EP1664616A1 - Formkörper zur wärmeisolation - Google Patents

Formkörper zur wärmeisolation

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Publication number
EP1664616A1
EP1664616A1 EP04764960A EP04764960A EP1664616A1 EP 1664616 A1 EP1664616 A1 EP 1664616A1 EP 04764960 A EP04764960 A EP 04764960A EP 04764960 A EP04764960 A EP 04764960A EP 1664616 A1 EP1664616 A1 EP 1664616A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compact
outer skin
vacuum insulation
rigid polyurethane
mold
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04764960A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Fechner
Ralf Fritz
Anja Biedermann
Jörg Krogmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1664616A1 publication Critical patent/EP1664616A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
    • E04B1/76—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls specifically with respect to heat only
    • E04B1/78—Heat insulating elements
    • E04B1/80—Heat insulating elements slab-shaped
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    • E04B1/80—Heat insulating elements slab-shaped
    • E04B1/803—Heat insulating elements slab-shaped with vacuum spaces included in the slab
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/06—Arrangements using an air layer or vacuum
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
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    • F25D23/06—Walls
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    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
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    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]

Definitions

  • the invention relates to moldings for thermal insulation, comprising at least one vacuum insulation panel.
  • Vacuum insulation units also known as vacuum insulation panels, are increasingly being used for thermal insulation. They are used, among other things, for cooling device housings, containers for cooling vehicles, cooling boxes, cooling cells or district heating pipes. Due to their lower thermal conductivity, they offer advantages over conventional insulation materials.
  • the energy saving potential compared to closed-cell rigid polyurethane foams is usually around 20-30%.
  • Such vacuum insulation units generally consist of a heat-insulating core material, for example open-celled polyurethane (PUR) rigid foam, open-cell extruded polystyrene foam, diatomaceous glass fibers, plastic fillings, pressed regrind from rigid PU foam or semi-rigid foam. erite, which is packed in a gas-tight film, evacuated and sealed airtight.
  • the vacuum should be less than 100 mbar. With this vacuum, a thermal conductivity of the panels of less than 10 mW / mK can be achieved depending on the structure and pore size of the core material.
  • the vacuum insulation panels are usually inserted into the component to be insulated and fixed there.
  • the components for thermal insulation described above usually consist of two compact layers, preferably metal sheets or plastics, such as polystyrene.
  • EP 434225 describes the process which is customary in industry for the production of components for thermal insulation.
  • the vacuum insulation panel is glued to at least one of the side walls and the remaining cavity is foamed with rigid polyurethane foam, otherwise it would act as a thermal bridge. Foaming is also necessary for the connection of the two side walls of the component.
  • a disadvantage of this and similar processes is that fixing the vacuum insulation panels to the side walls means an additional work step. Since damage to the vacuum insulation panels must be avoided at all costs, they are mostly inserted and fixed manually. Another disadvantage is that two insulating materials with different insulating behavior are used in this procedure. As a result, the potential of the vacuum insulation panels cannot be fully exploited.
  • the object of the present invention was to develop moldings for thermal insulation which have a very low thermal conductivity and are easy to manufacture.
  • the task was surprisingly achieved by completely encasing a vacuum insulation panel with a hard, compact polyurethane or a rigid polyurethane foam with a compact outer skin and cellular core.
  • the invention accordingly relates to a molded body consisting of a hard, compact polyurethane or a rigid polyurethane foam with a compact outer skin and a cellular core, comprising an at least vacuum insulation panel.
  • the invention furthermore relates to a process for the production of moldings, consisting of a hard, compact polyurethane or a rigid polyurethane foam with a compact outer skin and cellular core, comprising at least one vacuum insulation panel, comprising the steps
  • Cooling devices include cooling devices such as refrigerators or freezers, refrigerated vehicles, cool boxes, cold rooms or district heating pipes.
  • the customary and known vacuum insulation panels can be used to produce the moldings according to the invention. As described above, they are manufactured by encasing a heat-insulating core material, for example open-cell polyurethane (PUR) rigid foam, open-cell extruded polystyrene. Foam, silica gels, glass fibers, plastic fillings, pressed regrind made of PUR rigid foam or semi-rigid foam, perlite, in a gas-tight film, evacuation and airtight sealing, mostly by welding or gluing.
  • the vacuum in the vacuum insulation panel should be less than 100 mbar. In order to maintain the vacuum even over a long period of time, it is customary to add getter materials, for example activated carbon, to the vacuum insulation panels. Vacuum insulation panels of this type are described, for example, in WO 97/36129 or WO 99/61503.
  • the rigid polyurethane foams used for the production of the moldings according to the invention with a compact outer skin and cellular core also referred to as rigid polyurethane integral foams
  • their manufacture and use are described, for example, in the plastics handbook, volume 7 “Polyurethanes”, 3rd edition 1993, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna , in chapter 7.4
  • the hard, compact polyurethanes differ from the rigid polyurethane integral foams in that there are no blowing agents in the formulation.
  • Such polyurethanes are usually produced by reacting polyisocyanates, in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or its derivatives, with short-chain polyether alcohols in the presence of catalysts, blowing agents and, if necessary, crosslinking agents and auxiliaries and / or additives.
  • the polyurethanes mentioned are mostly used for the production of housings, sports equipment, in particular skis, and for furniture.
  • all known and customary aliphatic and in particular aromatic isocyanates with at least two isocyanate groups in the molecule can be used as polyisocyanates.
  • Diphenylmethane diisocyanate or mixtures of diphenylmethane diisocyanate with polyphenylene polymethylene polyisocyanates are mostly used to produce rigid integral polyurethane foams.
  • the isocyanates can be used as pure compounds or in modified form.
  • the polyisocyanates can be modified, for example, by incorporating allophanate, urethane or isocyanurate groups.
  • Polyether alcohols and / or polyester alcohols are preferably used as compounds having at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups.
  • the polyether alcohols in particular have a functionality in the range between 2.5 and 5, preferably between 2.5 and 4.
  • the molar mass (M w ) of the polyether alcohols is preferably in the range between 150 and 650, in particular between 200 and 600, and their viscosity 25 ° C is preferably in the range 250 and 7000 mPas, in particular between 350 and 6500 mPas, determined in accordance with DIN 53019.
  • These polyether alcohols are prepared by generally known processes, in particular by addition of lower alkylene oxides, preferably propylene oxide and / or ethylene oxide, to H- functional starter substances.
  • Starting substances which are preferably used are 3- to 5-functional alcohols or amines, for example glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol or ethylenediamine or any mixtures of alcohols and / or amines.
  • polyester alcohols used are in particular those with a hydroxyl number in the range between 150 and 350 mgKOH / g and a viscosity at 25 ° C., determined in accordance with DIN 53019, in the range between 2000 and 10000 mPas.
  • Dicarboxylic acids and / or their derivatives preferably phthalic acid, phthalic anhydride or adipic acid
  • diols for example ethylene glycol and its higher homologues, propylene glycol and its higher homologues, butanediols, or higher alkanediols, in particular those having up to 10 carbon atoms in the alkane chain, are used in particular as polyfunctional alcohols.
  • small amounts of trihydric or higher alcohols can also be used.
  • polyether alcohols are used as compounds with at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups. It is possible to use only one polyether alcohol or mixtures of at least two polyether alcohols.
  • chain extenders and crosslinkers can also be used as compounds having at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups. These are low molecular weight H-functional compounds. The molecular weight of these compounds is in the range between 62 and that of the polyether alcohols and polyester alcohols described above. Diols are mostly used as chain extenders, and at least three-functional alcohols and / or amines are used as crosslinkers.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of blowing agents, catalysts and, if necessary, auxiliaries and / or additives.
  • water can be used as the blowing agent, which reacts with isocyanate groups with elimination of carbon dioxide.
  • So-called physical blowing agents can also be used instead of, but preferably in combination with, water. These are compounds which are inert to the feed components and which are mostly liquid at room temperature and evaporate under the conditions of the urethane reaction. The boiling point of these compounds is preferably below 110 ° C., in particular below 80 ° C.
  • the physical blowing agents also include inert gases which are introduced into or dissolved in the feed components, for example carbon dioxide, nitrogen or noble gases.
  • the compounds which are liquid at room temperature are mostly selected from the group comprising alkanes and / or cycloalkanes with at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals, fluoroalkanes with 1 to 8 carbon atoms, and tetraalkylsilanes with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Tetramethylsilane.
  • Examples of physical blowing agents are propane, n-butane, iso- and cyclobutane, n-, iso- and cyclopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether, methyl formate, acetone, and fluoroalkanes, which can be broken down in the troposphere and therefore are harmless to the ozone layer, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1, 1,3.3-
  • Pentafluoropropane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoroethane and heptafluoropropane The physical blowing agents mentioned can be used alone or in any combination with one another.
  • Organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic acids, are used in particular.
  • Strongly basic amines can also be used as catalysts. Examples of this are secondary aliphatic amines, imidazoles, amidines, triazines and alkanolamines.
  • the catalysts can be used alone or in any mixtures with one another.
  • Aids and / or additives include the substances known per se for this purpose, for example surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, for example mineral fillers, such as chalk or heavy spar, or hollow microspheres, pigments, dyes, flame retardants, hydrolysis protection agents, antistatic agents, fungistatic and bacteriostatic agents.
  • the polyisocyanates and the compounds are mixed with at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups and filled into a mold into which a vacuum insulation panel has previously been introduced. After filling the construction components, the mold is closed and the polyurethane is allowed to harden. After curing, the mold is opened and the molded part is removed.
  • the reaction of the polyisocyanates with the compounds having at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups is preferably carried out with an isocyanate index in the range between 90 and 150, particularly preferably between 95 and 130.
  • reaction components can be mixed by manual stirring before being introduced into the mold.
  • mixing it is common to carry out the mixing by means of metering devices, usually mixing heads. Such devices are generally known and commercially available.
  • the temperature for curing to polyurethane is preferably in the range between 40 and 130 ° C.
  • the rigid polyurethane foams used for the molded parts according to the invention with a compact outer skin and cellular core usually have a density in the range between 200 and 800 kg / m 3 , preferably between 200 and 700 kg / m 3 .
  • the density of the compact polyurethanes is preferably in the range between 700 and 1200 kg / m 3 .
  • the moldings according to the invention can be produced in the form required for the particular application. Processing after demolding is no longer necessary.
  • the vacuum insulation panel is preferably completely made of hard enclosed compact polyurethane or the rigid polyurethane foam with a compact outer skin and cellular core.
  • the molded bodies can already contain openings for fittings, such as door handles, hinges or the like, so that they can be assembled without problems into the desired devices for heat insulation.
  • the compact polyurethanes and rigid polyurethane foams with a compact outer skin and cellular core can be colored by adding dyes to at least one of the structural components. It is also possible to paint the surfaces of the molded parts according to the invention.
  • one of the sides can be a layer of metal or plastic. This is particularly preferred when it is important that the interior can be cleaned well. In this case, this layer is inserted into the mold. This can be done before entering the build-up components or before closing the mold.
  • the molded articles according to the invention have a very low thermal conductivity. They are easy to manufacture, mechanically stable and lightweight.
  • a vacuum insulation panel with the dimensions 596x1196x36mm is inserted and fixed in a mold with the dimensions 600x1200x40 mm. The mold is then closed and 3000 g of polyurethane system are poured into the mold.
  • the polyurethane system had the following composition:
  • Polyol component a mixture of
  • Isocyanate upranat M20W ® from BASF AG
  • the foam used had a free-foamed bulk density of 600-700 g / l.
  • the resulting molded body had a compact outer skin and a cellular core.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Formkörper, bestehend aus einem harten kompakten Polyurethan oder einem Polyurethan-Hartschaumstoff mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Vakuumisolationspaneel enthalten.

Description

Formkörper zur Wärmeisolation
Die Erfindung betrifft Formkörper zur Wärmeisolation, enthaltend mindestens ein Vakuumisolationspaneel.
Vakuumisolationseinheiten, auch als Vakuumisolationspaneele bezeichnet, werden in zunehmenden Maße zur Wärmeisolation eingesetzt. Sie finden unter anderem Anwendung für Kühlgerätegehäuse, Behälter für Kühlfahrzeuge, Kühlboxen, Kühlzellen oder Fernwärmerohre. Aufgrund ihrer geringeren Wärmeleitfähigkeit bieten sie Vorteile ge- genüber üblichen Dämmstoffen. So liegt das Energieeinsparpotential gegenüber geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen üblicherweise bei etwa 20-30%.
Solche Vakuumisolationseinheiten bestehen in der Regel aus einem wärmeisolierenden Kernmaterial, beispielsweise offenzelligem Polyurethan (PUR)-Hartschaum, offen- zelligem extrudiertem Polystyrolschaum, Kieselgeien.-Glasfasern, Kunststoffschüttun- gen, gepreßtem Mahlgut aus PUR-Hartschaum bzw. -Halbhartschaum. erlite, welches in eine gasdichte Folie verpackt, evakuiert und luftdicht eingeschweißt wird. Das Vakuum sollte kleiner 100 mbar sein. Bei diesem Vakuum kann eine Wärmeleitfähigkeit der Paneele je nach Struktur und Porengröße des Kernmaterials von unter 10 mW/mK erreicht werden.
Zur Wärmeisolierung werden die Vakuumisolationspaneele üblicherweise in das zu isolierende Bauteil eingebracht und dort fixiert. Die oben beschriebenen Bauteile zur Wärmeisolierung bestehen zumeist aus zwei kompakten Schichten, vorzugsweise Me- tallblechen oder Kunststoffen, wie Polystyrol.
In EP 434225 wird das in der Technik übliche Verfahren zur Herstellung von Bauteilen zur Wärmeisolierung beschrieben. Dazu wird das Vakuumisolationspaneel auf mindestens eine der Seitenwände aufgeklebt und der verbleibende Hohlraum mit Polyurethan- Hartschaum ausgeschäumt, da er sonst als Wärmebrücke wirken würde. Außerdem ist das Ausschäumen für den Verbund der beiden Seitenwände des Bauteils notwendig.
Ein Verzicht auf eine der beiden Seitenwände ist nicht möglich, da es ansonsten zu einer Wasserdampfdiffusion in den Polyurethan-Hartschaum kommen würde, was ei- nen starken Anstieg der Wärmeleitfähigkeit zur Folge hätte.
Nachteilig an diesem und ähnlichen Verfahren ist, daß das Fixieren der Vakuumisolationspaneele an den Seitenwänden einen zusätzlichen Arbeitsschritt bedeutet. Da eine Beschädigung der Vakuumisolationspaneele unbedingt vermieden werden muß, erfolgt das Einlegen und Fixieren in die Bauteile zumeist manuell. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bei dieser Verfahrensweise zwei Isoliermaterialien mit unterschiedlichem Isolierverhalten eingesetzt werden. Dadurch kann das Potential der Vakuumisolationspaneele nicht voll ausgeschöpft werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Formkörper zur Wärmeisolation zu entwickeln, die eine sehr niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweisen und einfach herzustellen sind.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden, indem ein Vakuumisolati- onspaneel mit einem harten kompakten Polyurethan oder einem Polyurethan- Hartschaumstoff mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern komplett umhüllt wird.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Formkörper, bestehend aus einem harten kompakten Polyurethan oder einem Polyurethan-Hartschaumstoff mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern, enthaltend ein mindestens Vakuumisolationspaneel.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, bestehend aus einem harten kompakten Polyurethan oder einem Polyurethan- Hartschaumstoff mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern, enthaltend ein mindes- tens Vakuumisolationspaneel, umfassend die Schritte
a) Einbringen mindestens eines Vakuumisolationspaneels in eine Form,
b) Befüllen der Form mit den Ausgangskomponenten für ein hartes kompaktes Po- lyurethan oder einen Polyurethan-Hartschaumstoff mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern,
c) Schließen der Form,
d) Entnahme des Formkörpers aus der Form nach dem Aushärten des harten kompakten Polyurethans oder des Polyurethan-Hartschaumstoffs mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Formkörper zur Herstellung von Kühlvorrichtungen. Als Kühlvorrichtungen gelten Kühlgeräte, wie Kühlschränke oder Tiefkühltruhen, Kühlfahrzeuge, Kühlboxen, Kühlzellen oder Fernwärmerohre.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper können die üblichen und bekann- ten Vakuumisolationspaneele eingesetzt werden. Ihre Herstellung erfolgt, wie oben beschrieben, durch Einhüllen eines wärmeisolierenden Kernmaterials, beispielsweise offenzelligem Polyurethan (PUR)-Hartschaum, offenzelligem extrudiertem Polystyrol- schäum, Kieselgelen, Glasfasern, Kunststoffschüttungen, gepreßtem Mahlgut aus PUR-Hartschaum bzw. -Halbhartschaum, Perlite, in eine gasdichte Folie, Evakuierung und luftdichtes Verschließen, zumeist durch Einschweißen oder Verkleben. Das Vakuum sollte im Vakuumisolationspaneel sollte kleiner 100 mbar sein. Um das Vakuum auch über eine längere Zeit aufrecht zu erhalten, ist es üblich, den Vakuumisolationspaneelen zusätzlich Gettermaterialien, beispielsweise Aktivkohle, zuzusetzen. Derartige Vakuumisolationspaneele sind beispielsweise in WO 97/36129 oder WO 99/61503 beschrieben.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper eingesetzten Polyurethan- Hartschaumstoffe mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern, auch als Polyurethan- Hartintegralschaumstoffe bezeichnet, ihre Herstellung und Anwendung sind beispielsweise beschrieben im Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane", 3. Auflage 1993, Carl Hanser Verlag München Wien, im Kapitel 7.4. Die harten kompakten Polyurethane unterscheiden sich von den Polyurethan-Hartintegralschaumstoffen durch das Fehlen von Treibmitteln in der Rezeptur.
Die Herstellung derartiger Polyurethane erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten, insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder seinen Derivaten, mit kurzkettigen Polyetheralkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln sowie, falls erforderlich, Vernetzern sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.
Die genannten Polyurethane werden zumeist zur Herstellung von Gehäusen, Sportgeräten, insbesondere Skiern, und für Möbel eingesetzt.
Zu den zur Herstellung der harten kompakten Polyurethane oder Polyurethan- Hartschaumstoffe mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern eingesetzten Ausgangsverbindungen ist im einzelnen folgendes zu sagen.
Als Polyisocyanate können prinzipiell alle bekannten und gebräuchlichen aliphatischen und insbesondere aromatischen Isocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül eingesetzt werden. Zur Herstellung von harten Polyurethan-Integralschaumstoffen wird zumeist Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen von Diphenyl- methandiisocyanat mit Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten eingesetzt. Die Iso- cyanate können als reine Verbindungen oder in modifizierter Form eingesetzt werden. Die Modifizierung der Polyisocyanate kann beispielsweise durch Einbau von Allopha- nat-, Urethan- oder Isocyanuratgruppen erfolgen.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoff- atomen kommen vorzugsweise Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole zum Einsatz. Die Polyetheralkohole besitzen insbesondere eine Funktionalität im Bereich zwischen 2,5 und 5, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4. Die Molmasse (Mw) der Polyetheralkohole liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 150 und 650, insbesondere zwischen 200 und 600, und ihre Viskosität bei 25 °C liegt vorzugsweise im Bereich 250 und 7000 mPas, insbesondere zwischen 350 und 6500 mPas, bestimmt nach DIN 53019. Die Herstellung dieser Polyetheralkohole erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, insbesondere durch Anlagerung niederer Alkylenoxide, vorzugsweise Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen. Bevorzugt eingesetzte Startsubstanzen sind 3- bis 5-funktionelle Alkohole oder Amine, beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder Ethylendiamin oder beliebige Mischungen aus Alkoholen und/oder Aminen.
Als Polyesteralkohole werden insbesondere solche mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen 150 und 350 mgKOH/g und einer Viskosität bei 25°C, bestimmt nach DIN 53019, im Bereich zwischen 2000 und 10000 mPas, eingesetzt.
Ihre Herstellung erfolgt nach bekanntem Verfahren durch Umsetzung von mehrfunktio- nellen Carbonsäuren mit mehrfunktionellen Alkoholen. Als mehrfunktionelle Carbonsäuren werden insbesondere Dicarbonsäuren und/oder ihre Derivate, vorzugsweise Phtalsäure, Phtalsäureanhydrid oder Adipinsäure eingesetzt. Als mehrfunktionelle Alkohole werden insbesondere Diole, beispielsweise Ethylenglykol und seine höheren Homologen, Propylenglykol und seine höheren Homologen, Butandiole, oder höhere Alkandiole, insbesondere solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Alkankette, eingesetzt. Zur Erhöhung der Funktionalität der Polyesteralkohole können auch gerin- ge Mengen an drei- oder höherfunktionellen Alkoholen eingesetzt werden.
Zumeist werden als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen ausschließlich Polyetheralkohole eingesetzt. Dabei ist es möglich, nur einen Polyetheralkohol oder Mischungen aus mindestens zwei Polyetheralkoholen einzusetzen.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen können neben den oben beschriebenen Polyetheralkoholen und Polyesteralkoholen auch noch sogenannte Kettenverlängerer und Vernetzter eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um niedermolekulare H-funktionelle Verbindungen. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt im Bereich zwischen 62 und dem der oben beschriebenen Polyetheralkohole und Polyesteralkohole. Als Kettenverlängerer kommen zumeist Diole zum Einsatz, als Vernetzer mindestens dreifunktionelle Alkohole und/oder Amine. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Falle der Polyurethan-Hartintegralschaum Stoffe in Anwesenheit von Treibmitteln, Katalysatoren sowie, falls erforderlich, Hilfsund/oder Zusatzstoffen durchgeführt.
Als Treibmittel kann beispielsweise Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. An Stelle von, vorzugsweise jedoch in Kombination mit Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 110CC, insbesondere unter 80 qC. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch inerte Gase, die in den in die Einsatzkomponenten eingebracht beziehungsweise in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgase.
Die bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetra- methylsilan.
Als Beispiele für physikalische Treibmittel seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluormethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, 1,1 ,1,3.3-
Pentafluorpropan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.
Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark beschleunigen. Insbesondere eingesetzt werden organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn(ll)-salze von organischen Säuren.
Weiterhin können als Katalysatoren stark basische Amine eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, Triazine sowie Alkano- lamine.
Die Katalysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, beispielsweise mineralische Füllstoffe, wie Kreide oder Schwerspat, oder Mikrohohlkugleln, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper werden die Polyisocyanate und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen vermischt und in eine Form gefüllt, in die vorher ein Vakuumisolationspaneel eingebracht wurde. Nach dem Einfüllen der Aufbaukomponenten wird die Form geschlossen und das Polyurethan lässt man aushärten. Nach dem Aushärten wird die Form geöffnet und das Formteil entnommen.
Die Umsetzung der Polyisocyanate mit den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen wird vorzugsweise bei einem Isocya- natindex im Bereich zwischen 90 und 150, besonders bevorzugt zwischen 95 und 130, durchgeführt.
In der Technik ist es üblich, die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgrup- pen reaktiven Wasserstoffatomen mit den Kettenverlängerern, den Vernetzern, Katalysatoren, Treibmitteln sowie den Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vereinigen und diese mit den Polyisocyanaten zur Umsetzung zu bringen. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, alle oder einige der genannten Einsatzstoffe einzeln zu dosieren.
Die Vermischung der Reaktionskomponenten vor dem einbringen in die Form kann im einfachsten Fall durch manuelles Rühren erfolgen. In der Technik ist es jedoch üblich, die Vermischung mittels Dosiervorichtungen, zumeist Mischköpfen, durchzuführen. Derartige Vorrichtungen sind allgemein bekannt und handelsüblich.
Die Temperatur zur Aushärtung zum Polyurethan liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 40 und 130°C.
Die für die erfindungsgemäßen Formteile eingesetzten Polyurethan-Hartschaumstoffe mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern haben zumeist eine Dichte im Bereich zwischen 200 und 800 kg/m3, vorzugsweise zwischen 200 und 700 kg/m3. Die Dichte der kompakten Polyurethane liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 700 und 1200 kg/m3.
Die erfindungsgemäßen Formteile können in der für den jeweiligen Einsatzzweck erforderlichen Form hergestellt werden. Eine Bearbeitung nach der Entformung ist nicht mehr erforderlich. Vorzugsweise ist das Vakuumisolationspaneel vollständig vom har- ten kompakten Polyurethan oder dem Polyurethan-Hartschaumstoff mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern umschlossen.
Da die Formteile selbsttragend sind, ist eine Einhausung in Metall- oder Kunststoffge- häuse, wie bei herkömmlichen Kühlbehältern, nicht erforderlich. Die das Paneel umgebende Folie ist undurchlässig für Wasserdampf ist, deshalb kommt es auch zu keiner Diffusion von Wasserdampf ins Innere des Vakuumisolationspaneels.
Die Formkörper können bereits durch die Formung Öffnungen für Beschläge, wie Tür- griffe, Scharniere oder ähnliches enthalten, so daß sie ohne Probleme zu den gewünschten Vorrichtungen zur Wärmeisolation zusammengesetzt werden können.
Die kompakten Polyurethane und Polyurethan-Hartschaumstoffe mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern können eingefärbt werden, indem mindestens einer der Aufbaukomponenten Farbstoffe zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die Oberflächen der erfindungsgemäßen Formteile zu lackieren.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann eine der Seiten, bevorzugt die Innenseite, eine Schicht aus Metall oder Kunststoff sein. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn es auf eine gute Reinigungsmöglichkeit des Innenraums ankommt. In diesem Fall wird diese Schicht mit in die Form eingelegt. Dies kann vor dem Eintragen der Aufbaukomponenten oder vor dem Schließen der Form erfolgen.
Die erfindungemäßen Formkörper weisen eine sehr gering Wärmeleitfähigkeit auf. Sie sind einfach herzustellen, mechanisch stabil haben ein geringes Gewicht.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.
Beispiel 1
In eine Form mit den Maßen 600x1200x40 mm wird ein Vakuumisolationspaneel mit den Maßen 596x1196x36mm eingebracht und fixiert. Danach wird die Form geschlossen und 3000 g Polyurethansystem in die Form eingefüllt.
Das Polyurethansystem wies folgende Zusammensetzung auf:
Polyolkomponente: eine Mischung aus
19,36 Gewichtsteilen eines Graft-Polyols mit einer Hydroxylzahl von 20 mgKOH/g, hergestellt durch in-situ Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in einem mit Glycerin ge- starteten Ethylenoxid und Propylenoxid enthaltenden Polyetheralkohol
25.97 Gewichtsteilen eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 27 mgKOH/g, hergestellt durch Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid an Glyzerin 20,0 Gewichtsteilen eines Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl von 750 mgKOH/g, hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an Ethylendiamin 10,0 Gewichtsteilen Dipropylenglykol 10,0 Gewichtsteilen Diethylenglykol 8 Gewichtsteilen inneres Trennmittel
3 Gewichtsteilen Katalysator Dabco® 33 LV 6 Gewichtsteilen Schwarzpaste und 0,15 Gewichtsteilen Wasser.
Isocyanat: upranat M20W® der BASF AG
Die Umsetzung erfolgte bei einem Index von 110. Nach 200 s wurde das Teil entformt.
Der eingesetzte Schaum hatte eine freigeschäumte Rohdichte von 600-700 g/l.
Der resultierende Formkörper hatte eine kompakte Außenhaut und einen zelligen Kern.

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper, bestehend aus einem harten kompakten Polyurethan oder einem Polyurethan-Hartschaumstoff mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern, da- durch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Vakuumisolationspaneel enthalten.
2. Formkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Vakuumisolationspaneel vollständig vom harten kompakten Polyurethan oder einem Polyu- rethan-Hartschaumstoff mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern umschlossen ist.
3. Formkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan- Hartschaumstoffe mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern eine Dichte im Bereich zwischen 200 und 800 kg/m3 aufweisen.
4. Formkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie Öffnungen für Beschläge aufweisen.
5. Formkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie selbsttragend sind.
6. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, bestehend aus einem harten kompakten Polyurethan oder einem Polyurethan-Hartschaumstoff mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern, enthaltend ein mindestens Vakuumisolationspaneel, umfassend die Schritte a) Einbringen mindestens eines Vakuumisolationspaneels in eine Form, b) Befüllen der Form mit den Ausgangskomponenten für ein hartes kompaktes Polyurethan oder einen Polyurethan-Hartschaumstoff mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern, c) Schließen der Form, d) Entnahme des Formkörpers aus der Form nach dem Aushärten des harten kompakten Polyurethans oder des Polyurethan-Hartschaumstoffs mit kompakter Außenhaut und zelligem Kern.
7. Verwendung von Formkörpern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kühlvorrichtungen. Verwendung von Formkörpern nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kühlschränken, Tiefkühltruhen, Kühlfahrzeugen, Kühlboxen, Kühlzellen oder Fernwärmerohren.
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