beispiel

Claims (8)

  1. Verfahren zur Verbesserung der Bedruckbarkeit von Papier und Papierprodukten beim Bedrucken mit Hilfe des Tintenstahldruckverfahrens durch Behandeln des Papiers oder der Papierprodukte mit wässrigen Lösungen von kationischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationische Polymere Vinylamineinheiten enthaltende Polymere mit einer Ladungsdichte von mindestens 3 milliÄquivalent/g als alleinigem Behandlungsmittel in wässriger Lösung einsetzt und es In einer Menge von 0.05 bis 5 g/m2 auf die Oberfläche des Papiers oder der Papierprodukte aufbringt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsdichte des Polykations im Vinylamineinheiten enthaltenden Polymer 3.5 bis 23 milliÄquivalent/g beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsdichte des polykations im Vinylamineinheiten enthaltenden Polymer 8 bis 20 milliÄquivalent/g beträgt.
  4. verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykation des Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren eine Molmasse Mw von mindestens 10 000 hat.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylamineinheiten enthaltende Polymere hydrolysierte Homo- oder Copolymerisate von N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 20 bis 100% einsetzt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren mit Hilfe einer Leimpresse, einer Filmpresse, einer Sprüheinrichtung, eines Streichaggregates oder eines Papierkalanders auf das Papier aufträgt.
  7. Papier, dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Verwendung von wässrigen Lösungen, die als kationische Polymere Vinylamineinheiten enthaltende Polymere mit einer Ladungsdichte von mindestens 3 milliÄquivalent/g als alleiniges Behandlungsmittel enthalten, zum Aufbringen auf die Oberfläche von Papier oder Papierprodukten in einer Menge von 0,05 bis 5 g kationisches Polymer/m2 zur Verbesserung der Ink-Jet-Bedruckbarkeit von Papier und Papierprodukten.
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