EP1670837A1 - Polymerisate auf basis von n,n-diallylaminderivaten, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Polymerisate auf basis von n,n-diallylaminderivaten, deren herstellung und verwendung

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Publication number
EP1670837A1
EP1670837A1 EP04765386A EP04765386A EP1670837A1 EP 1670837 A1 EP1670837 A1 EP 1670837A1 EP 04765386 A EP04765386 A EP 04765386A EP 04765386 A EP04765386 A EP 04765386A EP 1670837 A1 EP1670837 A1 EP 1670837A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
acrylate
methacrylate
methyl
hydrogen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04765386A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Becker
Lysander Chrisstoffels
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1670837A1 publication Critical patent/EP1670837A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/12—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of acyclic carbon skeletons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C08F26/04—Diallylamine

Definitions

  • amphiphilic molecules which are used as surfactants in many areas of application, occupy a special place.
  • Polyelectrolytes are macromolecular compounds that are wholly or partly made up of ionic or ionizable monomer units. Their property profile is determined both by the chemical structure of the polymer chain as well as by the type, density and strength of the charge as well as the localization of the ionic groups.
  • water-soluble polymers as process aids determine technology.
  • polyquaternary polymers are used in a large number of industrial areas such as paper production, cosmetics, construction chemicals, detergent and cleaning agent formulations, textile processing, pharmacy and surface coating.
  • the polyelectrolytes act as polymeric surfactants, thickeners, solubilizers or dispersion stabilizers.
  • polyelectrolytes are called amphoteric polyelectrolytes or polyampholytes.
  • polyampholytes can occur as polyacids or polybases.
  • cationic charge is permanently present in the form of an aliphatic or aromatic ammonium, sulfonium or phosphonium function and is combined with the basic group in each monomer unit, these zwitterionic compounds are not referred to as polyampholytes, but as polybetaines, since such polymers are different Show behavior in aqueous systems.
  • polysulfobetaines, polyphosphobetaines and polycarbobetaines depending on whether the anionic charge is carried by a sulfonate, phosphonate or carboxylate group.
  • polycarbobetaines can be obtained in two ways. On the one hand through the synthesis of so-called precursor polymers and subsequent polymer-analogous conversion to the corresponding polycarbobetaines [Al-Muallem et al., Polymer 43, 2002, 4285-4295] or by polymerizing already charged betaine monomers.
  • WO 00/14053 describes the synthesis of the polymers from a water-soluble, hydrolysis-stable amphoteric monomer based on dimethylaminopropyl methacrylamide (DMAPMA).
  • DMAPMA dimethylaminopropyl methacrylamide
  • Polymers based on diallyl compounds are primarily polycarbobetaines starting from diallylammonium compounds with subsequent cyclization polymerization [Favresse et al., Polymer 42 (2001) 2755-2766].
  • ampholytic polymers based on diallylamine and substituted diallylamines can be anionic, cationic or zwitterionic.
  • Al-Muallem et al. [Polymer 43 (2002) 1041-1050] describe the synthesis of N, N-diallyl-N-carboethoxymethylamine or pentylamine by reacting diallylamine with chloroacetic acid or 1-chlorohexanoic acid ethyl ester with the addition of potassium carbonate.
  • Laschewsky et al. synthesize ethyl 2- (N, N-diallylamino) valerate by nucleophilic substitution.
  • Polymers based on diallylamine and substituted diallylamines are used, for example, for the production of flocculants and ion exchange resins and in fiber and paper technology.
  • Ammonium salts are polymerized, since the uncharged form cannot be “readily” polymerized under the conditions of free radical polymerization.
  • This further functional group is preferably a proanionic, particularly preferably a carboxyl group.
  • R ⁇ R 2 are independently hydrogen or -CC 4 alkyl with compounds of general formula II, H HR 3rd
  • R 3 is COOR 4 , CN, CHO, SO 3 H, PO (OH) 2 or CONR 5 R 6 and
  • R 4 , R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen or C 1 to C 18 -alkyl, are reacted and the Michael adducts are then radically polymerized, optionally in the presence of one or more radically copolymerizable monomers.
  • diallylamine derivatives of the formula I in which R 1 , R 2 are, for example, hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl or 1, 1-dimethylethyl independently of one another the compounds are diallylamine, 2-methylldiallylamine or bis (2-methylallyl) amine, 2-ethyldiallylamine, bis (2-ethylallyl) amine, 2-isopropyldiallylamine, bis (2-isopropylallyl) amine, 2-tert-butyldiallylamine or bis (2-tert-butylallyl) amine is preferred.
  • N, N-diallylamine is particularly preferred.
  • Compounds of the general formula II are, for example, acrylic acid, acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and stearyl arylate, furthermore acrylonitrile, acrolein, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, acrylamide, naphtha Butylacrylamide and N-octylacrylamide.
  • Preferred compound of the general formula II is acrylic acid.
  • Monomers for copolymerization with the reaction products according to the invention from compounds of the general formula I and compounds of the general formulas II include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride and its half-ester, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n- Butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl arylate, stearyl methacrylate, N-butyl acrylamide, N-octyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxyl acrylate,
  • methyl, ethyl, butyl or dodecyl vinyl ether vinyl formamide, vinyl methylacetamide, vinylamine, 1-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, N, N- Dimethylaminomethyl methacrylate and N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide; 3-methyl-1-vinylimidazolium chloride, 3-methyl-1-vinylimidazolium methyl sulfate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, methyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the monomers bearing amino groups can be present in quaternized form.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of the polymers, starting from the compounds of the formulas I and II.
  • the process according to the invention comprises the reaction of a compound of general formula I with at least one compound of general formula II in the sense of a Michael addition.
  • the preferred molar ratio I to II is 1: 1, but an excess of one of the components can also be used.
  • An example of a surplus is 1 to 1, 1 or 1.1 to 1.
  • the Michael addition can take place with or without a solvent, depending on the miscibility of the pure substances.
  • Water alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, ethers such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, aliphatic table hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ketones such as acetone, amides such as N, N- Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform or 1, 1, 2,2-
  • a preferred embodiment is the reaction without a solvent.
  • the products obtained from the Michael addition can be isolated in a manner known per se.
  • Michael addition is usually carried out at temperatures between -20 and + 50 ° C, preferably between -10 and + 30 ° C.
  • the invention furthermore relates to the products of the formula III obtained from this reaction
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen or d to C 4 -alkyl
  • R 3 is COOR 4 , CN, CHO, SO 3 H, PO (OH) 2 or CONR 5 R 6 and R 4 , R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen or C 1 to C 18 -alkyl, it also being possible for the nitrogen to be quaternized by protonation.
  • the inventive method further includes the polymerization of the products of formula III.
  • the compounds of the general formula III according to the invention can be isolated or used for the polymerization without further working up.
  • the compounds of the general formula III according to the invention can be converted into homopolymers or, in the presence of one or more free-radically copolymerizable monomers, into copolymers.
  • the polymerization is a radical polymerization, which is preferably carried out in solution.
  • Possible solvents are all solvents customary for polymerization reactions.
  • the preferred solvent is water.
  • the radical polymerization is carried out in a manner known per se with the exclusion of oxygen, for example by flowing through an inert gas and, if appropriate, under an inert gas atmosphere, nitrogen being preferably used as the inert gas.
  • Water-soluble and water-insoluble initiators can be used as initiators for the radical polymerization.
  • Typical initiators are peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxide esters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • Examples include hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxidicarbonate, dilauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl hydroperoxide, acetyl acetone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl perneodecanoate, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perbenzoate, lithium, sodium, potassium and ammonium peroxodisulfate.
  • Water-soluble azo compounds such as, for example, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2- imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane disulfate dihydrate, 2,2'-azobis (2-methylpropionamide) dihydrochloride, 2,2'- Azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 4,4'-azo -bis- (4-cyanvaleric acid), 1, 1 '-azo-bis- (cyclohexanecarboxylic acid nitrile), 2,2'-azobis (isobutyric acid amidine) dihydrochloride, 2,2
  • the initiators can be used alone or as mixtures. Examples of such mixtures are binary mixtures such as e.g. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate. Water-soluble initiators are preferably used for the polymerization in aqueous medium.
  • redox initiator systems can be used as polymerization initiators.
  • Such redox initiator systems contain at least one peroxide-containing compound in combination with a redox coinitiator such as, for example, reducing sulfur compounds such as bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites and tetrahionates of alkali metals and ammonium compounds.
  • peroxodisulfates with alkali metal or ammonium bisulfites can be used, e.g. Ammonium peroxodisulfate and ammonium disulfite.
  • the proportions of peroxide-containing compound to redox coinitiator are in the range from 30: 1 to 0.05: 1.
  • additional transition metal catalysts can be used, for example salts of iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and manganese.
  • Suitable salts are, for example, iron (II) sulfate, cobalt (II) chloride, nickel (II) sulfate, or copper (I) chloride.
  • the reducing transition metal salt is usually used in a concentration in the range from 0.1 ppm to approx. 1000 ppm.
  • Combinations of hydrogen peroxide with iron (II) salts can be used, such as 0.5 to 30% hydrogen peroxide and 0.1 to 500 ppm Mohr's salt.
  • redox coinitiators and / or transition metal catalysts can be used in combination with the abovementioned initiators, for example benzoin, dimethylaniline, ascorbic acid and organically soluble complexes of heavy metals, such as copper, cobalt, iron, manganese, nickel and Chrome.
  • the amounts of redox coinitiators or transition metal catalysts usually used are about 0.1 to about 1000 ppm, based on the amounts of monomers used.
  • water-soluble azo initiators hydrogen peroxide, sodium persulfate, potassium persulfate or ammonium persulfate are used.
  • initiators are water-soluble azo initiators; 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (trade name: VA-044) is very particularly preferred.
  • the amounts of initiator are generally between 0.5 and 10% by weight, based on the total mass of monomer. Preferred amounts are 1 to 6% by weight, particularly preferred are 2 to 4% by weight.
  • the molar proportion of compound III, based on the total amount of monomers is in the range from 5 to 95 mol%, preferably in the range from 20 to 80 mol%. %, particularly preferably in the range from 45 to 55 mol%.
  • the polymerization can be carried out in a temperature range between 30 and 90 ° C., preferably between 40 and 70 ° C., very particularly preferably between 55 and 65 ° C.
  • the homopolymerization of monomers of the general formula III can be carried out without or with the addition of acid. In the absence of hydrolysis-sensitive substituents, it is preferably carried out in the presence of acids.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, perchloric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoro- acetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, formic acid, acetic acid, chloroacetic acid,
  • Hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid are particularly suitable, hydrochloric acid is very particularly suitable.
  • the homopolymerization of monomers of the general formula III in aqueous solution can preferably be carried out at acid concentrations in the range from 0 to 70 mol%. Molar concentrations greater than 5 mol% are particularly preferred, very particularly preferably greater than 30 mol%.
  • copolymerization of monomers of the general formula III with the monomers accessible by hydrolysis is advantageously carried out in a buffered aqueous solution.
  • the sum of the concentrations of the monomers in the solution are between 15 and 85%, preferably between 25 and 75%, particularly preferably between 40 and 60%.
  • the properties such as the molecular weight (M w , M n ) of the polymers according to the invention depend on the reaction conditions chosen.
  • the reaction conditions initiator amount, initiator type, course of initiator addition, use of acid, type and amount of acid, solids content of the polymerization solution, temperature, reaction time, post-polymerization with repeated addition of initiator or duration of the post-polymerization may be mentioned as influencing variables.
  • the yields are between 40 and 95% depending on the reaction conditions chosen.
  • the molecular weights M w are in the range between 10,000 and 300,000, in particular between 30,000 and 200,000.
  • the polymers according to the invention can be used in a variety of ways, for example in cosmetic and pharmaceutical compositions, foods, surfactants and cleaning agents.
  • the polymers according to the invention can be used in the petroleum industry, pulp processing, paint production and textile industry.
  • Example 1 N, N-diallyl-3-aminopropionic acid
  • a monomer solution containing 200 g of N, N-diallyl-3-aminopropionic acid, 67.5 g of 32% hydrochloric acid and 32.5 g of water was heated to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the polymerization was then started by adding 10% of an 8% aqueous initiator solution of VA-044 (2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride) (the total amount of initiator is 4 wt .-% based on the total amount of monomer).
  • Another 60% initiator solution was added dropwise over 3 hours. After a further 2 hours with stirring, the remaining initiator solution was added over a period of 1 hour, the temperature was finally raised to 80 ° C. and the mixture was stirred for another 3 hours.
  • the polymer was obtained in a yield of 93%.
  • Dependence of the yield of poly (N, N-diallyl-3-aminopropionic acid) on the acid concentration is the total amount of
  • the polymers mentioned in Table 2 were prepared essentially analogously to the reaction described in Example 2, the amount of acid being varied. Further reaction conditions: The concentration of the acid is based on the amount of monomer. Weight fraction of all monomers 50%, weight fraction catalyst VA-0444%, night Polymerization time 1 h, temperature 60 ° C, 10 vol% of the initiator solution added at the beginning of the reaction
  • the polymers mentioned in Table 4 were prepared essentially analogously to the reaction described in Example 2, the temperature being varied. Further reaction conditions: 50% by weight of all monomers, 2% by weight of catalyst VA-044, post-polymerization time 1 h, 25% by volume of the initiator solution added at the start of the reaction, hydrochloric acid, acid concentration 50% based on the amount of monomer. Table 4:
  • the polymers mentioned in Table 5 were prepared essentially analogously to the reaction described in Example 2, the amount of initiator being varied. Further reaction conditions: weight fraction of all monomers 50%, post-polymerization time 1 h, temperature 60 ° C., 10% by volume of the initiator solution added at the beginning of the reaction, hydrochloric acid, acid concentration 50% based on the amount of monomer.
  • the polymers mentioned in Table 6 were prepared essentially analogously to the reaction described in Example 2, the temperature and the addition of initiator being varied. Further reaction conditions: weight fraction of the monomers 50%, weight fraction catalyst VA-0442%, post-polymerization time 1 h, amount of acid based on the amount of monomer 50%,
  • a common 50% aqueous solution of 169 g of N, N-diallyl-3-aminopropionic acid and 71 g of acrylamide (molar ratio 1: 1) and a 4% aqueous initiator solution of VA-044 (9.6 g dissolved in 480 ml water) were prepared in a dropping funnel. 20% of the monomer solution was dropped into the reaction vessel and heated to 60 ° C. The reaction was started by adding 20% of the initiator solution. The remaining monomer solution was then added dropwise over four hours, the remaining initiator solution over five hours. The reaction mixture was then stirred at 80 ° C. for another hour. A slightly yellowish solution was obtained with a polymer yield of 85%.
  • DPA N, N-diallyl-3-aminopropionic acid
  • AAM acrylamide

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von neuen Polymerisaten ausgehend von der Umsetzung von Diallylamin oder Diallylaminderivaten mit olefinisch ungesättigten Verbindungen im Rahmen einer Michael-Addition und nachfolgender radikalischer Polymerisation der Michael-Addukte gegebenenfalls in Gegenwart von weiteren radikalisch polymerisierbaren Verbindungen. Gegenstand der Erfindung sind außerdem die entsprechenden Michael-Addukte von Diallylamin und seinen Derivaten sowie die Verwendung der neuen Polymerisate.

Description

Polymerisate auf Basis von N,N-Diallylaminderivaten, deren Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Homo- und Copolymerisate auf Basis von N,N-Diallylaminderivaten, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung sowie Verfahren zur Herstellung der diesen Homo- und Copolymeren zugrundeliegenden N,N-Diallylaminderivaten durch Michael-Addition von gegebenenfalls substituiertem Diallylamin an aktivierte C=C-Doppelbindungen.
Geladene organische Moleküle spielen in vielen Bereichen der Chemie eine große Rolle. Einen besonderen Platz nehmen die amphiphilen Moleküle ein, die als Tenside in vielen Anwendungsbereichen zum Einsatz kommen.
Polyelektrolyte sind makromolekulare Verbindungen, die vollständig oder teilweise aus ionischen oder ionisierbaren Monomereinheiten aufgebaut sind. Ihr Eigenschaftsbild wird sowohl durch die chemische Struktur der Polymerkette als auch durch Ladungsart, -dichte und -stärke sowie die Lokalisierung der ionischen Gruppen bestimmt.
In zahlreichen technischen Anwendungen sind wasserlösliche Polymere als Prozesshilfsmittel technologiebestimmend. Beispielsweise werden polyquarternäre Polymere in einer Vielzahl von industriellen Bereichen wie Papierherstellung, Kosmetik, Bauchemie, Wasch- und Reinigungsmittelformulierung, Textilverarbeitung, Pharmazie und Oberfiächenbeschichtung eingesetzt. Dabei wirken die Polyelektrolyte als polymere Tenside, Verdicker, Solubilisatoren oder Dispersionsstabilisatoren.
Liegen funktioneile Gruppen mit Protonendonatoren und -akzeptoren in einem Polymer nebeneinander vor und können die Moleküle demnach in Abhängigkeit vom pH-Wert anionisch oder kationisch auftreten, so nennt man solche Polyelektrolyte amphotere Polyelektrolyte oder Polyampholyte. Polyampholyte können je nach pH-Wert des Mediums als Polysäuren oder Polybasen auftreten.
Mumick et al. (Macromolecules 1994, 27, 323-331) beschreiben die Verwendung von ampholytischen Polymeren als Hilfsmittel zur Herabsetzung des Fließwiderstandes.
Ist die kationische Ladung permanent in Form einer aiiphatischen oder aromatischen Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumfunktion vorhanden und in jeder Monomereinheit mit der basischen Gruppe vereinigt, so bezeichnet man diese zwitter- ionischen Verbindungen nicht als Polyampholyte, sondern als Polybetaine, da solche Polymere ein anderes Verhalten in wässrigen Systemen zeigen. Man unterscheidet Polysulfobetaine, Polyphosphobetaine und Polycarbobetaine, je nachdem, ob die anionische Ladung von einer Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppe getragen wird.
Polycarbobetaine können prinzipiell auf zwei Arten erhalten werden. Zum einen durch die Synthese sogenannter Precursorpolymere und anschließende polymeranaloge Umsetzung zu den entsprechenden Polycarbobetainen [Al-Muallem et al., Polymer 43, 2002, 4285-4295] oder durch Polymerisation bereits ladungstragender betainischer Monomere.
WO 00/14053 beschreibt die Synthese der Polymere aus einem wasserlöslichen hydrolysestabilen amphoteren Monomer auf Basis von Dimethylaminopropylmethacryl- amid (DMAPMA).
Oft führt die freie radikalische Polymerisation von solchen Monomeren jedoch nur zu oligomeren und uneinheitlichen Produkten, oder die Polymerisationsgeschwindigkeit ist auf Grund der geringen Reaktivität sehr niedrig.
Polymere auf Basis von Diallylverbindungen sind in erster Linie Polycarbobetaine ausgehend von Diallylammoniumverbindungen mit anschließender Cyclisierungspolymeri- sation [Favresse et al., Polymer 42 (2001) 2755-2766].
Je nach pH-Wert können ampholytische Polymere auf Basis von Diallylamin und substituierten Diallylaminen anionisch, kationisch oder zwitterionisch vorliegen.
Neutrale und (zwitterionische) Monomere auf Basis von Diallylamin sind bekannt. So beschreiben Hodgkin et al. in J. Amer. Chem. Soc. 1980 (14) S. 211-233 eine Synthese für Diallylaminmonomere über den Reaktionsmechanismus der Mannich- Reaktion. Des weiteren werden in einer einstufigen Reaktion N-substituierte Diallyl- amin-Monomere durch N-Alkylierung von Diallylamin dargestellt. Die gleichen Autoren beschreiben auch die säurekatalysierte Addition von 2-Vinyl- pyridin an Diallylamin entsprechend der Vorschrift von Reich et al. [JACS, 77 (1955) 4913-4915].
Die Bildung von N-substituiertem 4-Aminopyridin durch Umsetzung von 4-Chlorpyridin mit Diallylamin unter Abspaltung von Chlorwasserstoff beschreiben Mathias et al. [US 4591625]. N-Benzyl- und N-heteroaromatisch-substituierte Diallylamine sind nach Hodgkin und Solomon [J.Macromol. Sei. Chem. A 10 (5), 893-922] ebenfalls über die Mannich- Reaktion zugänglich.
Al-Muallem et al. [Polymer 43 (2002) 1041-1050] beschreiben die Synthese von N,N- diallyl-N-Carboethoxymethylamin bzw- pentylamin durch Umsetzung von Diallylamin mit Chloressigsäure- bzw. 1-Chlorhexansäureethylester unter Zugabe von Kalium- carbonat. Laschewsky et al. synthetisieren Ethyl-2-(N,N-diallylamino)valerat durch nukleophile Substitution.
Alle diese bisher bekannten Synthesen von substituierten Diallylaminderivaten, die potentiell anionische Funktionen, insbesondere Carboxylgruppen, enthalten, haben den Nachteil, dass bei der nukleophilen Substitution halogenierte Carbonsäureester eingesetzt werden und dementsprechend Reinigungs- und Verseifungsschritte bis zum Erhalt der Säurefunktion durchgeführt werden müssen. Das bedeutet gleichzeitig höheren Zeit- und Kostenaufwand sowie geringere Ausbeuten.
Polymere auf Basis von Diallylamin und substituierten Diallylaminen werden beispielsweise zur Herstellung von Flockungsmitteln und lonenaustauscherharzen sowie in der Faser- und Papiertechnologie verwendet.
Al-Muallem et. al beschreiben die Synthese eines Polypyrrolidins mit einer Carboxylat- Anion-funktionalisierten Seitenkette in Polymer 43 (2002), S. 4285. Die aufwendige
Synthese führt von der radikalischen Polymerisation des Carboethoxy-methyldiallyl- ammoniumchlorid über eine polymeranaloge Verseifung, eine Dialyse und schließlich eine Deprotonierung mittels NaOH zum Endprodukt. Die Ausbeute an Wertprodukt liegt hier bei unter 50%. Hodgkin et al. weisen in J. Amer. Chem. Soc. 1980 (14) S. 211-233 darauf hin, dass
Diallylmonomere mit freien Säurefunktionen nur sehr schlecht polymerisierbar seien.
Die dort beschriebene Polymerisation von 2-Diallylamino-benzoesäure führt nicht zum
Erfolg.
Solomon et al. führen in J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem., C15 (1976) S. 143-164 unter anderem aus, dass Diallylamine bevorzugt in Form ihrer quarternären
Ammoniumsalze polymerisiert werden, da die ungeladene Form nicht „bereitwillig" unter den Bedingungen der freien radikalischen Polymerisation polymerisierbar ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einfach und in hoher Ausbeute zugäng- liehe Homo- oder Copolymerisate aus ebenfalls einfach und in hohen Ausbeuten zugänglichen Monomeren auf Basis von Diallyamin oder Derivaten davon herzustellen, die zusätzlich zur gegebenenfalls quartemierten Diallylaminogruppe noch mindestens eine funktioneile Gruppe tragen. Diese weitere funktioneile Gruppe ist bevorzugt eine proanionische, besonders bevorzugt eine Carboxylgruppe.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Polymerisate auf Basis von N,N-Diallyl- amin einfach und in hohen Ausbeuten erhältlich sind, in dem man in einer Michael- Addition N,N-Diallylaminderivate der allgemeinen Formel I
wobei R\ R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl bedeuten mit Verbindungen der allgemeinen Formel II ,H H R3
wobei R3 COOR4, CN, CHO, SO3H, PO(OH)2 oder CONR5R6 bedeutet und
R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis C18-Alkyl bedeuten, umsetzt und die Michael-Addukte anschließend radikalisch polymerisiert, gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren radikalisch copolymerisierbaren Monomeren.
Als Diallylaminderivate der Formel I, in der R1, R2 unabhängig voneinander z.B. Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methylpropyl, 2-Methyl- propyl oder 1 ,1-Dimethylethyl sein können, sind die Verbindungen Diallylamin, 2-Meth- yldiallylamin oder Bis(2-methylallyl)amin, 2-Ethyldiallylamin, Bis(2-ethylallyl)amin, 2-lsopropyldiallylamin, Bis(2-isopropylallyl)amin, 2-Tert-Butyldiallylamin oder Bis(2- Tert-Butylallyl)amin bevorzugt. Besonders bevorzugt ist N,N-Diallylamin.
Verbindungen der allgemeinen Formel II sind beispielsweise Acrylsäure, Acrylsäure- ester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, t-Butylacrylat, Iso- butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Stearylaerylat, weiterhin Acrylnitril, Acrolein, Vinyl- sulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Acrylamid, N-t-Butylacrylamid und N-Octylacrylamid. Bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel II ist Acrylsäure.
Bevorzugt ist demnach die Michael-Addition von Diallylamin und Acrylsäure.
Als Monomere zur Copolymerisation mit den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten aus Verbindungen der allgemeinen Formel I und Verbindungen der allgemeinen Formeln II seien Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester, Methylacrylat, Methylmeth- acrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butyl- acrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylaerylat, Stearylmethacrylat, N-t-Butylacrylamid, N-Octylacryiamid, 2-Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxypropylacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmeth- acrylate, Alkylenglykol(meth)acrylate, Styrol, ungesättigte Sulfonsäuren wie z.B. Acryl- amidopropansulfonsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylether (z.B.: Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Dodecylvinylether), Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, N,N-Dimethylaminomethylmethacrylat und N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid; 3-Methyl-1 -vinylimidazoliumchlorid, 3-Methyl-1-vinylimidazoliummethylsulfat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-[3- (dimethylamino)-propyI]methacrylamid, Methylsulfat oder Diethylsulfat genannt. Die aminogruppentragenden Monomere können in quarternierter Form vorliegen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Polymerisate, ausgehend von den Verbindungen der Formeln I und II.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel II im Sinne einer Michael-Addition.
Das bevorzugte molare Mengenverhältnis I zu II beträgt 1:1 , es kann aber auch mit einem Überschuss an einer der Komponenten gearbeitet werden. Als Beispiel für einen Überschuss seien genannt 1 zu 1 ,1 oder 1,1 zu 1.
Die Michael-Addition kann je nach Mischbarkeit der Reinstoffe mit oder ohne Lösungs- mittel erfolgen. Als Lösungsmittel können Wasser, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-.Butanol, tert.-Butanol, Ether wie beispielsweise Diethylether, tert.-Butylmethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, alipha- tische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Ethyl- benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ketone wie beispielsweise Aceton, Amide wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform oder 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan, Sulfoxide, Sulfone wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid oder Sulfolan eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Umsetzung ohne Lösungsmittel.
Die aus der Michael-Addition erhaltenen Produkte können auf an sich bekannte Weise isoliert werden.
Die Michael-Addition erfolgt üblicherweise bei Temperaturen zwischen -20 und +50°C, bevorzugt zwischen -10 und +30°C. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die aus dieser Umsetzung erhaltenen Produkte der Formel IM
in der
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d bis C4-Alkyl bedeuten, R3 COOR4, CN, CHO, SO3H, PO(OH)2 oder CONR5R6 bedeutet und R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci bis C18 -Alkyl bedeuten, wobei auch eine Quarternisierung des Stickstoffs durch Protonierung vorliegen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet des weiteren die Polymerisation der Produkte der Formel III. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel III können isoliert werden oder ohne weitere Aufarbeitung zur Polymerisation eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindnungen der allgemeinen Formel III können zu Homo- polymeren oder in Gegenwart von einem oder mehreren radikalisch copolymerisier- baren Monomeren zu Copolymeren umgesetzt werden.
Bei der Polymerisation handelt es sich um eine radikalische Polymerisation, die vorzugsweise in Lösung durchgeführt wird.
Mögliche Lösungsmittel sind alle für Polymerisationsreaktionen üblichen Lösungsmittel. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser. Die radikalische Polymerisation wird auf an sich bekannte Weise unter Ausschluss von Sauerstoff, beispielsweise durch Durchströmen von Inertgas und gegebenenfalls unter Inertgasatmosphäre, wobei als Inertgas bevorzugt Stickstoff eingesetzt wird, durchgeführt.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können wasserlösliche und wasserunlösliche Initiatoren eingesetzt werden.
Übliche Initiatoren sind Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxidester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispielsweise seien Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidi- carbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-Butylhydroperoxid, Acetyl- acetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat genannt.
Als Initiatoren können auch wasserlösliche Azoverbindungen wie beispielsweise Azo- bisisobutyronitril, 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'- Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] dihydrochlorid , 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)pro- pandisulfatdihydrat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan]dihydrochlohd, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propan],4,4'-Azo-bis-(4-cyanvaleriansäure), 1 ,1 '-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäure- nitril), 2,2'-Azobis(isobuttersäureamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-carboxy- ethyl)-2-methylpropionamidin]tetrahydrat, 2,2'-Azobis{2-[1 -(2-hydroxyethyl)-2-imi- dazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2- hydroxyethyl] propionamid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybuthyl)]propionamid}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] und in organischen Lösungsmitteln lösliche Azoverbindungen wie beispielsweise, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-di- methyl valeronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl valeronitril), Dimethyl 2,2'-azobis(2 methyl- propionat), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1 , 1 '-Azobis(cyclohexan-1 -carbonitril), 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid], 1-[(cyano-1-methylethyl)azo] form- amid, 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methyl- propionamid) eingesetzt werden.
Die Initiatoren können allein oder als Mischungen angewendet werden. Beispiele für solche Mischungen sind binäre Mischungen wie z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initia- toren eingesetzt.
Des Weiteren können Redox-Initiatorsysteme als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Solche Redox-Initiatorsysteme enthalten mindestens eine peroxidhaltige Verbindung in Kombination mit einem Redox-Coinitiator wie beispielsweise reduzierend wirkende Schwefelverbindungen wie Bisulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetra- thionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen.
So kann man Kombinationen von Peroxodisulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, z.B. Ammoniumperoxodisulfat und Ammoniumdisulfit. Die Mengenverhältnisse von peroxidhaltiger Verbindung zu Redox-Coinitiator liegen im Bereich von 30 : 1 bis 0,05 : 1.
In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind beispielsweise Eisen(ll)sulfat, Kobalt(ll)chlorid, Nickel(ll)sulfat, oder Kupfer(l)chlorid. Bezogen auf die Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz üblicherweise in einer Konzentration im Bereich von 0,1 ppm bis ca. 1000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen(ll)-Salzen einsetzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30 % Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz.
Bei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln können in Kombination mit den oben genannten Initiatoren Redox-Coinitiatoren und/oder Übergangsmetallkatalysatoren mitverwendet werden, beispielsweise Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbin- säure sowie organisch lösliche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom.
Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren bzw. Übergangsmetallkatalysatoren betragen etwa 0,1 bis ca. 1000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden wasserlösliche Azoinitiatoren, Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat eingesetzt.
Besonders bevorzugte Initiatoren sind wasserlösliche Azoinitiatoren, ganz besonders bevorzugt ist 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochlorid (Handelsname: VA-044).
Die Initiatormengen liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse an Monomer. Bevorzugte Mengen sind 1 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 2 bis 4 Gew.-%.
Im Fall der Copolymerisation von Verbindungen der Formel III mit einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren liegt der molare Anteil an Verbindung III bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren im Bereich von 5 bis 95 Mol-%, bevor- zugt im Bereich von 20 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 Mol-%.
Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 90°C, bevorzugt zwischen 40 und 70°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 55 und 65°C durch- geführt werden.
Die Homopolymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel III kann ohne oder mit Zusatz von Säure durchgeführt werden. Bei Abwesenheit von hydrolyseempfindlichen Substituenten wird sie bevorzugt in Gegenwart von Säuren durchgeführt.
Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Trifluor- essigsaure, Trifluormethansulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure,
Dichloressigsäure und Trichloressigsäure.
Besonders geeignet sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, ganz besonders geeignet ist Salzsäure.
Die Homopolymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel III in wässriger Lösung kann vorzugsweise bei Säure-Konzentrationen im Bereich von 0 und 70 Mol-% durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind molare Konzentrationen größer als 5 Mol-%, ganz besonders bevorzugt größer als 30 Mol-%.
Die Copolymerisation von Monomeren der allgemeinen Formel III mit der Hydrolyse zugänglichen Monomeren wie beispielsweise Vinylformamid wird vorteilhaft in gepufferter wässriger Lösung durchgeführt.
Die Summe der Konzentrationen der Monomere in der Lösung liegen zwischen 15 und 85 %, bevorzugt zwischen 25 und 75 %, besonders bevorzugt zwischen 40 und 60 %.
Die Eigenschaften wie beispielsweise das Molekulargewicht (Mw, Mn) der erfindungsgemäßen Polymerisate hängen von den gewählten Reaktionsbedingungen ab. Bei- spielsweise seien als Einflussgrößen die Reaktionsbedingungen Initiatormenge, Initiatortyp, Verlauf der Initiatorzugabe, Verwendung von Säure, Typ und Menge der Säure, Feststoffgehalt der Polymerisationslösung, Temperatur, Reaktionsdauer, Nachpolymerisation mit wiederholter Initiatorzugabe oder Dauer der Nachpolymerisation genannt. Die Ausbeuten liegen je nach gewählten Reaktionsbedingungen zwischen 40 und 95 %. Die Molekulargewichte Mw liegen im Bereich zwischen 10000 und 300000, insbesondere zwischen 30000 und 200000.
So erhält man beispielsweise bei der Herstellung von Poly(N,N-Diallyl-3-amino- propionsäure) im salzsauren Medium bei einem Feststoffgehalt (Gesamtkonzentration der Monomere) von 50 % und Initiatorkonzentrationen von 3 % Ausbeuten von 90 %. Die Lösungen der erfindungsgemäßen Polymere zeigen betainisches Verhalten.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können vielfältig eingesetzt werden, zum Beispiel in kosmetischen und pharmazeutischen Mittel, Lebensmitteln, Tensiden und Reinigungsmitteln. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können Verwendung finden in der Erdölindustrie, Zellstoffverarbeitung, Lackherstellung und Textilindustrie.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert ohne sie darauf einzuschränken: Beispiel 1: N,N-Diallyl-3-Aminopropionsäure
250 g Diallylamin wurden bei 0°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. 185,5 g Acrylsäure (Molverhältnis 1:1) wurden während zwei Stunden zugetropft. Der Ansatz wurde auf 40°C erwärmt und für weitere vier Stunden gerührt. Man erhält als Reaktionsprodukt in quantitativer Ausbeute eine braune, viskose Flüssigkeit . Der pH-Wert einer 1 %igen (Molprozent) wässrigen Lösung beträgt ca. 5,8.
Strukturaufklärung mittels NMR-Spektroskopie: H NMR (500 MHz, Lösungsmittel CDCI3): Tabelle 1:
13C NMR (500 MHz, Lösungsmittel D2O): δ = 34, 52.5, 58, 129, 130 and 181 ppm.
Beispiel 2: Poly(N,N-Diallyl-3-aminopropionsäure)
Eine Monomerlösung, enthaltend 200 g N,N-Diallyl-3-Aminopropionsäure, 67,5 g 32 %ige Salzsäure und 32,5 g Wasser wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 60°C erwärmt. Danach wurde die Polymerisation durch Zugabe von 10 % einer 8 %igen wässrigen Initiatorlösung von VA-044 (2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]di- hydrochlorid) gestartet (die Gesamtmenge Initiator beträgt 4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge Monomer). Weitere 60 % Initiatorlösung wurden tropfenweise über 3 Stunden zugegeben. Nach weiteren 2 Stunden unter Rühren wurde die restliche Initiatorlösung während einer Stunde zugegeben, schließlich die Temperatur auf 80°C erhöht und nochmals 3 Stunden gerührt. Man erhielt das Polymerisat in einer Ausbeute von 93 %. Abhängigkeit der Ausbeute an Poly(N,N-Diallyl-3-aminopropionsäure) von der Säurekonzentration:
Die in Tabelle 2 genannten Polymerisate wurden im wesentlichen analog der in Beispiel 2 beschriebenen Reaktion hergestellt, wobei die Säuremenge variiert wurde. Weitere Reaktionsbedingungen: Die Konzentration der Säure ist bezogen auf die Monomermenge. Gewichtsanteil aller Monomere 50 %, Gewichtsanteil Katalysator VA-0444%, Nach- polymerisationszeit 1 h, Temperatur 60°C, 10 Vol-% der Initiatorlösung zu Beginn der Reaktion zugegeben
Tabelle 2:
Ausbeute und Molekulargewicht Mw von Poly(N,N-Diallyl-3-Aminopropionsäure) in Abhängigkeit vom Feststoffgehalt der Monomerlösung (Gew.-%) Die in Tabelle 3 genannten Polymerisate wurden im wesentlichen analog der in Beispiel 2 beschriebenen Reaktion hergestellt, wobei die vorgelegte Monomermenge variiert wurde. Weitere Reaktionsbedingungen: Nachpolymerisationszeit 1 h, Temperatur 60°C, 10 Vol-% der Initiatorlösung zu Beginn der Reaktion zugegeben, Salzsäure, Säurekonzentration 50 % bezogen auf Mono- mermenge, Gewichtsanteil Katalysator VA-044 2 %.
Tabelle 3:
Abhängigkeit der Ausbeute und des Molekulargewichts Mw von Poly(N,N-Diallyl-3- Aminopropionsäure) von der Reaktionstemperatur
Die in Tabelle 4 genannten Polymerisate wurden im wesentlichen analog der in Beispiel 2 beschriebenen Reaktion hergestellt, wobei die Temperatur variiert wurde. Weitere Reaktionsbedingungen: Gewichtsanteil aller Monomere 50 %, Gewichtsanteil Katalysator VA-044 2 %, Nachpolymerisationszeit 1 h, 25 Vol-% der Initiatorlösung zu Beginn der Reaktion zugegeben, Salzsäure, Säurekonzentration 50% bezogen auf Monomermenge. Tabelle 4:
Abhängigkeit der Ausbeute an Poly(N,N-Diallyl-3-Aminopropionsäure) von der Initiatormenge (Gew.-% bezogen auf Monomer)
Die in Tabelle 5 genannten Polymerisate wurden im wesentlichen analog der in Beispiel 2 beschriebenen Reaktion hergestellt, wobei die Initiatormenge variiert wurde. Weitere Reaktionsbedingungen: Gewichtsanteil aller Monomere 50 %, Nachpolymerisationszeit 1 h, Temperatur 60°C, 10 Vol-% der Initiatorlösung zu Beginn der Reaktion zugegeben, Salzsäure, Säurekonzentration 50 % bezogen auf Monomermenge.
Tabelle 5:
Ausbeuten und Molekulargewichte Mw von Poly(N,N-Diallyl-3-Aminopropionsäure) in Abhängigkeit von verschiedenen Polymerisationsbedingungen
Die in Tabelle 6 genannten Polymerisate wurden im wesentlichen analog der in Beispiel 2 beschriebenen Reaktion hergestellt, wobei die Temperatur und die Initiatorzugabe variiert wurden. Weitere Reaktionsbedingungen: Gewichtsanteil der Monomere 50 %, Gewichtsanteil Katalysator VA-0442 %, Nachpolymerisationszeit 1 h, Säuremenge bezogen auf Monomermenge 50 %,
Tabelle 6
Beispiel 4: Poly(N,N-Diallyl-3-Aminopropionsäure-co-Acrylamid)
Eine gemeinsame 50 %ige wässrige Lösung aus 169 g N,N-Diallyl-3-Aminopropion- säure und 71 g Acrylamid (Molverhältnis 1 :1) und eine auf die Monomermenge bezogene 4 %ige wässrige Initiatorlösung von VA-044 (9,6 g gelöst in 480 ml Wasser) wurden in je einem Tropftrichter vorbereitet. 20 % der Monomeriösung wurden in das Reaktionsgefäß getropft und auf 60°C erwärmt. Durch Zugabe von 20 % der Initiatorlösung wurde die Reaktion gestartet. Die verbleibende Monomerlösung wurde dann während vier, die restliche Initiatoriösung während fünf Stunden zugetropft. Danach wurde die Reaktionsmischung noch eine Stunde bei 80°C gerührt. Man erhielt eine leicht gelbliche Lösung bei einer Polymerausbeute von 85 %.
Ausbeuten bei der Herstellung von Poly(N,N-Diallyl-3-aminopropionsäure-co-Acryl- amid) unter verschiedenen Reaktionsbedingungen Die in Tabelle 7 genannten Polymerisate wurden im wesentlichen analog der in Beispiel 4 beschriebenen Reaktion hergestellt, wobei die einzelnen Reaktionsbedingungen der Tabelle 6 zu entnehmen sind.
DPA: N,N-Diallyl-3-Aminopropionsäure AAM: Acrylamid
Tabelle 7
Beispiel 6: Poly(N,N-Diallyl-3-aminopropionsäure-co-Vinylformamid)
Eine gemeinsame 25 %ige wässrige Lösung aus N,N-Diallyl-3-Aminopropionsäure und Vinylformamid (Molverhältnis 1:1) und eine auf die Monomermenge bezogene 4 gew.-%ige wässrige Initiatorlösung von VA-044 wurden in je einem Tropftrichter vorbereitet. 20 % der Monomerlösung wurden in das Reaktionsgefäß getropft und auf 60°C erwärmt. Als Puffer wurden 4.8g NaH2PO *2H2O zugegeben. Durch Zugabe von 20 % der Initiatorlösung wurde die Reaktion gestartet. Die verbleibende Monomer- lösung wurde dann während vier, die restliche Initiatorlösung während fünf Stunden zugetropft. Danach wurde die Reaktionsmischung noch eine Stunde bei 80°C gerührt. Die Polymerausbeute betrug 94 %. Ausbeuten bei der Herstellung von Poly(N,N-Diallyl-3-aminopropionsäure-co-Vinyl- formamid) unter verschiedenen Reaktionsbedingungen
Die in Tabelle 8 genannten Polymerisate wurden im wesentlichen analog der in Beispiel 4 beschriebenen Reaktion hergestellt, wobei die einzelnen Reaktions- bedingungen der Tabelle 8 zu entnehmen sind.
VFA: Vinylformamid
Tabelle 8:

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten dadurch gekennzeichnet, dass man N,N-Diallylaminderivate der allgemeinen Formel I
wobei R\ R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d-C4-Alkyl bedeuten, im Sinne einer Michael-Addition mit Verbindungen der allgemeinen Formel II
H H κ s I I H R3 wobei R3 COOR4, CN, CHO, SO3H, PO(OH)2 oder CONR5R6 bedeutet, R4, R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C-i bis C18-Alkyl bedeuten, umsetzt und die Michael-Addukte anschließend radikalisch polymerisiert, gegebenenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren radikalisch copolymerisierbaren Monomeren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei R1 und R2 Wasserstoff bedeuten.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei R3 COOH bedeutet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer der Monomere ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutyl- methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylaerylat, Stearylmethacrylat, Acrylamid, N-t-Butylacryiamid, N-Octylacrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl- acrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylate, Alkylenglykol- (meth)acrylate, Styrol, ungesättigte Sulfonsäuren wie z.B. Acrylamidopropan- sulfonsäure, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylether (z.B.: Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Dodecylvinylether), Vinylformamid, Vinylmethylacetamid, Vinylamin, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, N,N-Dimethylaminomethylmeth- acrylat und N-[3-(dimethyiamino)propyl]methacrylamid, 3-Methyl-1 -vinyl- imidazoliumchlorid, 3-Methyl-1 -vinylimidazoliummethylsulfat, N,N-Dimethyl- aminoethylmethacrylat, N-[3-(dimethylamino)-propyl]methacrylamid quaterni- siert mit Methylchlorid, Methylsulfat oder Diethylsulfat vornimmt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart einer Säure ausgewählt aus der Gruppe Salz- säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure erfolgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 30 und 90°C liegt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 40 und 70°C liegt.
8. Polymerisate erhältlich nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 7.
9. N,N-Diallylaminderivate der allgemeinen Formel IM
in der R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d bis C4-Alkyl bedeuten, R3 COOR4, CN, CHO, SO3H, PO(OH)2 oder CONR5R6 bedeutet und R4, R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d bis C18 -Alkyl bedeuten, wobei auch eine Quartämisierung des Stickstoffs durch Protonierung vorliegen kann.
10. N,N-Diallylaminderivate nach Anspruch 9, wobei R1 und R2 Wasserstoff bedeuten.
11. N,N-Diallylaminderivate nach den Ansprüchen 9 und 10, wobei R3 COOH bedeutet.
12. Verfahren zur Herstellung von substituierten N,N-Diallylaminderivaten der allgemeinen Formel III gemäß den Ansprüchen 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine Michael-Addition zwischen N,N-Diallyiaminderivaten der allgemeinen Formel I
wobei R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl bedeuten und Verbindungen der allgemeinen Formel II
H H / ,C=C \ -> I III H R3 wobei R3 COOR4, CN, CHO, SO3H, PO(OH)2 oder CONR5R6 bedeutet und R4, R5, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder d bis C18-Alkyl bedeuten, vornimmt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass kein Lösungsmittel verwendet wird.
14. Verwendung der Polymerisate gemäß Anspruch 8 zur Herstellung kosmetischer und pharmazeutischer Mittel.
15. Verwendung der Polymerisate gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Fixier- und Flockungsmitteln.
16. Verwendung der Polymerisate gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.
17. Verwendung der Polymerisate gemäß Anspruch 8 in Polymerdispersionen.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5160058B2 (ja) * 2006-08-09 2013-03-13 花王株式会社 洗浄剤組成物
KR100874219B1 (ko) * 2006-11-03 2008-12-15 한국과학기술원 계면활성제막이 표면에 고착된 탄소나노튜브의 제조방법 및 그의 제조 방법
JP2010031238A (ja) * 2008-06-23 2010-02-12 Hakuto Co Ltd 多分岐化合物及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物及びその硬化物
KR101762469B1 (ko) * 2010-04-19 2017-07-27 니토 보세키 가부시기가이샤 디알릴아민 아세트산염 중합체의 제조 방법
US9396997B2 (en) * 2010-12-10 2016-07-19 Infineon Technologies Ag Method for producing a semiconductor component with insulated semiconductor mesas
US20160130375A1 (en) * 2013-06-03 2016-05-12 General Electric Company Polymer coagulants
CN104193938A (zh) * 2014-09-17 2014-12-10 利达科技（福建）有限公司 一种磺酸盐二元醇亲水扩链剂及其制备方法
KR102582786B1 (ko) * 2017-08-04 2023-09-25 니토 보세키 가부시기가이샤 전해 도금액 첨가제 및 그 용도
CN109722062A (zh) * 2018-12-21 2019-05-07 英德科迪颜料技术有限公司 一种核壳结构透明氧化铁包覆颜料的制备方法
CN111925464B (zh) * 2020-07-24 2023-04-07 安徽大学 具有高密度离子功能基团的阴离子交换膜及制备方法
CN112812224B (zh) * 2021-02-03 2022-09-27 中国海洋石油集团有限公司 一种聚驱采出水用可降解清水剂及其制备方法
CN112920303B (zh) * 2021-03-31 2023-02-28 安徽大学 二维阳离子交换聚合物的一种制备方法
CN113929801B (zh) * 2021-12-07 2023-06-27 东营宝莫环境工程有限公司 一种超高温度酸化压裂用稠化剂的制备方法
CN117682957A (zh) * 2022-08-22 2024-03-12 华为技术有限公司 配体化合物、复合物及其应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4591625A (en) * 1984-11-26 1986-05-27 University Of Southern Mississippi Monomer and polymers containing 4-aminopyridine
US20030127204A1 (en) * 2001-09-06 2003-07-10 Varnell Daniel F. Amphoteric polymer resins that increase the rate of sizing development

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005037882A1 *

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