EP3350357B1 - Vorbehandlung von aluminiumoberflächen mit zirkon- und molybdänhaltigen zusammensetzungen - Google Patents

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EP3350357B1
EP3350357B1 EP16770231.5A EP16770231A EP3350357B1 EP 3350357 B1 EP3350357 B1 EP 3350357B1 EP 16770231 A EP16770231 A EP 16770231A EP 3350357 B1 EP3350357 B1 EP 3350357B1
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EP
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solution
workpieces
aqueous
acid
metal
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Thomas Wendel
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    • C23G1/12—Light metals
    • C23G1/125—Light metals aluminium

Definitions

  • the invention relates to a method for pretreating workpieces with a surface made of aluminum or aluminum alloys for non-cutting forming and/or joining by welding or gluing with similarly pretreated or optionally otherwise precoated workpieces or with optionally pretreated parts made of steel and/or galvanized and/or alloy-galvanized steel, as well as for subsequent anti-corrosive treatment by phosphating, by a chromium-free conversion treatment, by applying a primer or by painting.
  • the joining of the parts is usually followed by an anti-corrosive treatment, which, depending on the nature of the parts to be joined, can consist of a phosphating treatment, a chromium-free conversion treatment, a primer application or a coating.
  • an anti-corrosive treatment which, depending on the nature of the parts to be joined, can consist of a phosphating treatment, a chromium-free conversion treatment, a primer application or a coating.
  • EP-B-700 452 proposes to bring surfaces made of aluminium or its alloys into contact with an aqueous solution containing complex fluorides of the elements boron, Silicon, titanium, zirconium or hafnium, individually or in a mixture with one another, in fluoro anion concentrations of 100 to 4000 mg/l in total and with a pH value of 0.3 to 3.5.
  • the parts made of aluminum or its alloys are subjected to a non-cutting and/or machining deformation process and/or are bonded to one another or to parts made of steel and/or galvanized and/or alloy-galvanized steel by gluing and/or welding.
  • the solution which may contain polymers of a certain nature, can be applied by spraying, dipping or using the no-rinse process, whereby in the case of the no-rinse process the wet film quantity should be between 2 and 10, preferably between 4 and 6 ml/m 2 of metal surface. Regardless of the form of application of the solution, it is advantageous to dry at temperatures between 40 and 85 °C.
  • the parts made of aluminum or its alloys are cleaned with acid or alkali before the first conversion treatment; preferably, cleaning steps and intermediate rinsing with water and/or with activating rinsing baths are carried out before the permanent corrosion-protective treatment.
  • a treatment of workpieces with a surface made of aluminium or aluminium alloys with compositions based on the fluoro anions of zirconium and/or molybdate is described in each of the publications DE 102012017438 A1 , CN104294258A , EP1200641A1 , WO 2005/021834 A1 , US 2003/213533 A1 and EP2532769A1 disclosed.
  • the object of the invention is to provide a method for pretreating workpieces with a surface made of aluminum or aluminum alloys for non-cutting forming and/or joining by welding or gluing, in particular for joining by gluing, with similarly pretreated or otherwise precoated workpieces or with parts made of steel and/or galvanized and/or alloy-galvanized steel, in particular with similarly pretreated workpieces, as well as a subsequent permanent corrosion-protection treatment by phosphating and/or by a chromium-free conversion treatment as well as by applying primer and/or painting, in particular by phosphating and a chromium-free conversion treatment as well as by painting, which regularly leads to workpieces with a sufficiently low volume resistance and at the same time good phosphatability and adhesive adhesion.
  • the process according to the invention should also lead to good temporary corrosion protection values and be largely insensitive to bath contamination by aluminum ions.
  • the aqueous, acidic solution in step c) in the case of dip or spray application contains Zr and Mo in a weight ratio of 15:1 to 5:1, particularly preferably 13:1 to 7:1 and very particularly preferably 11:1 to 9:1.
  • the resulting layer weight after drying is 2 to 12 mg/m 2 , particularly preferably 2 to 10 mg/m 2 and very particularly preferably 2 to 8 mg/m 2 of Zr and Mo.
  • the aqueous solution When applied by immersion or spray, the aqueous solution preferably contains 250 to 700 mg/l Zr and 30 to 80 mg/l Mo, particularly preferably 400 to 600 mg/l Zr and 40 to 60 mg/l Mo, and very particularly preferably 475 to 525 mg/l Zr and 45 to 55 mg/l Mo.
  • the aqueous solution when applied by immersion or spray, preferably has a pH of 3.1 to 4.3 and particularly preferably 3.6 to 4.0 and preferably a temperature of 20 to 50 °C and particularly preferably 20 to 30 °C.
  • the aqueous, acidic solution in step c) when applied by the roller application process contains Zr and Mo in a weight ratio of 1.7:1 to 1:1.7, particularly preferably 1.4:1 to 1:1.4 and very particularly preferably 1.1:1 to 1:1.1.
  • the result after drying is preferably a layer weight of 2 to 12 mg/m 2 , particularly preferably 2 to 10 mg/m 2 and very particularly preferably 2 to 8 mg/m 2 of Zr and Mo.
  • the aqueous solution preferably contains 1.0 to 6.0 g/l Zr and 1.0 to 6.0 g/l Mo, particularly preferably 2.0 to 4.0 g/l Zr and 2.0 to 4.0 g/l Mo and very particularly preferably 2.8 to 3.2 g/l Zr and 2.8 to 3.2 g/l Mo.
  • the aqueous solution when applied by roller application preferably has a pH value of 1.4 to 2.7 and particularly preferably of 1.8 to 2.5 on.
  • step c) With regard to the defined coating weight of zirconium and molybdenum (2 to 15 mg/m 2 ) to be set in each case, it is of crucial importance that, depending on the type of application - dip or spray application on the one hand, application using the roller application method on the other hand - aqueous, acidic solutions of different compositions are used in step c) with regard to the concentration and ratio of the fluorozirconate and molybdate anions and the pH value.
  • the aqueous, acidic solution in step c) can be provided by previously diluting a corresponding concentrate, preferably by a factor of 1:30 to 1:100, more preferably by a factor of about 1:50, preferably with water and optionally adjusting the pH value.
  • the workpieces are pickled with an aqueous, acidic solution containing mineral acid by immersion or spraying.
  • Alkaline cleaning results in the formation of zirconium/molybdenum layers with poor volume resistance values.
  • the workpieces pretreated according to the invention can be joined to workpieces that have been pretreated in the same way or, if appropriate, precoated in a different way, e.g. phosphated workpieces, with surfaces made of aluminum or its alloys. If a connection to parts made of steel and/or galvanized and/or alloy-galvanized steel is intended, these parts can have bare or precoated surfaces.
  • a suitable precoating can be, for example, a phosphate layer with a layer weight of a maximum of 2 g/m 2 or a layer of a conductive primer.
  • a cleaning/degreasing step must be carried out before the pickling process or the pickling process must be carried out in such a way that cleaning/degreasing takes place at the same time.
  • the latter can be done by adding surfactant to the pickling solution.
  • Phosphating treatment processes that use solutions based on zinc phosphate, particularly low-zinc technology, or alkali phosphate are the most popular.
  • the solutions can be modified by adding small amounts of other polyvalent cations, such as calcium, magnesium, nickel, copper or manganese.
  • These acidic solutions may additionally contain at least one organosilane and/or at least one hydrolysis product thereof and/or at least one condensation product thereof.
  • the at least one organosilane preferably has at least one amino group. It is particularly preferably one which can be hydrolyzed to an aminopropylsilanol and/or to 2-aminoethyl-3-aminopropylsilanol and/or a bis(trimethoxysilylpropyl)amine.
  • reaction primers or adhesion primers can be applied as primers.
  • the pretreatment of the workpieces according to the invention ensures sufficient, temporary corrosion protection for longer storage periods. During this time, there is no negative influence on the weldability, in particular on electrical resistance welding, or on the bondability. With regard to weldability, it is also guaranteed that the volume resistance is practically the same on all surface areas of the workpiece.
  • Workpieces within the meaning of the present invention are strip, sheet metal and individual parts such as profiles.
  • the solution according to step c) can be applied by spraying or dipping, with or without rinsing with water.
  • rinsing When applying without rinsing with water, it is advantageous to remove excess treatment solution by squeezing it.
  • applying the treatment solution using the roll coater method is particularly advantageous. It allows a defined setting of the desired wet film thickness in one operation.
  • the workpiece is dried or the solution is dried.
  • Object temperatures of 30 to 90 °C are particularly advantageous.
  • Concentrates are usually used to prepare the treatment liquids, which are diluted with low-salt water, preferably demineralized water, to the concentrations to be set.
  • low-salt water preferably demineralized water
  • concentrations to be set it is particularly advantageous to introduce the required fluoro anions of the zirconium using the free acid and to adjust the respective pH value if necessary by adding ammonia.
  • the molybdate is advantageously introduced as ammonium heptamolybdate and/or sodium heptamolybdate, preferably as ammonium heptamolybdate and particularly preferably as ammonium heptamolybdate x 7 H 2 O.
  • molybdate also includes protonated forms such as, in particular, molybdic acid.
  • the pickling of the workpieces is carried out with an aqueous, acidic solution containing mineral acid. It can be carried out electrolytically or chemically. In electrolytic pickling, phosphoric acid is a particularly suitable mineral acid. Chemical pickling, which is generally preferred because it requires less equipment, can be carried out with nitric acid or nitric acid/hydrofluoric acid.
  • the workpieces are pickled by spraying or dipping with a solution that contains surfactant, sulfuric acid and a compound selected from the group consisting of hydrofluoric acid, phosphoric acid and iron(III) sulfate, preferably hydrogen fluoride, with solutions containing 3 to 8 g/l sulfuric acid, 50 to 150 mg/l non-complexed, free fluoride and 1 to 3 g/l non-ionic surfactant having proven to be particularly suitable.
  • Non-ionic surfactants are ethylene oxide adducts. fatty alcohols and, for example, abietic acid.
  • the measurement of free fluoride was carried out using a fluoride-sensitive electrode, whereby the electrode was calibrated using solutions whose pH was identical to that of the solution to be tested.
  • the pickling process should be carried out in such a way that a metal removal of approximately 0.1 to 0.6 g/m 2 of workpiece surface is achieved.
  • the water rinsing following the pickling of the workpieces - according to stage b) - preferably takes place in several rinsing stages, whereby it is particularly advantageous to direct the rinsing water in a cascade-like manner in the opposite direction to the workpiece.
  • the last rinsing stage should be carried out with fully demineralized water.
  • the treatment following the pickling and rinsing stage according to stage c) prevents the renewed growth of an oxide layer on the workpieces with a surface made of aluminum or aluminum alloy.
  • the solution used in step c) additionally contains at least one polymer selected from the group consisting of poly(meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid copolymers, polyvinylphosphonic acid, vinylphosphonic acid copolymers and maleic acid copolymers.
  • Preferred (meth)acrylic acid-maleic acid copolymers are used as (meth)acrylic acid copolymers and preferred vinylphosphonic acid-acrylic acid copolymers are vinylphosphonic acid-acrylic acid copolymers.
  • Polyacrylic acid and acrylic acid copolymers are particularly suitable as polymers, and in the latter case, acrylic acid-maleic acid copolymers are particularly suitable.
  • the poly(meth)acrylic acid used preferably has a number-average molecular weight (MW) in the range from 4,000 to 300,000 g/mol, particularly preferably from 50,000 to 250,000 g/mol and very particularly preferably from 100,000 up to 250,000 g/mol.
  • MW number-average molecular weight
  • the (meth)acrylic acid copolymer used preferably has a number average molecular weight (MW) in the range from 4,000 to 100,000 g/mol and particularly preferably from 60,000 to 80,000 g/mol.
  • MW number average molecular weight
  • the polyvinylphosphonic acid or vinylphosphonic acid copolymer used preferably has a number-average molecular weight (MW) in the range from 4,000 to 70,000 g/mol and particularly preferably in the range from 10,000 to 30,000 g/mol.
  • MW number-average molecular weight
  • the concentration of the at least one polymer is between 100 and 600 mg/l, preferably between 100 and 400 mg/l, particularly preferably between 135 and 290 mg/l and very particularly preferably between 170 and 180 mg/l.
  • a layer weight of Zr and Mo that is more independent of the spraying time preferably largely independent of it, can be achieved in the target range of 2 to 15 mg/m 2 in each case. This is particularly advantageous because it allows similar layer weights to be achieved even at different belt speeds. However, no negative effects on the volume resistance can be observed due to the polymer content.
  • a further advantageous embodiment of the invention provides for a lubricant to be applied to the workpieces.
  • a lubricant to be applied to the workpieces.
  • the permanent anti-corrosive treatment Before the permanent anti-corrosive treatment, it is usually advisable to carry out cleaning and water rinsing steps. If a primer or paint application is planned, it is advisable to dry it beforehand. If a chrome-free conversion treatment is to follow, the application can be carried out wet-on-wet, i.e. without prior drying, when dipping or spraying. When applying using the roll coater method, Intermediate drying is essential. In the case of a subsequent phosphating treatment, which can also be carried out wet-on-wet, it is advisable to provide an activation treatment, for example with an activating agent containing titanium and phosphate.
  • workpieces are regularly obtained with layers that allow perfect forming and/or bonding or, due to the low and uniform electrical resistance across the workpiece surface, perfect and problem-free welding.
  • the workpieces are ideally suited for subsequent permanent corrosion protection treatment.
  • sheets made of aluminum alloys of quality AA 6111 and AA 5754 were first pickled to remove grease at a temperature of 50 °C by immersion or spraying.
  • the pickling solution contained 6 g/l sulfuric acid (100%), 100 mg/l hydrofluoric acid (100%) and 2 g/l non-ionic surfactant consisting of ethoxylated fatty alcohol and ethoxylated abietic acid in a weight ratio of 1:1.
  • the pickling process was carried out in such a way that the pickling removal was 0.05 to 0.2 g/m 2 for the AA 5754 alloy and 0.05 to 0.4 g/m 2 for the AA 6111 alloy. This required treatment times of between 5 and 20 seconds.
  • the workpieces were then thoroughly rinsed with water, and in the last step with demineralized water.
  • the volume resistances measured on the individual sheets were approximately 60 ⁇ -Ohm for the AA 5754 alloy and approximately 13 ⁇ -Ohm for the AA 6111 alloy.
  • Column 3 of Table 2 also shows the volume resistances obtained from individual sheet measurements in ⁇ -Ohm.
  • the volume resistances were measured immediately after drying/drying (first row "0 d” in each case) and after storage for 30 days (second row "30 d” in each case). They were carried out in accordance with leaflet 2929 (from September 2001) of the German Association for Welding and Related Processes (DSV) using copper electrodes with a diameter of 20 mm.
  • DSV German Association for Welding and Related Processes
  • a sequence of steps 1 to 3 represents a cycle by definition.
  • a cycle was considered to have passed if the adhesive bond between all test plates in the chain held up.
  • the test was considered to have passed overall if if at least 45 cycles have been passed.
  • a “+” in Table 3 means a closed, fine-crystalline phosphate layer, an "o” a closed, coarsened phosphate layer (crystals with > 20 ⁇ m edge length) and a "-" a non-closed or non-existent phosphate layer.
  • Comparative example VB1 shows that due to an excessive Zr coating weight of the layer obtained during treatment according to step c) (37 mg/m 2 for AA 5754 and 26 mg/m 2 for AA 6111), very high volume resistances are obtained - especially after storage for 30 days (100 ⁇ -Ohm for AA 5754 and 38 ⁇ -Ohm for AA 6111).
  • the coating weights obtained are in the desired range, but due to the zirconium/molybdenum ratio in the treatment solution for process step c) of 20:1 (see VB4) and 2:1 (see VB5), the volume resistances obtained are not acceptable, especially for AA 6111 (26 and 44 ⁇ -Ohm for VB4 and 19 and 22 ⁇ -Ohm for VB5).
  • Examples B1 to B7 show that when the conditions essential to the invention are observed with regard to the type of pickling treatment, the Zr/Mo ratio, the coating weight produced, the respective Concentration and pH ranges of the treatment solutions allow layers with extremely good volume resistances and at the same time good adhesive properties to be obtained.
  • Example B7 is not according to the invention (See) Example Filament (mm) VDA-Temperature (mm) AA6111 AA5754 AA6111 AA5754 VB6 0.8 0.1 0.1 0.1 B6 0.8 0.1 0.1 0.1 B7 1.0 0.1 0.1 0.1 0.1
  • the corrosion protection for B6 and B7 is comparable to that for VB6 .
  • the pretreatment according to the invention therefore has no adverse effect on the protection subsequently achieved by a corrosion-protective treatment.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für die spanlose Umformung und/oder das Verbinden durch Schweißen oder Kleben mit gleichartig vorbehandelten oder gegebenenfalls anderweitig vorbeschichteten Werkstücken oder mit gegebenenfalls vorbehandelten Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl sowie für eine sich daran anschließende korrosionsschützende Behandlung durch Phosphatieren, durch eine chromfreie Konversionsbehandlung, durch Primerauftrag oder durch Lackieren.
  • Zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen, beispielsweise als Vorbereitung für den Auftrag von Lacken, Klebern und Kunststoffen, sind Verfahren bekannt, bei denen in der ersten Stufe die Metalloberfläche gereinigt, in der zweiten Stufe mit Wasser gespült und in der dritten Stufe schließlich mit einer wässrigen, chemische Umwandlungsüberzüge bildenden Lösung benetzt und der Flüssigkeitsfilm aufgetrocknet wird. Hierdurch wird auf dem Metall ein dünner, nichtmetallischer Überzug gebildet, der bei entsprechend gewählter Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit und der Reaktionsbedingungen die Oberflächenqualität entscheidend verbessern kann. So können sich z. B. Überzüge aus Lacken, Klebern und Kunststoffen, gegebenenfalls in Form von Folien, durch eine wesentlich größere Haftung und einen beachtlich erhöhten Korrosionsschutz auszeichnen, wenn sie auf derartig vorbehandeltem Metall aufgebracht werden.
  • Verfahren der vorgenannten Art arbeiten z. B. mit einer wässrigen Lösung, die sechswertiges Chrom, dreiwertiges Chrom, Alkaliionen und Siliciumdioxid in bestimmten Mengenverhältnissen enthält und Überzüge für die elektrische Isolation, für den Korrosionsschutz und als Haftgrund für Lacke und dergleichen erzeugt ( DE-AS 17 69 582 ).
  • Infolge der Anwesenheit von sechswertigem Chrom ist diesen Verfahren der Nachteil gemeinsam, dass insbesondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Applikation des Überzugsmittels und der Handhabung des beschichteten Metalls erforderlich sind.
  • Um die mit der Verwendung von Lösungen, die sechswertiges Chrom enthalten, verbundenen Nachteile zu vermeiden, sieht eine andere Verfahrenskategorie zum Aufbringen von Umwandlungsüberzügen speziell für Aluminiumoberflächen, eine Behandlung mit Kompositionen auf Basis der Fluoro-Anionen des Zirkons und/oder Titans vor ( US-A-41 48 670 , FR-A-942 789 , EP-A-106 389 , EP-A-825 280 ).
  • In jüngerer Zeit erlangt die Verwendung von Werkstücken mit Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen im Fahrzeugbau zunehmend an Bedeutung. Wesentliche Gründe hierfür sind die Reduktion des Fahrzeuggewichts, aber auch die günstige Recyclingfähigkeit derartiger Werkstücke. Dabei ist es im allgemeinen üblich, Fahrzeuge aus mehreren, in der Regel zuvor spanlos umgeformten Teilen, die aus Werkstücken mit Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehen, aber auch mit solchen aus Stahl und/oder verzinktem Stahl und/oder legierungsverzinktem Stahl zu verbinden. Die mit Abstand wichtigsten Formen des Verbindens beziehungsweise Zusammenfügens sind Schweißen oder Kleben.
  • An das Verbinden der Teile schließt sich regelmäßig eine korrosionsschützende Behandlung an, die je nach Beschaffenheit der verbundenen Teile aus einer Phosphatierbehandlung, einer chromfreien Konversionsbehandlung, einem Primerauftrag oder einer Lackierung bestehen kann.
  • Damit ein einwandfreies Verbinden der Teile mit Oberflächen aus Aluminium beziehungsweise aus Aluminiumlegierungen miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem beziehungsweise legierungsverzinktem Stahl gewährleistet ist, muss sichergestellt sein, dass die Oberflächen des Aluminiums beziehungsweise der Aluminiumlegierung frei von Aluminiumoxid beziehungsweise Oxiden eventueller Legierungsbestandteile des Aluminiums sind. Eine sich hierfür anbietende Beizbehandlung führt nicht zum Ziel, da sich die Aluminiumoberfläche nach kürzester Zeit mit einer neuen Oxidschicht überzieht.
  • Um das vorstehend skizzierte Problem zu lösen, sieht das Verfahren der EP-B-700 452 vor, Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten permanent korrosionsschützenden Behandlung zur Vorbehandlung mit einer wässrigen Lösung in Kontakt zu bringen, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt 100 bis 4000 mg/l enthalten und einen pH-Wert von 0,3 bis 3,5 aufweisen. Zwischen Vorbehandlung und permanent korrosionsschützender Konversionsbehandlung werden die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen einem spanlosen und/oder spanabhebenden Verformungsprozess unterzogen, und/oder miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl durch Kleben und/oder Schweißen verbunden. Die Applikation der gegebenenfalls Polymere bestimmter Beschaffenheit enthaltenden Lösung kann im Spritzen, Tauchen oder im No-Rinse-Verfahren erfolgen, wobei im Falle des No-Rinse-Verfahrens die Nassfilmmenge zwischen 2 bis 10, vorzugsweise zwischen 4 und 6 ml/m2 Metalloberfläche liegen soll. Unabhängig von der Form der Applikation der Lösung ist es vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen 40 und 85 °C zu trocknen. Zwecks Reinigung werden die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen vor der ersten Konversionsbehandlung sauer oder alkalisch gereinigt, vorzugsweise erfolgen vor der permanent korrosionsschützenden Behandlung noch Reinigungsschritte und Zwischenspülungen mit Wasser und/oder mit aktivierenden Spülbädern.
  • Aus den Angaben zu den Konzentrationen an Fluoro-Anionen der zu applizierenden Lösungen einerseits und der Nassfilmmenge andererseits ergibt sich für den Fall des Auftrages einer Fluoro-Titanat enthaltenden Lösung eine Auflage von 0,06 bis 11,73 mg/m2, vorzugsweise von 0,12 bis 7,04 mg/m2 (jeweils angegeben als Titan-Metall) und für den Fall des Auftrages einer Fluoro-Zirkonat enthaltenden Lösung eine Auflage von 0,09 bis 17,78 mg/m2, vorzugsweise von 0,18 bis 7,04 mg/m2 (jeweils angegeben als Zirkon-Metall).
  • Die der Konzeption der vorliegenden Erfindung vorausgegangenen Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Vielzahl der in der EP-B-700 452 beschriebenen Ausgestaltungsmöglichkeiten zu wenig vorteilhaften Ergebnissen, insbesondere hinsichtlich des mit der ersten chemischen Konversionsbehandlung erreichten temporären Korrosionsschutzes und des für die Herstellung von Schweißverbindungen wichtigen Durchgangswiderstandes, führen.
  • Mit dem in der US 6,020,030 A offenbarten Verfahren, bei dem eine Organophosphorverbindung zur Vorbehandlung von Aluminiumsubstraten eingesetzt wird, lässt sich zwar eine gute Klebehaftung erzielen. Das Verfahren ist allerdings anfällig für Badkontaminationen durch Aluminiumionen, welche daher mittels eines Ionenaustauscherharzes entfernt werden müssen.
  • Eine Behandlung von Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit Kompositionen auf Basis der Fluoro-Anionen des Zirkons und/oder Molybdat ist in jeder der Druckschriften DE 102012017438 A1 , CN 104294258 A , EP 1200641 A1 , WO 2005/021834 A1 , US 2003/213533 A1 und EP 2532769 A1 offenbart.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für die spanlose Umformung und/oder das Verbinden durch Schweißen oder Kleben, insbesondere für das Verbinden durch Kleben, mit gleichartig vorbehandelten oder anderweitig vorbeschichteten Werkstücken oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl, insbesondere mit gleichartig vorbehandelten Werkstücken, sowie eine sich daran anschließende permanent korrosionsschützende Behandlung durch Phosphatieren und/oder durch eine chromfreie Konversionsbehandlung sowie durch Primerauftrag und/oder Lackieren bereitzustellen, insbesondere durch Phosphatieren und eine chromfreie Konversionsbehandlung sowie durch Lackieren, das regelmäßig zu Werkstücken mit einem hinreichend niedrigen Durchgangswiderstand bei gleichzeitig guter Phosphatierbarkeit und Klebehaftung führt.
  • Vorzugsweise soll das erfindungsgemäße Verfahren zudem zu guten vorübergehenden Korrosionsschutzwerten führen und weitestgehend unempfindlich gegenüber Badkontaminationen durch Aluminiumionen sein.
  • Die Aufgabe wird zum einen gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, dass man die Werkstücke
    1. a) mit einer Mineralsäure enthaltenden wässrigen, sauren Lösung im Tauchen oder Spritzen beizt,
    2. b) mit Wasser spült und
    3. c) mit einer wässrigen, sauren Lösung, die chromfrei ist und Zr als komplexes Fluorid sowie Mo als Molybdat in einem Gewichtsverhältnis (berechnet als Zr-/Mo-Metall) von Zr : Mo von 15 : 1 bis 3,5 : 1 enthält, durch Tauch- oder Spritz-Applikation in Kontakt bringt, sodass nach dem nachfolgenden Auftrocknen ein Schichtgewicht von jeweils 2 bis 15 mg/m2 an Zr und Mo resultiert, wobei die Lösung 100 bis 800 mg/l Zr und 30 bis 100 mg/l Mo (ber. als Zr-/Mo-Metall) enthält und einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 aufweist, und wobei die Lösung zusätzlich mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-Copolymeren, Polyvinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure-Copolymeren und Maleinsäure-Copolymeren enthält.
  • Bei der Tauch- oder Spritz-Applikation hat sich gezeigt, dass weder bei der Applikation von Lösungen, die nur Fluoro-Zirkonat oder nur Molybdat enthalten, noch bei Applikation von Lösungen, bei denen das Gewichtsverhältnis (berechnet als Zr-/Mo-Metall) von Zirkon : Molybdän außerhalb des Gewichtsverhältnisses von 15 : 1 bis 3,5 : 1 liegt, beziehungsweise bei Applikation von Lösungen, die zu Auflagegewichten von Zirkon und Molybdän außerhalb des Bereiches von 2 bis 15 mg/m2 führen, bezüglich der Aufgabenstellung zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.
  • Vorzugsweise enthält die wässrige, saure Lösung in Stufe c) bei Tauch- oder Spritz-Applikation Zr und Mo in einem Gewichtsverhältnis von 15 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt von 13 : 1 bis 7 : 1 und ganz besonders bevorzugt von 11 : 1 bis 9 : 1. Bevorzugt resultiert bei Tauch- oder Spritz-Applikation nach dem Auftrocknen ein Schichtgewicht von jeweils 2 bis 12 mg/m2, besonders bevorzugt von 2 bis 10 mg/m2 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 8 mg/m2 an Zr und Mo.
  • Vorzugsweise enthält die wässrige Lösung bei Tauch- oder Spritz-Applikation 250 bis 700 mg/l Zr und 30 bis 80 mg/l Mo, besonders bevorzugt 400 bis 600 mg/l Zr und 40 bis 60 mg/l Mo und ganz besonders bevorzugt 475 bis 525 mg/l Zr und 45 bis 55 mg/l Mo.
  • Weiterhin weist die wässrige Lösung bei Tauch- oder Spritz-Applikation bevorzugt einen pH-Wert von 3,1 bis 4,3 und besonders bevorzugt von 3,6 bis 4,0 sowie bevorzugt eine Temperatur von 20 bis 50 °C und besonders bevorzugt von 20 bis 30 °C auf.
  • Zum anderen wird die Aufgabe gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, dass man die Werkstücke
    1. a) mit einer Mineralsäure enthaltenden wässrigen, sauren Lösung im Tauchen oder Spritzen beizt,
    2. b) mit Wasser spült und
    3. c) mit einer wässrigen, sauren Lösung, die chromfrei ist und Zr als komplexes Fluorid sowie Mo als Molybdat in einem Gewichtsverhältnis (berechnet als Zr-/Mo-Metall) von Zr : Mo von 2 : 1 bis 1 : 2 enthält, durch Applikation im Rollenauftragungsverfahren in Kontakt bringt, so dass nach dem nachfolgenden Auftrocknen ein Schichtgewicht von jeweils 2 bis 15 mg/m2 an Zr und Mo resultiert, wobei die Lösung 0,4 bis 7,5 g/l Zr und 0,4 bis 7,5 g/l Mo (ber. als Zr-/Mo-Metall) enthält und einen pH-Wert von 1,0 bis 3,0 aufweist, und wobei die Lösung zusätzlich mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-Copolymeren, Polyvinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure-Copolymeren und Maleinsäure-Copolymeren enthält und die Konzentration des mindestens einen Polymers zwischen 100 und 600 mg/l liegt.
  • Bei der Applikation im Rollenauftragungsverfahren hat sich gezeigt, dass weder bei der Applikation von Lösungen, die nur Fluoro-Zirkonat oder nur Molybdat enthalten, noch bei Applikation von Lösungen, bei denen das Gewichtsverhältnis (berechnet als Zr-/Mo-Metall) von Zirkon : Molybdän außerhalb des Gewichtsverhältnisses von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt, beziehungsweise bei Applikation von Lösungen, die zu Auflagegewichten von Zirkon und Molybdän außerhalb des Bereiches von 2 bis 15 mg/m2 führen, bezüglich der Aufgabenstellung zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.
  • Vorzugsweise enthält die wässrige, saure Lösung in Stufe c) bei Applikation im Rollenauftragungsverfahren Zr und Mo in einem Gewichtsverhältnis von 1,7 : 1 bis 1 : 1,7, besonders bevorzugt von 1,4 : 1 bis 1 : 1,4 und ganz besonders bevorzugt von 1,1 : 1 bis 1 : 1,1.
  • Bevorzugt resultiert bei Applikation im Rollenauftragungsverfahren nach dem Auftrocknen ein Schichtgewicht von jeweils 2 bis 12 mg/m2, besonders bevorzugt von 2 bis 10 mg/m2 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 8 mg/m2 an Zr und Mo. Vorzugsweise enthält die wässrige Lösung bei Applikation im Rollenauftragungsverfahren 1,0 bis 6,0 g/l Zr und 1,0 bis 6,0 g/l Mo, besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0 g/l Zr und 2,0 bis 4,0 g/l Mo und ganz besonders bevorzugt 2,8 bis 3,2 g/l Zr und 2,8 bis 3,2 g/l Mo.
  • Weiterhin weist die wässrige Lösung bei Applikation im Rollenauftragungsverfahren bevorzugt einen pH-Wert von 1,4 bis 2,7 und besonders bevorzugt von 1,8 bis 2,5 auf.
  • Im Hinblick auf das jeweils einzustellende definierte Auflagegewicht von Zirkon und Molybdän (2 bis 15 mg/m2) ist es von entscheidender Bedeutung, dass je nach Art der Applikation - Tauch- oder Spritzapplikation auf der einen Seite, Applikation im Rollenauftragungsverfahren auf der anderen Seite - hinsichtlich Konzentration und Verhältnis der Fluoro-Zirkonat- und Molybdat-Anionen und des pH-Wertes unterschiedlich beschaffene wässrige, saure Lösungen in Stufe c) eingesetzt werden.
  • Die wässrige, saure Lösung in Stufe c) kann dabei durch vorheriges Verdünnen eines entsprechendes Konzentrates, vorzugsweise um einen Faktor von 1 : 30 bis 1 : 100, weiter bevorzugt um einen Faktor von ca. 1 : 50, bevorzugt mit Wasser und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes zur Verfügung gestellt werden.
  • Zur Erlangung des mit der Erfindung verfolgten Zieles ist es weiterhin wesentlich, dass die Werkstücke mit einer Mineralsäure enthaltenden wässrigen, sauren Lösung im Tauchen oder Spritzen, gebeizt werden. Eine alkalische Reinigung hat beispielsweise die Entstehung von Zirkon-/Molybdän-Schichten mit schlechten Durchgangswiderstandswerten zur Folge.
  • Die Verbindung der erfindungsgemäß vorbehandelten Werkstücke kann mit gleichartig vorbehandelten oder gegebenenfalls andersartig vorbeschichten, z. B. phosphatierten Werkstücken, mit Oberflächen aus Aluminium oder dessen Legierungen geschehen. Sofern eine Verbindung mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl beabsichtigt ist, können diese Teile blanke oder vorbeschichtete Oberflächen aufweisen. Eine geeignete Vorbeschichtung kann z. B. eine Phosphatschicht mit einem Schichtgewicht von maximal 2 g/m2 oder eine Schicht eines leitfähigen Primers sein.
  • Sofern die Werkstücke beölt sind, ist dem Beizprozess eine Reinigungs-/ Entfettungsstufe vorzuschalten oder der Beizprozess ist in der Weise zu führen, dass eine gleichzeitige Reinigung/Entfettung erfolgt. Letzteres kann durch Zusatz von Tensid zur Beizlösung geschehen.
  • Als Verfahren zur Phosphatierbehandlung stehen solche, die mit Lösungen auf Basis Zinkphosphat, insbesondere entsprechend der Niedrigzink-Technologie, oder mit Alkaliphosphat arbeiten, im Vordergrund. Die Lösungen können durch Zusatz weiterer geringer Mengen von mehrwertigen Kationen, wie Calcium, Magnesium, Nickel, Kupfer oder Mangan, modifiziert sein.
  • Zur chromfreien Konversionsbehandlung gelangen insbesondere saure Lösungen der Fluoro-Komplexe von Titan, Zirkon, Hafnium, aber auch Silicium, gegebenenfalls mit einem Gehalt an organischem Polymer, zum Einsatz.
  • Diese sauren Lösungen können dabei zusätzlich mindestens ein Organosilan und/oder mindestens ein Hydrolyseprodukt davon und/oder mindestens ein Kondensationsprodukt davon enthalten.
  • Das mindestens eine Organosilan weist dabei bevorzugt mindestens eine Aminogruppe auf. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein solches, welches sich zu einem Aminopropylsilanol und/oder zu 2-Aminoethyl-3-amino-propyl-silanol hydrolysieren lässt und/oder um ein Bis(Trimethoxysilylpropyl)Amin.
  • Als Primer können sogenannte Reaktionsprimer oder Haftgrundmittel aufgebracht werden.
  • Die erfindungsgemäße Vorbehandlung der Werkstücke stellt einen hinreichenden, vorübergehenden Korrosionsschutz für längere Lagerzeiten sicher. Während dieser Zeit erfolgt keine negative Beeinflussung der Schweißbarkeit, insbesondere des elektrischen Widerstandschweißens, oder der Verklebbarkeit. Auch ist mit Blick auf die Schweißbarkeit gewährleistet, dass der Durchgangswiderstand an allen Oberflächenbereichen des Werkstückes praktisch gleich ist.
  • Werkstücke im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Band, Blech und Einzelteile, wie Profile.
  • Die Applikation der Lösung gemäß Stufe c) kann im Spritzen oder Tauchen jeweils mit oder ohne Wasserspülung erfolgen. Bei Applikation ohne Wasserspülung ist es vorteilhaft, überschüssige Behandlungslösung durch Abquetschrollen zu entfernen. Bei der Behandlung von Blech oder Band ist die Aufbringung der Behandlungslösung nach dem Roll Coater-Verfahren besonders vorteilhaft. Es erlaubt in einem Arbeitsgang eine definierte Einstellung der gewünschten Nassfilmdicke.
  • Im Anschluss an die vorstehend beschriebenen Applikationsarten der Lösung wird das Werkstück getrocknet beziehungsweise die Lösung aufgetrocknet. Objekttemperaturen von 30 bis 90 °C sind besonders vorteilhaft.
  • Zum Ansatz der Behandlungsflüssigkeiten werden üblicherweise Konzentrate verwendet, die mit salzarmem Wasser, vorzugsweise vollentsalztem Wasser, auf die jeweils einzustellenden Konzentrationen verdünnt werden. Besonders vorteilhaft ist es zwecks Vermeidung des Eintrags von Alkali-Ionen, die benötigten Fluoro-Anionen des Zirkons mit Hilfe der freien Säure einzubringen und den jeweiligen pH-Wert im Bedarfsfall durch Zugabe von Ammoniak einzustellen. Das Molybdat wird hingegen vorteilhafterweise als Ammoniumheptamolybdat und/oder Natriumheptamolybdat, bevorzugt als Ammoniumheptamolybdat und besonders bevorzugt als Ammoniumheptamolybdat x 7 H2O eingebracht.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "Molybdat" auch protonierte Formen wie insbesondere Molybdänsäure.
  • Das Beizen der Werkstücke (Verfahrensstufe a)) geschieht mit einer Mineralsäure enthaltenden wässrigen, sauren Lösung. Es kann elektrolytisch oder chemisch erfolgen. Beim elektrolytischen Beizen ist als Mineralsäure Phosphorsäure besonders geeignet. Das Beizen auf chemischem Wege, dem wegen der apparativ weniger aufwendigen Arbeitsweise in der Regel der Vorzug gegeben wird, kann mit Salpetersäure oder Salpetersäure/Flusssäure vorgenommen werden. Entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die Werkstücke mit einer Lösung im Spritzen oder Tauchen gebeizt, die Tensid, Schwefelsäure und eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Eisen(III)-sulfat, vorzugsweise Fluorwasserstoff enthält, wobei sich Lösungen, die 3 bis 8 g/l Schwefelsäure, 50 bis 150 mg/l nicht komplex gebundenes, freies Fluorid und 1 bis 3 g/l nichtionogenes Tensid enthalten, als besonders geeignet erwiesen haben. Als nichtionische Tenside sind EthylenoxidAddukte an Fettalkohole und beispielsweise Abietinsäure besonders geeignet.
  • Die Messung des freien Fluorids wurde mit einer Fluoridsensitiven Elektrode durchgeführt, wobei die Kalibrierung der Elektrode mit Lösungen vorgenommen wurde, deren pH-Wert identisch mit dem der zu prüfenden Lösung war.
  • Um in der nachfolgenden Behandlung gemäß Stufe c) Schichten mit einem optimalen Durchgangswiderstand zu erzielen, sollte der Beizprozess in der Weise geführt werden, dass ein Metallabtrag von ca. 0,1 bis 0,6 g/m2 Werkstückoberfläche erhalten wird.
  • Die sich an das Beizen der Werkstücke anschließende Wasserspülung - entsprechend Stufe b) - erfolgt vorzugsweise in mehreren Spülstufen, wobei es besonders vorteilhaft ist, das Spülwasser kaskadenartig dem Werkstück entgegengerichtet zu führen. Dabei sollte die letzte Spülstufe mit vollentsalztem Wasser durchgeführt werden. Durch die sich an die Beiz- und Spülstufe anschließende Behandlung gemäß Stufe c) wird verhindert, dass auf den Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierung ein erneutes Wachstum einer Oxidschicht auftritt.
  • Gemäß der Erfindung enthält die in Stufe c) verwendete Lösung zusätzlich mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-Copolymeren, Polyvinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure-Copolymeren und Maleinsäure-Copolymeren.
  • Als (Meth)acrylsäure-Copolymere werden dabei bevorzugt (Meth)acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere und als Vinylphosphonsäure-Copolymere Vinylphosphonsäure-Acrylsäuresäure-Copolymere eingesetzt. Als Polymere sind insbesondere Polyacrylsäure und Acrylsäure-Copolymere und bei Letzteren vor allem Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymere geeignet.
  • Vorzugsweise weist die eingesetzte Poly(meth)acrylsäure ein zahlenmittleres Molekulargewicht (MW) im Bereich von 4.000 bis 300.000 g/mol, besonders bevorzugt von 50.000 bis 250.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 100.000 bis 250.000 g/mol auf.
  • Vorzugsweise weist das eingesetzte (Meth)acrylsäure-Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht (MW) im Bereich von 4.000 bis 100.000 g/mol und besonders bevorzugt von 60.000 bis 80.000 g/mol auf.
  • Vorzugsweise weist die eingesetzte Polyvinylphosphonsäure bzw. das eingesetzte Vinylphosphonsäure-Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht (MW) im Bereich von 4.000 bis 70.000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 10.000 bis 30.000 g/mol auf.
  • Die Konzentration des mindestens einen Polymers liegt dabei zwischen 100 und 600 mg/l, bevorzugt zwischen 100 und 400 mg/l, besonders bevorzugt zwischen 135 und 290 mg/l und ganz besonders bevorzugt zwischen 170 und 180 mg/l. Durch die Verwendung des mindestens einen Polymers lässt sich bei Spritz-Applikation ein von der Spritzzeit unabhängigeres, bevorzugt weitestgehend unabhängiges Schichtgewicht von Zr und Mo im Zielbereich von jeweils 2 bis 15 mg/m2 erzielen. Dies ist vor allem deshalb von Vorteil, weil so auch bei unterschiedlichen Bandgeschwindigkeiten ähnliche Schichtgewichte erzielt werden können. Negative Auswirkungen auf den Durchgangswiderstand sind durch den Polymergehalt hingegen nicht zu beobachten.
  • Im Falle einer sich an Stufe c) anschließenden Folgebehandlung durch spanlose Umformung sieht eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung vor, auf die Werkstücke ein Schmiermittel aufzubringen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Umformöle auf Mineralölbasis, die vollsynthetisch oder nativ sein können, oder um Trockenschmierstoffe auf Basis Polyethylen/Polyacrylat.
  • Vor der permanent korrosionsschützenden Behandlung ist es in der Regel zweckdienlich, Reinigungs- und Wasserspülstufen zwischenzuschalten. Bei einem vorgesehenen Primer- oder Lackauftrag empfiehlt sich eine vorherige Trocknung. Sofern sich eine chromfreie Konversionsbehandlung anschließen soll, kann bei Applikation im Tauchen oder Spritzen auch nass in nass, d. h. ohne vorherige Trocknung, gearbeitet werden. Bei Applikation gemäß dem Roll Coater-Verfahren ist eine Zwischentrocknung unerlässlich. Für den Fall einer nachfolgenden Phosphatierbehandlung, die ebenfalls nass in nass erfolgen kann, ist es zweckmäßig, eine Aktivierungsbehandlung, beispielsweise mit einem Titan und Phosphat enthaltenden Aktivierungsmittel, vorzusehen.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden regelmäßig Werkstücke mit Schichten erhalten, die ein einwandfreies Verformen und/oder Verkleben bzw. infolge des geringen und über die Werkstückoberfläche gleichmäßigen elektrischen Durchgangswiderstandes ein einwandfreies und problemloses Verschweißen gestatten. Darüber hinaus sind die Werkstücke für eine sich anschließende permanent korrosionsschützende Behandlung bestens geeignet.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, nicht einschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
    • Ausführungsbeispiele:
  • Mit Ausnahme eines Blechsatzes, der alkalische gereinigt wurde (Vergleichsbeispiel VB2 in Tab. 1), wurden Bleche aus Aluminiumlegierungen der Qualität AA 6111 und AA 5754 zunächst bei einer Temperatur von 50 °C im Tauchen oder Spritzen entfettend gebeizt. Die Beizlösung enthielt 6 g/l Schwefelsäure (100 %-ig), 100 mg/l Flusssäure (100 %-ig) und 2 g/l nichtionisches Tensid, bestehend aus ethoxyliertem Fettalkohol und ethoxylierter Abietinsäure im Gewichtsverhältnis 1 : 1.
  • Der Beizprozess wurde in der Weise geführt, dass der Beizabtrag bei der Legierung AA 5754 0,05 bis 0,2 g/m2 und bei der Legierung AA 6111 0,05 bis 0,4 g/m2 betrug. Hierzu waren Behandlungszeiten zwischen 5 und 20 Sek. erforderlich.
  • Im Anschluss daran wurden die Werkstücke gründlich mit Wasser, in der letzten Stufe mit vollentsalztem Wasser, gespült. Die am Einzelblech gemessenen Durchgangswiderstände betrugen bei der Legierung AA 5754 ca. 60 µ-Ohm, bei der Legierung AA 6111 ca. 13 µ-Ohm.
  • Danach erfolgte eine Behandlung mit Lösungen der Hexafluorsäure des Zirkons und/oder von Molybdat, die gegebenenfalls jeweils ein Polymer oder Copolymer enthielten und deren Daten hinsichtlich der Konzentration an Zirkon und/oder Molybdän sowie an (Co-)Polymer, des pH-Wertes und der Applikationstemperatur in Tab. 1 wiedergegeben sind, für 6 Sek. durch Spitzapplikation. Soweit erforderlich erfolgte die Einstellung des pH-Wertes mit Ammoniaklösung. Überschüssige Behandlungslösung wurde durch Abquetschrollen entfernt und anschließend die behandelte Oberfläche getrocknet.
  • Die Polymere A bis D in Tab. 1 waren dabei die folgenden:
    1. A: Polyacrylsäure, MW = ca. 60.000 g/mol in kolloidaler Lösung,
    2. B: Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, MW = ca. 70.000 g/mol,
    3. C: Polyacrylsäure, MW = ca. 250.000 g/mol,
    4. D: Vinylphosphonsäure-Acrylsäure-Copolymer, MW = 4000 bis 70.000 g/mol.
    Tabelle 1: Beispiel B7 ist nicht erfindungsgemäß
    (Vgl.-) Bsp. Konzentration in mg/l pH-Wert Temp. in °C
    Zr Mo ZrF6 2- MoO4 2- ZrF6 2-+ MoO4 2- Polymer
    VB1 500 50 1125 83 1208 A: 250 3,6 50
    B1 500 50 1125 83 1208 A: 250 3,6 30
    B2 500 50 1125 83 1208 B: 500 3,6 30
    B3 500 50 1125 83 1208 C: 175 3,6 23
    B4 500 50 1125 83 1208 D: 250 3,6 23
    B5 300 80 675 132,8 807,8 C: 175 3,9 23
    B6 600 40 1350 66,4 1416,4 C: 350 3,6 23
    VB2 500 50 1125 83 1208 C: 175 3,6 23
    B7 500 50 1125 83 1208 0 3,6 23
    VB3 500 50 1125 83 1208 C: 175 2,1 23
    VB4 500 25 1128 41,5 1166,5 C: 175 3,6 23
    VB5 100 50 225 83 308 C: 175 3,6 23
    Tabelle 2: Beispiel B7 ist nicht erfindungsgemäß
    (Vgl.-) Bsp. Schichtgewicht (mg/m2) Durchgangswiderstand (µ-Ohm)
    AA6111 AA 5754 AA6111 AA 5754
    Zr Mo Zr Mo 0 d 30 d 0 d 30 d
    VB1 26 4 37 7 25 38 62 100
    B1 9 5 14 6 8 10 9 11
    B2 2 6 5 7 9 11 13 15
    B3 4 8 8 7 12 14 13 15
    B4 3 5 10 6 7 8 10 12
    B5 3 5 8 8 10 14 4 16
    B6 2 1 4 2 13 14 5 7
    VB2 7 12 8 3 26 25 18 33
    B7 7 4 9 6 15 15 6 15
    VB3 18 8 24 12 67 73 40 79
    VB4 6 4 8 6 26 44 9 21
    VB5 4 3 8 8 19 22 9 18
    Tabelle 3: Beispiel B7 ist nicht erfindungsgemäß
    (Vgl.-) Bsp. Phosphatierbarkeit (+/o/-) modifiz. APGE-Test (bestandene Zyklen)
    AA 6111 AA 5754 AA 6111 AA 5754
    VB1 n.g. n.g. 10-30 10-30
    B1 + + ≥ 45 ≥ 45
    B2 + + ≥ 45 ≥ 45
    B3 + + ≥ 45 ≥ 45
    B4 + + ≥ 45 ≥ 45
    B5 + + ≥ 45 ≥ 45
    B6 + + ≥ 45 ≥ 45
    VB2 + - n.g. n.g.
    B7 + o ≥ 45 ≥ 45
    VB3 - - n.g. n.g.
    VB4 o - n.g. n.g.
    VB5 o - n.g. n.g.
    n.g. = nicht gemessen
  • Der Spalte 2 in Tab. 2 lassen sich die auf diese Weise erzielten Schichtgewichte an Zr sowie an Mo in mg/m2 entnehmen. Die Messung der einzelnen Schichtgewichte wurde dabei mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) vorgenommen.
  • In der Spalte 3 der Tab. 2 sind zudem die bei Einzelblechmessungen erhaltenen Durchgangswiderstände in µ-Ohm wiedergegeben. Die Messung der Durchgangswiderstände wurde unmittelbar nach der Trocknung/Auftrocknung (jeweils erste Reihe "0 d") und nach einer Lagerung von 30 Tagen (jeweils zweite Reihe "30 d") durchgeführt. Sie erfolgte gemäß Merkblatt 2929 (vom September 2001) des Deutschen Verbandes für Schweißen und verwandte Verfahren e.V. (DSV) mit Kupferelektroden mit 20 mm Durchmesser.
  • In den Spalten 2 und 3 der Tab. 3 sind die entsprechenden Phosphatierbarkeiten bzw. die Ergebnisse des nachfolgend beschriebenen modifizierten APGE-Testes in bestandenen Zyklen angegeben.
  • Die Klebehaftung wurde mittels eines modifizierten APGE (Arizona Proving Ground Equivalent)-Testes ermittelt. Hierzu wurden jeweils zwei Testplättchen (jeweils 56,25 x 25 x 0,25 mm) mit einem industrieüblichen Trockenschmierstoff beschichtet und mit Hilfe eines geeigneten industrieüblichen Klebers verklebt. Sechs solcher Testplättchenpaare wurden sodann an ihren jeweiligen Enden zu einer Kette verschraubt, welche einer Zugspannung von 2400 N ausgesetzt wurde. Pro Testwoche wurde das folgende Klimaprogramm verwendet:
    1. 1. 15 Min. Tauchen in eine 5 Gew.-%-ige Lösung von NaCl in destilliertem Wasser,
    2. 2. 105 Min. Trocknen in einer trockenen Umgebung,
    3. 3. 22 Std. bei kontrollierter Temperatur und Luftfeuchtigkeit: 50 °C und 90 % rel. LF,
    4. 4. 4 Wiederholungen der Schritte 1. bis 3., und
    5. 5. 48 Std. bei 50 °C und 90 % rel. LF.
  • Eine Abfolge der Schritte 1. bis 3. stellt dabei definitionsgemäß einen Zyklus da. Ein Zyklus galt jeweils als bestanden, wenn die Klebeverbindung zwischen allen Testplättchen der Kette standhielt. Der Test galt dabei insgesamt als bestanden, wenn mindestens 45 Zyklen bestanden wurden.
  • Die Phosphatierbarkeit wurde anhand Rasterelektronenmikroskop-Bilder bestimmt. So bedeutet ein "+"·in Tabelle 3 eine geschlossene, feinkristalline Phosphatschicht, ein "o" eine geschlossene, vergröberte Phosphatschicht (Kristalle mit > 20 µm Kantenlänge) und ein "-" eine nicht geschlossene bis nicht vorhandene Phosphatschicht.
  • Den Messwerten der Tab. 2 und 3 lässt sich Folgendes entnehmen. Die zum Nachweis der Notwendigkeit einer sauren Beizbehandlung in Stufe a) im Vergleichsbeispiel VB2 vorgenommene Behandlung der Aluminiumbleche mit einem alkalischen Reiniger führt zu Blechen mit schlechten Durchgangswiderständen (18 µ-Ohm für AA 5754 und 26 µ-Ohm für AA 6111).
  • Vergleichsbeispiel VB1 lässt erkennen, dass infolge eines zu hohen Zr-Auflagegewichtes der bei der Behandlung gemäß Stufe c) erhaltenen Schicht (37 mg/m2 bei AA 5754 und 26 mg/m2 bei AA 6111) sehr hohe Durchgangswiderstände - insbesondere nach einer Lagerung von 30 Tagen - erhalten werden (100 µ-Ohm bei AA 5754 und 38 µ-Ohm bei AA 6111).
  • Bei den Vergleichsbeispielen VB4 sowie VB5 liegen zwar die erhaltenen Auflagegewichte im angestrebten Bereich, jedoch sind infolge des Zirkon/Molybdän-Verhältnisses in der Behandlungslösung für Verfahrensstufe c) von 20 : 1 (siehe VB4) bzw. 2 : 1 (siehe VB5) die erhaltenen Durchgangswiderstände insbesondere für AA 6111 nicht akzeptabel (26 bzw. 44 µ-Ohm bei VB4 und 19 bzw. 22 µ-Ohm bei VB5).
  • Im Falle von Vergleichsbeispiel VB3 mit einem zu niedrigen pH-Wert von 2,1 werden zu hohe Zr-Auflagen (24 mg/m2 für AA 5754 und 18 mg/m2 für AA 6111) sowie viel zu hohe Durchgangswiderstände (40 bzw. 79 µ-Ohm für AA 5754 und 67 bzw. 73 µ-Ohm für AA 6111) beobachtet.
  • Demgegenüber zeigen die Beispiele B1 bis B7, dass bei Einhaltung der erfindungswesentlichen Bedingungen hinsichtlich Art der Beizbehandlung, des Zr/Mo-Verhältnisses, des erzeugten Auflagegewichtes, der jeweiligen Konzentrations- und pH-Bereiche der Behandlungslösungen Schichten mit extrem guten Durchgangswiderständen bei gleichzeitig guten Klebeeigenschaften erhalten werden.
  • Zudem ist aus Tab. 3 ersichtlich, dass sämtliche Beispiele B1 bis B7 sowohl auf AA 5754 als auch auf AA 6111 den modifizierten APGE-Test - also jeweils mindestens 45 Zyklen - bestanden haben, während dies für das Vergleichsbeispiel VB1 mit jeweils lediglich 10 bis 30 bestandenen Zyklen eindeutig nicht zutrifft. Die anderen Vergleichsbeispiele VB2 bis VB5 wurden aufgrund der bereits beim Schichtgewicht bzw. Durchgangswiderstand vorliegenden schlechten Ergebnisse (Tab. 2, siehe oben) nicht mehr dem modifizierten APGE-Test unterzogen.
  • Hinsichtlich der Phosphatierbarkeit (siehe Tab. 3) zeigen alle Beispiele B1 bis B7 (mit Ausnahme von B7 für AA 5754) stets eine geschlossene, feinkristalline Phosphatschicht ("+"), während die Vergleichsbeispiele VB2 bis VB5 auf AA 5754 lediglich eine nicht geschlossene bis nicht vorhandene Phosphatschicht aufweisen ("-") und (mit Ausnahme von VB2) auch auf AA 6611 deutlich schlechtere Ergebnisse zeigen.
  • Die erfindungsgemäß vorbehandelten Testplättchen der Beispiele B6 und B7 sowie ein nicht vorbehandeltes blankes Testplättchen VB6 wurden außerdem einer mehrstufigen korrosionsschützenden Behandlung bestehend aus den folgenden Schritten unterzogen:
    1. i) Alkalische Reinigung (60 °C ; 180 s)
    2. ii) Spülen (Stadtwasser; RT, 60 s)
    3. iii) Aktivieren (Titanphosphat; RT, 30 s)
    4. iv) Phosphatieren (Trikationen; 53 °C, 180 s)
    5. v) Spülen (Stadtwasser; RT, 30 s)
    6. vi) Passivieren (Zirkoniumfluorid; RT, 45 s)
    7. vii) Nachspülen (VE-Wasser; RT, 30 s)
    8. viii) Trocknen (Umluftofen; 100°C ; 7 min)
  • Nach anschließender Elektrotauchlackierung und Decklackierung wurde jeweils ein Filiform-Korrosionstest nach DIN EN 3665 (Durchschnittswerte nach DIN EN ISO 4628-8) sowie ein Zyklischer Korrosionstest nach VDA 621-415 (Durchschnittswerte nach DIN EN ISO 4628-8) durchgeführt. Je geringer dabei die gemessene Unterwanderung in mm war, desto besser war der Korrosionsschutz. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Tabelle 4: Beispiel B7 ist nicht erfindungsgemäß
    (Vgl.-) Bsp. Filiform (mm) VDA (mm)
    AA6111 AA 5754 AA 6111 AA 5754
    VB6 0,8 0,1 0,1 0,1
    B6 0,8 0,1 0,1 0,1
    B7 1,0 0,1 0,1 0,1
  • Der Korrosionsschutz ist bei B6 und B7 jeweils denen bei VB6 vergleichbar. Die erfindungsgemäße Vorbehandlung wirkt sich also nicht nachteilig auf den anschließend durch eine korrosionsschützende Behandlung erzielten Schutz aus.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für die spanlose Umformung und/oder das Verbinden durch Schweißen oder Kleben mit gleichartig vorbehandelten oder anderweitig vorbeschichteten Werkstücken oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl sowie für eine sich daran anschließende permanent korrosionsschützende Behandlung durch Phosphatieren, durch eine chromfreie Konversionsbehandlung, durch Primerauftrag oder durch Lackieren dadurch gekennzeichnet, dass man die Werkstücke
    a) mit einer Mineralsäure enthaltenden wässrigen, sauren Lösung im Tauchen oder Spritzen beizt,
    b) mit Wasser spült und
    c) mit einer wässrigen, sauren Lösung, die chromfrei ist und Zr als komplexes Fluorid sowie Mo als Molybdat in einem Gewichtsverhältnis (berechnet als Zr-/Mo-Metall) von Zr : Mo von 15 : 1 bis 3,5 : 1 enthält, durch Tauch- oder Spritzapplikation in Kontakt bringt, sodass nach dem nachfolgenden Auftrocknen ein Schichtgewicht von jeweils 2 bis 15 mg/m2 an Zr und Mo resultiert, wobei die Lösung 100 bis 800 mg/l Zr und 30 bis 100 mg/l Mo (ber. als Zr-/Mo-Metall) enthält und einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 aufweist, und wobei die Lösung zusätzlich mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-Copolymeren, Polyvinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure-Copolymeren und Maleinsäure-Copolymeren enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teile aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl vorbeschichtet sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige, saure Lösung in Stufe c) Zr als komplexes Fluorid sowie Mo als Molybdat in einem Gewichtsverhältnis (berechnet als Zr-/Mo-Metall) von Zr : Mo von 13 : 1 bis 7 : 1 enthält.
  4. Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für die spanlose Umformung und/oder das Verbinden durch Schweißen oder Kleben mit gleichartig vorbehandelten oder anderweitig vorbeschichteten Werkstücken oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl sowie für eine sich daran anschließende permanent korrosionsschützende Behandlung durch Phosphatieren, durch eine chromfreie Konversionsbehandlung, durch Primerauftrag oder durch Lackieren dadurch gekennzeichnet, dass man die Werkstücke
    a) mit einer Mineralsäure enthaltenden wässrigen, sauren Lösung im Tauchen oder Spritzen beizt,
    b) mit Wasser spült und
    c) mit einer wässrigen, sauren Lösung, die chromfrei ist und Zr als komplexes Fluorid sowie Mo als Molybdat in einem Gewichtsverhältnis (berechnet als Zr-/Mo-Metall) von Zr : Mo von 2 : 1 bis 1 : 2 enthält, durch Applikation im Rollenauftragungsverfahren in Kontakt bringt, so dass nach dem nachfolgenden Auftrocknen ein Schichtgewicht von jeweils 2 bis 15 mg/m2 an Zr und Mo resultiert, wobei die Lösung 0,4 bis 7,5 g/l Zr und 0,4 bis 7,5 g/l Mo (ber. als Zr-/Mo-Metall) enthält und einen pH-Wert von 1,0 bis 3,0 aufweist, und wobei die Lösung zusätzlich mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-Copolymeren, Polyvinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure-Copolymeren und Maleinsäure-Copolymeren enthält und die Konzentration des mindestens einen Polymers zwischen 100 und 600 mg/l liegt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Teile aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl vorbeschichtet sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige, saure Lösung in Stufe c) Zr als komplexes Fluorid sowie Mo als Molybdat in einem Gewichtsverhältnis (berechnet als Zr-/Mo-Metall) von Zr : Mo von 1,4 : 1 bis 1 : 1,4 enthält.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polymer Polyacrylsäure und/oder ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass man die Werkstücke mit einer Tensid, Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure enthaltenden Lösung beizt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass man die Werkstücke mit einer Lösung beizt, die 3 bis 8 g/l Schwefelsäure, 50 bis 150 mg/l freies Fluorid und 1 bis 3 g/l nichtionisches Tensid enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass man für den Fall der Vorbehandlung der Werkstücke für die spanlose Umformung vor dem Umformungsprozess ein Schmiermittel aufbringt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass man vor der permanent korrosionsschützenden Behandlung Reinigungs- und Wasserspülbehandlungen oder Reinigungs-, Wasserspül- und Aktivierungsbehandlungen vornimmt.
  12. Wässrige saure Lösung zur Vorbehandlung von Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen dadurch gekennzeichnet, dass sie chromfrei ist und Zr als komplexes Fluorid sowie Mo als Molybdat in einem Gewichtsverhältnis (berechnet als Zr-/Mo-Metall) von Zr : Mo von 15 : 1 bis 3,5 : 1 enthält, wobei die Lösung 100 bis 800 mg/l Zr und 30 bis 100 mg/l Mo (ber. als Zr-/Mo-Metall) enthält und einen pH-Wert von 2,5 bis 4,5 aufweist, wobei die wässrige saure Lösung zusätzlich mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-Copolymeren, Polyvinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure-Copolymeren und Maleinsäure-Copolymeren enthält.
  13. Konzentrat, aus dem durch Verdünnen mit Wasser oder einer wässrigen Lösung und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes eine Lösung nach Anspruch 12 erhältlich ist.
  14. Wässrige saure Lösung zur Vorbehandlung von Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen dadurch gekennzeichnet, dass sie chromfrei ist und Zr als komplexes Fluorid sowie Mo als Molybdat in einem Gewichtsverhältnis (berechnet als Zr-/Mo-Metall) von Zr : Mo von 2 : 1 bis 1 : 2 enthält, wobei die Lösung 0,4 bis 7,5 g/l Zr und 0,4 bis 7,5 g/l Mo (ber. als Zr-/Mo-Metall) enthält und einen pH-Wert von 1,0 bis 3,0 aufweist, wobei die wässrige, saure Lösung zusätzlich mindestens ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-Copolymeren, Polyvinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure-Copolymeren und Maleinsäure-Copolymeren enthält und die Konzentration des mindestens einen Polymers zwischen 100 und 600 mg/l liegt.
  15. Konzentrat, aus dem durch Verdünnen mit Wasser oder einer wässrigen Lösung und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes eine Lösung nach Anspruch 14 erhältlich ist.
  16. Werkstück mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 vorbehandelt wurde.
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